JP5535564B2 - ホログラフィック媒体を製造するための特定のポリエーテル系ポリウレタン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ホログラフィック媒体の製造、とりわけデータストレージ、および様々な種類の光学用途に有利である新規なポリウレタン組成物に関する。

ＵＳ ６，７４３，５５２に記載されているように、ホログラフィック媒体の構造では、ポリマーマトリックスおよびその中に均一に分布して存在する極めて特別な重合性モノマーを実質的に含んでなるポリマー層に、情報が蓄積される。このマトリックスポリマーは、ポリウレタンベースであってよい。それは、イソシアネート官能性物質から出発し、ポリオール（例えばポリエーテルまたはポリエステル）と架橋させてウレタンを生成して調製される。

ＵＳ ６，７４３，５５２、ＵＳ ６，７６５，０６１およびＵＳ ６，７８０，５４６は、ホログラフィック媒体に使用するためのポリエーテル系ＰＵマトリックスを開示しており、それらは、三官能性ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびポリ（ＴＨＦ）と三官能性ＰＰＯとの混合物に実質的に基づく。これら特許に記載されている組成物の一部は、ポリ（ＴＨＦ）との混合物としての低いモル質量（Ｍｎ≦１０００ｇ／ｍｏｌ）を有するＰＰＯ、またＭｎ≦１５００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有するＰＰＯを含有する。極めて類似した試みが、特開２００８−０１５１５４号公報（２００８年１月２４日公開）に記載されている。同公報では、二官能性イソシアネート、並びにポリ（ＴＨＦ）と三官能性ＰＰＯとの混合物からマトリックスが生成された。同様に、ＵＳ ２００３０４４６９０ Ａ１（２００３年３月６日公開）は、Desmodur（登録商標）N3400、Desmodur（登録商標）N3600またはBaytec WE-180およびグリセロールベース三官能性ＰＰＯからの、１０００のＭｎを有するＰＵマトリックスの合成法を記載している。また、特開２００８−０７０４６４号公報（２００８年３月２７日公開）では、比較的高いＴｇ値（＞３０℃）を有するポリエーテル系ＰＵマトリックスをホログラフィック媒体に使用している。ＷＯ ２００８／０２９７６５ Ａ１（２００８年３月１３日公開）では、体積ホログラムおよびホログラフィック媒体のためのポリウレタンマトリックスのための成分として、ポリエステル系ポリオールおよびポリカーボネート系ポリオールを使用している。ＷＯ ２００５／１１６７５６ Ａ２（２００５年１２月８日公開）は、エンボスホログラムのための、ポリエステル、Surfynol 440（Air Products and Chemicals, Inc.（米国アレンタウン在））、アルキンジオールスターター含有ポリエーテルの混合物に基づいた低Ｔｇポリウレタンマトリックスを記載している。

更に、特開２００７−１０１７４３号公報、特開２００７−０８６２３４号公報、特開２００７−１０１８８１号公報、ＵＳ ２００７００７７４９８およびＵＳ ２００７００７２１２４は、ホログラフィックデータメモリ分野でのまたは「体積型ホログラフィック光学記録媒体」としてのＰＵマトリックスにおける二官能性および三官能性ポリプロピレンオキシドの使用を記載している。そこで使用されているイソシアネート成分は、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）または前記成分のプレポリマーであり、一部のケースでは連鎖延長剤として１，４−ブタンジオールが存在する。類似組成物が、「情報の記録および固定」並びに「高密度体積ホログラフィック記録材料」の分野のために、特開２００７−１８７９６８号公報および特開２００７−２７２０４４号公報に開示されている。特開２００８−０７０４６４号公報は、ホログラフィックデータメモリ並びに「ホログラフィック記録材料および記録媒体」のためのマトリックス材料としての類似組成物を記載している。この場合、６００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量（Ｍｎ）を有するポリエチレングリコールを連鎖延長剤として使用し、「Ｈ１２−ＭＤＩ」に加えてヘキサメチレンジイソシアネートも使用された。特開２００７−２７９５８５号公報には、「ホログラフィック記録層」および「光学記録媒体」を製造するためのマトリックス材料として、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはDesmodur（登録商標）N3300と組み合わせた三官能性ポリプロピレンオキシドが記載されている。

しかしながら、特にデジタルデータストレージ以外の光学用途にとって、既知のポリウレタンベース系の欠点は、そのような媒体に蓄積されたホログラムの達成可能な明るさが低すぎることである。この理由は一般に、ポリウレタンマトリックスの屈折率と書込モノマーの屈折率との相対的差異が小さすぎるからである。一方、マトリックスポリマーと書込モノマーおよび組成物中に存在する更なる成分との良好な適合性を常に確実にしなければならないので、マトリックスポリマーを任意に変化させることはできないことである。また、作業上の理由から、組成物の混合および供給が可能な限り単純に実施されることを確実にすることが重要である。

ＵＳ ６，７４３，５５２ ＵＳ ６，７６５，０６１ ＵＳ ６，７８０，５４６ 特開２００８−０１５１５４号公報 ＵＳ ２００３０４４６９０ Ａ１ 特開２００８−０７０４６４号公報 ＷＯ ２００８／０２９７６５ Ａ１ ＷＯ ２００５／１１６７５６ Ａ２ 特開２００７−１０１７４３号公報 特開２００７−０８６２３４号公報 特開２００７−１０１８８１号公報 ＵＳ ２００７００７７４９８ ＵＳ ２００７００７２１２４ 特開２００７−１８７９６８号公報 特開２００７−２７２０４４号公報 特開２００７−２７９５８５号公報

従って、本発明の目的は、マトリックスポリマーおよび書込モノマーの適合性を犠牲にすることなく、ホログラムのより優れたコントラスト比および改善された明るさを可能にする、新規なポリウレタン組成物を提供することである。

意外にも、前記要求は、マトリックスポリマーの合成に特定のポリエーテルポリオールを使用すれば満足され得ることが見出された。

本発明の態様は、
Ａ）ポリイソシアネート成分；
Ｂ）１０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するＹ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎ型：
［ここで、Ｘは式（Ｉ）：
-CH₂-CH(R)-O- （Ｉ）
で示されるオキシアルキレン単位であり、
ｉは１〜１０の整数であり、
ｎは２〜８の整数であり、
Ｒは、水素、アルキルまたはアリール基であり、前記アルキルまたはアリール基は、ヘテロ原子によって任意に置換または中断されていてよく、
Ｙは基本開始剤であり、セグメントＸ_ｉおよびＹの総量に基づいたセグメントＸ_ｉの割合は少なくとも５０重量％を占める。］
のヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーＢ１）を含んでなる、イソシアネート反応性成分；
Ｃ）重合を介してエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で反応する基を含有するＮＣＯ基不含有化合物；
Ｄ）ラジカル安定剤；
Ｅ）光開始剤；
Ｆ）任意に触媒；および
Ｇ）任意に助剤および添加剤
を含んでなるポリウレタン組成物である。

本発明の別の態様は、成分Ａ）がＨＤＩ、ＴＭＤＩおよび／またはＴＩＮに基づいたポリイソシアネートおよび／またはプレポリマーを含んでなる、前記ポリウレタン組成物である。

