JP4025906B2 - 体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体 - Google Patents
体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4025906B2 JP4025906B2 JP2002038707A JP2002038707A JP4025906B2 JP 4025906 B2 JP4025906 B2 JP 4025906B2 JP 2002038707 A JP2002038707 A JP 2002038707A JP 2002038707 A JP2002038707 A JP 2002038707A JP 4025906 B2 JP4025906 B2 JP 4025906B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- volume hologram
- hologram recording
- fine particles
- composition
- volume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録する体積ホログラム記録媒体、及びその記録層に用いる体積ホログラム記録用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムは２つの干渉縞が作るパターンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から同じレーザ光を当ててやると、もと被写体のあった位置にそっくりの立体像が再生されて見える、というものである。このホログラム技術は、三次元画像表示装置や画像、ビット情報の大容量メモリー、及び回折光学素子の分野で期待されている。
【０００３】
ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するいわゆる体積ホログラムが、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレイや光学素子などの用途に応用されつつある。
このような体積ホログラムを記録する感光材料としては、従来からハロゲン化銀や重クロム酸ゼラチンが使用されてきたが、これらは、湿式現像や煩雑な現像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産するには不適当であり、記録後も吸湿などにより像が消失するなどの問題点を有している。
【０００４】
上記の従来技術の問題点を克復するために、フォトポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体積ホログラムを作製することが米国特許第３，６５８，５２６号、米国特許第３，９９３，４８５号などで提案されている。また、フォトポリマーによるホログラムの推定形成メカニズムについても、「応用光学（ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ）」〔Ｂ．Ｌ．ブース（Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ）、第１４巻、Ｎｏ．３，第５９３−６０１頁（１９７５）、及びＷ．Ｊ．トムリンソン（Ｗ．Ｊ．Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ）、Ｅ．Ａ．チャンドロス（Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ）等、第１５巻、Ｎｏ．２、第５３４−５４１頁（１９７６）〕などで紹介されている。しかし当初のこれらの技術は、特に重要な性能である屈折率変調という点で従来の技術には及ばなかった。
【０００５】
その改良技術として、例えば、米国特許第４，９４２，１０２号や米国特許第４，９４２，１１２号などが提案されているが、これらは、屈折率変調能を向上させるために非反応性の可塑剤などを使用するため、形成されたホログラムの皮膜強度に問題点を有しており、屈折率変調も十分ではなかった。
そこで、特開平５−１０７９９９号公報においては、記録層を形成する感光剤としてフォトポリマー系の組成物、すなわち、（イ）カチオン重合性化合物、（ロ）ラジカル重合性化合物、（ハ）前記（ロ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び（ニ）前記（イ）を重合させるカチオン重合開始剤系の各成分を含み、かつ前記（イ）の平均の屈折率が前記（ロ）の平均の屈折率より低い組成物が提案され、そしてこの組成物の使用によれば、回折効率、波長選択性、屈折率変調及び被膜強度等に優れたホログラムが得られるとしている。
【０００６】
しかし、フォトポリマー系の組成物は有機材料のみで構成されており、機械的強度、環境安定性に関し未だ不十分であり、また非線形光学特性等の新たな機能を追加することが困難であるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機微粒子を官能性化合物中に分散することにより、記録感度が高く、回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム用組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録用組成物であって、（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物(官能性化合物）として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子、及び（ｄ）連鎖移動剤からなり、且つ前記無機微粒子の屈折率と、前記官能性化合物の重合状態の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下であることを特徴とする体積ホログラム記録用組成物に存する。
【０００９】
本発明の別の要旨は、該組成物を含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の体積ホログラム記録用組成物は、（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物(官能性化合物）として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体（以下、成分（ａ）または官能性化合物、官能性モノマーと称することがある）、（ｂ）前記成分（ａ）の重合を開始させる光重合開始剤（以下、成分（ｂ）と称することがある）、（ｃ）無機微粒子（以下、成分（ｃ）と称することがある）、及び（ｄ）連鎖移動剤（以下、成分（ｄ）と称することがある）からなる。
【００１１】
本発明によれば、無機微粒子を官能性化合物中に分散することにより、回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム用組成物を提供することができる。
回折効率の高いホログラムを得るためには、干渉縞の明部に当たる領域と暗部に当たる領域の屈折率差を大きくする必要がある。
【００１２】
体積ホログラム記録用組成物としては従来、屈折率の異なる複数の官能性モノマーからなる組成物や液状有機物と官能性モノマーからなる組成物などが知られているが、有機物の屈折率は通常１．３〜１．６程度に限られることから、有機物同士の組合せでは屈折率差を大きくするのに限界があった。
これに対して誘電体、半導体、金属などからなる無機微粒子は、様々な屈折率を持ち、屈折率２以上の物質も多い。このため、有機物との組合せにおいても、屈折率差が大きく取れ、従って回折光率の高いホログラムを得ることができるのである。
【００１３】
また、従来の有機物のみからなる体積ホログラム記録用組成物は一般に機械的強度が低く、環境安定性や非線形光学特性等も劣る傾向があった。
本発明によれば、無機微粒子を含有させることで、無機微粒子が有する高い機械的強度、高い環境安定性、及び優れた非線形光学特性等の特長を、フォトポリマー系の体積ホログラム用組成物に付加することもできる。
【００１４】
特に、無機微粒子として金属酸化物を使用した場合は、その高い紫外線遮断機能を持たせることができ、また半導体微粒子を使用した場合は、非線形光学特性を持たせることができる。
