BRPI0905602A2 - formulações especiais de poliuretano à base de poliéter para preparação de meios holográficos - Google Patents

Abstract

FORMULAçõES ESPECIAIS DE POLIURETANO à BASE DE POLIéTER PARA PREPARAçãO DE MEIOS HOLOGRáFICOSI, A presente invenção refere-se a modernas composições de poliuretano, as quais são adequadas de maneira vantajosa, para a produção de meios holográficos, entre outros, para o armazenamento de dados, todavia, também para aplicações óticas do mais diferente tipo.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FORMULA-ÇÕES ESPECIAIS DE POLIURETANO À BASE DE POLIÉTER PARAPREPARAÇÃO DE MEIOS HOLOGRÁFICOS".

A presente invenção refere-se a modernas composições de poli-uretano, as quais são adequadas de maneira vantajosa, para a produção demeios holográficos, entre outros, para o armazenamento de dados, todavia,também para aplicações óticas do mais diferente tipo.

Na formação de meios holográficos, tais como são descritos naUS 6.743.552, o armazenamento de informações é efetuado em uma cama-da polimérica, a qual consiste essencialmente em um polímero de matriz eem monômeros polimerizáveis muito especiais presentes uniformementedistribuídos nesta. Esse polímero de matriz pode ser à base de poliuretano.Para sua produção, parte-se de materiais isocianato funcionais, os quais sãoreticulados com polióis, tais como poliéteres ou poliésteres com formação deuretano.

Da US 6,743,552, US 6,765,061 e US 6,780,546 são conhecidasmatrizes de PU à base de poliéter para o uso em meios holográficos, que sebaseiam essencialmente em óxidos de polipropileno (PPO) trifuncionais ouem misturas de poli(THF) com PPO trifuncional. As formulações ali descritascontêm, em parte, PPO com pequena massa molar (Mn < 1000 g/mol) ouem misturas com poli(THF) também com massas molares de até Mn < 1500g/mol. Uma preparação muito similar é descrita na JP 200815154 A20080124. Aqui, a matriz foi formada de isocianatos difuncionais e misturasde poli(THF) e PPO trifuncional. Do mesmo modo como na US 2003044690A1 20030306, a síntese de uma matriz de PU é formada de Desmodur® N3400, Desmodur® N 3600 ou Baytec WE-180, bem como de um PPO trifun-cional à base de glicerina com Mn de 1000. Além disso, na JP 2008070464A 20080327 foram usadas matrizes de PU com valores Tg mais elevados (>30°C) para meios holográficos. No WO 2008029765 A1 20080313 foram u-sados polióis à base de poliéster e policarbonato como componentes paramatrizes de poliuretano para hologramas de volume e meios holográficos.No WO 2005116756 A2 20051208 são descritas matrizes de poliuretanocom baixo Tg à base de uma mistura de poliésteres e Surfynol 440 (Air Pro-ducts and Chemicals, Inc., Allentown, EUA), de um poliéter como estruturade alquin-diol para hologramas de incrustação.

Além disso, as patentes JP 2007101743, JP 2007086234, JP2007101881, US 20070077498 e US 20070072124 descrevem o uso de oxi-do de polipropileno di- e trifuncional no âmbito de matrizes de PU na áreados armazenadores de dados holográficos ou como ,,volume-type hologra-phic optical recording media". Nesse caso, o diciclo-hexilmetan-4,4'-di-isocianato ("H12-MDI") ou um pré-polímero dos componentes mencionadosacima, parcialmente na presença de 1,4-butanodiol como prolongador decadeias são usados como componente de isocianato. Formulações análogassão conhecidas das patentes JP 2007187968 e JP 2007272044 para a áreade ,,information recording and fixation" e ,,high density volume holographicrecording material". Na patente JP 2008070464 é descrita uma formulaçãoanáloga como material de matriz para armazenadores de dados holográfi-cos, bem como ,,holographic recording materiais and recording media". Nestecaso, o polietilenoglicol da massa molar (Mn) com média numérica de 600g/mol é usado como prolongador de cadeia e além de "H12-MDI", tambémhexametilenodi-isocianato. Na patente JP 2007279585 foi descrito um oxidode polipropileno trifuncional em combinação com hexametilenodi-isocianatoe/ou Desmodur® N3300 como material de matriz para a produção de ,,holo-graphic recording layers" de um ,,optical recording médium".

A desvantagem dos sistemas conhecidos à base de poliuretano,contudo, especialmente para aplicações óticas fora do armazenamento dedados digital, é que a claridade obtenível dos hologramas armazenados emtais meios é baixa demais. Na maioria das vezes, o motivo para isso é que adiferença relativa dos índices de refração da matriz de poliuretano e dos mo-nômeros de gravação é baixa demais. Por outro lado, não é possível umavariação desejada do polímero de matriz, pois sempre deve ser asseguradauma boa compatibilidade do polímero de matriz com monômeros de grava-ção e com os outros componentes contidos nas formulações. Além disso,por motivos de processamento técnico, é interessante uma mistura e prepa-ração das formulações a ser efetuada da maneira mais simples possível.

Por conseguinte, o objeto da presente invenção, agora, foi pôrnovas composições de poliuretano à disposição, as quais possibilitam umamelhor relação de contraste e uma melhor claridade dos hologramas, semprejuízo do lado das compatibilidades do polímero de matriz e monômerosde gravação.

Agora, foi surpreendentemente verificado, que as exigênciasmencionadas acima podem ser satisfeitas, quando polióis de poliéteres es-peciais são usados para formar o polímero de matriz.

Portanto, o objeto da invenção são composições de poliuretano,compreendendo

A) um componente de poli-isocianato,

B) um componente reativo ao isocianato compreendendo copolímeros pormultiblocos B1) hidróxi funcionais do tipo Y (XrH)n com i = 1 a10en = 2a8e pesos moleculares de média numérica maiores do que 1000 g/mol, sendoque os segmentos X, são formados, em cada caso, por unidades de oxialqui-leno da fórmula (I),

-CH2-CH(R)-O- fórmula (I)

na qual

R é um radical hidrogênio, alquila ou arila, que também pode ser substituídoou interrompido por heteroátomos (tais como oxigênios de éter)

Y é o acionador de partida que serve de base

e a fração dos segmentos X, em relação à quantidade total dos segmentos X,

e Y perfaz pelo menos 50% em peso

C) compostos, que sob a influência da radiação actínica com compostos eti-lenicamente insaturados apresentam grupos que reagem sob polimerização(grupos que endurecem por radiação) e eles mesmos são livres de gruposNCO

D) estabilizadores de radicais

E) fotoiniciadores

F) eventualmente catalisadores

G) eventualmente substâncias auxiliares e aditivas.Composições de poliuretano típicas compreendem:

5 a 93,999% em peso, dos componentes B) essenciais à invenção,

1 a 60% em peso, de componente A)5 a 70% em peso, do componente C)

0,001 a 10% em peso, de fotoiniciadores E),

0 a 10% em peso, de estabilizadores de radicais D)0 a 4% em peso, de catalisadores F)0 a 70% em peso, de substâncias auxiliares e aditivas G).

Preferivelmente, as composições de poliuretano de acordo coma invenção compreendem

15 a 82,989% em peso, dos componentes B) essenciais à invenção,

2 a 40% em peso, de componente A)15 a 870% em peso, do componente C)0,01 a 7,5% em peso, de fotoiniciadores E)

0,001 a 2% em peso, de estabilizadores de radicais D)0 a 3% em peso, de catalisadores F)0 a 50% em peso, de substâncias auxiliares e aditivas G).

