JPWO2007007436A1 - 体積位相型ホログラム記録材料、その製造方法および記録体 - Google Patents

体積位相型ホログラム記録材料、その製造方法および記録体 Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、ビットエラーレート（ＢＥＲ）やデジタル信号とノイズの比を示すシグナル対ノイズ比（ＳＮＲ）の特性が優れた画像情報を記録／再生することができ、ホログラフィックインフォメーション記録などの用途にも好適なフォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料の提供と、その材料を用いた体積位相型ホログラム記録体を提供することである。本発明によれば、データのホログラム記録することにおいて、情報光と参照光との干渉によって生ずる干渉縞により重合した生成ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００となるものによりノイズなどが低減した体積位相型ホログラムの記録／再生ができる。また、情報光と参照光とを用いてホログラムを記録する場合に、本発明は連鎖移動剤を含有することを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料を提供することができる。

Description

本発明は、体積位相型ホログラム等の記録に適した記録材料、その製造方法およびこの記録・再生システム用記録体に関する。
ホログラムは、情報光と参照光と呼ばれる２つの可干渉性の光が干渉することによって生ずる干渉縞を感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から該参照光と同じ波長の光を照射すると、情報光と同一の情報を有する光束が記録された感光材料から発生する、即ち、再生されるというものである。
このホログラム技術の応用例としては、次のようなものがよく知られている。即ち、立体的な被写体に可干渉性の光を照射し、該被写体から反射される可干渉性光と参照光との干渉によって生ずる干渉縞を、感光材料に記録する。そして、記録された感光材料に記録に用いたものと同一の参照光を照射することにより、被写体が元にあった位置に被写体そっくりの立体像が再生されて見えるという立体ホログラムが広く知られている。
このホログラム技術は、立体ホログラム以外にも、三次元画像表示素子、光学素子等へ応用されており、これらはホログラフィック光学素子（ＨＯＥ）と呼ばれている。また、デジタル情報を記録／再生する大容量メモリーの分野、即ち、ホログラフィックインフォメーション記録分野への応用も期待されている。
ホログラムは、干渉縞の記録形態により、振幅ホログラムと位相ホログラムに分類される。また、記録層の厚みによっても薄いホログラムと厚いホログラム（体積ホログラム）とに分類される（例えば、非特許文献１参照）。これらの中で、干渉縞を比較的厚い記録層の内部に屈折率の分布あるいは屈折率の変調の形態で記録する、いわゆる体積位相ホログラムは、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレーやＨＯＥなどの用途に応用されている。このような体積位相ホログラムを記録する感光材料としては、従来からハロゲン化銀や重クロム酸ゼラチン（ＤＣＧ）等が使用されてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、これらは、湿式現像や煩雑な現像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産するには不適当であり、記録後も吸湿などにより像が消失するなどの問題を有していた。
近年、体積位相ホログラムの感光材料として、各種のフォトポリマー材料が提案されている。これらは、従来のハロゲン化銀系やＤＣＧ系感光材料を使用した時に必要であった繁雑な現像処理が不要であり、且つ乾式プロセスだけで体積位相ホログラムが記録できるため、ホログラムを工業的に生産するのに有用といえる。
体積位相型ホログラムを製造するためのフォトポリマー系感光性組成物としては、ラジカル重合モノマー、バインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、および増感色素を主成分とした感光性組成物において、ラジカル重合モノマーの重合体とバインダーポリマーとの間における屈折率差を利用したものがある（例えば、特許文献１参照）。すなわち、フィルム状に形成した該感光性組成物を干渉光で露光すると、干渉縞の光が強い部分においてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーおよび該重合体に濃度勾配が生じ、さらに、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。この結果として干渉縞内の光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーと該重合体との分布に疎密ができ、屈折率の差として記録される。
また、ホログラム記録体として、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系が報告されている（例えば、特許文献２参照）。これには、高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジアリルフルオレン骨格を有するモノマーおよび該ラジカル重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン重合性モノマーを使用した系が開示されている。この系では、ホログラム露光時にラジカル重合により高屈折率成分が重合し、次いで定着露光でカチオン重合により像を固定するものである。この他、カチオン重合を利用した材料系なども開示されている（例えば、特許文献３参照）。
上記のような光重合技術をホログラムに応用したものは、干渉縞の明るい部分と暗い部分、即ち干渉縞の光強度の空間分布に対応するように、モノマーとポリマーとの濃度に空間的な分布を生じさせる（これは、モノマーが重合反応した場所における平均屈折率と、これ以外の場所の屈折率とに差を生じさせることである）。そして、この干渉縞を屈折率の分布あるいは屈折率の変調として記録するフォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料は、従来の銀塩感光材料や重クロム酸ゼラチン使用時に必要であった繁雑な現像処理が不要であり、且つホログラム露光プロセスだけで体積位相ホログラムが記録できる。このようなことからフォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料は、三次元ディスプレーなどの立体画像表示用の記録材料としては十分使用可能である。
しかし、ホログラム露光プロセスの反応場であり保持体であるマトリックスの中に重合性のモノマーが分散しているフォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料では、モノマーとマトリックスとの間、あるいはホログラム露光により生成したポリマーとマトリックスとの間の相溶性の調整がむずかしく、記録材料自体による光散乱が従来使用されてきたＤＣＧなどよりも大きいという問題があった。このため、立体画像表示用素子を大量生産する時の原版ホログラムにはＤＣＧなどの光散乱が少ない記録材料が用いられている。
一方、近年、デジタル情報の記録／再生のための大容量メモリー分野にホログラム技術を応用すること、いわゆるホログラフィックインフォメーションストレージ（ＨＩＳ）技術が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。ＨＩＳは、ホログラム記録の原理を応用したもので、参照光とデジタル情報を重畳させた情報光との干渉によって生ずる干渉縞を感光性材料に記録し、再生光によって該干渉縞から再生される情報光を復調することによって元のデジタル情報を読み出す記録／再生方法である。
