KR101634385B1 - 홀로그래피 매체 제조용 특정 폴리에테르-기재 폴리우레탄 배합물 - Google Patents

홀로그래피 매체 제조용 특정 폴리에테르-기재 폴리우레탄 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 데이터 저장은 물론 다른 유형의 광학적 적용을 위한 홀로그래피 매체의 제조에 유리한 신규 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
부피 홀로그램, 기록 매체, 광중합체, 상용성, 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄

Description

홀로그래피 매체 제조용 특정 폴리에테르-기재 폴리우레탄 배합물{SPECIAL POLYETHER-BASED POLYURETHANE FORMULATIONS FOR THE PRODUCTION OF HOLOGRAPHIC MEDIA}
<관련 출원>
본 출원은 2008년 10월 1일자 유럽 특허 출원 제08017278.6호의 우선권을 주장하는 바이며, 이것은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 본원에 참조로써 개재된다.
본 발명은 특히 데이터 저장은 물론 다른 유형의 광학적 적용을 위한 홀로그래피 매체의 제조에 유리한 신규 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
US 6,743,552호에 기술되어 있는 바와 같이, 홀로그래피 매체의 구조에서는, 실질적으로 중합체 매트릭스와 거기에 균일하게 분산되어 존재하는 매우 특별한 중합가능 단량체를 포함하는 중합체 층에 정보가 저장된다. 상기 매트릭스 중합체는 폴리우레탄-기재일 수 있다. 이것은 이소시아네이트-관능성 물질로부터 시작하여 폴리에테르 또는 폴리에스테르와 같은 폴리올과 가교결합되면서 우레탄을 형성함으로써 제조된다.
US 6,743,552호, US 6,765,061호 및 US 6,780,546호는 실질적으로 3관능성 폴리프로필렌 옥시드 (PPO), 및 3관능성 PPO와의 폴리(THF)의 혼합물을 기재로 하는, 홀로그래피 매체에 사용하기 위한 폴리에테르-기재 PU 매트릭스에 대해 개시하고 있다. 거기에 기술되어 있는 일부 배합물은 작은 몰 질량 (Mn ≤ 1000 g/몰)을 가지는 PPO를, 역시 Mn ≤ 1500 g/몰 이하의 몰 질량을 가지는 폴리(THF)와의 혼합물로서 함유한다. 매우 유사한 접근법이 JP 2008015154 A 20080124호에 기술되어 있다. 여기에서는, 2관능성 이소시아네이트, 및 폴리(THF)와 3관능성 PPO의 혼합물로부터 매트릭스가 형성된다. 마찬가지로, US 2003044690 A1 20030306호는 데스모두르(Desmodur)® N 3400, 데스모두르® N 3600 또는 베이텍(Baytec) WE-180, 및 1000의 Mn을 가지는 글리세롤 기재 3관능성 PPO로부터의 PU 매트릭스의 합성에 대해 기술하고 있다. 또한, JP 2008070464 A 20080327호에서는, 비교적 높은 Tg 값 (> 30 ℃)을 가지는 폴리에테르-기재 PU 매트릭스가 홀로그래피 매체에 사용된다. WO 2008029765 A1 20080313호에서는, 폴리에스테르- 및 폴리카르보네이트-기재의 폴리올이 부피 홀로그램(volume hologram)용 폴리우레탄 매트릭스 및 홀로그래피 매체를 위한 성분으로서 사용된다. WO 2005116756 A2 20051208호는 폴리에스테르, 및 엠보싱 홀로그램(embossed hologram)용 알킨디올 개시제와의 폴리에테르인 수르피놀(Surfynol) 440 (미국 알렌타운 소재 에어 프라덕츠 앤드 케미칼즈, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.) 사)의 혼합물을 기재로 하는 저-Tg 폴리우레탄 매트릭스에 대해 기술하고 있다.
또한, 특허 JP 2007101743호, JP 2007086234호, JP 2007101881호, US 20070077498호 및 US 20070072124호는 홀로그래피 데이터 메모리 분야에서의, 또는 "부피-유형 홀로그래피 광학 기록 매체"로서의, PU 매트릭스와 관련된 2- 및 3관능성 폴리프로필렌 옥시드의 용도에 대해 기술하고 있다. 이들에서 사용된 이소시아네이트 성분은, 경우에 따라 사슬 연장제로서의 1,4-부탄디올 존재하의, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 ("H12-MDI") 또는 상기 언급된 성분들의 예비중합체였다. 유사한 배합물들이 "정보 기록 및 고정" 및 "고밀도 부피 홀로그래피 기록 물질" 분야에 대한 특허 JP 2007187968호 및 JP 2007272044호에 개시되어 있다. 특허 JP 2008070464호는 홀로그래피 데이터 메모리 및 "홀로그래피 기록 물질 및 기록 매체"를 위한 매트릭스 물질로서 유사한 배합물에 대해 기술하고 있다. 이 경우에서는, 600 g/몰의 수 평균 몰 질량 (Mn)을 가지는 폴리에틸렌 글리콜이 사슬 연장제로서 사용되었으며, "H12-MDI" 이외에, 헥사메틸렌 디이소시아네이트도 사용되었다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 데스모두르® N 3300과 조합된 3관능성 폴리프로필렌 옥시드에 대해서는, 특허 JP 2007279585호에 "홀로그래피 기록 층" 및 "광학 기록 매체"의 제조를 위한 매트릭스 물질로서 기술되어 있다.
그러나, 특히 디지털 데이터 저장 이외의 광학 적용분야에 있어서 공지된 폴리우레탄-기재 시스템들의 단점은 해당 매체에 저장되는 홀로그램의 달성가능한 휘도(brightness)가 너무 낮다는 것이다. 이의 원인은 일반적으로 폴리우레탄 매트릭스와 기록 단량체(writing monomer)의 굴절률 사이의 상대적 차이가 너무 작다는 것이다. 반면, 매트릭스 중합체의 기록 단량체 및 배합물에 존재하는 다른 성분들과의 우수한 상용성이 항상 보장되어야 하기 때문에, 매트릭스 중합체의 임의의 변화는 가능하지 않다. 또한, 가공 상의 이유로, 배합물의 혼합 및 공급이 가능한 한 수행하기에 간편하도록 보장하는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 매트릭스 중합체와 기록 단량체의 상용성과 관련한 희생 없이도 홀로그램의 더 우수한 대조비(contrast ratio) 및 향상된 휘도를 가능케 하는 신규 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
드디어 놀랍게도, 특별한 폴리에테르 폴리올이 매트릭스 중합체를 합성하는 데에 사용될 경우, 상기 언급된 요건들이 충족될 수 있다는 것이 발견되었다.
<본 발명의 구현예>
본 발명의 일 구현예는 하기를 포함하는 폴리우레탄 조성물이다:
A) 폴리이소시아네이트 성분;
B) 1000 g/몰을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 유형 Y(Xi-H)n의 히드록시-관능성 멀티블록 공중합체 B1)을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
(여기서,
Xi는 하기 화학식 I의 옥시알킬렌 단위이고:
<화학식 I>
-CH2-CH(R)-O-;
i는 1 내지 10의 정수이고;
n은 2 내지 8의 정수이고;
R은 수소, 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 알킬 또는 아릴 라디칼은 헤테로원자로 임의로 치환 또는 개재되고;
Y는 기본 개시제이고, 단편 Xi의 비율은 단편 Xi 및 Y의 총량을 기준으로 50 중량％ 이상을 차지함);
C) 화학방사선의 작용하에 중합을 통하여 에틸렌형 불포화 화합물과 반응하는 기를 포함하는, NCO 기가 없는 화합물;
D) 자유 라디칼 안정화제;
E) 광개시제;
F) 임의로 촉매; 및
G) 임의로 보조제 및 첨가제.
본 발명의 또 다른 구현예는 A)가 HDI, TMDI 및/또는 TIN 기재의 폴리이소시아네이트 및/또는 예비중합체를 포함하는, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 A)가 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 HDI 기재의 폴리이소시아네이트, 또는 2 내지 5의 NCO 관능도를 가지며 1차 NCO 기만을 가지는 예비중합체를 포함하는, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 A)가 0.5 중량％ 미만의 유리 단량체형 이소시아네이트 잔류 함량을 가지는, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 하나 이상의 단편 Xi가 프로필렌 옥시드-기재의 단일중합체, 또는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체이고, 상기 옥시프로필렌 단위의 비율이 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위 모두의 총량을 기준으로 20 중량％ 이상을 차지하는, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 개시제 단편 Y가 250 g/몰 초과 및 2100 g/몰 미만의 수 평균 몰 질량을 가지는, 2관능성 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(ε-카프로락톤) 또는 테트라히드로푸란의 중합체를 기재로 하는, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 멀티블록 공중합체 B1)이 1200 내지 12,000 g/몰의 수 평균 분자량을 가지는, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 C)의 화합물이 1.55를 초과하는 굴절률 nD 20을 가지는, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 C)가 방향족 이소시아네이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트를 포함하는, 상기 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 (1) 상기 폴리우레탄 조성물을 기판 또는 몰드 에 적용하는 것, 및 (2) 상기 폴리우레탄 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 시각적 홀로그램(visual hologram) 기록용 매체의 제조 방법이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 방법에 의해 제조되는 시각적 홀로그램 기록용 매체이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 매체를 포함하는 광학 소자 또는 화상이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 매체를 노출시키는 것을 포함하는 홀로그램의 기록 방법이다.