すなわち本発明によれば、無機微粒子を官能性モノマー中に分散させることによって、無機微粒子が有する様々な機能と高分子が有する加工性、及び成形性の容易さを兼ね備えた体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体を提供することができる。
【００１５】
次に、本発明の体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体のホログラム記録方法について説明する。記録原理は明らかではないが、下記のように推察される。
まず、媒体に２本のレーザー光を同時に照射すると媒体上に明部と暗部が縞状に並ぶ干渉縞が形成される。すると媒体の明部では（ａ）の官能性モノマー（官能性化合物）が重合を開始し、明部の官能性モノマー濃度が低下する。それに従い、暗部と明部に官能性モノマーの濃度勾配が生じ、暗部から明部に官能性モノマーが拡散、供給され更に重合が進む。モノマーの拡散・移動に伴い無機微粒子が暗部から明部に移動し、明部と暗部で無機微粒子の分布に偏りが発生する。（入れ替わりに明部から無機微粒子は暗部に移動する。そして明部と暗部で無機微粒子の分布に偏りが発生する。）
更にある程度の時間が経つと、最終的には、暗部でも官能性モノマーの重合が進み、媒体の記録層全体が重合体となる。
【００１６】
このようにして、官能性モノマーの重合体の中に明部・暗部に対応して無機微粒子の縞状分布ができる。無機微粒子の屈折率は官能性モノマーの重合状態の屈折率と異なるので、記録層に屈折率分布ができ、ホログラムが記録される。再生時には、該干渉縞が形成された領域に再生光を照射すると、回折が起こり、ホログラム像が再生されるのである。
【００１７】
以下、本発明の体積ホログラム記録用組成物の構成について詳細に説明する。
成分（ａ）は例えば、エチレン性不飽和化合物を含有する。このエチレン性不飽和化合物は成分（ｂ）の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合によって架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。なお、本発明における感応性化合物の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体（モノマー）以外に二重体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００１８】
エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーとしては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００１９】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマイレン酸エステル等がある。
【００２０】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等がある。
【００２１】
以上のエステル系（メタ）アクリレート以外に、いわゆるウレタン系（メタ）アクリレートやエポキシ系（メタ）アクリレート等がある。前者は多価イソシアネートとヒドロキシアクリルエステル類との付加反応により、後者は多価エポキシ化合物とヒドロキシアクリルエステル類との付加反応により調製することができる。
【００２２】
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
本発明においては、エチレン性不飽和化合物の中でもアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好ましい。
【００２３】
それぞれの官能性モノマーは単独で用いても良いし、必要に応じ混合して用いてもかまわない。
成分（ｂ）は成分（ａ）の官能性モノマーの重合を開始させる重合開始剤で、カチオン系の重合開始剤等もあるが、殊に光ラジカル重合開始剤であるのが望ましい。光ラジカル重合開始剤は、ホログラム作製のための記録用の光によって、活性ラジカルを生成する。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、成分（ａ）の重合開始剤として機能すれば物質は特に限定されないが、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。
【００２５】
該チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良いが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせて用いてもよい。
好ましい増感剤の具体例としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2 錯体の様なピロメテン錯体；エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガルの様なキサンテン系色素；１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンの様なケトチアゾリン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールの様なスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンの様なナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンの様なアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンの様なポリフィリン類等を挙げることができる。以上、好適な増感剤を例示したが、これらの内、特にピロメテン錯体が好ましい。
【００２７】
前記のように、増感剤は可視レーザ光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに無色透明性が要求される場合（例えば、自動車等のヘッドアップディスプレイとして使用する場合）の増感剤としては、特開昭５８―２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素の使用が好ましい。
【００２８】
また、光ラジカル発生剤としてチタノセン化合物を用いた場合には、増感剤としてはピロメテン化合物を用いることが好ましい。
成分（ｃ）の無機微粒子は成分（ａ）の官能性モノマーの重合状態との屈折率差が０．０１以上あるのが好ましい。これは、官能性モノマーがホログラム露光により重合する際、最終的な屈折率変調を大きくするため、無機微粒子と官能性モノマー重合状態との屈折率差は大きい方が望ましいためである。より好ましくは０．０３以上である。
【００２９】
ただし、該屈折率差は１．３以下であるのが好ましい。光散乱を考慮すると、屈折率差が大きいほど粒径を小さくする必要があるためである。より好ましくは１．１以下である。
本発明において「官能性モノマーの重合状態」とは、官能性モノマーがほぼ完全に重合しきった状態を言う。
【００３０】
成分（ｃ）の無機微粒子の粒径は４００ｎｍ以下とする。あまり大きいと光散乱を起こしやすくなるためである。より好ましくは２００ｎｍ以下とする。粒径は小さいほど好ましいが、小さいほど製造が困難であるため実際上、１ｎｍ以上に限られる。
また、体積ホログラム組成物中の屈折率は構成成分の体積比によって決定されるため、樹脂成分の体積に対する無機微粒子の体積比が大きいほど達成可能な屈折率差が大きくなる。従って、重合状態における前記無機微粒子と樹脂成分の合計体積に占める前記無機微粒子の割合が、３体積％以上が好ましく、より好ましくは５体積％以上である。
【００３１】
ただし、組成物中に分散できる無機微粒子の量には限界があり、あまり多いと分散しにくくなるので、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは４０体積％以下である。ここで、樹脂成分とは（ａ）の官能性モノマーを指す。
【００３２】
成分（ｃ）としては本発明の目的を達することができる無機微粒子であれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化エルビウム、、酸化ガドリニウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ等の窒化物；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化タングステン等の炭化物などの誘電体微粒子、Ｓｉ、Ｇｅ等のIV族半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等のIV−VI族半導体微粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブ等の金属微粒子等であり、官能性モノマーに均一に分散可能なものであれば、特に限定はされない。