二次元ドット状または格子状に表現されたデジタル情報は、デジタルマイクロミラー（ＤＭＭ）などの空間変調器（ＳＬＭ）によって可干渉性の情報光に重畳され、可干渉性の参照光とともに感光材料に照射され、ホログラム記録される。この再生は、記録体に参照光の照射によって行われる。即ち、二次元ドット状または格子状のデジタル情報が参照光により読み出され、電荷結合素子（ＣＣＤ）やＣＭＯＳ撮像素子などで受光することにより、デジタル情報として復調される。このように、ＳＬＭやＣＭＯＳ撮像素子を使用する点は、三次元ディスプレー用の立体画像の記録／再生法と異なっているものの、特定の光学画像を記録／再生するという点では基本的に両者は同じである。しかし、ＨＩＳにおいては、多量のデジタルデータを記録するため、多重記録と呼ばれるホログラムを重ね書きすることが一般的である。即ち、三次元ディスプレー用の立体画像の記録と異なり、ＨＩＳは、同一記録部位あるいは同一の記録体積当りに数十から数百のホログラムを多重記録するものである。また、ＨＩＳは、多量な情報の記録保存が目的であることから、記録したデジタル情報がどれだけ正確に保存されるかということが重要となる。デジタル情報が正確に記録・再生できるかは、再生したデジタル情報に含まれるエラーの数を示す指標であるビットエラーレート（ＢＥＲ）やデジタル信号とノイズの比を示すシグナル対ノイズ比（ＳＮＲ）などで評価される（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。
前述のように、ＨＩＳも三次元ディスプレー用の立体画像の記録も光学画像を記録／再生するという点では同一であるが、前者は多重記録という技術を使用するため、記録された画像の品質、即ち、ＢＥＲやＳＮＲをどれだけ高品質に保てるかということが重要となる。
フォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料は、ＤＣＧのような煩雑な後処理が不要という点では、ＨＩＳに適した記録材料であるが、記録材料自体による光散乱が多いものである（例えば、非特許文献５参照）。このため、フォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料は、記録時に光散乱に由来したノイズも同時に記録されることにより、ＢＥＲやＳＮＲを悪化させ、さらに多重記録時にはノイズも多重されることから、多重記録性能に限界を与えていた。
このため、重合性モノマーおよび生成ポリマーとマトリックスとの間の相溶性を良くして光散乱ノイズを低減する方法が提示されている（例えば、特許文献４参照）。この相溶性の調整により光散乱を少なくするという方法は優れたものであるが、高性能なホログラム記録材料に要求される回折効率などの特性を一定のレベルに維持しつつ、重合性モノマーおよび生成ポリマーとマトリックスとの間の相溶性を好適な状態に維持できる材料の組み合わせは見出されていなかった。また、開示されている技術では、多重記録した際の画像情報品質、即ちＢＥＲやＳＮＲを高品質に保つことができなかった。
このように、フォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料は従来のＤＣＧやハロゲン化銀系のホログラム記録材料と比べて、記録後の煩雑な後処理工程が無いなどの点で、工業生産用の記録材料として優れている。しかし、記録した画像の品質は従来のＤＣＧなどと比べると劣っていた。
フォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料では、ホログラム記録後の重合性モノマーから生成したポリマーとマトリックスとの屈折率差を利用している。そして、明確なホログラム像を得るためには、より大きな屈折率差が得られるような材料を組み合わせている。しかし、当該ポリマーとポリマーマトリックスとの屈折率差が大きな材料は、一般的にこれらの相溶性を上げることが困難である。この相溶性が不十分な場合には、当該ポリマーがマトリックス内で相分離を起こし、目視でも白濁したような状態になる。このような白濁は光散乱を起こしている証拠であり、記録画像の品質を悪化させる。
そこで、記録材料内のものが相分離をおこらないように配合材料や組成を慎重に選定している。しかし、このような相溶性の調整には限界があり、ノイズレベルを下げるには限界があった。
従来のフォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料では、ＤＣＧに匹敵するような高精細なホログラムの記録は困難であった。
特開平０２−３０８１号公報 特開平０５−１０７９９９号公報 特表２００１−５２３８４２号公報 特開１１−３５２３０３号公報 久保田敏弘著，「ホログラフィー入門−原理と実際−，第２章 ホログラムの種類と再生像のできかた（ｐ２１−４３），第６章 記録材料とその特性評価（ｐ９６−１０７）」、朝倉書店，１９９５年 Ｈ．Ｋ．Ｃｏｕｆａｌ他，「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年． Ｇ．Ｔ．Ｓｉｎｃｅｒｂｏｘ，「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ：Ｈｉｓｔｏｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年．ｐ３−２０． Ｇ．Ｂａｒｂａｓｔａｔｈｉｓ他１名，「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ：Ｖｏｌｕｍｅ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年．ｐ２１−６２． Ｒ．Ｍ．Ｓｈｅｌｂｙ，「Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ：Ｍｅｄｉａ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｓｔｏｒａｇｅ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ ｏｐｔｉｃａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００年．ｐ１０１−１１１．
本発明の目的は、ビットエラーレート（ＢＥＲ）やデジタル信号とノイズの比を示すシグナル対ノイズ比（ＳＮＲ）の特性が優れた画像情報を記録／再生することができ、ホログラフィックインフォメーション記録などの用途にも好適なフォトポリマー系の体積位相型ホログラム記録材料及びその製造方法の提供と、その材料を用いた体積位相型ホログラム記録体を提供することである。
上記の課題を解決するため本発明者らは種々の検討を行った結果、データのホログラム記録することにおいて、情報光と参照光との干渉によって生ずる干渉縞により重合した生成ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００となるものによりノイズなどが低減した体積位相型ホログラムの記録／再生できることを見出し、本発明を完成させたのである。
即ち、情報光と参照光とを用いてホログラムを記録することにおいて、情報光と参照光とから生ずる干渉縞により重合した生成ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００となる体積位相型ホログラム記録材料である。
また、本発明は連鎖移動剤を含有することを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料である。
また、本発明は、ポリマーマトリックス、重合性モノマー、光重合開始剤および連鎖移動剤を含有することを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料である。
この連鎖移動剤がラジカル重合の連鎖移動剤である体積位相型ホログラム記録材料である。
また、本発明は情報光と参照光とから生ずる干渉縞により重合性モノマーが重合した生成ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００である体積位相型ホログラム記録体である。
本発明の体積位相型ホログラム記録材料を用いることにより、低ノイズのホログラムの記録および再生を行うことができる。また、本発明の体積位相型ホログラム記録材料を用いることによりホログラフィックデジタルデータ記録のような、普通のホログラムより高品質な記録特性を必要とする記録体を容易に製造することができる。
本発明は、情報光と参照光とから生ずる干渉縞により光重合することのできる重合性モノマーを含有する体積位相型ホログラム記録材料であって、該記録材料がポリマーマトリックス、光重合開始剤及び連鎖移動剤を含有し、連鎖移動剤の含有量が光重合により生成するポリマーの重量平均分子量を１，０００〜３，０００，０００の範囲内に制御しうる量であることを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料を提供する。
本発明は、又、情報光と参照光とから生ずる干渉縞により重合性モノマーの重合により生成したポリマーの重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００である体積位相型ホログラム記録体を提供する。