이와 같이 본 발명이 완성됨으로써, 매트릭스 중합체와 기록 단량체의 상용성과 관련한 희생 없이도 홀로그램의 더 우수한 대조비 및 향상된 휘도를 가능케 하는, 홀로그래피 매체용 신규 폴리우레탄 조성물이 제공될 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다:
A) 폴리이소시아네이트 성분,
B) 1000 g/몰을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 유형 Y(Xi-H)n의 히드록시-관능성 멀티블록 공중합체 B1)을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
(여기서,
i는 1 내지 10이고,
n은 2 내지 8이고,
단편 Xi는 각 경우에 하기 화학식 I의 옥시알킬렌 단위로 구성되고:
<화학식 I>
-CH2-CH(R)-O-,
R은 수소, 헤테로원자 (예컨대, 에테르 산소)로 치환 또는 개재될 수도 있는 알킬 또는 아릴 라디칼이고,
Y는 기본 개시제이고,
단편 Xi의 비율은 단편 Xi 및 Y의 총량을 기준으로 50 중량％ 이상을 차지함),
C) 화학방사선의 작용하에 중합에 의해 에틸렌형 불포화 화합물과 반응하는 기 (방사선-경화 기)를 가지며, 그 자체에는 NCO 기가 없는 화합물,
D) 자유 라디칼 안정화제,
E) 광개시제,
F) 임의로 촉매,
G) 임의로 보조제 및 첨가제.
전형적인 폴리우레탄 조성물은 하기를 포함한다:
5 내지 93.999 중량％의 본 발명에 따른 성분 B),
1 내지 60 중량％의 성분 A),
5 내지 70 중량％의 성분 C),
0.001 내지 10 중량％의 광개시제 E),
0 내지 10 중량％의 자유 라디칼 안정화제 D),
0 내지 4 중량％의 촉매 F),
0 내지 70 중량％의 보조제 및 첨가제 G).
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 하기를 포함한다:
15 내지 82.989 중량％의 본 발명에 따른 성분 B),
2 내지 40 중량％의 성분 A),
15 내지 70 중량％의 성분 C),
0.01 내지 7.5 중량％의 광개시제 E),
0.001 내지 2 중량％의 자유 라디칼 안정화제 D),
0 내지 3 중량％의 촉매 F),
0 내지 50 중량％의 보조제 및 첨가제 G).
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 하기를 포함한다:
15 내지 82.489 중량％의 본 발명에 따른 성분 B),
2 내지 40 중량％의 성분 A),
15 내지 50 중량％의 성분 C),
0.5 내지 5 중량％의 광개시제 E),
0.01 내지 0.5 중량％의 자유 라디칼 안정화제 D),
0.001 내지 2 중량％의 촉매 F),
0 내지 35 중량％의 보조제 및 첨가제 G).
폴리이소시아네이트 성분 A)의 적합한 화합물은 업계 숙련자에게 원래 알려져 있는 모든 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 방향지방족의 디- 및 트리이소시아네이트로서, 그것이 포스겐화에 의해 수득되었는지, 또는 포스겐-비함유 공정에 의해 수득되었는지의 여부는 중요하지 않다. 또한, 우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아실요소, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 단량체형 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 비교적 분자량이 큰 2차 산물 (올리고- 및 폴리이소시아네이트) (상기 2차 산물은 업계 숙련자에게 원래 잘 알려져 있음) 역시 각각의 경우 개별적으로 또는 서로 간의 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
예를 들면, 적합한 단량체형 디- 또는 트리이소시아네이트는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다.
역시 가능한 것은 원래 잘 알려져 있는 방식으로 상기 언급된 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트를 과량으로 히드록시- 또는 아미노-관능성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것과 같은, 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛 구조를 가지는 이소시아네이트-관능성 예비중합체를 성분 A)의 화합물로서 사용하는 것이다. 이후, 저-단량체 산물을 수득하기 위하여 임의의 미반응 개시 이소시아네이트가 제거될 수 있다. 예비중합체 형성을 촉진하기 위해서는, 폴리우레탄 화학에서 업계 숙련자에게 원래 잘 알려져 있는 촉매를 사용하는 것이 유용할 수 있다.
예비중합체 합성을 위한 적합한 히드록시- 또는 아미노-관능성 화합물은 통상적으로 작은 분자량의 단쇄인, 즉 2 내지 20 탄소 원자를 함유하는 지방족, 방향지방족 또는 고리지방족 디올, 트리올 및/또는 고급 폴리올이다.
디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트가 있다.
적합한 트리올의 예로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이 있다. 적합한 고도-관능성 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
비교적 큰 분자량의 지방족 및 고리지방족 폴리올, 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 히드록시-관능성 아크릴 수지, 히드록시-관능성 폴리우레탄, 히드록시-관능성 에폭시 수지 또는 상응하는 혼성물(hybrid) (참조, 문헌 [Rompp Lexikon Chemie [Rompp Chemistry Lexicon], pages 465-466, 10th edition 1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]) 역시 적합하다.
예비중합체 합성에 적합한 폴리에스테르폴리올은 예를 들면 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 또는 이들의 혼합물과 같은 다가 알콜을 사용하고, 임의로 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 같이 더 높은 관능성의 폴리올을 동시에 사용하여, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족, 고리지방족 또는 방향족의 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 공지의 방식으로 제조될 수 있는 것과 같은, 선형 폴리에스테르 디올이다. 물론, 고리지방족 및/또는 방향족의 디- 및 폴리히드록시 화합물 역시 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 다가 알콜로서 적합하다. 유리 폴리카르복실산 대신, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실레이트, 또는 이들의 혼합물을 폴리에스테르 제조에 사용하는 것 역시 가능하다.
역시 예비중합체 합성에 적합한 폴리에스테르 폴리올로는 락톤의 단일- 또는 공중합체가 있으며, 이는 바람직하게는 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 같은 락톤 또는 락톤 혼합물의, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올용 합성 성분으로서 상기 언급된 작은 분자량의 다가 알콜과 같은 적합한 2관능성 및/또는 더 높은 관능성의 개시제 분자와의 첨가 반응에 의해 수득된다.
히드록실 기를 가지는 폴리카르보네이트 역시 예비중합체 합성을 위한 폴리히드록시 성분으로서 적합한데, 예를 들면 디올, 예컨대 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올의, 디아릴 카르보네이트, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과의 반응에 의해 제조될 수 있는 것들이다.
예비중합체 합성에 적합한 폴리에테르 폴리올은 예를 들면 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로퓨란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린의 다중첨가 생성물과 이들의 혼합 첨가생성물 및 그라프트 생성물, 그리고 다가 알콜 또는 이들의 혼합물의 축합에 의해 수득되는 폴리에테르 폴리올 및 다가 알콜, 아민 및 아미노 알콜의 알콕시화에 의해 수득되는 것들이다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 1.5 내지 6의 OH 관능도 및 200 내지 18000 g/몰 사이의 수 평균 분자량, 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 OH 관능도 및 600 내지 8000 g/몰의 수 평균 분자량, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.1의 OH 관능도 및 650 내지 4500 g/몰의 수 평균 분자량을 가지는, 랜덤 또는 블록 공중합체 형태의 폴리(프로필렌 옥시드), 폴리(에틸렌 옥시드) 및 이들의 조합, 또는 폴리(테트라히드로퓨란) 및 이들의 혼합물이다.
예비중합체 합성을 위한 적합한 아민은 모든 올리고머형 또는 중합체형의 1차 또는 2차인 디-, 트리- 또는 다관능성 아민이다. 예를 들면, 이들은 에틸렌 디 아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 트리아미노벤젠, 2관능성, 3관능성 및 고도-관능성 폴리아민, 예컨대 10 000 g/몰 이하의 수 평균 몰 질량을 가지는 아민-종결 중합체인 제파민즈(Jeffamines)® 또는 이들 서로 간의 임의의 혼합물일 수 있다.
바람직한 예비중합체는 200 내지 10 000 g/몰의 수 평균 분자량, 바람직하게는 500 내지 8000 g/몰의 수 평균 분자량을 가지며, 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 가지는 상기 언급된 합성 성분을 기재로 하는 것들이다. 특히 바람직한 예비중합체는 1000 내지 8000 g/몰의 수 평균 몰 질량을 가지는 HDI 또는 TMDI 및 2- 또는 3관능성 폴리에테르 폴리올 기재의 알로파네이트이다.
경우에 따라, 이소시아네이트 성분 A가 부분적으로 이소시아네이트-반응성 에틸렌형 불포화 화합물과 반응된 비례량(proportionate amount)의 이소시아네이트를 함유하는 것 역시 가능하다. 바람직하게는, α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 그리고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 1종 이상의 기를 가지는 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물이 여기에 이소시아네이트-반응성 에틸렌형 불포화 화합물로서 사용된다. 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 가지는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 적합한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크 릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤(Tone)® M100 (미국 소재 다우(Dow) 사), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡시화, 프로폭시화 또는 알콕시화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라(메트)아크릴레이트 및 이들의 산업등급 혼합물과 같은 화합물들이다. 또한, 단독 또는 상기 언급된 단량체 화합물과 조합된, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성의 올리고머형 또는 중합체형 불포화 화합물이 적합하다. 부분적으로 이소시아네이트-반응성 에틸렌형 불포화 화합물과 반응된 이소시아네이트의 비율은 이소시아네이트 성분 A를 기준으로 0 내지 99％, 바람직하게는 0 내지 50％, 특히 바람직하게는 0 내지 25％, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 15％이다.
성분 A) 폴리이소시아네이트의 NCO 기는 업계의 통상적인 차단제(blocking agent)에 의해 완전히 또는 부분적으로 차단될 수도 있다. 이들은 예를 들면 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예컨대 부탄온 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜탄온카르복시에틸 에스테르 또는 이들 차단제들의 임의의 혼합물이다.
바람직하게는, HDI, TMDI 및/또는 TIN을 기재로 하는 상기 언급된 유형의 폴리이소시아네이트 및/또는 예비중합체가 A)에 사용된다.
특히 바람직하게는, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 HDI 기재의 폴리이소시아네이트가 사용된다.