De modo particularmente preferido, as composições de poliure-tano de acordo com a invenção compreendem15a 82,489% em peso, dos componentes B) essenciais à invenção,2 a 40% em peso, de componente A)15 a 50% em peso, do componente C)0,5 a 5% em peso, de fotoiniciadores E),0,01 a 0,5% em peso, de estabilizadores de radicais D)0,001 a 2% em peso, de catalisadores F)

0 a 35% em peso, de substâncias auxiliares e aditivas G).

Como compostos do componente poli-isocianato A), são ade-quados todos os di- e tri-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos ouaralifáticos em si conhecidos pelo técnico, sendo indiferente, se estes foramobtidos por meio de fosgenação ou por processos livres de fosgênio. Alémdisso, os produtos de desintegração de peso molecular mais elevado (oligo-e poli-isocianatos) em si bem conhecidos pelo técnico de di- e/ou tri-isocianatos monoméricos com estrutura uretano, uréia, carbodiimida, acilu-reia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazinotriona, uretodiona, iminooxa-diazinodiona podem ser usados entre si em cada caso individualmente ouem misturas desejadas.

Por exemplo, di- e tri-isocianatos monoméricos adequados sãobutilenodi-isocianato, hexametilenodi-isocianato (HDI), isoforonodi-isocianato(IPDI), trimetil-hexametilenodi-isocianato (TMDI), 1,8-di-isocianato-4-(isocianatometil)octano, isocianatometil-1,8-octanodi-isocianato (TIN), 2,4-e/ou 2,6-toluileno-di-isocianato.

Também é possível o uso de pré-polímeros isocianato funcionaiscom estruturas uretano, alofanato ou biureto como compostos do componen-te A), tais como podem ser obtidos de modo e maneira em si bem conheci-dos através da reação dos di-, tri- e poli-isocianato mencionados acima noexcesso com compostos hidróxi ou amino funcionais. Em seguida, o isocia-nato de partida eventualmente não reagido ainda pode ser removido, paraobter produtos pobres em monômeros. Para acelerar a formação do pré-polímero, a aplicação de catalisadores em si bem conhecidos pelo técnicoda química de poliuretanos pode ser útil.

Dióis, trióis e/ou polióis superiores alifáticos, aralifáticos ou ciclo-alifáticos de cadeia curta, isto é, contendo 2 a 20 átomos de carbono, tipica-mente de baixo peso molecular, são adequados como compostos hidróxi ouamino funcionais para a formação do pré-polímero.

Exemplos de dióis são etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenogli-col, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,2-propanodiol,1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol, tri-metilpentanodiol, dióis de dietiloctanos isoméricos de posição, 1,3-butilenoglicol, ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol,1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, bisfenol A hidrogenado, (2,2-bis(4-hidroxiciclo-hexil)propano), éster (2,2-dimetil-3-hidroxipropílico) de ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropílico.

Exemplos de trióis adequados são trimetiloletano, trimetilolpro-pano ou glicerina. Álcoois com funcionalidade superior adequados são ditri-metilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol ou sorbitol.

Também são adequados polióis alifáticos e cicloalifáticos de pe-so molecular mais elevado, tais como polióis de poliésteres, polióis de polié-teres, polióis de policarbonato, resinas de acrila hidróxi funcionais, poliureta-nos hidróxi funcionais, resinas epóxi hidróxi funcionais ou híbridos corres-pondentes (compare Rõmpp Lexikon Chemie, páginas 465-466, 10. edição.1998, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart).

Polióis de poliésteres adequados para a formação de pré-polímeros são dióis de poliésteres lineares, tais como podem ser preparadosde maneira conhecida a partir de ácidos di- ou policarboxílicos alifáticos, ci-cloalifáticos ou aromáticos ou seus anidridos, tais como, por exemplo, ácidosuccínico, glutárico, adípico, pimélico, córtico, azelaico, sebácico, nonanodi-carboxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetra-hidroftálico, hexa-hidroftálico ou trimelítico, bem como anidridos de ácidos,tais como anidrido de ácido o-ftálico, trimelítico ou succínico ou sua misturacom álcoois polivalentes, tais como, por exemplo, etanodiol, di-, tri-, tetraeti-lenoglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenoglicol, 1,3-propanodiol, bu-tanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6,2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclo-hexano, 1,4-dimetilolciclo-hexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12 ou suas mistu-ras, eventualmente com a coutilização de polióis de funcionalidade superior,tais como trimetilolpropano ou glicerina. Como álcoois polivalentes para aprodução dos polióis de poliésteres tomam-se em consideração, naturalmen-te também os compostos di- e poli-hidróxila cicloalifáticos e/ou aromáticos.

Ao invés do ácido policarboxílico livre, também podem ser usados os anidri-dos de ácido policarboxílico correspondentes ou ésteres de ácido policarbo-xílico correspondentes de álcoois inferiores ou suas misturas para a produ-ção dos poliésteres.

Polióis de poliésteres igualmente adequados para a formação depré-polímeros são homo- ou copolímeros de lactonas, que são preferivel-mente obtidas através da adição de lactonas ou misturas de lactonas taiscomo butirolactona, ε-caprolactona e/ou metil-e-caprolactona com moléculasde partida difuncionais e/ou com funcionalidade superior adequadas, taiscomo, por exemplo, os álcoois polivalentes, de baixo peso molecular men-cionados acima como componentes de formação para polióis de poliésteres.

Policarbonatos que apresentam grupos hidroxila também sãotomados em consideração como componente poli-hidróxila para a formaçãode pré-polímeros, por exemplo, aqueles, que podem ser produzidos median-te a reação de dióis, tais como 1,4-butanodiol e/ou 1,6-hexanodiol e/ou 3-metilpentanodiol com diarilcarbonatos, por exemplo, difenilcarbonato, dime-tilcarbonato ou fosgênio.

Polióis de poliéteres adequados para a formação de pré-polímeros são, por exemplo, os produtos de poliadição dos óxidos de estire-no, do oxido de etileno, óxido de propileno, tetra-hidrofurano, óxido de buti-leno, epiclorohidrina, bem como seus produtos de adição mista e de enxerto,bem como os polióis de poliéteres obtidos através da condensação de álco-ois polivalentes ou misturas destes e aqueles obtidos através da alcoxilaçãode álcoois polivalentes, aminas e aminoálcoois. Polióis de poliéteres preferi-dos são poli(óxido(s) de propileno), poli(óxidos de etileno) e suas combina-ções na forma de copolímeros estatísticos ou copolímeros por blocos ou po-li(tetra-hidrofurano)s, bem como misturas destes com uma funcionalidadeOH de 1,5 a 6 e um peso molecular de média numérica de entre 200 a18000 g/mol, preferivelmente com uma funcionalidade OH de 1,8 a 4,0 e umpeso molecular de média numérica de 600 a 8000 g/mol e de modo particu-larmente preferido, com uma funcionalidade OH de 1,9 a 3,1 e um peso mo-lecular de média numérica de 650 a 4500 g/mol.