【００３３】
均一分散させるために微粒子作製時に表面を化学修飾、または微粒子作成後に分散剤添加等の処理を行うのが好ましい。前記の微粒子は単独でも、混合体でも、複合体でも使用できる。また、酸化チタンのように光触媒反応のあるものは、その反応により樹脂が分解されるのを防止するために、必要に応じケイ素化合物等で表面をコーティングするなどの処理を施すこともある。
【００３４】
成分（ｄ）の連鎖移動剤は成分（ａ）の重合によって生成する光重合体の大きさを制限することにより、露光初期の粘度を抑制し無機微粒子（ｃ）の移動を助け、記録感度を向上させる働きをすると考えられる。本発明における成分（ｄ）の組成割合は成分（ａ）１００重量部に対し、成分（ｄ）０．１〜５０重量部、好ましくは成分（ａ）１００重量部に対し、成分（ｄ）１〜３０重量部の範囲である。成分（ｄ）の割合が少ないと記録感度向上の効果が得られなくなるし、逆に多すぎると光重合体の機械強度が低くなる。また、成分（ｄ）は成分（ｃ）の無機微粒子と同時に使用することが重要であり、成分（ｃ）がない場合、永続的なホログラムを形成することはできない。
【００３５】
成分（ｄ）としては本発明の目的を達することができる連鎖移動剤であれば特に限定されないが、例えば、チオール基を有するメルカプト化合物、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド等のジスルフィド化合物、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等のアミノ化合物等を挙げることができる。
特にチオール基を１つ以上有するメルカプト化合物が好ましい。例えば、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトナフタレン、チオリンゴ酸、ステアリルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、β―メルカプトイソ酪酸、２，２′―（エチレンジチオ）ジエタンチオール、meso―２，３−ジメルカプトコハク酸、フェニルチオエタンチオール、６−メルカプトヘキシル酸メチル、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、チオサリチル酸、４−メルカプトピリジン、４−メルカプトフェノール、ｐ−ｔ−ブチルチオフェノール、ｏ−チオクレゾール、２，４−ジメチルチオフェノール、ｐ−メトキシチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ジエチレングリコールビスチオプロピオネート、トリエチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ジエチレングリコールビスチオグリコレート、トリエチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）トリイソシアヌレート、ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の体積ホログラム記録媒体における記録層は、所謂バインダ樹脂を含まず、上記成分（ａ）〜（ｄ）の他、必要に応じて、増感剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えても良い。
【００３７】
本発明の体積ホログラム記録用組成物を用いて体積ホログラム記録媒体を作るには成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）を、必要に応じ、増感剤とともに混合し、このまま無溶剤で透明支持体上に塗布するか、これらの混合物に溶剤または添加剤を加えて混合してもよく、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成する。続いて、記録層上に透明支持体、あるいは酸素遮断のための保護層を設けることもできる。
【００３８】
その溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤使用の割合は、本実施形態の体積ホログラム組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００３９】
透明支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。
塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００４０】
保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。
体積ホログラム記録媒体は、三次元画像表示や画像、ビット情報の大容量メモリ、及び回折光学素子、その他に使用できる。
【００４１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
官能性モノマー（下記化合物（Ｉ）） ５ｇ
シリカ（ＳｉＯ2）微粒子 ５ｇ
光重合開始剤（下記チタノセン化合物（ＩＩ）） ０．１ｇ
連鎖移動剤（ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、下記化合物（ＩＩＩ）） ０．５ｇ
溶剤（トルエン） ４５ｇ
【００４２】
【化１】
【００４３】
【化２】
【００４４】
【化３】
【００４５】
シリカ微粒子の屈折率は１．４６、官能性モノマー（Ｉ）の重合状態における屈折率は１．６０であり、両者の屈折率差は０．１４であった。
シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は５／２．１＝２．３８ｃｍ3である。官能性モノマー（Ｉ）の重合状態における密度は１．２５ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は５／１．２５＝４ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と官能性モノマー（Ｉ）の重合状態の体積に占めるシリカ微粒子の割合は、２．３８／（２．３８＋４）＝０．３７、即ち３７．３体積％であった。
【００４６】
以上の混合物を室温中で撹拌し、さらに超音波をかけ十分分散した。
分散液中のシリカ微粒子の粒径は、ドップラー散乱法によるマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製）で測定したところ、中位値で９７．１ｎｍであった。
次いでスライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記混合物を滴下し、減圧オーブン中で８０℃、１０分間減圧乾燥し、記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００４７】
本記録媒体に対し、図１に示す装置によって、二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。媒体１に対し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザ２を用いて、露光パワー密度１０ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光を行った。アルゴンイオンレーザ２から出射した光はビームエキスパンダ３を経てハーフミラー４で２本に分割され、それぞれミラー５，６を経て媒体１に照射され、両光の干渉縞が記録されホログラムが形成される。
【００４８】
同時に、媒体１が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオンレーザ７を媒体１に照射し回折光を光検出器１０で検出することによって、ホログラム形成過程を時間的にモニターし、回折光強度の入射光強度に対する比で回折効率を評価した。
本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。回折効率は急激に増加し、約１５秒で３０％に達し、最終的に３７％の高い回折効率が維持された。すなわち回折効率約３７％のホログラムが永続的に形成されることが確認できた。
