CN116981968A

CN116981968A - 记录潜在全息光栅及其动态范围的放大

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Publication number: CN116981968A
Application number: CN202280021328.4A
Authority: CN
Inventors: 奥斯汀·莱恩; 莱夫·约瑟夫·普尔维斯二世; 马文·迪翁·阿里姆
Original assignee: Meta Platforms Technologies LLC
Current assignee: Meta Platforms Technologies LLC
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2022-03-21
Publication date: 2023-10-31

Abstract

通过记录介质来实现体积布拉格光栅的记录，该记录介质由以下形成：基质聚合物前体，该基质聚合物前体包括受控自由基反应性基团；光活性基础单体；光引发剂体系，该光引发剂体系在存在激发源的情况下与光活性基础单体的反应高于与受控自由基反应性基团的反应性以及光氧化还原催化剂。固化该介质，从而从基质聚合物前体形成载体基质。通过使图案曝露于激发源导致光引发剂聚合基础单体，形成布拉格光栅的潜在光栅。潜在光栅具有由图案确定的亮条纹和暗条纹。聚合的碱聚合物在亮条纹中的浓度高于在暗条纹中的浓度。曝光会导致基质的一部分扩散到暗条纹中。载体基质具有比聚合的光活性基础单体更低的折射率。

Description

记录潜在全息光栅及其动态范围的放大

技术领域

本文描述了用于记录体全息图、体全息元件、体全息光栅等的方法，以及通过写入或记录这种记录材料而产生的体全息图、体全息元件、体全息光栅。

背景技术

在全息记录介质领域中公开了聚合物基底，包括例如光敏聚合物薄膜。例如，参见SMothers等人的“Photopolymers for Holography,”SPIE OE/Laser Conference,1212-03,Los Angeles,Calif.,1990。本文中描述的全息记录介质包含可光成像系统(photoimageable system)，该可光成像系统包含液体单体材料(光活性单体)和光引发剂(其在曝光时促进单体的聚合)，其中可光成像系统在对曝光是基本上惰性的有机聚合物主体基质中。在(通过使记录光穿过表示数据的阵列)将信息写入(记录)到材料中的过程中，单体在曝光区域中聚合，如图1所示。由于通过聚合引起的单体浓度的降低，来自材料的暗的、未曝光区域的单体扩散到曝光区域。例如，参见Colburn和Haines的“Volume HologramFormation in Photopolymer Materials,”Appl.Opt.10,1636-1641,1971。聚合和由此产生的扩散产生折射率变化(称为Δn)，从而形成表示数据的全息图(全息光栅)。

在用于常规应用(诸如，涂料、密封剂、粘合剂等)的光聚合物体系中，链长和聚合度通常通过使用高光强度、多功能单体、高浓度单体、热等来最大化并驱动至完成。通过使用高单体浓度的有机光聚合物制剂，在本领域中已知的全息记录介质中使用了类似的方法。例如，参见美国专利号5,874,187和5,759,721，它们公开了“单组分”有机光聚合物体系。然而，如果这样的单组分体系没有在一定程度上用光预固化，则它们通常具有大的布拉格失谐值(Bragg detuning value)。

通过将聚合物基质的形成与用于记录全息信息的光化学分离，已经对全息光聚合物介质进行了改进。例如，请参阅美国专利第6,103,454号和第6,482,551号，它们公开了“双组分”有机光聚合物体系。双组分有机光聚合物体系允许更均匀的起始条件(例如，针对记录过程)、更方便的处理和封装选择，以及以更少的收缩或布拉格失谐来获得更高的动态范围介质的能力。

参照图8，这种双组分体系存在多种需要改进的问题。例如，全息光聚合物的性能在很大程度上通过聚合期间物质如何扩散来确定。通常，聚合和扩散在曝光区域内以相对不受控的方式同时发生，如图8的802处所示。这导致了若干不期望的影响：例如，在聚合引发或终止反应后没有结合至基质或者在多官能化单体的存在下交联的聚合物自由地从膜的曝光区域扩散到未曝光区域，这使产生的条纹“模糊”，降低了最终全息图的Δn和衍射效率，如图8的804处所示。此外，在曝光期间Δn的积累意味着后续曝光可以散射来自这些光栅的光，从而导致寄生噪声光栅的形成。这在最终的波导显示器中产生了雾度和清晰度损失，并且还消耗了原本用于加强预期光栅的Δn。对于具有恒定剂量/曝光的一系列多路复用曝光，第一次曝光将消耗大部分单体，导致在每次曝光的情况下、衍射效率呈指数下降。为了平衡所有全息图的衍射效率，需要复杂的“剂量时间表”程序。

通常，全息介质的存储容量与介质的厚度成正比。将包含可光成像系统的预成型基质材料沉积到基底上通常需要使用溶剂，并且材料的厚度因此被限制在例如在某些情况下小于约150μm，以允许溶剂充分蒸发，从而获得稳定的材料并减少空隙形成。因此，去除溶剂的需要抑制了介质的存储容量。

相反地，在体全息术(volume holography)中，介质厚度通常大于条纹间距，并且Klein-Cook Q参数大于1。参见Klein和Cook的“Unified approach to ultrasonic lightdiffraction,”IEEE Transaction on Sonics and Ultrasonics,SU-14,123-134,1967。还已知通过由有机低聚物基质前体和可光成像系统的流体混合物原位聚合基质材料而形成的记录介质。因为沉积这些基质材料通常只需要很少的溶剂或不需要溶剂，因此可以获得更大的厚度，例如200μm及以上。然而，尽管通过这种工艺获得了有用的结果，但在基质聚合物的前体与光活性单体之间存在反应的可能性。这种反应将降低基质与聚合的光活性单体之间的折射率对比度，从而在一定程度上影响存储的全息图的强度。

发明内容

本公开提供了记录体布拉格光栅的方法，在该方法中形成记录介质。在一些实施方案中，记录介质包括基质聚合物(母体聚合物，matrix polymer)前体和光氧化还原催化剂，该基质聚合物前体包括受控自由基反应性基团(controlled radical reactivegroup)、光活性基础单体(photoactive base monomer)、以及光引发剂体系，该光引发剂体系在存在激发源的情况下与光活性基础单体的反应性高于与受控自由基反应性基团的反应性。在该方法中，使记录介质固化，从而从基质聚合物前体形成载体基质(supportmatrix)。在该方法中，将载体基质通过图案曝露于激发源一段时间，使得光引发剂体系聚合载体基质内的光活性基础单体，并在记录介质内形成体布拉格光栅的潜在光栅图像。根据图案，潜在光栅图像包括多个亮条纹和多个暗条纹。多个明亮条纹中的经聚合的基础聚合物(polymerized base polymer)的浓度高于多个暗条纹中的浓度。曝光使载体基质的一部分扩散到多个暗条纹中。载体基质具有比经聚合的光活性基础单体低的折射率。在该方法中，使低折射率单体扩散到记录介质中。低折射率单体在曝露于光源时对受控自由基反应性基团具有反应性。在该方法中，将记录介质曝露于光源，从而在光氧化还原催化剂(photoredux catalyst)的介导下，在低折射率单体与载体基质的受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，从而降低暗条纹相对于多个亮条纹的折射率。

在一些实施方案中，激发源是光源。

在一些实施方案中，载体基质具有多个引发-转移-终止剂(iniferter)(例如，三硫代氨基甲酸乙酯引发-转移-终止剂)。

在一些实施方案中，所述一段时间(时间段)在1毫秒与5分钟之间。

在一些实施方案中，受控自由基反应性基团是RAFT(可逆加成断裂链转移聚合)试剂。

在一些实施方案中，该方法还包括通过使基质单体与具有以下结构的试剂反应来形成包括受控自由基反应性基团的基质聚合物前体：

R₅-R₄-R₅

其中R₄为受控自由基离去基团，且各R₅是反应性官能团。在一些这样的实施方案中，基质聚合物前体具有以下结构：

在一些实施方案中，低折射率单体是乙烯基酯、乙烯基酰胺、碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯。

在一些实施方案中，使低折射率单体扩散包括用海绵膜接触记录介质，该海绵膜包括分散在基质聚合物前体中的低折射率单体。

在一些实施方案中，海绵膜的厚度为记录介质厚度的至少四倍。

在一些实施方案中，低折射率单体以在10重量％与50重量％存在于海绵膜中。

在一些实施方案中，低折射率单体衍生有一个或多个低折射率化学部分。

在一些实施方案中，一个或多个低折射率化学部分包括氟和硅氧烷的任何组合。

在一些实施方案中，使低折射率单体扩散包括使记录介质与溶剂/单体浴接触，该溶剂/单体浴包括分散在基质聚合物前体中的低折射率单体。

在一些实施方案中，低折射率单体以10重量％至50重量％存在于溶剂/单体浴中。

在一些实施方案中，该方法还包括在将记录介质曝露于光源之后，通过使伯胺或仲胺或醇盐扩散到记录介质中来使RAFT试剂(RAFT剂)脱色。

在一些实施方案中，记录介质还包括胺前体和光碱产生剂(光致产碱剂，photobase generator)，并且该方法还包括在将记录介质曝露于紫外光之后，通过激活光碱产生剂来使RAFT试剂脱色，从而在记录介质内产生胺。

在一些实施方案中，该方法还包括在将记录介质曝露于光源之后，通过使二烯扩散到记录介质中来使RAFT试剂脱色。在一些实施方案中，记录介质还包括二烯前体，并且该方法还包括在将记录介质曝露于光源之后，通过激活二烯前体来使RAFT试剂脱色，从而在记录介质内产生二烯。在一些这样的实施方案中，二烯包括以下任一种或任何组合：

式中，R为卤素、甲基、或取代的甲基，X为甲基、或取代的甲基，Ac为乙酰基、Et为乙基，Ph为苯基，Me为甲基并且TMSO为三甲基硅烷基。

在一些实施方案中，光源是紫外线光源。

在一些实施方案中，记录介质具有大于200μm的厚度。

在一些实施方案中，低折射率单体具有小于1.45或小于1.40的折射率。在一些实施方案中，低折射率单体是乙烯基酯、乙烯基酰胺、碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯。

附图说明

当结合附图阅读时，将更好地理解本公开的前述发明内容以及以下的详细描述。

图1示出了用于形成体布拉格光栅(VBG)的一般步骤。原料可以通过混合两种不同的前体(例如，基质聚合物前体和光聚合性成像前体)来形成。原料可以通过使基质前体固化或交联化、或部分固化或交联化而形成为膜。最后，全息曝光引发可光聚合前体的固化或交联，这是制造VBG的全息记录工艺的主要步骤。

图2为示出了在用于全息术应用的受控自由基聚合中包括的多个步骤的示意图。用于这种应用的一般目标是设计一种光聚合物材料，该光聚合物材料对可见光敏感、产生大的Δn响应并控制光聚合物的反应/扩散，从而减少或抑制链转移反应和终止反应。在传统的光聚合材料内部发生的聚合反应被称为自由基聚合，该自由基聚合具有几个特性：在曝光时立即产生自由基物质，自由基通过向链端添加单体而引发聚合并传播，自由基还通过吸氢反应和链转移反应与基质反应，并且自由基可以通过与其他自由基结合、歧化反应(disproportionation reaction)或与抑制物种(例如O₂)反应而终止。

图3A、图3B、图3C、图3D和图3E大体上示出了使用用于体布拉格光栅的两级光聚合物记录材料的概念，该材料包括聚合物基质(交叉线)和记录的光聚合性单体(圆)。当材料曝露在光源时(箭头，图3A)，单体开始反应并聚合。理想地，聚合只发生在曝光区域中，这导致单体浓度的下降。随着单体聚合，产生单体浓度的梯度，导致单体从高单体浓度区域朝向低单体浓度区域扩散(图3B)。随着单体扩散到曝光区域中，因为基质聚合物膨胀并“扩散”到暗区域，应力在周围的基质聚合物中积累(图3C)。如果基质应力变得太大，且无法膨胀以容纳更多的单体，即使对于未反应的单体存在浓度梯度，向曝露区域的扩散也将会停止。这通常会限制光聚合物的最大动态范围，因为Δn的积累依赖于未反应的单体扩散到亮区域304中。这可以通过在基质中具有可逆键来缓解(星形，图3C)。例如，可逆键可以通过施加热量而打开(图3D)；移去热量后键关闭，提供最接近的键合配偶体。一些键将在相同的键合配偶体之间闭合(图3D，顶部、底部)，而另一些键将在不同的键合配偶体之间闭合(图3D，中间)，从而提供基质应力缓解。在肟与异氰酸酯之间形成的封端异氰酸酯是一种示例性化学基质键合，该化学基质键合可以提供可逆的基质键合和热激活的基质应力释放(图3E)。

图4示出了根据某些实施方案使用包括光学合路器(optical combiner)的波导显示器的光学透视增强现实系统的示例。

图5A示出了体布拉格光栅的示例。

图5B示出了用于图5A中所示的体布拉格光栅的布拉格条件。

图6A示出了根据某些实施方案的用于记录体布拉格光栅的记录光束。

图6B为示出了根据某些实施方案的记录光束和重构光束的波矢量以及所记录的体布拉格光栅的光栅矢量的全息动量图的示例。

图7示出了根据某些实施方案的用于记录全息光学元件的全息记录系统700的示例。

图8示出了根据现有技术的常规两阶段全息形成。

图9示出了根据本公开的实施方案的通过受控自由基聚合实现的空间变化动态范围的工艺流程。

图10A、图10B和图10C示出了根据本公开的实施方案的使用高折射率单体的受控自由基聚合。

图11A和图11B示出了根据本公开的实施方案的使用高折射率单体的受控自由基聚合的实验结果。

图12示出了根据本公开的实施方案的使用高折射率单体来记录体布拉格光栅的方法，该高折射率单体在形成基质之后扩散到基质中且将潜在图像写入基质中。

图13示出了根据本发明的一些实施方案的一种使用具有第一折射率的的第一单体以及进一步使用具有第二折射率的第二单体来记录体布拉格光栅的方法，第一单体在形成基质之后扩散到基质中并经历第一受控自由基聚合并将潜在图像写入基质中，第二单体在第一受控自由基聚合之后扩散到基质中并经历第二受控自由基聚合。

图14示出了根据本公开的一些实施方案使用的原子转移自由基聚合(atomtransfer radical polymerization，ATRP)剂。

图15示出了根据本公开的一些实施方案使用的可逆加成-断裂链转移聚合(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)剂。

图16示出了在本公开的一些实施方案中掺入到基质中的官能化RAFT剂。

图17A和图17B示出了根据本公开的实施方案的使用高折射率单体的受控自由基聚合。

图18示出了根据本公开的一些实施方案使用动态共价化学将低折射率单体直接掺入基质中。

图19示出了根据本公开的实施方案的合适的RAFT链转移剂。

图20对比了根据本公开实施方案的用于高折射率单体(接枝自)和低折射率单体(接枝到)的工艺。

具体实施方式

在本公开中，使用受控自由基聚合来放大全息光栅的动态范围。起始光栅可以制作得非常弱(限制雾度的形成)。起始光栅用作最终全息光学元件的潜在图像。所公开的系统和方法解决了使用传统的两级丙烯酸酯系光聚合物来制造全息光学元件所产生的问题，其中在Δn起始动态范围与散射或噪声光栅的形成之间存在平衡。对于由这些材料制成的波导设备，这对整体亮度、对比度/透视率或两者都有限制。潜在成像将全息曝光从动态范围的构建分离，从而允许在没有构建散射的情况下获得大的Δn。

因此，在本公开中，全息曝光与光栅形成分离。全息曝光利用标准的、不受控的光自由基化学(photoradical chemistry)作用来产生具有非常弱的或没有衍射效率的起始光栅。这种光栅的强度随后通过在不同类型的单体中溶胀、且随后使用受控自由基聚合化学进行聚合来放大。目标是使高或低折射率单体聚合，以增加亮条纹和暗条纹的Δn对比度。起始弱光栅用作化学模板，以将高或低折射率单体的受控聚合引导到薄膜的正确区域(亮/暗条纹)。

所公开的方法可以用于制造使用具有大视场/眼盒的体光栅的体布拉格光栅波导的头戴式显示器，该体布拉格光栅波导通常由全息技术产生并被称为体全息光栅(VHG)、体布拉格光栅(VBG)或体全息图，其中使用基于在整个材料体积上具有周期性相位或吸收调制的材料的衍射光学元件。当入射光满足布拉格条件时，它被光栅衍射。衍射发生在波长和入射角范围内。反过来，光栅对非布拉格角和光谱范围内的光没有影响。这些光栅还具有多路复用能力。由于这些性质，VHG/VBG对于在光学中的各种应用引起了人们的极大兴趣，这些光学中的应用诸如为用于显示器、光纤通信、光谱学等的数据存储和衍射光学元件。

衍射光栅的布拉格方案的实现通常由Klein参数Q确定：

其中，d为光栅的厚度，λ为光的波长，Λ为光栅周期，并且n为记录介质的折射率。通常，如果Q≥1，典型地Q≥10，则满足布拉格条件。因此，为了满足布拉格条件，衍射光栅的厚度必须大于由光栅、记录介质和光的参数确定的某些值。正因为如此，VBG也被称为厚光栅。相反地，具有Q<1的光栅被认为是薄的，其通常表现出许多衍射级(拉曼-奈斯衍射区(Raman-Nath diffraction regime))。

定义

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本文提及的所有专利和出版物旨在通过引用全文并入本文。

当在本文使用范围来描述例如诸如分子量或化学式的物理或化学性质时，旨在包括范围和其中的具体实施方案的所有组合和子组合。当提及数字或数字范围时，使用术语“约”意味着所指的数字或数字范围是在实验变异性内(或在统计学实验误差范围内)的近似值，因此该数字或数字范围可以变化。该变化典型地为所陈述的数字或数值范围的0％至15％、或0％至10％、或0％至5％。术语“包括(including)数字以及诸如“包括(comprise))或“包括(comprises)数或“具有(having)或“包括(including)数等相关术语)包括那些实施方案，例如，“由”或“基本上由”所描述的特征构成的物质、方法或工艺的任何组成的实施方案。

如本文所使用的，术语“光源”是指任何波长的任何电磁辐射源。在一些实施方案中，光源可以是特定波长的激光器。

如本文所使用的，术语“光引发光源”是指激活光引发剂、光活性聚合性材料或两者的光源。光引发光源包括记录光，但不限于此。

如本文所使用的，术语“引发-转移-终止剂(iniferter)引是一种既用作光引发剂又用作链转移剂的试剂(例如，黄原酸盐、二硫代酯和三硫代碳酸酯)。

如本文所使用的，术语“空间光强度”是指在给定空间体积内变化光强度的光强度分布或图案。

如本文所使用的，术语“体布拉格光栅”、“体全息光栅”、“全息光栅”和“全息图”可互换地用于指当信号光束和参考光束彼此干涉时形成的记录干涉图案。在一些实施方案中，并且在记录数字数据的情况下，用空间光调制器对信号光束进行编码。

如本文所使用的，术语“全息记录”是指在其被记录在全息记录介质中之后的全息光栅。

如本文所使用的，术语“全息记录介质”是指能够以三维方式记录和存储一个或多个全息光栅的制品。在一些实施方案中，该术语是指能够以三维方式记录和存储一个或多个全息光栅作为一页或多页压印到制品中的变化折射率的图案的制品。

如本文所使用的，术语“数据页”或“页”是指相对于全息术所使用的数据页的常规含义。例如，数据页可以是待记录在全息记录介质(诸如本文描述的制品)中的数据页、一张或多张图片等。

如本文所使用的，术语“记录光”是指用于记录到全息介质中的光源。记录光的空间光强度图案是被记录的。因此，如果记录光是简单的非相干光束，那么可以产生波导，或者如果记录光是两束干涉激光束，那么记录干涉图案。

如本文所使用的，术语“记录数据”是指将一个或多个页的全息再现存储为变化折射率的图案。

如本文所使用的，术语“读取数据”是指检索作为全息再现存储的数据。

如本文所使用的，术语“曝光”是指当全息记录介质在记录光处曝露时，例如，当全息光栅被记录在介质中时。

如本文所使用的，术语“曝光时间段”和“曝光时间”可互换地指代记录介质在记录光处曝露多长时间，例如，在全息记录介质中记录全息光栅期间记录光开启多长时间。“曝光时间”可以指在给定体积中记录单个全息图所需的时间或记录多个全息图的累积时间。

如本文所使用的，术语“时间表(schedule)“是指在介质中记录全息光栅时相对于累积曝光时间的曝光的图案、计划、方案、顺序等。通常，该时间表允许预测在一组多次曝光中每一次曝光所需的时间(或光能)，以给出预定的衍射效率。

如本文所使用的，当与术语“时间表”一起使用时，术语“函数”是指定义或描述在记录多个全息光栅时曝光的时间表相对于累积曝光时间的图解或数学表达式。

如本文所使用的，当与术语“时间表”一起使用时，术语“基本上线性函数”是指曝光时间表相对于提供直线或基本上直线的曝光时间的图形曲线。

如本文使用的，术语“载体基质”是指其中溶解、分散、包埋、封闭等聚合性组分的材料、介质、物质等。在一些实施方案中，载体基质通常是低T_g的聚合物。聚合物可以是有机的、无机的或两者的混合物。在没有特别限制的情况下，聚合物可以是热固性的或热塑性的。

如本文所使用的，术语“不同形式”是指加工本公开的制品以形成具有不同形式的产品，例如将包括材料块、材料粉末、材料碎片等的制品加工成模制产品、片材、自由柔性膜、硬卡片、柔性卡片、挤出产品、沉积在基底上的膜等。

如本文所使用的，术语“颗粒材料”是指通过将制品研磨、切碎、破碎或以其他方式细分成较小的组分而制成的材料，或者是指由诸如粉末的小组分组成的材料。

如本文所使用的，术语“自由柔性膜”是指不支承在基底上的情况下保持其形状的柔性材料的薄片。自由柔性膜的示例包括但不限于用于食品储存的多种类型的塑料包装。

如本文所使用的，术语“硬制品”是指弯曲时可能破裂或折皱的制品。硬性物品包括但不限于塑料信用卡、DVD、透明胶片、包装纸、运货箱等。

如本文使用的，术语“挥发性化合物”是指具有高蒸汽压和/或沸点低于约150℃的任何化学品。挥发性化合物的示例包括：丙酮、二氯甲烷、甲苯等。如果制品、混合物或组分不包括挥发性化合物，则该制品、混合物或组分是“不含挥发性化合物的”。