Como aminas para a formação de pré-polímeros são adequadastodas as aminas di-, tri- ou polifuncionais, primárias ou secundárias, oligomé-ricas ou poliméricas. Essas podem ser, por exemplo: etilenodiamina, dietile-notriamina, trietilenotetramina, propilenodiamina, diamino-ciclo-hexano, dia-minobenzeno, diaminobisfenila, triaminobenzeno, poliaminas di-, tri- e poli-funcionais, tais como, por exemplo, as Jeffamine®, polímeros terminados emamina com massas molares de média numérica até 10000 g/mol ou suasmisturas desejadas entre si.Pré-polímeros preferidos são aqueles que se baseiam nos com-ponentes estruturais mencionados acima com grupos uretano e/ou alofanatocom pesos moleculares de médias numéricas de 200 a 10.000 g/mol, prefe-rivelmente com pesos moleculares de médias numéricas de 500 a 8.000g/mol. Pré-polímeros particularmente preferidos são alofanatos à base deHDI ou TMDI e polióis de poliéteres di- ou trifuncionais com massas molaresde média numérica de 1.000 a 8.000 g/mol.

Eventualmente, também é possível, que o componente isociana-to A contenha proporcionalmente isocianatos, que são parcialmente reagidoscom compostos etilenicamente insaturados reativos em relação aos isocia-natos. Preferivelmente neste caso, utilizam-se como compostos etilenica-mente insaturados, reativos em relação aos isocianatos, os derivados deácido carboxílico α,β-insaturados, tais como acrilatos, metacrilatos, maleina-tos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, bem como éteres vinílicos, éterespropenílicos, éteres alílicos e compostos contendo unidades de diciclopenta-dienila, que contêm pelo menos um grupo reativo em relação aos isociana-tos. É dada particular preferência aos acrilatos e metacrilatos com pelo me-nos um grupo reativo em relação aos isocianatos. Como acrilatos ou meta-crilatos hidróxi funcionais, interessam por exemplo, compostos, tais como(met)acrilato de 2-hidroxietila, mono-(met)acrilatos de óxido de polietileno,mono-(met)acrilatos de óxido de polipropileno, mono-(met)acrilatos de óxidode polialquileno, mono-(met)acrilatos de poli(-caprolactona), tais como, porexemplo, Tone® M100 (Dow, USA), (met)acrilato de 2-hidroxipropila,(met)acrilato de 4-hidroxibutila, (met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dimetilpropila,os mono-, di- ou tetra(met)acrilatos hidróxi funcionais de álcoois polivalentes,tais como trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilol-propano etoxilado, propoxilado ou alcoxilado, glicerina, pentaeritritol, dipen-taeritritol ou suas misturas técnicas. Além disso, são adequados compostoscontendo grupos acrilato e/ou metacrilato oligoméricos ou poliméricos reati-vos em relação aos isocianatos sozinhos ou em combinação com os com-postos monoméricos mencionados acima. A proporção de isocianatos, quesão parcialmente reagidos com compostos etilenicamente insaturados reati-vos em relação aos isocianatos, de componente isocianato A, perfaz 0 a99%, preferivelmente 0 a 50%, de modo particularmente preferido, 0 a 25%e de modo muito particularmente preferido, 0 a 15%.

Os grupos NCO dos poli-isocianatos do componente A) tambémpodem ser inteira ou parcialmente bloqueados com os agentes de bloqueioem si usuais na técnica. Estes são por exemplo, álcoois, lactamas, oximas,ésteres malônicos, acetoacetatos de alquila, triazóis, fenóis, imidazóis, pira-zóis, bem como aminas, tais como, por exemplo, butanonoxima, di-isopropilamina, 1,2,4-triazol, dimetil-1,2,4-triazol, imidazol, éster dietílico deácido malônico, éster acetacético, acetonoxima, 3,5-dimetilpirazol, ε-caprolactama, N-terc-butil-benzilamina, éster ciclopentanoncarboxietílico oumisturas desejadas desses agentes de bloqueio.

Preferivelmente, utilizam-se em A) os poli-isocianatos e/ou pré-polímeros do tipo mencionado acima à base de HDI, TMDI e/ou TIN.

De modo particularmente preferido, utilizam-se poli-isocianatos àbase de HDI com estruturas isocianurato e/ou iminooxadiazinodiona.

Do mesmo modo, é particularmente preferido usar pré-polímerospreferivelmente com funcionalidades NCO de 2 a 5, de modo particularmen-te preferido, aqueles com grupos NCO primários. Exemplos desses pré-polímeros são alofanatos ou uretanos ou suas misturas, preferivelmente àbase de HDI e/ou TMDI e polióis de poliéteres e/ou de poliésteres ou poli-carbonatos.

Preferivelmente, os poli-isocianatos ou pré-polímeros menciona-dos acima apresentam teores residuais de isocianato monomérico livre demenos do que 1% em peso, de modo particularmente preferido, de menosdo que 0,5% em peso, de modo muito particularmente preferido, de menosdo que 0,2% em peso.

O componente B1) reativo em relação aos isocianatos tem umaestrutura de copolímero de multiblocos, que satisfaz a fórmula Y(Xi-H)n.

Os blocos externos Xi perfazem, neste caso, pelo menos 50%em peso, preferivelmente 66% em peso, da massa molar total de Y(Xi-H)n econsistem em unidades de monômeros, que obedecem a fórmula (I). Prefe-rivelmente, η em Y(Xi-H)n é um número de 2 a 6, de modo particularmentepreferido, 2 ou 3 e de modo muito particularmente preferido, é igual a 2. Pre-ferivelmente, i em Y(Xi-H)n é um número de 1 a 6, de modo particularmentepreferido, de 1 a 3 e de modo muito particularmente preferido, é igual a 1.

Na fórmula (I), R é preferivelmente um hidrogênio, um grupo me·tila, butila, hexila ou octila ou um radical alquila contendo grupos éter. Radi-cais alquila contendo grupos éter preferidos são aqueles à base de unidadesde oxialquileno, em que o número das unidades de repetição perfaz preferi-velmente 1 a 50.

Os copolímeros por multiblocos Y(Xi-H)n têm preferivelmentepesos moleculares de média numérica de mais do que 1200 g/mol, de modoparticularmente preferido, mais do que 1950 g/mol, contudo, preferivelmentenão mais do que 12.000 g/mol, de modo particularmente preferido, não maisdo que 9.000 g/mol.

Os blocos Xi podem ser homopolímeros de unidades de repeti-ção de oxialquileno exclusivamente iguais. Eles também podem ser forma-dos estatisticamente de diferentes unidades de oxialquileno ou, por seu lado,aos blocos de diferentes unidades de oxialquileno.

Preferivelmente, os segmentos Xi baseiam-se exclusivamente20 em oxido de propileno ou misturas estatísticas ou aos blocos de oxido depropileno com outros óxidos de 1-alquileno, em que a proporção de outrosóxidos de 1 -alquileno não é maior do que 80% em peso.

Como segmentos Xi preferem-se particularmente homopolíme-ros de oxido de propileno, bem como copolímeros estatísticos ou por blocos,que contêm unidades de oxietileno, oxipropileno e/ou oxibutileno, em que aproporção das unidades de oxipropileno em relação à quantidade total detodas as unidades de oxietileno, oxipropileno e oxibutileno perfaz pelo me-nos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 45% em peso.

Os blocos Xi, tal como descrito abaixo, são adicionados atravésde polimerização de abertura de anel dos óxidos de alquileno descritos aci-ma em um bloco de partida Y(H)n η vezes hidróxi ou amino funcional.

