JP4809789B2

JP4809789B2 - 体積ホログラム記録方法

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Publication number: JP4809789B2
Application number: JP2007038321A
Authority: JP
Inventors: 富田康生; 小嶋隆
Original assignee: 富田康生
Priority date: 2007-02-19
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP2007206704A

Description

本発明は干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録する体積ホログラム記録方法に関する。

ホログラムは２つの干渉縞が作るパターンを感光材料に記録し、これに参照光と同じ方向から同じレーザ光を当ててやると、もと被写体のあった位置にそっくりの立体像が再生されて見える、というものである。このホログラム技術は、三次元画像表示装置や画像、ビット情報の大容量メモリー、及び回折光学素子の分野で期待されている。

ホログラムは干渉縞の記録形態により幾つかの種類に分類される。近年、干渉縞を記録層内部の屈折率差で記録するいわゆる体積ホログラムが、その高い回折効率や優れた波長選択性により、三次元ディスプレイや光学素子などの用途に応用されつつある。
このような体積ホログラムを記録する感光材料としては、従来からハロゲン化銀や重クロム酸ゼラチンが使用されてきたが、これらは、湿式現像や煩雑な現像定着処理を必要とすることからホログラムを工業的に生産するには不適当であり、記録後も吸湿などにより像が消失するなどの問題点を有している。

上記の従来技術の問題点を克復するために、フォトポリマーを使用して単純な乾式処理だけで体積ホログラムを作製することが米国特許第３，６５８，５２６号明細書、米国特許第３，９９３，４８５号明細書などで提案されている。また、フォトポリマーによるホログラムの推定形成メカニズムについても、「応用光学（ＡＰＰＬＩＥＤＯＰＴＩＣＳ
）」〔Ｂ．Ｌ．ブース（Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ）、第１４巻、Ｎｏ．３，第５９３−６０１頁（１９７５）、及びＷ．Ｊ．トムリンソン（Ｗ．Ｊ．Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ）、Ｅ．Ａ．チャンドロス（Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ）等、第１５巻、Ｎｏ．２、第５３４−５４１頁（１９７６）〕などで紹介されている。しかし当初のこれらの技術は、特に重要な性能である屈折率変調という点で従来の技術には及ばなかった。

その改良技術として、例えば、米国特許第４，９４２，１０２号明細書や米国特許第４，９４２，１１２号明細書などが提案されているが、これらは、屈折率変調能を向上させるために非反応性の可塑剤などを使用するため、形成されたホログラムの皮膜強度に問題点を有しており、屈折率変調も十分ではなかった。
そこで、特開平５−１０７９９９号公報においては、記録層を形成する感光剤としてフォトポリマー系の組成物、すなわち、（イ）カチオン重合性化合物、（ロ）ラジカル重合性化合物、（ハ）前記（ロ）を重合させる光ラジカル重合開始剤系、及び（ニ）前記（イ）を重合させるカチオン重合開始剤系の各成分を含み、かつ前記（イ）の平均の屈折率が前記（ロ）の平均の屈折率より低い組成物が提案され、そしてこの組成物の使用によれば、回折効率、波長選択性、屈折率変調及び被膜強度等に優れたホログラムが得られるとしている。

しかし、フォトポリマー系の組成物は有機材料のみで構成されており、機械的強度、環境安定性に関し未だ不十分であり、また非線形光学特性等の新たな機能を追加することが困難であるという問題があった。
米国特許第３，６５８，５２６号明細書米国特許第３，９９３，４８５号明細書米国特許第４，９４２，１０２号明細書米国特許第４，９４２，１１２号明細書特開平５−１０７９９９号公報応用光学（ＡＰＰＬＩＥＤＯＰＴＩＣＳ）、Ｂ．Ｌ．ブース（Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ）、第１４巻、Ｎｏ．３，第５９３−６０１頁（１９７５）応用光学（ＡＰＰＬＩＥＤＯＰＴＩＣＳ）、Ｗ．Ｊ．トムリンソン（Ｗ．Ｊ．Ｔｏｍｌｉｎｓｏｎ）、Ｅ．Ａ．チャンドロス（Ｅ．Ａ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ）等、第１５巻、Ｎｏ．２、第５３４−５４１頁（１９７６）