如本文所使用的，术语“低聚物”是指具有有限数目的重复单元(例如但不限于，约30个或更少的重复单元)的聚合物，或者当溶解在本公开的制品中时能够在室温下在约2分钟内扩散至少约100nm的任何大分子。这种低聚物可以包含一个或多个可聚合基团，从而可聚合基团可以与可聚合组分中的其他可能单体相同或不同。此外，当低聚物上存在多于一个可聚合基团时，它们可以是相同的或不同的。另外，低聚物可以是树枝状的。低聚物在本文被认为是光活性单体，尽管它们有时被称为“光活性低聚物”。

如本文所使用的，术语“光聚合”是指由曝露在光引发光源处而引起的任何聚合反应。

如本文所使用的，术语“抗进一步聚合”是指当没有曝露在光引发光源处时，可聚合组分的未聚合部分具有有意控制的且显著降低的聚合速率，从而使暗反应最小化、降低、减小、消除等。根据本公开，看聚合组分的未聚合部分的聚合速度的显著降低可以通过任何合适的组合物、化合物、分子、方法、机制等或其任何组合来实现，包括使用以下一种或多种：(1)聚合阻滞剂；(2)聚合抑制剂；(3)链转移剂；(4)亚稳态反应中心；(5)光或热不稳定光终止剂；(6)光酸产生剂、光碱产生剂或光产生的自由基；(7)极性或溶剂化效应；(8)反离子效应；以及(9)单体反应性的变化。

如本文所使用的，术语“显著降低的速率”是指在光引发光源关闭或不存在后的几秒钟内将聚合速率降低到接近于零的速率，并且理想地降低到零的速率。聚合速率通常应该被降低到足以避免先前记录的全息图的保真度损失。

如本文所使用的，术语“暗反应”是指在没有光引发光源的情况下发生的任何聚合反应。在一些实施方案中，但不限于此，暗反应可以耗尽未使用的单体、可以引起动态范围的损失、可以引起噪声光栅、可以引起杂散光光栅、或者可以引起用于记录附加全息图的时间表中的不可预测性。

如本文所使用的，术语“自由基聚合”是指由含有一个或多个自由基的任何分子引发的任何聚合反应。

如本文所使用的，术语“阳离子聚合”是指由含有一个或多个阳离子部分的任何分子引发的任何聚合反应。

如本文所使用的，术语“阴离子聚合”是指由包含一个或多个阴离子部分的任何分子引发的任何聚合反应。

如本文所使用的，术语“光引发剂”是指术语光引发剂的常规含义，也指感光剂和染料。通常，当包含光引发剂的材料曝露在活化光引发剂的波长的光(例如，光引发光源)处时，光引发剂引起材料(诸如，光活性低聚物或单体)的光引发聚合。在一些实施方案中，光引发剂可以指组分的组合，其中一些组分单独地不是光敏性的，但其组合能够固化光活性低聚物或单体，这些组分例如包括染料/胺、感光剂/碘鎓盐、染料/硼酸盐等。

如本文所用的，术语“光引发剂组分”是指单个光引发剂或两个或更多个光引发剂的组合。例如，两个或更多个光引发剂可以用于本公开的光引发剂组分中，以允许以两个或更多个不同波长的光进行记录。

如本文所使用的，术语“可聚合组分”是指一种或多种光活性可聚合材料，并且可能是能够形成聚合物的一种或多种附加的可聚合材料，例如，单体和/或低聚物。

如本文所使用的，术语“可聚合部分”是指能够以任何水平(例如，引发、传播等)参与聚合反应的化学基团。可聚合部分包括但不限于加成可聚合部分和缩合可聚合部分。可聚合部分包括但不限于双键、三键等。

如本文所使用的，术语“光活性可聚合材料”是指在光引发剂存在的情况下聚合单体、低聚物及它们的组合，光引发剂通过曝露在光引发光源(例如，记录光)处而被激活。关于经历固化的官能团，光活性可聚合材料包括至少一个这样的官能团。还应当理解，存在也是光引发剂的光活性可聚合材料，例如N-甲基马来酰亚胺、衍生的苯乙酮等，并且在这种情况下，应当理解，本公开的光活性单体和/或低聚物也可以是光引发剂。

如本文所使用的，术语“光聚合物”是指由一种或多种光活性可聚合材料以及可能的一种或多种附加的单体和/或低聚物形成的聚合物。

如本文所使用的，术语“聚合阻滞剂”是指能够在光引发光源关闭或不存在的情况下减缓、降低等聚合速率，或能够在光引发光源关闭或不存在的情况下抑制可聚合组分的聚合的一种或多种组合物、化合物、分子等。聚合阻滞剂通常与自由基缓慢地反应(与抑制剂相比)，因此，在光引发光源开启的情况下，聚合以降低的速率继续进行，因为一些自由基被阻滞剂有效地封端。在一些实施方案中，在足够高的浓度下，聚合阻滞剂可以潜在地表现为聚合抑制剂。在一些实施方案中，期望是在允许延迟聚合发生而不是抑制聚合的浓度范围内。

如本文所使用的，术语“聚合抑制剂”是指当光引发光源开启或关闭时，能够抑制或基本上抑制可聚合组分的聚合的一种或多种组合物、化合物、分子等。聚合抑制剂通常与自由基非常快速地反应，并有效地阻止聚合反应。抑制剂导致一段抑制时间，在此期间很少或没有光聚合物形成，例如，只形成非常小的链。典型地，只有在几乎100％的抑制剂反应后，才会发生光聚合。

如本文所使用的，术语“链转移剂”是能够通过形成新的自由基来中断聚合物分子链的生长的一种或多种组合物、化合物、分子等，该新的基团可以作为新的核进行反应以形成新的聚合物分子链。通常，与没有链转移剂的情况下发生的聚合反应相比，链转移剂会导致更高比例的较短聚合物链的形成。在一些实施方案中，如果某些链转移剂不能有效地重新引发聚合，则它们可以表现为阻滞剂或抑制剂。

如本文所使用的，术语“亚稳态反应中心”是指具有利用某些可聚合组分产生假活性自由基聚合的能力的一种或多种化合物、化合物、分子等。还可以理解，红外光或热可以用来激活亚稳态反应中心进行聚合。

如本文所使用的，术语“光或热不稳定光终止剂”是指能够使用光源和/或热经历可逆终止反应的一种或多种组合物、化合物、组分、材料、分子等。

如本文所使用的，术语“光-酸产生剂”、“光-碱产生剂”和“光产生的自由基”是指当曝露在光源时产生酸性的、碱性的或自由基的一种或多种组合物、化合物、分子等的一种或多种组合物、化合物、分子等。

如本文所使用的，术语“极性或溶剂化效应”是指溶剂或介质的极性对聚合速率具有一种或多种效应。这种效应对于离子聚合最为明显，其中反离子与反应链端的接近程度影响聚合速率。

如本文所使用的，术语“反离子效应”是指离子聚合中反离子对动力学链长具有效应。好的反离子允许非常长的动力学链长，而差的反离子倾向于随着反应链端而坍塌，从而终止动力学链(例如，导致形成较小的链)。

如本文所使用的，术语“增塑剂”是指术语增塑剂的常规含义。一般而言，增塑剂是一种添加到聚合物中的化合物，其通过聚合物分子的内部改性(溶剂化)来促进加工并增加产品的弹性和/或韧性。

如本文所使用的，术语“热塑性塑料”是指热塑性塑料的常规含义，例如组合物、化合物、物质等，该热塑性塑料表现出材料(例如高聚物)的性质，该材料在曝露于热时变软并且在冷却到室温时通常返回其原始状态。热塑性塑料的示例包括但不限于：聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯)、聚(丙烯)、聚(环氧乙烷)、线型尼龙、线型聚酯、线型聚碳酸酯、线型聚氨基甲酸乙酯等。

如本文所使用的，术语“室温热塑性塑料”是指在室温下是固体(例如在室温下不会冷流)的热塑性塑料。

如本文所使用的，术语“室温”是指通常公认的室温含义。

如本文所使用的，术语“热固性材料(thermoset)”是指热固性的常规含义，例如交联以使得其不具有熔融温度的组合物、化合物、物质等。热固性材料的示例为交联型聚(氨基甲酸乙酯)、交联型聚(丙烯酸酯)、交联型聚(苯乙烯)等。

除非另有说明，否则本文描述的化学结构旨在包括仅在存在一个或多个同位素富原子时不同的化合物。例如，其中一个或多个氢原子被氘或氚取代的化合物，或者其中一个或多个碳原子被¹³C富集的或¹⁴C富集的碳取代的化合物都在本公开的范围内。

“烷基”是指只由碳原子和氢原子单独构成的、不含有不饱和的、具有1至10个碳原子(例如，(C_1-10)烷基或C_1-10烷基)的直链或支链碳氢链基团。无论何时在本文中出现，数值范围(例如，“1至10”)是指给定范围内的每个整数-例如，“如1至10个碳原子”表示烷基可以由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子等、多达并包括10个碳原子组成，尽管该定义也旨在涵盖没有具体指定数值范围的情况下出现的术语“烷基”。典型的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。烷基部分可以通过单键附接到分子的其余部分，例如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(叔丁基)和3-甲基己基。除非说明书中另有特别说明，否则烷基可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“烷基芳基”是指-(烷基)芳基基团，其中芳基和烷基如本文中所描述的，并且任选地被分别描述为芳基和烷基的合适取代基中的一种或多种取代。

“烷基杂芳基”是指-(烷基)杂芳基基团，其中杂芳基和烷基如本文中所描述的，并且任选地被分别描述为芳基和烷基的合适取代基中的一种或多种取代。

“烷基杂环烷基”是指-(烷基)杂环烷基基团，其中烷基和杂环烷基如本文中所描述的，并且任选地被分别描述为杂环烷基和烷基的合适取代基中的一种或多种取代。

“烯烃”部分是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳双键组成的基团，而“炔烃”部分是指由至少两个碳原子和至少一个碳-碳三键组成的基团。无论是饱和的还是不饱和的，烷基部分可以是支链、直链或环状的。

“烯基”是指仅由碳原子和氢原子构成的、含有至少一个双键、并且具有2至10个碳原子(例如，(C_2-10)烯基或C_2-10烯基)的直链或支链碳氢链基团。无论何时在本文中出现，数值范围(例如，“2至10”)是指给定范围内的每个整数-例如，“如2至10个碳原子”表示烯基可以由2个碳原子、3个碳原子等、多达并包括10个碳原子构成。烯基部分可以通过单键附接到分子的其余部分，例如亚乙基(例如，乙烯基)、1-丙烯基(例如，烯丙基)、1-丁烯基、1-戊烯基和戊-1,4-二烯基。除非说明书中另有特别说明，否则烯基可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“烯基-环烷基”是指-(烯基)环烷基基团，其中烯基和环烷基如本文中所公开的，并且任选地被分别描述为烯基和环烷基的合适取代基中的一个或多个取代。

“炔基”是指仅由碳原子和氢原子组成的、含有至少一个三键、并且具有2至10个碳原子(例如，(C_2-10)炔基或C_2-10炔基)的直链或支链碳氢链基团。无论何时在本文中出现，数值范围(例如，“2至10”)是指给定范围内的每个整数--例如，“2至10个碳原子”表示炔基可以由2个碳原子、3个碳原子等、多达并包括10个碳原子组成。炔基可以通过单键附接到分子的其余部分，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基。除非说明书中另有特别说明，否则炔基可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“炔基-环烷基”是指-(炔基)环烷基基团，其中炔基和环烷基如本文所公开的，并且任选地被分别描述为炔基和环烷基的合适取代基中的一种或多种取代。

“甲醛(Carboxaldehyde)文是指-(C＝O)H基团。

“羧基”是指-(C＝O)OH基团。

“氰基”是指-CN基团。

“环烷基”是指只含碳和氢的、并且可以是饱和的或部分不饱和的单环或多环基团。环烷基团包括具有3至10个环原子的基团(例如，(C_3-10)环烷基或C_3-10环烷基)。无论何时在本文中出现，数值范围(例如，“3至10”)是指给定范围内的每个整数-例如，“如3至10个碳原子”表示环烷基可以由3个碳原子等、多达并包括10个碳原子构成。环烷基基团的示例性示例包括但不限于以下部分：环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基等。除非说明书中另有特别说明，否则环烷基可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为：烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“环烷基-烯基”是指-(环烷基)烯基基团，其中环烷基和烯基如本文所公开的，并且任选地被分别描述为环烷基和烯基的合适取代基中的一个或多个取代。

“环烷基-杂环烷基”是指-(环烷基)杂环烷基基团，其中环烷基和杂环烷基是本文公开的，并且任选地分别被描述为环烷基和杂环烷基的合适取代基中的一种或多种任选地取代。

“环烷基-杂芳基”是指-(环烷基)杂芳基基团，其中环烷基和杂芳基如本文所公开，并且任选地分别被描述为环烷基和杂芳基的合适取代基中的一种或多种任选地取代。

术语“烷氧基”是指-O-烷基，包括通过氧附接到母体结构的1至8个碳原子的直链的、支链的、环状构型的及它们的组合。示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基和环己氧基。“低级烷氧基”是指含有1至6个碳的烷氧基基团。

术语“取代的烷氧基”是指烷基组分被取代的烷氧基(例如，-O-(取代的烷基))。除非说明书中另有特别说明，否则烷氧基可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为：烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

术语“烷氧基羰基”是指通过羰基碳附接的式(烷氧基)(C＝O)-的基团，其中烷氧基基团具有指定数目的碳原子。因此，(C_1-6)烷氧基羰基基团是通过其氧附接到羰基接头的、具有1至6个碳原子的烷氧基基团。“低级烷氧基羰基”是指烷氧基基团是低级烷氧基基团的烷氧基羰基基团。

术语“取代的烷氧基羰基”是指(取代的烷基)-O-C(O)-基团，其中该基团通过羰基官能团附接至母体结构。除非说明书中另有特别说明，否则烷氧羰基的烷基部分可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为：烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“酰基”是指(烷基)-C(O)-、(芳基)-C(O)-、(杂芳基)-C(O)-、(杂烷基)-C(O)-和(杂环烷基)-C(O)-基团，其中该基团通过羰基官能团附接到母体结构。如果R基团是杂芳基或杂环烷基，则杂环或链原子构成链或环原子的总数。除非说明书中另有特别说明，否则酰基的烷基、芳基或杂芳基部分可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“酰氧基”是指R(C＝O)O-基团，其中R是烷基、芳基、杂芳基、杂烷基或杂环烷基，如本文中所描述的。如果R基团是杂芳基或杂环烷基，则杂环或链原子构成链或环原子的总数。除非说明书中另有特别说明，否则酰氧基可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

除非说明书中另有特别说明，否则“氨基”或“胺”是指-N(R^a)2基团，其中各Ra独立地是氢、烷基、氟烷基、碳环基、碳环烷基、芳基、芳基烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。当-N(R^a)2基团具有除氢以外的两个Ra取代基时，它们可以与氮原子结合以形成4-元环、5-元环、6-元环或7-元环。例如，-N(Ra)2旨在包括但不限于1-吡咯烷基和4-吗啉基。除非说明书中另有特别说明，否则氨基可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为：烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

术语“取代的氨基”各自也指如上所述的-NHR^d和-NR^dR^d基团的N-氧化物。N-氧化物可以通过用例如过氧化氢或间氯过氧苯甲酸处理相应的氨基来制备。

“酰胺”或“酰胺基”是指具有式-C(O)N(R)₂或NHC(O)R的化学部分，其中R选自由以下构成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基(通过环碳键合)和杂脂环族(通过环碳键合)，每个部分本身可以任选地被取代。酰胺基的-N(R)₂的R₂可以任选地与它所附接的氮一起形成4-元环、5-元环、6-元环或7-元环。除非说明书中另有特别说明，否则酰胺基可任选地由本文所述的烷基、环烷基、芳基、杂芳基或杂环烷基中的一个或多个取代基独立取代。酰胺可以是附接到本文公开的化合物的氨基酸或肽分子，从而形成前药。制造这种酰胺的方法和特定基团是本领域技术人员所公知的，并且可以容易地在重要来源中找到，诸如本文中所讨论的Greene和Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis,3rdEd.,JohnWiley&Sons,New York,N.Y.,1999。

“芳族”或“芳基”或“Ar”是指具有6至10个环原子(例如，C₆-C₁₀芳族或C₆-C₁₀芳基)的芳族基团，其具有至少一个具有共轭pi电子体系的环，该环为碳环(例如，苯基、芴基和萘基)。由取代的苯衍生物形成的并在环原子上具有自由价的二价基团被称为取代的亚苯基基团。通过从具有自由价的碳原子中去除一个氢原子而衍生自单价多环烃基团(其名称以“名基”结尾)的二价基团通过在相应的单价基团的名称上加上“亚(-idene)相来命名，例如，具有两个附接点的萘基被称为亚萘基。无论何时在本文中出现，数值范围(例如“6至10”)是指给定范围内的每个整数-例如，“6至10个环原子”表示芳基可以由6个环原子、7个环原子等、多达并包括10个环原子构成。该术语包括单环或稠环多环(例如，共享相邻环原子对的环)基团。除非说明书中另有特别说明，否则芳基部分可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。应当理解，在未指定位置处附接到芳族环上的取代基R(例如：)包括一个或多个、并多达最大数量的可能取代基。

术语“芳氧基”是指-O-芳基。

术语“取代的芳氧基”是指芳基取代基被取代的芳氧基(例如-O-(取代的芳基))。除非说明书中另有特别说明，否则芳氧基的芳基部分可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“芳烷基”或“芳基烷基”是指(芳基)烷基基团，其中芳基和烷基如本文中所描述的，并且任选地被分别描述为芳基和烷基的合适取代基中的一种或多种取代。

“酯”指式-COOR的化学基团，其中R选自烷基、环烷基、芳基、杂芳基(通过环碳键合)和杂脂环族(通过环碳键合)。制造酯的方法和特定基团是本领域技术人员所公知的，并且可以容易地在重要来源中找到，诸如在本文中所讨论的Greene和Wuts的ProtectiveGroups in Organic Synthesis,3rd Ed.,John Wiley&Sons,New York,N.Y.,1999。除非说明书中另有特别说明，否则酯基可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“氟烷基”是指由如上定义的一种或多种氟基取代的如上定义的烷基基团，例如三氟甲基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-氟化甲基-2-氟乙基等。氟烷基基团的烷基部分任选地被如上定义的烷基取代。

“卤代(halo)烷、“卤化物”或可选地“卤素(halogen)卤是指氟、氯、溴或碘。术语“卤代烷基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”和“卤代烷氧基”包括被一个或多个卤代基团或它们的组合取代的烷基、烯基、炔基和烷氧基结构。例如，术语“氟烷基”和“氟烷氧基”分别包括卤代烷基和卤代烷氧基，其中卤代是氟。

“杂烷基”、“杂烯基”和“杂炔基”是指任选取代的烷基、烯基和炔基，并且它们具有一个或多个选自除碳以外的原子的骨架链原子，例如氧、氮、硫、磷或它们的组合。可以给出的数值范围(例如，C₁-C₄杂烷基)是指总的链长，在本示例中为4个原子长。杂烷基可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为：烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“杂烷基芳基”是指-(杂烷基)芳基基团，其中杂烷基和芳基如本文中所公开的，并且任选地被分别描述为杂烷基和芳基的合适取代基中的一个或多个取代。

“杂烷基杂芳基”是指-(杂烷基)杂芳基，其中杂烷基和杂芳基如本文中所公开的，并且任选地被分别描述为杂烷基和杂芳基的合适取代基中的一个或多个取代。

“杂烷基杂环烷基”是指-(杂烷基)杂环烷基，其中杂烷基和杂环烷基如本文中所公开的，并且任选地被分别描述为杂烷基和杂环烷基的合适取代基中的一个或多个取代。

“杂烷基环烷基”是指-(杂烷基)环烷基，其中杂烷基和环烷基如本文中所公开的，并且任选地被分别描述为杂烷基和环烷基的合适取代基中的一个或多个取代。

“杂芳基”或“杂芳族”或“HetAr”是指5-至18-元芳香族基团(例如，C₅-C₁₃杂芳基)，该5-至18-元芳香族基团包括选自氮、氧和硫的一个或多个环杂原子，并且可以是单环、双环、三环或四环体系。无论何时在本文中出现，数值范围(例如，“5至18”)是指给定范围内的每个整数-例如，“5至18个环原子”表示杂芳基可以由5个环原子、6个环原子等、多达并包括18个环原子组成。通过从具有自由价的原子中去除一个氢原子而衍生自单价杂芳基(其名称以“名基”结尾)的二价基团通过在相应的单价基团的名称上加上“亚(-idene)相来命名，例如，具有两个附接点的吡啶基被称为亚吡啶基。含N的“杂芳族”或“杂芳基”部分是指其中环的至少一个骨架原子是氮原子的芳族基团。多环杂芳基可以是稠合的或非稠合的。杂芳基中的杂原子被任选地氧化。一个或多个氮原子(如果存在)任选地被季铵化。杂芳基可以通过环上的任何原子而附接到分子的其余部分。杂芳基的示例包括但不限于，吖庚因基(azepinyl)、吖啶基、苯并咪唑基、苯并吲哚基、1,3-苯并间二氧杂环戊烯基、苯并呋喃、苯并恶唑基、苯并[d]噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[b][1,4]二氧杂环庚烯基(benzo[b][1,4]dioxepinyl)、苯并[b][1,4]恶嗪基、1,4-苯并二氧六环基、苯并萘并呋喃基、苯并恶唑基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二噁英基(benzodioxinyl)、苯并恶唑基、苯并吡喃基、苯并吡喃酮基、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基、苯并呋咱基、苯并噻唑基、苯并噻吩基(苯并苯硫基)、苯并噻吩并[3,2-d]嘧啶基、苯并三唑基、苯并[4,6]咪唑并[1,2-a]吡啶基、咔唑基、噌啉基、环戊烯并[d]嘧啶基、6,7-二氢-5H-环戊烯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6-二氢苯并[h]喹唑啉、5,6-二氢苯并[h]噌啉基、6,7-二氢-5H-苯并[6,7]环庚并[1,2-c]哒嗪基、二苯并呋喃基、二苯并苯硫基、呋喃基、呋咱基、呋喃酮基、呋喃并[3,2-c]吡啶基、5,6,7,8,9,10-六氢环辛并[d]嘧啶基、5,6,7,8,9,10-六氢环辛并[d]哒嗪基、5,6,7,8,9,10-六氢环辛并[d]吡啶基、异噻唑、咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲唑基、异吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、异喹啉基、吲嗪基、异噁唑基、5,8-亚甲基-5,6,7,8-四氢喹唑啉基，萘啶基，1,6-萘啶酮基(1,6-naphthyridinonyl)、恶二唑基、2-氧代吖庚因基、氧氮茂基、环氧乙烷基(oxiranyl)、5,6,6a,7,8,9,10,10a-八氢苯并[h]喹唑啉基、1-苯基-1H-吡咯基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡喃基、吡咯基、吡唑基、吡唑并[3,4-d]嘧啶基、吡啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基、吡啶并[3,4-d]嘧啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、5,6,7,8-四氢喹唑啉基、5,6,7,8-四氢喹唑啉基、5,6,7,8-四氢苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、6,7,8,9-四氢-5H-环庚并[4,5]-噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6,7,8-四氢吡啶并[4,5-c]哒嗪基、噻唑基、噻二唑基、噻吡喃基(thiapyranyl)、三唑基、四唑基、三嗪基、噻吩并[2,3-d]嘧啶基、噻吩并[3,2-d]嘧啶基、噻吩并[2,3-c]吡啶基和苯硫基(例如，噻吩基)。除非说明书中另有特别说明，否则杂芳基部分可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为：烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