O bloco interno Y, que está contido em menos de 50% em peso,preferivelmente em menos de 34% em peso, em Y(Xi-H)n, consiste em estru-turas poliméricas di- e/ou poli-hidróxi funcionais à base de éteres cíclicos oué formado de unidades estruturais de policarbonato, poliéster, po-li(met)acrilato, resina epóxido e/ou poliuretano ou híbridos correspondentes.

Polióis de poliésteres adequados são dióis de poliésteres linea-res ou polióis de poliésteres ramificados, tais como podem ser produzidos demaneira conhecida a partir de ácidos di- ou policarboxílicos alifáticos, cicloa-lifáticos ou aromáticos ou seus anidridos, tais como, por exemplo, ácido suc-cínico, glutárico, adípico, pimélico, córtico, azelaico, sebácico, nonanodicar-boxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico, tetra-hidroftálico,hexa-hidroftálico ou trimelítico, bem como anidridos de ácidos, tais comoanidrido de ácido o-ftálico, trimelítico ou succínico ou suas misturas deseja-das com álcoois polivalentes, tais como, por exemplo, etanodiol, di-, tri-, te-traetilenoglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenoglicol, 1,3-propanodiol,butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclo-hexano, 1,4-dimetilciclo-hexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12 ou suas mistu-ras, eventualmente com a coutilização de polióis de funcionalidade mais ele-vada, tal como trimetilolpropano ou glicerina. Como álcoois polivalentes paraa produção dos polióis de poliésteres, tomam-se em consideração, natural-mente, também compostos di- e poli-hidróxila cicloalifáticos e/ou aromáticos.Ao invés do ácido policarboxílico livre, os anidridos de ácido policarboxílicocorrespondentes ou ésteres de ácido policarboxílico correspondentes de ál-coois inferiores ou suas misturas também podem ser usados para a produ-ção dos poliésteres.

Os polióis de poliésteres também podem ser baseados em maté-rias-primas naturais, tal como óleo de rícino. Do mesmo modo, é possívelque os polióis de poliésteres se baseiem em homo- ou copolímeros de Iacto-nas, tais como podem ser preferivelmente obtidos através da adição de Iac-tonas ou misturas de lactonas, tais como butirolactona, ε-caprolactona e/oumetil-c-caprolactona aos compostos hidróxi funcionais, tais como álcoois po-livalentes com uma funcionalidade OH de preferivelmente 2, por exemplo, dotipo mencionado acima.

Polióis de policarbonatos adequados são acessíveis de maneiraem si conhecida através da reação de carbonatos orgânicos ou fosgêniocom dióis ou misturas de diol.

Carbonatos orgânicos adequados são dimetil-, dietil- e difenil-carbonato.

Dióis ou misturas adequados compreendem os álcoois polivalen-tes mencionados em si no âmbito dos polióis de poliésteres, com uma fun-cionalidade OH de 2, preferivelmente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou 3-metilpentanodiol. Polióis de poliésteres também podem ser processados pa-ra formar polióis de policarbonatos.

Tais polióis de policarbonatos têm preferivelmente massas mola-res de média numérica de 400 a 2000 g/mol, de modo particularmente prefe-rido, de 500 a 1400 g/mol e de modo muito particularmente preferido, de 650a 1000 g/mol.

Polióis de poliéteres adequados são produtos de poliadição e-ventualmente formados aos blocos de éteres cíclicos com moléculas de par-tida OH ou NH funcionais. Como polióis de poliéteres sejam mencionados,por exemplo, os produtos de poliadição de óxidos de estireno, do óxido deetileno, óxido de propileno, tetra-hidrofurano, óxido de butileno, epiclorohidri-na, bem como seus produtos de adição mista e de enxerto, bem como ospolióis de poliéteres obtidos através da condensação de álcoois polivalentesou misturas destes e aqueles obtidos através da alcoxilação de álcoois poli-valentes, aminas e aminoálcoois.

Polímeros de éteres cíclicos adequados são especialmente po-límeros do tetra-hidrofurano.

Como starter podem ser usados os álcoois polivalentes mencio-nados em si no âmbito dos polióis de poliésteres, bem como aminas primá-rias ou secundárias e aminoálcoois com uma funcionalidade OH ou NH de 2a 8, preferivelmente 2 a 6, de modo particularmente preferido, 2 ou 3, demodo muito particularmente preferido, igual a 2.

Tais polióis de poliéteres têm preferivelmente massas molaresde média numérica de 200 a 2.000 g/mol, de modo particularmente preferi-do, de 400 a 1.400 g/mol e de modo muito particularmente preferido, de 650a 1.000 g/mol.

Naturalmente, misturas dos componentes descritos acima tam-bém podem ser usadas para o bloco interno Y.

Componentes preferidos para o bloco interno Y são polímerosdo tetra-hidrofurano, bem como polióis de policarbonatos e polióis de poliés-teres alifáticos, bem como polímeros da -caprolactona com massas molaresde média numérica menor do que 3.100 g/mol.

Componentes particularmente preferidos para o bloco interno Ysão polímeros difuncionais do tetra-hidrofurano, bem como polióis de poli-carbonatos e polióis de poliésteres alifáticos difuncionais, bem como políme-ros da ε-caprolactona com massas molares de média numérica menor doque 3.100 g/mol.

De modo muito particularmente preferido, o segmento de partidaY baseia-se em polióis de policarbonatos, poli(-caprolactona) alifáticos ouem polímeros do tetra-hidrofurano com massas molares de média numéricamaior do que 250 g/mol e menor do que 2.100 g/mol.

Copolímeros por blocos da estrutura Y(Xi-H)n preferivelmenteusados, consistem em mais do que 50% em peso, dos blocos X, descritosacima como sendo de acordo com a invenção e têm uma massa molar totalde média numérica maior do que 1.200 g/mol.

Copolióis por blocos particularmente preferidos consistem emmenos do que 50% em peso, de poliéster alifático, poliol de policarbonatoalifático ou poli-THF e em mais do que 50% em peso, dos blocos X, descritosacima como sendo de acordo com a invenção e têm uma massa molar demédia numérica maior do que 1.200 g/mol. Copolímeros por blocos particu-larmente preferidos consistem em menos do que 50% em peso, de poliol depolicarbonato alifático, poli(E-caprolactona) ou poli-THF e em mais do que50% em peso, dos blocos Xi descritos acima como sendo de acordo com ainvenção e têm uma massa molar de média numérica maior do que 1.200 g/mol.Copolímeros por blocos muito particularmente preferidos consis-tem em menos do que 34% em peso, de poliol de policarbonato alifático,poli(e-caprolactona) ou poli-THF e em mais do que 66% em peso, dos blocosXi descritos acima como sendo de acordo com a invenção e têm uma massamolar de média numérica maior do que 1950 g/mol e menos do que 9.000g/mol.