本発明の目的は、無機微粒子を官能性化合物中に分散させた体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体を採用することにより、回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラムの記録方法を提供することにある。

また、上記記録媒体において、無機微粒子として金属酸化物を使用した場合は、その高い紫外線遮断機能を持たせることができ、また半導体微粒子を使用した場合は、非線形光学特性を持たせることができる。
すなわち本発明の別の目的は、前記無機微粒子を上記官能性モノマー中に分散させることによって、無機微粒子が有する様々な機能と高分子が有する加工性、及び成形性の容易さを兼ね備えた体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体へ体積ホログラムを記録する方法を提供することにある。

本発明の要旨は、（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物（官能性化合物）、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）無機微粒子を含み、かつ、前記無機微粒子の屈折率と、前記官能性化合物の重合状態の屈折率との差が０．１４以上、１．３以下であることを特徴とする体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体に、可干渉な光の干渉により干渉縞を形成させ、次に前記官能性化合物の重合体の中に暗部に対応した無機微粒子の縞状分布ができ、それにより形成される屈折率分布によりホログラムが記録される体積ホログラム記録方法に存する。

また本発明は、（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物（官能性化合物）、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）無機微粒子を含み、かつ、前記無機微粒子の屈折率と、前記官能性化合物の重合状態の屈折率との差が０．１４以上、１．３以下であることを特徴とする体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体に、２本のレーザー光を同時に照射して媒体上に明部と暗部が縞状に並ぶ干渉縞を形成させ、次に前記官能性化合物の重合体の中に暗部に対応した無機微粒子の縞状分布ができ、それにより形成される屈折率分布によりホログラムが記録される体積ホログラム記録方法に関する。

前記（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物（官能性化合物）はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体であることが好ましい。
また、前記無機微粒子は、粒径が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であることが好ましい。
そして、重合状態における前記無機微粒子と樹脂成分の合計体積に占める前記無機微粒子の割合が、３体積％以上、５０体積％以下であることが望ましい。

本発明によれば、無機微粒子を官能性化合物中に分散させた体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体を採用することにより、回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラムを得ることが出来る。
また本発明によれば、無機微粒子を官能性化合物中に分散させることによって、無機微粒子が有する様々な機能（紫外線遮断機能、非線形光学特性、機械的強度や環境安定性な
ど）と高分子（官能性化合物の重合体）が有する加工性、及び成形性の容易さを兼ね備えた体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体へ体積ホログラムを記録する方法を提供することができる。

本発明の体積ホログラム記録方法に用いる体積ホログラム記録用組成物は、少なくとも（ａ）重合可能な官能基を１つ以上有する化合物、（以下、成分（ａ）または官能性化合物、官能性モノマーと称することがある）、（ｂ）前記成分（ａ）の重合を開始させる光重合開始剤（以下、成分（ｂ）と称することがある）、（ｃ）無機微粒子（以下、成分（ｃ）と称することがある）からなる。

本発明によれば、無機微粒子を官能性化合物中に分散させた体積ホログラム記録用組成物を採用することにより、回折効率の高いホログラムが永続的に形成される体積ホログラムを提供することができる。
回折効率の高いホログラムを得るためには、干渉縞の明部に当たる領域と暗部に当たる領域の屈折率差を大きくする必要がある。

前記本発明に使用される体積ホログラム記録用組成物としては従来、屈折率の異なる複数の官能性モノマーからなる組成物や液状有機物と官能性モノマーからなる組成物などが知られているが、有機物の屈折率は通常１．３〜１．６程度に限られることから、有機物同士の組合せでは屈折率差を大きくするのに限界があった。
これに対して誘電体、半導体、金属などからなる無機微粒子は、様々な屈折率を持ち、屈折率２以上の物質も多い。このため、有機物との組合せにおいても、屈折率差が大きく取れ、従って回折光率の高いホログラムを得ることができるのである。