【００４９】
（比較例１）
連鎖移動剤を含まない以外は実施例１と同様にして体積ホログラム記録媒体を作製した。
本媒体に対し、図１に示す装置によって実施例１と同様に二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。永続的なホログラム形成は見られるが、回折効率の立ち上がりは実施例１よりも低く、また最終的な回折効率も約２２％と実施例１よりも低い。
【００５０】
（比較例２）
連鎖移動剤と無機微粒子を含まない以外は実施例１と同様にして体積ホログラム記録媒体を作製した。
本媒体に対し、図１に示す装置によって実施例１と同様に二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。回折効率は一旦向上するが時間の経過とともに下がっていき、最終的にはほとんど消えてしまう。これは官能性モノマー単一成分であるため、全体が重合すると屈折率変調が消失することに対応している。
【００５１】
（比較例３）
無機微粒子を含まない以外は実施例１と同様にして体積ホログラム記録媒体を作製した。
本媒体に対し、図１に示す装置によって実施例１と同様に二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。回折効率は比較例１と同様に一旦向上するが時間の経過とともに下がっていき、最終的にはほとんど消えてしまう。これは連鎖移動剤が重合体の分子量の制限に係わるものであり、屈折率変調を保持する働きは持たず、重合体は官能性モノマー単一成分で構成されるため、比較例２と同様、全体が重合すると屈折率変調が消失することに対応している。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、無機微粒子を官能性モノマー中に分散させると同時に連鎖移動剤を添加することによって、無機微粒子が有する様々な機能と高分子が有する加工性、及び成形性の容易さを兼ね備え、かつ記録感度と回折効率の高い体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。
【図２】実施例１、及び比較例１、２、３における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Diffraction Efficiency）の時間による変化を表すグラフである。
【符号の説明】
１ ホログラム記録媒体
２ Ａｒ+レーザー
３ ビームエキスパンダ
４ ハーフミラー
５，６，８，９ ミラー
７ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
１０ 光検出器
【発明の属する技術分野】
本発明は干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録する体積ホログラム記録媒体、及びその記録層に用いる体積ホログラム記録用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホログラムは２つの干渉縞が作るパターンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から同じレーザ光を当ててやると、もと被写体のあった位置にそっくりの立体像が再生されて見える、というものである。このホログラム技術は、三次元画像表示装置や画像、ビット情報の大容量メモリー、及び回折光学素子の分野で期待されている。
【０００３】
ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するいわゆる体積ホログラムが、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレイや光学素子などの用途に応用されつつある。
このような体積ホログラムを記録する感光材料としては、従来からハロゲン化銀や重クロム酸ゼラチンが使用されてきたが、これらは、湿式現像や煩雑な現像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産するには不適当であり、記録後も吸湿などにより像が消失するなどの問題点を有している。
【０００４】
上記の従来技術の問題点を克復するために、フォトポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体積ホログラムを作製することが米国特許第３，６５８，５２６号、米国特許第３，９９３，４８５号などで提案されている。また、フォトポリマーによるホログラムの推定形成メカニズムについても、「応用光学（ＡＰＰＬＩＥＤ ＯＰＴＩＣＳ）」〔Ｂ．Ｌ．ブース（Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ）、第１４巻、Ｎｏ．３，第５９３−６０１頁（１９７５）、及びＷ．Ｊ．トムリンソン（Ｗ．Ｊ．Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ）、Ｅ．Ａ．チャンドロス（Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ）等、第１５巻、Ｎｏ．２、第５３４−５４１頁（１９７６）〕などで紹介されている。しかし当初のこれらの技術は、特に重要な性能である屈折率変調という点で従来の技術には及ばなかった。
【０００５】
その改良技術として、例えば、米国特許第４，９４２，１０２号や米国特許第４，９４２，１１２号などが提案されているが、これらは、屈折率変調能を向上させるために非反応性の可塑剤などを使用するため、形成されたホログラムの皮膜強度に問題点を有しており、屈折率変調も十分ではなかった。
そこで、特開平５−１０７９９９号公報においては、記録層を形成する感光剤としてフォトポリマー系の組成物、すなわち、（イ）カチオン重合性化合物、（ロ）ラジカル重合性化合物、（ハ）前記（ロ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び（ニ）前記（イ）を重合させるカチオン重合開始剤系の各成分を含み、かつ前記（イ）の平均の屈折率が前記（ロ）の平均の屈折率より低い組成物が提案され、そしてこの組成物の使用によれば、回折効率、波長選択性、屈折率変調及び被膜強度等に優れたホログラムが得られるとしている。
【０００６】
しかし、フォトポリマー系の組成物は有機材料のみで構成されており、機械的強度、環境安定性に関し未だ不十分であり、また非線形光学特性等の新たな機能を追加することが困難であるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機微粒子を官能性化合物中に分散することにより、記録感度が高く、回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム用組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録用組成物であって、（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物(官能性化合物）として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子、及び（ｄ）連鎖移動剤からなり、且つ前記無機微粒子の屈折率と、前記官能性化合物の重合状態の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下であることを特徴とする体積ホログラム記録用組成物に存する。
【０００９】
本発明の別の要旨は、該組成物を含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の体積ホログラム記録用組成物は、（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物(官能性化合物）として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体（以下、成分（ａ）または官能性化合物、官能性モノマーと称することがある）、（ｂ）前記成分（ａ）の重合を開始させる光重合開始剤（以下、成分（ｂ）と称することがある）、（ｃ）無機微粒子（以下、成分（ｃ）と称することがある）、及び（ｄ）連鎖移動剤（以下、成分（ｄ）と称することがある）からなる。
【００１１】
本発明によれば、無機微粒子を官能性化合物中に分散することにより、回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラム用組成物を提供することができる。