Os copolióis por blocos de acordo com a invenção, são produzi-dos por processos de adição de oxido de alquileno. A importância em escalatécnica, por um lado, é a adição catalisada basicamente de óxidos de alqui-leno aos compostos iniciadores com átomos de hidrogênio Y(H)n ativos dezerewitinoff, por outro lado, o uso de compostos de cianeto de metal duplo("catalisadores DMC") para a execução dessa reação tem uma importânciacada vez maior. Hidrogênio ligado a Ν, O ou S é designado como hidrogênioativo de zerewitinoff (às vezes também somente como "hidrogênio ativo"); sede acordo com um processo encontrado por Zerewitinoff, ele fornece metanoatravés da reação com iodeto de metilmagnésio. Exemplos típicos de com-postos com hidrogênio ativo de zerewitinoff são compostos, que contêm gru-pos carboxila, hidroxila, amino, imino ou tiol como grupos funcionais. A adi-ção basicamente catalisada de óxidos de alquileno, tais como, por exemplo,oxido de etileno ou oxido de propileno aos compostos de partida com áto-mos de hidrogênio ativos de zerewitinoff é efetuada na presença de hidróxi-dos de metais alcalinos, mas também podem ser usados hidretos de metaisalcalinos, carboxilatos de metais alcalinos ou hidróxidos de metais alcalino-terrosos. Após a conclusão da adição dos óxidos de alquileno, os centrosativos de polimerização precisam ser desativados nas cadeias de poliéteres,por exemplo, através da neutralização com ácidos minerais diluídos, tal co-mo ácido sulfúrico ou ácido fosfórico e separação dos sais formados. Noprocesso de acordo com a invenção, utilizam-se preferivelmente catalisado-res DMC. De modo particularmente preferido, utilizam-se catalisadores DMCde altamente ativos, que são descritos, por exemplo, na US-A 5 470 813,EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 eWO 00/47649. Um exemplo típico são os catalisadores DMC altamente ati-vos descritos na EP-A 700.949, que além de um composto de cianeto demetal duplo (por exemplo, hexacianocobaltato de zinco(lll) e de um Iigantede complexo orgânico (por exemplo, terc.-butanol), contêm mais um poliétercom um peso molecular de média numérica maior do que 500 g/mol. Emvirtude de sua alta atividade, esses catalisadores podem ser aplicados emquantidades tão pequenas, que não é necessário um outro processamentodos polióis de poliéteres. O processo é detalhadamente descrito abaixo.

Como "poliol de partida", nesse caso, utiliza-se sempre o pré-estágio Y defuncionalidade OH contido em menos do que 50% em peso, no copolímeropor blocos, no qual o oxido de alquileno é polimerizado, de modo que ao fi-nal, é obtido um copolímero por multiblocos. Como óxidos de alquileno to-mam-se em consideração preferivelmente oxido de etileno, oxido de propile-no, oxido de butileno, bem como suas misturas. A formação das cadeias depoliéteres através de alcoxilação pode ser efetuada, por exemplo, somentecom um epóxido monomérico ou também estatisticamente ou aos blocoscom vários epóxidos monoméricos diferentes.

Como outros componentes do componente B) reativo em rela-ção aos isocianatos podem ser usados como B2), todos os compostos OHe/ou NH funcionais conhecidos pelo técnico. Esses são especialmente ospolióis de poliéteres di- e polifuncionais, cujos monômeros não obedecem afórmula (I), tais como polióis de poliésteres, polióis de policarbonatos, homo-ou copolímeros de lactonas, resinas de poliacrila hidróxi ou amino funcionaise poliaminas, tais como, por exemplo, as "Jeffamine® ou outros polímerosterminados em amina, bem como seus copolímeros (por blocos) ou misturas.

No caso de serem usadas misturas de B1) e B2) em B), entãosão usados preferivelmente pelo menos 80% em peso, de B1) e no máximo,20% em peso, de B2), de modo particularmente preferido, pelo menos 99%em peso, de B1) e no máximo, 1% em peso, de B2) e de modo muito parti-cularmente preferido, 100% em peso, de B1).

Em C) utilizam-se preferivelmente compostos com um índice derefração nD20 > 1,55, de modo particularmente preferido, > 1,58.

No componente C) podem ser usados compostos, tais como de-rivados de ácido carboxílico α,β-insaturados, tais como acrilatos, metacrila-tos, maleinatos, fumaratos, maleimidas, acrilamidas, além disso, éteres viní-licos, éteres propenílicos, éteres alílicos e compostos contendo unidades dediciclopentadienila, bem como compostos olefinicamente insaturados, taiscomo, por exemplo, estireno, α-metilestireno, viniltolueno, olefininas, taiscomo, por exemplo, 1-octeno e/ou 1-deceno, ésteres vinílicos, (met)acrilni-trila, (met)acrilamida, ácido metacrílico, ácido acrílico. Os acrilatos e metacri-latos são preferidos.

Como acrilatos ou metacrilatos são geralmente designados osésteres do ácido acrílico ou ácido metacrílico. Exemplos de acrilatos e meta-crilatos utilizáveis são acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato deetila, metacrilato de etila, acrilato de etoxietila, metacrilato de etoxietila, acri-lato de n-butila, metacrilato de n-butila, acrilato de terc.-butila, metacrilato deterc.-butila, acrilato de hexila, metacrilato de hexila, acrilato de 2-etil-hexila,metacrilato de 2-etil-hexila, acrilato de butoxietila, metacrilato de butoxietila,acrilato de laurila, metacrilato de laurila, acrilato de isobornila, metacrilato deisobornila, acrilato de fenila, metacrilato de fenila, acrilato de p-clorofenila,metacrilato de p-clorofenila, acrilato de p-bromofenila, metacrilato de p-bromofenila, acrilato de 2,4,6-triclorofenila, metacrilato de 2,4,6-triclorofenila,acrilato de 2,4,6-tribromofenila, metacrilato de 2,4,6-tribromofenila, acrilatode pentaclorofenila, metacrilato de pentaclorofenila, acrilato de pentabromo-fenila, metacrilato de pentabromofenila, acrilato de pentabromobenzila, me-tacrilato de pentabromobenzila, acrilato de fenoxietila, metacrilato de feno-xietila, acrilato de fenoxietoxietila, metacrilato de fenoxietoxietila, acrilato de2-naftila, metacrilato de 2-naftila, acrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, me-tacrilato de 1,4-bis-(2-tionaftil)-2-butila, diacrilato de propan-2,2-diilbis[(2,6-dibromo-4,1 -fenilen)óxi(2-{[3,3,3-tris(4-clorofenil)-propanoil]-óxi}propan-3,1 -diil)oxietan-2,1-diila], diacrilato de bisfenol A, dimetacrilato de bisfenol A, dia-crilato de tetrabromobisfenol A, dimetacrilato de tetrabromobisfenol A, bemcomo seus compostos análogos etoxilados, acrilatos de N-carbazolila, paracitar apenas uma seleção de acrilatos de metacrilatos utilizáveis.

Naturalmente, acrilatos de uretano também podem ser usadoscomo componente C). Por acrilatos de uretano entendem-se compostos compelo menos um grupo de éster de ácido acrílico, que dispõem adicionalmen-te de pelo menos uma ligação uretano. Sabe-se, que tais compostos podemser obtidos através da reação de um éster de ácido acrílico hidróxi funcionalcom um composto isocianato funcional.

Exemplos de isocianatos utilizáveis para esse fim são di-, tri- oupoli-isocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos e cicloalifáticos. Misturasdesses di-, tri- ou poli-isocianatos também podem ser usadas. Exemplos dedi-, tri- ou poli-isocianatos adequados são butilenodi-isocianato, hexametile-nodi-isocianato (HDI), isoforonodi-isocianato (IPDI), 1,8-di-isocianato-4-(isocianatometil)octano, 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetil-hexametilenodi-isocianato,os bis(4,4'-isocianatociclo-hexil)-metanos isoméricos e suas misturas comteor isomérico desejado, isocianatometil-1,8-octanodi-isocianato, 1,4-ciclo-hexilenodi-isocianato, os ciclo-hexanodimetilenodi-isocianatos isoméricos,1,4-fenilenodi-isocianato, 2,4- e/ou 2,6-toluilenodi-isocianato, 1,5-naftilenodi-isocianato, 2,4'- ou 4,4'-difenilmetanodi-isocianato, 1,5-naftilenodi-isocianato,trifenilmetan-4,4',4"-tri-isocianato e tris(p-isocianatofenil)tiofosfato ou seusderivados com estrutura uretano, uréia, carbodiimida, acilureia, isocianurato,alofanato, biureto, oxadiazinotriona, uretodiona, iminooxadiazinodiona e mis-turas destes. Neste caso, preferem-se di-, tri- ou poli-isocianatos aromáticosou aralifáticos.