本発明は、更に又、ポリマーマトリックス、重合性モノマー、光重合開始剤および連鎖移動剤を含有する組成物を準備する工程、及び、情報光と参照光により生じる干渉縞を上記組成物中に形成させ該連鎖移動剤の存在下において該重合性モノマーよりポリマーを生成する工程を含むことを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料の製造方法を提供する。
本発明の連鎖移動剤を含有した体積位相型ホログラム記録材料は、低ノイズで高品質な情報の記録と再生を行うことができる。
本発明における連鎖移動剤とは、ラジカル重合に対する連鎖移動剤またはカチオン重合に対する連鎖移動剤である。この連鎖移動剤とは、重合反応の成長末端からラジカルあるいはカチオンを引き抜き、成長末端の成長を停止させるものである。そして当該連鎖移動剤に移動したラジカルあるいはカチオンは、新たな重合反応開始種となり、重合性モノマーに付加して新たなポリマーの成長が開始される。この過程はラジカル重合あるいはカチオン重合の連鎖移動と呼ばれ、連鎖移動の頻度を増やせば、生成するポリマーの分子量を低下させることが可能となる。
本発明における連鎖移動剤としては、退化的連鎖移動剤が好ましく、更にラジカル重合に対するものが好ましい。
本発明は、体積位相型ホログラム記録材料中の重合性モノマーから生成したポリマーの分子量を制御できることから、本発明のホログラム記録体からの光散乱によるノイズが少なくなり、より高解像度なホログラムを記録できる。また、本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、ホログラムを記録した後、当該材料全面に光を照射することにより、記録の劣化を連鎖移動剤を含まないものに比べより抑制することができる。即ち、ホログラム記録後の体積位相ホログラム記録材料全面に光を照射することにより、これ以上の重合が進むのを抑制することができる。このため、本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、ホログラム記録後のメディアの保存性が向上する。
○体積位相型ホログラム材料
本発明の体積位相型ホログラム材料は、光照射によりラジカルまたはカチオンを発生させる光重合開始剤、ラジカル重合性モノマーまたはカチオン重合性モノマー（「重合性モノマー」と称す。）、重合性モノマーの重合場であるポリマーマトリックス、そして、重合性モノマーの重合によって生成するポリマー（生成ポリマーと称する）の分子量を制御する連鎖移動剤を主成分とする。
○重合性モノマー
本発明における重合性モノマーとしては、付加重合性モノマーが好ましく、ラジカル重合性モノマーまたはカチオン重合性モノマーが挙げられ、好ましくはラジカル重合性モノマーである。本発明における重合性モノマーとしては、好ましくは単官能および多官能の重合性モノマーであり、より好ましくは単官能の重合性モノマーである。
本発明における重合性モノマーにおいて、単官能の重合性モノマーと多官能の重合性モノマーとを含む場合、単官能の重合性モノマーと多官能の重合性モノマーとの合計を１００部として、多官能の重合性モノマーの含有量が２０部以下であることが好ましく、より好ましくは１０部以下であり、更に好ましくは５部以下である。そして、多官能の重合性モノマーを含む場合、０．１部以上含むものである。
本発明の重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、置換スチレン類、ビニルモノマー類、ビニルナフタレン類、および置換ビニルナフタレン類等が好ましいものとして挙げられる。これらの中で（メタ）アクリレート類は、重合速度が速いため、本発明には更に好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを示し、（メタ）アクリルアミド等も同様である。
本発明における具体的な重合性モノマーとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、テトラヒドロフルフリールなどの鎖状、分岐状または環状アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−ブトキシカルボニルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ベンジル、４−フェニルエチル、４−フェノキシジエチレングリコール、４−フェノキシテトラエチレングリコール、４−フェノキシヘキサエチレングリコール、４−ビフェニリルなどの芳香環を含有する（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類またはそのハロゲン置換体（なおハロゲン置換体のハロゲン原子としては、好ましくはフッ素、塩素および臭素が挙げられる。）；フェロセニルメチル、フェロセニルエチルなどの鉄原子を含有する（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル、テトラフロオロプロピル、ヘプタデカフルオロデシル、オクタフルオロペンチル、２，３−ジブロモプロピルなどのハロゲン原子を含有する（メタ）アクリレート類；トリメトキシシリルプロピルなどのケイ素原子を含有する（メタ）アクリレート類；グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含有する（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基を含有する（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、メトキシエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリシクロデカンジメタノール等の脂肪族ヒドロキシ化合物等のモノ（メタ）アクリレート類またはこれらのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等；ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、本発明における具体的な重合性モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；スチレン、４−ブロモスチレン、パーフルオロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、無水マレイン酸、ジアリルフタレートなどのビニルモノマー類が挙げられる。
本発明において、ポリマーマトリックスと重合性モノマーとの屈折率の差は、０．０００１以上であることが好ましく、０．０００３以上であることがより好ましく、０．０００５以上であることが更に好ましい。また、当該差が０．０３以下が好ましく、０．０２以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましい。当該差が０．０３を超える場合では、記録材料中におけるポリマーマトリックスと重合性モノマーとのバランスが崩れる可能性があるため好ましくない。また、当該差が０．０００１未満であると、屈折率変調が悪く、ＢＥＲが大きくなることがあるので好ましくない。なお、この屈折率とは、２５℃で測定したものであり、好ましくは参照光と同じ波長で測定したものである。
また、重合性モノマーの分子量が高いとポリマーマトリスク中での拡散が抑制され、反応速度が低下する恐れがある。このことから、当該分子量は、１，０００以下のものが好ましく、より好ましくは８００以下であり、更に好ましくは６００以下である。
本発明に用いる重合性モノマーとしては、フェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、クミルフェニル（メタ）アクリレートおよびそれらのアルキレンオキシド変性体、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、並びにトリブロモスチレン等が更に好ましく、フェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、クミルフェニル（メタ）アクリレートおよびそれらのアルキレンオキシド変性体等が特に好ましものとして使用することができる。
○光重合開始剤
本発明に用いる光重合開始剤としては、３５０〜７００ｎｍの光を照射することによりラジカルを発生する光重合開始剤またはカチオンを発生する光重合開始剤を用いることができ、好ましくラジカルを発生する光重合開始剤である。
本発明には光照射による光重合開始剤からのラジカルの発生を増加させるための増感剤を併用することもでき、併用することが好ましい。