回折効率の高いホログラムを得るためには、干渉縞の明部に当たる領域と暗部に当たる領域の屈折率差を大きくする必要がある。
【００１２】
体積ホログラム記録用組成物としては従来、屈折率の異なる複数の官能性モノマーからなる組成物や液状有機物と官能性モノマーからなる組成物などが知られているが、有機物の屈折率は通常１．３〜１．６程度に限られることから、有機物同士の組合せでは屈折率差を大きくするのに限界があった。
これに対して誘電体、半導体、金属などからなる無機微粒子は、様々な屈折率を持ち、屈折率２以上の物質も多い。このため、有機物との組合せにおいても、屈折率差が大きく取れ、従って回折光率の高いホログラムを得ることができるのである。
【００１３】
また、従来の有機物のみからなる体積ホログラム記録用組成物は一般に機械的強度が低く、環境安定性や非線形光学特性等も劣る傾向があった。
本発明によれば、無機微粒子を含有させることで、無機微粒子が有する高い機械的強度、高い環境安定性、及び優れた非線形光学特性等の特長を、フォトポリマー系の体積ホログラム用組成物に付加することもできる。
【００１４】
特に、無機微粒子として金属酸化物を使用した場合は、その高い紫外線遮断機能を持たせることができ、また半導体微粒子を使用した場合は、非線形光学特性を持たせることができる。
すなわち本発明によれば、無機微粒子を官能性モノマー中に分散させることによって、無機微粒子が有する様々な機能と高分子が有する加工性、及び成形性の容易さを兼ね備えた体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体を提供することができる。
【００１５】
次に、本発明の体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体のホログラム記録方法について説明する。記録原理は明らかではないが、下記のように推察される。
まず、媒体に２本のレーザー光を同時に照射すると媒体上に明部と暗部が縞状に並ぶ干渉縞が形成される。すると媒体の明部では（ａ）の官能性モノマー（官能性化合物）が重合を開始し、明部の官能性モノマー濃度が低下する。それに従い、暗部と明部に官能性モノマーの濃度勾配が生じ、暗部から明部に官能性モノマーが拡散、供給され更に重合が進む。モノマーの拡散・移動に伴い無機微粒子が暗部から明部に移動し、明部と暗部で無機微粒子の分布に偏りが発生する。（入れ替わりに明部から無機微粒子は暗部に移動する。そして明部と暗部で無機微粒子の分布に偏りが発生する。）
更にある程度の時間が経つと、最終的には、暗部でも官能性モノマーの重合が進み、媒体の記録層全体が重合体となる。
【００１６】
このようにして、官能性モノマーの重合体の中に明部・暗部に対応して無機微粒子の縞状分布ができる。無機微粒子の屈折率は官能性モノマーの重合状態の屈折率と異なるので、記録層に屈折率分布ができ、ホログラムが記録される。再生時には、該干渉縞が形成された領域に再生光を照射すると、回折が起こり、ホログラム像が再生されるのである。
【００１７】
以下、本発明の体積ホログラム記録用組成物の構成について詳細に説明する。
成分（ａ）は例えば、エチレン性不飽和化合物を含有する。このエチレン性不飽和化合物は成分（ｂ）の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合によって架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。なお、本発明における感応性化合物の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体（モノマー）以外に二重体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【００１８】
エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーとしては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。
【００１９】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマイレン酸エステル等がある。
【００２０】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等がある。
【００２１】
以上のエステル系（メタ）アクリレート以外に、いわゆるウレタン系（メタ）アクリレートやエポキシ系（メタ）アクリレート等がある。前者は多価イソシアネートとヒドロキシアクリルエステル類との付加反応により、後者は多価エポキシ化合物とヒドロキシアクリルエステル類との付加反応により調製することができる。
【００２２】
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
本発明においては、エチレン性不飽和化合物の中でもアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好ましい。
【００２３】
それぞれの官能性モノマーは単独で用いても良いし、必要に応じ混合して用いてもかまわない。
成分（ｂ）は成分（ａ）の官能性モノマーの重合を開始させる重合開始剤で、カチオン系の重合開始剤等もあるが、殊に光ラジカル重合開始剤であるのが望ましい。光ラジカル重合開始剤は、ホログラム作製のための記録用の光によって、活性ラジカルを生成する。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、成分（ａ）の重合開始剤として機能すれば物質は特に限定されないが、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。
【００２５】
該チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良いが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせて用いてもよい。
好ましい増感剤の具体例としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2 錯体の様なピロメテン錯体；エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン、ローズベンガルの様なキサンテン系色素；１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンの様なケトチアゾリン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールの様なスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンの様なナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンの様なアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンの様なポリフィリン類等を挙げることができる。以上、好適な増感剤を例示したが、これらの内、特にピロメテン錯体が好ましい。
【００２７】
前記のように、増感剤は可視レーザ光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに無色透明性が要求される場合（例えば、自動車等のヘッドアップディスプレイとして使用する場合）の増感剤としては、特開昭５８―２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素の使用が好ましい。
【００２８】
また、光ラジカル発生剤としてチタノセン化合物を用いた場合には、増感剤としてはピロメテン化合物を用いることが好ましい。
成分（ｃ）の無機微粒子は成分（ａ）の官能性モノマーの重合状態との屈折率差が０．０１以上あるのが好ましい。これは、官能性モノマーがホログラム露光により重合する際、最終的な屈折率変調を大きくするため、無機微粒子と官能性モノマー重合状態との屈折率差は大きい方が望ましいためである。より好ましくは０．０３以上である。
【００２９】
ただし、該屈折率差は１．３以下であるのが好ましい。光散乱を考慮すると、屈折率差が大きいほど粒径を小さくする必要があるためである。より好ましくは１．１以下である。
本発明において「官能性モノマーの重合状態」とは、官能性モノマーがほぼ完全に重合しきった状態を言う。