本発明の別の態様は、成分Ａ）が、イソシアヌレート構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するＨＤＩ系ポリイソシアネート、或いは２〜５のＮＣＯ官能価を有し、第一級ＮＣＯ基しか含有しないプレポリマーを含んでなる、前記ポリウレタン組成物である。

本発明の別の態様は、成分Ａ）が０．５重量％未満の遊離単量体イソシアネート残留含量を有する、前記ポリウレタン組成物である。

本発明の別の態様は、少なくとも１つのセグメントＸ_ｉが、プロピレンオキシドベースホモポリマーであるか、或いはオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレン単位全ての総量に基づいた前記オキシプロピレン単位の割合が少なくとも２０重量％を占める、オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を含有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである、前記ポリウレタン組成物である。

本発明の別の態様は、前記開始剤セグメントＹが、２５０ｇ／ｍｏｌ超〜２１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量を有する二官能性の、脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはテトラヒドロフラン重合体に基づく、前記ポリウレタン組成物である。

本発明の別の態様は、前記マルチブロックコポリマーＢ１）が１２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、前記ポリウレタン組成物である。

本発明の別の態様は、前記した成分Ｃ）の化合物が１．５５超の屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有する、前記ポリウレタン組成物である。

本発明の別の態様は、成分Ｃ）が、芳香族イソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよび／またはポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づいたウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートを含んでなる、前記ポリウレタン組成物である。

本発明の更に別の態様は、（１）前記ポリウレタン組成物を基材にまたは型の中に適用する工程、および（２）前記ポリウレタン組成物を硬化させる工程を含む、映像ホログラム記録用媒体の製造方法である。

本発明の更に別の態様は、前記方法によって製造された映像ホログラム記録用媒体である。

本発明の更に別の態様は、前記媒体を含む光学素子または光学像である。

本発明の更に別の態様は、前記媒体を感光させることを含む、ホログラムの記録方法である。

反射型ホログラムを書き込むためのλ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器の配置を示す。 角度離調ΔΩに対する、Kogelnikによるブラッグ曲線ηのプロット（点線）、測定した回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力のプロット（黒色実線）を示す。

従って、本発明は、
Ａ）ポリイソシアネート成分；
Ｂ）１０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するＹ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎ型［ここで、ｉ＝１〜１０、およびｎ＝２〜８である。］のヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーＢ１）を含んでなるイソシアネート反応性成分であって、Ｘが、いずれの場合にも式（Ｉ）：
-CH₂-CH(R)-O- （Ｉ）
［式中、Ｒは、水素、ヘテロ原子（例えばエーテル酸素）によって任意に置換または中断されていてよいアルキルまたはアリール基である。］
で示されるオキシアルキレン単位であり、Ｙが基本開始剤であり、セグメントＸ_ｉおよびＹの総量に基づいたセグメントＸ_ｉの割合が少なくとも５０重量％を占める、イソシアネート反応性成分；
Ｃ）重合を伴ってエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で反応する基（放射線硬化性基）を含有し、ＮＣＯ基を含有しない化合物；
Ｄ）ラジカル安定剤；
Ｅ）光開始剤；
Ｆ）任意に触媒；
Ｇ）任意に助剤および添加剤
を含んでなるポリウレタン組成物に関する。

典型的なポリウレタン組成物は、以下を含んでなる：
５〜９３．９９９重量％の本発明の成分Ｂ）、
１〜６０重量％の成分Ａ）、
５〜７０重量％の成分Ｃ）、
０．００１〜１０重量％の光開始剤Ｅ）、
０〜１０重量％のラジカル安定剤Ｄ）、
０〜４重量％の触媒Ｆ）、
０〜７０重量％の助剤および添加剤Ｇ）。

好ましくは、本発明のポリウレタン組成物は、以下を含んでなる：
１５〜８２．９８９重量％の本発明の成分Ｂ）、
２〜４０重量％の成分Ａ）、
１５〜７０重量％の成分Ｃ）、
０．０１〜７．５重量％の光開始剤Ｅ）、
０．００１〜２重量％のラジカル安定剤Ｄ）、
０〜３重量％の触媒Ｆ）、
０〜５０重量％の助剤および添加剤Ｇ）。

特に好ましくは、本発明のポリウレタン組成物は、以下を含んでなる：
１５〜８２．４８９重量％の本発明の成分Ｂ）、
２〜４０重量％の成分Ａ）、
１５〜５０重量％の成分Ｃ）、
０．５〜５重量％の光開始剤Ｅ）、
０．０１〜０．５重量％のラジカル安定剤Ｄ）、
０．００１〜２重量％の触媒Ｆ）、
０〜３５重量％の助剤および添加剤Ｇ）。

ポリイソシアネート成分Ａ）の適当な化合物は、当業者にとってそれ自体既知である脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの全てであり、それらが、ホスゲン法によって得られたのか或いはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有する、単量体ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの比較的高い分子量の二次生成物（オリゴイソシアネートおよびポリイソシアネート）を、いずれの場合にも、単独でまたは互いの混合物として使用することもでき、該二次生成物は、当業者にそれ自体よく知られている。

例えば、適当な単量体ジイソシアネートまたはトリイソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートである。

成分Ａ）の化合物として、過剰の前記ジ−、トリ−またはポリイソシアネートとヒドロキシ官能性化合物またはアミノ官能性化合物との反応による、それ自体よく知られている方法で得ることができるような、ウレタン構造、アロファネート構造またはビウレット構造を含有するイソシアネート官能性プレポリマーを使用することもできる。その時、低モノマー含量の生成物を得るために、未反応出発イソシアネートを除去してもよい。プレポリマーの生成を促進するために、ポリウレタン化学から当業者にそれ自体よく知られている触媒を使用することも有用であり得る。

プレポリマーの合成に適したヒドロキシ官能性化合物またはアミノ官能性化合物は、典型的には、低分子量短鎖の脂肪族、芳香脂肪族または脂環式のジオール、トリオールおよび／または高級ポリオール（即ち２〜２０個の炭素原子を含有するもの）である。

ジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステルである。

適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当な高官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。

比較的高分子量の脂肪族および脂環式ポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂または対応するハイブリッド（Roempp Lexikon Chemie [Roempp Chemistry Lexicon], 第４６５〜４６６頁、第１０版、1998, Georg-Thieme-Verlag, シュトゥットガルト参照）も適している。

プレポリマーの合成に適したポリエステルポリオールは、直鎖ポリエステルジオールであって、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、ポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物）或いはそれらの混合物と、多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）またはそれらの混合物とから、場合により高官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセロール）の使用を伴って、既知の方法で調製され得る。もちろん、脂環式および／または芳香族のジヒドロキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物も、ポリエステルポリオールを調製するための多価アルコールとして適している。ポリエステルの調製に、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボキシレート或いはそれらの混合物を使用することも可能である。