本発明に用いる光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンおよび４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、さらに、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、イミダゾール二量体類、ＣｉｂａからＣＧＩ−７８４として市販されているビス（η―５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ―ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、ＳｐｅｃｔｒａＧｒｏｕｐ ＬｉｍｉｔｅｄからＨ−Ｎｕ４７０として市販されている５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンなどが利用できる。
本発明に用いる光重合開始剤は、ホログラムの記録に用いる光の波長に感受性があるものを適宜選択して用いる。また、光重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
また、ホログラムの記録に用いる光の波長に感受性がない化合物を光重合開始剤として用いる場合には、当該波長に吸収があり、かつ、光重合開始剤との組合わせによって光重合開始剤にラジカルを発生させうる色素類を開始剤助剤として併用することが可能である。このような色素類は、増感剤あるいは増感色素として広く知られているものである。
本発明に用いる増感色素としては、キサンテン、チオキサンテン、シアニン、メロシアニン、クマリン、ケトクマリン、エオシン、エリスロシン、チタノセン、ナフタセン、チオピリリウム、キノリン、スチリルキノリン、オキソノール、シアニン、ローダミン、ピリリウム系化合物、５，１２−ビス（フェニルエチニル）ナフタセン、ルブレンなどが例示される。なお、体積位相型ホログラム記録体において情報読出し光領域に吸収を有する増感色素を用い、高透明性が要求される場合には、ホログラム記録が完了した後に無色になるものが好ましい。この無色化は、加熱や紫外線照射により起こすものが好ましい。
○ポリマーマトリックス
本発明のポリマーマトリックスとは、光重合開始剤、重合性モノマー、および連鎖移動剤等の光重合系のものを保持するものである。当該ポリマーマトリックスには、光重合を阻害しない範囲であればいかようなものを含んでいても良い。
本発明のポリマーマトリックスとしては、ホログラムの記録と再生に用いる光の波長域において透明であることが好ましい。また、記録したホログラムが破壊されない程度の形状安定性をもったものである。本発明で利用できるポリマーマトリックスの材料は、ポリマーの性状によって大きく二つに分類される。一つは、直鎖状、分岐状、櫛状等の非架橋型ポリマーを材料として用いた非架橋型ポリマーマトリックスであり、もう一つは、ポリマー鎖同士が複数箇所で架橋している架橋型ポリマーを用いた架橋型ポリマーマトリックスである。
本発明に用いるポリマーマトリックスの材料としては、アクリレートおよびアルファ−アルキルアクリレートエステルおよび酸性重合体およびインターポリマー、例えばポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸エチル類；ポリビニルエステル、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸／アクリル酸ビニル、ポリ酢酸／メタクリル酸ビニルおよび加水分解型ポリ酢酸ビニル類；エチレン／酢酸ビニル共重合体類；飽和および不飽和ポリウレタン類（ウレタン系ポリマー）；ブタジエンおよびイソプレン重合体および共重合体およびほぼ４，０００〜１，０００，０００の平均分子量を有するポリグリコールの高分子量ポリ酸化エチレン類；エポキシ化物、例えば、アクリレートまたはメタクリレート基を有するエポキシ化物類；ポリアミド、例えば、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド類；セルロースエステル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートサクシネートおよびセルロースアセテートブチレート類；セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、並びにエチルセルロース類；ポリカーボネート類；並びにポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール類などの溶媒可溶性、熱可塑性ポリマーなどが例示できる。これらは、単体または複数組み合わせて用いることができる。
また、本発明に用いるポリマーマトリックスの材料としては、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアレンエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミン付加重合、エポキシ−チオール付加重合、不飽和エステル−アミン付加重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−チオール付加重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンヒドリド付加重合（ヒドロシリル化）、イソシアネート−ヒドロキシル付加重合（ウレタン形成）、イソシアネート−チオール付加重合およびイソシアネート−アミン付加重合（ウレア形成）等から形成されたものを挙げることができる。
この反応は、適当な触媒により可能になり、または促進される。例えば、カチオンエポキシ重合は、ＢＦ3を主成分にした触媒を用いることにより促進され、他のカチオン重合はプロトン存在下で進行し、エポキシ−メルカプタン反応とマイケル付加はアミンなどの塩基により促進され、ヒドロシリル化は白金などの遷移金属触媒の存在下で速く進行し、ウレタンとウレア形成はスズ触媒が用いられるとき速く進行する。
適度な使用可能な時間が確保でき、温和な硬化温度で使用できることから、イソシアネート−ヒドロキシ付加重合物、イソシアネート−チオール付加重合物およびエポキシ−チオール付加重合物等が本発明に用いるポリマーマトリックスとして好ましいものである。
本発明において、ポリマーマトリックスがイソシアネート−ヒドロキシル付加重合（ウレタン形成）であり、重合性モノマーが（メタ）アクリレート類であることが好ましい。
本発明において、ポリマーマトリックスが非結晶性ポリエステルであり、重合性モノマーが（メタ）アクリレート類であることも又好ましい。
本発明においてイソシアネート−ヒドロキシ付加重合物で使用できるポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート等であり、これらイソシアネート化合物のビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体、またはプレポリマー体等も挙げられる。
本発明においてイソシアネート−ヒドロキシ付加重合物で使用できるポリオールの例としては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、およびポリカーボネートジオール等がある。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、およびトリメチロールプロパン等であり、これらのエチレンオキシド変性体またはプロピレンオキシド変性体等も挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその酸無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
本発明にイソシアネート−ヒドロキシ付加重合物を利用する場合、光重合性モノマーと重合可能なエチレン性不飽和二重結合をマトリックスに導入することができる。即ち、導入するために使用できる材料としては、ヒドロキシ基および反応性基を共に有する化合物、あるいは、イソシアネート基および反応性基を共に有する化合物等を使用することができる。これには工業的に入手しやすいヒドロキシ基および反応性基を有する化合物が好ましく、一例としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