【００３０】
成分（ｃ）の無機微粒子の粒径は４００ｎｍ以下とする。あまり大きいと光散乱を起こしやすくなるためである。より好ましくは２００ｎｍ以下とする。粒径は小さいほど好ましいが、小さいほど製造が困難であるため実際上、１ｎｍ以上に限られる。
また、体積ホログラム組成物中の屈折率は構成成分の体積比によって決定されるため、樹脂成分の体積に対する無機微粒子の体積比が大きいほど達成可能な屈折率差が大きくなる。従って、重合状態における前記無機微粒子と樹脂成分の合計体積に占める前記無機微粒子の割合が、３体積％以上が好ましく、より好ましくは５体積％以上である。
【００３１】
ただし、組成物中に分散できる無機微粒子の量には限界があり、あまり多いと分散しにくくなるので、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは４０体積％以下である。ここで、樹脂成分とは（ａ）の官能性モノマーを指す。
【００３２】
成分（ｃ）としては本発明の目的を達することができる無機微粒子であれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化エルビウム、、酸化ガドリニウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ等の窒化物；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化タングステン等の炭化物などの誘電体微粒子、Ｓｉ、Ｇｅ等のIV族半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等のIV−VI族半導体微粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブ等の金属微粒子等であり、官能性モノマーに均一に分散可能なものであれば、特に限定はされない。
【００３３】
均一分散させるために微粒子作製時に表面を化学修飾、または微粒子作成後に分散剤添加等の処理を行うのが好ましい。前記の微粒子は単独でも、混合体でも、複合体でも使用できる。また、酸化チタンのように光触媒反応のあるものは、その反応により樹脂が分解されるのを防止するために、必要に応じケイ素化合物等で表面をコーティングするなどの処理を施すこともある。
【００３４】
成分（ｄ）の連鎖移動剤は成分（ａ）の重合によって生成する光重合体の大きさを制限することにより、露光初期の粘度を抑制し無機微粒子（ｃ）の移動を助け、記録感度を向上させる働きをすると考えられる。本発明における成分（ｄ）の組成割合は成分（ａ）１００重量部に対し、成分（ｄ）０．１〜５０重量部、好ましくは成分（ａ）１００重量部に対し、成分（ｄ）１〜３０重量部の範囲である。成分（ｄ）の割合が少ないと記録感度向上の効果が得られなくなるし、逆に多すぎると光重合体の機械強度が低くなる。また、成分（ｄ）は成分（ｃ）の無機微粒子と同時に使用することが重要であり、成分（ｃ）がない場合、永続的なホログラムを形成することはできない。
【００３５】
成分（ｄ）としては本発明の目的を達することができる連鎖移動剤であれば特に限定されないが、例えば、チオール基を有するメルカプト化合物、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド等のジスルフィド化合物、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等のアミノ化合物等を挙げることができる。
特にチオール基を１つ以上有するメルカプト化合物が好ましい。例えば、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトナフタレン、チオリンゴ酸、ステアリルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、ジメチルアミノエタンチオール塩酸塩、β―メルカプトイソ酪酸、２，２′―（エチレンジチオ）ジエタンチオール、meso―２，３−ジメルカプトコハク酸、フェニルチオエタンチオール、６−メルカプトヘキシル酸メチル、２−メルカプトエチルオクタン酸エステル、チオサリチル酸、４−メルカプトピリジン、４−メルカプトフェノール、ｐ−ｔ−ブチルチオフェノール、ｏ−チオクレゾール、２，４−ジメチルチオフェノール、ｐ−メトキシチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、ｐ−キシレンジチオール、ｍ−キシレンジチオール、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸トリデシル、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ジエチレングリコールビスチオプロピオネート、トリエチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネート、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ジエチレングリコールビスチオグリコレート、トリエチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシエトキシ）エチル］トリイソシアヌレート、トリス（２−チオグリコニルオキシエトキシエチル）トリイソシアヌレート、トリス［３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル］トリイソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプロピル）トリイソシアヌレート、ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジメルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の体積ホログラム記録媒体における記録層は、所謂バインダ樹脂を含まず、上記成分（ａ）〜（ｄ）の他、必要に応じて、増感剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えても良い。
【００３７】
本発明の体積ホログラム記録用組成物を用いて体積ホログラム記録媒体を作るには成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）を、必要に応じ、増感剤とともに混合し、このまま無溶剤で透明支持体上に塗布するか、これらの混合物に溶剤または添加剤を加えて混合してもよく、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成する。続いて、記録層上に透明支持体、あるいは酸素遮断のための保護層を設けることもできる。
【００３８】
その溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤使用の割合は、本実施形態の体積ホログラム組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００３９】
透明支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。
塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。
【００４０】
保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。
体積ホログラム記録媒体は、三次元画像表示や画像、ビット情報の大容量メモリ、及び回折光学素子、その他に使用できる。
【００４１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
官能性モノマー（下記化合物（Ｉ）） ５ｇ
シリカ（ＳｉＯ2）微粒子 ５ｇ
光重合開始剤（下記チタノセン化合物（ＩＩ）） ０．１ｇ
連鎖移動剤（ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、下記化合物（ＩＩＩ）） ０．５ｇ
溶剤（トルエン） ４５ｇ
【００４２】
【化１】
【化２】
【化３】
シリカ微粒子の屈折率は１．４６、官能性モノマー（Ｉ）の重合状態における屈折率は１．６０であり、両者の屈折率差は０．１４であった。
シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は５／２．１＝２．３８ｃｍ3である。官能性モノマー（Ｉ）の重合状態における密度は１．２５ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は５／１．２５＝４ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と官能性モノマー（Ｉ）の重合状態の体積に占めるシリカ微粒子の割合は、２．３８／（２．３８＋４）＝０．３７、即ち３７．３体積％であった。
【００４６】
以上の混合物を室温中で撹拌し、さらに超音波をかけ十分分散した。
分散液中のシリカ微粒子の粒径は、ドップラー散乱法によるマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製）で測定したところ、中位値で９７．１ｎｍであった。
次いでスライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記混合物を滴下し、減圧オーブン中で８０℃、１０分間減圧乾燥し、記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、体積ホログラム記録媒体を作製した。
【００４７】
本記録媒体に対し、図１に示す装置によって、二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。媒体１に対し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザ２を用いて、露光パワー密度１０ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光を行った。アルゴンイオンレーザ２から出射した光はビームエキスパンダ３を経てハーフミラー４で２本に分割され、それぞれミラー５，６を経て媒体１に照射され、両光の干渉縞が記録されホログラムが形成される。
【００４８】
同時に、媒体１が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオンレーザ７を媒体１に照射し回折光を光検出器１０で検出することによって、ホログラム形成過程を時間的にモニターし、回折光強度の入射光強度に対する比で回折効率を評価した。
本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。回折効率は急激に増加し、約１５秒で３０％に達し、最終的に３７％の高い回折効率が維持された。すなわち回折効率約３７％のホログラムが永続的に形成されることが確認できた。
【００４９】
（比較例１）
連鎖移動剤を含まない以外は実施例１と同様にして体積ホログラム記録媒体を作製した。
本媒体に対し、図１に示す装置によって実施例１と同様に二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。永続的なホログラム形成は見られるが、回折効率の立ち上がりは実施例１よりも低く、また最終的な回折効率も約２２％と実施例１よりも低い。
【００５０】
（比較例２）
連鎖移動剤と無機微粒子を含まない以外は実施例１と同様にして体積ホログラム記録媒体を作製した。
本媒体に対し、図１に示す装置によって実施例１と同様に二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。回折効率は一旦向上するが時間の経過とともに下がっていき、最終的にはほとんど消えてしまう。これは官能性モノマー単一成分であるため、全体が重合すると屈折率変調が消失することに対応している。
【００５１】
（比較例３）
無機微粒子を含まない以外は実施例１と同様にして体積ホログラム記録媒体を作製した。
本媒体に対し、図１に示す装置によって実施例１と同様に二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。回折効率は比較例１と同様に一旦向上するが時間の経過とともに下がっていき、最終的にはほとんど消えてしまう。これは連鎖移動剤が重合体の分子量の制限に係わるものであり、屈折率変調を保持する働きは持たず、重合体は官能性モノマー単一成分で構成されるため、比較例２と同様、全体が重合すると屈折率変調が消失することに対応している。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、無機微粒子を官能性モノマー中に分散させると同時に連鎖移動剤を添加することによって、無機微粒子が有する様々な機能と高分子が有する加工性、及び成形性の容易さを兼ね備え、かつ記録感度と回折効率の高い体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。
【図２】実施例１、及び比較例１、２、３における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Diffraction Efficiency）の時間による変化を表すグラフである。
【符号の説明】
１ ホログラム記録媒体
２ Ａｒ+レーザー
３ ビームエキスパンダ
４ ハーフミラー
５，６，８，９ ミラー
７ Ｈｅ−Ｎｅレーザー
１０ 光検出器
Claims (6)
- 可干渉な光の干渉により生じる干渉縞を、屈折率の差によって記録する体積ホログラム記録用組成物であって、（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物(官能性化合物）として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子、及び（ｄ）連鎖移動剤からなり、且つ前記無機微粒子の屈折率と、前記官能性化合物の重合状態の屈折率との差が０．０１以上、１．３以下であることを特徴とする体積ホログラム記録用組成物。
- 前記無機微粒子は、粒径が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である、請求項１に記載の体積ホログラム記録用組成物。
- 重合状態における前記無機微粒子と樹脂成分の合計体積に占める前記無機微粒子の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である請求項１又は２に記載の体積ホログラム記録用組成物。
- 前記連鎖移動剤が少なくとも１つのチオール基を有する、化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の体積ホログラム記録用組成物。
- 記録層が請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする体積ホログラム記録媒体。
- 記録層の両側に透明基体を有することを特徴とする請求項５に記載の体積ホログラム記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002038707A JP4025906B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002038707A JP4025906B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003241625A JP2003241625A (ja) | 2003-08-29 |
| JP4025906B2 true JP4025906B2 (ja) | 2007-12-26 |
Family
ID=27779944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002038707A Expired - Lifetime JP4025906B2 (ja) | 2002-02-15 | 2002-02-15 | 体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4025906B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8836331B2 (en) | 2004-03-25 | 2014-09-16 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Volume hologram resin composition, surface relief hologram resin composition, and hologram layer, hologram transfer foil and brittle hologram label using the same |