また、従来の有機物のみからなる体積ホログラム記録用組成物は一般に機械的強度が低く、環境安定性や非線形光学特性等も劣る傾向があった。
本発明によれば、無機微粒子を含有させることで、無機微粒子が有する高い機械的強度、高い環境安定性、及び優れた非線形光学特性等の特長を、フォトポリマー系の体積ホログラム用組成物に付加した体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体へ、ホログラムを記録することができる。

次に、本発明の体積ホログラム記録方法について説明する。
まず、媒体に２本のレーザー光を同時に照射すると媒体上に明部と暗部が縞状に並ぶ干渉縞が形成される。
すると媒体の明部では（ａ）の官能性モノマー（官能性化合物）が重合を開始し、明部の官能性モノマー濃度が低下する。それに従い、暗部と明部に官能性モノマーの濃度勾配が生じ、暗部から明部に官能性モノマーが移動、供給され更に重合が進む。

入れ替わりに明部から無機微粒子は暗部に移動する。そして明部と暗部で無機微粒子の分布に偏りが発生する。
更にある程度の時間が経つと、最終的には、暗部でも官能性モノマーの重合が進み、媒体の記録層全体が重合体となる。
このようにして、官能性モノマーの重合体の中に暗部に対応して無機微粒子の縞状分布ができる。無機微粒子の屈折率は官能性モノマーの重合状態の屈折率と異なるので、記録層に屈折率分布ができ、ホログラムが記録される。再生時には、該干渉縞が形成された領域に再生光を照射すると、回折が起こり、ホログラム像が再生されるのである。

以下、本発明において使用される体積ホログラム記録用組成物の構成について詳細に説明する。
成分（ａ）は例えば、エチレン性不飽和化合物を含有する。このエチレン性不飽和化合物は成分（ｂ）の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合によって架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物である。なお、本発明における感応性化合物の意味するところは、所謂高分子物質に相対する概念であって、従って、狭義の単量体（モノマー）以外に二重体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。

エチレン性不飽和結合を有する官能性モノマーとしては例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等が挙げられる。

前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定はされないが、具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマイレン酸エステル等がある。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等がある。

以上のエステル系（メタ）アクリレート以外に、いわゆるウレタン系（メタ）アクリレートやエポキシ系（メタ）アクリレート等がある。前者は多価イソシアネートとヒドロキシアクリルエステル類との付加反応により、後者は多価エポキシ化合物とヒドロキシアクリルエステル類との付加反応により調製することができる。

その他本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物の例としてはエチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用である。
本発明においては、エチレン性不飽和化合物の中でもアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特に好ましい。

それぞれの官能性モノマーは単独で用いても良いし、必要に応じ混合して用いてもかまわない。

成分（ｂ）は成分（ａ）の官能性モノマーの重合を開始させる重合開始剤で、カチオン系の重合開始剤等もあるが、殊に光ラジカル重合開始剤であるのが望ましい。光ラジカル
重合開始剤は、ホログラム作製のための第一露光用の光によって、活性ラジカルを生成する。

ラジカル重合開始剤としては、成分（ａ）の重合開始剤として機能すれば物質は特に限定されないが、例えば、アゾ系化合物、アジド系化合物、有機過酸化物、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。

該チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。

本発明に用いられる光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良いが、光を吸収する成分である増感剤と組み合わせて用いてもよい。
好ましい増感剤の具体例としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ₂錯体、１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−
ＢＦ₂錯体の様なピロメテン錯体；エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレ
セイン、ローズベンガルの様なキサンテン系色素；１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンの様なケトチアゾリン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾールの様なスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物；２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンの様なナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン、２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノンの様なアミノフェニル不飽和ケトン化合物；５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン、ヘマトポリフィリンの様なポリフィリン類等を挙げることができる。以上、好適な増感剤を例示したが、これらの内、特にピロメテン錯体が好ましい。

前記のように、増感剤は可視レーザ光を吸収するために色素のような有色化合物が用いられる場合が多いが、最終的なホログラムに無色透明性が要求される場合（例えば、自動車等のヘッドアップディスプレイとして使用する場合）の増感剤としては、特開昭５８―２９８０３号公報、特開平１−２８７１０５号公報、特開平３−５５６９号に記載されているようなシアニン系色素の使用が好ましい。

また、光ラジカル発生剤としてチタノセン化合物を用いた場合には、増感剤としてはピロメテン化合物を用いることが好ましい。
成分（ｃ）の無機微粒子は成分（ａ）の官能性モノマーの重合状態との屈折率差が０．０１以上あるのが好ましい。これは、官能性モノマーがホログラム露光により重合する際、最終的な屈折率変調を大きくするため、無機微粒子と官能性モノマー重合状態との屈折率差は大きい方が望ましいためである。より好ましくは０．０３以上である。

ただし、該屈折率差は１．３以下であるのが好ましい。光散乱を考慮すると、屈折率差が大きいほど粒径を小さくする必要があるためである。より好ましくは１．１以下である。
本発明において「官能性モノマーの重合状態」とは、官能性モノマーがほぼ完全に重合しきった状態を言う。

成分（ｃ）の無機微粒子の粒径は４００ｎｍ以下とする。あまり大きいと光散乱を起こしやすくなるためである。より好ましくは２００ｎｍ以下とする。粒径は小さいほど好ましいが、小さいほど製造が困難であるため実際上、１ｎｍ以上に限られる。
また、体積ホログラム組成物中の屈折率は構成成分の体積比によって決定されるため、樹脂成分の体積に対する無機微粒子の体積比が大きいほど達成可能な屈折率差が大きくなる。従って、重合状態における前記無機微粒子と樹脂成分の合計体積に占める前記無機微粒子の割合が、３体積％以上が好ましく、より好ましくは５体積％以上である。

ただし、前記組成物中に分散できる無機微粒子の量には限界があり、あまり多いと分散しにくくなるので、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは４０体積％以下である。
ここで、ここで、樹脂成分とは例えば（ａ）の官能性モノマーであるが、前記体積ホログラム組成物がバインダ樹脂を含む場合は、（ａ）の官能性モノマーとバインダ樹脂を指す。

成分（ｃ）としては本発明の目的を達することができる無機微粒子であれば特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化エルビウム、、酸化ガドリニウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ等の窒化物；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化タングステン等の炭化物などの誘電体微粒子、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等のＩＶ−ＶＩ族半導体微粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブ等の金属微粒子等であり、官能性モノマーに均一に分散可能なものであれば、特に限定はされない。

均一分散させるために微粒子作製時に表面を化学修飾、または微粒子作成後に分散剤添加等の処理を行うのが好ましい。前記の微粒子は単独でも、混合体でも、複合体でも使用できる。また、酸化チタンのように光触媒反応のあるものは、その反応により樹脂が分解されるのを防止するために、必要に応じケイ素化合物等で表面をコーティングするなどの処理を施すこともある。

本発明によってホログラムが記録される、体積ホログラム記録媒体における記録層には、上記成分（ａ）〜（ｃ）の他、必要に応じて、増感剤、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を加えても良い。
また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成された干渉膜を安定に存在させるためには結合材としてバインダ樹脂を加えても良い。

前述のように、本発明の体積ホログラム記録方法は、可干渉な光の干渉により前記体積ホログラム記録媒体上に明部と暗部が縞状に並ぶ干渉縞を形成させ、次に官能性化合物の重合体の中に暗部に対応して無機微粒子の縞状分布ができ、それにより形成される屈折率分布によりホログラムが記録される。したがって、本発明の方法に用いる体積ホログラム記録媒体には、従来の記録媒体材料に配合するバインダ樹脂を必ずしも使用する必要はない。ただし、本発明の効果を損なわない限りにおいて、以下に例示するバインダ樹脂を該体積ホログラム記録媒体に含んでいてもよい。
バインダ樹脂は官能性モノマーと相溶性の良いものが好ましく、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロースなどが挙げられる。

前記体積ホログラム記録用組成物を用いて体積ホログラム記録媒体を作るには成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）を、必要に応じ、増感剤、及びバインダ樹脂とともに混合し、このまま無溶剤で透明支持体上に塗布するか、これらの混合物に溶剤または添加剤を加えて混合してもよく、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成する。続いて、記録層上に透明支持体、あるいは酸素遮断のための保護層を設けることもできる。

その溶剤としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレートエチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン等の高極性溶剤、あるいはこれらの混合溶剤、さらには、これらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。溶剤使用の割合は、前記体積ホログラム組成物の総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。

透明支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。
塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。

保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。
体積ホログラム記録媒体は、三次元画像表示や画像、ビット情報の大容量メモリ、及び回折光学素子、その他に使用できる。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
官能性モノマー（下記化合物（Ｉ））５ｇ
シリカ（ＳｉＯ₂）微粒子５ｇ
光重合開始剤（下記チタノセン化合物（ＩＩ））０．１ｇ
溶剤（トルエン）４５ｇ

シリカ微粒子の屈折率は１．４６、官能性モノマー（Ｉ）の重合状態における屈折率は１．６０であり、両者の屈折率差は０．１４であった。
シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は５／２．１＝２．３８
ｃｍ³である。官能性モノマー（Ｉ）の重合状態における密度は１．２５ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は５／１．２５＝４ｃｍ³である。従ってシリカ微粒子と官能性モノマー
（Ｉ）の重合状態の体積に占めるシリカ微粒子の割合は、２．３８／（２．３８＋４）＝０．３７．３、即ち３７．３体積％であった。

以上の混合物を室温中で撹拌し、さらに超音波をかけ十分分散した。
分散液中のシリカ微粒子の粒径は、ドップラー散乱法によるマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製）で測定したところ、中位値で９７．１ｎｍであった。
次いでスライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記混合物を滴下し、減圧オーブン中で８０℃、１０分間減圧乾燥し、記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、体積ホログラム記録媒体を作製した。

本記録媒体に対し、図１に示す装置によって、二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。媒体１に対し、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザ２を用いて、露光パワー密度５ｍＷ／ｃｍ²で二光束干渉露光を行った。アルゴンイオンレーザ２から
出射した光はビームエキスパンダ３を経てハーフミラー４で２本に分割され、それぞれミラー５，６を経て媒体１に照射され、両光の干渉縞が記録されホログラムが形成される。

同時に、媒体１が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオンレーザ７を媒体１に照射し回折光を光検出器１０で検出することによって、でホログラム形成過程をモニターし、回折効率を評価した。
本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。回折効率は急激に増加し、約５０秒で３０％に達し、その後も高い回折効率が維持された。すなわち回折効率約３０％のホログラムが永続的に形成されることが確認できた。

（実施例２）
官能性モノマー（下記化合物（ＩＩＩ））８ｇ
チタニア（ＴｉＯ₂）微粒子１７ｇ
光重合開始剤（上記チタノセン化合物（ＩＩ））０．０８ｇ
溶剤（メチルイソブチルケトンとブタノール（４：１）の混合溶剤）７５ｇ

チタニア微粒子の屈折率は２．５５、官能性モノマー（ＩＩＩ）の重合状態における屈折率は１．５３であり、両者の屈折率差は１．０２であった。
チタニア微粒子の密度は３．９５ｇ／ｃｍ³であるから、その体積は１７／３．９５＝
４．３０ｃｍ³である。官能性モノマー（ＩＩＩ）の重合状態における密度は１．１６ｇ
／ｃｍ³であるから、その体積は８／１．１６＝６．９０ｃｍ³である。従ってチタニア微粒子と官能性モノマー（ＩＩＩ）の重合状態の体積に占めるチタニア微粒子の割合は、４．３０／（４．３０＋６．９０）＝０．３８４、即ち３８．４体積％であった。