取代的杂芳基还包括用一个或多个氧化物(-O-)取代的环体系，例如吡啶基N-氧化物。

“杂芳基烷基”是指具有连接到本文所述的亚烷基的部分的本文所述的芳基部分的部分，其中与分子的其余部分的连接是通过亚烷基进行的。

“杂环烷基”是指稳定的3-元至18-元非芳族环基团，其包括2至12个碳原子和选自氮、氧和硫的1至6个杂原子。无论何时在本文中出现，数值范围(例如，“3至18”)是指给定范围内的每个整数-例如，“3至18个环原子”表示杂环烷基可以由3个环原子、4个环原子等、多达并包括18个环原子组成。除非说明书中另有特别说明，否则杂环烷基是单环、双环、三环或四环的环体系，该环体系可以包括稠合的或桥接的环体系。杂环烷基团中的杂原子可以任选地被氧化。一个或多个氮原子(如果存在)任选地被季铵化。杂环烷基团是部分或完全饱和的。杂环烷基可以通过环上的任何原子而附接到分子的其余部分。这种杂环烷基的示例包括但不限于，二氧杂环戊烷基、噻吩基[1,3]二噻烷基、十氢异喹啉基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑烷基、异恶唑烷基、吗啉基、八氢吲哚基、八氢异吲哚基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、恶唑烷基、哌啶基、哌嗪基、4-吡咯酮基、吡咯烷基、吡唑烷基、奎宁环基、四氢噻唑基、四氢呋喃基、三噻烷基(trithianyl)、四氢吡喃基、硫代吗啉基、硫杂吗啉基(thiamorpholinyl)、1-氧代-硫代吗啉基、和1,1-二氧代-硫代吗啉基。除非说明书中另有特别说明，否则杂环烷基部分可以任选地被一种或多种取代基取代，所述取代基独立地为：烷基、杂烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂芳基烷基、羟基、卤基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基硅烷基、-OR^a、-SR^a、-OC(O)-R^a、-N(R^a)₂、-C(O)R^a、-C(O)OR^a、-OC(O)N(R^a)₂、-C(O)N(R^a)₂、-N(R^a)C(O)OR^a、-N(R^a)C(O)R^a、-N(R^a)C(O)N(R^a)₂、N(R^a)C(NR^a)N(R^a)₂、-N(R^a)S(O)_tR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tOR^a(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)₂(其中t为1或2)、-S(O)_tN(R^a)C(O)R^a(其中t为1或2)或PO₃(R^a)₂，其中各R^a独立为氢、烷基、氟烷基，碳环基、碳环烷基、芳基、芳烷基、杂环烷基、杂环烷基烷基、杂芳基或杂芳基烷基。

“杂环烷基”还包括双环体系，其中一个非芳族环通常具有3至7个环原子，除了独立选自氧、硫和氮的1-3个杂原子外，还包含至少2个碳原子以及包括上述至少一个杂原子的组合；并且另一个环通常具有3至7个环原子，任选地包含独立选自氧、硫和氮的1-3个杂原子，并且不是芳族。

“硝基”是指-NO₂基团。

“氧杂”是指-O-基团。

“氧代”是指＝O基团。

“异构体”是具有相同分子式的不同化合物。“立体异构体”是仅原子在空间中的排列方式不同的异构体-例如，具有不同的立体化学构型。“对映异构体”是一对立体异构体，它们是彼此不可重叠的镜像。一对对映体的1：1混合物是“外消旋”混合物。术语“合物。术在适当情况下用来表示外消旋混合物。“非对映异构体”是指具有至少有两个不对称原子、但不是彼此镜像的立体异构体。绝对立体化学根据卡恩-英格尔-普雷洛格R-S(Cahn-InGold-Prelog R-S)体系确定。当化合物是纯对映体时，每个手性碳的立体化学可以用(R)或(S)来指定。绝对构型未知的经拆分的化合物可以根据它们在钠D线波长上旋转平面偏振光的方向(右旋或左旋)而被命名为(+)或(-)。本文所描述的某些化合物包含一个或多个不对称中心，因此可以产生根据绝对立体化学定义为(R)或(S)的对映异构体、非对映异构体和其他立体异构体形式。本公开的化学实体、组合物和方法旨在包括所有这种可能的异构体，包括外消旋混合物、光学纯形式和中间体混合物。光学活性的(R)-异构体和(S)-异构体可以使用手性合成子或手性试剂来制备，或者使用传统的技术来拆分。当本文描述的化合物含有烯烃双键或其他几何不对称中心时，除非另有说明，否则旨在化合物应同时包括E几何异构体和Z几何异构体。

在一些实施方案中，富含对映体的组合物具有与该组合物的外消旋混合物不同的性质。可以通过本领域技术人员已知的方法从混合物中分离对映体，该方法包括手性高压液相色谱(high pressure liquid chromatography，HPLC)和手性盐的形成和结晶；或者优选的对映体可以通过不对称合成来制备。例如，参见Jacques等人的Enantiomers,Racemates and Resolutions,Wiley Interscience,New York(1981)；E.L.Eliel的Stereochemistry of Carbon Compounds,McGraw-Hill,New York(1962)；以及E.L.Eliel和S.H.Wilen的Stereochemistry of Organic Compounds,Wiley-Interscience,New York(1994)。

如本文使用的，术语“富含对映体的”和“非外消旋的”是指其中一种对映体的重量百分比大于外消旋组合物的对照混合物中该对映体的量(例如，按重量计大于1：1)的组合物。例如，(S)-对映体的富含对映体的制剂是指相对于(R)-对映体具有大于50重量％、例如至少75重量％、或例如至少80重量％的(S)-对映体的化合物的制剂。在一些实施方案中，富含可以显著大于80重量％，从而提供一种“基本上富含对映体”或“基本上非外消旋”的制剂，它是指相对于另一对映体具有至少85重量％、例如至少90重量％、或至少95重量％的对映体的组合物的制剂。术语“对映体纯的”或“基本上对映体纯的”是指由至少98％的单一对映体和少于2％的相反对映体组成的组合物。

“部分”是指分子中的特定区段或官能团。化学部分通常是嵌入或附加到分子中的公认的化学实体。

“互变异构体”是通过互变异构化而相互转化的结构上不同的异构体。“互变异构化”是异构化的一种形式，并且包括质子异变互变异构化或质子转移互变异构化，后者被认为是酸-碱化学的一个子集。“质子异变互变异构化”或“质子转移互变异构化”涉及质子的迁移，伴随着键级的改变，通常是单键与相邻双键的互换。在可能发生互变异构化的地方(例如，在溶液中)，互变异构体可以达到化学平衡。互变异构化的示例是酮-烯醇互变异构化。酮-烯醇互变异构化的具体示例是戊烷-2,4-二酮和4-羟基戊基-3-烯-2-酮互变异构体的相互转化。互变异构化的另一个示例是苯酚-酮基互变异构化。苯酚-酮互变异构化的具体示例是吡啶-4-醇和吡啶-4(1H)-酮互变异构体的相互转化。

“离去基团或原子”是指在选定的反应条件下，从起始物质上裂解，从而促进在特定位点反应的任何基团或原子。除非另有说明，否则这些基团的示例包括卤素原子和甲磺酰氧基、对硝基苯磺氧基和甲苯磺酰氧基基团。

“保护基团”旨在意指选择性地封端多官能团化合物中的一个或多个反应位点的基团，使得化学反应可以选择性地在另一个未受保护的反应位点上进行，然后该基团可以在选择反应完成后容易地被去除或去保护。例如，在T.H.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis,Third Edition,John Wiley&Sons,New York(1999)中公开了各种保护基团。

“溶剂化物”是指与一种或多种药物上可接受的溶剂的分子物理结合的化合物。

“取代的”是指所提及的基团可以具有附接的一个或多个附加的基团、自由基(radical)或部分，这些基团、自由基或部分单独且独立地选自例如酰基、烷基、烷基芳基、环烷基、芳烷基、芳基、碳水化合物、碳酸盐(酯)、杂芳基、杂环烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫代、芳基硫代、氰基、卤素、羰基、酯、硫代羰基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、硝基、氧代、全卤烷基、全氟烷基、磷酸酯、甲硅烷基、亚磺酰基、磺酰基、磺酰胺基、亚硫酸基(sulfoxyl)、磺酸酯、尿素和氨基，包括单取代和双取代氨基，及它们的受保护的衍生物。取代基本身可以被取代，例如，环烷基取代基本身可以在其一个或多个环碳上具有卤化物取代基。术语“任选取代的”是指用特定的基团、自由基或部分的任选取代。

“硫烷基(Sulfanyl)由是指包括-S-(任选取代的烷基)、-S-(任选取代的芳基)、-S-(任选取代的杂芳基)和-S-(任选取代的杂环烷基)的基团。

“亚磺酰基”是指包括-S(O)-H、-S(O)-(任选取代的烷基)、-S(O)-(任选取代的氨基)、-S(O)-(任选取代的芳基)、-S(O)-(任选取代的杂芳基)和-S(O)-(任选取代的杂环烷基)的基团。

“磺酰基(Sulfonyl)由是指包括-S(O)-H、-S(O)-(任选取代的烷基)、-S(O)-(任选取代的氨基)、-S(O)-(任选取代的芳基)、-S(O)-(任选取代的杂芳基)和-S(O)-(任选取代的杂环烷基)的基团。

“磺酰胺基”或“磺酰氨基”是指-S(＝O)₂-NRR基团，其中各R独立地选自由以下组成的组：氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基(通过环碳键合)和杂脂环族(通过环碳键合)。-S(＝O)₂-NRR基团的-NRR中的R基团可以与其附接的氮一起形成4-元环、5-元环、6-元环或7-元环。磺酰氨基基团任选地被分别描述为烷基、环烷基、芳基、杂芳基的一个或多个取代基取代。

“次硫酸基(Sulfoxyl)选是指-S(＝O)₂OH基团。

“磺酸酯基”是指-S(＝O)₂-OR基团，其中R选自由以下组成的组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基(通过环碳键合)和杂脂环族(通过环碳键合)。磺酸酯基团在R上任选地被分别描述的烷基、环烷基、芳基、杂芳基的一个或多个取代基取代。

本公开的化合物还包括这些化合物的结晶和无定形形式，包括，例如，化合物的多晶型物、假多晶型物、溶剂化物、水合物、未溶解的多晶型物(包括无水化合物)、构象多晶型物和无定形化合物，以及它们的混合物。“结晶形式”和“多晶型物”旨在包括化合物的所有的结晶形式和无定形形式，包括例如多晶型物、假多晶型物、溶剂化物、水合物、未溶解的多晶型物(包括无水化合物)、构象多晶型物和无定形形式及它们的混合物，除非是指特定的结晶形式或无定形形式。

为了避免疑问，本文旨在将结合本公开的特定方面、实施方案或示例描述的特定特征(例如，整数、特征、值、用途、疾病、公式、化合物或组)理解为适用于本文描述的任何其他方面、实施方案或示例，除非与其不相容。因此，在适当的情况下，可以结合在本文定义的任何定义、权利要求、实施方案来使用这些特征。本说明书(包括任何随附的权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任何组合来组合，除非特征和/或步骤中的至少一些是相互排斥的组合。本公开不限于任何公开的实施方案的任何细节。本公开扩展到本说明书(包括所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖特征或新颖特征组合，或扩展至如此公开的任何方法或过程的步骤的任何新颖步骤或任何新颖步骤组合。

体全息术

本文描述的全息记录介质可以用于全息系统中。全息图、波导或其他光学制品的形成依赖于介质的曝光区域与未曝光区域之间的折射率对比度(文描述。能够储存在全息介质中的信息的量是光记录材料的折射率对比度Δn和光记录材料的厚度d的乘积的函数。折射率对比度Δn通常是已知的，并且被定义为写入平面波、体全息图的材料的折射率的正弦变化的幅度。折射率如下变化：

n(x)＝n₀+Δn cos(K_x)

其中n(x)为空间变化的折射率，x为位置矢量，K为光栅波矢量，且n0为介质的基线折射率。参见，例如，公开内容在本文讨论的P.Hariharan，Optical Holography:Principles,Techniques and Applications,Cambridge University Press,Cambridge,1991,at 44。材料的Δn典型地根据记录在介质中的单个体全息图或一组体全息图的多路复用的一个或多个衍射效率来计算。Δn与写入之前的介质相关联，但是通过在记录之后执行的测量来观察。有利的是，本公开的光记录材料表现出3写入之^-3或更高的Δn。

在一些实施方案中，这种对比度至少部分是由于单体/低聚物扩散到曝光区域。例如，参见Colburn和Haines的“Volume Hologram Formation in PhotopolymerMaterials,”Appl.Opt.10,1636-1641,1971；Lesnichii等人，“Study of diffusion inbulk polymer films below glass transition:evidences of dynamicalheterogeneities,”J.Phys.:Conf.Ser.1062 012020,2018。通常需要高折射率对比度，因为它在读取全息图时提供了改进的信号强度，并且在波导中提供对光波的有效限制。在一些实施方案中，在本公开中提供高折射率对比度的一种方法是使用光活性单体/低聚物，该光活性单体/低聚物具有基本上不存在于载体基质中的部分(例如称为折射率对比部分)，并且表现出与载体基质的本体所表现的折射率基本不同的折射率。在一些实施方案中，可以通过使用主要包含脂族部分或饱和脂环族部分的载体基质和主要由芳族或类似的高折射率部分组成的光活性单体/低聚物来获得高对比度，该脂族部分或饱和脂环族部分具有低浓度的重原子和提供低折射率的共轭双键。

如本文所述，形成全息记录介质，使得可以对该介质进行全息写入和读取。典型地，介质的制造包括在两个板之间例如使用包含混合物的垫片沉积载体基质/可聚合组分/光引发剂组分的组合、共混物、混合物等，以及用于在没有光引发光源(例如，聚合阻滞剂)的情况下控制或显著降低聚合速率的任何组合物、化合物、分子等。板典型地是玻璃的，但也可以使用对用于写入数据的辐射透明的其他材料，例如诸如聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)等的塑料。可以在板之间使用间隔物以保持记录介质的期望厚度。在需要光学平坦度的应用中，液体混合物可以在冷却(如果是热塑性塑料)或固化(如果是热固性塑料)期间收缩，从而使物品的光学平坦度变形。为了减少这种影响，将制品放置在包含支架(mount)(例如，真空吸盘)的装置中的板之间是有用的、该支架能够响应于平行度和/或间距的变化而调节。在这样的装置中，可以通过使用传统的干涉方法来实时监控平行度，并且可以对加热/冷却过程进行任何必要的调节。在一些实施方案中，本公开的制品或基底可以具有抗反射涂层和/或可以密封边缘以排除水和/或氧。可以通过诸如化学气相沉积的各种工艺在制品或基底上沉积抗反射涂层，并且可以使用已知的方法对制品或基底进行边缘密封。在一些实施方案中，光记录材料还能够以其他方式支承。也可以使用更常规的聚合物加工，例如闭模成型或片材挤出。也可以使用分层介质，例如，包含多个基底的介质(例如，玻璃)，其中光记录材料层设置在基底之间。

在一些实施方案中，本文描述的全息膜是由一个或多个基底膜、一个或多个光聚合物膜和一个或多个保护膜以任何期望的布置构成的膜组合物。在一些实施方案中，基底层的材料或材料复合物基于聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三醋酸纤维素、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或它们的混合物。此外，材料复合物(诸如膜层压物或共挤出物)可以用作基底膜。材料复合物的示例是具有根据方案A/B、A/B/A或A/B/C中的一种的结构的双重膜和三重膜，例如PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU＝热塑性聚氨基甲酸乙酯)。在一些实施方案中，PC和PET被用作基底膜。在一些实施方案中，可以使用光学上透明的(例如，没有雾度的)透明基底膜。雾度可以通过小于3.5％，或小于1％、或小于0.3％的雾度值来测量。雾度值描述了透射光的比例，该透射光经由辐射通过的样品向前方向散射。因此，它是透明材料的不透明度或雾度的测量，并量化材料或其表面中干扰透明度的材料缺陷、颗粒、不均匀性性或结晶相边界。用于测量雾度的方法在标准ASTM D 1003中进行描述。

在一些实施方案中，基底膜具有不太高的光学延迟，例如小于1000nm、或小于700nm或小于300nm的平均光学延迟。利用成像偏振仪实现了对光延迟的自动和客观测量。以垂直入射测量光学延迟。所述基底膜的延迟值是横向平均值。

在一些实施方案中，包括在一侧或两侧上的可能涂层的基底膜具有5至2000μm、或8至300μm、或30至200μm、或125至175μm、或30至45μm的厚度。

在一些实施方案中，为了保护膜复合物免受污垢和环境影响，膜复合物可以在光聚合物层上具有一个或多个覆盖层。塑料膜或薄膜复合体系，以及还有透明涂层可以用于这种目的。在一些实施方案中，覆盖层是类似于在基底膜中使用的材料的膜材料，厚度为5至200μm、或8至125μm、或20至50μm。在一些实施方案中，优选具有尽可能平滑的表面的覆盖层。粗糙度可以根据DIN EN ISO 4288进行测定。在一些实施方案中，粗糙度在小于或等于2μm、或小于或等于0.5μm的区域内。在一些实施方案中，具有20至60μm厚度的PE或PET膜可以用作层压膜。在一些实施方案中，可以使用40μm厚的聚乙烯膜。在一些实施方案中，可以使用另外的保护层，例如基底膜的背衬。

在一些实施方案中，本文描述的制品可以表现出热塑性性质，并且可以加热到高于其熔融温度，并以本文针对载体基质/聚合性组分/光引发剂组分/聚合阻滞剂的组合、共混物、混合物等描述的方式进行加工。

其他光学制品的示例包括光束滤光器、光束导向器或偏转器以及光学耦合器。参见，例如，本文中所讨论的Solymar和Cooke的“Volume Holography and VolumeGratings,”Academic Press,315-327,1981。光束滤光器将沿特定角度行进的入射激光的一部分与光束的其余部分分开。具体地，厚透射式全息图的布拉格选择性能够沿特定的入射角的光选择性地衍射，而沿其他角度的光未经偏转地行进通过全息图。例如，参见本文中所讨论的Ludman等人的“Very thick holographic nonspatial filtering of laserbeams,”Optical Engineering,Vol.36,No.6,1700,1997。光束转折器是以布拉格角入射的光偏转的全息图。光耦合器典型地是将光从光源转向目标的光束偏转器的组合。典型地被称为全息光学元件的这些制品通过对记录介质内的特定光学干涉图案进行成像来制造，如先前相对于数据存储所讨论的。用于这些全息光学元件的介质能够通过本文讨论的用于记录介质或波导的技术来形成。

本文所讨论的材料原理不仅适用于全息图的形成，而且也适用于光学传输装置(例如，波导)的形成。聚合光波导例如在本文中所讨论的Booth的“OpticalInterconnection Polymers,”in Polymers for Lightwave and Integrated Optics,Technology and Applications,Hornak,ed.,Marcel Dekker,Inc.(1992)；1994年3月18日公布的美国专利号5,292,620(Booth等人)；以及1993年06月15日公布的美国专利号5,219,710(Horn等人)中进行了描述。在一些实施方案中，在期望的波导图案中照射本文描述的记录材料，以提供在波导图案与周围(包层)材料之间的折射率对比度。例如，可以通过聚焦激光或通过使用具有非聚焦光源的掩模来进行曝光。通常，以这种方式曝光单层以提供波导图案，并且添加附加层以完成包层，从而完成波导。

在本公开的一个实施方案中，使用常规的模塑技术，可以模制载体基质/可聚合组分/光引发剂组分/聚合阻滞剂的组合、共混物、混合物等，从而通过冷却到室温在制品形成之前实现各种形状。例如，可以将载体基质/可聚合组分/光引发剂组分/聚合阻滞剂的组合、共混物、混合物等模制成脊形波导，其中将多个折射率图案写入模制结构中。因此，可以容易地形成诸如布拉格光栅的结构。本公开的这种特征增加了此类聚合物波导适用的应用范围。

两级光聚合物

光聚合物的目的是准确地记录三维光学图案的相位和振幅。在曝光过程中，光学图案被记录为光聚合物膜的内部折射率的调制。光通过光聚合反应转化为折射率的变化，这导致高折射率物质和低折射率物质分别扩散到亮条纹和暗条纹。