当該ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、エポキシ（メタ）アクリレートと呼ばれるエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の付加体が挙げられる。当該付加体としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテルに（メタ）アクリル酸が付加した物；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート；並びにフェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明におけるポリマーマトリックスにイソシアネート−チオール付加重合物あるいはエポキシ−チオール付加重合物を利用する場合、チオール化合物を過剰に用い、さらにポリエンモノマーを共存させ、硬化後に残存するチオール基とポリエンをラジカル付加重合させる方法を選択することもできる。
チオール化合物の例としては、単純なチオール類のほかに、チオグリコール酸誘導体およびメルカプトプロピオン酸誘導体等が挙げられる。
単純なチオール類としては、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−キシレンジチオール等が挙げられる。
チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、およびヘキサンジオールビスチオグリコレート等が挙げられる。
メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、およびトリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
エポキシ−チオール付加重合物に用いるエポキシ化合物の例としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル、脂環式エポキシ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびフェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
○連鎖移動剤
本発明における連鎖移動剤としては、生成ポリマーの重合度を調節することができるものであればどのようなものも使用することができる。この連鎖移動剤としては、３級アミン類、炭素数１〜２０程度のアルキルチオール類、２置換アリル、第三ブチルスルフィド類、ジスルフィド化合物類、ジチオ安息香酸クミル類、四塩化炭素や四臭化炭素等のアルキルハロゲン物、トリエチルアルミニウム、金属イオン含有レドックス系触媒、ＡＩＢＮ類、アゾ化合物類、Ｎ−アリールマレイミド類、ヘマポリフィリンテトラメチルエーテルのコバルト錯体、下記式（１）で表される付加開裂型連鎖移動剤、キノン類、ニトロ・ニトロソ化合物、およびスチレン誘導体等を挙げることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（−Ｙ）−ＣＨ2Ｘ （１）
式（１）において、ＹはＣＯＯＲ1、シアノ基を示し、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘはブロム原子、ＳＲ2、ＳｎＲ3、ＳＯ2Ａｒを示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ａｒはアリール基を示す。
当該３級アミン類としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｔ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジエチル−ｔ−オクチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等の水酸基含有トリアルキルアミン等；並びにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジメチルアミノ安息香酸メチル、およびトリベンジルアミン等のアリールアミン等が挙げられる。
また、当該スチレン誘導体としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）等が挙げられる。
また、当該チオール類としては、１−ブタンチオール、およびｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
本発明における連鎖移動剤としては、３級アミン類、チオール類、およびスチレン誘導体等がより好ましく、３級アミン類およびスチレン誘導体等が更に好ましく、スチレン誘導体等が特に好ましい。３級アミンは、分子量が５０〜２５０の低分子であって、ＯＨ、ＮＨ2、ＳＨ等の反応性基を有しないことが好ましい。
○可塑剤
本発明においては、体積位相型ホログラム記録材料に可塑剤を含有させてもさせなくても良いが、含有させたほうが体積位相型ホログラム記録体の歪を抑制できることから好ましい。この可塑剤としては、合成樹脂に添加する可塑剤が好ましく、ジオクチルアジペートやアセチルクエン酸トリブチレート等が例示できる。
この可塑剤の含有量は、ポリマーマトリックス１００重量部に対し、３０重量部以下が好ましく、より１５重量部以下が好ましく、更に５重量部以下が好ましい。可塑剤の含有量が３０重量部超では、体積位相型ホログラム記録材料が軟らかくなることがあるためホログラム記録のＳＮ比が悪くなることがある。この可塑剤を含む場合の含有量は、０．１重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。
○体積位相型ホログラム記録材料の組成：ポリマーマトリックスと重合性モノマー
本発明の体積位相型ホログラム記録材料中において、ポリマーマトリックスと重合性モノマーとの合計を１００重量部として、重合性モノマーは１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましく、１０〜３０重量部が更に好ましい。この重合性モノマーが１重量部未満であると、ホログラム記録のための光照射による重合量が少ないため、ホログラム記録のＳＮＲが悪くなることがある。また、重合性モノマーが５０重量部超であると、ホログラム記録のための光照射による重合量が多くなるため、ホログラム記録のＳＮＲが悪くなることがある。
○体積位相型ホログラム記録材料の組成：重合性モノマーと光重合開始剤
本発明の体積位相型ホログラム記録材料中の重合性モノマーと光重合開始剤との組成は、重合性モノマーを１００重量部としたとき、光重合開始剤が０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましく、０．５〜５重量部が更に好ましい。
○体積位相型ホログラム記録材料の組成：連鎖移動剤の含有量
本発明の体積位相型ホログラム記録材料における連鎖移動剤の含有量は、連鎖移動剤の種類により異なり、最適量はそれぞれ異なる。即ち、用いる連鎖移動剤の連鎖移動定数により本発明の体積位相型ホログラム記録材料における連鎖移動剤の含有量を調整することができる。この連鎖移動剤の含有量は、例えば、重合性モノマーを１００重量部として、０．０５〜４０重量部好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましく、０．２〜２０重量部が更に好ましい。この含有量が０．０５重量部未満であると重合の制御が不十分となって高分子量となりホログラム記録のＳＮＲが悪くなることがある。また、含有量が４０重量部超であると重合の進行が不十分となって低分子量となりホログラム記録のＳＮＲが悪くなることがある。
光照射によって本発明の体積位相型ホログラム記録材料中の重合性モノマーの重合が開始し、ポリマーに変化する。この生成ポリマーの重量平均分子量は、３×１０6以下が好ましく、２．８×１０6以下がより好ましく、１×１０6以下が更に好ましく、５×１０5以下が特に好ましい。また、生成ポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、５，０００以上が特に好ましい。生成ポリマーの重量平均分子量が３×１０6超えでは、ホログラム記録のＳＮＲが悪くなることがあるため好ましくない。また生成ポリマーの重量平均分子量が１，０００未満ではホログラム記録のＳＮＲが悪くなることがあるため好ましくない。
異なる見方をすれば、生成ポリマーの分子量を上記のように限定するために、体積位相型ホログラム記録材料中の連鎖移動剤の含有量を調製すればよい。なお、使用する重合性モノマーの分子量により、上記記載の生成ポリマーの下限分子量が合わなくなることがある。この場合は、生成ポリマーの分子量で規定するのでなく、重合度で規定すればよい。即ち、生成ポリマーとしてはトリマー以上が好ましく、テトリマー以上がよりに好ましく、ペンタマー以上が更に好ましいものである。