바람직하게는 2 내지 5의 NCO 관능도를 가지는 예비중합체, 특히 바람직하게는 1차 NCO 기를 가지는 것들을 사용하는 것 역시 특히 바람직하다. 이와 같은 예비중합체의 예로는 바람직하게는 HDI 및/또는 TMDI, 및 폴리에테르- 및/또는 폴리에스테르- 또는 폴리카르보네이트 폴리올을 기재로 하는 알로파네이트 또는 우레탄 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 언급된 폴리이소시아네이트 또는 예비중합체는 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량％ 미만의 유리 단량체형 이소시아네이트 잔류 함량을 가진다.
이소시아네이트-반응성 성분 B1)은 화학식 Y(Xi-H)n을 만족시키는 멀티블록 공중합체 구조를 가진다.
외부 블록 Xi는 Y(Xi-H)n의 총 몰 질량의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 66 중량％ 이상을 차지하고, 화학식 I에 따르는 단량체 단위를 구성한다. 바람직하게는, Y(Xi-H)n 중 n은 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게 는 2의 수이다. 바람직하게는, Y(Xi-H)n 중 i는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 매우 특히 바람직하게는 1의 수이다.
화학식 I에서, R은 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸, 헥실 또는 옥틸 기, 또는 알킬 라디칼 함유 에테르 기이다. 바람직한 알킬 라디칼 함유 에테르 기는 옥시알킬렌 단위를 기재로 하는 기이며, 반복 단위의 갯수는 바람직하게는 1 내지 50이다.
멀티블록 공중합체 Y(Xi-H)n은 바람직하게는 1200 g/몰 초과, 특히 바람직하게는 1950 g/몰 초과이지만, 바람직하게는 12,000 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 9000 g/몰 이하의 수 평균 분자량을 가진다.
블록 Xi는 동일한 옥시알킬렌 반복 단위만을 포함하는 단일중합체일 수 있다. 이들은 또한 상이한 옥시알킬렌 단위로 랜덤하게 구성되거나 또는 상이한 옥시알킬렌 단위의 블록으로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 단편 Xi는 프로필렌 옥시드 단독, 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드의 랜덤 또는 블록화 혼합물을 기재로 하고, 여기서 추가의 1-알킬렌 옥시드의 비율은 80 중량％ 이하이다.
프로필렌 옥시드 단일중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위의 랜덤 또는 블록 공중합체가 단편 Xi로서 특히 바람직하고, 상기 옥시프로필렌 단위의 비율은 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위 모두의 총량 을 기준으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 45중량％ 이상을 차지한다.
하기 추가 기재된 바와 같이, 블록 Xi를 상기 기재된 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 n-배 히드록시 또는 아미노 관능성 개시제 블록 Y(H)n에 첨가한다.
Y(Xi-H)n에서 50 중량％ 미만, 바람직하게는 34 중량％ 미만의 양으로 존재하는 내부 블록 Y는 고리형 에테르 기재의 2-히드록시 관능성 및/또는 더 높은-히드록시 관능성 중합체 구조로 이루어져 있거나, 또는 2-히드록시 관능성 및/또는 더 높은-히드록시-관능성 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지 및/또는 폴리우레탄 구조 단위 또는 상응하는 혼성물로 구성된다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들면 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 또는 이들의 혼합물과 같은 다가 알콜을 사용하고, 임의로 트리메틸올프로판 또는 글리세롤과 같이 더 높은 관능성의 폴리올을 동시에 사용하여, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족, 고리지방족 또는 방향족의 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 공지의 방식으로 제조될 수 있는 것과 같은, 선형 폴리에스테르디올 또는 분지 폴리에스테르폴리올이다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 적합한 다가 알콜은 물론 또한 고리지방족 및/또는 방향족 디- 및 폴리히드록시 화합물이다. 유리 폴리카르복실산 대신, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 폴리에스테르 제조에 사용하는 것 역시 가능하다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자유를 기재로 할 수 있다. 바람직하게는, 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 상술한 유형과 같은 바람직하게는 2의 OH 관능도를 가지는 다가 알콜의 첨가 반응으로 수득될 수 있는, 락톤의 단일- 또는 공중합체를 기재로 하는 폴리에스테르 폴리올이 또한 가능하다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 200 내지 2000 g/몰, 특히 바람직하게는 400 내지 1400 g/몰의 수 평균 몰 질량을 가진다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 유기 카르보네이트 또는 포스겐과 디올 또는 디올 혼합물의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 수득될 수 있다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은, 폴리에스테르 폴리올과 관련하여 그 자체로 언급되고 2의 OH 관능도를 가지는 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 폴리카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 400 내지 2000 g/몰, 특히 바람직하게는 500 내지 1400 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 650 내지 1000 g/몰의 수 평균 몰 질량을 가진다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 임의로 OH 또는 NH-관능성 개시제 분자를 가지는 고리형 에테르의 다중첨가생성물이고, 여기서 다중첨가생성물은 블록 조성물을 가진다. 예를 들면, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로르히드린의 다중첨가생성물, 이들의 혼합 첨가생성물 및 그라프트 생성물, 및 다가 알콜 또는 이들의 혼합물의 축합으로 수득된 폴리에테르 폴리올, 및 다가 알콜, 아민 및 아미노알콜의 알콕실화로 수득되는 것들이 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
고리형 에테르의 적합한 중합체는 특히 테트라히드로푸란의 중합체이다.
사용될 수 있는 개시제는, 폴리에스테르 폴리올 및 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜과 관련하여 그 자체로 언급되고, 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 2 또는 3, 매우 특히 바람직하게는 2의 OH 또는 NH 관능도를 가지는 다가 알콜이다.
이러한 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 200 내지 2000 g/몰, 특히 바람직하게는 400 내지 1400 g/몰, 매우 특히 바람직하게는 650 내지 1000 g/몰의 수 평균 몰 질량을 가진다.
물론, 상기 기재된 성분들의 혼합물이 또한 내부 블록 Y에 대해 사용될 수 있다.
내부 블록 Y에 바람직한 성분은 3100 g/몰 미만의 수 평균 몰 질량을 가지는, 테트라히드로푸란의 중합체, 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 ε-카프로락톤의 중합체이다.
내부 블록 Y에 대해 특히 바람직한 성분은 3100 g/몰 미만의 수 평균 몰 질량을 가지는, 테트라히드로푸란의 2관능성 중합체, 2관능성 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 ε-카프로락톤의 중합체이다.
매우 특히 바람직하게는, 개시제 단편 Y는 250 g/몰 초과 및 2100 g/몰 미만의 수 평균 몰 질량을 가지는, 2관능성 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(ε-카프로락톤) 또는 테트라히드로푸란의 중합체를 기재로 한다.
바람직하게는, 구조식 Y(Xi-H)n을 가지는 사용된 블록 공중합체는 본 발명에 따라 상기 기재된 블록 Xi를 50 중량％ 초과 포함하고, 1200 g/몰을 초과하는 총 수 평균 몰 질량을 가진다.
특히 바람직한 블록 공중합체는 50 중량％ 미만의 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리-THF, 및 50 중량％ 초과의 본 발명에 따라 상기 기재된 블록 Xi를 포함하고, 1200 g/몰을 초과하는 수 평균 몰 질량을 가진다. 특히 바람직한 블록 공중합체는 50 중량％ 미만의 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(ε-카프로락톤) 또는 폴리-THF, 및 50 중량％ 초과의 본 발명에 따라 상기 기재된 블록 Xi를 포함하고, 1200 g/몰을 초과하는 수 평균 몰 질량을 가진다.
매우 특히 바람직한 블록 공중합체는 34 중량％ 미만의 지방족 폴리카르보네 이트 폴리올, 폴리(ε-카프로락톤) 또는 폴리-THF, 및 66 중량％ 초과의 본 발명에 따라 상기 기재된 블록 Xi를 포함하고, 1950 g/몰 초과 및 9000 g/몰 미만의 수 평균 몰 질량을 가진다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 알킬렌 옥시드 첨가 방법으로 제조된다. 먼저, 알킬렌 옥시드와 제레비티노프-활성(Zerewitinoff-active) 수소 원자 Y(H)n을 가지는 개시제 화합물과의 염기-촉매된 첨가 반응이 산업상 중요하고; 둘째, 이중 금속 시안화물 화합물 ("DMC 촉매")의 사용이 이 반응을 수행하는 데 있어 더욱 중요해진다. N, O 또는 S에 결합된 수소는, 그것이 제레비티노프에 의해 발견된 공정에 의해 요오드화 메틸마그네슘과의 반응으로 메탄을 생성시키는 경우, 제레비티노프-활성 수소 (종종 "활성 수소"로도 알려져 있음)로 지칭된다. 제레비티노프-활성 수소를 가지는 화합물의 전형적인 예는 관능기로 카르복실, 히드록실, 아미노, 이미노 또는 티올 기를 함유하는 화합물이다. 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 제레비티노프-활성 수소 원자를 가지는 개시제 화합물과의 염기-촉매된 첨가 반응은 알칼리 금속 수산화물의 존재하에 수행되지만, 또한 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 카르복실레이트 또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용하는 것도 가능하다. 알킬렌 옥시드의 첨가 반응이 완료된 후, 폴리에테르 쇄 상의 중합-활성 중심을, 예를 들면 묽은 광산, 예컨대 황산 또는 인산으로 중성화하고, 생성된 염을 분리 제거하여 탈활성화해야 한다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직하게는 DMC 촉매가 사용된다. 예를 들면, US A 5 470 813, EP A 700 949, EP A 743 093, EP A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 고활성 DMC 촉매가 특히 바람직하게 사용된다. EP A 700 949에 기재되어 있으며, 이중 금속 시안화물 화합물 (예를 들면, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들면, tert-부탄올) 이외에 500 g/몰 초과의 수 평균 분자량을 가지는 폴리에테르도 함유하는 고활성 DMC 촉매가 전형적인 예이다. 이들 촉매는 그의 높은 활성으로 인해, 폴리에테르 폴리올의 추가 후처리가 필요하지 않을 정도로 소량 사용될 수 있다. 상기 공정은 하기에 자세히 기재되어 있다. 사용된 "개시제 폴리올"은 항상 블록 공중합체에 50 중량％ 미만의 양으로 존재하는 OH-관능화된 전구체 Y이며, 알킬렌 옥시드가 이들 상에서 중합되어 말단에서 멀티블록 공중합체가 수득된다. 바람직하게는, 수득된 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이들의 혼합물이다. 알콕실화에 의한 폴리에테르 쇄의 합성은, 예를 들면 하나의 단량체 에폭시드만을 사용하거나, 또는 다수의 상이한 단량체 에폭시드를 랜덤하게 또는 블록화하여 사용하여 수행될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 성분 B)의 다른 성분으로는, 업계 숙련자에게 알려져 있는 모든 OH- 및/또는 NH-관능성 화합물이 B2)로서 사용될 수 있다. 이들은 특히 2- 및 고도-관능성의 폴리에테르 폴리올 (이들의 단량체는 화학식 I을 따르지 않음), 예컨대 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 락톤의 단일- 또는 공중합체, 히드록시- 또는 아민관능성 폴리아크릴 수지 및 폴리아민, 예컨대 제파 민즈(Jeffamines)® 또는 다른 아민-종결 중합체 및 (블록) 공중합체 또는 이들의 혼합물이다.