两级光聚合物是指“固化”两次的材料(图3A至图3C)。它典型地由(至少)以下三种材料构成：i)基质聚合物前体：典型地是低折射率橡胶聚合物(诸如聚氨基甲酸酯)，其经过热固化(第一级)以在全息曝光期间提供机械支承，并确保折射率调制被永久保持；ii)写入单体：典型地是与光引发剂反应并快速聚合的高折射率丙烯酸酯单体；以及iii)光引发剂(photoinitiator，PI)体系：与光反应并引发写入单体聚合的化合物或化合物的组。对于可见光聚合，PI体系通常由共同作用的两种化合物构成。“染料”或“感光剂”吸收光，并将能量或某些反应性物质传递给实际上引发聚合反应的“共引发剂”。

全息光聚合物的性能在很大程度上通过聚合期间物质如何扩散来确定。通常，聚合和扩散在曝露区域内以相对不受控的方式同时发生。这导致了若干不期望的影响。在开始或终止反应后不与基质结合的聚合物可以自由地从膜的曝露区域扩散到未曝露区域。这使得产生的条纹变得“模糊”，降低了最终全息图的Δn和衍射效率。在曝光期间Δn的积累意味着后续曝光可以散射来自这些光栅的光，从而导致噪声光栅的形成。这在最终的波导显示器中产生了雾度和清晰度的损失。对于具有恒定剂量/曝露的一系列多路复用曝露，第一次曝露将消耗大部分单体，导致在每次曝露的情况下、衍射效率呈指数下降。为了平衡所有全息图的衍射效率，需要复杂的“剂量时间表”程序。

如图2所示，受控自由基聚合可以用于全息术应用。用于这种应用的一般目标是设计一种光聚合物材料，该光聚合物材料对可见光敏感、产生大的Δn响应并控制光聚合物的反应/扩散，从而减少或抑制链转移反应和终止反应。在传统的光聚合材料内部发生的聚合反应被称为自由基聚合，该自由基聚合具有几个特性：在曝露时立即产生自由基物质，自由基引发聚合且通过向链端添加单体而传播，自由基还通过脱氢反应和链转移反应与基质反应，并且自由基可以通过与其他自由基结合、歧化反应或与抑制物质(例如O₂)反应而终止。可以使用的受控自由基聚合包括原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization，ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，RAFT)和氮氧化物介导的聚合(Nitroxide-mediated Polymerization，NMP)。

使用高折射率单体的受控自由基聚合。参照图12，本公开提供了记录体布拉格光栅的方法。形成了一种记录介质，该记录介质包括：(a)一个或多个基质聚合物前体；(b)引发剂型单体(inimer)，该引发剂型单体包括(i)可聚合官能团和(ii)受控自由基反应性基团；(c)光引发剂体系；以及(d)光氧化还原催化剂。在存在激发源的情况下，光引发剂体系与聚合性官能团的反应性比与受控自由基反应性基团的反应性更强。

在一些实施方案中，记录介质包括一个或多个基质聚合物前体、引发剂型单体、以基团光引发剂形式的光引发剂体系和有机光氧化还原催化剂(1202)。图10A示出了具有引发剂型单体的起始聚氨基甲酸酯凝胶形式的记录介质。图10A还示出了具有可聚合官能团(丙烯酸酯)和用于受控自由基聚合的引发剂(2-溴异丁酸甲酯)的示例性引发剂型单体。以期望的厚度固化记录介质，从而从基质聚合物前体形成载体基质(1204)。例如，在一些实施方案中，载体基质的厚度在10μm与1000μm之间、20μm与500μm之间、或30μm与50μm之间。在一些实施方案中，固化前记录介质中的引发剂型单体浓度在0.1％与10％之间。

然后，将记录介质曝露于激发源(例如，可见光谱中的图案化光)一段时间(1206)，使光引发剂体系与引发剂型单体的可聚合官能团(例如，图10A中所示的引发剂型单体的丙烯酸酯)反应并使载体基质内的引发剂型单体聚合，从而形成记录介质内的体布拉格光栅的潜在光栅图像。在一些实施方案中，使用激光器作为激发源，并且对激光束的精确控制引发记录介质内所需的图案(潜在光栅图像)。图10B和图11A示出了在曝露于激发源。潜在光栅图像包括多个亮条纹304和多个暗条纹302。如图10B和11A所示，在亮条纹304(接受曝露于激发源)中聚合的引发剂型单体浓度高于在暗条纹304(没有接受或较少曝露于激发源)中聚合的引发剂型单体的浓度。如图11A所示，这会产生微小的折射率变化。在一些实施方案中，图案化曝露发生在1毫秒与5分钟之间。

在一些实施方案中，随后漂白膜以消耗来自起始制剂的过量光引发剂(1208)。然后使样品的一个或两个表面露出以允许扩散到膜中(1210)。如图10C和图11B的左侧所示，与引发剂型单体的受控自由基反应性基团(例如，图10A所示的引发剂型单体的2-溴异丁酸甲酯)具有反应性的高折射率单体扩散到记录介质(1212)中。在一些实施方案中，这种扩散发生在1小时与24小时之间。在一些实施方案中，随后覆盖一个或两个表面以限制O₂向内扩散(1214)。

在一些实施方案中，扩散包括使记录介质与海绵膜接触，该海绵膜包括分散在基质聚合物前体中的高折射率单体。在一些实施方案中，海绵膜的厚度是记录介质厚度的至少四倍。在一些实施方案中，高折射率单体以10重量％至50重量％存在于海绵膜中。

在一些实施方案中，扩散包括使记录介质与溶剂/单体浴接触，该溶剂/单体浴包括分散在基质聚合物前体中的高折射率单体。在一些实施方案中，高折射率单体以10重量％至50重量％存在于溶剂/单体浴中。

如图10C的右面板和图11B的右面板所示，记录介质随后曝露于光源(例如，紫外线光源)，从而在光氧化还原催化剂的介导下，在高折射率单体与聚合的引发剂型单体的受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，并且使多个亮条纹的折射率相对于多个暗条纹升高(1216)。在一些实施方案中，曝露于光源的时间在1小时与24小时之间。因此，全息曝光从光栅形成解耦。

全息曝光(1206)利用不受控光基团化学作用来产生具有弱衍射效率或没有衍射效率的起始光栅。这种光栅的强度随后通过在不同类型的单体(1212)中溶胀、且随后在光氧化还原催化剂是存在下使用受控自由基聚合化学反应(1216)进行聚合来扩大。目标是使高折射率单体聚合，以增加亮条纹和暗条纹的Δn对比度。起始弱光栅用作化学模板，以将高或低折射率单体的受控自由基聚合引导到膜的正确区域(亮/暗条纹)。图11示出了上述不同制造阶段期间的Δn的实验数据。

在一些实施方案中，特别是如果RAFT与受控自由基聚合化学反应一起使用，则使RAFT试剂在完成受控自由基聚合化学反应时漂白(1218)。例如，在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为RAFT试剂，且在将记录介质曝露于光源之后通过使伯胺或仲胺或醇盐扩散到记录介质中来使RAFT试剂脱色。例如，参见本文中所讨论的Willcock and O的盐扩散到记录介质中来体的这种“End group removal and modification of RAFT polymers,”Polym.Chem.1,149-157。在一些实施方案中，胺是乙胺、丙胺、正丁胺、辛胺、苯胺、己胺、对异丙基苯胺或2-氨基-3-甲基戊烷。在一些实施方案中，胺是二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙基异丙胺或二乙基丙胺。在一些实施方案中，胺是在本文中所讨论的DDeletre andLevesque,1990,“Kinetics and Mechanism of Polythioamidation inSolution.1.Reaction of mono-and Bis(dithioesters)s with Excess Amine,”Macromolecules23(22),4733-4741中公开的胺。在一些实施方案中，使用光碱产生剂(photobase generator，PBG)以光化学方式产生胺。在这样的实施方案中，根据PBG的激活波长，可以将其掺入起始制剂中，从而避免需要任何额外的扩散步骤。例如，如果PBG具有在用于图12的方框1206的光源的范围内的激活波长，则可以将PBG掺入图12的方框1202的起始制剂中。在一些实施方案中，PBG是O-酰基肟，其在照射时释放伯胺。例如，本文中所讨论的Suyama等人，2013,“Photo-crosslinking of polymeric photobase generatorbearing O-acyloxime moieties with low eliminating by-products and highsensitivity,”Reactive and Functional Polymers 73(3),pp.518-523。

在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为RAFT试剂，并且通过在将记录介质曝露于光源之后，通过将二烯扩散到记录介质中来使RAFT试剂脱色。在一些这样的实施方案中，二烯参与热(20-100℃)或光激活的杂Diels Alder反应，以不可逆地与RAFT试剂反应。用于热杂Diels-Alder偶联的示例性双烯包括环戊二烯及其衍生物。在一些实施方案中，二烯包括以下的任一种或任何组合：

式中，R为卤素、甲基或取代的甲基，X为甲基或取代的甲基，Ac为乙酰基，Et为乙基，Ph为苯基，Me为甲基，且TMSO为三甲基硅烷基。关于非活化RAFT试剂的近定量聚合物共轭反应的更多讨论，该反应是基于在环境温下不存在催化剂与高反应性光烯醇二烯反应的光触发的杂Diels不存在催化剂反应，请参见本文中所讨论的Oehlenschlaeger等人，2013,“Light-Induced Modular Ligation of Conventional RAFT Polymers,”Angew.Chem.Int.Ed.52,762-766。

在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为RAFT试剂，记录介质还包括二烯前体，并且该方法还包括在将记录介质曝露于光源之后、通过激活二烯前体来使RAFT试剂脱色，从而在记录介质内产生二烯。在二烯前体为方框1202的记录介质的一部分的实施方案中，RAFT试剂在不在光源或激发源范围内的波长处被激活。

参照图13，在一些实施方案中，使用高折射率聚合物及低折射率聚合物两者。在这种情况下，除了在步骤1212中使用高折射率单体或低折射率单体之外，如上面针对图12所描述的那样执行方框1202至1216。在一些实施方案中，在完成方框1216之后，其中在方框1212中使用高折射率单体，在方框1302中使用低折射率单体。在一些实施方案中，在完成方框1216之后，其中在方框1212中使用低折射率单体，在方框1302中使用高折射率单体。如图12中的情况，一旦在方框1302中加入单体，则在一些实施方案中，膜的表面再次被覆盖以防止O2向内扩散(方框1304)。然后，使用低强度光启动受控自由基聚合(方框1306)。在一些实施方案中，方框1306的受控自由基聚合在1小时与24小时之间进行。参照方框1308，如果方框1306使用有色RAFT试剂，则在一些实施方案中，在方框1306之后使RAFT试剂漂白以使其为无色的。

在根据图13同时使用高折射率和低折射率单体的情况下，选择高/低折射率单体化学反应，使得它们在它们不旨在反应的区域不发生反应。例如，选择高折射率单体在起始全息曝光的亮条纹304中进行反应，如图3C所示。此外，选择低折射率单体在起始全息曝光的暗条纹302中进行反应，如图3C所示。单体在空间上的混合将导致体系的潜在动态范围的减小。可以选择RAFT和ATRP化学物质来选择性地聚合一种类型的单体而不是另一种类型的单体。例如，在一些实施方案中，使用有利于甲基丙烯酸酯(高折射率单体)聚合的ATRP化学物质，并且使用只能聚合丙烯酸酯(低折射率单体)的RAFT试剂。在一些这样的实施方案中，RAFT试剂被掺入到基质聚合物中，并且被选择成使得高折射率单体不会聚合到基质聚合物中。也就是说，基质聚合物前体包括第二受控自由基反应性基团，该第二受控自由基反应性基团在如下文标题为使用低折射率单体的受控自由基聚合章节中讨论。ATRP/RAFT试剂正交性的示例描述于本文中所讨论的Therio等人，2018,“N,N-Diaryl Dihydrophenazinesas Photoredox Catalysts for PET-RAFT and Sequential PET-RAFT/O-ATRP,”ACSMacro Lett 7,662-666。

在讨论了使用低折射率单体的受控自由基聚合之后，基质聚合物前体、包括基础单体和受控自由基反应性基团的引发剂型单体、光引发剂体系、高折射率单体和光氧化还原催化剂的详细说明在下文中其各自的章节中公开。

使用低折射率单体的受控自由基聚合。

参考图17和图20的右面板，本公开还提供了使用低折射率单体记录体布拉格光栅的方法。形成了记录介质，该记录介质包括基质聚合物前体，该基质聚合物前体包括第二受控自由基反应性基团、可聚合官能团、光引发剂体系和第二光氧化还原催化剂。应当理解的是，本文使用的术语“第二”例如，“第二光氧化还原催化剂”、“第二受控自由基反应性基团”应不一定意味着存在“第一”实体(例如，“第一光氧化还原催化剂”、“第一受控自由基反应性基团”应。不如说，术语“第二”只是标签。在存在激发源的情况下，光引发剂体系与可聚合官能团的反应性比与第二受控自由基反应性基团的反应性更强。

在一些可选实施方案中，记录介质还包括(i)含有可聚合官能团和第一受控自由基反应性基团的引发剂型单体，以及(ii)第一光氧化还原催化剂。在这一点上，引发剂型单体可以是上面讨论的或在标题为使用高折射率单体的受控自由基聚合章节中引用的任何引发剂型单体。此外，第一光氧化还原催化剂可以是上面讨论的或在题为使用高折射率单体的受控自由基聚合章节中引用的任何光氧化还原催化剂。

固化记录介质由此从基质聚合物前体形成载体基质，其中第二受控自由基反应性基团键合在基质内并用作链转移剂(chain transfer agent，CTA)。因此，记录介质以期望的厚度固化，从而从基质聚合物前体形成载体基质。例如，在一些实施方案中，载体基质的厚度在10微米与1000微米之间、20微米与500微米之间、或30微米与250微米之间。

在记录介质包括引发剂型单体和第一光氧化还原催化剂的一些实施方案中，在形成基质之后将高折射率单体分散到记录介质中、并且随后将记录介质曝露于第一激发源(例如，可见光谱中的图案化光)一段时间(例如，在1毫秒与5分钟之间)，使光引发剂体系与引发剂型单体的基础单体(例如，图10A中示出的引发剂型单体的丙烯酸酯)反应并在载体基质内聚合，从而形成记录介质内的体布拉格光栅的潜在光栅图像。潜在光栅图像包括多个亮条纹304和多个暗条纹302。如上文标题为使用高折射率单体的受控自由基聚合章节中所讨论的，在亮条纹304中聚合的引发剂型单体浓度高于在暗条纹304中的浓度。这会产生折射率变化。在一些实施方案中，图案化光曝露发生在1毫秒与5分钟之间。在一些实施方案中，随后对膜进行漂白以消耗来自起始制剂的过量光引发剂。然后将样品的一个或两个表面露出，以允许扩散到薄膜中。与引发剂型单体的第一受控自由基反应性基团(例如图10A中所示的引发剂型单体的2-溴异丁酸甲酯基团)具有反应性的高折射率单体扩散到记录介质(例如基质)中。在一些实施方案中，这种扩散发生在1小时与24小时之间。在一些实施方案中，然后覆盖一个或两个表面以限制O₂向内扩散。在一些实施方案中，扩散包括使记录介质与海绵膜接触，该海绵膜包括分散在基质聚合物前体中的高折射率单体。在一些实施方案中，海绵膜的厚度是记录介质厚度的至少四倍。在一些实施方案中，高折射率单体以10重量％至50重量％存在于海绵膜中。在一些实施方案中，扩散包括使记录介质与溶剂/单体浴接触，该包括溶剂/单体浴包括分散在基质聚合物前体中的高折射率单体。在一些实施方案中，高折射率单体以10重量％至50重量％存在于溶剂/单体浴中。然后，将记录介质曝露在第一光源(例如，紫外线光源)下，从而在第一光氧化还原催化剂的介导下，在高折射率单体和聚合引发剂型单体的第一受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，并提高多个亮条纹相对于多个暗条纹的折射率。在一些实施方案中，曝露于第一光源的时间在1小时与24小时之间。因此，全息曝光与光栅形成解耦。这导致在图17A的1704中描绘的基质中，其中高折射率单体的浓度在亮条纹304中比在暗条纹302中更集中。为了补偿在亮条纹304中高折射率单体(现在是聚合形式)的浓度增加，将一些基质从亮条纹推入暗条纹。因此，如图17A所示，与亮条纹302相比，暗条纹302具有增加浓度的第二受控自由基反应性基团。

在记录介质不进一步包括(i)含有可聚合官能团(例如，光活性基础单体)和第一受控自由基反应性基团的引发剂型单体和(ii)第一光氧化还原催化剂的替代实施方案中，该方法如下进行。通过图案将载体基质曝露于第二激发源一段时间(例如，在1毫秒与5分钟之间)，使第二光引发剂体系聚合载体基质内的可聚合官能团(例如，光活性基础单体)并在记录介质内形成体布拉格光栅的潜在光栅图像。应当理解的是，在一些实施方案中激发源是激光，并且激光的移动产生图案。本文，根据图案，潜在光栅图像包括多个亮条纹和多个暗条纹。如图17A的1704所示，多个亮条纹304中经聚合的基质聚合物的浓度高于多个暗条纹302中的浓度。此外，曝光导致载体基质的一部分扩散到多个暗条纹304中。载体基质的折射率比经聚合的光活性基础单体的折射率低。

如图17B的1706所示，无论潜在光栅图像是如何形成的，低折射率单体都扩散到记录介质中(例如，扩散到光栅中)。低折射率单体在曝露于第二光源(例如，紫外线光源)时与第二受控自由基反应性基团反应。

最后，记录介质曝露于第二光源，从而在第二光氧化还原催化剂的介导下，在低折射率单体与载体基质的第二受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，从而降低暗条纹相对于多个亮条纹的折射率，如图17B的1708所示。

在一些实施方案中，第二激发源为第二光源。

在一些实施方案中，包括第二受控自由基反应性基团的基质聚合物前体的固化使载体基质具有多个引发-转移-终止剂，其中每个引发-转移-终止剂是第二受控自由基反应性基团。在一些实施方案中，第二受控自由基反应性基团是三硫代氨基甲酸酯。如图16和18所示，并且在本文中所讨论的Chen等人，2017,ACS Cent.Sc,3(2),pp.124-134中进一步描述，使用三硫代氨基甲酸酯实现了动态共价化学过程，其中低折射率单体被掺入到三硫代氨基甲酸酯基团之间的基质中。在这样的实施方案中，在聚合低折射率单体的情况下，基质聚合物还通过打乱聚合物链(动态共价网络)之间的RAFT基团来释放应力。

在一些实施方案中，第二受控自由基反应性基团为RAFT试剂，例如图19所示的用于低折射率单体的RAFT试剂。在一些这样的实施方案中，RAFT试剂是三硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯或二硫代苯甲酸酯化合物。三硫代氨基甲酸酯的示例包括但不限于：3,5-双(2-十二烷基硫代羰基硫基硫代-1-氧代丙氧基)苯甲酸、3-2-(2-十二烷基硫代羰基硫基硫代)-2-甲基丙酸丁烯酯、2-(2-羧乙基硫烷基硫代羰基硫烷基)丙酸、4-((((2-羧乙基)硫代)硫代羰基)硫代)-4-氰基戊酸、2-氰基丁烷-2-基4-氯代-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代羧酸酯、2-氰基丁基-2-基3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代羧酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸和4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊醇。二硫代氨基甲酸酯的示例包括但不限于：1H-吡咯-1-二硫代甲酸苯甲酯、二苯基二硫代氨基甲酸氰基甲酯、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、甲基(4-吡啶)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、2-氰基丙基-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸氰基甲酯和甲基-2-[甲基(4-吡啶)氨基甲酸硫代]丙酸甲酯。二硫代苯甲酸酯的示例包括但不限于：二硫代甲酸苯甲酯、二硫代苯甲酸氰基甲酯、4-氰基-4-(苯基羰基硫基硫代)戊酸、4-氰基-4-(苯基羰基硫基硫代)戊酸N-琥珀酰亚胺酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基4-氰基苯并二硫代碳酸酯、2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫代)乙酸乙酯和2-甲基-2-(苯基硫代羰基硫代)丙酸乙酯。

在一些实施方案中，该方法还包括通过使基质单体与具有以下结构的试剂反应来形成包括第二受控自由基反应性基团的基质聚合物前体：

R₅-R₄-R₅

其中，R₄为第二受控自由基离去基团，每个R5为反应性官能团。也就是说，R₄与R₅双官能化，使得R₄在固化时可以掺入基质聚合物中。在一些实施方案中，基质聚合物前体具有以下结构：

在一些实施方案中，低折射率单体为乙烯基酯、乙烯基酰胺、碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯。

在一些实施方案中，图17B的1706中示出的扩散低折射率单体包括使记录介质与海绵膜接触，该海绵膜包括分散在基质聚合物前体中的低折射率单体。在一些这样的实施方案中，海绵膜的厚度是记录介质厚度的至少四倍。在一些实施方案中，低折射率单体以10重量％至50重量％存在于海绵膜中。

在一些实施方案中，低折射率单体用一个或多个低折射率化学部分来衍生，例如氟和硅氧烷的任何组合。

在一些实施方案中，扩散低折射率单体包括使记录介质与溶剂/单体浴接触，该溶剂/单体浴包括分散在基质聚合物前体中的低折射率单体。在一些这样的实施方案中，低折射率单体以10重量％至50重量％存在于溶剂/单体浴中。

在使用RAFT剂的一些实施方案中，该方法还包括在将记录介质曝露于光源之后，通过使二烯扩散到记录介质中来使RAFT试剂脱色。

在使用RAFT试剂的一些实施方案中，记录介质还包括二烯前体，并且该方法还包括在将记录介质曝露于光源之后，通过激活二烯前体来使RAFT剂脱色，从而在记录介质内产生二烯。