本発明の体積位相型ホログラム記録材料を用いて情報光と参照光とを用いてホログラムを記録した記録体において、生成ポリマーは粒子状で存在する。即ち、生成ポリマーが帯状に存在する既存のホログラム記録体に比べ、記録するに必要な照射量および重合性モノマーの量を少なくすることができる。また、記録部位を既存のものに比べ小さくすることができる。このことから、本発明の体積位相型ホログラム記録材料は高密度に情報を記録することができる。
○体積位相型ホログラム記録体の作製
本発明の体積位相型ホログラム記録材料をホログラムの記録と読出しができる状態にすることができれば、どのような方法を用いて製造してもよい。例えば、ホログラムの記録光・読出光およびガイド光において透明なプレートに本発明の体積位相型ホログラム記録材料を塗布してもよく、この透明な２枚のプレートの間に流し込んでも良く、シート状の体積位相型ホログラム記録材料をこの透明な２枚のプレートで挟んでも良い。
本発明の体積位相型ホログラム記録体に用いるホログラムの記録光・読出光およびガイド光において透明なプレートは、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、およびポリメタクリレート等が例示される。また、当該プレートは、２種類用いても良い。即ち、ガラス版に本発明の体積位相型ホログラム記録材料を塗布、流し込む、またはシートを載せた後、ポリカーボネートやポリプロピレン等のシートを用いて作製することもできる。このとき、プレート間にスペーサーを入れて記録体を希望する厚さに調製することもできる。このスペーサーは、記録体のシールとして用いることもできる。
本発明の体積位相型ホログラム記録体における記録層の厚さは、５〜５，０００μｍが好ましく、２０〜３，０００μｍがより好ましく、１００〜１，０００μｍが更に好ましい。なお、この記録層とは、本発明の体積位相型ホログラム記録材料を含有するものである。この記録層の厚さが５μｍ未満であるとホログラム記録のＳＮＲが悪くなることがあり好ましくなく、５，０００μｍ超であると記録層に歪みを生じてホログラム記録のＳＮＲが悪くなることがあり好ましくない。
○ホログラム記録光
ホログラムの記録は、３５０〜７００ｎｍの光を照射することでできる。この照射光としては、ＧａＮ系半導体青色レーザー、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー等が例示できる。
○ホログラム記録方法
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、参照光と情報光とが同一光軸上に配置されている偏光コリニアホログラム記録方式および参照光の入射角を可変することができる２光束型ホログラム記録方式等の如何様なホログラム記録方法のものにも使用することができる。本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、コリニアホログラム記録方式および参照光入射角可変型ホログラム記録方式のものに好ましく使用することができ、更に好ましくは偏光コリニアホログラム記録方式のものである。
○体積位相型ホログラム記録材料の用途
本発明の体積位相型ホログラム記録材料は、体積型ホログラム記録媒体以外に、光学素子、ディスプレー・意匠性の付与、干渉計測、光情報処理、光情報記録等に用いることができる。
光学素子の具体例としては、回折格子、ＰＯＳ用スキャナ、ＣＤ・ＤＶＤプレーヤ用光ヘッド、ビームスプリッター、干渉フィルター、航空機・自動車用ヘッドアップディスプレー等が挙げられる。
ディスプレー・意匠性の付与の具体例としては、ホログラムアート、室内外装飾、美術工芸品の記録、教育用材料、書籍・雑誌の表紙や挿絵、有価証券・ＩＤカード・クレジットカード・キャッシュカード・テレホンカード等の装飾及び偽造防止、ＣＴ画像の立体視等が挙げられる。
干渉計測の具体例としては、物体の変位・変形の計測、物体の振動測定、光学面の精度測定（計算機ホログラム）等が挙げられる。
光情報処理の具体例としては、ホログラフィック・マッチトフィルターを用いたパターン認識、指紋照合等が挙げられる。
光情報記録の具体例としては、（高品位あるいはデジタル）テレビ放送、ビデオカメラ映像、監視カメラ映像等の画像記録、情報検索記録、図形文字入力装置、ホログラフィック連想メモリー等が挙げられる。
○実施態様
情報光と参照光とを用いてデータをホログラム記録することにおいて、連鎖移動剤を含有することを特徴とする体積位相型ホログラム記録材料。
情報光と参照光とから生ずる干渉縞により重合する生成ポリマーの分子量が１，０００〜３，０００，０００となる体積位相型ホログラム記録材料を用いるホログラム記録装置。
情報光と参照光とから生ずる干渉縞により重合した生成ポリマーがトリマー以上で重量平均分子量が３，０００，０００以下である体積位相型ホログラム記録体。
ポリマーマトリックスと重合性モノマーとの屈折率の差が０．０００１以上である体積位相型ホログラム記録材料。
連鎖移動剤を含有し、ポリマーマトリックスと重合性モノマーとの屈折率の差が０．０００１以上である体積位相型ホログラム記録材料。
次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお，以下の「部」は、重量部を示す。
＜実施例１＞
○記録媒体の作製
グリセリンプロピレンオキシト変性体（Ｇ−４００、旭電化製製Ｇ−４００、分子量約４００）を１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、旭化成製デュラネートＨＤＩ）を５５部、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ、旭電化製）を０．０２部、２，４−ジブロモフェニルアクリレート（ＤＢＰＡ）を１７部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４（Ｉｒｇ７８４、チバスペシャルティーケミカルズ製）を２．６部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢｎＡ）を３．９部を２５℃で３０分間良く混合して均一な記録媒体用の組成物Ａを作製した。
ガラス基材（５０×５０×１ｍｍ）の３方の端にスペーサーとして厚さ５００μｍのポリテトラフルオロエチレンポリ四フッ化エチレンのテープを貼り、更にアルミ蒸着層（反射層）付ガラス基材（５０×５０×１ｍｍ）を取付けてサンプルセルとした。このサンプルセルの一端から上記で作製した組成物をセル内に注入し、８０℃で２時間加熱してマトリックスを硬化させて記録媒体Ａを作製した。
○データ記録
パルステック工業社製コリニアホログラム情報記録装置ＳＨＯＴ−１０００を用いて、以下の条件で上記で作製した記録媒体Ａに対してデータ記録を行った。記録再生時のレーザー照射を図１の上方向から行うよう記録媒体１をホルダーにセットし、アルミ蒸着層（反射層）で焦点を結ぶように位置を調整した。読み取りは、書き込み３０秒後に行い、データ記録時のエラー率（ＢＥＲ、ビットエラーレート）を測定した。この結果を表１に記載した。情報パターンは標準装備（約１６００バイトのテスト情報パターン）のものを用いた。
・データ記録条件
記録再生用レーザー波長：５３２ｎｍ（Ｎｄ：ＹＶＯ４）
記録レーザー強度：０．６ｍＷ（パルス幅 １０ｎｓｅｃ、繰返し間隔 ５０μｓｅｃ）
情報光／参照光強度比＝１．０
記録パルス数：２００パルス、１０００パルス、２０００パルス
・データ読取条件
読み取りレーザー強度：０．７５ｍＷ〜０．１ｍＷ
（パルス幅 １０ｎｓｅｃ、繰返し間隔 ５０μｓｅｃ、ＣＭＯＳ画像の強度により調整）
読み取りパルス数：２０パルス。
＜実施例２＞
実施例１のＤＭＢｎＡの替わりに０．４部の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペテン（ＭＳＤ、日本油脂（株）製ノフマーＭＳＤ）を用い、Ｉｒｇ７８４を２．５部とした以外は同様に操作し、記録媒体Ｂを作製した。そして、このＢＥＲを測定した。この結果を表１に示した。
＜比較例１＞
実施例１で作製した組成物においてＤＭＢｎＡを除いた以外は同様に操作し、比較記録媒体Ａを作製した。この比較記録媒体Ａを用いて実施例１に記載のデータ記録条件およびデータ読取り条件で、データ記録時のエラー率を測定した。この結果を表１に記載した。
Figure 2007007436
試験を実施した記録パルス数すべてで、比較記録媒体ＡはＢＥＲの悪化が認められたが、本発明の記録媒体ではこのようなＢＥＲの悪化は認められなかった。そして、記録媒体Ａの再生画像（図２）と比較記録媒体Ａの再生画像（図３）とを比べても、記録媒体Ａの再生画像には歪みやにじみは認められなかった。
＜実施例３＞