B1)과 B2)의 혼합물이 B)에 사용되는 경우, 바람직하게는 80 중량％ 이상의 B1)과 20 중량％ 이하의 B2), 특히 바람직하게는 99 중량％ 이상의 B1)과 1 중량％ 이하의 B2), 매우 특히 바람직하게는 100 중량％의 B1)이 사용된다.
바람직하게는, > 1.55, 특히 바람직하게는 > 1.58의 굴절률 nD 20을 가지는 화합물이 C)에 사용된다.
성분 C)에는, α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 그리고 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물, 및 올레핀형 불포화 화합물, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 올레핀, 예컨대 1-옥텐 및/또는 1-데센, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메타크릴산 및 아크릴산과 같은 화합물들이 사용될 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다.
일반적으로, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 지칭된다. 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트만을 정선하여 언급하자면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부 틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일] 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트, 및 이들의 에톡시화 유사체 화합물인 N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
물론, 우레탄 아크릴레이트 역시 성분 C)로서 사용될 수 있다. 우레탄 아크 릴레이트는 하나 이상의 아크릴 에스테르 기를 가지며, 추가적으로 하나 이상의 우레탄 결합을 가지는 화합물을 의미하는 것으로 양해된다. 이와 같은 화합물은 히드록시 관능성 아크릴레이트를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이와 같은 목적으로 사용될 수 있는 이소시아네이트의 예는 방향족, 방향지방족, 지방족 및 고리지방족의 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트이다. 상기 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체형 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 원하는 이성질체 함량을 가지는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체형 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 또는 우레탄, 요소, 카르보디이미드, 아실요소, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이다. 방향족 또는 방향지방족의 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 바람 직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 적합한 히드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예컨대 톤® M100 (독일 슈발바흐 소재 다우(Dow) 사), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡시화, 프로폭시화 또는 알콕시화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시 관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트, 또는 이들의 산업등급 혼합물과 같은 화합물들이다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성의 올리고머형 또는 중합체형 불포화 화합물로서, 단독 또는 상기 언급된 단량체 화합물과 조합된 것이 적합하다. 히드록실 기를 함유하며 20 내지 300 mgKOH/g의 OH 함량을 가지는 원래 알려져 있는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 또는 히드록실 기를 함유하며 20 내지 300 mgKOH/g의 OH 함량을 가지는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 또는 20 내지 300 mgKOH/g의 OH 함량을 가지는 아크릴화 폴리아크릴레이트, 그리고 이들의 서로 간의 혼합물, 및 히드록실 기를 함유하는 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물, 또는 히드록실 기를 함유하는 불포화 폴리에스테르의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 히드록실 기를 함유하며 정의된 히드록시-관능도를 가지는 에폭시아크릴레이트가 바람직하다. 히드록실 기를 함유하는 에폭시(메트)아크릴레이트는 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산의, 단량체형, 올리고머형 또는 중합체형 비스페놀 A, 비스페놀 F, 헥산디올 및/또는 부탄디올의 에폭시드 (글리시딜 화합물) 또는 그의 에톡시화 및/또는 프로폭시화 유도체와의 반응 생성물을 기재로 한다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공지의 반응으로부터 수득될 수 있는 것과 같은, 정의된 관능도를 가지는 에폭시아크릴레이트가 또한 바람직하다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 및/또는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 1종 이상의 방향족 구조 단위를 가지는 (메트)아크릴레이트 및/또는 우레탄 (메트)아크릴레이트가 사용된다.
성분 C로서 특히 바람직하게 사용되는 화합물은 방향족 이소시아네이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 우레탄 아크릴레이트 및 우레탄 메타크릴레이트이다.
매우 특히 바람직한 구현예에서는, 방향족 트리이소시아네이트 (매우 특히 바람직하게는 트리스(4-페닐이소시아네이토) 티오포스페이트, 또는 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트의 3량체)의 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트와의 첨가생성물이 성분 C로서 사용된다. 다른 매우 특히 바람직한 구현예에서는, 3-티오메틸페닐 이소시아네이트의 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트와의 첨가생성물이 성분 C로서 사용된다.
비닐방향족물질의 예로는 스티렌, 스티렌의 할로겐화 유도체, 예컨대 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, p-(클로로메틸)스티렌, p-(브로모메틸)스티렌, 또는 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐안트라센, 9-비닐안트라센, 9-비닐카르바졸 또는 2관능성 화합물, 예컨대 디비닐벤젠이 있다.
적합한 성분 D)의 화합물은 예를 들면 문헌 ["Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 4th edition, Volume XIV/I, pages 433 et seq., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961]에 기술되어 있는 것과 같은 억제제 및 항산화제이다. 적합한 물질 종류는 예를 들면 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 크레졸, 히드로퀴논, 벤질 알콜, 예컨대 벤즈히드롤, 임의로 또한 퀴논, 예컨대 2,5-디-tert-부틸퀴논, 임의로 또한 방향족 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 페노티아진이다.
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진, p-메톡시페놀, 2-메톡시-p-히드 로퀴논 및 벤즈히드롤이 바람직하다.
1종 이상의 광개시제가 성분 E)로서 사용된다. 이들은 보통 화학방사선에 의해 활성화될 수 있으며, 상응하는 중합가능 기의 중합을 개시하는 개시제이다. 광개시제는 원래 공지되어 있는 시중 판매 화합물로서, 일분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II) 개시제 사이에 구별이 이루어진다. 또한 화학적 특성에 따라, 이러한 개시제들은 자유 라디칼, 음이온 (또는) 양이온 (또는 혼합) 형태의 상기 언급된 중합에 사용된다.
자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은 예를 들면 3차 아민과 조합된 방향족 케톤 화합물, 예컨대 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러(Michler's) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스파인 옥시드, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스파인 옥시드, 비스아실로포스파인 옥시드, 페닐글리옥실 에스테르, 캄포퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파-,알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논과 같은 (유형 II) 개시제 또한 적합하다. EP-A 0223587호에 기술되어 있으며, 암모늄 아릴보레이트와 1종 이상 염료의 혼합물로 구성되는 광개시제 시스템 역시 광개시제로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스-(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트가 암모늄 아릴보레이트로서 적합하다. 적합한 염료는 예를 들면 뉴 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로우, 염화 피나시놀, 로다민 6G, 갈로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아 블루 R, 셀레스틴 블루, 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리안트 그린, 아스트라존 오렌지 G, 다로우 레드, 피로닌 Y, 베이직 레드 29, 피릴륨 I, 시아닌 및 메틸렌 블루, 아주레 A이다 (문헌 [Cunningham et al., RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998]).
음이온 중합에 사용되는 광개시제는 일반적으로 (유형 I) 시스템이며, 제1 열의 전이 금속 착물로부터 유래한다. 예를 들면, 크롬염, 예컨대 트랜스-Cr(NH3)2(NCS)4 - (문헌 [Kutal et al., Macromolecules 1991, 24, 6872]) 또는 페로센형 화합물 (문헌 [Yamaguchi et al., Macromolecules 2000, 33, 1152])이 현재 공지되어 있다. 음이온 중합의 다른 가능성은 크리스탈 바이올렛 류코니트릴 또는 말라키트 그린 류코니트릴과 같은 염료의 사용에 있는데, 이들은 광분해성 분해에 의해 시아노아크릴레이트를 중합할 수 있다 (문헌 [Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761]). 그러나, 중합체에 발색단(chromophore)이 도입됨으로써, 생성되는 중합체가 착색된다.
양이온 중합에 사용되는 광개시제에는 실질적으로 하기 3개의 종류가 포함된다: 아릴디아조늄염, 오늄염 (본원에서는 특히: 요오도늄, 술포늄 및 셀레노늄 염) 및 유기금속 화합물. 수소 공여체 존재 및 부재 하 모두에서의 조사시, 페닐디아조늄염은 중합을 개시하는 양이온을 생성시킬 수 있다. 전체 시스템의 효율은 디아조늄 화합물에 사용되는 상대이온의 특성에 의해 결정된다. 본원에서는 약간 반 응성이나 매우 고가인 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 바람직하다. 얇은 필름을 코팅하는 데에 사용하기에는, 이러한 화합물들이 일반적으로 매우 적합하지는 않은데, 표면 품질이 광에 대한 노출 후 방출되는 질소에 의해 감소되기 (핀홀(pinhole) 때문이다 (문헌 [Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139]). 매우 광범위하게 사용되며 또한 모든 종류의 형태로 시중에서 구입가능한 것은 오늄염, 특히 술포늄 및 요오도늄 염이다. 이들 화합물의 광화학에 대해서는 오랫동안 연구되어 왔다. 요오도늄염은 먼저 여기 후 균질분해성으로 분해됨으로써 H 분리에 의해 안정화되는 자유 라디칼 및 자유 라디칼 양이온을 생성시키고 양성자를 방출한 다음, 양이온 중합을 개시한다 (문헌 [Dektar et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838]). 이와 같은 기작은 요오도늄염을 자유 라디칼 광중합용으로도 사용할 수 있게 한다. 여기에서 상대이온의 선택이 다시 한번 상당히 중요한데; 매우 고가인 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 역시 바람직하다. 아니면, 이와 같은 구조의 종류에서는 방향족물질 치환의 선택이 완전히 자유로워서, 실질적으로 적합한 합성용 개시 빌딩 블록의 가용성에 의해 결정된다. 상기 술포늄염은 노리쉬(Norrish) (II)에 따라 분해되는 화합물이다 (문헌 [Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825]). 술포늄염의 경우 역시, 상대이온의 선택이 매우 중요한데, 그것은 실질적으로 중합체의 경화 속도에서 드러난다. 최선의 결과는 일반적으로 SbF6 - 염에서 수득된다. 요오도늄 및 술포늄 염 의 자가-흡수가 < 300 nm이기 때문에, 이러한 화합물들은 근 UV 또는 단-파장 가시광에 의해 광중합에 대하여 적절하게 민감화되어야 한다. 이것은 예컨대 안트라센 및 유도체 (문헌 [Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266]) 또는 페노티아진 또는 그의 유도체 (문헌 [Hua et al, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494])와 같이 더 고도의 흡수성을 가지는 방향족물질을 사용함으로써 가능하다.
이러한 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 경화에 사용되는 방사선 공급원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도는 업계 숙련자에게 알려져 있는 방식으로 조정되어야 한다. 광중합과 관련하여 상기 언급된 조정은, 업계 숙련자라면, 성분들 및 각각 구입가능한 특히 바람직한 합성 성분의 하기-언급되는 양 범위 내에서 일상적인 실험의 형태로 용이하게 가능하다.
바람직한 광개시제 E)는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트의 예컨대 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리안트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌과 같은 염료와의 혼합물이다.
임의로, 1종 이상의 촉매가 성분 F)의 화합물로서 사용될 수 있다. 이들은 우레탄 형성을 촉진하기 위한 촉매이다. 이와 같은 목적을 위한 공지의 촉매로는 예를 들면 주석 옥타노에이트, 아연 옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메 틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스타난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 지르코늄 비스(에틸헥사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 3차 아민, 예컨대 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이 있다.
디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스타난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이 바람직하다.
물론, 추가 첨가제 G)가 임의로 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면 코팅 기술 분야의 통상적인 첨가제, 예컨대 용매, 가소제, 평탄화제 또는 접착 촉진제일 수 있다. 사용되는 가소제는 바람직하게는 우수한 용해 특성, 낮은 휘발성 및 높은 비점을 가지는 액체이다. 한 가지 유형의 첨가제 다수를 동시에 사용하는 것 역시 유리할 수 있다. 물론, 다수 유형의 첨가제 다수를 사용하는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물을 사용하면, 적절한 노출 과정에 의해 전체 가시 범위 및 근 UV 범위 (300-800 nm)에서의 광학적 적용을 위한 홀로그램이 제조될 수 있다. 시각적 홀로그램(visual hologram)에는 특히 인-라인 (가버(Gabor)) 홀로그램, 이축(off-axis) 홀로그램, 완전-천공(full-aperture) 이전 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("무지개 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그 램, 이축 반사 홀로그램, 엣지-리터러츄어(edge-literature) 홀로그램 및 홀로그래피 스테레오그램(stereogram)을 포함하여, 업계 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 기록될 수 있는 모든 홀로그램이 포함되는데; 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램 및 투과 홀로그램이 바람직하다. 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 소자, 광 가이드, 파장가이드, 프로젝션 스크린 및/또는 마스크와 같은 광학적 소자들이 바람직하다. 종종, 이러한 광학 소자들은 어떻게 홀로그램이 광에 노출되느냐에 따라, 그리고 홀로그램이 어떤 차원을 가지느냐에 따라 주파수 선택성을 나타낸다. 기술된 폴리우레탄 조성물이 특히 유리한데, 그의 사용시, 선행 기술에서 기술된 배합물로는 달성된 바 없는 ≥ 0.011의 높은 굴절률 차이 델타 n이 달성가능하기 때문이다.
또한, 예를 들면 보안 문서의 개인 초상, 생물측정 표시를 위한, 또는 일반적으로 광고, 보안 라벨, 상표 보호, 상표 소인화, 라벨, 디자인 요소, 장식, 일러스트레이션, 복수-여행 티켓, 화상 등을 위한 화상 또는 화상 구조의, 그리고 특히 상기한 품목들과 조합되기도 하여 디지털 데이터를 표시할 수 있는 화상의 것과 같은, 홀로그래피 화상 또는 도해가 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물에 의해 제조될 수도 있다. 홀로그래피 화상은 3-차원 화상의 인상을 줄 수 있으나, 그것이 조명되는 각도, 그것이 조명되는 광원 (이동식 광원 포함) 등에 따라, 순서 화상, 짧은 필름(short film) 또는 수많은 상이한 대상들을 표시할 수도 있다. 이러한 다양한 디자인 가능성으로 인하여, 홀로그램, 특히 부피 홀로그램은 상기 언급된 적용분야에 대한 매력적인 해결책이다.
따라서, 본 발명은 추가적으로 본 발명에 따른 매체의 시각적 홀로그램의 기록, 광학 소자, 화상, 도해의 제조를 위한 용도, 및 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물을 사용한 홀로그램의 기록 방법, 및 그로부터 수득가능한 매체 또는 홀로그래피 필름에 관한 것이다.
시각적 홀로그램 기록용 홀로그래피 매체의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 성분 A)를 제외한 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물의 합성 성분들이 서로 균질하게 혼합되고, 성분 A)는 기판 또는 몰드에의 적용 직전에만 혼합되는 방식으로 수행된다.
예를 들면 교반 탱크 또는 구동식 믹서 및 고정식 믹서 모두와 같이, 혼합 기술에 속하는 업계 숙련자에게 원래 알려져 있는 모든 방법 및 장치가 혼합에 사용될 수 있다. 그러나, 무용 공간이 없거나 작은 무용 공간만을 가지는 장치가 바람직하다. 또한, 바람직한 방법은 매우 짧은 시간 내에 혼합될 두 성분의 매우 철저한 혼합으로 혼합이 수행되는 방법이다. 구체적으로, 구동식 믹서, 특히 성분들이 믹서 내에서만 서로 접촉되는 것들이 이와 같은 목적에 적합하다.
상기 과정 동안의 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 60 ℃이다.
필요할 경우에는, 예를 들면 1 mbar의 감압하에서 개별 성분 또는 전체 혼합물의 기체제거가 수행될 수도 있다. 특히 성분 A) 첨가 후의 기체제거는 수득가능한 매체에서의 잔류 기체에 의한 기포 형성을 방지하는 데에 바람직하다.
성분 A)의 혼합 전에, 혼합물은 필요에 따라 수개월 동안 저장-안정성 중간 생성물로서 저장될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물 성분 A)의 혼합 후에는, 조성에 따라 실온에서 수초 내지 수시간 이내에 경화되는 투명한 액체 배합물이 수득된다.
폴리우레탄 조성물 합성 성분의 비 및 유형과 반응성은 바람직하게는 성분 A) 첨가 후의 경화가 실온에서 수분 내지 1시간 이내에 시작되도록 조정된다. 바람직한 구현예에서, 상기 경화는 혼합 후 30 내지 180 ℃ 사이, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도로 가열함으로써 촉진된다.
경화 거동과 관련된 상기 언급된 조정은 성분들 및 각각의 경우 선택이 가능한 합성 성분, 특히 바람직한 합성 성분의 상기 언급된 양 범위 내에서 일상적인 실험의 형태로 용이하게 가능하다.
모든 성분들의 완전한 혼합 직후, 본 발명에 따른 폴리우레탄 조성물은 25 ℃에서 통상적으로 10 내지 100 000 mPa.s, 바람직하게는 100 내지 20 000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200 내지 10 000 mPa.s, 특별히 바람직하게는 500 내지 5000 mPa.s의 점도를 가지며, 그에 따라 용매-비함유 형태에서도 매우 우수한 가공 특성을 가진다. 적합한 용매를 가지는 용액에서는, 10 000 mPa.s 미만, 바람직하게는 2000 mPa.s 미만, 특히 바람직하게는 500 mPa.s 미만의 25 ℃에서의 점도가 달성될 수 있다.
15 g의 양에서, 0.004 중량％의 촉매 함량을 가질 때 25 ℃에서 4시간 이내에 경화되거나, 0.02％의 촉매 함량으로 25 ℃에서 10분 이내에 경화되는 상기 언급된 유형의 폴리우레탄 조성물이 유리한 것으로 입증되었다.
기판 또는 몰드에의 적용을 위해서는, 구체적으로 나이프 코팅, 주입(pouring), 인쇄, 스크린인쇄, 분무 또는 잉크젯 인쇄와 같이 업계 숙련자에게 알려져 있는 모든 각각의 통상적인 방법들이 적합하다.
상기한 모든 참조문헌들은 모든 유용한 목적에 있어서 그 전체가 참조로써 개재된다.
본 발명을 구현하는 소정의 구체적인 구조가 제시되고 기술된다 할지라도, 업계 숙련자라면, 기본적인 발명 개념의 기술사상 및 영역으로부터 벗어나지 않고도 부분들의 다양한 변형 및 재배열이 이루어질 수 있다는 것, 및 그것이 여기에서 제시 및 기술되는 특정 형태로 제한되지는 않는다는 것이 명백할 것이다.
본 발명에 따른 광중합체를 설명하기 위하여 하기의 실시예들이 언급되나, 제한하는 것으로 이해되어서는 아니 된다. 다르게 주지되지 않는 한, 언급되는 모든 백분율을 중량 기준 백분율이다.
데스모두르® XP 2410은 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스(Bayer MaterialScience) AG 사의 실험등급 제품인 헥산 디이소시아네이트-기재 폴리이소시아네이트로서, 이미노옥사디아진디온 비율 30％ 이상, NCO 함량: 23.5％이다.
데스모두르® XP 2599는 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스 AG 사의 실험등급 제품인 어클레임(Acclaim) 4200 상 헥산 디이소시아네이트의 완전 알로파네이트로서, NCO 함량: 5.6-6.4％이다.
데스모두르® XP 2580은 독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스 AG 사의 실험등급 제품인 헥산 디이소시아네이트 기재의 지방족 폴리이소시아네이트로서, NCO 함량은 약 20％이다.
테라탄(Terathane)® 650은 독일 루드비히샤펜 소재 바스프(BASF) AG 사의 시중 제품 (650 g/몰의 몰 질량을 가지는 폴리-THF)이다.
테라탄® 1000은 독일 루드비히샤펜 소재 바스프 AG 사의 시중 제품 (1000 g/몰의 몰 질량을 가지는 폴리-THF)이다.
폴리올 2는 2관능성 폴리(ε-카프로락톤)폴리올 (수 평균 몰 질량 약 650 g/몰)이다.
폴리올 1은 바이엘 머티어리얼사이언스 AG의 실험 생성물이다. 제법은 하기에 기재되어 있다.
폴리올 3 내지 5는 본 발명에 따른 폴리올이다. 그의 제법은 하기에 기재되어 있다.
DMC 촉매: EP A 700 949에 기재된 방법에 의해 수득가능한, 아연 헥사시아노코발테이트 (III) 기재의 이중 금속 시안화물 촉매.
폼레즈® UL28: 우레탄화 촉매, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 미국 커네티컷 윌톤 소재 모멘티브 퍼포먼스 케미칼즈(Momentive Performance Chemicals) 사의 시중 제품 (N-에틸피롤리돈 중 10％ 농도 용액으로서 사용).
CGI 909는 스위스 바젤 소재 시바 인크.(Ciba Inc.)사에 의해 2008년에 판매된 실험등급 제품이다.
이르가녹스(Irganox) 1076은 옥타데실 3,5-디(tert)부틸-4-히드록시히드로신나메이트 (CAS 2082-79-3)이다.
회절 효율 DE 및 굴절률 차이 Δn의 측정:
실험 부서에서 제조된 본 발명에 따른 매체 및 비교용 매체를 그의 홀로그래피 특성과 관련하여 도 1에 따른 배열을 측정하는 것에 의해 시험하였다.
도 1: 반사 홀로그램을 기록하기 위한 λ = 633 nm (He-Ne 레이저)에서의 홀로그래피 매체 시험기의 구성: M = 거울, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 조준 렌즈(collimator lens), λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-감지 광선 스플리터, D = 검출기, I = 조리개, α = 21.8°및 β = 41.8°가 샘플 (매체) 외부에서 측정된 동기 광선의 입사 각도임.
He-Ne 레이저 (방출 파장 633 nm)의 광선을 공간 필터 (SF)와 함께 조준 렌즈 (CL)의 도움에 의해 평행 균질 광선으로 변환시켰다. 신호 및 기준 광선(reference beam)의 최종 단면적은 조리개 (I)에 의해 설정되었다. 조리개 개구부의 직경은 4 mm이었다. 편광-의존형 광선 스플리터 (PBS)가 상기 레이저 광선을 2개의 동기화된 동일 편광 광선으로 나누었다. λ/2 판에 의하여, 기준 광선의 전력을 0.5 mW로 조정하고, 신호 광선의 전력을 0.65 mW로 조정하였다. 상기 전력은 샘플이 제거된 반도체 검출기 (D)를 사용하여 측정하였다. 기준 광선의 입사각 (α)은 21.8°이었으며, 신호 광선의 입사각 (β)은 41.8°이었다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 겹치는 광선의 간섭장(interference field)은 샘플에 입사되는 2개 광선의 각도 이등분선에 수직인 명과 암 스트립의 격자를 생성시켰다 (반사 홀로그램). 매체에서의 스트립 간격은 약 225 nm이었다 (매체의 굴절률이 약 1.49인 것으로 가정).
하기의 방식으로 홀로그램을 매체에 기록하였다:
노출 시간 t 동안 셔터 (S)를 둘 모두 개방하였다. 이후, 셔터 (S)가 폐쇄된 후, 아직 중합되지 않은 기록 단량체의 확산을 위하여, 매체를 5분의 시간 동안 방치하였다. 다음에, 기록된 홀로그램은 하기의 방식으로 해독하였다. 신호 광선의 셔터는 폐쇄된 채 유지하였다. 기준 광선의 셔터는 개방하였다. 기준 광선의 조리개를 < 1 mm의 직경으로 폐쇄하였다. 이것은 상기 광선이 매체의 모든 회전 각도 (Ω)에 있어서 항상 완전히 이미 기록된 홀로그램에 있도록 한다. 컴퓨터로 조절되는 턴테이블이 Ω = 0°로부터 Ω = 20°까지의 범위에서 0.05°의 단계적 각도 폭으로 각도를 변환시켰다. 각 각도 시험에서, 상응하는 검출기 D에 의해 0차(zeroth order)로 투과된 광선의 전력을 측정하고, 1차(first order)로 회절된 광선의 전력을 검출기 D에 의해 측정하였다. 각 각도 Ω에서, 하기의 비율로 산정되는 회절 효율 η을 수득하였다:
Figure 112009060252008-pat00001
PD는 회절된 광선의 검출기에서의 전력이며, PT는 투과된 광선의 검출기에서 의 전력이다.
상기한 방법에 의하여, 브래그(Bragg) 곡선 (이것은 기록된 홀로그램의 회전 각도 Ω의 함수로써 회절 효율 η을 기술함)을 측정하고, 컴퓨터에 저장하였다. 또한, 0차로 투과된 강도 역시 회전 각도 Ω에 대하여 작도하여 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE = ηmax), 즉 그 최대값을 측정하였다. 이와 같은 목적을 위해서는, 이러한 최대값을 측정하도록 회절 광선 검출기의 위치를 변화시키는 것이 필요할 수도 있다.
다음에, 결합 파장 이론(coupled wave theory) (참조: 문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9, page 2909 - page 2947])을 이용하여 각도의 함수로써의 측정된 브래그 곡선 및 투과 강도의 변화로부터 굴절률 차이 Δn 및 광중합체 층의 두께 d를 측정하였다. 그 방법을 하기한다:
코겔니크(Kogelnik)에 따르면, 반사 홀로그램의 브래그 곡선 η/(Ω)에 있어서는 하기의 식이 부합한다:
Figure 112009060252008-pat00002
(여기서,
Figure 112009060252008-pat00003
)
Φ는 격자 두께이며, χ는 디튜닝(detuning) 파라미터이고, Ψ는 기록된 굴절률 격자의 경사 각도이다. α' 및 β'는 매체에서 만의 홀로그램 기록 동안의 각도 α 및 β에 해당한다. ΔΘ는 매체에서 측정된 각도 디튜닝, 즉 각도 α'로부터의 편차이다. ΔΩ은 매체 외부에서 측정된 각도 디튜닝, 즉 각도 α로부터의 편차이다. n은 광중합체의 평균 굴절률로서, 1.504로 설정되었다.
다음에, χ = 0, 즉 ΔΩ = 0에 대하여 하기와 같이 최대 회절 효율 (DE = ηmax)을 수득하였다:
Figure 112009060252008-pat00004
측정된 회절 효율 데이터, 이론적 브래그 곡선 및 투과 강도를 회전 Ω-α 시프트(shift)의 중심 각도(centred angle)에 대해 작도하여 도 2에 나타내었다. 광중합 동안의 구조적 수축 및 평균 굴절률의 변화로 인하여, DE가 측정되는 각도 가 α와 다르기 때문에, x축이 이와 같은 시프트 부근에서 중심이 된다. 상기 시프트는 통상적으로 0° 내지 2°이다.
DE가 알려져 있으므로, 코겔니크에 따른 이론적 브래그 곡선의 형상은 광중합체 층의 두께 d에 의해서만 결정된다. 이어서, DE의 측정치 및 이론치가 항상 부합하도록 주어진 두께 d에 대한 DE를 통하여 Δn을 보정하였다. 다음에, 이론적 브래그 곡선의 제1 2차 최소값들의 각도 위치가 투과된 강도의 제1 2차 최대값들의 각도 위치와 부합하고, 추가적으로 이론적 브래그 곡선에 대한 반 최대값에서의 전체 폭 (FWHM)과 투과 강도가 부합할 때까지 d를 조정하였다.
Ω 스캔에 의한 재구성시 반사 홀로그램의 방향은 동시에 회전하나, 회절광용 검출기는 한정된 각도 범위만을 검출할 수 있기 때문에, 광폭 홀로그램 (작은 d)의 브래그 곡선은 Ω 스캔에서 완전히 검출되지 않으며, 대신 검출기를 적합하게 위치시키면 중심 지역만이 검출된다. 따라서, 브래그 곡선에 상보적인 투과 강도의 형상이 추가적으로 층 두께 d를 조정하는 데에 사용된다.
도 2: 각도 디튜닝 ΔΩ에 대한 측정된 회절 효율 (진한 원) 및 투과 전력 (흑색의 진한 선)의 코겔니크에 따른 브래그 곡선 η의 도해 (대시 선). 광중합 동안의 구조적 수축 및 평균 굴절률의 변화로 인하여, DE가 측정되는 각도가 α와 다르기 때문에, x축이 이와 같은 시프트 부근에서 중심이 된다. 상기 시프트는 통상적으로 0° 내지 2°이다.
공식화를 위해, 홀로그램의 기록 동안 DE가 포화값에 도달하는 입사 레이저 광선의 에너지 투입량을 측정하기 위하여, 상이한 매체에서 상이한 노출 시간 t로 상기 절차를 가능한 대로 수회 반복하였다. 평균 에너지 투입량 E를 하기와 같이 수득하였다:
Figure 112009060252008-pat00005
부분-광선의 전력은 사용된 각도 α 및 β에서 매체에 동일한 전력 밀도가 달성되도록 조정하였다.
폴리올 1의 제조:
아연 옥타노에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 2관능성 폴리테트라히드로퓨란 폴리에테르 폴리올 (당량 500 g/몰 OH) 374.8 g을 1 L 플라스크에 최초로 도입하고, 120 ℃로 가열한 후, 고체 함량 (비휘발성 성분의 비율)이 99.5 중량％ 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하여, 왁스질 고체로서 생성물을 수득하였다.
폴리올 3의 제조:
2465 g의 테라탄® 650을 교반기가 구비된 20 L 반응기에 칭량 첨가하고, 450.5 mg의 DMC 촉매를 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm으로 교반하면서 105 ℃로 가열을 수행하였다. 진공 및 질소를 이용한 압력 평형을 3회 적용한 후, 공기를 질소 교환하였다. 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시킨 후, 진공 펌프를 가동하면서 약 0.1 bar의 압력에서 72분 동안 혼합물 아래를 통해 질소를 통과시켰다. 이후, 질소를 이용하여 0.3 bar의 압력을 확립하고, 242 g의 프로필렌 옥시드 (PO)를 통과시켜 중합을 시작하였다. 이로 인해 압력이 2.03 bar로 증가하였다. 8분 후, 압력을 다시 0.5 bar로 강하시키고, 추가 12.538 kg의 PO를 2.34 bar에서 2시간 11분에 걸쳐 칭량 첨가하였다. PO 칭량 첨가 완료 17분 후, 1.29 bar의 잔류 압력에 진공을 가하고, 탈기를 완료하였다. 7.5 g의 이르가녹스 1076을 첨가하여 생성물을 안정화시키고, 무색의 점성 액체 (OH 수: 27.8 mg KOH/g, 25 ℃에서의 점도: 1165 mPa.s)로 수득하였다.
폴리올 4의 제조:
2475 g의 테라탄® 650을 교반기가 구비된 20 L 반응기에 칭량 첨가하고, 452.6 mg의 DMC 촉매를 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm으로 교반하면서 105 ℃로 가열을 수행하였다. 진공 및 질소를 이용한 압력 평형을 3회 적용한 후, 공기를 질소 교환하였다. 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시킨 후, 진공 펌프를 가동하면서 약 0.1 bar의 압력에서 57분 동안 혼합물 아래를 통해 질소를 통과시켰다. 이후, 질소를 이용하여 0.5 bar의 압력을 확립하고, 100 g의 에틸렌 옥시드 (EO) 및 150 g의 PO를 동시에 통과시켜 중합을 시작하였다. 이로 인해 압력이 2.07 bar로 증가하였다. 10분 후, 압력을 다시 0.68 bar로 강하시키고, 추가 5.116 kg의 EO 및 7.558 kg의 PO를 혼합물로서 2.34 bar에서 1시간 53분에 걸쳐 칭량 첨가하였다. 에폭시드 칭량 첨가 완료 31분 후, 2.16 bar의 잔류 압력에 진공을 가하고, 탈기를 완료하였다. 7.5 g의 이르가녹스 1076을 첨가하여 생성물을 안정화시키고, 다소 탁한 (TE(F) 수 330) 점성 액체 (OH 수: 27.1 mg KOH/g, 25 ℃에서의 점도: 1636 mPa.s)로 수득하였다.
폴리올 5의 제조:
(3-메틸)-1,5-펜탄디올 및 디페닐 카르보네이트의 다중 축합으로 제조된, 650 g/몰의 수 평균 몰 질량을 가지는 폴리카르보네이트 디올 1707 g을 교반기가 구비된 20 L 반응기에 칭량 첨가하고, 527 mg의 DMC 촉매를 첨가하였다. 이어서, 약 70 rpm으로 교반하면서 130 ℃로 가열을 수행하였다. 진공 및 질소를 이용한 압력 평형을 3회 적용한 후, 공기를 질소 교환하였다. 교반기 속도를 300 rpm으로 증가시킨 후, 진공 펌프를 가동하면서 약 0.1 bar의 압력에서 85분 동안 혼합물 아래를 통해 질소를 통과시켰다. 이후, 질소를 이용하여 0.2 bar의 압력을 확립하고, 174 g의 PO를 통과시켜 중합을 시작하였다. 이로 인해 압력이 2.26 bar로 증가하였다. 6분 후, 압력을 다시 0.55 bar로 강하시키고, 추가 8.826 kg의 PO를 1.36 bar에서 1시간 32분에 걸쳐 칭량 첨가하였다. PO 칭량 첨가 완료 22분 후, 0.674 bar의 잔류 압력에 진공을 가하고, 탈기를 완료하였다. 5.27 g의 이르가녹스 1076을 첨가하여 생성물을 안정화시키고, 무색의 점성 액체 (OH 수: 24.8 mg KOH/g, 25 ℃에서의 점도: 1659 mPa.s)로 수득하였다.
우레탄 아크릴레이트 1의 제조:
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸주석 디라우레이트 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스 AG 사의 데스모라피드(Desmorapid) Z) 0.05 g 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 27％ 농도 용액 (독일 레버쿠젠 소재 바이엘 머티어리얼사이언스 AG 사의 제품인 데스모두르® RFE) 213.07 g을 500 ml 원형저 플라스크에 최초로 도입하고, 60 ℃로 가열하였다. 이후, 42.37 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1％ 미만으로 떨어질 때까지 60 ℃에서 계속 유지하였다. 이후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 반결정질 고체로서 생성물을 수득하였다.
홀로그래피 매체의 제조를 위하여, 필요에 따라 60 ℃에서, 성분 C, 성분 D (이미 성분 C에 사전용해되었을 수 있음) 및 임의로 성분 G를 성분 B에 용해시키고, 이후 20 ㎛ 유리 비드 (예, 영국 CH3 7PB, 체스터 웨이버튼 소재의 화이트하우스 사이언티픽(Whitehouse Scientific) Ltd 사)를 첨가한 후, 철저하게 혼합하였다. 이후, 순수한 형태 또는 NEP 중 희석 용액으로서의 성분 E를 암중에서 또는 적합한 조명하에서 칭량 투입하고, 다시 1분 동안 혼합하였다. 임의로, 건조 오븐에서 10분 이하 동안 60 ℃로 가열을 수행하였다. 다음에, 성분 A를 첨가하고, 다시 1분 동안 혼합을 수행하였다. 이어서, 성분 F의 용액을 첨가하고, 다시 1분 동안 혼합을 수행하였다. < 1 mbar에서 30초 이하 동안 교반함으로써 수득된 혼합물에서 기체를 제거하고, 이후 50 × 75 mm 유리 판상에 그것을 분산시킨 다음, 그것을 다른 유리 판으로 각각 덮었다. PU 배합물의 경화는 15 kg의 하중으로 수시간 동안 (보통 밤새) 수행하였다. 일부 경우에는, 빛이 통하지 않는 포장 중에서 추가 2시간 동안 60 ℃로 매체를 후경화하였다. 사용된 유리 구체의 직경으로 인하여, 광중합체 층의 두께 d는 20 ㎛이었다. 상이한 개시 점도 및 상이한 매트릭스의 경화 속도를 가지는 상이한 배합물들은 항상 동일하지는 않은 광중합체 층의 층 두께 d로 이어지기 때문에, 각 샘플에 대하여 기록된 홀로그램의 특성으로부터 별도로 d를 측정하였다.
비교 실시예 1 (매체):
60 ℃에서, 상기한 바와 같이 제조된 폴리올 1 (성분 B용 대조) 8.89 g을 우레탄 아크릴레이트 1 (성분 C) 3.75 g, CGI 909 0.15 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.015 g (성분 E와 함께), 그리고 N-에틸피롤리돈 (성분 G) 0.525 g과 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30 ℃로의 냉각을 수행하고, 1.647 g의 데스모두르® XP 2410 (성분 A)을 첨가한 후, 다시 혼합을 수행하였다. 최종적으로, 0.009 g의 폼레즈® UL28 (성분 F)을 첨가하고, 간단하게 다시 혼합을 수행하였다. 다음에, 수득된 액체 물질을 유리 판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛ 간격으로 유지시키면서 제2의 유리 판으로 그것을 덮었다. 이와 같은 시험편을 실온에서 방치함으로써, 16시간 동안 경화하였다. 최대 Δn: 0.0101.
비교 실시예 2 (매체):
60 ℃에서, 폴리올 2 (성분 B용 대조) 6.117 g을 우레탄 아크릴레이트 1 (성분 C) 3.75 g, CGI 909 0.15 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.015 g (성분 E와 함께), 그리고 N-에틸피롤리돈 (성분 G) 0.525 g과 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30 ℃로의 냉각을 수행하고, 4.418 g의 베이텍® WE 180 (성분 A)을 첨가한 후, 다시 혼합을 수행하였다. 최종적으로, 0.030 g의 폼레즈® UL28 (성분 F)을 첨 가하고, 간단하게 다시 혼합을 수행하였다. 다음에, 수득된 액체 물질을 유리 판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛ 간격으로 유지시키면서 제2의 유리 판으로 그것을 덮었다. 이와 같은 시험편을 실온에서 방치함으로써, 16시간 동안 경화하였다. 최대 Δn: 0.0063.
비교 실시예 3 (매체):
60 ℃에서, 테라탄 1000 (성분 B용 대조) 7.342 g을 우레탄 아크릴레이트 1 (성분 C) 3.75 g, CGI 909 0.15 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.015 g (성분 E와 함께), 그리고 N-에틸피롤리돈 (성분 G) 0.525 g과 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30 ℃로의 냉각을 수행하고, 3.193 g의 데스모두르® XP 2580 (성분 A)을 첨가한 후, 다시 혼합을 수행하였다. 최종적으로, 0.030 g의 폼레즈® UL28 (성분 F)을 첨가하고, 간단하게 다시 혼합을 수행하였다. 다음에, 수득된 액체 물질을 유리 판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛ 간격으로 유지시키면서 제2의 유리 판으로 그것을 덮었다. 이와 같은 시험편을 실온에서 방치함으로써, 16시간 동안 경화하였다. 최대 Δn: 0.0106.
비교 실시예 4 (매체):
60 ℃에서, 폴리에테르 L800 (200 g/몰의 수 평균 몰 질량을 가지는 폴리프로필렌 옥시드) (성분 B용 대조) 1.129 g을 우레탄 아크릴레이트 1 (성분 C) 3.081 g, CGI 909 0.12 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.012 g (성분 E와 함께), 그리고 N-에틸피롤리돈 (성분 G) 0.431 g과 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30 ℃ 로의 냉각을 수행하고, 7.525 g의 데스모두르® XP 2599 (성분 A)을 첨가한 후, 다시 혼합을 수행하였다. 최종적으로, 0.0259 g의 폼레즈® UL28 (성분 F)을 첨가하고, 간단하게 다시 혼합을 수행하였다. 다음에, 수득된 액체 물질을 유리 판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛ 간격으로 유지시키면서 제2의 유리 판으로 그것을 덮었다. 이와 같은 시험편을 실온에서 방치함으로써, 16시간 동안 경화하였다. 최대 Δn: 0.0096.
실시예 1 (매체):
60 ℃에서, 폴리올 3 (성분 B) 8.293 g을 우레탄 아크릴레이트 1 (성분 C) 5.25 g, CGI 909 0.15 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.015 g (성분 E와 함께), 그리고 N-에틸피롤리돈 (성분 G) 0.525 g과 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30 ℃로의 냉각을 수행하고, 0.743 g의 데스모두르® XP 2410 (성분 A)을 첨가한 후, 다시 혼합을 수행하였다. 최종적으로, 0.0140 g의 폼레즈® UL28 (성분 F)을 첨가하고, 간단하게 다시 혼합을 수행하였다. 다음에, 수득된 액체 물질을 유리 판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛ 간격으로 유지시키면서 제2의 유리 판으로 그것을 덮었다. 이와 같은 시험편을 실온에서 방치함으로써, 16시간 동안 경화하였다. 최대 Δn: 0.0196.
실시예 2 (매체):
60 ℃에서, 폴리올 3 (성분 B) 7.711 g을 우레탄 아크릴레이트 1 (성분 C) 3.75 g, CGI 909 0.15 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.015 g (성분 E와 함께), 그리고 N-에틸피롤리돈 (성분 G) 0.525 g과 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30 ℃로의 냉각을 수행하고, 2.823 g의 데스모두르® XP 2599 (성분 A)를 첨가한 후, 다시 혼합을 수행하였다. 최종적으로, 0.0389 g의 폼레즈® UL28 (성분 F)을 첨가하고, 간단하게 다시 혼합을 수행하였다. 다음에, 수득된 액체 물질을 유리 판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛ 간격으로 유지시키면서 제2의 유리 판으로 그것을 덮었다. 이와 같은 시험편을 실온에서 방치함으로써, 16시간 동안 경화하였다. 최대 Δn: 0.0125.
실시예 3 (매체):
60 ℃에서, 폴리올 3 (성분 B) 8.827 g을 우레탄 아크릴레이트 1 (성분 C) 4.5 g, CGI 909 0.15 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.015 g (성분 E와 함께), 그리고 N-에틸피롤리돈 (성분 G) 0.525 g과 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30 ℃로의 냉각을 수행하고, 0.958 g의 데스모두르® XP 2580 (성분 A)을 첨가한 후, 다시 혼합을 수행하였다. 최종적으로, 0.0255 g의 폼레즈® UL28 (성분 F)을 첨가하고, 간단하게 다시 혼합을 수행하였다. 다음에, 수득된 액체 물질을 유리 판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛ 간격으로 유지시키면서 제2의 유리 판으로 그것을 덮었다. 이와 같은 시험편을 실온에서 방치함으로써, 16시간 동안 경화하였다. 최대 Δn: 0.0206.
실시예 4 (매체):
60 ℃에서, 폴리올 4 (성분 B) 9.533 g을 우레탄 아크릴레이트 1 (성분 C) 3.75 g, CGI 909 0.15 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.015 g (성분 E와 함께), 그리고 N-에틸피롤리돈 (성분 G) 0.525 g과 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30 ℃로의 냉각을 수행하고, 1.001 g의 데스모두르® XP 2580 (성분 A)을 첨가한 후, 다시 혼합을 수행하였다. 최종적으로, 0.0342 g의 폼레즈® UL28 (성분 F)을 첨가하고, 간단하게 다시 혼합을 수행하였다. 다음에, 수득된 액체 물질을 유리 판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛ 간격으로 유지시키면서 제2의 유리 판으로 그것을 덮었다. 이와 같은 시험편을 실온에서 방치함으로써, 16시간 동안 경화하였다. 최대 Δn: 0.0182.
실시예 5 (매체):
60 ℃에서, 폴리올 5 (성분 B) 9.611 g을 우레탄 아크릴레이트 1 (성분 C) 3.75 g, CGI 909 0.15 g 및 뉴 메틸렌 블루 0.015 g (성분 E와 함께), 그리고 N-에틸피롤리돈 (성분 G) 0.525 g과 혼합함으로써, 투명 용액을 수득하였다. 이후, 30 ℃로의 냉각을 수행하고, 0.924 g의 데스모두르® XP 2580 (성분 A)을 첨가한 후, 다시 혼합을 수행하였다. 최종적으로, 0.0300 g의 폼레즈® UL28 (성분 F)을 첨가하고, 간단하게 다시 혼합을 수행하였다. 다음에, 수득된 액체 물질을 유리 판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛ 간격으로 유지시키면서 제2의 유리 판으로 그것을 덮 었다. 이와 같은 시험편을 실온에서 방치함으로써, 16시간 동안 경화하였다. 최대 Δn: 0.0185.
도 1은 반사 홀로그램을 기록하기 위한 λ = 633 nm (He-Ne 레이저)에서의 홀로그래피 매체 시험기의 구성이다.
도 2는 각도 디튜닝 ΔΩ에 대한 측정된 회절 효율 (진한 원) 및 투과 전력 (흑색의 진한 선)의 코겔니크에 따른 브래그 곡선 η (대시 선)의 도해이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
M = 거울 S = 셔터
SF = 공간 필터 CL = 조준 렌즈
λ/2 = λ/2 플레이트 PBS = 편광-감지 광선 스플리터
D = 검출기 I = 조리개

Claims (14)

  1. A) 폴리이소시아네이트 성분;
    B) 1000 g/몰을 초과하는 수 평균 분자량을 가지는 유형 Y(X-H)n의 히드록시-관능성 멀티블록 공중합체 B1)을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분
    (여기서,
    X는 하기 화학식 I의 옥시알킬렌 단위이고:
    <화학식 I>
    [-CH2-CH(R)-O-]i;
    i는 1 내지 10의 정수이고;
    n은 2 내지 8의 정수이고;
    R은 수소, 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 알킬 또는 아릴 라디칼은 비치환 또는 비개재되거나 또는 헤테로원자로 치환 또는 개재되고;
    Y는 기본 개시제이고,
    단편 X의 비율은 단편 X 및 Y의 총량을 기준으로 50 중량％ 이상을 차지함);
    C) 화학방사선의 작용하에 중합을 통하여 에틸렌형 불포화 화합물과 반응하는 기를 포함하는, NCO 기가 없는 화합물;
    D) 자유 라디칼 안정화제;
    E) 광개시제
    를 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, A)가 HDI, TMDI 및/또는 TIN을 기재로 하는 폴리이소시아네이트 및/또는 예비중합체를 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항에 있어서, A)가 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 가지는 HDI 기재의 폴리이소시아네이트, 또는 2 내지 5의 NCO 관능도를 가지며 1차 NCO 기만을 가지는 예비중합체를 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항에 있어서, A)가 0.5 중량％ 미만의 유리 단량체형 이소시아네이트 잔류 함량을 가지는 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 단편 X가 프로필렌 옥시드-기재 단일중합체, 또는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체이고, 여기서 상기 옥시프로필렌 단위의 비율이 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위 모두의 총량을 기준으로 20 중량％ 이상을 차지하는 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 개시제 단편 Y가 250 g/몰 초과 및 2100 g/몰 미만의 수 평균 몰 질량을 가지는, 2관능성 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(ε-카프로락톤) 또는 테트라히드로푸란의 중합체를 기재로 하는 것인 폴리우레탄 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 멀티블록 공중합체 B1)이 1200 내지 12,000 g/몰의 수 평균 분자량을 가지는 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 C)의 화합물이 1.55를 초과하는 굴절률 nD 20을 가지는 폴리우레탄 조성물.
  9. 제1항에 있어서, C)가 방향족 이소시아네이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트를 기재로 하는, 우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트를 포함하는 폴리우레탄 조성물.
  10. (1) 제1항에 따른 폴리우레탄 조성물을 기판 또는 몰드에 적용하는 것, 및 (2) 상기 폴리우레탄 조성물을 경화하는 것을 포함하는, 시각적 홀로그램 기록용 매체의 제조 방법.
  11. 제10항에 따른 방법에 의해 제조되는 시각적 홀로그램 기록용 매체.
  12. 제11항에 따른 매체를 포함하는 광학 소자.
  13. 제11항에 따른 매체를 포함하는 화상.
  14. 제11항에 따른 매체를 노출시키는 것을 포함하는 홀로그램의 기록 방법.
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