在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为RAFT试剂，并且在将记录介质曝露于光源之后，通过使伯胺或仲胺或醇盐扩散到记录介质中来使RAFT试剂脱色。例如，参见本文中所讨论的Willcock and O的醇盐扩散到记录介质中来法还包“End group removaland modification of RAFT polymers,一些这样的实施方案中，海绵膜的厚度度Seque。在一些实施方案中，胺为乙胺、丙胺、正丁胺、辛胺、苯胺、己胺、对异丙基苯胺或2-氨基-3-甲基戊烷。在一些实施方案中，胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙基异丙胺或二乙丙胺。在一些实施方案中，胺在本文中所讨论的Deletre and Levesque的1990,“Kinetics andMechanism of Polythioamidation in Solution.1.Reaction of mono-and Bis(dithioesters)s with Excess Amine,”Macromolecules 23(22),4733-4741中所公开。

在一些实施方案中，使用光碱产生剂(PBG)以光化学方式产生胺。在这种情况下，根据PBG的激活波长，可以将其掺入起始制剂中，从而避免任何额外的扩散步骤。例如，如果PBG的激活波长在用于光源的范围内，则可以将PBG掺入起始配方中。例如，在一些实施方案中，PBG为O-酰肟，其在照射时释放伯胺。例如，参见本文中所讨论的Suyama等人的2013,“Photo-crosslinking of polymeric photobase generator bearing O-acyloximemoieties with low eliminating by-products and high sensitivity,”Reactive andFunctional Polymers 73(3),pp.518-523。

在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为RAFT试剂，并且在将记录介质曝露于光源之后通过将二烯扩散到记录介质中使RAFT试剂脱色。在一些这样的实施方案中，二烯参与热(20-100℃)或光激活的杂Diels Alder反应，以不可逆地与RAFT试剂反应。热杂化Diels-Alder偶联的示例性双烯包括环戊二烯及其衍生物。在一些实施方案中，二烯包括以下的任一种或任意组合：

式中，R为卤素、甲基或取代的甲基，X为甲基或取代的甲基，Ac为乙酰基，Et为乙基，Ph为苯基，Me为甲基，且TMSO为三甲基硅烷基。有关非活化RAFT剂的近定量聚合物共轭反应的更多讨论，该反应是基于在环境温下不存在催化剂与高反应性光烯醇二烯反应的光触发的杂Diels于在环境温下反应，请参见本文中所讨论的Oehlenschlaeger等人，2013,“Light-Induced Modular Ligation of Conventional RAFT Polymers,”Angew.Chem.Int.Ed.52,762-766。

在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为RAFT试剂，记录介质还包括二烯前体，并且该方法还包括在将记录介质曝露于光源之后，通过激活二烯前体来使RAFT试剂脱色，从而在记录介质内生成二烯。在二烯前体是原始记录介质的一部分的实施方案中，RAFT试剂在不在光源或激发源范围内的波长处被激活。

在一些实施方案中，低折射率单体与RAFT引发剂相容。在一些实施方案中，低折射率单体是乙烯基酯、乙烯基酰胺、碳酸乙烯酯、氨基甲酸乙烯酯。在一些实施方案中，低折射率单体不与海绵基质相分离。在一些实施方案中，低折射率单体具有小于1.45的折射率。在一些实施方案中，低折射率单体具有小于1.4的折射率。在一些实施方案中，低折射率单体包含低折射率化学部分，例如氟原子或硅氧烷基团等。

下面公开了包括第二受控自由基反应性基团、聚合性官能团(例如，光活性基础单体)、光引发剂体系和光氧化还原催化剂的基质聚合物前体的细节。

基质聚合物前体。该基质是由基质聚合物前体通过固化步骤(固化表示诱导基质聚合物前体的反应以形成聚合物基质的步骤)原位形成的固体聚合物。在一些实施方案中，基质聚合物前体可以是一种或多种单体、一种或多种低聚物、或单体和低聚物的混合物。在一些实施方案中，在单个前体分子上或在一组前体分子中存在多于一种类型的基质聚合物前体官能团。前体官能团是前体分子上的一个或多个基团，它们是在基质固化过程中用于聚合的反应位点。

在一些实施方案中，基质聚合物前体在约-50℃与约80℃之间的某个温度下是液体。在一些实施方案中，通过固化在室温下执行基质聚合。在一些实施方案中，聚合在少于300分钟(例如，在约5分钟与约200分钟之间)的时间段内进行。在一些实施方案中，光记录材料的玻璃化转变温度(Tg)足够低，以允许光活性单体在全息记录过程中的充分扩散和化学反应。通常，Tg比执行全息记录的温度高不超过50℃，对于典型的全息记录，这意味着Tg在约80℃与约-130℃之间(如通过常规方法测量的)。在一些实施方案中，该基质呈现与线性结构相反的三维网络结构，以提供本文描述的期望的模量。

在一些实施方案中，使用基质聚合物前体(例如，形成基质的一种或多种化合物)以及通过独立反应聚合的光活性单体基本上防止在固化期间光活性单体与基质前体之间的交叉反应，并且抑制后续的单体聚合。形成相容聚合物的基质聚合物前体和引发剂型单体的使用基本上避免了相分离，并且原位形成允许制造具有所需厚度的介质。这些材料特性也可以用于形成各种光学制品(光学制品是依赖于折射率图案的形成或折射率中的调制以控制或改变射向它们的光的制品)。除了记录介质之外，这种制品包括但不限于光波导、光束导向器和滤光器。

在一些实施方案中，独立反应表明：(a)反应由不同类型的反应中间体(例如，离子于自由基)进行，(b)中间体或基质聚合的条件都不会引起引发剂型单体官能团的大量聚合，例如，在图案(例如，全息图)写入过程中用于聚合(大量聚合表示超过20％的单体官能团的聚合)的反应位点的光活性引发剂型单体上的一个或多个基团，以及(c)无论是中间体还是基质聚合的条件都不会引起引发剂型单体官能团的非聚合反应，该非聚合反应引起引发剂型单体官能团与基质之间的交叉反应、或抑制单体官能团随后的聚合。

在一些实施方案中，如果聚合物的共混物用于形成全息图的波长的90些光散射的特征在于瑞利比(R90特征小于7于90^-3cm^-1，则认为聚合物是相容的。瑞利比(R_θ)是常规已知的性质，并且被定义为当用单位强度的非偏振光照射介质时，每立体弧度在θ方向上由单位体积散射的能量，如在Kerke，r“The Scattering of Light and Other ElectromagneticRadiation,”Academic Press,San Diego,1969,at 38中所讨论的。用于测量的光源通常是具有光谱的可见部分中的波长的激光器。通常，使用用于写入全息图的波长。散射测量是在受到泛溢式曝光(flood expose)的光记录材料上进行的。典型地由光检测器以与入射光成90记的角度收集散射光。可以将以激光波长为中心的窄带滤光器放置在这样的光检测前面来阻挡荧光，但这样的步骤不是必需的。瑞利比典型地通过与具有已知瑞利比的参考材料的能量散射进行比较而获得。例如，根据常规测试(诸如表现单一玻璃化转变温度的)被认为可混溶的聚合物典型地也将是相容的。但相容的聚合物不一定是可混溶的。原位表明，基质在可光成像系统存在的情况下被固化。获得了有用的光记录材料，例如基质材料加上引发剂型单体、光引发剂体系和/或其他添加剂，该材料能够形成大于200加剂、在一些实施方案中大于500实施的厚度，并且在泛溢式曝光后表现出光散射特性，使得瑞利比R₉₀小于7×10^-3cm^-1。在一些实施方案中，泛溢式曝光是非相干光在适合于诱导聚合性官能团(例如，光活性单体的聚合性官能团)在整个材料中基本上完全聚合的波长下对整个光记录材料进行的曝光。

例如，根据诸如常规测试(诸如表现单一玻璃化转变温度)被认为可混溶的聚合物共混物典型地也将是相容的，例如，混溶性是相容性的子集。因此，标准混溶性准则和表适用于选择相容共混物。然而，根据本文描述的光散射，不混溶的聚合物共混物是可能相容的。

如果通过常规的方法测量的共混物表现出单一的玻璃化转变温度Tg，则聚合物共混物通常被认为是可混溶的。不混溶的共混物通常会表现出与单独聚合物的Tg值相对应的两个玻璃化转变温度。Tg测试通常通过差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry，DSC)执行，它将Tg显示为热流(典型地是纵坐标)的阶跃变化。报导的Tg典型地是纵坐标在转化之前和之后达到外推基线之间的中点的温度。也可以使用动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)来测量Tg。DMA测量材料的存储模数，该存储模数在玻璃化转变区域下降几个数量级。在某些情况下，共混物的聚合物可能具有彼此接近的单独Tg值。在这种情况下，应该使用用于拆分这样的重叠的Tg的常规方法，如在Brinke等人，“The thermal characterization of multi-component systems by enthalpyrelaxation,”Thermochimica Acta.,238,75,1994中所讨论的。

表现出混溶性的基质聚合物和引发剂型单体能够以多种方式选择。例如，可获得若干已出版的可混溶聚合物的汇编，例如本文中所讨论的OLabisi等人，“Polymer-PolymerMiscibility,”Academic Press,New York,1979；Robeson的MMI.Press Symp.Ser.,2,177,1982；Utracki的“Polymer Alloys and Blends:Thermodynamics and Rheology,”HanserPublishers,Munich,1989；和S.Krause in Polymer Handbook,J.Brandrup andE.H.Immergut,Eds.；3rdEd.,Wiley Interscience,New York,1989,pp.VI 347-370。即使在这些参考文献中没有发现目标特定聚合物，所指定的方法也允许通过使用对照样品来确定相容性光记录材料。

通过典型地驱动混溶性的分子间相互作用考虑因素来辅助确定可混溶或可相容共混物。例如，因为甲醚基团与苯环之间存在吸引力的相互作用，因此聚苯乙烯和聚(甲基乙烯基醚)是可混溶的。因此，可以通过在一种聚合物中使用的甲醚基团和在另一种聚合物中使用的苯基来促进两种聚合物的混溶性，或者至少相容性。不混溶的聚合物也可以通过加入可以提供离子相互作用的适当的官能团来变得可混溶。参见Zhou和Eisenberg，1983,J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.,21(4),595；Murali和Eisenberg的1988,J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,26(7),1385；以及Natansohn等人的1988,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.,16,175。例如，聚异戊二烯和聚苯乙烯是不混溶的。然而，当聚异戊二烯部分磺化(5％)，且4-乙烯基吡啶与聚苯乙烯共聚时，这两种官能化聚合物的共混物是可混溶的。不希望受到任何特定理论的约束，可以认为磺化基团和吡啶基团之间的离子相互作用(质子转移)是使该共混物可混溶的驱动力。类似地，通常不混溶的聚苯乙烯和聚(丙烯酸乙酯)通过将轻微磺化聚苯乙烯而变得可混溶。参见Taylor-Smith和Register，Macromolecules,26,2802,1993。电荷转移也被用来制造原本不混溶的可混溶聚合物。例如，已经证明，尽管聚(甲基丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)是不混溶的，但如果使用适量的供体和受体，聚(甲基丙烯酸酯)与(N-乙基咔唑-3-基)丙烯酸甲酯(电子供体)共聚、且聚(甲基丙烯酸甲酯)与2-[(3,5-二硝基苯甲酰基)氧基]甲基丙烯酸乙酯(电子受体)共聚的共混物是可混溶的。参见Piton和Natansohn，Macromolecules,28,15,1995。使用对应的供体-受体共聚单体也能够使聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯混溶。参见Piton和Natansohn的Macromolecules,28,1605,1995。

存在用于评估聚合物的混溶性或相容性的多种测试方法，正如最近发表在Hale和Bair，Ch.4估“Polymer Blends and Block Copolymers,”Thermal Characterization ofPolymeric Materials,2nd Ed.,Academic Press,1997中的概述所反映的。例如，在光学方法领域中，不透明度典型地表示两相材料，而透明度通常表示相容的体系。用于评估混溶性的其他方法包括中子散射、红外光谱(IR)、核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)、X射线散射和衍射、荧光、布里元散射、熔化滴定、量热法和化学发光。一般参见本文中的Robeson；Krause，Chemtracts—Macromol.Chem.,2,367,1991；Vesely in Polymer Blendsand Alloys,Folkes and Hope,Eds.,Blackie Academic and Professional,Glasgow,pp.103-125；Coleman等人，Specific Interactions and the Miscibility of PolymerBlends,Technomic Publishing,Lancaster,Pa.,1991；Garton，Infrared Spectroscopyof Polymer Blends Composites and Surfaces,Hanser,New York,1992；Kelts等人，Macromolecules,26,2941,1993；White和Mirau，Macromolecules,26,3049,1993；White和Mirau的Macromolecules,27,1648,1994；以及Cruz等人，Macromolecules,12,726,1979；Landry等人的Macromolecules,26,35,1993。

在一些实施方案中，通过将反应性基团掺入至聚合物基质中，而促进在其他方面不相容的聚合物中的相容性，其中这些基团能够在全息记录步骤期间与聚合性官能团(例如，光活性单体)反应。因此，在记录期间，一些光活性单体将接枝到基质上。如果存在足够的这种接枝物，则可以防止或减少记录期间的相分离。然而，如果接枝部分和单体的折射率相对相似，则太多的接枝物(例如，超过30％的单体接枝到基质上)将倾向于不希望地降低折射率对比度。

在一些实施方案中，当光记录材料表现出至少约10⁵Pa的弹性模量时，则认为形成了基质。在一些实施方案中，当光记录材料(例如，基质材料加上光活性单体、光引发剂和/或其他添加剂)表现出至少约10⁵Pa的弹性模量时，则认为形成了基质。在一些实施方案中，当光记录材料(例如，基质材料加上光活性单体、光引发剂和/或其他添加剂)表现出约10⁵Pa至约10⁹Pa的弹性模量时，则认为形成了基质。在一些实施方案中，当光记录材料(例如，基质材料加上光活性单体、光引发剂和/或其他添加剂)表现出约10⁶Pa至约10⁸Pa的弹性模量时，则认为形成了基质。

在一实施方案中，载体基质是热塑性的，并且允许本文描述的制品表现得好像整个制品是热塑性的。也就是说，载体基质允许制品以类似于加工热塑性塑料的方式来加工，例如，模制成成型的制品、吹塑成膜、以液体形式沉积在基底上、挤压、辊压、压制、制成片材料等，然后允许在室温下硬化以获得稳定的形状或形式。该载体基质可以包括一种或多种热塑性塑料。适合的热塑性塑料包括：聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯)、聚(丙烯)、聚(环氧乙烷)、线性尼龙、线性聚酯、线性聚碳酸酯、线性聚氨基甲酸乙酯、聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇-共-聚乙酸乙烯酯)等。在一些实施方案中，可以用于形成基质聚合物的聚合反应包括阳离子环氧基聚合、阳离子乙烯基醚聚合、阳离子烯基醚聚合、阳离子丙二烯基醚聚合、阳离子乙烯酮缩醛聚合、环氧树脂-胺分步聚合、环氧树脂-硫醇分步聚合、不饱和酯-胺分步聚合(例如，通过迈克尔加成(Michael addition))、不饱和酯-硫醇分步聚合(例如，通过迈克尔加成)、乙烯基-硅氢化物分步聚合(氢化硅烷化)、异氰酸酯-羟基分步聚合(例如，氨基甲酸酯形成)、异氰酸酯-胺分步聚合(例如，脲形成)等的聚合反应。

在一些实施方案中，本文描述的光聚合物制剂包括通过使聚异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分反应而可获得的基质聚合物。异氰酸酯组分优选地包括聚异氰酸酯。可以使用的聚异氰酸酯是本领域技术人员本身已知的所有化合物或其混合物，每个分子平均具有两个或更多NCO官能团。它们可以具有芳族、芳脂族、脂肪族或环脂族的基础。也可以同时少量使用含有单异氰酸酯和/或聚异氰酸酯的不饱和基团。在一些实施方案中，异氰酸酯组分包括以下的一种或多种：丁烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、具有任何期望的异构体含量的异构双(4,4'-异氰酸基环己基)甲烷及其混合物、异氰酸基甲基-1,8-辛二异氰酸酯、1,4-二异氰酸环己二酯、异构二异氰酸环己烷二亚甲酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯。还可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、恶二嗪三酮、脲二酮(uretdione)和/或亚氨基恶二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的衍生物。在一些实施方案中，优选使用基于脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯或三异氰酸酯的聚异氰酸酯。在一些实施方案中，聚异氰酸酯是二聚或低聚脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯或三异氰酸酯。在一些实施方案中，优选基于HDI和1,8-二异氰酸酯-4-(异氰酸基甲基)辛烷或其混合物的异氰尿酸酯、脲二酮和/或亚氨基恶二嗪二酮。

在一些实施方案中，可以使用具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或酰胺基团的NCO官能团预聚体。还可以以本领域技术人员本身已知的方式，通过将单体、低聚物或聚异氰酸酯以适当的化学计量与异氰酸酯反应性化合物反应，任选地使用催化剂和溶剂来获得预聚体。在一些实施方案中，合适的聚异氰酸酯是本领域技术人员已知的脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯和三异氰酸酯，它们是通过光合作用还是通过无光气方法获得的并不重要。此外，本领域技术人员所熟知的，具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、恶二嗪三酮、脲二酮或亚氨基恶二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的较高分子质量的后续产品也可以在每种情况下单独使用，或以彼此所需的任何混合物的形式使用。可以使用的合适的单体二异氰酸酯或三异氰酸酯的示例是丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(trimethylhexamethylene diisocyanate，TMDI)、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、异氰基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(isocy anatomethy1-1,8-octanediisocyanate，TIN)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。

OH-官能化合物优选地被用作用于合成预聚物的异氰酸酯反应性化合物。这种化合物类似于本文描述的其他OH-官能团化合物。在一些实施方案中，OH-官能化合物是具有200-6200g/mol数均摩尔质量的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。可以使用基于乙二醇和丙二醇的双官能聚醚多元醇(丙二醇的比例为至少为40重量％)，以及具有200至4100g/mol数均摩尔质量的四氢呋喃聚合物和具有200至3100g/mol数均摩尔质量的脂族聚酯多元醇。在一些实施方案中，可以使用基于乙二醇和丙二醇基的双官能聚醚多元醇(丙二醇占至少80重量％)(特别是纯聚丙二醇)，以及具有200-2100g/mol数均摩尔质量的四氢呋喃聚合物。在一些实施方案中，可以使用丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯(特别是ε-己内酯)与含有2至20个碳原子的脂肪族、芳脂族或脂环族二官能醇、三官能醇或多官能醇(特别是具有3至12个碳原子的双官能脂肪族醇)的加合物。在一些实施方案中，这些加合物具有200至2000g/mol、或500至1400g/mol的数均摩尔质量。

脲基甲酸酯也可以用作其他预聚物或低聚物的混合物。在这些情况下，使用官能度为1至3.1的OH-官能团化合物是有利的。当使用单官能醇时，优选为具有3至20个碳原子的醇。

也可以使用胺来制备预聚物。例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二苯二胺、双官能多胺，例如具有高达10 000g/mol数均摩尔质量的(胺封端的聚合物)或它们彼此的任何所需混合物都是合适的。

为了制备含有缩二脲基团的预聚物，过量的异氰酸酯与胺反应，形成缩二脲基团。在这种情况下，用于与所提及的二异氰酸酯、三异氰酸酯和多异氰酸酯反应的合适的胺都是本文所描述的低聚或多聚的、伯双官能胺或仲双官能胺。在一些实施方案中，可以使用基于脂肪胺和脂族异氰酸酯的脂族缩二脲。在一些实施方案中，可以使用基于脂族二胺或双官能多胺和脂族二异氰酸酯(特别是HDI和TMDI)的、具有小于2000g/mol数均摩尔质量的低分子量缩二脲。

在一些实施方案中，预聚物是从脂族异氰酸酯官能化合物和具有200g/mol至10000g/mol的数均摩尔质量的低聚或聚合的异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲；在一些实施方案中可以使用从脂族异氰酸酯官能化合物和具有200g/mol至6200g/mol的数均摩尔质量的多元醇、或具有小于3000g/mol的数均摩尔质量的(多)胺获得的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲；并且在一些实施方案中可以使用从HDI或TMDI和具有200g/mol至2100g/mol的数均摩尔质量的双官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)获得的脲基甲酸酯，从基于丁内酯、ε于己内酯和/或甲基-甲基己内酯(特别是ε别己内酯)与具有500g/mol至3000g/mol、特别优选地1000g/mol至2000g/mol的数均摩尔质量的包含2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族的二官能醇、三官能醇或多官能醇(特别是与具有3至12个碳原子的双官能脂族醇)(特别是作为与双官能脂族异氰酸酯的其他低聚物的混合物)的加合物的HDI或TMDI获得的氨基甲酸酯，或者从基于具有在2000g/mol和6200g/mol之间的数均摩尔质量的三官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的HDI或TMDI获得的氨基甲酸酯，以及从HDI或TMDI与具有200g/mol至1400g/mol的数均摩尔质量的双官能胺或多胺(特别是还作为与双官能脂族异氰酸酯的其他低聚物的混合物)而获得的缩二脲。在一些实施方案中，本文描述的预聚物具有低于2重量％、小于1.0重量％或小于0.5重量％的游离单体异氰酸酯的残留量。

在一些实施方案中，除了所描述的预聚体之外，异氰酸酯组分还按比例包含进一步的异氰酸酯组分。芳族的、芳脂族的、脂肪族的和环脂族的二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯适用于这种目的。也可以使用这种二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物。合适的二异氰酸酯、三异氰酸酯或多异氰酸酯的示例是丁烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、具有任何期望的异构体含量的异构双(4,4'-异氰酸基环己基)甲烷及其混合物、异氰酸基甲基-1,8-辛二异氰酸酯、1,4-二异氰酸环己二酯、异构二异氰酸环己烷二亚甲酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯或它们具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、硫基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构及它们的混合物的衍生物。基于低聚和/或衍生的二异氰酸酯的多异氰酸酯是优选的，这些多异氰酸酯通过适当的工艺从过量的二异氰酸酯中释放出来，尤其是六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。在一些实施方案中，可以使用HDI及其混合物的低聚异氰尿酸酯、脲二酮和亚氨基噁二嗪二酮。