Como acrilatos ou metacrilatos hidróxi funcionais para a produ-ção de acrilatos de uretano tomam-se em consideração, por exemplo, com-postos, tais como (met)acrilato de hidroxietila, mono(met)acrilato de oxido depolietileno, mono(met)acrilatos de oxido de polipropileno, mono(met)acrilatosde oxido de polialquileno, mono(met)acrilatos de poli(-caprolactona), taiscomo, por exemplo, Tone® M100 (Dow, Schwalbach, Alemanha), (met)acri-lato de 2-hidroxipropila, (met)acrilato de 4-hidroxibutila, (met)acrilato de 3-hidróxi-2,2-dimetilpropila, (met)acrilato de hidroxipropila, (éster 2-hidróxi-3-fenoxipropílico) de ácido acrílico, os mono-, di ou tetra-acrilatos hidróxi fun-cionais de álcoois polivalentes, tais como trimetilolpropano, glicerina, pentae-ritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano etoxilado, propoxilado ou alcoxilado,glicerina, pentaeritritol, dipentaeritritol ou suas misturas técnicas. Acrilato de2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila e mo-no(met)acrilatos de poli(E-caprolactona) são preferidos. Além disso, compos-tos contendo grupos de acrilato e/ou metacrilato oligoméricos ou poliméricosinsaturados, são adequados sozinhos ou em combinação com os compostosmonoméricos mencionados acima. Do mesmo modo, podem ser usados osepóxi(met)acrilatos contendo grupos hidroxila em si conhecidos com teoresde OH de 20 a 300 mg de KOH/g ou (met)acrilatos de poliuretano contendogrupos hidroxila com teores de OH de 20 a 300 mg de KOH/g ou poliacrila-tos acrilados com teores de OH de 20 a 300 mg de KOH/g, bem como suasmisturas entre si e misturas com poliésteres insaturados contendo gruposhidroxila, bem como misturas com (met)acrilatos de poliésteres ou misturasde poliésteres insaturados contendo grupos hidroxila com (met)acrilatos depoliésteres. Epoxiacrilatos contendo grupos hidroxila com funcionalidadehidróxi definida são preferidos. Epoxi(met)acrilatos contendo grupos hidroxilabaseiam-se especialmente em produtos de reação de ácido acrílico e/ou á-cido metacrílico com epóxidos (compostos glicidila) de bisfenol-A, bisfenol-F,hexanodiol e/ou butanodiol monoméricos, oligoméricos ou poliméricos ouseus derivados etoxilados e/ou propoxilados. Além disso, são preferidos e-poxiacrilatos com funcionalidade definida, tais como podem ser obtidos apartir da reação conhecida de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e(met)acrilato de glicidila.

Preferivelmente, utilizam-se (met)acrilatos e/ou (met)acrilatos deuretano, de modo particularmente preferido, (met)acrilatos e/ou (met)acri-latos de uretano, que apresentam pelo menos uma unidade estrutural aro-mática.

Compostos particularmente preferidos a serem usados comocomponente C são acrilatos de uretano e metacrilatos de uretano à base deisocianatos aromáticos e acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila,acrilato de 4-hidroxibutila, mono(met)acrilato de oxido de polietileno, mo-no(met)acrilato de oxido de polipropileno, mono(met)acrilato de oxido de po-Iialquileno e mono(met)acrilatos de poli(£-caprolactona).Em uma forma de concretização muito particularmente preferida,utilizam-se como componente C os produtos de adição de tri-isocianatosaromáticos (de modo muito particularmente preferido, tris-(4-fenilisocianato)-tiofosfato ou trímeros de di-isocianatos aromáticos, tal como toluilenodi-isocianato) com acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de4-hidroxibutila. Em uma outra forma de concretização muito particularmentepreferida, utilizam-se como componente C os produtos de adição de 3-tiometil-fenilisocianato com acrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila,acrilato de 4-hidroxibutila.

Exemplos de compostos vinilaromáticos são estireno, derivadoshalogenados de estireno, tais como, por exemplo, 2-cloroestireno, 3-cloroestireno, 4-cloroestireno, 2-bromoestireno, 3-bromoestireno, 4-bromoes-tireno, p-(clorometil)estireno, p-(bromometil)estireno ou 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, 2-vinilantraceno, 9-vinil-antraceno, 9-vinilcarbazol ou compos-tos difuncionais, tal como divinilbenzeno.

Como compostos do componente D) são adequados, por exem-plo, inibidores e antioxidantes, tais como são descritos, por exemplo, em"Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4a edição, volumeXIV/1, página 433 e seguintes, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961. Clas-ses de substâncias adequadas são, por exemplo, fenóis, tais como, por e-xemplo, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, cresóis, hidroquinonas, álcoois benzíli-cos, tal como, por exemplo, benzidrol, eventualmente também quinonas, talcomo, por exemplo, 2,5-di-terc-butilquinona, eventualmente também aminasaromáticas, tal como di-isopropilamina ou fenotiazina.

Preferivelmente são 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, fenatiazina, p-metoxifenol, 2-metóxi-p-hidroquinona e benzihidrol.

Como componente E) são usados um ou mais fotoiniciadores.Esses são usualmente iniciadores ativáveis por radiação actínica, que cau-sam uma polimerização dos grupos polimerizáveis correspondentes. Fotoini-ciadores são compostos em si conhecidos, comercialmente disponíveis, dis-tinguindo-se entre iniciadores unimoleculares (tipo I) e bimoleculares (tipo II).Além disso, esses iniciadores, de acordo com a natureza química, são usa-dos para as formas aniônicas (ou), as catiônicas (ou misturadas) das polime-rizações mencionadas acima.

Sistemas (tipo I) para a fotopolimerização radical são, por exem-plo, compostos de cetona aromáticos, por exemplo, benzofenonas em com-binação com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetilami-no)benzofenona (cetona de Michlers), antrona e benzofenonas halogenadasou misturas dos tipos mencionados. Além disso, são adequados iniciadores(tipo II), tal como benzoína e seus derivados, benzilcetais, óxidos de acilfos-fina, por exemplo, oxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, oxido de bisa-cilfosfina, éster de ácido fenilglioxílico, canferoquinona, alfa-aminoalquilfe-nona, alfa-,alfa-dialcoxiacetofenona, 1-[4-(feniltio)fenil]octan-1,2-dion-2-(0-benzoiloxima) e alfa-hidroxialquilfenona. Os sistemas de fotoiniciadores des-critos na EP-A 0223587 que consistem em uma mistura de um arilborato deamônio e de um ou mais corantes também podem ser usados como fotoini-ciador. Como arilborato de amônio prestam-se, por exemplo, trifenil-hexilborato de tetrabutilamônio, tris-(3-fluorfenil)-hexilborato de tetrabutila-mônio e tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilborato de tetrabutilamônio. Como co-rantes prestam-se, por exemplo, azul de metileno novo, tionina, amarelo bá-sico, cloreto de pinacinol, rodamina 66, galocianina, etilvioleta, azul victoriaR, azul celeste, vermelho quinaldina, cristal violeta, verde brilhante, laranjaastrazona G, vermelho darrow, pironona Y, vermelho básico 29, pirílio I, cia-nina e azul de metileno, azur A (Cunningham e outros, RadTech'98 NorthAmerica UV/EB Conference Proceedings, Chicago, 19-22 de abril de 1998).