プレポリマーの合成に適したポリエステルポリオールは、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであり、それらは、ラクトンまたはラクトン混合物（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）と、適当な二官能性および／または高官能性開始剤分子（例えば、ポリエステルポリオールのための合成成分として前記した低分子量多価アルコール）との付加反応によって好ましくは得られる。

ヒドロキシル基含有ポリカーボネートも、プレポリマー合成のためのポリヒドロキシ成分として適しており、その例は、ジオール（例えば、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオール）と、ジアリールカーボネート（例えばジフェニルカーボネート）、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとの反応によって調製され得るものである。

プレポリマーの合成に適したポリエーテルポリオールは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加物並びにそれらの混合付加物およびグラフト生成物、並びに多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルポリオール、並びに多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルポリオールである。好ましいポリエーテルポリオールは、１．５〜６のヒドロキシ官能価および２００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、好ましくは１．８〜４．０のヒドロキシ官能価および６００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、特に好ましくは１．９〜３．１のヒドロキシ官能価および６５０〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、およびそれらのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとしての化合物、或いはポリ（テトラヒドロフラン）、並びにそれらの混合物である。

プレポリマーの合成に適したアミンは、オリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級、二官能性、三官能性または多官能性のアミンの全てである。例えば、それらは以下であり得る：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、トリアミノベンゼン、二官能性、三官能性および高官能性ポリアミン、例えばJeffamines（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均モル質量を有するアミン末端ポリマー、またはそれらの互いの混合物。

好ましいプレポリマーは、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、好ましくは５００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、ウレタン基および／またはアロファネート基を含有する、前記合成成分に基づいたプレポリマーである。特に好ましいプレポリマーは、１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、ＨＤＩまたはＴＭＤＩと二官能性または三官能性ポリエーテルポリオールとに基づいたアロファネートである。

適切な場合は、イソシアネート成分Ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応されたイソシアネートを適量含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、以下を使用することが好ましい：少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位含有化合物。少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有するアクリレートおよびメタクリレートが特に好ましい。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば、以下のような化合物である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標）M100（Dow（米国在））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）およびそれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラ（メタ）アクリレート。また、単独のまたは前記モノマー化合物と組み合わせた、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物が適している。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応されたイソシアネートの割合は、イソシアネート成分Ａ）に基づいて、０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、とりわけ好ましくは０〜１５％である。

成分Ａ）のポリイソシアネートのＮＣＯ基は、産業において通例のブロッキング剤で完全にまたは部分的にブロックされていてもよい。ブロッキング剤は、例えば、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロッキング剤の混合物である。

成分Ａ）に、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよび／またはＴＩＮに基づいた前記タイプのポリイソシアネートおよび／またはプレポリマーを、好ましくは使用する。

イソシアヌレート構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を含有するＨＤＩ系ポリイソシアネートを、特に好ましくは使用する。

また、好ましくは２〜５のＮＣＯ官能価を有するプレポリマー、特に好ましくは第一級ＮＣＯ基を含有するプレポリマーを使用することがとりわけ好適である。そのようなプレポリマーの例は、好ましくはＨＤＩおよび／またはＴＭＤＩとポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオール或いはポリカーボネートポリオールとに基づいた、アロファネートまたはウレタン或いはそれらの混合物である。

前記したポリイソシアネートまたはプレポリマーは、好ましくは、１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満、とりわけ好ましくは０．２重量％未満の遊離単量体イソシアネート残留含量を有する。

イソシアネート反応性成分Ｂ１）は、式：Ｙ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎで示されるマルチブロックコポリマー構造を有する。

外側ブロックＸ_ｉは、Ｙ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎの総モル質量の少なくとも５０重量％、好ましくは６６重量％を占め、式（Ｉ）で示されるモノマー単位からなる。Ｙ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎ中のｎは、好ましくは２〜６の数、特に好ましくは２または３、とりわけ好ましくは２である。Ｙ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎ中のｉは、好ましくは１〜６の数、特に好ましくは１〜３の数、とりわけ好ましくは１である。

式（Ｉ）において、Ｒは、好ましくは、水素、メチル、ブチル、ヘキシルまたはオクチル基、或いはエーテル基含有アルキル基である。好ましいエーテル基含有アルキル基はオキシアルキレン単位に基づくものであり、反復単位数は好ましくは１〜５０である。

マルチブロックコポリマーＹ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎは、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ超、特に好ましくは１９５０ｇ／ｍｏｌ超であるが、好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは９０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。

ブロックＸ_ｉは、もっぱら同じオキシアルキレン反復単位を含有するホモポリマーであってよい。ブロックＸ_ｉは、異なったオキシアルキレン単位からランダムになっていてもよいし、または異なったオキシアルキレン単位のブロックからなっていてもよい。

好適には、セグメントＸ_ｉは、もっぱらプロピレンオキシドに基づくか、或いは別の１−アルキレンオキシドの割合が８０重量％以下である、プロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとのランダム混合物またはブロック様混合物に基づく。

セグメントＸ_ｉとして特に好ましいものは、プロピレンオキシドホモポリマーであり、並びにオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレン単位全ての総量に基づいたオキシプロピレン単位の割合が少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める、オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位含有ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。

更に後に記載されているように、ブロックＸ_ｉは、前記アルキレンオキシドの開環重合によって、ｎ−ヒドロキシ官能性またはｎ−アミノ官能性開始剤ブロックＹ（Ｈ）_ｎに付加される。

Ｙ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎ中に５０重量％未満、好ましくは３４重量％未満の量で存在する内側ブロックＹは、環状エーテルに基づいたジヒドロキシ官能性および／または高級ヒドロキシ官能性ポリマー構造からなるか、或いはジヒドロキシ官能性および／または高級ヒドロキシ官能性の、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂および／またはポリウレタン構造単位または対応するハイブリッドからなる。

適当なポリエステルポリオールは、直鎖ポリエステルジオールまたは分枝ポリエステルポリオールであって、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸、ポリカルボン酸またはそれらの無水物（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および酸無水物、例えば、ｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物）或いはそれらの混合物と、多価アルコール（例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール）またはそれらの混合物とから、場合により高官能性ポリオール（例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセロール）の使用を伴って、既知の方法で調製され得る。もちろん、脂環式および／または芳香族のジヒドロキシ化合物およびポリヒドロキシ化合物も、ポリエステルポリオールを調製するための多価アルコールとして適している。ポリエステルの調製に、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステル或いはそれらの混合物を使用することも可能である。

ポリエステルポリオールは、ひまし油のような天然原料に基づいてもよい。ポリエステルポリオールは、好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）とヒドロキシ官能性化合物（好ましくは２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、例えば前記タイプのもの）との付加反応によって得られるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくこともできる。

そのようなポリエステルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。

適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によって、それ自体既知の方法で得ることができる。

適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。

適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルポリオールに関連して記載された、２のヒドロキシ官能価を有する多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。ポリエステルポリオールを、ポリカーボネートポリオールに転化してもよい。

そのようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。

適当なポリエーテルポリオールは、場合により、環状エーテルとＯＨ官能性またはＮＨ官能性開始剤分子との重付加物であり、該重付加物はブロック組成を有する。ポリエーテルポリオールとして、例えば以下を挙げることができる：スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンの重付加物並びにそれらの混合付加物およびグラフト生成物、並びに多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルポリオール、並びに多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルポリオール。

適当な環状エーテルのポリマーは、特に、テトラヒドロフラン重合体である。

使用され得る開始剤は、ポリエステルポリオールにおいてそれ自体記載された多価アルコール、並びに２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２または３、とりわけ好ましくは２のヒドロキシ官能価またはアミン官能価を有する、第一級または第二級アミンおよびアミノアルコールである。

そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは６５０〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。

もちろん、内側ブロックＹに、前記成分の混合物を使用することもできる。

内側ブロックＹに好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量を有する、テトラヒドロフラン重合体、脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。

内側ブロックＹに特に好ましい成分は、３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量を有する、テトラヒドロフラン二官能性重合体、二官能性脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトン重合体である。

とりわけ好ましくは、開始剤セグメントＹは、２５０ｇ／ｍｏｌ超〜２１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量を有する二官能性の、脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはテトラヒドロフラン重合体に基づく。

好ましく使用される構造：Ｙ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎを有するブロックコポリマーは、本発明に従った前記ブロックＸ_ｉを５０重量％超含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の総数平均モル質量を有する。

特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％未満の脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％超の本発明に従った前記ブロックＸ_ｉを含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均モル質量を有する。特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％未満の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および５０重量％超の本発明に従った前記ブロックＸ_ｉを含んでなり、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均モル質量を有する。

とりわけ好ましいブロックコポリマーは、３４重量％未満の脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ−ＴＨＦ、および６６重量％超の本発明に従った前記ブロックＸ_ｉを含んでなり、１９５０ｇ／ｍｏｌ超〜９０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量を有する。

本発明のブロックコポリマーは、アルキレンオキシド付加方法によって調製される。工業的に重要なことは、第一に、アルキレンオキシドとツェレビチノフ活性水素原子含有開始剤化合物：Ｙ（Ｈ）_ｎとの塩基触媒付加反応であり、第二に、この反応の実施にとって、複金属シアン化物化合物（ＤＭＣ触媒）の使用がますます重要となっていることである。ツェレビチノフによって発見された方法によりヨウ化メチルマグネシウムとの反応によってメタンを与えるならば、Ｎ、ＯまたはＳと結合した水素は、ツェレビチノフ活性水素と称される（時には単に「活性水素」とも称される）。ツェレビチノフ活性水素含有化合物の典型的な例は、官能基として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基を含有する化合物である。アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）とツェレビチノフ活性水素原子含有開始剤化合物との塩基触媒付加反応は、アルカリ金属水酸化物の存在下で実施されるが、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物を使用することもできる。アルキレンオキシド付加反応の完了後、例えば希釈した無機酸（例えば、硫酸またはリン酸）での中和および得られた塩の除去によって、ポリエーテル鎖上の重合活性中心を失活させなければならない。本発明の方法では、ＤＭＣ触媒を好ましくは使用する。例えば、ＵＳ−Ａ ５ ４７０ ８１３、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９、ＥＰ−Ａ ７４３ ０９３、ＥＰ−Ａ ７６１ ７０８、ＷＯ ９７／４００８６、ＷＯ ９８／１６３１０およびＷＯ ００／４７６４９に記載されている高活性ＤＭＣ触媒を、特に好ましくは使用する。典型的な例は、ＥＰ−Ａ ７００ ９４９に記載され、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ））および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するポリエーテルも含有する、高活性ＤＭＣ触媒である。これらの触媒は、高活性の故に少量で使用することができ、このことは、ポリエーテルポリオールの更なる後処理を不要にする。その方法を、後に詳細に記載する。使用される「開始剤ポリオール」は、常にＯＨ官能化前駆体Ｙであり、ブロックコポリマー中５０重量％未満の量で存在し、アルキレンオキシドとの重合によって最終的にはマルチブロックコポリマーを生じる。好ましく使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物である。アルコキシル化によるポリエーテル鎖の合成は、例えば、１種の単量体エポキシドのみを使用して、或いは複数の異なった単量体エポキシドをランダムまたはブロック様で使用して実施され得る。

イソシアネート反応性成分Ｂ）の更なる成分として、当業者に既知のＯＨ官能性化合物および／またはＮＨ官能性化合物の全てを、成分Ｂ２）として使用できる。それらは特に、そのモノマーが式（Ｉ）に従わない二官能性および高官能性ポリエーテルポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマー、ヒドロキシ官能性またはアミン官能性ポリアクリル樹脂およびポリアミン、例えばJeffamines（登録商標）、または他のアミン末端ポリマーおよび（ブロック）コポリマー、或いはそれらの混合物である。

成分Ｂ）として成分Ｂ１）と成分Ｂ２）の混合物を使用するならば、好ましくは少なくとも８０重量％の成分Ｂ１）と２０重量％以下の成分Ｂ２）、特に好ましくは少なくとも９９重量％の成分Ｂ１）と１％以下の成分Ｂ２）、とりわけ好ましくは１００重量％の成分Ｂ１）を使用する。

成分Ｃ）として、好ましくは１．５５超、特に好ましくは１．５８超の屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有する化合物を使用する。

成分Ｃ）として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体のような化合物、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、そして更にビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、およびジシクロペンタジエニル単位含有化合物、並びにオレフィン性不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オレフィン、例えば、１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸およびアクリル酸を使用できる。アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。

一般に、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルは、アクリレートまたはメタクリレートと称される。使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、およびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは、使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの選択肢を挙げているに過ぎない。

もちろん、成分Ｃ）としてウレタンアクリレートを使用することもできる。ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのウレタン結合を付加的に含有し、少なくとも１つのアクリル酸エステル基を含有する化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、ヒドロキシ官能性アクリレートとイソシアネート官能性化合物との反応によって得られることが知られている。

この目的に使用できるイソシアネートの例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびそれらの所望の異性体含量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、またはそれらのウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を含有する誘導体、およびそれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。

ウレタンアクリレートの調製に適したヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば以下のような化合物である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標）M100（Dow（ドイツ国シュヴァルバッハ在））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）またはそれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラアクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基含有イソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物として、前記モノマー化合物単独またはそれらの組み合わせが適している。ヒドロキシル基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する、それ自体既知のエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシル基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、並びにそれらの、互いの混合物およびヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、或いはヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することも可能である。ヒドロキシル基を含有し、所定のヒドロキシ官能価を有するエポキシアクリレートが好ましい。ヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートは特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物、或いはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体に基づく。アクリル酸および／またはメタクリル酸およびグリシジル（メタ）アクリレートの既知の反応から得られるような、所定の官能価を有するエポキシアクリレートが更に好ましい。

（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートを好ましくは使用し、特に好ましくは、少なくとも１つの芳香族構造単位を含有する（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレートを使用する。

成分Ｃ）として使用される特に好ましい化合物は、芳香族イソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づいた、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートである。

特に好ましい態様では、成分Ｃ）として、芳香族トリイソシアネート（とりわけ好ましくは、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート、または芳香族ジイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート）三量体）と、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートとの付加物を使用する。更に好ましい態様では、成分Ｃ）として、３−チオメチルフェニルイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたは４−ヒドロキシブチルアクリレートとの付加物を使用する。

ビニル芳香族の例は、スチレン、スチレンのハロゲン化誘導体、例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、ｐ−（クロロメチル）スチレン、ｐ−（ブロモメチル）スチレン、または１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール、またはジビニルベンゼンのような二官能性化合物である。

成分Ｄ）の適当な化合物は、例えば、例として"Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁以下、Georg Thieme Verlag, シュトゥットガルト、1961に記載されているような、重合禁止剤および抗酸化剤である。適当な物質の種類は、例えば、フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。

２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールが好ましい。

成分Ｅ）として、１種以上の光開始剤を使用する。それらは通常、化学線によって活性化され得、対応する重合性基の重合を開始する開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、ラジカル型、アニオン型、カチオン型（または混合型）の前記重合に使用される。

ラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば、第３級アミンと組み合わせた芳香族ケトン化合物（例えばベンゾフェノン）、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記タイプの混合物である。また、以下のような（ＩＩ型）開始剤が適している：例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノン。ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤系を、光開始剤として使用することもできる。アリールホウ酸アンモニウムとして、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス−（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス−（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが適している。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。

アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第一列遷移金属錯体から誘導される。この場合、クロム塩、例えば、トランス−Ｃｒ（ＮＨ_３）_２（ＮＣＳ）_４ ⁻（Kutalら、Macromolecules 1991, 24, 6872）またはフェロセニル化合物（Yamaguchiら、Macromolecules 2000, 33, 1152）が知られている。アニオン重合の別の可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合できる、クリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルのような染料の使用にある（Neckersら、Macromolecules 2000, 33, 7761）。しかしながら、発色団がポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーはそれによって着色される。

カチオン重合に使用される光開始剤は、実質上、以下の３種類を包含する：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。照射下、水素供与体の存在下および不存在下、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じることができる。系全体の有効性は、ジアゾニウム化合物に使用された対イオンの性質によって決定される。本発明では、やや反応性であるが極めて高価なＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻またはＰＦ_６ ⁻が好ましい。薄膜被覆への使用には、これらの化合物は概して適当ではない。なぜなら、光照射後に遊離される窒素が、薄膜表面の品質を低下させる（ピンホール）からである（Liら、Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139）。オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩が、極めて広範囲に使用され、あらゆる形態で市販されている。これら化合物の光化学は、長い間調べられてきた。ヨードニウム塩は励起後まず均一に分解し、それによって、Ｈ抽出により安定化され、プロトンを遊離し、次いでカチオン重合を開始するラジカルおよびラジカルカチオンを生じる（Dektarら、J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838）。このメカニズムは、ヨードニウム塩のラジカル光重合への使用も可能にする。ここでも、対イオンの選択が再び重要である。同様に、極めて高価なＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻またはＰＦ_６ ⁻が好ましい。他の点では、この構造分類において、芳香族の置換基の選択が完全に自由であり、合成に適した出発構成単位の利用可能性によって実質上決定される。スルホニウム塩は、Norrish（ＩＩ）に従って分解する化合物である（Crivelloら、Macromolecules, 2000, 33, 825）。スルホニウム塩の場合もまた、対イオンの選択が重要であり、この選択がポリマーの硬化速度に実質上現れる。ＳｂＦ_６ ⁻塩を使用した場合に概して最良の結果が得られる。ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収が３００ｎｍ未満なので、これらの化合物は、近紫外線または短波長可視光での光重合に対して適当に増感されなければならない。これは、より高い吸収を有する芳香族、例えば、アントラセンおよびその誘導体（Guら、Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266）またはフェノチアジンまたはその誘導体（Huaら、Macromolecules 2001, 34, 2488-2494）を使用することによって可能となる。

これらの化合物の混合物を使用することも有利であり得る。硬化に使用される線源に依存して、光開始剤のタイプおよび濃度は、当業者に既知の方法で適合されなければならない。光重合に関する前記調整は、成分および各々利用可能な特に好ましい合成成分の後述する量的範囲内での常套の実験として、当業者に容易に実施され得る。

好ましい光開始剤Ｅ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。

任意に、成分Ｆ）の化合物として、１種以上の触媒を使用できる。これらは、ウレタン生成を促進する触媒である。この目的のために知られている触媒は、例えば、オクタン酸錫、オクタン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチル錫、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチル錫、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、または第三級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。

ジラウリン酸ジブチル錫、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチル錫、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが好ましい。

もちろん、任意に、更なる添加剤Ｇ）を使用してもよい。これらは、例えば、被覆技術の分野で常套の添加剤、例えば、溶媒、可塑剤、均展剤または接着促進剤であり得る。使用される可塑剤は、好ましくは、良好な溶解性、低揮発性および高沸点を有する液体である。１つのタイプの添加剤を複数種、同時に使用することも有利であり得る。もちろん、色々なタイプの添加剤を複数種使用することも有利であり得る。

本発明のポリウレタン組成物を用いて、可視光範囲全体および近紫外線範囲（３００〜８００ｎｍ）での光学用途のためのホログラムを、適切な照射方法によって製造できる。映像ホログラムは、当業者に既知の方法によって記録され得るホログラムの全てを包含し、とりわけ、インライン（ガボール）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボーホログラム）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立体画像を包含する。反射型ホログラム、デニシュークホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。光学素子、例えば、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、散乱スクリーン、回折素子、ライトガイド、導波管、映写スクリーンおよび／または投影マスクが好ましい。しばしば、これら光学要素は、どのようにホログラムが照射されるかおよびホログラムが何次元であるかによって周波数選択性を示す。記載したポリウレタン組成物は、使用中、従来技術に記載されている組成物では達成されない高い比屈折率Δｎ≧０．０１１に達するので、特に有利である。

また、本発明のポリウレタン組成物によって、例えば、個人肖像写真、セキュリティードキュメント内の生体認証表示のための、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなど向けの画像または画像構造、およびとりわけ前記生成物と組み合わせたデジタルデータを表し得る画像といった、ホログラム画像またはホログラム図形を製造することもできる。照射される角度、照射される光源（可動光源を含む）等に依存して、ホログラム画像は三次元画像の印象を与え得るが、画像シーケンス、短編映画または多くの様々な対象物も表し得る。これらの様々な設計可能性の故に、ホログラム、特に体積ホログラムは、前記応用にとって魅力的な解決法である。

従って、本発明は更に、映像ホログラムを記録するため、光学要素、光学画像、光学図形を製造するための本発明の媒体の使用、および本発明のポリウレタン組成物を用いたホログラムの記録方法、並びにそれから得られる媒体またはホログラムフィルムに関する。

本発明の映像ホログラム記録用ホログラフィック媒体の製造方法は、好ましくは、成分Ａ）以外の本発明のポリウレタン組成物の合成成分を互いに均一に混合し、基材にまたは型の中に適用する直前になって初めて成分Ａ）を混合するように実施される。

混合には、混合技術から当業者にそれ自体知られている方法および装置の全て、例えば、撹拌槽または動的ミキサーおよび静的ミキサーを使用できる。しかしながら、デッドスペースのない装置または狭いデッドスペースしか有さない装置が好ましい。更に、好ましい方法は、混合される２成分が極めて短時間に十分混合される方法である。特に、この目的のためには、動的ミキサー、とりわけ成分がミキサー内でしか互いに接触しない動的ミキサーが適している。

製造中の温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。

必要であれば、各成分または混合物全体を減圧下（例えば１ｍｂａｒ）で脱気してもよい。得られる媒体中の残留気体による気泡形成を防ぐため、特に成分Ａ）の添加後に脱気することが好ましい。

成分Ａ）の混合前、要求があれば数ヶ月にわたって、混合物を貯蔵安定な中間体として貯蔵することができる。

本発明のポリウレタン組成物への成分Ａ）の混合後、透明な液状組成物を得る。これを、組成によって、室温で数秒から数時間で硬化させる。

ポリウレタン組成物の合成成分の割合、種類および反応性は、成分Ａ）を混合した後に硬化が室温で数分から１時間以内に開始するように好ましくは調整される。好ましい態様では、混合後に３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度まで加熱することによって硬化を促進させる。

硬化挙動に関する前記調整は、成分およびいずれの場合にも選択に利用可能な合成成分、特に好ましい合成成分の前記した量的範囲内での常套の実験として容易に実施され得る。

全成分を完全に混合した直後、本発明のポリウレタン組成物は、２５℃で典型的には１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、とりわけ５００〜５，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するので、溶媒を含まない状態でさえ、非常に良好な加工性を有する。適当な溶媒を含有する溶液では、２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは２，０００ｍＰａ・ｓ未満、特に５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度が確立され得る。

１５ｇの量および、触媒含量０．００４重量％、２５℃、４時間未満、または触媒含量０．０２％、２５℃、１０分未満で硬化される前記タイプのポリウレタン組成物が有利であることがわかった。

基材へのまたは型の中への適用には、当業者に知られている各々の常套法の全てが適しており、その例は、特に、ナイフ塗り、流し込み、印刷、スクリーン印刷、噴霧またはインクジェット印刷である。

前記引用文献の全てを、有用な目的全てのため、それらの全内容を引用して本明細書に組み込む。

本発明を具体化する特定の構造を示し、記載したが、本発明の概念の基本的な意図および範囲から逸脱することなく、その一部を多様に変更および再構成でき、それらが、本明細書に示し、記載した特定の形態に制限されないことは当業者には明らかであろう。

以下の実施例は、本発明の感光性樹脂を説明するために示すものであり、本発明を制限するものと理解されるべきではない。特に記載のない限り、記載したパーセントの全ては重量パーセントである。

Desmodur（登録商標）XP 2410は、２３．５％のＮＯＣ含量、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合を有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の実験用製品；ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネートである。

Desmodur（登録商標）XP 2599は、５．６〜６．４％のＮＣＯ含量を有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の実験用製品；ヘキサンジイソシアネートとAcclaim 4200との完全アロファネートである。

Desmodur（登録商標）XP 2580は、約２０％のＮＣＯ含量を有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の実験用製品；ヘキサンジイソシアネート系脂肪族ポリイソシアネートである。

Terathane（登録商標）650は、BASF AG（ドイツ国ルートウィヒスハーフェン在）の市販品である（６５０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリ−ＴＨＦ）。

Terathane（登録商標）1000は、BASF AG（ドイツ国ルートウィヒスハーフェン在）の市販品である（１０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリ−ＴＨＦ）。

ポリオール２は、二官能性ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオールである（約６５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量）。

ポリオール１は、Bayer MaterialScience AGの実験用製品である。調製方法は、後に記載する。

ポリオール３〜５は、本発明のポリオールである。それらの調製方法は、後に記載する。

ＤＭＣ触媒：ＥＰ−Ａ ７００ ９４９に記載されている方法によって得られる、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）に基づいた複金属シアン化物触媒。

Fomrez（登録商標）UL28：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン在）の市販品（Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として使用）。

CGI 909は、２００８年にCiba Inc.（スイス国バーゼル在）によって市販された実験用製品である。

Irganox 1076は、オクタデシル３，５−ジ（ｔｅｒｔ）ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＣＡＳ：2082-79-3）である。

回折効率ＤＥおよび比屈折率Δｎの測定：
図１に示した測定装置を用い、実験の部で製造した本発明の媒体および比較媒体を、ホログラム特性について試験した。

図１：反射型ホログラムを書き込むためのλ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器の配置：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α＝２１．８°およびβ＝４１．８°は、試料（媒体）の外側で測定したコヒーレント光線の入射角である。

空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光線（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光線に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光線と参照光線の最終断面を確立する。虹彩絞りの開口径は４ｍｍである。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）は、レーザー光線を２つの均一偏光コヒーレント光線に分ける。λ／２プレートによって、参照光線の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光線の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光線の入射角（α）は２１．８°、信号光線の入射角（β）は４１．８°である。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光線の干渉場は、試料への２つの入射光線の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。媒体における縞間隔は、約２２５ｎｍである（媒体の屈折率は約１．４９と考えられる）。

以下の方法で、ホログラムを媒体に書き込んだ。
照射時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。ここで、書き込まれたホログラムを、以下の方法で読み込んだ。信号光線のシャッターは閉じたままであった。参照光線のシャッターを開放した。参照光線の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光線は、先に書き込まれたホログラムに常に完全に存在することが確実になった。コンピューター制御の下、回転台は、０．０５°の角度ステップ幅でΩ＝０°からΩ＝２０°まで角度範囲を変えた。各々の角度に近づくと、対応する検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光線の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光線の出力を測定した。以下の式：

の商として、各々の角度Ωに近づいた時点での回折効率ηを得た。Ｐ_Ｄは回折光線の検出器での出力であり、Ｐ_Ｔは透過光線の検出器での出力である。

前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書き込まれたホログラムの回転角Ωの関数として表す。）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過された強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。

ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）、即ち回折効率のピーク値を測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光線の検出器の位置を変える必要があった。

次に、角度の関数としての測定ブラッグ曲線および透過強度変化から、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性樹脂層の比屈折率Δｎおよび厚さｄを決定した。その方法を以下に示す。

Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η／（Ω）について、以下の式があてはまる。

ここで、

である。

Φは回折格子厚さであり、χは離調パラメーターであり、Ψは書き込まれた屈折率格子の傾斜角である。α’およびβ’は、媒体内であるがホログラムの書き込みの際の角度αおよびβに相当する。ΔΘは、媒体内で測定された角度離調、即ち角度α’からの偏差である。ΔΩは、媒体の外側で測定された角度離調、即ち角度αからの偏差である。ｎは、感光性樹脂の平均屈折率であり、１．５０４に設定した。

次いで、以下の式のように、χ＝０、即ちΔΩ＝０に対して最大回折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）を得る。

図２に、回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データの、中心回転角Ω−α−シフトに対するプロットを示す。光重合中の幾何学的収縮および平均屈折率変化の故に、ＤＥを測定する角度がαと異なるので、Ｘ軸の中心をこのシフト付近におく。シフトは、典型的には０°〜２°である。

ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、もっぱら感光性樹脂層厚さｄによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄに対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄを適合させる。

反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再構成時に付随的に回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲しか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には検出されず、中心領域しか検出されない。従って、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を、層厚さｄを適合させるために付加的に使用する。

図２：角度離調ΔΩに対する、Kogelnikによるブラッグ曲線ηのプロット（点線）、測定した回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力のプロット（黒色実線）。光重合中の幾何学的収縮および平均屈折率変化の故に、ＤＥを測定する角度がαと異なるので、Ｘ軸の中心をこのシフト付近におく。シフトは、典型的には０°〜２°である。

ホログラムの書き込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光線のエネルギー線量を測定するため、組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な照射時間ｔに対して場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは以下の式で得られる。

使用される角度αおよびβで、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光線の出力を適合させた。

ポリオール１の調製：
まず、０．１８ｇのオクタン酸亜鉛、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（５００ｇ／ｍｏｌのＯＨ当量）を１リットル容のフラスコに導入し、１２０℃まで加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで、この温度で維持した。その後、冷却し、ワックス様固体として生成物を得た。

ポリオール３の調製：
２４６５ｇのTerathane（登録商標）650を、撹拌機を備えた２０リットル容の反応槽に計量添加し、４５０．５ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃まで加熱した。真空および窒素での圧力平衡を３回適用することによって、空気を窒素に入れ換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍまで上昇させた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下方より混合物を通して窒素を７２分間流通させた。その後、窒素によって０．３ｂａｒの圧力を確立し、２４２ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０３ｂａｒまで上昇した。８分後、圧力は再び０．５ｂａｒまで低下し、更なる１２．５３８ｋｇのＰＯを、２．３４ｂａｒで２時間１１分にわたって計量添加した。ＰＯの計量添加が完了した１７分後、１．２９ｂａｒの残圧で減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076の添加によって生成物を安定化した。粘性のある無色の液体として、生成物を得た（ＯＨ価：２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１１６５ｍＰａ・ｓ）。

ポリオール４の調製：
２４７５ｇのTerathane（登録商標）650を、撹拌機を備えた２０リットル容の反応槽に計量添加し、４５２．６ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１０５℃まで加熱した。真空および窒素での圧力平衡を３回適用することによって、空気を窒素に入れ換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍまで上昇させた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下方より混合物を通して窒素を５７分間流通させた。その後、窒素によって０．５ｂａｒの圧力を確立し、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのＰＯを同時に添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．０７ｂａｒまで上昇した。１０分後、圧力は再び０．６８ｂａｒまで低下し、更なる５．１１６ｋｇのＥＯおよび７．５５８ｋｇのＰＯを混合物として、２．３４ｂａｒで１時間５３分にわたって添加した。エポキシドの計量添加が完了した３１分後、２．１６ｂａｒの残圧で減圧を適用し、完全に脱気した。７．５ｇのIrganox 1076の添加によって生成物を安定化した。粘性のある僅かに濁った（ＴＥ（Ｆ）値３３０）液体として、生成物を得た（ＯＨ価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６３６ｍＰａ・ｓ）。

ポリオール５の調製：
６５０ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、（３−メチル）−１，５−ペンタンジオールおよびジフェニルカーボネートの重縮合によって調製されたポリカーボネートジオール１７０７ｇを、撹拌機を備えた２０リットル容の反応槽に計量添加し、５２７ｍｇのＤＭＣ触媒を添加した。次いで、約７０ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃まで加熱した。真空および窒素での圧力平衡を３回適用することによって、空気を窒素に入れ換えた。撹拌速度を３００ｒｐｍまで上昇させた後、真空ポンプを稼働させながら約０．１ｂａｒの圧力で、下方より混合物を通して窒素を８５分間流通させた。その後、窒素によって０．２ｂａｒの圧力を確立し、１７４ｇのＰＯを添加して重合を開始させた。それによって、圧力は２．２６ｂａｒまで上昇した。６分後、圧力は再び０．５５ｂａｒまで低下し、更なる８．８２６ｋｇのＰＯを、１．３６ｂａｒで１時間３２分にわたって添加した。ＰＯの計量添加が完了した２２分後、０．６７４ｂａｒの残圧で減圧を適用し、完全に脱気した。５．２７ｇのIrganox 1076の添加によって生成物を安定化した。粘性のある無色の液体として、生成物を得た（ＯＨ価：２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６５９ｍＰａ・ｓ）。

ウレタンアクリレート１の調製：
まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチル錫（Desmorapid Z, Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））、および２１３．０７ｇの酢酸エチル中２７％濃度トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート溶液（Desmodur（登録商標）RFE, Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空下、完全に除去した。半結晶性固体として、生成物を得た。

ホログラフィック媒体を製造するため、成分Ｃ、成分Ｄ（成分Ｃ中に既に予備溶解させておいてもよい）および任意に成分Ｇを成分Ｂに、必要ならば６０℃で溶解し、その後、２０μｍのガラスビーズ（例えば、Whitehouse Scientific Ltd（英国CH3 7PBチェスター、ウェーバトン在）製）を添加して十分に混合した。次いで、成分Ｅを純粋な状態またはＮＥＰ中希釈溶液として、暗闇または適当な照明の下で計量添加し、再び１分間混合した。場合により、１０分以下の時間、乾燥炉の中で６０℃まで加熱した。続いて、成分Ａを添加し、再び１分間混合した。次いで、成分Ｆの溶液を添加し、再び１分間混合した。得られた混合物を３０秒以下の時間、１ｍｂａｒ未満で撹拌しながら脱気し、その後、５０×７５ｍｍのガラス板上に広げ、各々を別のガラス板で覆った。１５ｋｇの加圧下、ＰＵ組成物を数時間（通常一晩）かけて硬化させた。幾つかのケースでは、６０℃で更に２時間、軽く閉めたパッケージの中で媒体を後硬化させた。感光性樹脂層の厚さｄは、使用したガラス球の直径に起因して２０μｍであった。マトリックスの様々な出発粘度および様々な硬化速度を有する様々な組成物は、常に同じではない感光性樹脂層厚さｄをもたらすので、各試料について書き込まれたホログラムの特性から独立してｄを決定する。

比較例１（媒体）：
８．８９ｇの前記したように調製したポリオール１（成分Ｂに対する比較）を、３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、０．１５ｇのCGI 909および０．０１５ｇのニューメチレンブルー（共成分Ｅ）と６０℃で、並びに０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）と混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、１．６４７ｇのDesmodur（登録商標）XP 2410（成分Ａ）を添加し、再び混合した。最後に、０．００９ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、スペーサーによって２０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で放置し、１６時間にわたって硬化させた。最大Δｎ：０．０１０１。

比較例２（媒体）：
６．１１７ｇのポリオール２（成分Ｂに対する比較）を、３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、０．１５ｇのCGI 909および０．０１５ｇのニューメチレンブルー（共成分Ｅ）と６０℃で、並びに０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）と混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、４．４１８ｇのBaytec（登録商標）WE180（成分Ａ）を添加し、再び混合した。最後に、０．０３０ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、スペーサーによって２０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で放置し、１６時間にわたって硬化させた。最大Δｎ：０．００６３。

比較例３（媒体）：
７．３４２ｇのTerathane 1000（成分Ｂに対する比較）を、３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、０．１５ｇのCGI 909および０．０１５ｇのニューメチレンブルー（共成分Ｅ）と６０℃で、並びに０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）と混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、３．１９３ｇのDesmodur（登録商標）XP 2580（成分Ａ）を添加し、再び混合した。最後に、０．０３０ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、スペーサーによって２０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で放置し、１６時間にわたって硬化させた。最大Δｎ：０．０１０６。

比較例４（媒体）：
１．１２９ｇのpolyether L800（２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリプロピレンオキシド）（成分Ｂに対する比較）を、３．０８１ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、０．１２ｇのCGI 909および０．０１２ｇのニューメチレンブルー（共成分Ｅ）と６０℃で、並びに０．４３１ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）と混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、７．５２５ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599（成分Ａ）を添加し、再び混合した。最後に、０．０２５９ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、スペーサーによって２０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で放置し、１６時間にわたって硬化させた。最大Δｎ：０．００９６。

実施例１（媒体）：
８．２９３ｇのポリオール３（成分Ｂ）を、５．２５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、０．１５ｇのCGI 909および０．０１５ｇのニューメチレンブルー（共成分Ｅ）と６０℃で、並びに０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）と混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、０．７４３ｇのDesmodur（登録商標）XP 2410（成分Ａ）を添加し、再び混合した。最後に、０．０１４０ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、スペーサーによって２０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で放置し、１６時間にわたって硬化させた。最大Δｎ：０．０１９６。

実施例２（媒体）：
７．７１１ｇのポリオール３（成分Ｂ）を、３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、０．１５ｇのCGI 909および０．０１５ｇのニューメチレンブルー（共成分Ｅ）と６０℃で、並びに０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）と混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、２．８２３ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599（成分Ａ）を添加し、再び混合した。最後に、０．０３８９ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、スペーサーによって２０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で放置し、１６時間にわたって硬化させた。最大Δｎ：０．０１２５。

実施例３（媒体）：
８．８２７ｇのポリオール３（成分Ｂ）を、４．５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、０．１５ｇのCGI 909および０．０１５ｇのニューメチレンブルー（共成分Ｅ）と６０℃で、並びに０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）と混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、０．９５８ｇのDesmodur（登録商標）XP 2580（成分Ａ）を添加し、再び混合した。最後に、０．０２５５ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、スペーサーによって２０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で放置し、１６時間にわたって硬化させた。最大Δｎ：０．０２０６。

実施例４（媒体）：
９．５３３ｇのポリオール４（成分Ｂ）を、３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、０．１５ｇのCGI 909および０．０１５ｇのニューメチレンブルー（共成分Ｅ）と６０℃で、並びに０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）と混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、１．００１ｇのDesmodur（登録商標）XP 2580（成分Ａ）を添加し、再び混合した。最後に、０．０３４２ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、スペーサーによって２０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で放置し、１６時間にわたって硬化させた。最大Δｎ：０．０１８２。

実施例５（媒体）：
９．６１１ｇのポリオール５（成分Ｂ）を、３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、０．１５ｇのCGI 909および０．０１５ｇのニューメチレンブルー（共成分Ｅ）と６０℃で、並びに０．５２５ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）と混合し、透明溶液を得た。次いで、３０℃まで冷却し、０．９２４ｇのDesmodur（登録商標）XP 2580（成分Ａ）を添加し、再び混合した。最後に、０．０３００ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）を添加し、再び短く混合した。続いて、得られた液状物質をガラス板上に注ぎ、それを、スペーサーによって２０μｍの距離に保った第２のガラス板で覆った。この試験片を室温で放置し、１６時間にわたって硬化させた。最大Δｎ：０．０１８５。

Ｍ＝ミラー
Ｓ＝シャッター
ＳＦ＝空間フィルター
ＣＬ＝コリメーターレンズ
λ／２＝λ／２プレート
ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ＝検出器
Ｉ＝虹彩絞り
α＝２１．８°およびβ＝４１．８°は、試料（媒体）の外側で測定したコヒーレント光線の入射角である。

Claims (13)

1. Ａ）ポリイソシアネート成分；
   Ｂ）１０００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有するＹ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎ型：
   ［ここで、Ｘは式（Ｉ）：
   -CH₂-CH(R)-O- （Ｉ）
   で示されるオキシアルキレン単位であり、
   ｉは１〜１０の整数であり、
   ｎは２〜８の整数であり、
   Ｒは、水素、アルキルまたはアリール基であり、前記アルキルまたはアリール基は、ヘテロ原子によって任意に置換または中断されていてよく、
   Ｙは基本開始剤であり、セグメントＸ_ｉおよびＹの総量に基づいたセグメントＸ_ｉの割合は少なくとも５０重量％を占める。］
   のヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーＢ１）を含んでなる、イソシアネート反応性成分；
   Ｃ）重合を介してエチレン性不飽和化合物と化学線の作用下で反応する基を含有するＮＣＯ基不含有化合物；
   Ｄ）ラジカル安定剤；
   Ｅ）光開始剤；
   Ｆ）任意に触媒；および
   Ｇ）任意に助剤および添加剤
   を含んでなるポリウレタン組成物。
2. 成分Ａ）がＨＤＩ、ＴＭＤＩおよび／またはＴＩＮに基づいたポリイソシアネートおよび／またはプレポリマーを含んでなる、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
3. 成分Ａ）が、イソシアヌレート構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するＨＤＩ系ポリイソシアネート、或いは２〜５のＮＣＯ官能価を有し、第一級ＮＣＯ基しか含有しないプレポリマーを含んでなる、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
4. 成分Ａ）が０．５重量％未満の遊離単量体イソシアネート残留含量を有する、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
5. 少なくとも１つのセグメントＸ_ｉが、プロピレンオキシドベースホモポリマーであるか、或いはオキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレン単位全ての総量に基づいた前記オキシプロピレン単位の割合が少なくとも２０重量％を占める、オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を含有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
6. 前記開始剤セグメントＹが、２５０ｇ／ｍｏｌ超〜２１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均モル質量を有する二官能性の、脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはテトラヒドロフラン重合体に基づく、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
7. 前記マルチブロックコポリマーＢ１）が１２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
8. 前記した成分Ｃ）の化合物が１．５５超の屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有する、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
9. 成分Ｃ）が、芳香族イソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよび／またはポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づいたウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートを含んでなる、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
10. （１）請求項１に記載のポリウレタン組成物を基材にまたは型の中に適用する工程、および（２）前記ポリウレタン組成物を硬化させる工程を含む、映像ホログラム記録用媒体の製造方法。
11. 請求項１０に記載の方法によって製造された映像ホログラム記録用媒体。
12. 請求項１１に記載の媒体を含む光学素子または光学像。
13. 請求項１２に記載の媒体を感光させることを含む、ホログラムの記録方法。

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