在一些实施方案中，任选地，异氰酸酯组分也可以按比例包含已与异氰酸酯反应性乙烯不饱和化合物部分反应的异氰酸酯。α,β-不饱和羧酸衍生物(例如，丙烯酸盐(酯)、甲基丙烯酸盐(酯)、马来酸盐(酯)、富马酸盐(酯)、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚)和含有双环戊二烯单元并且对异氰酸酯具有反应性的至少一个基团的化合物可以在一些示例中用作异氰酸酯反应性乙烯不饱和化合物；在一些实施方案中可以使用具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸盐(酯)和甲基丙烯酸盐(酯)。合适的羟基官能化丙烯酸盐(酯)或甲基丙烯酸盐(酯)是诸如以下的化合物：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯；聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯；聚氧化丙烯单(甲基)-丙烯酸酯；聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯；聚(ε-己内酯)单(甲基)-丙烯酸酯，例如，M100(陶氏，美国)；2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯；3-羟基-2,2-二甲基丙基(甲基)丙烯酸酯；多元醇的羟基官能化的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯，这些多元醇例如为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷、丙氧基化的三羟甲基丙烷或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物。此外，单独、或与上述单体化合物组合的含有丙烯酸盐(酯)和/或甲基丙烯酸盐(酯)基团的异氰酸酯反应性低聚物或聚合不饱和化合物是合适的。基于异氰酸酯组分，已经与异氰酸酯反应性乙烯不饱和化合物部分反应的异氰酸酯的比例为0至99％、或0至50％、或0至25％或0至15％。

在一些实施方案中，任选地，异氰酸酯组分也可以完全或按比例包含异氰酸酯，该异氰酸酯已经完全或部分地与本领域技术人员已知的来自涂料技术领域的封端剂(blocking agent)反应。可以提及以下封端剂的示例：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、烷基乙酰乙酸酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮羧基乙酯或这些封端剂的任何期望的混合物。

通常，可以使用平均每个分子至少具有1.5个异氰酸酯反应性基团的所有多官能团的异氰酸酯反应性化合物。在本公开的上下文中，异氰酸酯反应性基团优选为羟基、氨基或硫基；在一些实施方案中，可以使用羟基化合物。合适的多官能异氰酸酯反应性化合物例如是聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨基甲酸酯多元醇。在一些实施方案中，具有低分子量(例如，具有小于500g/mol的分子量)和短链(例如，包含2至20个碳原子)的脂肪族、芳脂族或环脂族的双官能醇、三官能团或多官能醇也适合作为多官能的异氰酸酯反应性化合物。在一些实施方案中，这些可以例如是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置异构体、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羟基-丙酸(2,2-二甲基-3-羟丙基酯)。合适的三元醇的示例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的高官能醇是二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。合适的聚酯多元醇例如是线性聚酯二醇或支化聚酯多元醇，如以已知方式从脂肪族、环脂族或芳族的二元羧酸或多元羧酸或它们的与的OH官能度≧2的多元醇的酸酐获得的。在一些实施方案中，二元羧酸或多元羧酸或酸酐是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三甲酸以及酸酐(例如，邻苯二甲酸、偏苯三酸或琥珀酸)或它们彼此的任何所需混合物。在一些实施方案中，合适的醇是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二元醇、三羟甲基丙烷、甘油或它们彼此的任何所需的混合物。在一些实施方案中，聚酯多元醇基于脂肪醇以及脂肪酸和芳族酸的混合物，并且具有500g/mol与10000g/mol之间的数均摩尔质量和在1.8与6.1之间的官能度。在一些实施方案中，聚酯多元醇基于脂族二元醇(1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇或聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和/或四丙二醇)，或上述二元醇与脂族高官能醇(例如，三羟甲基丙烷和/或季戊四醇)的混合物，以所用醇以及脂族二元羧酸或多元羧酸或酸酐(诸如，己二酸和/或琥珀酸)的总量计，高官能醇的比例优选占50重量％以下(尤其优选地小于30重量％)，或上述脂族多元羧酸或酸酐与芳族多元羧酸或酸酐(诸如，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)的混合物，，以所使用的多羧酸或酸酐的总量计，芳族多元羧酸或酸酐的比例优选地占小于50重量％(并且尤其优选小于30重量％)。在一些实施方案中，聚酯多元醇的数均摩尔质量在1000g/mol与6000g/mol之间，官能度在1.9与3.3之间。聚酯多元醇也可以基于天然原料，诸如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于内酯的均聚物或共聚物，优选地可以通过在开环内酯聚合中的内酯或内酯混合物(例如，丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内)与羟基官能化合物(例如，OH官能度≧2的的多元醇或官能度大于1.8的多元醇加成反应而获得，例如上述类型。在一些实施方案中，本文用作起始物(starter)为多元醇为具有1.8至3.1官能度、200至4000g/mol数均摩尔质量的聚醚多元醇；具有1.9至2.2官能度、500至2000g/mol(特别是600至1400g/mol)数均摩尔质量的聚(四氢呋喃)是特别优选的。在一些实施方案中，加合物是丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯、ε-己内酯。在一些实施方案中，聚酯多元醇优选具有400至6000g/mol、或800至3000g/mol的数均摩尔质量。在一些实施方案中，OH官能度为1.8至3.5，或1.9至2.2。

通过有机碳酸盐或碳酰氯与二醇或二醇混合物的反应，可以以本身已知的方式获得合适的聚碳酸酯多元醇。在一些实施方案中，有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。在一些实施方案中，合适的二元醇或混合物包括上下文中提到的在聚酯链段的并且OH官能度≧2的多元醇，优选地，1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或者聚酯多元醇可以被转化为聚碳酸酯多元醇。在一些实施方案中，这种聚碳酸酯多元醇的数均摩尔质量为400至4000g/mol，或500至2000g/mol。在一些实施方案中，这些多元醇OH官能度为1.8至3.5或1.9至3.0。

在一些实施方案中，合适的聚醚多元醇是环醚与OH-官能的或NH-官能的起始物分子的加成聚合物，该加成聚合物任选地具有嵌段结构。合适的环醚例如是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任何所需的混合物。可以使用的起始物是在聚酯多元醇的上下文中提到的并且具有≧2的OH官能度的多元醇和伯胺醇或仲胺醇和氨基醇。在一些实施方案中，聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷或基于环氧丙烷与其他1-环氧烷的无规共聚物或嵌段共聚物的上述类型的那些聚醚多元醇，其中1-环氧烷的比例不高于80重量％。在一些实施方案中，可以使用环氧丙烷均聚物及具有氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的无规共聚物或嵌段共聚物，以所有氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元的总量计，氧化丙烯单元的比例至少占的20重量％，优选至少占45重量％。氧化丙烯和氧化丁烯包括所有相应的直链和支链C3-异构体和C4-异构体。在一些实施方案中，这种聚醚多元醇的数均摩尔质量为250至10000g/mol、或500至8500g/mol、或600至4500g/mol。在一些实施方案中，OH官能度为1.5至4.0、或1.8至3.1、或1.9至2.2。

在一些实施方案中，通过合适的催化剂实现或加速基质形成反应。例如，通过使用BF3类催化剂而在室温下快速进行阳离子环氧聚合，其他阳离子聚合在质子存在下进行，环氧-硫醇反应和迈克尔加成反应由碱(诸如胺)加速，在存在过渡金属催化剂(例如铂)的条件下，硅氢化迅速进行，并且当使用锡催化剂时，氨基甲酸酯和脲的形成快速进行。还可以使用用于形成基质的光产生的催化剂，条件是在光生过程中采取步骤以防止光活性单体的聚合。

在一些实施方案中，在本文描述的全息记录介质中使用的热塑性塑料的量足以使整个全息记录介质出于大部分处理目的有效地充当热塑性塑料。在一些实施方案中，记录介质的粘结剂组分可以占全息记录介质的约5重量％、或高达约50重量％、或高达约90重量％。记录介质中的任何给定的载体基质的量可以基于构成粘结剂组分的一种或多种热塑性塑料的清晰度、折射率、熔融温度、Tg、颜色、双折射率、溶解度等而变化。此外，记录介质中的载体基质的量可以基于制品的最终形式而变化，无论它是固体、柔性膜还是粘合剂。

在本公开的一个实施方案中，载体基质包括遥爪热塑性树脂(telechelicthermoplastic resin)，例如，热塑性聚合物可以用反应性基团官能化，该反应性基团在光栅形成过程中使载体基质中的热塑性材料与由可聚合组分形成的聚合物共价交联。这种交联使得存储在热塑性全息记录介质中的光栅非常稳定，即使在高温持续延长的时间段也是如此。

在一些实施方案中，通过使用载体基质中的官能化热塑性聚合物，热塑性载体基质与光栅形成后形成的聚合物非共价交联。这种非共价键合的示例包括离子键合、氢键合、偶极-偶极键合、芳族pi堆积等。

典型地，在两阶段光聚合物中，基质材料被设计为惰性的，仅为活跃的写入化学提供机械支承。在一些实施方案中，在第一阶段固化期间，氨基甲酸乙酯前体发生反应以形成聚氨基甲酸乙酯基质。这种聚合反应在聚合物膜中产生应力，这可能导致固化样品中的厚度变化。如本领域技术人员所理解的，最终固化产品(例如，波导)中的厚度变化对光学性能是有害的。在一些实施方案中，对基质在光聚合期间膨胀的能力的限制会导致对Δn的限制，因为即使存在浓度梯度，也可以防止未反应的单体扩散到亮区域。因此，允许基质重新排列化学键的过程可能会导致增强的动态范围，因为将允许单体根据曝露期间建立的浓度梯度完全平衡。因此，具有允许聚合物基质释放在第一阶段固化或曝露期间形成的任何应力的方法是有利的。

异氰酸酯(聚氨基甲酸乙酯前体)可以与某些化学官能团发生可逆反应。这些通常被称为“封端型异氰酸酯”。如图3E所示，在肟与异氰酸酯之间形成的封端式异氰酸酯是一种典型的化学基质键合，可以提供可逆的基质键合和热激活的基质应力释放。例如，用肟基官能化的多元醇可以与异氰酸酯反应，以获得包括封端的异氰酸酯基团的基质。这是稳定的基质，为进一步曝光和样品处理提供机械支承。然而，在进一步曝露于光时，基质中封端的异氰酸酯基团参与热交换反应，释放了在聚氨基甲酸乙酯基质中聚合-诱导应力。

典型的封端异氰酸酯保护基团和去封端温度包括：肟封端异氰酸酯，100-140℃；丙二酸二乙酯封端异氰酸酯，100-120℃；3,-5-二甲基吡唑封端异氰酸酯，120-140℃；以及，己内酰胺封端异氰酸酯，160-180℃。在一些实施方案中，多元醇直接与封端剂官能化，这是当冷却至室温时可逆重整键的策略。用于“可修复”聚氨基甲酸乙酯的这种类型的肟网络的示例在J.Am.Chem.Soc.,2017,139(25),pp 8678-8684中进行了描述。封端型异氰酸酯也在“On the Versatility of Urethane/Urea Bonds:Reversibility,BlockedIsocyanate,and Non-isocyanate Polyurethane,”Delebecq et al.,Chemical Reviews2013 113(1),80-118(其全部内容引入本文)中进行了描述。在不希望受到任何特定理论的约束的情况下，由于封端/去封端是平衡反应，因此可能没有必要使用去封端温度范围的较高端，因为较低的温度可以提供足够的应力释放。在一些实施方案中，较低的温度可以在较长的退火时间之后提供足够的应力缓解。

包括(i)聚合性官能团和(ii)受控自由基反应性基团的引发剂型单体。在一些实施方案中，包括聚合性官能团和受控自由基反应性基团的引发剂型单体在曝露于诸如将数据页记录到全息记录介质的激光束的激发源时形成全息光栅。在一些实施方案中，引发剂型单体包括(i)聚合性官能团，(ii)受控自由基反应性基团，和(iii)主链基团。在一些实施方案中，主链基团的折射率在基质聚合物前体的折射率的0.1、0.2、0.3或0.4内。

在一些实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

其中，R₁为聚合性官能团，R₂为受控自由基反应性基团，R₃为主链基团。在一些这样的实施方案中，如图10B和11A所示，当用激发源全息曝光时，引发剂型单体的R₁在亮区域304内聚合，然后，如图10C和11B所示，当用光源曝光(例如，紫外线曝光)时，高折射率单体在这些亮区域中形成聚合链。

在一些实施方案中，每个R₁基团是相同的。在一些实施方案中，每个R₁基团相互独立并且可以是不同的。在一些实施方案中，每个R₂基团是相同的。在一些实施方案中，每个R₂基团彼此独立并且可以是不同的。在一些实施方案中，该引发剂型单体具有在1个与5个之间的R₁和在1个与5个之间的R₂基团。

在一些实施方案中，R₁为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、环氧树脂、氧杂环丁烷或其他自由基引发的化学物质(例如，乙烯基环丙烷)。在一些实施方案中，R₁为可以通过开环聚合进行聚合的单体。在一些实施方案中，R1为在本文中所讨论的Nuyken和Park的2013,“Ring-Opening Polymerization或其他自由基引发的化学物质，引y Review,”Polymers5,361-403的表1中列出的单体，即环烯烃(例如，具有4、5或8的示例环尺寸)、环醚(例如，3-5或7的示例环尺寸)、环硫醚(例如，具有3或4的示例环尺寸)、环胺(例如，具有3、4，或7的示例环尺寸)、环内酯(例如，具有4或6-8的示例环尺寸)、环硫代内酯(例如，具有4-8的示例环尺寸)、环内酰胺(例如，具有4或更大的示例环尺寸)、环二硫化物(例如，具有8或更大的示例环尺寸)、环酸酐(例如，具有5、7或大于7的示例环尺寸)、环碳酸酯(例如，具有6-8、20或大于20的示例环尺寸)、环状硅树脂(例如，具有6、8、10或大于10的示例环尺寸)、环磷腈(例如，具有6的示例环尺寸)或环膦酸酯(例如，具有3或5-7的示例环尺寸)。

丙烯酸酯具有以下化学结构：

并且在R₁为丙烯酸酯的实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

甲基丙烯酸酯具有以下化学结构：

并且在R₁为甲基丙烯酸酯的实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

在一些实施方案中，苯乙烯具有以下化学结构：

并且在R1为苯乙烯的实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

在一些实施方案中，R1为丙烯酰胺。丙烯酰胺具有以下化学结构：

并且在R₁为丙烯酰胺的实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

在一些实施方案中，R₁为甲基丙烯酰胺。甲基丙烯酰胺具有以下化学结构：

并且在R₁为甲基丙烯酰胺的实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

在一些实施方案中，R1为乙烯基酯。乙烯基酯具有以下化学结构：

并且在R₁为乙烯基酯的实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

在一些实施方案中，R₁为乙烯基酰胺。乙烯基酰胺具有以下化学结构：

并且在R₁为乙烯基酰胺的实施方案中，引发剂型单体具有如下结构：

在一些实施方案中，R₂为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂或原子转移自由基聚合(ATRP)试剂。在RAFT聚合中，链转移剂在生长聚合链之间穿梭，以通过退化型交换过程可逆地激活聚合链和使聚合链失活。在ATRP中，原子(卤素)在聚合物链端与催化剂之间可逆转移，催化剂通常是由配体络合的铜金属。

在一些实施方案中，R₂为ATRP试剂。在一些这样的实施方案中，R₂为α-溴苯乙酸乙酯(EBPA)、2-溴代异丁酸甲酯(MBriB)、丙烯基溴(Al1BrO)、α-溴异丁酸乙酯(EtBriB)、1-苯基乙基溴(PEBr)、烯丙基氯(AlClCl)、乙烯双(氯苯乙酸乙酯)(ECPA)、溴丙腈(BrPn)、溴乙腈(BrAN)、氯乙腈(ClAN)、氯丙腈(ClPN)或氯乙酸甲酯(MClAc)，它们的化学结构如图14所示。在一些实施方案中，R₂为α-溴苯基乙酸乙酯，并且该引发剂型单体具有如下结构：

在一些实施方案中，R₂为图14中列出的化合物。有关ATRP试剂的更多信息公开在本文所讨论的Ribeli等人，2018,“Atom Transfer Radical Polymerization:BillionTimes More active Catalysts and New Initiation Systems,”Macromolecular RapidCommunications 40(1),DOI:10.1002/marc.201800616。

在一些实施方案中，R₂为RAFT试剂。图15提供了示例RAFT试剂的结构及其与某些R₁基团的相容性。在一些这样的实施方案中，R₂为三硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代苯甲酸酯化合物。三硫代氨基甲酸酯的示例包括但不限于：3,5-双(2-十二烷基硫代羰基硫基硫代-1-氧代丙氧基)苯甲酸、3-2-(2-十二烷基硫代羰基硫基硫代)-2-甲基丙酸丁烯酯、2-(2-羧乙基硫烷基硫代羰基硫烷基)丙酸、4-((((2-羧乙基)硫代)硫代羰基)硫代)-4-氰基戊酸、2-氰基丁烷-2-基4-氯代-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代羧酸酯、2-氰基丁基-2-基3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代羧酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸和4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊醇。二硫代氨基甲酸酯的示例包括但不限于：1H-吡咯-1-二硫代甲酸苯甲酯、二苯基二硫代氨基甲酸氰基甲酯、甲基(苯基)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、甲基(4-吡啶)二硫代氨基甲酸氰基甲酯、2-氰基丙基-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代氨基甲酸氰基甲酯和甲基-2-[甲基(4-吡啶)氨基甲酸硫代]丙酸甲酯。二硫代苯甲酸酯的示例包括但不限于：二硫代苯甲酸苯甲酯、二硫代苯甲酸氰基甲酯、4-氰基-4-(苯基硫代羰基硫基硫代)戊酸、4-氰基-4-(苯基羰基硫基硫代)戊酸N-琥珀酰亚胺酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫代碳酸酯、2-氰基-2-丙基4-氰基苯并二硫代碳酸酯、2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫代)乙酸乙酯和2-甲基-2-(苯基硫代羰基硫代)丙酸乙酯。

在一些实施方案中，引发剂型单体具有多于一个的R₂基团，这些R₂基团是相同的或不同的并且选自图14所示的R₂基团。在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为α-溴化酯。

在一些实施方案中，R₃基团被设计成使引发剂型单体分子具有与基质聚合物的折射率相匹配的总折射率。在一些实施方案中，聚氨基甲酸酯基质聚合物具有在约1.46与1.50之间的折射率。因此，在一些实施方案中，R₃基团被设计成使该引发剂型单体具有在约1.46与1.50之间的总折射率。在一些实施方案中，R₃的折射率在基质聚合物前体的折射率的0.1、0.2、0.3或0.4范围内。在一些实施方案中，R₃为：

引发剂型单体具有以下结构：

在一些这样的实施方案中，引发剂型单体具有以下结构：

在一些实施方案中，记录介质中的总引发剂型单体浓度在0.1％与10％之间。

在一些实施方案中，固化前记录介质中的引发剂型单体浓度在0.1重量％与10重量％之间。

参照图16，在一些实施方案中，而非使用引发剂型单体，RAFT试剂被官能化以具有以下结构：

其中，R₄为本文中公开的RAFT转移剂中的任一种，并且R₅为在固化步骤期间将RAFT试剂掺入基质聚合物中的反应性官能团。在这样的实施方案中，如图16所示，RAFT试剂被掺入至基质中。在一些实施方案中，官能化RAFT试剂具有以下结构：

在一些实施方案中，基质为聚氨基甲酸酯基质，并且R₅为羟基或胺基。然而，本公开不限于使用具有聚氨基甲酸酯基质的官能化RAFT试剂。在一些实施方案中，具有上述广义R₅-R₄-R₅结构的官能化RAFT试剂与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或环氧树脂基质一起使用。

高折射率单体。如本文所述，无论是为了改进记录介质中的读出还是波导中的有效光限制，在制品中需要相对高的折射率对比度。此外，因为单体的聚合通常导致材料中的收缩，所以利用少量的单体官能团来引起这种相对大的折射率变化是有利的。这种收缩对从存储的全息图中检索数据具有不利影响，并且还降低了波导器件的性能，例如通过增加传输损耗或其他性能偏差。因此，在一些实施方案中，降低必须被聚合以获得所需的折射率对比度的单体官能团的数量是期望的。这种降低可以通过增加单体的分子体积与单体上单体官能团数量的比例来实现。这种增加通过向单体中掺入更大的折射率对比度部分和/或更多数量的折射率对比度部分来实现的。例如，如果基质主要由脂肪族或其他低折射率部分组成，则高折射率单体的高折射率可由苯环赋予，相对于单体官能团的数量可以通过加入萘环而不是苯环(萘具有较大体积)或通过掺入一个或多个额外的苯环来增加分子体积，而不增加单体官能团的数量。以这种方式，给定体积分数的高折射率单体与较大分子体积/单体官能团比率的聚合将需要较少的单体官能团的聚合，从而导致较小的收缩。但所需的体积分数的高折射率单体仍将从未曝露区域扩散到曝露区域，从而提供所需的折射率。

然而，高折射率单体的分子体积不应该大到使扩散速度减慢到低于可接受的速度。扩散速率通过包括扩散物质的大小、介质的粘度和分子间相互作用等因素来控制。为了将扩散提高到可接受的水平，较大的物质扩散速度倾向于更缓慢地扩散，但在某些情况下，可以降低粘度或对存在的其他分子进行调整。此外，如本文所描述的，重要的是确保大分子与基质保持相容性。

对于高折射率单体部分，可以有多种结构。在一些实施方案中，例如，这些部分可以位于线型低聚物的主链中，或者是沿低聚物链的取代基。替代地，折射率对比度部分可以是支化或树枝状低分子量聚合物的亚单元。

在一些实施方案中，高折射率单体具有至少1.6的折射率。在一些实施方案中，高折射率单体具有至少1.7的折射率。在一些实施方案中，高折射率单体衍生有一个或多个高折射率化学部分。在一些实施方案中，一个或多个高折射率化学部分包括芳环或可极化元素(例如，S、P、Se、Br、I等)。