| JP4736496B2 (ja) * | 2004-03-25 | 2011-07-27 | 大日本印刷株式会社 | 体積型ホログラム用樹脂組成物および表面レリーフ型ホログラム用樹脂組成物 |
| US20060019172A1 (en) * | 2004-03-25 | 2006-01-26 | Hiroyuki Ohtaki | Volume hologram resin composition, surface relief hologram resin composition, and hologram layer, hologram transfer foil and brittle hologram label using the same |
| TW200702954A (en) * | 2005-07-11 | 2007-01-16 | Toagosei Co Ltd | Volume hologram recording material, the method of processing thereof and the recording medium |
| JP5408704B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2014-02-05 | 国立大学法人電気通信大学 | 金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含有する感光性組成物 |
| JP5665165B2 (ja) * | 2009-03-26 | 2015-02-04 | 国立大学法人電気通信大学 | 体積ホログラム記録材料用組成物及び体積ホログラム記録媒体 |
| EP3541856A1 (en) * | 2016-11-16 | 2019-09-25 | Photocentric Limited | Methods for making a metal, sand or ceramic object by additive manufacture and formulations for use in said methods |
| GB201808384D0 (en) * | 2018-05-22 | 2018-07-11 | Photocentric Ltd | Methods for making a metal, sand or ceramic object by additive manufacture and formulations for use in said methods |
| WO2023238792A1 (ja) * | 2022-06-06 | 2023-12-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 光硬化性組成物、及びカメラモジュールの製造方法 |
-
2002
- 2002-02-15 JP JP2002038707A patent/JP4025906B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003241625A (ja) | 2003-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3965618B2 (ja) | 体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体 | |
| Guo et al. | A review of the optimisation of photopolymer materials for holographic data storage | |
| JP4461902B2 (ja) | ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体 | |
| JP5008080B2 (ja) | 有機微粒子を含む感光性組成物 | |
| JP3978729B2 (ja) | ホログラム記録材料組成物及びホログラム記録媒体 | |
| JP2005250463A (ja) | 光学記録媒体及び光学記録方法 | |
| JP4025906B2 (ja) | 体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体 | |
| JP5963837B2 (ja) | 体積ホログラム記録材料用組成物及び体積ホログラム記録媒体 | |
| JP4809789B2 (ja) | 体積ホログラム記録方法 | |
| CN112759708A (zh) | 光致聚合物组合物、光栅及其制备方法 | |
| CN113527929B (zh) | 光致聚合物组合物以及光栅 | |
| JP4500532B2 (ja) | 体積型ホログラム記録用感光性組成物および体積型ホログラム記録用感光性媒体 | |
| JP4367074B2 (ja) | ホログラム記録用組成物及びホログラム記録媒体 | |
| JP4506142B2 (ja) | ホログラム記録用組成物及びホログラム記録媒体 | |
| WO2017104402A1 (ja) | ホログラム記録材料、体積ホログラム媒体及び体積ホログラム媒体の製造方法 | |
| JP4608853B2 (ja) | ホログラム記録用組成物、チオフェン環化合物及びホログラム記録媒体 | |
| US20060077871A1 (en) | Optical recording medium | |
| JP2005099751A (ja) | ホログラム記録材料用組成物、ホログラム記録材料及びホログラム記録方法。 | |
| WO2017110537A1 (ja) | 体積ホログラム製造用感光性組成物、体積ホログラムの製造方法、体積ホログラム、ホログラフィック光学素子 | |
| CN113527930B (zh) | 光致聚合物组合物、光栅及其制备方法 | |
| US20230315013A1 (en) | Holographic Optical Element and Method for Manufacturing Same | |
| JP4669132B2 (ja) | 体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体 | |
| JP2005107196A (ja) | ホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体、及び、ホログラム用記録材料の製造方法 | |
| KR20240078978A (ko) | 포토폴리머 필름, 포토폴리머 필름 형성용 조성물, 홀로그램 기록 매체 및 광학 소자 | |
| JP5826455B2 (ja) | 半導体微粒子を含む体積ホログラム記録材料用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040209 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040423 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040423 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041203 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070309 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070912 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070921 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4025906 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101019 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111019 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121019 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131019 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |