KR20090074019A - 체적 홀로그램 광기록 매체, 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물 및 체적 홀로그램 기록 재료 - Google Patents

체적 홀로그램 광기록 매체, 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물 및 체적 홀로그램 기록 재료 Download PDF

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미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

신호 기록 후의 회절 효율 등의 강도 변동을 억제하고, 안정적으로 높은 S/N 비를 발현하는, 안정성·신뢰성이 우수한 체적 홀로그램 광기록 매체 등을 제공한다. 기록층 중에, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 또는 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 체적 홀로그램 광기록 매체이다. 단, 식 (Ⅰ) 중, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다. R1, R2 는 이들이 결합된 고리 구조이어도 된다.
Figure 112009016105792-PCT00010
체적 홀로그램 광기록 매체, 회전 효율

Description

체적 홀로그램 광기록 매체, 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물 및 체적 홀로그램 기록 재료{VOLUME HOLOGRAM OPTICAL RECORDING MEDIUM, COMPOSITION FOR VOLUME HOLOGRAM RECORDING LAYER FORMATION, AND VOLUME HOLOGRAM RECORDING MATERIAL}
본 발명은 체적 홀로그램 광기록 매체 등에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 복수의 가간섭성 광의 조사에 의해 3 차원적인 정보 기록이 가능한 체적 홀로그램 광기록 매체 등에 관한 것이다.
최근, 광기록 매체의 더나은 대용량화, 고밀도화를 목표로, 광의 간섭에 의한 광강도 분포에 따라 기록층의 굴절률을 변화시켜, 홀로그램으로서 정보를 기록하는 체적 홀로그램 방식의 광기록 매체가 개발되고 있다.
홀로그램 제조에 관한 일반적 원리는, 몇 가지 문헌이나 전문서 (비특허문헌 1 참조) 등에 기재되어 있다. 이들에 의하면, 2 광속의 코히런트한 레이저광의 일방을 기록 대상물에 조사하고, 그 광을 받을 수 있는 위치에 감광성의 홀로그램 기록 재료가 놓여진다.
홀로그램 기록 재료에는, 대상물로부터의 광 이외에, 다른 일방의 코히런트한 광이 대상물에 닿지 않고 직접 조사된다. 대상물로부터의 광을 물체광이라 고 하고, 또 직접 기록 재료에 조사되는 광을 참조광이라고 하며, 참조광과 물체광의 간섭 무늬가 화상 정보로서 기록된다. 다음으로 처리된 기록 재료에 참조광과 동일한 광 (재생광) 을 조사하면, 기록시에 대상물로부터 기록 재료에 최초로 도달한 반사광의 파면을 재현하도록 홀로그램에 의해 회절되고, 그 결과, 대상물의 실상과 거의 동일한 물체상을 3 차원적으로 관측할 수 있다.
참조광과 물체광을 동일한 방향에서 홀로그램 기록 재료에 입사시켜 형성되는 홀로그램을 투과형 홀로그램이라고 하고, 참조광과 물체광을 반대측에서 입사시켜 형성된 홀로그램을 반사형 홀로그램이라고 한다. 간섭 무늬 간격에 대해 막두께가 충분히 두꺼운 (통상적으로, 간섭 무늬 간격의 5 배 이상, 또는 1㎛ 이상 정도의 막두께를 말한다) 홀로그램을 체적형 홀로그램이라고 하고, 막두께 방향으로 기록을 실시할 수 있기 때문에, 막두께가 큰 편이 고밀도로의 기록이 가능하다.
공지된 체적 위상형 홀로그램 기록 재료의 예로는, 습식 처리나 표백 처리가 불필요한 라이트 원스 형식이 있으며, 그 조성으로는, 수지 매트릭스에 광활성 화합물을 상용 (相溶) 시킨 것이 일반적이다. 예를 들어, 수지 매트릭스에, 라디칼 중합이나 카티온 중합 가능한 모노머를 조합시킨 포토폴리머 방식을 들 수 있다. (특허문헌 1 참조) .
정보의 기록시에는, 물체광과 참조광이 조사되면, 기록층에는 명부와 암부 로 이루어지는 간섭 무늬가 형성된다. 예를 들어, 광활성 화합물이 라디칼 중합성 화합물인 경우, 명부에서는, 광라디칼 중합 개시제가 광을 흡수하여 라디칼 활성종으로 변화된다. 이 라디칼 활성종은 근린 (近隣) 의 라디칼 중합성 화합 물에 부가 반응하고, 그 부가 생성물은 라디칼 활성종으로 변화된다. 또한 이 라디칼 활성종이 된 부가 생성물은 근린의 라디칼 중합성 화합물에 부가 반응한다. 이 일련의 광중합 반응이 반복하여 일어남으로써 기록층에 명부의 폴리머가 생성된다.
한편, 명부의 중합 반응에 따라 라디칼 중합성 화합물의 농도 구배가 발생하여, 기록층 중의 암부에 있는 라디칼 중합성 화합물은 명부로 확산 이동되고, 반대로, 명부에 있는 그 밖의 성분은 암부로 확산 이동된다. 이로써, 간섭 무늬의 명부와 암부는 상이한 화합물로 구성되며, 상이한 굴절률을 갖게 된다.
그 결과, 체적 홀로그램 광기록 매체는, 이 굴절률차를 정보로서 유지한다. 굴절률차가 클수록 회절 효율이 커지기 때문에, 굴절률차를 갖게 하기 위해, 수지 매트릭스 또는 모노머 중 어느 하나에 방향 고리, 헤테로 고리, 염소, 브롬 등을 갖는 화합물을 사용하는 등의 연구가 이루어지고 있다.
그런데, 포토폴리머 방식은 일반적으로 수지 매트릭스, 광활성 화합물, 광중합 개시제의 기본 조성으로 이루어지고, 고회절 효율과 건식 처리를 양립할 수 있는 실용적이고 유망한 방식이지만, 기록시의 최적의 감도, 충분한 회절 효율, 고 S/N 비를 가지며, 높은 다중도를 달성하는 것이 더욱 요구되고 있으며, 또한 기록 신호의 안정성이나 신뢰성이 우수한 것이 요망되고 있다. 그것들을 달성하기 위해서 기록용 조성물의 조성이나 매체의 제법에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 연쇄 이동제나 중합 금지제를 사용하고 있 다. 특허문헌 2 의 예에서는 페놀류나, 알릴 화합물, 아민계 화합물로 대표되는 일반적으로 연쇄 이동제, 중합 지연제라고 칭해지는 화합물의 첨가에 대하여 서술되어 있다.
그러나, 이들 화합물의 첨가에 의해, 광반응의 지연이나 중합 개시까지의 유도 기간의 연장 등의 영향은 나타나지만, 기록 신호의 시간 경과적 변화 억제나 신호의 S/N 비 향상 등에 대한 효과는 충분하지 않았다.
또, 특허문헌 3 에서는, 체적 홀로그램 기록 매체에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 을 첨가하는 것이 기재되어 있다.
이것도 중합 지연, 연쇄 이동제로서의 기능을 기대하여 첨가되어 있다고 생각되지만, 신호 강도의 변동이나 매체의 안정성, 신뢰성 등에 관해서는 어떠한 효과도 언급되어 있지 않다.
또, 특허문헌 4 에서는, 체적 홀로그램 기록 매체에 있어서 3 급 아민을 첨가하는 계가 기재되어 있다. 3 급 아민을 첨가하는 이유는 명확하게 기재되어 있지 않지만, 특허문헌 4 에 의하면 감도 및 기록 품질을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
그러나, 구체적인 신호 품질 등에 대해서는 서술되어 있지 않으며, 또 매체 조성물 중에 아민을 첨가하기 때문에, 매체의 내구성 저하 등도 염려된다.
또, 특허문헌 5 에서는, 산소 투과층을 갖는 체적 홀로그램 기록 매체가 기재되어 있다.
특허문헌 5 에 의하면, 매체에 침투되는 산소가 라디칼 중합 반응을 정지시 킴으로써 기록 품질을 향상시키고, 다중 기록 성능이 우수한 매체가 얻어진다고 되어 있다.
그러나, 산소가 매체에 균일하게 침투되기 어렵기 때문에 효과가 발휘되지 않거나, 또 침투된 산소나 수분이 매체의 수명을 짧게 하는 것이 염려되어, 기대한 효과가 충분히 얻어진다고는 생각되지 않는다.
비특허문헌 1 : 츠보우치 준페이 편저, 「홀로그램식 디스플레이」 제 2 장, 산업 도서
특허문헌 1 : 일본 특허공보 제3737306호
특허문헌 2 : 국제 공개 제2006/093846호 팜플렛
특허문헌 3 : 일본 공표특허공보 2004-537620호
특허문헌 4 : 국제 공개 제2005/078532호 팜플렛
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2006-267596호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
포토폴리머 조성물을 사용한 홀로그램용 기록 매체에 있어서는, 광활성 화합물의 중합에 기초하여 홀로그램 기록이 이루어진다.
그 때문에 광중합 반응을 적확하게 제어하는 것이 신호 기록의 품질 향상에 기여하는 것으로 생각되며, 상기에 든 예는 그 중합 반응을 조정하는 기능을 갖는다고 생각되는 화합물을 첨가하는 것 등의 검토의 일례라고 할 수 있다. 상기에 든 예에서는 페놀류나 메르캅토 화합물, 알릴 화합물, 아민계 화합물로 대표되는 일반적으로 연쇄 이동제, 중합 지연제라고 칭해지는 화합물의 첨가에 대하여 서술되어 있으나, 이들 화합물의 첨가에 의해서도 광반응의 지연이나 중합 개시까지의 유도 기간의 연장 등의 영향은 나타나지만, 기록 신호의 시간 경과적 변화 억제나 신호의 S/N 비 향상 등에 대한 효과는 충분하지 않았다.
즉, 종래 홀로그램 기록 매체에 광을 조사한 경우의 광반응을 제어하는 시도는 많이 이루어졌었지만, 단순히 일반적인 중합 금지제, 연쇄 이동제, 중합 제어제라고 칭해지는 것을 첨가한 것만으로는 충분한 효과를 발현시키기에 이르지 않은 것이 현상황이다.
특히, 명부 이외에서의 반응 혹은 광 조사 후에도 계속되는 반응 등 이른바, 암 (暗) 반응이라 불리는 반응에 의해 초래되는 회절 효율의 시간 경과적 변화에 대해서는, 지금까지 충분히 제어, 억제되고 있었다고는 말할 수 없다. 일단 기록된 회절 효율이 시간 경과와 함께 변동되는 것은 신호 기록의 신뢰성의 저하나, 광활성 화합물의 효율적인 사용을 방해하게 된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 기록 후의 회절 효율의 비를 적절한 범위로 함으로써, 신호 기록 후의 회절 효율 등의 강도 변동을 억제하고, 안정적으로 높은 S/N 비를 발현하는, 안정성·신뢰성이 우수한 체적 홀로그램 광기록 매체를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 체적 홀로그램 광기록 매체에 사용되는 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 체적 홀로그램 광기록 매체에 사용되는 체적 홀로그램 기록 재료를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기록 1 분 후와 기록 5 분 후의 회절 효율의 비 R1 이 R1 ≤ 4 의 범위가 되는 경우에, 기록 신호 등의 강도 변동을 억제하고, 안정적으로 높은 S/N 비를 발현하는, 안정성·신뢰성이 우수한 체적 홀로그램 광기록 매체 등을 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 특히 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위 (位) 에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 구조를 포함하는 화합물이 암반응을 억제하고, 적당히 중합의 진행을 억제하여, 회절 효율의 비를 R1 ≤ 4 의 범위로 할 수 있는 것을 발견하였다. 이로써, 기록시에 광이 조사되었을 때에, 조사된 부분만이 반응을 발생시키고, 미조사부에서는 반응을 발생시키지 않기 때문에, 비트 에러 레이트가 향상되고, 기록 품질이 양호한 기록 매체가 얻어지는 것으로 생각된다. 또 미조사부의 불필요한 광활성 화합물의 소비를 억제하기 때문에 기록의 다이나믹 레인지를 높일 수 있고, 기록을 기입한 후의 회절 효율의 변화도 억제할 수 있기 때문에, 높은 S/N 비를 가지며, 기록의 안정성이나 신뢰성을 높일 수 있는 것은 아닐까 생각된다.
Figure 112009016105792-PCT00001
(식 (Ⅰ) 중, R1, R2 는 C1 ∼ C2O 의 유기기를 나타낸다. R1, R2 는 이들을 결합하는 고리 구조이어도 된다)
즉, 본 발명에 의하면, 체적 홀로그램 광기록에 있어서, 기록 1 분 후와 기록 5 분 후의 회절 효율의 비 R1 이 R1 ≤ 4 의 범위가 되는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록 매체가 제공된다.
여기에서, 회절 효율의 비 R1 은, 0.1 ≤ R1 ≤ 4 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 기록 1 분 후와 기록 1 일 후의 회절 효율의 비 R2 가 0.1 ≤ R2 ≤ 5 인 것이 바람직하고, 또한 R2 가 0.7 ≤ R2 ≤ 4 의 범위인 것이 바람직하다.
또, 체적 홀로그램 광기록 매체의 기록층에, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112009016105792-PCT00002
(식 (Ⅰ) 중, R1, R2 는 C1 ∼ C20 의 유기기를 나타낸다. R1, R2 는 이들을 결합하는 고리 구조이어도 된다)
또한, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 이 테르피놀렌, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그리고 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 이 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 리놀산 혹은 그 유도체, 리놀렌산 혹은 그 유도체로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 의하면, 체적 홀로그램 광기록 매체에 사용하는 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물로서, 중합성을 갖는 광활성 화합물 (B) 을 함유하는 광형상 (光形像) 가능한 계에 있어서, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물이 제공된다.
Figure 112009016105792-PCT00003
(식 (Ⅰ) 중, R1, R2 는 C1 ∼ C20 의 유기기를 나타낸다. R1, R2 는 이들을 결합하는 고리 구조이어도 된다)
여기에서, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 이 테르피놀렌, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 이 1,4-시클로헥사디엔 및 1,4-시클로헵타디엔으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그리고, 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물에, 추가로 수지 매트릭스 (C) 및 광중합 개시제 (D) 를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또 중합성을 갖는 광활성 화합물 (B) 이 라디칼 중합성 모노머인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 의하면, 상기 서술한 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 기록 재료가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 서술한 체적 홀로그램 기록 재료를 함유하는 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록 매체가 제공된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 신호 기록 후의 회절 효율 등의 강도 변동을 억제하고, 안정적으로 높은 S/N 비를 발현하는, 안정성·신뢰성이 우수한 체적 홀로그램 광기록 매체 등을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들의 내용에 특정되지 않는다.
본 실시형태가 적용되는 체적 홀로그램 광기록 매체는, 체적 홀로그램 광기록에 있어서, 기록 1 분 후와 기록 5 분 후의 회절 효율의 비 R1 이 R1 ≤ 4 이고, 바람직하게는 0.1 ≤ R1 ≤ 4, 보다 바람직하게는 0.3 ≤ R1 ≤ 3, 더욱 바람직하게는 0.3 ≤ R1 ≤ 2 이다.
또한 회절 효율이란, 기록된 회절 격자에 대해 광을 조사했을 때, 회절된 광의 강도의 입사광 강도에 대한 비에 의해 주어지는 수치이다.
본 실시형태에 이용되는 회절 효율의 비 R1 은, 기록 1 분 후의 회절 효율 (D/E1min) 과, 기록 5 분 후의 회절 효율 (D/E5min) 의 비를 R1 = (D/E5min)/(D/E1min) 으로 하여 산출하였다. R1 이 4 보다 지나치게 큰 경우, 기록 신호의 시간 경과적 변화가 크고 S/N 비가 낮아져, 기록의 안정성이나 신뢰성이 저하된다.
또한, 본 실시형태의 체적 홀로그램 광기록 매체는, 체적 홀로그램 광기록에 있어서, 기록 1 분 후와 기록 1 일 후의 회절 효율의 비 R2 가 0.1 ≤ R2 ≤ 5, 보다 바람직하게는 0.3 ≤ R2 ≤ 4, 더욱 바람직하게는 0.3 ≤ R2 ≤ 3 이다.
본 실시형태에 이용되는 회절 효율의 비 R2 는, 기록 1 분 후의 회절 효율 (D/E1min) 과, 기록 1 일 후의 회절 효율 (D/E1day) 의 비를 R2 = (D/E1day)/(D/E1min) 으로 하여 산출하였다. R2 가 5 보다 지나치게 큰 경우, 기록 신호의 시간 경과적 변화가 크고 S/N 비가 낮아져, 기록의 안정성이나 신뢰성이 저하된다.
회절 효율의 시간 경과적 변화를 작게 하고, R1, R2 의 값을 일정한 범위로 유지하기 위해서는, 복수의 인자를 제어할 필요가 있다고 생각된다.
즉, 기록 후의 회절 효율의 변동은 반드시 암반응을 억제하는 것만으로 달성되는 것은 아니다. 암반응을 억제할 수 있었다 하더라도, 중합성 모노머가 광반응에 의해 중합된 중합체가 매트릭스 중에서 확산되어 버리는 경우, 분해 등의 거동을 나타내는 경우에는 결과적으로 회절 효율이 변동될 가능성이 있다. 또, 암반응 억제 효과를 중시하는 결과, 중합성의 저하나, 기록 감도의 현저한 저하 등을 초래하는 경우도 있어, 단순히 일반적인 중합 억제제나 연쇄 이동제를 이용하면 되는 것도 아니다.
중합성 모노머의 중합체의 확산의 난이에는, 매트릭스 수지의 선택, (매트릭스 수지의 유리 전이 온도, 가교 구조, 중합성 모노머 중합 후의 중합체와의 상용성 등에 관련된다), 중합성 모노머의 반응성, 중합 후의 중합체 분자량, 매트릭스 중에서의 중합체의 이동도 등이 영향을 미치는 것이라고 생각된다. 예를 들어, 중합 제어제를 첨가함으로써 암반응을 억제할 수 있었다고 하더라도, 생성되는 중합체의 분자량이 현저하게 작아, 기록 후에 매트릭스 중에 확산되어 버리는 경우에 는 기록 후의 회절 효율이 변동되어 버리는 경우가 있다.
이와 같이, 중합 제어를 위한 첨가제는, 중합체의 분자량, 중합성에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 회절 효율의 변동을 억제하기 위해서는, 매트릭스 수지나 중합성 모노머의 적절한 선택에 더하여, 중합 제어를 위한 첨가제를 바르게 선택할 필요가 있다.
본 실시형태에서 나타낸 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1), 전술한 일반식 (Ⅰ) 을 갖는 화합물 (A2), 혹은 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 은 이들의 조건을 만족하는 것이라고 생각된다.
상기 내용에 기초하여, 회절 효율의 변동을 제어하기 위한 주요한 수단을 이하에 정리한다.
(1) 상기 서술한 화합물 (A1), 화합물 (A2), 화합물 (A3) (이하, 이들을 모두 (A) 성분이라고 기재하는 경우가 있다) 로 대표되는 특정한 연쇄 이동제 등을 적당량 이용하여 암반응을 억제한다.
(2) 광활성 화합물 (B) 로서, 중합하였을 때 매트릭스 중에 확산되지 않는 중합성 모노머를 사용한다.
(3) 수지 매트릭스 (C) 로서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 적정한 온도 범위가 되는 계를 선택한다.
이하, (1) ∼ (3) 에 기초하여, 본 발명의 실시형태에 대하여 구체적으로 설명한다.
I. 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물
R1 ≤ 4 의 체적 홀로그램 광기록 매체를 얻기 위해서는, 기록층에, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 전술한 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 전술한 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 에 대하여 설명한다.
1. 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1)
본 실시형태에 사용하는 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 은, 테르페노이드 골격을 갖는 것이면 어떠한 화합물이어도 된다.
구체적으로는, 예를 들어 모노테르펜류 (예를 들어, 캠퍼, 멘톨, 리모넨, 테르피네롤, 게라니올, 네롤, 시트로네롤, 테르피놀렌,α,β,γ-테르피넨 등) ; 세스키테르펜류 (예를 들어, 파르네솔, 네로리돌, 카리오피렌 등) ; 디테르펜류 (예를 들어, 아비에트산, 택솔, 피마르산, 게라닐게라니올, 피톨 등) ; 트리테르펜류 (예를 들어, 스쿠아렌 등) ; 카로테노이드류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 테르피놀렌, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨 등이 특히 바람직하다.
2. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2)
본 실시형태에 있어서의 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물에 사용되는 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 하기 일반식 (Ⅰ) 의 구조로 나타내는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
Figure 112009016105792-PCT00004
(식 (Ⅰ) 중, R1, R2 는 C1 ∼ C20 의 유기기를 나타낸다. R1, R2 는 이들을 결합하는 고리 구조이어도 된다)
구체적으로는, 예를 들어 2,3,4-트리메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 6,6-디메틸플루벤, 이소프로피리덴말론산디에틸, 5-메틸-2-(1-메틸에틸리덴)-시클로헥사논 등을 들 수 있다. 이 중에서는 6,6-디메틸플루벤이 바람직하다.
3. 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3)
본 실시형태에 있어서 사용하는 것이 바람직한, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 로는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 고리 구조를 갖는 것으는 1,4-시클로헥사디엔, 1-메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1,2-디메틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-에틸-1,4-시클로헥사디엔, 1-프로 필-1,4-시클로헥사디엔, 1-페닐-1,4-시클로헥사디엔, 1-메톡시-1,4-시클로헥사디엔, 1-아세토-1,4-시클로헥사디엔, 1-클로로-1,4-시클로헥사디엔, 1-브로모-1,4-시클로헥사디엔, 4,7-디히드로인단, 1,2,3,4,5,8-헥사히드로나프탈렌, 1,4-시클로헵타디엔, 1,4-시클로옥타디엔 등을 들 수 있다.
또, 비고리형 화합물의 예로는 1,4-헵타디엔, 1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 3,6-노난디엔-1-올, 9,12-옥타데카디에놀, 리놀렌산, γ-리놀렌산, 및 리놀렌산메틸, 리놀렌산에틸, 리놀렌산이소프로필, 리놀렌산 무수물 등의 리놀렌산 유도체, 리놀산, 및 리놀산메틸, 리놀산에틸, 리놀산이소프로필, 리놀산 무수물 등의 리놀산 유도체, 에이코사펜타엔산, 에이코사펜타엔산에틸 등의 에이코사펜타엔산 유도체, 도코사헥사엔산, 도코사헥사엔산에틸 등의 도코사헥사엔산 유도체 등을 들 수 있다.
이들, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 상기 서술한 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 사용함으로써, 홀로그램 기록시의 명부에서 발생하는 광반응을 제어할 수 있게 된다. 또, 명부 이외에서의 중합 반응을 억제하여, 통상적으로 광의 조사 후에도 일정 시간 계속되는 중합 반응도 억제할 수 있다. 나아가서는, 기록 감도를 조절할 수도 있게 된다.
이로써, 명부에서만 중합 반응이 일어나고, 암부에서의 반응이 억제되기 때문에 기록 신호의 S/N 비를 크게 향상시킬 수 있다.
또, 광 조사 후의 중합 반응 (암반응) 도 억제되기 때문에, 일단 기록한 신호의 강도 변동도 억제된다. 이 때문에, 기록 신호의 시간 경과적 변화 등을 방지할 수 있어, 신뢰성이 향상된다. 또한, 기록부 이외의 반응이 억제되기 때문에 광활성 화합물이 효율적으로 사용된다. 이 결과, 기록의 다이나믹 레인지도 증대된다고 생각된다.
본 실시형태의 체적 홀로그램 광기록 매체에 사용하는 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물은, 수지 매트릭스, 광활성 화합물, 광중합 개시제 등으로 이루어지는 일반적인 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물을 사용할 수 있지만, 특히 중합성을 갖는 광활성 화합물 (B) 을 함유하는 광형상 가능한 계에 있어서, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 상기 서술한 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
4. 중합성을 갖는 광활성 화합물 (B)
본 실시형태의 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물에 사용되는 중합성을 갖는 광활성 화합물 (B) 의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 화합물 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 생성되는 중합체의 분자량이 현저하게 작고, 기록 후에 매트릭스 중에 확산되는 경우에는 기록 후의 회절 효율이 변동되어 버리는 경우가 있기 때문에, 통상적으로 모노머 중합체의 분자량이 500 이상이 되는 모노머를 사용한다. 여기에서 모노머 중합체의 분자량은, 기록 후의 광기록 매체로부터 용 매로 기록층을 추출하고, 추출된 모노머 중합체의 분자량을 GPC 등의 공지된 방법으로 측정함으로써 평가할 수 있다. 중합성 모노머의 예로는, 이하의 카티온 중합성 모노머, 아니온 중합성 모노머, 라디칼 중합성 모노머 등을 들 수 있다.
4-1) 카티온 중합성 모노머
카티온 중합성 모노머의 예로는, 옥시란 고리를 갖는 화합물, 스티렌 및 그 유도체, 비닐나프탈렌 및 그 유도체, 비닐에테르류, N-비닐 화합물, 옥세탄 고리를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 적어도 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 옥세탄 고리를 갖는 화합물과 함께 옥시란 고리를 갖는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
옥시란 고리를 갖는 화합물로는, 1 분자 내에 2 개 이상의 옥시란 고리를 함유하는 프리폴리머를 들 수 있다.
이와 같은 프리폴리머의 예로는, 지환식 폴리에폭시류, 다염기산 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소 첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다.
이들 프리폴리머는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
스티렌 및 그 유도체의 예로는, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β- 메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
비닐나프탈렌 및 그 유도체의 예로는, 1-비닐나프탈렌, α-메틸-1-비닐나프탈렌, β-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메톡시-1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로는, 이소부틸에테르, 에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, p-메틸페닐비닐에테르, p-메톡시페닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
N-비닐 화합물의 예로는, N-비닐 카르바졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐인돌, N-비닐피롤, N-비닐페노티아진 등을 들 수 있다.
옥세탄 고리를 갖는 화합물의 예로는, 일본 공개특허공보 2001-220526호, 일본 공개특허공보 2001-310937호 등에 기재되어 있는, 공지된 각종 옥세탄 화합물을 들 수 있다.
상기 예시한 카티온 중합성 모노머는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
4-2) 아니온 중합성 모노머
아니온 중합성 모노머의 예로는, 탄화수소 모노머, 극성 모노머 등을 들 수 있다.
탄화수소 모노머의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 비닐피리딘, 비닐안트라센, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
극성 모노머의 예로는, 메타크릴산에스테르류 (예를 들어, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필 등) ; 아크릴산에스테르류 (예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등) ; 비닐케톤류 (예를 들어, 메틸비닐케톤, 이소프로필비닐케톤, 시클로헥실비닐케톤, 페닐비닐케톤 등) ; 이소프로페닐케톤류 (예를 들어, 메틸이소프로페닐케톤, 페닐이소프로페닐케톤 등) ; 그 밖의 극성 모노머 (예를 들어, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 니트로에틸렌, 메틸렌말론산에스테르, 시아노아크릴산에스테르, 시안화 비닐리덴 등) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아니온 중합성 모노머는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
4-3) 라디칼 중합성 모노머
라디칼 중합성 모노머란, 1 분자 중에 1 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서, 예로는, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, (n- 또는 i-)프로필(메타)아크릴레이트, (n-, i-, sec- 또는 t-)부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산아다만틸, 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메톡시벤질(메타)아크릴레이트, 클로로벤질(메타)아크릴레이트, 히드록시벤질(메타)아크릴레이트, 히드록 시페네틸(메타)아크릴레이트, 디히드록시페네틸(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 설파모일페닐(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(히드록시페닐카르보닐옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 페놀 EO 변성 (메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀 EO 변성 (메타)아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 (메타)아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 비스페놀 F-EO 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A-EO 변성 디아크릴레이트, 디브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류의 예로는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-톨릴(메타)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)(메타)아크릴아미드, N-(설파모일페닐)(메타)아크릴아미드, N-(페닐술포닐)(메타)아크릴아미드, N-(톨릴술포닐)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로는, 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트, 비닐벤조에이 트, 벤조산비닐, t-부틸벤조산비닐, 클로로벤조산비닐, 4-에톡시벤조산비닐, 4-에틸벤조산비닐, 4-메틸벤조산비닐, 3-메틸벤조산비닐, 2-메틸벤조산비닐, 4-페닐벤조산비닐, 피발산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로는, 스티렌, p-아세틸스티렌, p-벤조일스티렌, 2-부톡시메틸스티렌, 4-부틸스티렌, 4-sec-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 2 -클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 디클로로스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, p-에톡시스티렌, 2-에틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페녹시스티렌, p-페닐스티렌 등을 들 수 있다.
상기 예시된 라디칼 중합성 모노머는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 예시된 카티온 중합성 모노머, 아니온 중합성 모노머, 라디칼 중합성 모노머는, 어느 하나를 사용할 수도 있고, 또, 2 종 이상을 병용해도 된다. 단, 수지 매트릭스를 형성하는 반응을 저해하기 어렵다는 이유에서, 광활성 화합물로는 라디칼 중합성 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물에는, 추가로 수지 매트릭스 (C), 광중합 개시제 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다.
5. 수지 매트릭스 (C)
본 실시형태의 수지 매트릭스 (C) 는, 용제에 용해 가능한 수지를 사용해도 되고, 3 차원 가교시킨 수지를 사용해도 된다.
용제에 용해 가능한 수지로는, 염소화 폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 그 밖의 아크릴산알킬에스테르의 공중합체, 염화 비닐과 아크릴로니트릴의 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 에틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는, 폴리메틸메타크릴레이트이다.
3 차원 수지 매트릭스는 용제 불용성이며, 상온에서 액상인 중합성 화합물과 중합성 화합물에 대해 반응 활성인 화합물과의 반응 경화물을 함유한다. 3 차원 가교 수지 매트릭스는 물리적인 장해가 되기 때문에, 기록시의 체적 변화를 억제한다. 즉, 기록 후의 기록층에서는, 명부는 팽창하고 암부는 수축되어, 체적 홀로그램 광기록 매체 표면에 요철이 발생한다. 이 체적 변화를 억제하기 위해서, 기록층에는 3 차원 가교 수지 매트릭스를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 매트릭스 물성에 의해 중합성 모노머의 이동도나, 중합성 모노머의 중합체의 확산의 난이도 등이 영향을 받기 때문에 적절한 물성의 수지 매트릭스를 선택할 필요가 있다. 예를 들어, 중합성 모노머의 이동도의 관점에서는 수지 매트릭스의 유리 전이 온도는 낮은 것이 바람직하지만, 중합 후의 중합체 확산을 억제한다는 점이나, 기록 매체의 내구성 등의 면에서는 유리 전이 온도는 높은 것이 바람직하다.
이들을 종합적으로 감안하면, 수지 매트릭스의 유리 전이 온도 Tg 는 통상적으로 -45℃ 이상, 바람직하게는 -40℃ 이상, 통상적으로 200℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도 Tg 가 지나치게 낮으면, 기록 후의 신호 안 정성 (회절 효율의 안정성) 이 부족하고, 지나치게 높으면 기록하기 어렵거나 기록을 할 수 없는 경우가 있다.
여기에서, 수지 매트릭스의 유리 전이 온도 Tg 는 실질 홀로그램 기록층의 유리 전이 온도 Tg 와 동일하고, 홀로그램 기록 매체로부터 기록층만을 꺼내어, 적당한 크기로 절단한 것을 동적 점탄성 측정 장치 등 공지된 방법을 이용하여 측정함으로써 평가할 수 있다.
또한, 수지 매트릭스의 유리 전이 온도 Tg 는, 주로 다음의 3 개의 요인을 제어함으로써 조정할 수 있다.
1) 수지 매트릭스를 구성하는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 에폭시 등의 구조
2) 수지 매트릭스의 가교 밀도
3) 수지 매트릭스를 구성하는 폴리올, 폴리이소시아네이트, 에폭시 등의 분자량
일반적으로, 수지 매트릭스의 가교 밀도가 증대되면, 수지 매트릭스의 유리 전이 온도 Tg 는 상승한다. 즉, 가교에 기여하는 3 관능 이상의 폴리올, 폴리이소시아네이트 등의 비율을 제어함으로써, 수지 매트릭스의 유리 전이 온도 Tg 를 조정할 수 있다. 3 관능 이상의 폴리올, 폴리이소시아네이트 등의 비율은, 통상적으로 전체 매트릭스 중량에 대해 0.1 중량％ 이상이며, 수지 매트릭스의 구조, 수지 매트릭스 원재료의 분자량 등을 고려하여 100 중량％ 까지의 범위에서 적당한 배합 비율이 선택된다.
또, 일반적으로, 원재료의 분자량이 클수록 수지 매트릭스의 유리 전이 온도 Tg 는 저하된다. 따라서, 원재료의 분자량을 소정의 범위로 제어함으로써, 수지 매트릭스의 유리 전이 온도 Tg 를 조정할 수 있다.
3 차원 가교 수지 매트릭스를 형성하는 데 사용할 수 있는 반응의 예로는, 이들에 한정되지 않지만, 카티온 에폭시 중합, 카티온 비닐에테르 중합, 카티온 알케닐에테르 중합, 카티온 알렌에테르 중합, 카티온 케텐아세탈 중합, 에폭시-아민 부가 중합, 에폭시-티올 부가 중합, 불포화 에스테르-아민 부가 중합 (마이클 부가 에 의한), 불포화 에스테르-티올 부가 중합 (마이클 부가에 의한), 비닐-실리콘히드리드 부가 중합 (히드로실릴화), 이소시아네이트히드록실 부가 중합 (우레탄 형성), 이소시아네이트티올 부가 중합 및 시아네이트아민 부가 중합 (우레아 형성) 등이 있다.
상기의 반응은, 적당한 촉매에 의해 가능해지며, 또는 촉진된다.
예를 들어, 카티온 에폭시 중합은, BF3 을 주성분으로 한 촉매를 이용하여 실온에서 빠르게 일어나고, 그 밖의 카티온 중합은 프로톤 존재하에서 진행되고, 에폭시-메르캅탄 반응과 마이클 부가는 아민 등의 염기에 의해 촉진되고, 히드록실화는 백금 등의 전이 금속 촉매의 존재하에서 빠르게 진행되며, 우레탄과 우레아 형성은 주석 촉매가 사용될 때 빠르게 진행된다.
이들 중, 적당한 온도, 시간에서 가교 반응할 수 있는, 이소시아네이트히드록실 부가 반응, 이소시아네이트아민 부가 반응, 이소시아네이트티올 부가 반응, 에폭시아민 부가 반응, 에폭시-티올 부가 반응이 바람직하다.
이하 이들의 반응에 사용할 수 있는 원료 화합물에 대하여 설명한다.
5-1) 폴리이소시아네이트
이소시아네이트히드록실 반응, 이소시아네이트아민 반응, 이소시아네이트티올 반응에서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트는, 1 분자 중에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 1 분자 중의 이소시아네이트기의 수로는, 통상적으로 2 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 이소시아네이트기의 수가 지나치게 적으면 매트릭스로서 필요한 경도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 이소시아네이트기의 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 5 이하가 바람직하다. 이소시아네이트기가 매트릭스 중에 지나치게 많이 잔존하면, 매트릭스의 보존 안정성을 악화시킬 가능성이 있다.
본 실시형태에서 사용하는 폴리이소시아네이트의 예로는, 지방족 이소시아네이트 (예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리딘메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등) ; 지환족 이소시아네이트 (예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등) ; 방향족 이소시아네이트 (예를 들어, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,5-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5'-디이소시아네이트 등) ; 및 이들의 다량체 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 3 ∼ 7 량체가 바람직하다.
또, 물, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류와의 반응물 등도 들 수 있다. 이들 중에서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 이들의 다량체, 혹은 그 유도체가 특히 바람직하다.
또, 상기의 이소시아네이트류와, 분자 내에 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜, 다관능의 말단 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 (프리폴리머) 등도 사용할 수 있다. 분자 내에 2 개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 후술하는 폴리올류 등을 사용할 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물의 수 평균 분자량은, 100 이상 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 이상 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 150 이상 5,000 이하이다. 수 평균 분자량이 100 보다 지나치게 작으면 가교밀도가 올라가기 때문에 매트릭스의 경도가 지나치게 높아져, 기록 속도가 저하될 가능성이 있다. 또, 수 평균 분자량이 10,000 보다 지나치게 크면 타성분과의 상용성이 저하되거나, 가교 밀도가 떨어지기 때문에 매트릭스의 경도가 지나치게 낮아져 기록 내용이 소실되는 경우가 있다.
또한, 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 본 실시형태의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 이소시아네이트기 이외의 구성 요소를 함유하고 있어도 된다.
5-2) 폴리올
이소시아네이트히드록실 반응에서 사용할 수 있는 폴리올은, 1 분자 중에 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 1 분자 중의 히드록실기의 수로는, 통상적으로 2 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 히드록실기의 수가 지나치게 적으면 매트릭스로서 필요한 경도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 히드록실기 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 5 이하가 바람직하다. 히드록실기가 매트릭스 중에 지나치게 많이 잔존하면, 매트릭스의 흡습성이 높아져, 기록의 보존 안정성에 영향을 미치는 경우도 있다.
폴리올의 예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올의 수 평균 분자량은, 100 이상 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 이상 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 150 이상 5,000 이하이다. 수 평균 분자량이 100 보다 지나치게 작으면, 가교밀도가 올라가기 때문에 매트릭스의 경도가 지나치게 높아져, 기록 속도가 저하될 가능성이 있다. 또, 수 평균 분자량이 50,000 보다 지나치게 크면 타 성분과의 상용성이 저하되거나, 가교 밀도가 떨어지기 때문에 매트릭스의 경도가 지나치게 낮아져 기록 내용이 소실되는 경우가 있다.
5-3) 에폭시 화합물
에폭시-아민 반응, 에폭시-티올 반응에 사용할 수 있는 에폭시 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 1 분자 중의 에폭시기의 수로는, 통상적으로 2 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 에폭시기의 수가 지나치게 적으면 매트릭스로서 필요한 경도를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 에폭시기의 수의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 5 이하가 바람직하다. 에폭시기가 매트릭스 중에 지나치게 많이 잔존하면, 기록의 보존 안정성에 영향을 미치는 경우도 있다.
1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 예로는, 폴리올의 폴리글리시딜에테르 화합물 (예를 들어, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)테트라메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등) ; 4 ∼ 7 원환 (員環)의 고리형 지방족기를 갖는 지환식 에폭시 화합물 (예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실 메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트 등) ; 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 ; 수 (水) 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 ; 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 ; 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 화합물의 수 평균 분자량은, 100 이상 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 이상 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 150 이상 5,000 이하이다. 수 평균 분자량이 100 보다 지나치게 작으면, 가교 밀도가 오르기 때문에 매트릭스의 경도가 지나치게 높아져, 기록 속도가 저하될 가능성이 있다. 또, 수 평균 분자량이 50,000 보다 지나치게 크면 타 성분과의 상용성이 저하되거나, 가교 밀도가 떨어지기 때문에 매트릭스의 경도가 지나치게 낮아져 기록 내용이 소실되는 경우가 있다.
5-4) 아민
이소시아네이트아민 부가 반응, 에폭시-아민 부가 반응에 사용할 수 있는 화합물의 예로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 것이면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
1 분자 중에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 예로는, 지방족 아민 (예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민 등) ; 지환족 아민 (예를 들어, 이소포론디아민, 멘탄디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등) ; 방향족 아민 (예를 들어, m-자일릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민 등) 등이 있다.
아미노기를 갖는 화합물의 수 평균 분자량은, 100 이상 50,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 이상 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 150 이상 5,000 이하이다. 수 평균 분자량이 100 보다 지나치게 작으면, 가교밀도가 올라가기 때문에 매트릭스의 경도가 지나치게 높아져, 기록 속도가 저하될 가능성이 있다. 또, 수 평균 분자량이 50,000 보다 지나치게 크면 타 성분과의 상용성이 저하되거나, 가교 밀도가 떨어지기 때문에 매트릭스의 경도가 지나치게 낮아져 기록 내용이 소실되는 경우가 있다.
5-5) 티올
이소시아네이트티올 부가 반응, 에폭시-티올 부가 반응에 사용할 수 있는 화 합물의 예로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 것이면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
1 분자 중에 2 개 이상의 티올기를 갖는 화합물의 예로는, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,10-데칸디티올, 1,2-에탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,9-노난디티올 등을 들 수 있다.
6. 광중합 개시제 (D)
광중합 개시제 (D) 는, 공지된 광중합 개시제이면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예로는, 아조계 화합물, 아지드계 화합물, 유기 과산화물, 유기 붕소산염, 오늄염류, 비스이미다졸 유도체, 티타노센 화합물, 요오드늄염류, 유기 티올 화합물, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 등의 유기 인 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 할로겐화 탄화수소 유도체 등이 사용된다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 광중합 개시제로는, 가시광 영역에서 중합 반응이 발생한다는 이유에서, 티타노센 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르계 화합물 등이 바람직하다.
6-1)
광중합 개시제로서 티타노센 화합물을 사용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 등에 기재되어 있는 각종 티타노센 화합물 중에서, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
티타노센 화합물의 구체예로는, 디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에틸-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)-페니-1-일 등을 들 수 있다.
특히, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로-3-(피리-1-일)-페니-1-일은, 약 550㎚ 부근까지 흡수를 갖기 때문에, 광원으로서 아르곤 이온 레이저 (488㎚) 나 FD-Nd/YAG 레이저 (532㎚) 를 사용할 수 있고, 범용성이 높다는 점에서, 광중합 개시제로서 바람직하게 사용된다.
6-2)
아실포스핀옥사이드 화합물의 구체예로는, 트리페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로르벤조일-디페닐포스핀옥사이드와 같이 1 분자 중에 광에 의한 개열점을 1 군데밖에 갖지 않는 단관능 개시제와, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-4-프로필페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로르벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드 등과 같이 1 분자 중에 광에 의한 개열점을 2 군데 이상 갖는 2 관능성 개시제를 들 수 있다.
6-3)
옥심에스테르계 화합물의 구체예로는, 이하의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112009016105792-PCT00005
상기 식 중, R1 ∼ R7 은 임의의 치환기를 나타낸다.
구체적으로는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
상기의 각종 광중합 개시제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
광중합 개시제의 사용량은, 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물의 전체 구성 성분 ((A) + (B) + (C) + (D) + (기타)) 에 대한 비율로, 통상적으로 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 그 중에서도 0.5 중량％ 이상, 또, 통상적으로 10 중량％ 이하, 그 중에서도 5 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, (A) 성분에는 전술한 화합물 (A1), 화합물 (A2), 화합물 (A3) 이 함유된다.
광중합 개시제의 사용량이 지나치게 적으면, 라디칼의 발생량이 적어지기 때문에, 광중합의 속도가 늦어져, 홀로그램 기록 감도가 낮아지는 경우가 있다. 한편, 광중합 개시제의 사용량이 지나치게 많으면, 광 조사에 의해 발생한 라디칼끼리 재결합되거나, 불균일화를 발생시키거나 하기 때문에, 광중합에 대한 기여가 적어지고, 역시 홀로그램 기록 감도가 저하되는 경우가 있다.
또, 광중합 개시제가 지나치게 많은 경우에는, 한번에 발생하는 라디칼 양이 불필요하게 많아지는 결과, 생성되는 중합체의 분자량의 현저한 저하를 초래하는 경우도 있다. 이와 같은 경우에는, 전술한 바와 같은 중합체의 수지 매트릭스 중에서의 확산이 발생하기 쉬워져, 회절 효율의 변동의 원인이 될 수 있다. 2 이상의 광중합 개시제를 병용하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 한다.
7. 성분의 배합비
수지 매트릭스 (C) 100 중량부에 대한 광활성 화합물 (B) 의 비율은, 0.5 중량부 이상 100 중량부 이하, 그 중에서도 1 중량부 이상 50 중량부 이하인 것이 바람직하다. 광활성 화합물의 사용량이 지나치게 적으면, 굴절률의 변화가 작고, 기록 효율이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 광활성 화합물의 사용량이 지나치게 많으면, 미반응의 광활성 화합물이 많이 남아, 기록 재료로 하였을 때에 블리드아웃의 원인이 되는 경우가 있다.
(A) 성분인 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 전술한 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 혹은 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물은, 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물의 전체 구성 성분 ((A) + (B) + (C) + (D) + (기타)) 에 대해, ((A1) + (A2) + (A3)) 의 합이 통상적으로, 10ppm ∼ 5％, 바람직하게는, 100ppm ∼ 1％의 범위가 되도록 사용된다. ((A1) + (A2) + (A3)) 의 합이 지나치게 많으면, 회절 효율이나 감도가 저하되는 경향이 있다. 반대로, ((A1) + (A2) + (A3)) 의 합이 지나치게 적으면 원하는 효과를 얻을 수 없게 된다.
8. 그 밖의 성분
본 실시형태의 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물은, 본 실시형태의 취지에 반하지 않는 한에 있어서, 상기 서술한 성분 이외에, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
예를 들어, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물에는, 증감체의 여기 파장이나 여기 에너지의 제어, 반응의 제어, 특성의 개량 등의 필요에 따라 임의의 첨가제를 배합할 수 있다.
첨가제의 예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
예를 들어, 증감체의 여기를 제어하는 화합물을 첨가할 수 있다. 이 경우의 예로서 증감제, 증감 보조제 등을 들 수 있다.
증감제로는, 공지된 각종 증감제 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 기록에 사용하는 레이저광의 파장과 사용하는 개시제의 종류에 따라 상이하지만, 녹색 레이저를 사용하는 계의 경우, 바람직한 증감제의 구체예로는, 일본 공개특허공보 평5-241338호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 특허공보 평2-55446호 등에 기재되어 있는 화합물을, 청색 레이저를 사용하는 계의 경우에는, 일본 공개특허공보 2000-10277호, 일본 공개특허공보 2004-198446호 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 예시된 각종 증감제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 반응의 제어에 사용하는 화합물을 첨가할 수 있다. 이 경우의 예로는, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 정지제, 상용화제, 반응 보조제 등을 들 수 있다.
그 외에, 특성 개량상 필요하게 될 수 있는 첨가제의 예로는, 분산제, 소포제, 가소제, 방부제, 안정제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이들의 첨가제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제의 사용량은, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물의 전체 구성 성분 ((A) + (B) + (C) + (D) + (기타)) 에 대한 비율로, 통상적으로 0.001 중량％ 이상, 그 중에서도 0.01 중량％ 이상, 또, 통상적으로 30 중량％ 이하, 그 중에서도 10 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 2 이상의 첨가제를 병용하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 한다.
Ⅱ. 체적 홀로그램 기록 재료
본 발명의 일 실시형태에 관련된 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물을 사 용한 체적 홀로그램 기록 재료를 이하 「본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료」라고 한다.
본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료는, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물만으로 이루어져 있어도 되고, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 그 밖의 성분에 특별히 제한은 없지만, 예로는 광분산제, 색재 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 그 밖의 성분의 함유량도, 본 실시형태의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 임의적이다.
Ⅲ. 체적 홀로그램 광기록 매체
본 실시형태의 체적 홀로그램 광기록 매체는, 합성 수지를 함유하여 구성되는 기록층을 적어도 구비하여 이루어진다. 본 실시형태의 체적 홀로그램 광기록 매체에 있어서의 그 밖의 구체적 구성에 제한은 없으며, 임의적이다. 이하, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 체적 홀로그램 광기록 매체 (이것을 「본 실시 형태의 광기록 매체」라고 하는 경우가 있다) 에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 광기록 매체는, 전술한 본 실시형태에 있어서의 체적 홀로그램 기록 재료를 이용하여 형성된 기록층을 구비하여 구성된다. 본 실시 형태의 광기록 매체는, 필요에 따라 지지체 및 그 밖의 층을 구비하여 구성된다.
기록층은, 정보가 기록되는 층이다. 기록층의 두께에도 특별히 제한은 없고, 기록 방법 등을 고려하여 적절히 정하면 되지만, 일반적으로는, 통상적으로 1㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 또, 통상적으로 1㎝ 이하, 바람직하게는 2,000㎛ 이하의 범위이다. 기록층이 지나치게 두꺼우면, 광기록 매체에 있어서의 다중 기록시, 각 홀로그램의 선택성이 낮아져, 다중 기록의 정도가 낮아지는 경우가 있다. 또, 기록층이 지나치게 얇으면, 기록층 전체를 균일하게 성형하는 것이 곤란하여, 각 홀로그램의 회절 효율이 균일하고 또한 S/N 비가 높은 다중 기록이 어려워지는 경우가 있다.
통상적으로, 광기록 매체는 지지체를 갖고, 기록층이나 그 밖의 층은, 이 지지체 상에 적층되어 광기록 매체를 구성한다. 단, 기록층 또는 그 밖의 층이 필요한 강도나 내구성을 갖는 경우에는, 광기록 매체는 지지체를 갖지 않아도 된다.
지지체는, 필요한 강도 및 내구성을 갖고 있는 것이면, 그 상세함에 특별히 제한은 없으며, 임의의 지지체를 사용할 수 있다.
구체적으로, 지지체의 형상에 제한은 없지만, 통상적으로는 평판 형상 또는 필름 형상으로 형성된다.
또, 지지체를 구성하는 재료에도 제한은 없으며, 투명해도 되고 불투명해도 된다. 지지체의 재료로서 투명한 것으로는, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프토에이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아모르퍼스 폴리올레핀, 폴리스티렌, 아세트산셀룰로오스 등의 유기 재료 ; 유리, 실리콘, 석영 등의 무기 재료를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에스테르, 아모르퍼스 폴리올레핀, 유리 등이 바람직하고, 특히, 폴리카보네이트, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, 유리가 보다 바람직하다.
한편, 지지체 상의 재료로서 불투명한 것으로는, 알루미늄 등의 금속 ; 상기 투명 지지체 상에 금, 은, 알루미늄 등의 금속, 또는, 불화 마그네슘, 산화 지르코늄 등의 유전체를 코팅한 것 등을 들 수 있다.
지지체의 두께에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.1㎜ 이상, 3㎜ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 지지체가 지나치게 얇으면 광기록 매체의 기계적 강도가 부족하여 기판이 휘는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 광의 투과량이 줄어들어 더욱 비용이 커지는 경우가 있다.
또, 지지체의 표면에 표면 처리를 실시해도 된다. 이 표면 처리는, 통상적으로, 지지체와 기록층의 접착성을 향상시키기 위해 이루어진다. 표면 처리의 예로는, 지지체에 코로나 방전 처리를 실시하거나, 지지체 상에 미리 하도층을 형성하거나 하는 것을 들 수 있다. 여기에서, 하도층의 조성물로는, 할로겐화 페놀, 또는 부분적으로 가수 분해된 염화 비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
또한 표면 처리는, 접착성의 향상 이외의 목적으로 실시해도 된다.
그 예로는, 예를 들어, 금, 은, 알루미늄 등의 금속을 소재로 하는 반사 코트층을 형성하는 반사 코트 처리 ; 불화 마그네슘이나 산화 지르코늄 등의 유전체층을 형성하는 유전체 코트 처리 등을 들 수 있다. 또, 이들의 층은, 단층으로 형성해도 되고, 2 층 이상을 형성해도 된다.
또, 지지체는, 본 실시 형태의 광기록 매체의 기록층의 상측 및 하측 중 어 느 일방에만 형성해도 되고, 양방에 형성해도 된다. 단, 기록층의 상하 양측에 지지체를 형성하는 경우, 지지체 중 적어도 어느 일방은, 활성 에너지선 (여기광, 참조광, 재생광 등) 을 투과시키도록 투명하게 구성한다.
기록층의 편측 또는 양측에 투명 지지체를 갖는 광기록 매체의 경우, 투과형 또는 반사형의 홀로그램을 기록할 수 있다. 또, 편측에 반사 특성을 갖는 지지체를 사용하는 경우에는, 반사형 홀로그램을 기록할 수 있다.
또한, 지지체에 데이터 어드레스용 패터닝을 형성해도 된다. 패터닝 방법에 제한은 없지만, 예를 들어, 지지체 자체에 요철을 형성해도 되고, 반사층 (후술한다) 에 패턴을 형성해도 되고, 이들을 조합한 방법에 의해 형성해도 된다.
본 실시 형태의 광기록 매체에는, 상기 서술한 기록층 및 지지체 이외에, 그 밖의 층을 형성해도 된다. 그 밖의 층의 예로는, 보호층, 반사층, 반사 방지층 (반사 방지막) 등을 들 수 있다.
보호층은, 산소나 수분에 의한 감도 저하나 보존 안정성의 열화 등의 악영향을 방지하기 위한 층이다. 보호층의 구체적 구성에 제한은 없으며, 공지된 것을 임의로 적용할 수 있다. 예를 들어, 수용성 폴리머, 유기/무기 재료 등으로 이루어지는 층을 보호층으로서 형성할 수 있다.
또, 반사층은, 광기록 매체를 반사형으로 구성할 때에 형성된다. 반사형 광기록 매체의 경우, 반사층은 지지체와 기록층 사이에 형성되고 있어도 되고, 지지체의 외측면에 형성되어 있어도 되지만, 통상적으로 지지체와 기록층 사이에 있는 것이 바람직하다.
또한 투과형 및 반사형 중 어느 광기록 매체에 대해서도, 기록광 및 판독광이 입사 및 출사되는 측이나 혹은 기록층과 지지체 사이에, 반사 방지막을 형성해도 된다. 반사 방지막은, 광의 이용 효율을 향상시키고, 또한 고스트 이미지의 발생을 억제하는 기능을 한다.
본 실시 형태의 광기록 매체의 제조 방법에 특별히 제한은 없으며, 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예로는, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료를 지지체에 무용제로 도포하고, 기록층을 형성하여 제조할 수 있다. 이 때, 도포 방법으로는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 스프레이법, 스핀 코트법, 와이어바법, 딥법, 에어나이프 코트법, 롤 코트법, 및 블레이드 코트법, 닥터롤코트법 등을 들 수 있다.
또, 특히 막두께가 두꺼운 기록층을 형성하는 경우에는, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료를 형 (型) 에 넣고 성형하는 방법이나, 이형 필름 상에 도공하여 형을 펀칭하는 방법을 이용하여, 기록층을 형성할 수도 있다.
또, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료를 용제와 혼합하여 도포액을 조제하여, 이것을 지지체 상에 도포하고, 건조시켜 기록층을 형성해도 된다. 이 경우도, 도포 방법으로는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예로는, 상기 서술한 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
또, 용제의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는, 사용 성분에 대해 충분한 용해도를 갖고, 양호한 도막성을 부여하고, 또한 지지체를 침범하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
용제의 예를 들면, 케톤계 용제 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등) ; 방향족계 용제 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등) ; 알코올계 용제 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등) ; 케톤알코올계 용제 (예를 들어, 디아세톤알코올, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논 등) ; 에테르계 용제 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산 등) ; 할로겐계 용제 (예를 들어, 디클로로메탄, 클로로포름 등) ; 셀로솔브계 용제 (예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등) ; 프로필렌글리콜계 용제 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등) ; 에스테르계 용제 (예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등) ; 퍼플루오로알킬알코올계 용제 (예를 들어, 테트라플루오로프로판올, 옥타플루오로펜탄올 등) ; 고극성 용제 (예를 들어, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등) ; 사슬형 탄화수소계 용제 (예를 들어, n-헥산, n-옥탄 등) ; 고리형 탄화수소계 용제 (예를 들어, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등) ; 혹은 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 용제의 사용량에도 특별히 제한은 없다. 단, 도포 효율이나 취급성 등의 면에서, 도포액의 고형분 농도가 1 중량％ 이상, 100 중량％ 이하 정도가 되도록, 용제의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료에 휘발성 성분이 적은 경우에는, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료를, 예를 들어, 사출 성형법이나 핫 프 레스법 등에 의해 성형하여 제조할 수 있다.
이 경우, 성형체가 충분한 두께, 강성, 강도 등을 갖는 경우에는, 당해 성형체를 그대로 본 실시 형태의 광기록 매체로 할 수 있다.
또, 상기 서술한 수지 매트릭스를 원하는 형상으로 성형한 후, 그 밖의 성분 등을 함침시킴으로써, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료로 이루어지는 기록층을 제조해도 된다.
상기 서술한 순서로 제조된 본 실시 형태의 광기록 매체는, 자립형 슬라브 또는 디스크의 형태를 취할 수 있고, 3 차원 화상 표시 장치, 회절 광학 소자, 대용량 메모리 등의 용도로 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 광기록 매체에 대한 정보의 입력 (기록) 및 판독 (재생) 은, 모두 광의 조사에 의해 실시된다.
먼저, 정보의 기록시에는, 광활성 화합물의 중합 및 농도 변화를 일으킬 수 있는 광을, 물체광 (기록광이라고도 불린다) 으로서 사용한다. 특히, 본 실시 형태의 광기록 매체에서는, 정보를 체적 홀로그램으로서 기록하기 위해, 물체광을 참조광과 함께 기록층에 대해 조사하고, 기록층에서 물체광과 참조광을 간섭시키도록 한다. 이로써 그 간섭광이 기록층 내의 광활성 화합물의 중합 및 농도 변화를 일으키고, 그 결과, 간섭 무늬가 기록층 내에 굴절률차를 발생시켜, 상기의 기록층 내에 기록된 간섭 무늬에 의해 기록층에 홀로그램으로서 기록된다.
한편, 기록층에 기록된 체적 홀로그램을 재생하는 경우에는, 소정의 재생광 (통상적으로는, 참조광) 을 기록층에 조사한다. 조사된 재생광은 상기 간섭 무 늬에 따라 회절을 일으킨다. 이 회절광은 상기 기록층과 동일한 정보를 포함하는 것이므로, 상기 회절광을 적당한 검출 수단에 의해 판독함으로써, 기록층에 기록된 정보를 재생할 수 있다.
또한, 물체광, 재생광 및 참조광은, 그 파장 영역이 각각의 용도에 따라 임의이며, 가시광 영역이어도 자외 영역이어도 상관없다. 이들 광 중에서도 바람직한 것으로는, 예를 들어, 루비, 유리, Nd-YAG, Nd-YVO4 등의 고체 레이저 ; GaAs, InGaAs, GaN 등의 다이오드 레이저 ; 헬륨-네온, 아르곤, 크립톤, 엑시머, C02 등의 기체 레이저 ; 색소를 갖는 다이 레이저 등, 단색성과 지향성이 우수한 레이저 등을 들 수 있다.
또, 물체광, 재생광 및 참조광의 조사량에는 모두 제한은 없고, 기록 및 재생이 가능한 범위이면 그 조사량은 임의적이다. 단, 극단적으로 적은 경우에는 광활성 화합물 (B) 의 화학 변화가 지나치게 불완전하여 기록층의 내열성, 기계 특성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있고, 반대로 극단적으로 많은 경우에는, 기록층의 성분 (본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료) 이 열화를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 물체광, 재생광 및 참조광은, 기록층의 형성에 사용한 본 실시형태의 체적 홀로그램 기록 재료의 조성이나, 광중합 개시제의 종류, 및 배합량 등에 맞춰, 통상적으로 1mJ/㎠ 이상, 20J/㎠ 이하의 범위에서 조사한다.
또, 홀로그램 기록 방식으로는, 편광 콜리니어 홀로그램 기록 방식, 참조광 입사각 다중형 홀로그램 기록 방식 등이 있으나, 본 실시형태의 체적 홀로그램 기 록층 형성용 조성물을 기록 매체로서 사용하는 경우에는 어떠한 기록 방식으로도 양호한 기록 품질을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되지 않는다.
<체적 홀로그램 기록 매체의 기록층의 샘플 제조>
[실시예 1]
샘플병 1 에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 다량체에 2-에틸헥사놀을 부가한 화합물 7.892g, 파라쿠밀페놀 EO 변성 (n≒1) 아크릴레이트 1.667g, (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 0.083g, 테르피놀렌 0.0083g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
다음으로, 샘플병 2 에, 분자량 500 의 폴리카프로락톤트리올 7.108g, 디옥틸주석디라우레이트 0.003g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
그 후, 샘플병 1, 2 를 벨자에 넣고 3 시간 진공에서 탈기시킨 후, 샘플병 1, 2 의 액을 섞어 교반 혼합하고, 벨자에서 수 분간, 진공에서 탈기시켰다.
계속하여, 스페이서로서 두께 500㎛ 의 테플론 (등록상표) 시트를 2 방 (方) 의 가장자리에 엊은 알루미늄 증착을 한 유리판 위 (알루미늄 증착 면측) 에, 상기 서술한 진공 탈기된 액을 흘려 넣고, 그 위에 다시 AR (반사 방지) 코팅된 유리를 AR 코팅면이 위가 되도록 덮어, 클립으로 주변을 고정시키고 60℃ 에서 15 시간 가열하여 기록층을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일하게, 샘플병 1 에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 4.743g, 트리브로모페닐아크릴레이트 1.667g, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 0.083g, 테르피놀렌 0.0083g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
또, 샘플병 2에는, 분자량 500 의 폴리카프로락톤트리올 10.257g, 디옥틸주석디라우레이트 0.003g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
계속하여, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 기록층을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일하게, 샘플병 1 에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 다량체에 2-에틸헥사놀을 부가한 화합물 7.892g, 트리브로모페닐아크릴레이트 1.667g, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 0.083g, γ-테르피넨 0.0083g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
또, 샘플병 2 에는, 분자량 500 의 폴리카프로락톤트리올 7.108g, 디옥틸주석디라우레이트 0.003g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
계속하여, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 기록층을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 테르피놀렌을 넣지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 기록층을 제조하고, 기록하였다.
[비교예 2]
실시예 2 에 있어서, 테르피놀렌을 넣지 않는 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여 기록층을 제조하고, 기록하였다.
[실시예 4]
샘플병 1 에 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다량체에 2-에틸헥사놀을 부가한 화합물 8.418g, 트리브로모페닐아크릴레이트 1.778g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 0.089g, 테르피놀렌 8.9㎎ 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
다음으로, 샘플병 2 에 분자량 500 의 폴리카프로락톤트리올 7.582g, 디옥틸주석디라우레이트 0.0032g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
그 후, 샘플병 1, 2 를 벨자에 넣고 3 시간 진공에서 탈기시킨 후, 샘플병 1, 2 의 액을 섞어 교반 혼합하고, 벨자에서 수 분간, 진공에서 탈기시켰다.
계속하여, 스페이서로서 두께 500㎛ 의 테플론 (등록상표) 시트를 2 방의 가장자리에 얹은 슬라이드 유리 위에, 진공 탈기된 액을 흘려 넣고, 그 위에 슬라이드 유리를 덮어 클립으로 주변을 고정시키고 60℃ 에서 15 시간 가열하여 기록층을 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 4 에서 테르피놀렌을 γ-테르피넨으로 바꾼 것 이외에는 동일한 순서에 의해, 기록층을 제조하였다.
[실시예 6]
실시예 4 에서 테르피놀렌을 1,4-시클로헥사디엔으로 바꾼것 이외에는 동일한 순서에 의해, 기록층을 제조하였다.
[실시예 7]
샘플병 1 에 헥사메틸렌디이소시아네이트 2.087g, 벤조트리아졸릴티오에틸아크릴레이트 0.421g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 0.042g, 테르피놀렌 0.42㎎ 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
다음으로, 샘플병 2 에 분자량 약 1000 의 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 성분 1 : 1 로 이루어지는 폴리카보네이트폴리올 5.440g, 트리메틸올프로판 0.473g, 디옥틸주석디라우레이트 0.0016g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
그 후, 샘플병 1, 2 를 벨자에 넣고 3 시간 진공에서 탈기시킨 후, 샘플병 1, 2 의 액을 섞어 교반 혼합하고, 수 분간, 진공에서 탈기시켰다. 계속하여, 스페이서로서 두께 500㎛ 의 테플론 (등록상표) 시트를 2 방의 가장자리에 얹은 슬라이드 유리 위에, 진공 탈기된 액을 흘려 넣고, 그 위에 슬라이드 유리를 덮어 클립으로 주변을 고정시키고 60℃ 에서 15 시간 가열하여 기록층을 제조하였다.
[실시예 8]
샘플병 1 에 헥사메틸렌디이소시아네이트의 다량체에 2-에틸헥사놀을 부가한 화합물 6.21g, 플루오렌아크릴레이트 (오그솔 EA-0200 (오사카 가스 케미컬사 제조) 1.667g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 0.089g, 테르피놀렌 8.3㎎ 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
다음으로, 샘플병 2 에 분자량 약 800 의 폴리카프로락톤트리올 8.79g, 디옥틸주석디라우레이트 0.003g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
그 후, 샘플병 1, 2 를 벨자에 넣고 3 시간 진공에서 탈기시킨 후, 샘플병 1, 2 의 액을 섞어 교반 혼합하고, 수 분간, 진공에서 탈기시켰다.
계속하여, 스페이서로서 두께 500㎛ 의 테플론 (등록상표) 시트를 2 방의 가장자리에 얹은 슬라이드 유리 위에, 진공 탈기된 액을 흘려넣고, 그 위에 슬라이드 유리를 덮어 클립으로 주변을 고정시키고 60℃ 에서 15 시간 가열하여 기록층을 제조하였다.
[실시예 9]
샘플병 1 에 헥사메틸렌디이소시아네이트 2.785g, 트리브로모페닐아크릴레이트 0.309g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 0.031g, 리놀산메틸 6.18㎎ 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
다음으로, 샘플병 2 에 분자량 약 1000 의 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 성분 1 : 1 로 이루어지는 폴리카보네이트폴리올 6.493g, 트리메틸올프로판 0.721g, 디옥틸주석디라우레이트 0.002g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
그 후, 샘플병 1, 2 를 벨자에 넣고 3 시간 진공에서 탈기시킨 후, 샘플병 1, 2 의 액을 섞어 교반 혼합하고, 수 분간, 진공에서 탈기시켰다. 계속하여, 스페이서로서 두께 500㎛ 의 테플론 (등록상표) 시트를 2 방의 가장자리에 얹은 슬라이드 유리 위에, 진공 탈기된 액을 흘려넣고, 그 위에 슬라이드 유리를 덮어 클 립으로 주변을 고정시키고 60℃ 에서 15 시간 가열하여 기록층을 제조하였다.
[실시예 10]
실시예 4 와 동일하게, 샘플병 1 에, 헥사메틸렌디이노시아네이트의 다량체에 2-에틸헥사놀을 부가한 화합물 8.418g, 파라쿠밀페놀 EO 변성 (n≒1) 아크릴레이트 1.778g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 0.089g, 1,4-시클로헥사디엔 0.0089g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
또, 샘플병 2 에는, 분자량 500 의 폴리카프로락톤트리올 7.582g, 디옥틸주석디라우레이트 0.0032g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
계속하여, 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여 기록층을 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 4 에서 테르피놀렌을 넣지 않는 것 이외에는 동일한 순서에 의해, 기록층을 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 4 에서 테르피놀렌을 BHT 로 바꾼 것 이외에는 동일한 순서에 의해, 기록층을 제조하였다.
[비교예 5]
샘플병 1 에 헥사메틸렌디이소시아네이트 2.785g, 트리브로모페닐아크릴레이트 0.526g, 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 0.042g, 니트로벤젠 0.618㎎ 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
다음으로, 샘플병 2 에 분자량 약 1000 의 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 성 분 1 : 1 로 이루어지는 폴리카보네이트폴리올 6.493g, 트리메틸올프로판 0.721g, 디옥틸주석디라우레이트 0.002g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
그 후, 샘플병 1, 2 를 벨자에 넣고 3 시간 진공에서 탈기시킨 후, 샘플병 1, 2의 액을 섞어 교반 혼합하고, 수 분간, 진공에서 탈기시켰다. 계속하여, 스페이서로서 두께 500㎛의 테플론 (등록상표) 시트를 2 방의 가장자리에 얹은 슬라이드 유리 위에, 진공 탈기된 액을 흘려넣고, 그 위에 슬라이드 유리를 덮어 클립으로 주변을 고정시키고 60 ℃ 에서 15 시간 가열하여 기록층을 제조하였다.
[비교예 6]
샘플병 1 에 헥사메틸렌디이소시아네이트 1.501g, 트리브로모페닐아크릴레이트 0.309g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 0.062g, 테르피놀렌 0.309㎎ 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
다음으로, 샘플병 2 에 분자량 약 1000 의 폴리프로필렌디올 6.751g, 분자량 약 1000 의 폴리프로필렌트리올 (글리세린으로 중합 개시한 것) 1.688g, 디옥틸주석디라우레이트 0.002g 을 칭량하고, 각 성분이 용해될 때까지 교반하였다.
그 후, 샘플병 1, 2 를 벨자에 넣고 3 시간 진공에서 탈기시킨 후, 샘플병 1, 2 의 액을 섞어 교반 혼합하고, 수 분간, 진공에서 탈기시켰다. 계속하여, 스페이서로서 두께 500㎛ 의 테플론 (등록상표) 시트를 2 방의 가장자리에 얹은 슬라이드 유리 위에, 진공 탈기된 액을 흘려넣고, 그 위에 슬라이드 유리를 덮어 클립으로 주변을 고정시키고 60℃ 에서 15 시간 가열하여 기록층을 제조하였다.
<유리 전이 온도 Tg 의 측정>
상기 서술한 체적 홀로그램 기록층의 샘플로부터 홀로그램 기록층만 (두께 대략 500㎛) 을 꺼내어, 폭 1㎝, 길이 2㎝ 정도의 단책 (短冊) 형상으로 잘라낸 것을 샘플로 하였다. 이것을 동적 점탄성 측정 장치 (SII 나노테크놀로지사 제조 DMS-6100) 를 이용하여 온도 범위 -100℃ ∼ 120℃, 측정 주파수 10㎐ 에서 저장 탄성율 (E') 및 손실 탄성율 (E'') 의 온도 의존성을 측정하였다. 이 때의 E'와 E'' 의 비 E''/E' = tanδ 값이 피크를 나타내는 온도를 매트릭스 수지의 유리 전이 온도 Tg 로 하였다.
<홀로그램 기록>
상기 서술한 체적 홀로그램 기록층의 샘플 중, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에는 녹색 레이저를 이용하고, 실시예 4 ∼ 10 및 비교예 3 ∼ 6 에는 청색 레이저를 이용하여, 각각 이하에 설명하는 순서로 홀로그램 기록을 실시하여, S/N 비 또는 회절 효율의 비를 판정하였다.
(1) 녹색 레이저
·데이터 기록
상기 순서에 의해 기록층을 형성한 기록 매체를 이용하여 콜로니어 홀로그램법 기록 장치 (펄스텍 공업 주식회사 제조 SHOT-1000) 를 이용하여, 이하의 조건에서 정보를 기록하였다.
기록 재생시의 레이저 조사를, 기록 매체의 상면 방향 (AR 코팅면의 상방 향) 으로부터 실시하도록 기록 매체를 홀더에 세트하고, 알루미늄 증착 층 (반사 층) 에서 초점을 연결하도록 위치를 조정하였다. 판독은, 기록 직후부터 120 초 후에 실시하였다. 또한, 정보 패턴은 표준 장비 (약 1600 바이트의 테스트 정보 패턴) 의 것을 사용하였다.
(데이터 기록 조건)
기록 재생용 레이저 파장 : 532㎚ (Nd : YVO4)
기록 레이저 강도 : 0.2mW ∼ 0.4mW (펄스폭 10nsec, 반복 간격 50μsec)
정보광/참조광 강도비 = 0.63
기록 펄스수 : 10 펄스 ∼ 10,O00 펄스
(데이터 판독 조건)
판독 레이저 강도 : 0.05mW ∼ 0.2mW (펄스폭 10nsec, 반복 간격 50μsec, CM0S 화상 강도에 의해 조정)
판독 펄스수 : 10 ∼ 200 펄스
·S/N 비
기입 강도 : 0.4mW, 200 펄스
판독입력 강도 : 0.05mW, 200 펄스시의 S/N 비를 산출하였다.
(2) 청색 레이저
·데이터 기록
도 1 은, 홀로그램 기록에 사용한 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
도 1 중, S 는 체적 홀로그램 광기록 매체의 샘플을 나타내고, M1 ∼ M3 은 모두 미러를 나타내고, PBS 는 편광 빔 스플리터를 나타내고, L1 은 파장 405㎚ 의 광을 발하는 기록광용 레이저 광원을 나타내고, L2 는 파장 633㎚ 의 광을 발하는 재생광용 레이저 광원을 나타내며, PD1, PD2 는 포토디텍터를 나타낸다.
홀로그램 기록용 광원으로서, 405㎚ 부근의 청색광이 얻어지는 것 (소니사 제조 싱글 모드 레이저 다이오드 : 도 1 중「L1」) 을 사용하였다.
405㎚ 의 광을 편광 빔 스플리터 (도면 중「PBS」) 에 의해 분할하고, 2 개의 빔이 이루는 각이 50.00 도가 되도록 기록면 상에서 교차시켰다. 이 때, 2 개의 빔이 이루는 각의 2 등분선이 기록면에 대해 수직이 되도록 하고, 또한 분할에 의해 얻어진 2 개의 빔의 전기장 벡터의 진동면은, 교차하는 2 개의 빔을 포함하는 평면과 수직이 되도록 하여 조사하였다.
홀로그램 기록 후, He-Ne 레이저로 633㎚ 의 광이 얻어지는 것 (메레스그리오사 제조 V05-LHP151 : 도면 중「L2」) 을 이용하여, 그 광을 기록면에 대해 30.19 도의 각도로 조사하고, 회절된 광을 파워 미터 및 디텍터 (뉴포트사 제조 2930-C, 918-SL : 도면 중「PD1」및「PD2」) 를 이용하여 검출함으로써, 홀로그램 기록이 바르게 실시되고 있는지의 여부를 판정하였다. 홀로그램의 회절 효율은, 회절된 광의 강도의 입사광 강도에 대한 비로 주어진다.
·회절 효율비
기록 1 분 후의 회절 효율 (D/E1min) 과, 기록 5 분 후의 회절 효율 (D/E5min)/ 의 비 R1 는, R1 = (D/E5min)/(D/E1min) 로 하여 산출하였다.
또, 기록 1 분 후의 회절 효율 (D/E1min) 과, 기록 1 일 후의 회절 효율 (D/E1day) 의 비 R2 는, R2 = (D/E1day)/(D/E1min) 으로 하여 산출하였다.
상기 서술한 각 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 에 있어서의 구성 성분, 매트릭스 Tg(℃) 의 측정값을 표 1-a 에 나타낸다. 실시예 4 ∼ 10 및 비교예 3 ∼ 6 에 있어서의 구성 성분, 매트릭스 Tg(℃) 의 측정값을 표 1-b 에 나타낸다.
[표 1-a]
Figure 112009016105792-PCT00006
[표 1-b]
Figure 112009016105792-PCT00007
또한, 표 1-a, 표 1-b 에 나타낸 화합물은 이하와 같다.
TBPA : 트리브로모페닐아크릴레이트
BTTEA : 벤조티아졸릴티오에틸아크릴레이트
PCP : 파라쿠밀페놀 EO 변성 아크릴레이트
PCL1 : 폴리카프로락톤계 매트릭스 (헥사메틸렌디이소시아네이트 다량체 + 폴리카프로락톤트리올 (분자량 500))
PCL1' : 폴리카프로락톤계 매트릭스 (헥사메틸렌디이소시아네이트 다량체 + 폴리카프로락톤트리올 (분자량 800))
PCL2 : 폴리카프로락톤계 매트릭스 (헥사메틸렌디이소시아네이트 + 폴리카프로락톤트리올)
PC : 폴리카보네이트계 매트릭스 (헥사메틸렌디이소시아네이트 + 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어지는 폴리카보네이트 폴리올 + 트리메틸올프로판)
또, 실시예 1 ∼ 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2 의 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
실시예 비교예
1 2 3 1 2
S/N 비 4.2 4.8 4.2 1.8 2.0
·기입 강도 0.4mW, 200 펄스
·판독입력 강도 0.05mW, 200 펄스
<S/N 비의 평가>
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 3 에서는, 비교예 1,2 에 비해, S/N 비가 명확하게 높고, 기록 품질이 우수한 체적 홀로그램 광기록 매체인 것을 알 수 있다.
<회절 효율의 변화 및 평가>
도 2 는, 실시예 4, 5 에 대하여 광 조사 후의 회절 효율의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
또 도 3 은, 비교예 3, 4 에 대하여 광 조사 후의 회절 효율의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
또, 표 3 에 실시예 4 ∼ 10, 비교예 3 ∼ 6 에 있어서의 R1 을 나타낸다. 또한, 표 4 에 실시예 4, 비교예 3, 6 에 있어서의 R2 를 나타낸다.
[표 3]
실시예 비교예
4 5 6 7 8 9 10 3 4 5 6
회절 효율의 비 R1 2.1 1,9 1.9 2 1.1 1.2 1.9 5.3 375.1 거의 기록 되지 않음 1.0
[표 4]
실시예 비교예
4 3 6
회절 효율의 비 R2 3.5 40 0.6
표 3 및 표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 ∼ 10 에서는, 회절 효율의 비가 R1 ≤ 4, 0.1 ≤ R2 ≤ 5 이고, 기록 후 수 분에서 회절 효율이 일정한 값이 되어, 기록 신호의 시간 경과적 변화가 작은 것을 알 수 있다.
이것과 비교하여, 비교예 3, 4 에서는, 회절 효율의 비가 R1 은 4 보다 크고, R2 는 5 보다 크다. 또 비교예 5 에서는 니트로벤젠의 첨가에 의해 신호를 거의 기록할 수 없게 되었다. 또한 비교예 6 에서는 R1 은 0.1 ≤ R1 ≤4 의 범위가 되어, 회절 효율의 상승이 억제되고 있으나, 시간이 경과함에 따라 회절 효율의 저하가 관찰되어, 1 일 후의 회절 효율은 대폭 저하되어 R2 의 값은 0.7 을 밑돌았다. 암반응의 억제가 이루어져도, 매트릭스, 모노머 등의 선택이 부적절한 경우에는 회절 효율의 값이 안정되지 않고, 나아가서는 신호 품질의 안정성을 담보할 수 없다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 명확하다.
또한, 본 출원은 2006년 10월 25일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-290539) 및 2006년 10월 27일자로 출원된 일본 특허출원 (특원 2006-293232) 에 기초하며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명의 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물 및 그것을 사용한 체적 홀로그램 기록 재료는, 체적 홀로그램 광기록 매체 등의 용도로 바람직하게 사용된다.
도 1 은 홀로그램 기록에 사용한 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 4, 5 에 대하여 광 조사 후의 회절 효율의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 3 은 비교예 3, 4 에 대하여 광 조사 후의 회절 효율의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
S … 샘플, Ml, M2, M3 … 미러, PBS … 편광 빔 스플리터, L1 … 기록광용 레이저 광원, L2 … 재생광용 레이저 광원, PD1, PD2 … 포토디텍터

Claims (14)

  1. 체적 홀로그램 광기록에 있어서, 기록 1 분 후와 기록 5 분 후의 회절 효율의 비 R1 이 R1 ≤ 4 의 범위가 되는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록 매체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    기록 1 분 후와 기록 5 분 후의 상기 회절 효율의 비 R1 이 0.1 ≤ R1 ≤4 의 범위인 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록 매체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    기록 1 분 후와 기록 1 일 후의 회절 효율의 비 R2 가 0.1 ≤ R2 ≤ 5 인 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록 매체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기록 1 분 후와 기록 1 일 후의 상기 회절 효율의 비 R2 가 0.7 ≤ R2 ≤ 4 의 범위인 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록 매체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 체적 홀로그램 광기록 매체의 기록층에, 테르페노이드 골격을 갖는 화 합물 (A1) 과, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위 (位) 에 있는 고리형 또는 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록 매체.
    [화학식 1]
    Figure 112009016105792-PCT00008
    (식 (Ⅰ) 중, R1, R2 는 C1 ∼ C20 의 유기기를 나타낸다. R1, R2 는 이들을 결합하는 고리 구조이어도 된다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 이, 테르피놀렌, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록매체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 또는 비고리형 화합물 (A3) 이, 1,4-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 리놀산 또는 그 유도체, 리놀렌산 또는 그 유도체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록 매체.
  8. 체적 홀로그램 광기록 매체에 사용하는 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물 로서,
    중합성을 갖는 광활성 화합물 (B) 을 함유하는 광형상 (光形像) 가능한 계에 있어서, 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 과, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A2) 과, 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 또는 비고리형 화합물 (A3) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112009016105792-PCT00009
    (식 (Ⅰ) 중, R1, R2 는 C1 ∼ C20 의 유기기를 나타낸다. R1, R2 는 이들을 결합하는 고리 구조이어도 된다)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 테르페노이드 골격을 갖는 화합물 (A1) 이, 테르피놀렌, α-테르피넨, β-테르피넨, γ-테르피넨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 기 록층 형성용 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 2 개의 이중 결합을 가지며, 또한 당해 이중 결합 중 2 개의 이중 결합의 위치가 상대적 1, 4 위에 있는 고리형 또는 비고리형 화합물 (A3) 이, 1,4-시클로헥사디엔 및 1,4-시클로헵타디엔으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물이, 추가로 수지 매트릭스 (C) 및 광중합 개시제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성을 갖는 광활성 화합물 (B) 이, 라디칼 중합성 모노머인 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 체적 홀로그램 기록층 형성용 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 기록 재료.
  14. 제 13 항에 기재된 체적 홀로그램 기록 재료를 함유하는 층을 구비하는 것을 특징으로 하는 체적 홀로그램 광기록 매체.
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