光引发剂体系。在上面讨论的高折射率聚合物实施方案中，光引发剂体系化学地引发引发剂型单体的聚合。在上面讨论的低折射率聚合物实施方案中，光引发剂体系与基础单体反应。不管是低折射率还是高折射率实施方案，光引发剂通常提供引发特定聚合性官能团(例如，诸如光活性单体的光活性聚合性材料)聚合的物种来源。典型地，约0.1体积％至约20体积％的光引发剂提供了期望的结果。

在一些实施方案中，光引发剂对从常规激光光源可获得的波长处的光是敏感的，该常规激光光源例如Ar⁺(458、488、514nm)和He-Cd激光器(442nm)的蓝色和绿线、倍频YAG激光器(532nm)的绿线，以及He-Ne(633nm)、Kr⁺激光(647和676nm)和各种二极管激光器(290至900nm)的红线。在一些实施方案中，本文使用的光引发剂对约200nm至约800nm的紫外线和可见光辐射敏感。在一些实施方案中，可以在可成像系统中使用其他添加剂，例如具有相对高的折射率或相对低的折射率的惰性扩散剂。

本领域技术人员已知并可商购的的各种光引发剂适合于如本文描述的那样使用，例如，包括氧化膦基团(诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)的那些光引发剂，其在本文中所讨论的2004年8月24日发布的美国专利号6,780,546(Trentler等人)中公开。在一些实施方案中，光引发剂对从常规激光光源可获得的波长处的光是敏感的，该常规激光光源例如Ar+(458、488、514nm)和He-Cd激光器(442nm)的蓝色和绿线、倍频YAG激光器(532nm)的绿线，以及He-Ne(633nm)、Kr+激光(647和676nm)和各种二极管激光器(290至900nm)的红线。在一些实施方案中，可以使用自由基光引发剂双(η-5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛。在一些实施方案中，可以使用自由基光引发剂5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。在一些实施方案中，这种光引发剂需要共引发剂。也可以使用染料-氢供体体系的自由基光引发剂。合适的染料的示例包括伊红、玫瑰红、赤藓红和亚甲基蓝，并且合适的氢供体包括叔胺，如n-甲基二乙醇胺。在阳离子可聚合组分的情况下，使用阳离子光引发剂(例如，硫鎓盐或碘鎓盐)。这些阳离子光引发剂盐主要吸收光谱的UV部分，因此典型地用敏化剂或染料敏化，以允许使用光谱的可见光部分。可选的可见光阳离子光引发剂的示例是(η5-2,4-环戊二烯-1-基)(η6-异丙苯)-六氟磷酸铁(II)。在一些实施方案中，本文使用的光引发剂对约200nm至约800nm的紫外线和可见光辐射敏感。在一些实施方案中，可以在可成像系统中使用其他添加剂，例如具有相对高的折射率或相对低的折射率的惰性扩散剂。

光氧化还原催化剂。在使用ATRP试剂的一些实施方案中，光氧化还原催化剂不是强烈着色的，或者实际上是无色的。虽然用于ATRP试剂的传统光氧化还原催化剂依赖于过渡金属，但在本公开的一些实施方案中，无金属光氧化还原催化剂用于ATRP，例如Ph-PTH、二萘嵌苯、荧光素、Napht-PTH、PhenN-CF₃、4Cz-IPN、Biphen-PhenO、Ph-benzoPTZ、伊红Y、TT-TPA或Dinapth-PhenO，其中每一种都在本文中进行了讨论。例如，在本文中所讨论的Discekici等人，2018,“Evolution and Future Directions of Metal-Free-AtomTransfer Radical Polymerization,”Macromolecules 51,7241-7434。在使用ATRP试剂的一些实施方案中，光氧化还原催化剂包括吩噻嗪(PhenS)、二氢吩嗪(PhenN)或吩恶嗪(Pheno)主链。参见本文中所讨论的Corbin等人，2019,Phenothiazines,Dihydrophenazines,and Phenoxazines:Sustainable Alternatives to Precious-Metal-Based Photoredox Catalysts,”Aldrichimica Acta.52(1),pp.7-21。

在一些实施方案中，该光氧化还原催化剂对氧耐受。例如，在一些实施方案中，使用ATRP试剂，并且光氧化还原催化剂包括改性的N-芳基吩恶嗪。例如，参见本文中所讨论的McCarthy和Miyake，2018,“Organocatalyzed Atom Transfer Radical PolymerizationCatalyzed by Core Modified N-Aryl Phenoxazines Performed under Air”ACS MacroLett 7(8),1016-1021。在另一实施例中，在一些实施方案中，使用RAFT试剂，并且光氧化还原催化剂包括具有耐氧性的有机催化剂，例如g-C3N4、5Cz-BN、4DP-IPN、2DP-BP、DMDP-TRZ、2DHPZ-DPS或CPADB。例如，参见本文中所讨论的Song等人，2019,“Organic Photocatalystfor ppm-Level Visible-Light-Driven Reversible Addition-Fragmentation Chain-Transfer(RAFT)Polymerization with Excellent Oxygen Tolerance”Macromolecules52,pp.5538-5545。

在使用RAFT试剂的一些实施方案中，光氧化还原催化剂包括不是强烈着色或事实上是无色的自由基引发剂。在一些实施方案中，光氧化还原催化剂是ZnTPP、伊红Y、荧光素、Pheo A、fac-[Ir(ppy)₃]、Ru(bpy)₃Cl₂、TiO₂、细菌叶绿素a、10-苯基硫代二苯胺、TEA、PMDETA、g-C₃N₄、Me₆TREN或苯基-2,4,-三甲基-苯甲酰基磷酸钠。例如，参见本文中所讨论的Tian等人，2018,“Recent Advances in RAFT Polymerization:Novel InitiationMechanisms and Optoelectronic Applications,”Polymers 10,318。

在一些实施方案中，同时使用RAFT和ATRP。在一些这样的实施方案中，光氧化还原催化剂与RAFT和ATRP基团反应。在一些这样的实施方案中，光诱导剂体系包括N,N-二芳基二氢吩嗪。参见本文中所讨论的Theriot等人，2018“N,N-Diaryl Dihydrophenazines asPhotoredox Catalysts for PET-RAFT and Sequential PET-RAFT/O-ATRP,”ACS MacroLett7(6),662-666。

添加剂。在一些实施方案中，本文描述的制品还可以包括添加剂(诸如增塑剂)以用于改变本公开的制品的性质(包括熔点、柔性、韧性、单体和/或低聚物的扩散性以及易加工性)。合适的增塑剂的示例包括邻苯二甲酸二丁酯、聚(环氧乙烷)甲醚、N,N-二甲基甲酰胺等。增塑剂与溶剂的不同之处在于溶剂通常被蒸发，而增塑剂应留在制品中。

可以用于本公开的液体混合物和制品中的其他类型的添加剂是具有相对高或相对低的折射率的惰性扩散剂。惰性扩散剂通常扩散远离所形成的光栅，并且可以具有高折射率或低折射率。在一些实施方案中，本文使用的添加剂具有低折射率。在一些实施方案中，高折射率的单体与低折射率的惰性扩散剂一起使用。在一些实施方案中，惰性扩散剂扩散到干涉图案中的空位(null)。在一些实施方案中，这种扩散导致光栅的对比度增加。可以用于本公开的液体混合物和制品的其他添加剂包括：颜料、填料、非光引发染料、抗氧化剂、漂白剂、脱模剂、消泡剂、红外/微波吸收剂、表面活性剂、附着促进剂等。

物理特性。本文描述的制品可以是所需的任何厚度。在一些实施方案中，制品可以是薄的以用于显示全息术，或者可以是厚的以用于数据存储。在一些实施方案中，制品可以是但是不限于沉积在基底上的膜、自由柔性膜(例如类似于食品包装的膜)或不需要基底的硬制品(例如类似于信用卡)。对于数据存储应用，在一些实施方案中，制品的厚度典型地为约1mm至约1.5mm，并且典型地是沉积在两个基底之间的膜形式，其中至少一个基底具有抗反射涂层；还可能密封该制品以防止水分和空气。

可以加热本公开的制品以形成液体混合物，该液体混合物被注入到诸如玻璃、布、纸、木材或塑料的多孔基底中，然后允许冷却。这样的制品将能够记录显示和/或数据性质的全息图。

本公开的制品可以通过适当的方法来制成光学平坦的，例如在本文中所讨论的1999年8月3日发布的美国专利号5,932,045(Campbell等人)中描述的方法。

通过在待用于本文描述的制品的各种基质类型之间进行选择，可以实现减少或消除诸如水或湿度的问题。在一实施方案中，本文描述的制品可以用于存储易失性全息图。由于控制本文描述的光聚合物链长度的能力，可以调节特定混合物以使其对记录的全息图具有非常一般的寿命。因此，在全息图记录之后，全息图可以在限定的时间段(例如，一周、几个月或几年)内可读。加热制品也可能增加这种全息图破坏的过程。在一些实施方案中，易失性全息图可用于租赁电影、安全信息、门票(或季票)、热历史探测器、时间戳和/或临时个人记录等。

在一些实施方案中，本文描述的制品可以用于记录永久全息图。存在若干方法可以提高记录的全息图的持久性。在一些实施方案中，这些方法包括在基质上放置官能团，从而允许在固化过程中将光聚合物附接到基质上。附接基团可以是乙烯基不饱和基团、链转移位点或聚合阻滞剂(例如，BHT衍生物)。另外，为了提高记录的全息图的存档稳定性，可以使用允许光聚合物的交联的多官能单体，从而增加光聚合物在基质中的缠结。在一些实施方案中，使用多官能单体和基质附接阻滞剂两者。这样，由聚合阻滞剂引起的较短的链不会导致存档寿命的损失。

在一些实施方案中，本文描述的制品被用于制造各种大小和形状的数据存储设备，作为材料块或作为涂覆在基底上的涂层的一部分。

空间变化的动态范围。本公开的另一个方面利用受控自由基聚合来空间控制全息光栅(或多路复用光栅)的动态范围。最初的光栅化非常弱(限制了雾度的形成)。全息图的衍射效率可以在全息光学元件的平面内平滑地变化。

为了在体布拉格光栅的整个区域上实现衍射效率的空间变化，通常需要复杂的曝光设置(掩模、空间光调制器)来改变全息曝光的强度。在本公开的这一方面，全息曝光是均匀的，并且在扩大工艺期间使用灰调曝光或掩模来在空间上改变曝光强度。本公开的这一方面适用于使用具有大视场/眼盒的体布拉格光栅波导的全息式头戴显示器。对于显示应用，能够在空间上改变体布拉格光栅的衍射效率可以改善波导显示的均匀性。这为设计者在优化波导设计时提供了额外的自由度。类似的原理也适用于表面浮雕光栅波导，其中在空间上调节表面浮雕光栅的占空比和纵横比的能力可以提高显示的一致性(亮度和颜色)。

一些光受控自由基聚合反应(ATRP、RAFT)的速率可以通过光强来控制。例如，参见本文中所讨论的Treat等人，2014,“Metal-Free Atom Transfer RadicalPolymerization,”J.Am.Chem.Soc.136(45),pp.16096-16101；Discekici等人，2016,“Simple Benchtop Approach to Polymer Brush Nanostructures Using Visible-Light-Mediated Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization,”ACS MacroLett 5,pp.258-262；以及Zhao等人，2019,“Spatiotemporal control of polymer brushformation through photoinduced radical polymerization regulated by DMD lightmodulation,”Lab Chip 19,pp.2651-2662。聚合速度控制所得聚合物的相对分子质量。在光聚合物材料中，在亮或暗条纹中形成图案化的聚合物的相对分子质量预计与折射率调制(Δn)的相对成正比。

图9示出了根据本公开的实施方案的通过受控自由基聚合实现的空间变化动态范围的工艺流程。参照图9的元件902，形成了记录介质，该记录介质包括：基质聚合物前体；引发剂型单体，该引发剂型单体包括可聚合官能团和用于受控自由基聚合的反应性基团(例如，受控自由基反应性基团)；第一光引发剂体系，该第一光引发剂体系在存在激发源的情况下与可聚合官能团(例如，光活性基础单体)的反应性比受控自由基反应性基团的反应性更强；以及光氧化还原催化剂。固化记录介质，从而从基质聚合物前体形成载体基质。

参照图9的元件904，将记录介质曝露于第一波长范围内的光一段时间(全息曝光，例如在1毫秒与5分钟之间)，使得第一光引发剂体系与引发剂型单体的可聚合官能团(例如，光活性基础单体)反应并使载体基质内的引发剂型单体聚合，从而形成记录介质内的体布拉格光栅的潜在光栅图像。潜在光栅图像包括多个亮条纹304和多个暗条纹302，并且多个亮条纹中的聚合引发剂型单体的浓度高于多个暗条纹中的浓度。

参照图9的元件906，然后，将与受控自由基反应性基团反应的高折射率单体扩散到记录介质中。

参照图9的元件908，然后通过改变记录介质上光源的强度的灰度级掩模将记录介质曝露于第二波长范围内的光源，从而在光氧化还原催化剂的介导下在高折射率单体的第一部分和聚合的引发剂型单体的受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，其中受控自由基聚合使记录介质中的引发剂型单体的第一部分聚合。有利地，如图9的元件908所示，聚合量可以通过在空间上改变由灰度级掩模执行的滤波量来空间控制。例如，灰度级掩模可以选择性地导致在记录介质的某些部分发生受控自由基聚合，而记录介质的其他部分发生较少受控自由基聚合或没有受控自由基聚合。此外，灰度级掩模可以用于施加受控自由基聚合的空间梯度。例如，可以在高度受控的自由基聚合区域与低度受控的自由基聚合区域之间施加控制自由基聚合的梯度。

参照图9的元件910，该过程通过将记录介质直接曝露于第三波长范围内的光源来继续，从而使得第二光引发剂体系聚合高折射率单体的剩余部分，其中第一波长范围、第二波长范围和第三波长范围彼此不重叠。

在一些实施方案中，载体基质包括聚(甲基乙烯基醚-交替-马来酸酐)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯)、聚(丙烯)、聚(环氧乙烷)、线型尼龙、线型聚酯、线型聚碳酸酯、线型聚氨基甲酸乙酯、聚(氯乙烯)、聚乙烯(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)或其组合。

在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为α-溴化酯。

在一些实施方案中，受控自由基反应性基团为RAFT试剂或ATRP试剂。

在一些实施方案中，受控自由基反应性基团是EBPA、MBriB、AllBr、EtBriB、PEBr、AllCl、ECPA、BrPN、BrAN、CIAN、CIPN或MCIAc。

在一些实施方案中，引发剂型单体包括(i)聚合性官能团，(ii)受控自由基反应性基团，和(iii)主链基团，其中主链基团的折射率在基质聚合物前体的折射率0.2以内。在一些这样的实施方案中，引发剂型单体具有以下结构：

其中，R₁为可聚合官能团，R₂为受控自由基反应性基团，R₃为主链基团。在一些实施方案中，R₁为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯。在一些实施方案中，引发剂型单体具有以下结构：

在一些实施方案中，R₂为EBPA、MBriB、AllBr、EtBriB、PEBr、AllCl、ECPA、BrPN、BrAN、CIAN、CIPN或MCIAc。

在一些实施方案中，固化前记录介质中的引发剂型单体的浓度在0.1重量％与10重量％之间。

在一些实施方案中，扩散包括使记录介质与海绵膜接触，该海绵膜包括分散在基质聚合物前体中的高折射率单体。在一些这样的实施方案中，海绵膜的厚度是记录介质厚度的至少四倍。在一些实施方案中，高折射率单体以10重量％至50重量％存在于海绵膜中。在一些实施方案中，高折射率单体具有至少1.6的折射率。

在一些实施方案中，高折射率单体衍生有一个或多个高折射率化学部分(例如，S、P、Se、Br1和I的任意组合)。

在一些实施方案中，扩散包括使记录介质与溶剂/单体浴接触，该溶剂/单体浴包括分散在基质聚合物前体中的高折射率单体。在一些这样的实施方案中，高折射率单体以10重量％至50重量％存在于溶剂/单体浴中。

在一些实施方案中，记录介质具有大于200μm实施的厚度。

执行受控自由基聚合。本公开包括使记录介质曝露于光源，从而在高折射率单体与经聚合的引发剂型单体的受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，并提高多个亮条纹相对于多个暗条纹的折射率。用于控制自由聚合的方法在本文中所讨论的“Controlled Radical Polymerization Guide:ATRP,RAFT,NMP,”Aldrich,2012进行了描述(参见，例如，Jakubowski,Tsarevsky,McCarthy和Matyjaszewsky:“ATRP(Atom TransferRadical Polymerization)for Everyone:Ligands and Initiators for the CleanSynthesis of Functional Polymers；”Grajales:“Tools for Performing ATRP；”Haddleton:“Copper(I)-mediated Living Radical Polymerization in the Presenceof Pyridylmethanimine Ligands；”Haddleton:“Typical Procedures for Polymerizingvia ATRP；”Zhu,Edmondson:“Applying ARGET ATRP to the Growth of Polymer BrushThin Films by Surface-initiated Polymerization；”Zhu,Edmondson:“ARGET ATRP:Procedure for PMMA Polymer Brush Growth；”“Ligands for ATRP Catalysts；”“MetalSalts for ATRP Catalysts；”“Reversible Addition/Fragmentation Chain TransferPolymerization(RAFT)；”Moad,Rizzardo和Thang:“A Micro Review of ReversibleAddition/Fragmentation Chain Transfer(RAFT)Polymerization；”“Concepts andTools for RAFT Polymerization；”“Typical Procedures for Polymerizing viaRAFT；”“Universal/Switchable RAFT Agents for Well-defined Block Copolymers:Agent Selection and Polymerization；”“Polymerization Procedure with Universal/Switchable RAFT Agents；”“RAFT Agents；”“Switchable RAFT Agents；”“RadicalInitiators；”“Nitroxide-mediated Polymerization(NMP)；”Lee和Wooley:“BlockCopolymer Synthesis Using a Commercially Available Nitroxide-mediated RadicalPolymerization(NMP)Initiator.”

对于自由基体系，光聚合反应的动力学取决于几个变量，例如单体/低聚物浓度、单体/低聚物官能度、体系粘度、光强度、光引发剂类型和浓度、各种添加剂(例如，链转移剂、抑制剂)的存在等。因此，对于自由基光聚合，以下步骤典型地描述了用于形成光聚合的机理：

hv+PI→2R*(引发反应)

R*+M→M*(引发反应)

M*+M→(M)2*(传播反应)

(M)2*+M→(M)3*(传播反应)

(M)n*+M→(M)n+1*(传播反应)

R*+M*→RM(终止反应)

(M)_n*+(M)_m*→(M)_n+m(终止反应)

R*+(M)_m*→R(M)_m(终止反应)

R*+R*→RR(终止反应)

计算光引发和聚合的速率在本领域中是公知的，例如在本文中所讨论的美国专利号7,704,643中进行描述。引发速率取决于光引发剂产生的自由基的数量(对于许多自由基引发剂n＝2，对于许多阳离子引发剂n＝1)、用于引发的量子产率(典型地小于1)、吸收光的强度、入射光强度、光引发剂的浓度、引发剂在目标波长处的摩尔吸收率、以及体系厚度。聚合速率取决于聚合动力学速率常数(kp)、单体浓度和终止动力学速率常数(kt)。在一些实施方案中，假设光强度在介质中不显著变化。在某些实施方案中，当单体浓度低于0.1M时，自由基光引发剂的引发量子效率深受单体浓度、粘度和引发速率的影响，在一些示例中，这是双组分型光聚合物全息介质的形式。因此，在一些实施方案中，发现以下依赖关系降低了引发的量子产率：较高的粘度、较低的单体浓度和较高的引发速率(来自增加的强度、较高的摩尔吸光系数等)。

当添加聚合阻滞剂/聚合抑制剂Z-Y时，可能会发生以下附加步骤(其中X*表示任意自由基)：

X*+Z-Y→X-Y+Z*(终止反应)

Z*+X*→Z-X(终止反应)。

假设相对于其他终止反应，向阻滞剂/抑制剂的转移是高的，则聚合速率还取决于抑制剂的浓度和阻滞剂/抑制剂终止反应的速率常数(kz)。聚合速率还进一步依赖于引发速率的一次幂。kz/kp的比率称为抑制常数(例如，小写字母z)。远大于约1的值表示抑制效应，而约1或更小的值表示阻滞效应。远小于1的值对聚合速率几乎没有影响。

聚合抑制剂和聚合阻滞剂之间的差异通常取决于所涉及的特定聚合性组分。例如，硝基苯只能轻微地阻滞丙烯酸甲酯的自由基聚合，但硝基苯抑制乙酸乙烯酯的自由基聚合。因此，为了本公开的目的，有可能找到典型地被认为是也起到阻滞剂作用的抑制剂。用于具有各种聚合物体系的各种阻滞剂/抑制剂的抑制剂常数z在本领域中是已知的，并且例如在本文中所公开的美国专利号7,704,643中进行描述。

在本文使用的合适的聚合阻滞剂和聚合抑制剂包括但不限于下列中的一种或多种：对于自由基聚合，各种酚，包括丁基化羟基甲苯(BHT)(诸如2,6-二叔丁基对甲酚)、对甲氧基苯酚、二苯基-对-苯醌、苯醌、氢醌、连苯三酚、间苯二酚、菲醌、2,5-甲苯醌、苄氨基苯酚、对二羟基苯、2,4,6-三甲基苯酚等；各种硝基苯，包括邻二硝基苯、对二硝基苯、间二硝基苯等；N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、铜铁试剂(cupferron)、吩噻嗪、单宁酸、对亚硝胺、四氯代苯对醌、苯胺、受阻苯胺、氯化铁、氯化铜、三乙胺等。这些聚合阻滞剂和聚合抑制剂可以单独使用(例如，单一缓凝剂)或组合使用两种或更多种(例如，多个阻滞剂)。同样的原理也可以应用于离子聚合。例如，已知氯离子可以用作阳离子聚合的阻滞剂或抑制剂，这取决于单体类型和氯阴离子的浓度。典型地，碱性的或温和亲核的官能团用作阳离子聚合的阻滞剂和抑制剂；而对于阴离子聚合，微酸性的和温和亲电的官能团用作阻滞剂和抑制剂。