Via de regra, os fotoiniciadores usados para a polimerização a-niônica são sistemas (tipo I) e derivam-se de complexos de metais de transi-ção da primeira série. Aqui, são conhecidos os sais de cromo, tal como, porexemplo, trans-Cr(NH3)2(NCS)4 (Kutal e outros, Macromolecules 1991, 24,6872) ou compostos de ferrocenila (Yamaguchi e outros, Macromolecules2000, 33, 1152). Uma outra possibilidade da polimerização aniônica consistena utilização de corantes, tais como cristal violeta Ieuconitrila ou verde mal-quita leuconitrila, que podem ser polimerizados através da decomposiçãofotolítica de cianoacrilatos (Neckers e outros, Macromolecules 2000, 33,7761). Todavia, neste caso, o cromóforo é incorporado no polímero, de mo-do que os polímeros resultantes são tingidos.

Os fotoiniciadores usados para a polimerização catiônica consis-tem essencialmente em três classes: sais de arildiazônio, sais de ônio (aquiespecialmente: sais de iodônio, sulfônio e selenônio), bem como em com-postos de organometal. Sais de fenildiazônio podem produzir um cátion sobradiação, tanto na presença, como também na ausência de um doador dehidrogênio, que inicia a polimerização. A eficiência de todo o sistema é de-terminada pela natureza do contraíon usado para o composto diazônio. Aqui,são preferidos os menos reativos, mas bem caros SbF6", AsF6" ou PF6". Es-ses compostos, via de regra, são pouco adequados para o uso em revesti-mento de filmes finos, pois através do oxigênio libertado após a radiação, aqualidade superficial diminui (pinholes) (Li e outros, Polymeric Materials Sci-ence and Engineering, 2001, 84, 139). Sais de ônio, especialmente sais desulfônio e de iodônio são muito amplamente divulgados e também comerci-almente disponíveis em várias formas. A fotoquímica desses compostos foiexaminada de forma eficiente. Os sais de iodônio decompõem-se inicialmen-te homoliticamente após o estímulo e dessa maneira, produzem um radical eum cátion de radical, o qual se estabiliza através da abstração de H, liberaum próton e depois inicia a polimerização catiônica (Dektar e outros, J. Org.Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838). Este mecanismo pos-sibilita o uso de sais de iodônio igualmente para a fotopolimerização radical.Neste caso, a seleção do contraíon assume novamente uma grande impor-tância, igualmente preferem-se os SbF6", AsF6" ou PF6" bastante caros. Ade-mais, nesta classe estrutural a seleção da substituição do composto aromá-tico é bem livre e essencialmente determinada através da disponibilidade deelementos de composição de partida adequados para a síntese. No casodos sais de sulfônio trata-se de compostos, que se decompõem segundoNorrish (II) (Crivello e outros, Macromolecules, 2000, 33, 825). Também nossais de sulfônio, a seleção do contraíon assume uma importância crítica, quese exterioriza essencialmente na velocidade de endurecimento dos políme-ros. Os melhores resultados são obtidos, via de regra, com sais de SbF6.Visto que a absorção própria de sais de iodônio e sulfônio se encontra em <300 nm, para a fotopolimerização, esses compostos precisam ser sensibili-zados com luz UV próxima ou luz visível de ondas curtas. Isso ocorre atra-vés do uso de compostos aromáticos de absorção superior, tais como, porexemplo, antraceno e derivados Gu e outros, Am. Chem. Soe. Polymer Pre-prints, 2000, 41 (2), 1266) ou fenotiazina ou seus derivados (Hua e outros,Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).

Pode ser vantajoso usar também misturas desses compostos.Dependendo da fonte de radiação usada para o endurecimento, o tipo econcentração de fotoiniciador deve ser adaptada de maneira conhecida pelotécnico. O ajuste mencionado acima com respeito à fotopolimerização é fa-cilmente possível para o técnico na forma de ensaios de rotina dentro dasfaixas quantitativas dos componentes indicadas abaixo, bem como dos com-ponentes de formação em cada caso disponíveis para a seleção, especial-mente dos preferidos.

Fotoiniciadores E) preferidos são misturas de tetrahexilborato detetrabutilamônio, trifenil-hexilborato de tetrabutilamônio, tris-(3-fluorfenil)-hexilborato de tetrabutilamônio e tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilborato de te-trabutilamônio com corantes, tais como, por exemplo, laranja astrazon G,azul de metileno, azul de metileno novo, azur A, pirílio I, safranina O, cianina,galocianina, verde brilhante, cristal violeta, etilvioleta e tionina.

Eventualmente um ou mais catalisadores podem ser usadoscomo compostos do componente F). Neste caso, trata-se de catalisadorespara acelerar a formação de uretano. Catalisadores conhecidos para estefim são, por exemplo, octoato de estanho, octoato de zinco, dilaurato de di-butilestanho, dimetilbis[(1-oxoneodecil)óxi]estanano, dicarboxilato de dimeti-lestanho, bis(etil-hexanoato) de zircônio, acetilacetonato de zircônio ou ami-nas terciárias, tais como, por exemplo, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, diaza-biciclononano, diazabicicloundecano, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1 -metil-2H-pirimido(1,2-a)pirimidina.

Dilaurato de dibutilestanho, dimetilbis[(1-oxoneodecil)óxi]esta-nano, dicarboxilato de dimetilestanho, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, diazabi-ciclononano, diazabicicloundecano, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1-metil-2H-pirimido(1,2-a)pirimidina são preferidos.

Naturalmente, é possível usar eventualmente outras substânciasaditivas G). Nesse caso, pode tratar-se, por exemplo, de substâncias aditi-vas usuais no âmbito da tecnologia de laças, tais como solventes, plastifi-cantes, agentes de decurso ou promotores de adesão. Neste caso, utilizam-se como plastificantes preferivelmente líquidos com boas propriedades desolução, baixa volatilidade e alta temperatura de ebulição. Também pode servantajoso, usar simultaneamente várias substâncias aditivas de um tipo. Na-turalmente, pode ser igualmente vantajoso, usar várias substâncias aditivasde vários tipos.

Com as composições de poliuretano de acordo com a invenção,através de processos de exposição à luz correspondentes, podem ser pro-duzidos hologramas para aplicações óticas em toda a faixa visível, bem co-mo na faixa UV próxima (300 - 800 nm). Hologramas visuais compreendemtodos os hologramas, que podem ser desenhados pelo processo conhecidopelo técnico, entre estes, recaem entre outros, hologramas in Iine (Gabor),hologramas off-axis, hologramas full-aperture transfer, hologramas detransmissão de luz branca ("hologramas de arco-íris"), hologramas denisyuk,hologramas de reflexão off-axis, hologramas edge-lit, bem como estereo-gramas holográficos, é dada preferência aos hologramas de reflexão, holo-gramas denisyuk, hologramas de transmissão. Preferem-se elementos ópti-cos, tais como lentes, espelhos, espelhos defletores, filtros, difusores, ele-mentos de difração, condutores de fibras óticas, guias luminosos (wavegui-des), discos de projeção e/ou máscaras. Muitas vezes, esses elementos óp-ticos mostram uma seletividade de freqüência dependendo de como os ho-logramas foram expostos à luz e quais dimensões tem o holograma. Por is-so, as composições de poliuretano descritas são particularmente vantajosas,pois em sua aplicação pode ser obtido um alto contraste do índice de refra-ção delta η > 0,011, que não é obtido com as formulações descritas no esta-do da técnica.