非晶性ポリエステル（バイロン５５０、東洋紡績バイロン６５０）を１００部、ＤＢＰＡを１１部、Ｉｒｇ７８４を１．６部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（ＤＭ、アルドリッチ（株）製）を２部、トルエン２３０部に加えて室温２５℃で３０分間良く混合して均一な溶液とした。該混合溶液を真空乾燥機に入れ、２５℃、１３．３ｋＰａでトルエンを減圧除去した後、さらに、６０℃、４０ｋＰａにてトルエンが０．１部以下になるまで真空加熱除去して粘調な記録媒体用の組成物Ｃを作製した。
ガラス基材（５０×５０×１ｍｍ）の４方の端にスペーサーとして厚さ５００μｍのポリテトラフルオロエチレンポリ四フッ化エチレンのテープを貼りつけた基板を作製した。この基板を水平に設置し、この中央部に２ｇの組成物Ｃを置いた。これにアルミ蒸着層（反射層）付ガラス基材（５０×５０×１ｍｍ）を覆い被せた後、８０℃に加熱した加圧プレス機に設置し２０分かけて徐々に加圧しながら組成物Ｃを基板中に広げた。所定の厚みに到達した段階で１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて１時間加圧プレスを行って記録媒体Ｃを作製した。そして、実施例１に記載のデータ記録条件及びデータ読み取り条件で、データ記録時のＢＥＲを測定した。この結果を表２に示す
＜実施例４＞
ＤＭの替わりに０．５部のＭＳＤを用いた以外は実施例３と同様に操作し、記録媒体Ｄを作製した。そして、実施例１に記載のデータ記録条件及びデータ読み取り条件で、データ記録時のＢＥＲを測定した。この結果を表２に示す。
＜比較例２＞
実施例３で作製した組成物ＣにおいてＤＭを除いた以外は同様に操作し。比較記録媒体Ｃを作製した。この比較記録媒体Ｃを用いて実施例１に記載のデータ記録条件及びデータ読み取り条件で、データ記録時のＢＥＲを測定した。この結果を表２に記載した。
Figure 2007007436
＜実施例５＞
９７．５部のＤＢＰＡと２．５部のＩｒｇ７８４とを３０〜４０℃で約２時間攪拌し、均一なマスターバッチを調製した。
当該マスターバッチ１００ｇに連鎖移動剤としてＮ−エチルジシクロヘキシルアミン（ＥＤＣＨＡ）を０．０１ｍｏｌ添加し、３５℃で約１時間攪拌し、均一な記録媒体用組成物１を作製した。
○光照射と生成ポリマーの分子量測定
直径５ｍｍ、深さ３ｍｍのＵＶランプ付き示差走査型熱量計（以下Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ装置、セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ２２９Ｃ−ＵＶ１）用のアルミニウム（Ａｌ）製パンに上記で作製した組成物１を５ｍｇ分取し、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ装置にセットして、窒素雰囲気下３０℃で光照射（照射量１６Ｊ／ｃｍ2）を行った。なお、この光照射は、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣ装置のＵＶランプ装置に中心波長５００ｎｍ、半値幅５０ｎｍのバンドパスフィルターと４８０ｎｍ以下をカットする光学フィルターとを取り付け、５００ｎｍの単色光とし、Ａｌ製パンをセットする位置における照射光強度が４．５ｍＷ／ｃｍ2に調整したものである。
光照射後のサンプルをＡｌ製パンから取出し、２ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に溶解し、０．４５μｍ孔径のメンブランフィルターで濾過後、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によりそれらの重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）の測定を行った。この結果を表３に記載した。ＧＰＣ測定条件を下記に記載した。
カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ ×３
移動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル注入量：１００μｌ
＜実施例６＞
連鎖移動剤としてＮ，Ｎ−ジイソプロピル−１−エチルプロピルアミン（ＤｉＰＥＰＡ）を用いた以外は実施例５と同様に操作して記録媒体用組成物２を作製した。そして実施例５と同様に、これに光照射し、生成ポリマーの分子量を測定した。この結果を表３に示した。
＜実施例７＞
連鎖移動剤としてＤＭＢｎＡを用いた以外は実施例５と同様に操作して記録媒体用組成物３を作製した。そして実施例５と同様に、これに光照射し、生成ポリマーの分子量を測定した。この結果を表３に示した。
＜実施例８＞
連鎖移動剤としてＭＳＤを用いた以外は実施例５と同様に操作して記録媒体用組成物４を作製した。そして実施例５と同様に、これに光照射し、生成ポリマーの分子量を測定した。この結果を表３に示した。
＜実施例９＞
連鎖移動剤としてＤＭを用いた以外は実施例５と同様に操作して記録媒体用組成物５を作製した。そして実施例５と同様に、これに光照射し、生成ポリマーの分子量を測定した。この結果を表３に示した。
＜実施例１０＞
連鎖移動剤としてＮ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン（ＤＥＢｎＡ）を用いた以外は実施例５と同様に操作して記録媒体用組成物６を作製した。そして実施例５と同様に、これに光照射し、生成ポリマーの分子量を測定した。この結果を表３に示した。
＜比較例３＞
実施例５で作製したマスターバッチをそのまま使用した。即ち、このマスターバッチを比較記録媒体組成物１とした。
この比較記録媒体組成物１に対し、実施例５と同様に光照射し、生成ポリマーの分子量を測定した。この結果を表３に記載した。
Figure 2007007436
○分子量測定結果
連鎖移動剤を添加していない比較記録媒体用組成物１に対して連鎖移動剤を添加した記録媒体用組成物では重量平均分子量が一桁以上低下し、分子量を制御できていることを示した。
また、高分子の立体的な形状、即ち粒子サイズは、光散乱から求められる回転半径で表すことができ、回転半径Ｒｇと分子量ＭｗはＲｇ2＝ａＭｗxの関係にある（ａは比例定数≒７．６×１０-22ｍ、ｘは分子形状による係数で、自由な立体構造を取るガウス型の分子鎖の場合ｘ＝０．５〜０．６；Comprehensive Polymer Science, Vol. 1 Polymer Characterization, C. Booth, C. Price (Ed.), Pergamon Press, 1989, pp103-132．およびJ. P. Cotton, et al., Macromolecules, Vol. 7, 863-872, 1974参照。本発明では、ｘ＝０．６で計算した）。得られた分子量から粒子サイズに相当する回転半径を計算した結果、連鎖移動剤を添加した組成ではこれを添加していない比較記録媒体用組成物１と比較して粒子サイズが半分以下に減少していることが示唆された。
＜実施例１１＞
Ｇ−４００を１００部、ＨＤＩを５５部、ＤＢＴＬを０．０２部、ＤＢＰＡを１７部、Ｉｒｇ７８４を２．６部を２５℃で３０分良く混合して均一なマスターバッチを調製した。
当該マスターバッチ１００部に連載移動剤としてＤＭＢｎＡを表４に記載したようにな添加量（ｗｔ％）で配合し、２５℃で約１０分間攪拌し、均一な記録媒体用組成物７〜９を作製した。この記録媒体用組成物７〜９をサンプルセル（実施例１記載のものと同様のもの）に入れて記録媒体７〜９を作製した。これらの記録媒体に対し、コリニアホログラフィックステスターＳＨＯＴ−１０００（（株）パルステック工業製）を用いてページデータ画像を記録（５０００パルス。この時の照射光量は５００ｍＪ／ｃｍ2であった）した。そしてこれらを再生し、ＢＥＲを測定した。これらの結果を表４に示す。
また、この時の重合生成物の分子量を調べるため、以下の実験を行った。
ハロゲンランプ装置の出射光部位に中心波長５００ｎｍ、半値幅５０ｎｍのバンドパスフィルターと４８０ｎｍ以下をカットする光学フィルターを取り付けて５００ｎｍの単色光とし、被照射部位の面積が約５ｃｍ2、当該部位における照射光強度を１０ｍＷ／ｃｍ2となるように調整した。ここに、上記と同様の工程で作製した記録媒体を置き、５００ｍＪ／ｃｍ2に相当する光照射を行った。その後、上下のガラス基板を剥がし、被露光部の記録材料を１ｃｍ×１ｃｍ切り取り、粉砕した。これをバイアル瓶に入れ、さらに２０ｍｌのＴＨＦ溶液を加えて２４時間放置して重合物を浸漬溶出させた。当該混合溶液を０．４５μｍ孔径のメンブランフィルターで濾過後、実施例５と同様のゲル透過型クロマトグラフィーにより溶出成分の重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）を測定した。この結果を表４に併記した。
＜実施例１２＞