在一些实施方案中，涉及聚合阻滞剂和聚合抑制剂两者的聚合反应应导致终止反应。如果发生任何明显程度的重新引发，则该试剂典型地被认为是链转移剂。例如，三乙胺可以用作链转移剂，因为它还能够重新引发一些自由基聚合；然而，当与终止反应相比、重新引发更慢时，为了本公开的目的，甚至链转移剂也可以被认为是潜在的聚合阻滞剂或抑制剂。用于本文的合适的链转移剂包括但不限于：三乙胺、硫醚、具有碳酸盐(酯)基团的化合物、醚、甲苯衍生物、烯丙基醚等。温和地阻滞的链转移剂是期望的，因为它们可以并入基质中并且能够将光聚合物和光引发剂自由基附着至基质。

在一些实施方案中，在记录多个全息图的最初几次曝露之后，可以减少介质中存在的聚合抑制剂的量。相反地，在使用聚合阻滞剂的情况下，在任何给定的曝露过程中，只有少量的阻滞剂发生反应。因此，聚合阻滞剂的浓度可能大幅线性降低，并且与单体浓度的降低相关。因此，即使在曝光时间表的后期，也有足够的阻滞剂来防止曝光后的聚合和低光强区域的聚合两者。有效地，聚合阻滞剂用作链长限制剂。理想情况下，聚合阻滞剂与聚合性材料(例如单体)的比例在整个曝光时间表中几乎保持不变。在这种情况下，链长(聚合度)潜在地在整个曝光时间表中保持基本相同，导致每次曝光的曝光次数相对于时间段基本上是线性响应。阻滞剂/抑制剂/链转移剂的使用不限于自由基聚合，也适用于离子链聚合。

光不稳定的光终止剂的使用提供了利用光(与如上所述的热相反)来控制反应性物质的活性的能力。光不稳定的光终止剂是能够使用光源进行可逆终止反应的任何分子。例如，某些钴肟复合物可以用于光引发自由基聚合，但也可以终止相同的自由基聚合。二硫酯也适合作为光不稳定的光终止剂，因为它们具有在适当波长下光可逆地形成自由基的能力。在适当的条件下并用适当的单体(如苯乙烯和丙烯酸盐(酯))，可以通过用光引发光源(例如记录光)照射来重新启动聚合。因此，只要将给定的体积在光引发光源处曝光，自由基聚合就会继续，而当光引发光关闭或不存在时，聚合就会终止。根据本公开，亚稳态反应中心和光不稳定的光终止剂也可以用于控制离子(例如，阳离子或阴离子引发的)聚合反应体系。

对于离子链反应(例如，阳离子和阴离子引发的聚合反应)，反离子和溶剂效应可以用于通过终止反应中心来控制聚合。离子体系对溶剂条件是敏感的，因为溶剂(或载体基质)决定了反离子与反应中心的接近程度。例如，在非极性介质中，反离子将与反应中心紧密结合；在极性介质中，反离子可能会自由解离。反离子的接近程度可以决定聚合速率以及反离子破裂的可能性(取决于所使用的反离子)。例如，如果使用非极性载体基质和氯离子作为反离子的阳离子聚合，则由于反离子的破裂而终止反应的可能性更大。因此，通过这种方式，离子聚合可以以可控的方式终止，因为载体基质和反离子的选择允许确定坍塌的可能性与传播的可能性。

体全息图、光敏聚合物及其设备在一些实施方案中，本发明提供了一种用于写入体布拉格光栅的记录材料，该材料包括透明支承体和在本文中描述的任何树脂混合物，其中树脂混合物覆盖在透明支承体上。在一些实施方案中，该材料的厚度在1μm与500μm之间。在一些实施方案中，该光栅的特征在于Q参数等于或大于10，其中

且其中λ₀为记录波长，d为记录材料的厚度，n₀为记录材料的折射率，并且Λ为光栅常数。

在一些实施方案中，本公开还提供一种通过本文中描述的方法记录在本文中描述的记录材料上的体布拉格光栅，其中，该光栅的特征在于Q参数等于或大于5，其中

在一些实施方案中，本公开还提供一种包括本文中描述的任意聚合性材料的体布拉格光栅，其中，该光栅的特征在于Q参数等于或大于5，其中

且其中λ₀为记录波长，d为记录材料的厚度，n₀为记录材料的折射率，并且Λ为光栅常数。在一些实施方案中，Q参数等于或大于1。在一些实施方案中，Q参数等于或大于2。在一些实施方案中，Q参数等于或大于3。在一些实施方案中，Q参数等于或大于4。在一些实施方案中，Q参数等于或大于5。在一些实施方案中，Q参数等于或大于6。在一些实施方案中，Q参数等于或大于7。在一些实施方案中，Q参数等于或大于8。在一些实施方案中，Q参数等于或大于9。在一些实施方案中，Q参数等于或大于10。在一些实施方案中，Q参数等于或大于11。在一些实施方案中，Q参数等于或大于12。在一些实施方案中，Q参数等于或大于13。在一些实施方案中，Q参数等于或大于14。在一些实施方案中，Q参数等于或大于15。

在一些实施方案中，可以通过将全息材料层曝露在由两个或更多个相干光束之间的干涉产生的光图案来全息材料层上记录体布拉格光栅。图5A例示了体布拉格光栅(VBG)500的示例。图5A中所示的体布拉格光栅500可以包括具有厚度D的透射全息光栅。可以在振幅n₁下调制体布拉格光栅500的折射率n，并且体布拉格光栅500的光栅周期可以是Λ。具有波长λ的入射光510可以以入射角θ入射到体布拉格光栅500上，且可以作为入射光520折射到体布拉格光栅500中，入射光在体布拉格光栅500中的以角度θ_n传播。入射光520可以由体布拉格光栅500衍射成衍射光530，该衍射光可以在体布拉格光栅500中以衍射角θ_d传播，并且可以作为衍射光540从体布拉格光栅500折射出去。

图5B示出了用于图5A中所示的体布拉格光栅500的布拉格条件。矢量505表示光栅矢量其中/>矢量525表示入射波矢量/>并且矢量535表示衍射波矢量/>其中在布拉格位相匹配条件下，/>因此，对于给定的波长λ，可能只有一对完全满足布拉格条件的入射角θ(或θ_n)和衍射角θ_d。类似地，对于给定的入射角θ，可能只有一个完全满足布拉格条件的波长λ。因此，衍射可能只发生在较小的波长范围和较小的入射角范围内。体布拉格光栅500的衍射效率、波长选择性和角度选择性可以是体布拉格光栅500的厚度D的函数。例如，在布拉格条件下，体布拉格光栅500的半幅全宽(full-width-half-magnitude，FWHM)波长范围和FWHM角度范围可以与体布拉格光栅500的厚度D成反比，而在布拉格条件下的最大衍射效率可以是函数sin²(a×n_1×D)，其中a是系数。对于反射体布拉格光栅，在布拉格条件下的最大衍射效率可以是函数tanh²(a×n₁×D)。

在一些实施方案中，可以使用多路复用布拉格光栅来实现期望的光学性能，例如对于全可见光谱(例如，约400nm至约700nm，或约440nm至约650nm)的高衍射效率和大FOV。多路复用布拉格光栅的每个部分可以用于衍射来自对应FOV范围和/或在相应的波长范围内的光。因此，在一些设计中，可以使用多个体布拉格光栅，各体布拉格光栅在相应的记录条件下进行记录。

本文描述的全息光学元件可以记录在全息材料(例如，光聚合物)层中。在一些实施方案中，可以首先记录全息光学元件，然后在近眼显示系统中将全息光学元件层压在基底上。在一些实施方案中，可以将全息材料层涂覆或层压在基底上，然后可以将全息光学元件记录在全息材料层中。

通常，为了在光敏材料层中记录全息光学元件，两个相干光束可以以一定角度上相互干涉以在光敏材料层中产生独特的干涉图案，该干涉图案进而可以在光敏材料层中产生独特的折射率调制图案，其中该折射率调制图案可以与干涉图案的光强度图案相对应。光敏材料层可以包括例如卤化银乳剂、重铬酸盐明胶、包括悬浮在聚合物基质中的可光聚合单体的光聚合物、光折变晶体等。图6A示出了根据某些实施方案的用于记录体布拉格光栅600的记录光束和从体布拉格光栅600重构的光束。在所示的实施方案中，体布拉格光栅600可以包括在第一波长(诸如660nm)处使用参考光束620和物体光束610记录的透射体全息图。当第二波长(例如，940nm)的光束630以03入射角入射到体布拉格光栅600上时，入射光束630可以以如衍射束640所示的衍射角由体布拉格光栅600衍射。

图6B是示出了根据某些实施方案的记录光束和重构光束的波矢量以及所记录的体布拉格光栅的光栅矢量的全息动量图605的示例。图6B显示了全息光栅记录和重构过程中的布拉格匹配条件。可以基于根据2πn/λ_c的记录光波长λ_c(例如，660nm)来确定记录光束(例如，物体光束610和参考光束620)的波矢量650和660的长度，其中n是全息材料层的平均折射率。记录光束的波矢量650和660的方向可以基于所需的光栅矢量K(670)来确定，使得波矢量650和660以及光栅矢量K(670)可以形成如图6B所示的等腰三角形。光栅矢量K可以具有幅度2π/Λ，其中Λ是光栅周期。光栅矢量K进而可以基于所需的重构条件来确定。例如，基于所需的重构波长λ_r(例如，940nm)以及入射光束(例如，0°处的光束630)和衍射光束(例如，衍射光束640)的方向，体布拉格光栅600的光栅矢量K(670)可以基于布拉格条件来确定，其中，入射光束(例如，光束630)的波矢量680和衍射光束(例如，衍射光束640)的波矢量690可以具有振幅2πn/λ_r，并且可以形成具有光栅矢量K(670)的等腰三角形，如图6B所示。

如本文所描述的，对于给定的波长，可能只有完全满足布拉格条件的一对入射角和衍射角。类似地，对于给定的入射角，可能只有完全满足布拉格条件的一个波长。当重构光束的入射角不同于满足体布拉格光栅的布拉格条件的入射角时，或者当重构光束的波长不同于满足体布拉格光栅的布拉格条件的波长时，由于布拉格条件的角度或波长失谐而引起的布拉格失配因子，衍射效率可能会降低。因此，衍射可能只发生在较小的波长范围和较小的入射角范围内。

图7示出了根据某些实施方案的用于记录全息光学元件的全息记录系统700的示例。全息记录系统700包括分束器710(例如，分束器立方体)，该分束器可以将入射激光702分成相干的并且可以具有相似强度的两个光束712和714。光束712可以由第一反射镜720朝向板730反射，如反射光束722所示。在另一路径上，光束714可以由第二反射镜740反射。反射光束742可以朝向板730引导，并且可以在板730处干涉光束722以产生干涉图案。全息记录材料层750可以形成在板730上或形成在安装在板730上的基底上。如上所述，干涉图案可以使得全息光学元件被记录在全息记录材料层750中。在一些实施方案中，板730也可以是镜。

在一些实施方案中，掩模760可以用于在全息记录材料层750的不同区域处记录不同的全息光学元件。例如，掩模760可以包括用于全息记录的孔762，并且可以被移动以将孔762放置在全息记录材料层750上的不同区域，从而使用不同的记录条件在不同区域处记录不同的全息光学元件(例如，记录具有不同角度的光束)。

基于全息材料的一些参数，诸如用于全息材料的空间频率响应、动态范围、光敏性、物理尺寸、机械性能、波长灵敏度以及显影或漂白方法，选择全息材料以用于特定应用。

动态范围表示可以在全息材料中实现多少折射率变化。动态范围可以影响例如高效率的设备的厚度以及可以在全息材料中多路复用的全息图的数量。动态范围可以由折射率调制(refractive index modulation，RIM)来表示，该折射率调制可以是折射率总变化的一半。小的折射率调制的值可以以百万分率(ppm)给出。通常，为了改进衍射效率并将多个全息光学元件记录在同一全息材料层中，在全息光学元件中大的折射率调制是期望的。

频率响应是全息材料可以记录的特征大小的量度，并且可以指示可以实现的布拉格条件的类型。频率响应可以由调制传递函数来表征，该调制传递函数可以是描绘变化频率的正弦波的曲线。通常，可以使用单个频率值来表示频率响应，该频率响应可以指示折射率调制开始下降或折射率调制降低3dB的频率值。频率响应也可以用线/mm、线对/mm或正弦曲线的周期来表示。

全息材料的光敏性可以指示实现特定效率所需的光剂量，例如100％或1％(例如，对于光折射晶体)。在特定全息材料中可以实现的物理尺寸影响全息光学元件设备的孔尺寸和光谱选择性。全息材料的物理参数可能与损伤阈值和环境稳定性有关。波长灵敏度可以用于选择用于记录设置的光源，并且还可以影响最小可实现周期。有些材料可能对宽波长范围内的光是敏感的。显影考虑可以包括在记录之后如何处理全息材料。许多全息材料可能需要曝光后显影或漂白。

本公开的示例可以用于制造人工现实系统的组件，或者可以结合人工现实系统来实现。人工现实是一种在呈现给用户之前已经以一些方式进行调节的现实形式，其可以包括例如虚拟现实(virtual reality，VR)、增强现实(augmented reality，AR)、混合现实(mixed reality，MR)、混杂现实或它们的一些组合和/或衍生物。人工现实内容可以包括完全生成的内容或与捕获的(例如，现实世界的)内容相结合的生成的内容。人工现实内容可以包括视频、音频、触觉反馈或它们的一些组合，并且其中任何一个都可以在单个通道中或在多个通道中被呈现(诸如向观众产生三维效果的立体视频)。此外，在一些实施方案中，人工现实还可以与用于例如在人工现实中创建内容和/或以其他方式用于人工现实(例如，在其中执行活动)的应用、产品、配件、服务或它们的一些组合相关联。可以在多种平台上实现提供人工现实内容的人工现实系统，包括连接到主计算机系统的头戴式显示器(head-mounted display，HMD)、独立的HMD、移动设备或计算系统、或能够向一个或多个观看者提供人工现实内容的任何其他硬件平台。

图4示出了根据某些实施方案的使用波导显示器的光学透视增强现实系统400的示例。增强现实系统400可以包括投影仪410和组合器415。投影仪410可以包括光源或图像源412和投影仪光学元件414。在一些实施方案中，图像源412可以包括显示虚拟对象的多个像素，诸如LCD显示面板或LED显示面板。在一些实施方案中，图像源412可以包括生成相干光或部分相干光的光源。例如，图像源412可以包括激光二极管、垂直腔面发射激光器和/或发光二极管。在一些实施方案中，图像源412可以包括多个光源，每个光源发射与原色(例如，红色、绿色或蓝色)相对应的单色图像光。在一些实施方案中，图像源412可以包括光学图案生成器，例如空间光调制器。投影仪光学组件414可以包括一个或多个光学组件，该一个或多个光学组件可以调节来自图像源412的光，诸如扩展、准直、扫描将来自图像源412的光投射到组合器415。一个或多个光学组件可以包括例如一个或多个透镜、液体透镜、反射镜、孔和/或光栅。在一些实施方案中，投影仪光学器件414可以包括具有多个电极的液体透镜(例如，液晶透镜)，该电极允许扫描来自图像源412的光。

组合器415可以包括用于将来自投影仪410的光耦合到组合器415的基底420中的输入耦合器430。组合器415可以透射至少50％的第一波长范围的光，并反射至少25％的第二波长范围的光。例如，第一波长范围可以是约400nm至约650nm的可见光，并且第二波长范围可以在红外波段，例如，约800nm至约1000nm。输入耦合器430可以包括体全息光栅、衍射光学元件(diffractive optical element，DOE)(例如，表面浮雕光栅)、基底420的倾斜表面或折射耦合器(例如，楔状物(wedge)或棱镜)。对于可见光，输入耦合器430可以具有大于30％、50％、75％、90％或更高的耦合效率。耦合到基底420中的光可以通过例如全内反射(total internal reflection，TIR)在基底420内传播。基底420可以是一副眼镜的透镜的形式。基底420可以具有平面或曲面，并且可以包括一种或多种类型的介电材料，例如玻璃、石英、塑料、聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)(poly(methyl methacrylate)，PMMA)、晶体或陶瓷。基底的厚度可以在例如小于约1mm至约10mm或更大的范围内。基底420可以对可见光是透明的。

基底420可以包括或可以耦合到多个输出耦合器440，这些输出耦合器配置成从基底420提取由基底420引导并在基底420内传播的光的至少一部分，并且将提取的光460引导到增强现实系统400的用户的眼睛490。像输入耦合器430一样，输出耦合器440可以包括光栅耦合器(例如，体全息光栅或表面浮雕光栅)、其他DOE、棱镜等。输出耦合器440可以在不同位置具有不同的耦合(例如，衍射)效率。基底420还可以允许来自组合器415前面的环境的光450以很少的损失或没有损失地通过。输出耦合器440还可以允许光450以很少损失地通过。例如，在一些实施方案中，输出耦合器440可以对光450具有低的衍射效率，使得光450可以被折射或以其他方式以很少损失地通过输出耦合器440，因此可以具有比所提取的光460更高的强度。在一些实施方案中，输出耦合器440可以对光450具有高的衍射效率，并且光450可以以很少损失衍射到某些期望的方向(即，衍射角)。结果，用户能够查看组合器415前面的环境和由投影仪410投影的虚拟对象的组合图像。

虽然在此示出和描述了优选实施方案，但是这些实施方案仅作为示例提供，并且不打算以其他方式限制本公开的范围。在实施本公开时可以采用实施方案的各种替代方案。

本文引用了多个专利和非专利出版物，以描述本公开所属领域的技术状态。这些出版物中的每个的全部公开内容通过引用并入本文。

虽然在本文中描述和/或例示了某些实施方案，但是根据本公开，对于本领域的技术人员来说，各种其他实施方案是显而易见的。因此，本公开不限于所描述和/或例示的特定实施方案，而是能够在不偏离所附权利要求的范围的情况下进行相当大的变化和修改。

Claims

1.一种记录体布拉格光栅的方法，所述方法包括：

形成记录介质，所述记录介质包括：

基质聚合物前体，所述基质聚合物前体包括受控自由基反应性基团，

光活性基础单体，

光引发剂体系，所述光引发剂体系在存在激发源的情况下与所述光活性基础单体的反应高于与所述受控自由基反应性基团的反应性，以及

光氧化还原催化剂；

固化所述记录介质，从而从所述基质聚合物前体形成载体基质；

将所述载体基质通过图案曝露于所述激发源一段时间，使得所述光引发剂体系聚合所述载体基质内的所述光活性基础单体并在所述记录介质内形成所述体布拉格光栅的潜在光栅图像，所述潜在光栅图像包括根据所述图案的多个亮条纹和多个暗条纹，其中

所述多个亮条纹中的经聚合的基础聚合物的浓度高于所述多个暗条纹中的经聚合的基础聚合物的浓度，

曝光使所述载体基质的一部分扩散到所述多个暗条纹中，以及

所述载体基质具有比经聚合的光活性基础单体低的折射率；

使低折射率单体扩散到所述记录介质中，其中，所述低折射率单体在曝露于光源时对所述受控自由基反应性基团具有反应性；以及

将所述记录介质曝露于光源，从而在所述光氧化还原催化剂的介导下、在所述低折射率单体与所述载体基质的所述受控自由基反应性基团之间执行受控自由基聚合，从而降低所述暗条纹相对于所述多个亮条纹的折射率。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述激发源是光源。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述载体基质包括多个引发-转移-终止剂；并且优选地其中所述多个引发-转移-终止剂是三硫代氨基甲酸酯引发-转移-终止剂。

4.根据权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述一段时间在1毫秒与5分钟之间。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述受控自由基反应性基团为RAFT试剂。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括通过使基质单体与具有以下结构的试剂反应来形成包括所述受控自由基反应性基团的所述基质聚合物前体：

R₅-R₄-R₅

其中，

R₄为所述受控自由基离去基团；以及

各R₅为反应性官能团，并且其中所述基质聚合物前体具有以下结构：

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述低折射率单体是乙烯基酯、乙烯基酰胺、碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使所述低折射率单体扩散包括使所述记录介质与海绵膜接触，所述海绵膜包括分散在所述基质聚合物前体中的所述低折射率单体，并且其中所述海绵膜的厚度是所述记录介质的厚度的至少四倍，并且其中所述低折射率单体以10重量％至50重量％存在于所述海绵膜中。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述低折射率单体衍生有一个或多个低折射率化学部分；并且优选地其中所述一个或多个低折射率化学部分包括氟和硅氧烷的任何组合。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使所述低折射率单体扩散包括使所述记录介质与溶剂/单体浴接触，所述溶剂/单体浴包括分散在所述基质聚合物前体中的所述低折射率单体；并且优选地，其中所述低折射率单体以10重量％至50重量％存在于所述溶剂/单体浴中。

11.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括在将所述记录介质曝露于光源之后，通过使伯胺或仲胺或醇盐扩散到所述记录介质中来使所述RAFT试剂脱色。

12.根据权利要求5所述的方法，其中：

所述记录介质还包括胺前体和光碱产生剂，并且

所述方法还包括在使所述记录介质曝露于紫外光之后，通过激活所述光碱产生剂来使所述RAFT试剂脱色，从而在所述记录介质内产生胺。

13.根据权利要求5所述的方法，其中，所述方法还包括在使所述记录介质曝露于所述光源之后，通过使二烯扩散到所述记录介质中来使所述RAFT试剂脱色。

14.根据权利要求5所述的方法，其中，所述记录介质还包括二烯前体，所述方法还包括在使所述记录介质曝露于所述光源之后，通过激活所述二烯前体来使所述RAFT试剂脱色，从而在所述记录介质内产生二烯；并且优选地其中所述二烯包括以下的任一种或任何组合：

其中，

R为卤素、甲基或取代的甲基，

X为甲基，或取代的甲基，

Ac为乙酰基，

Et为乙基，

Ph为苯基，

Me为甲基，并且

TMSO为三甲基硅烷基。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述光源为紫外线光源；和/或优选地，其中所述记录介质具有大于200μm的厚度，其中所述低折射率单体为乙烯基酯、乙烯基酰胺、碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯，并且其中所述低折射率单体具有小于1.45或小于1.4的折射率。