上記混合物を室温中で撹拌し、さらに超音波をかけ十分分散した。
分散液中のチタニア微粒子の粒径は、ドップラー散乱法によるマイクロトラックＵＰＡ粒度分布計（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製）で測定し、中位値で６６．８ｎｍであった。
次いでスライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記混合物を滴下し、減圧オーブン中で４０℃、１０分間減圧乾燥し、記録層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、体積ホログラム記録媒体を作製した。

本記録媒体に対し、図１に示す装置によって実施例１と同様に二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。
同時に、媒体１が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオンレーザ７を媒体１に照射し回折光を光検出器１０で検出することによって、でホログラム形成過程をモニターし、回折効率を評価した。その結果、回折効率約３０％のホログラムが永続的に形成されることが確認できた。

（比較例）
シリカ（ＳｉＯ₂）微粒子を含まない以外は実施例１と同様にして体積ホログラム記録
媒体を作製した。
本媒体に対し、図１に示す装置によって実施例１と同様に二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。本サンプルの回折効率の時間による変化を表すグラフを図２に示す。回折効率は一旦向上するが時間の経過とともに下がっていき、最終的にはほとんど消えてしまう。これは官能性モノマー単一成分であるため、全体が重合すると屈折率変調が消失することに対応している。

体積ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。実施例１、及び比較例における体積ホログラム記録媒体の回折効率（Diffraction Efficiency）の時間による変化を表すグラフである。

符号の説明

１ホログラム記録媒体
２Ａｒ+レーザー
３ビームエキスパンダ
４ハーフミラー
５，６，８，９ミラー
７Ｈｅ−Ｎｅレーザー
１０光検出器

Claims

（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物（官能性化合物、ただし分子内にアリル基を有する溶媒に可溶なアリル系プレポリマーは除く）、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）無機微粒子を含み、かつ、前記無機微粒子の屈折率と、前記官能性化合物の重合状態の屈折率との差が０．１４以上、１．３以下であることを特徴とする体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体に、可干渉な光の干渉により干渉縞を形成させ、該干渉縞の明部で前記官能性化合物の重合が進むに従い、明部から暗部へ前記無機微粒子が移動することにより、前記官能性化合物の重合体の中に暗部に対応した無機微粒子の縞状分布ができ、それにより形成される屈折率分布によりホログラムが記録される体積ホログラム記録方法。
（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物（官能性化合物、ただし分子内にアリル基を有する溶媒に可溶なアリル系プレポリマーは除く）、（ｂ）光重合開始剤、及び（ｃ）無機微粒子を含み、かつ、前記無機微粒子の屈折率と、前記官能性化合物の重合状態の屈折率との差が０．１４以上、１．３以下であることを特徴とする体積ホログラム記録用組成物を用いた記録媒体に、２本のレーザー光を同時に照射して媒体上に明部と暗部が縞状に並ぶ干渉縞を形成させ、該干渉縞の明部で前記官能性化合物の重合が進むに従い、明部から暗部へ前記無機微粒子が移動することにより、前記官能性化合物の重合体の中に暗部に対応した無機微粒子の縞状分布ができ、それにより形成される屈折率分布によりホログラムが記録される体積ホログラム記録方法。
前記（ａ）重合可能な官能基を１以上有する化合物（官能性化合物）がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体である、請求項１又は２に記載の体積ホログラム記録方法。
前記無機微粒子は、粒径が１ｎｍ以上、４００ｎｍ以下である、請求項１乃至３に記載の体積ホログラム記録方法。
重合状態における前記無機微粒子と樹脂成分の合計体積に占める前記無機微粒子の割合が、３体積％以上、５０体積％以下である請求項１乃至４に記載の体積ホログラム記録方法
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