ＤＭＢｎＡの替わりにＤＥＢｎＡを用いた以外は実施例１１と同様に操作し、記録媒体１０〜１１を作製し、これらのＢＥＲと生成ポリマーの分子量とを測定した。結果を表４に示す。
＜実施例１３＞
ＤＭＢｎＡの替わりにＤｉＰＥＡを用いた以外は実施例１１と同様に操作し記録媒体１２〜１６を作製し、これらのＢＥＲと生成ポリマーの分子量を測定した。これらの結果を表４に示す。
＜実施例１４＞
ＤＭＢｎＡの替わりにＮ−エチルジシクロヘキシルアミン（ＥＤＣＨＡ）を用いた以外は実施例１１と同様に操作し記録媒体１７〜２０を作製し、これらのＢＥＲと生成ポリマーの分子量を測定した。これらの結果を表４に示す。
＜実施例１５
ＤＭＢｎＡの替わりにＭＳＤを用いた以外は実施例１１と同様に操作し記録媒体２１〜２３を作製し、これらのＢＥＲと生成ポリマーの分子量を測定した。これらの結果を表４に示す。
＜比較例４＞
連鎖移動剤を入れない以外は実施例１１と同様に操作して比較記録媒体２を作製し、このＢＥＲと生成ポリマーの分子量を測定した。この結果を表４に示す。
Figure 2007007436
本発明の体積位相ホログラム記録材料を用いることにより、ホログラムを低ノイズで記録および再生することができる。また、本発明の体積位相ホログラム記録材料を用いることによりホログラフィックデジタルデータ記録のような、普通のホログラムより高品質な記録特性を必要とする記録媒体を容易に製造することができる。
体積位相型ホログラム記録材料を封入したホログラム記録用セルの概念図。 記録媒体Ａの再生画像 比較記録媒体Ａの再生画像
符号の説明
図１の１：基板１（例えばガラス）
図１の２：基板２（例えばガラス）
図１の３：スペーサー１
図１の４：スペーサー２
図１の５：アルミニウム蒸着層
図１の６：体積位相型ホログラム記録材料

Claims (16)

  1. 情報光と参照光とから生ずる干渉縞により光重合することのできる重合性モノマーを含有する体積位相型ホログラム記録材料であって、
    該記録材料がポリマーマトリックス、光重合開始剤及び連鎖移動剤を含有し、
    連鎖移動剤の含有量が光重合により生成するポリマーの重量平均分子量を１，０００〜３，０００，０００の範囲内に制御しうる量であることを特徴とする
    体積位相型ホログラム記録材料。
  2. 重合性モノマーがラジカル重合性モノマーであり、連鎖移動剤がラジカル重合の連鎖移動剤である請求項１記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  3. 情報光と参照光とから生ずる干渉縞により光重合することのできる重合性モノマーを含有する体積位相型ホログラム記録材料であって、
    重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステルであり、
    該記録材料が非結晶性ポリエステルをポリマーマトリックスとして含有し、かつ、
    ３級アミン、アルキルチオール、第３ブチルスルフィド、ジスルフィド化合物、アルキルハロゲン化物、及び、α−メチルスチレンダイマーよりなる群より選ばれた連鎖移動剤を含有することを特徴とする
    体積位相型ホログラム記録材料。
  4. ポリマーマトリックスが非結晶性ポリエステルであり、重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、連鎖移動剤が３級アミン、アルキルチオール、第３ブチルスルフィド、ジスルフィド化合物、アルキルハロゲン化物、及び、α−メチルスチレンダイマーよりなる群より選ばれた請求項３記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  5. 連鎖移動剤が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｔ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、およびＮ，Ｎ−ジエチル−ｔ−オクチルアミンよりなる群から選ばれたトリアルキルアミン類である
    請求項３又は４に記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  6. 重合性モノマーが、フェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、クミルフェニル（メタ）アクリレートおよびそれらのアルキレンオキシド変性体よりなる群から選ばれた請求項３〜５のいずれか１つに記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  7. 重合性モノマーの１００重量部当たり連鎖移動剤を０．０５〜４０重量部含有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の体積位相型ホログラム記録材料。
  8. 情報光と参照光とから生ずる干渉縞により光重合することのできる重合性モノマーを含有する体積位相型ホログラム記録材料であって、
    重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステルを主成分としており、
    該記録材料がイソシアネート−ヒドロキシ付加重合物をポリマーマトリックスとして含有し、かつ、
    ３級アミン、第３ブチルスルフィド、ジスルフィド化合物、アルキルハロゲン化物、及び、α−メチルスチレンダイマーよりなる群から選ばれた連鎖移動剤を含有することを特徴とする
    体積位相型ホログラム記録材料。
  9. 情報光と参照光とから生ずる干渉縞により重合性モノマーの重合により生成したポリマーの重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００である体積位相型ホログラム記録体。
  10. ポリマーマトリックス、重合性モノマー、光重合開始剤および連鎖移動剤を含有する組成物を準備する工程、及び、
    情報光と参照光により生じる干渉縞を上記組成物中に形成させ該連鎖移動剤の存在下において該重合性モノマーよりポリマーを生成する工程を含むことを特徴とする
    体積位相型ホログラム記録材料の製造方法。
  11. ポリマーマトリックスが非結晶性ポリエステルであり、重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステルであり、連鎖移動剤が３級アミン、アルキルチオール、第３ブチルスルフィド、ジスルフィド化合物、アルキルハロゲン化物、及び、α−メチルスチレンダイマーよりなる群から選ばれた請求項１０記載の体積位相型ホログラム記録材料の製造方法。
  12. ポリマーマトリックスがウレタン系ポリマーであり、重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステルであり、連鎖移動剤が３級アミン、第３ブチルスルフィド、ジスルフィド化合物、アルキルハロゲン化物、及び、α−メチルスチレンダイマーよりなる群から選ばれた請求項１０又は１１に記載の体積位相型ホログラム記録材料の製造方法。
  13. 連鎖移動剤が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｔ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｔ−オクチルアミンよりなる群から選ばれたトリアルキルアミン類である
    請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の体積位相型ホログラム記録材料の製造方法。
  14. 重合性モノマーが、フェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルフェニル（メタ）アクリレート、クミルフェニル（メタ）アクリレートおよびそれらのアルキレンオキシド変性体よりなる群から選ばれた請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の体積位相型ホログラム記録材料の製造方法。
  15. 重合性モノマーが、トリフルオロエチル、テトラフロオロプロピル、ヘプタデカフルオロデシル、オクタフルオロペンチル、及び２，３−ジブロモプロピルよりなる群から選ばれたハロゲン原子を含有する（メタ）アクリレート類である請求項１０〜１３のいずれか１つに記載の体積位相型ホログラム記録材料の製造方法。
  16. 重合性モノマーの１００重量部当たり連鎖移動剤を０．０５〜４０重量部含有する請求項１０〜１５のいずれか１つに記載の体積位相型ホログラム記録材料の製造方法。
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