Além disso, através das composições de poliuretano de acordocom a invenção, também podem ser produzidas imagens holográficas ouapresentações, tais como, por exemplo, para retratos pessoais, apresenta-ções biométricas em documentos de segurança ou de modo geral, de ima-gens ou estruturas de imagens para propaganda, etiquetas de segurança,proteção de marcas, impressão de marcas, etiquetas, elementos de design,decorações, ilustrações, cartões coletores, imagens e similares, bem comoimagens, que representam dados digitais podem, entre outros, também emcombinação com os produtos apresentados acima. Imagens holográficaspodem ter a impressão de uma imagem tridimensional, mas elas tambémpodem representar seqüências de imagens, filmes curtos ou um número dediferentes objetos, dependendo de qual ângulo, com qual fonte luminosa(também móvel) e outros esta seja iluminada. Com base nessas várias pos-sibilidades de design, os hologramas, especialmente hologramas volumétri-cos, representam uma solução técnica atrativa para a aplicação mencionadaacima.

Portanto, um outro objeto da presente invenção é o uso dosmeios de acordo com a invenção, para desenhar hologramas visuais, para aprodução de elementos ópticos, imagens, apresentações, bem como umprocesso para desenhar hologramas com o emprego das composições depoliuretano de acordo com a invenção e os meios acessíveis dessas ou fil-mes holográficos.

O processo para a produção de meios holográficos para o dese-nho de hologramas visuais de acordo com a invenção, é preferivelmente efe-tuado de maneira tal, que os componentes de formação das composições depoliuretano de acordo com a invenção, com exceção do componente A) sãohomogeneamente misturados uns com os outros e imediatamente antes daaplicação sobre o substrato ou no molde acrescenta-se primeiramente ocomponente A).

Para misturar podem ser usados todos os processos e aparelhosem si conhecidos pelo técnico da tecnologia de mistura, tais como, por e-xemplo, caldeiras de agitação ou tanto misturadores dinâmicos, como tam-bém estáticos. Contudo, são preferidos aparelhos sem ou somente compoucos espaços mortos. Além disso, são preferidos processos, nos quais amistura é efetuada dentro de um período muito curto e com mistura muitoforte dos dois componentes a serem misturados. Para esse fim, são especi-almente adequados misturadores dinâmicos, especialmente aqueles, nosquais os componentes entram em contato uns com os outros somente nomisturador.

Nesse caso, as temperaturas perfazem O a 100°C, preferivel-mente 10 a 80°C, de modo particularmente preferido, 20 a 60°C.

Caso seja necessário, é possível também efetuar uma desgasei-ficação dos componentes individuais ou de toda a mistura sob uma pressãoreduzida de, por exemplo, 0,001 MPa (1 mbar). Uma desgaseificação, espe-cialmente após a adição do componente A) é preferida, para impedir a for-mação de bolhas nos meios obteníveis devido aos gases residuais.

Antes de adicionar o componente A), as misturas podem ser ar-mazenadas como produto intermediário estável ao armazenamento eventu-almente durante vários meses.

Depois de adicionar o componente A) às composições de poliu-retano de acordo com a invenção, obtém-se uma formulação líquida, claraque, dependendo da composição à temperatura ambiente, endurece dentrode poucos segundos até algumas horas.

A proporção, bem como o tipo e reatividade dos componentesde formação das composições de poliuretano são preferivelmente ajustadasde modo tal, que o endurecimento após a adição do componente A) à tem-peratura ambiente, inicia dentro de minutos até uma hora. Em uma forma deconcretização preferida, o endurecimento é acelerado em que a formulaçãoé aquecida após a adição a temperaturas entre 30 e 180°C, preferivelmente40 a 120°C, de modo particularmente preferido, 50 a 100°C.

O ajuste com respeito ao comportamento de endurecimentomencionado acima é facilmente possível para um técnico na forma de ensai-os de rotina dentro da faixa quantitativa dos componentes indicada acima,bem como dos componentes de formação disponíveis para a seleção, espe-cialmente dos preferidos.As composições de poliuretano de acordo com a invenção pos-suem imediatamente após a completa mistura de todos os componentes,viscosidades a 25°C de tipicamente 10 a 100000 mPas, preferivelmente 100a 2000 mPas, de modo particularmente preferido, 200 a 10000 mPas, demodo especialmente preferido, 500 a 5000 mPas, de modo que elas possu-em propriedades de processamento técnico muito boas já em forma livre desolventes. Em solução com solventes adequados, é possível ajustar viscosi-dades a 25°C abaixo de 10000 mPas, preferivelmente abaixo de 2000 mPas,de modo particularmente preferido, abaixo de 500 mPas.

Composições de poliuretano do tipo mencionado acima compro-vadas como sendo vantajosas são as que endurecem em uma quantidadede 15 g e com um teor de catalisador de 0,004% em peso a 25°C abaixo de4 horas ou com um teor de catalisador de 0,02% em menos do que 10 minu-tos a 25°C.

Para a aplicação sobre um substrato ou em um molde, são ade-quados todos os respectivos processos usuais, conhecidos pelo técnico, taiscomo especialmente aplicação com rasqueta, fundição, impressão, serigrafi-a, pulverização ou impressão com jato de tinta.

Exemplos:

Os seguintes exemplos são mencionados para elucidar os foto-polímeros de acordo com a invenção, mas não devem ser entendidos comorestritivos. Desde que não seja notado de modo divergente, todos os dadosde porcentagem referem-se a porcento em peso.

Desmodur® XP 2410 é um produto de teste da Bayer MateriaIS-cience AG, Leverkusen, Alemanha, poli-isocianato à base de hexanodi-isocianato, proporção de iminooxadiazinodiona de pelo menos 30%, teorNCO: 23,5%.

Desmodur® XP 2599 é um produto de teste da Bayer MateriaIS-cience AG, Leverkusen, Alemanha, alofanato total de hexanodi-isocianatoem Acclaim 4200, teor NCO: 5,6 - 6,4%.

Desmodur® XP 2580 é um produto de teste da Bayer MateriaIS-cience AG, Leverkusen, Alemanha, poli-isocianato alifático à base de hexa-nodi-isocianato, teor NCO: cerca de 20%.

Terathane® 650 é um produto comercial da BASF AG, Ludwig-shafen, Alemanha (poli-THF da massa molar de 650 g/mol).

Terathane® 1000 é um produto comercial da BASF AG, Ludwig-shafen, Alemanha (poli-THF da massa molar de 1000 g/mol).

Poliol 2 é um poliol de poli(£-caprolactona) difuncional (massamolar de média numérica de cerca de 650 g/mol).

Poliol 1 é um produto experimental da Bayer MateriaIScienceAG, a preparação é descrita abaixo.

Poliol 3 e 5 são polióis de acordo com a invenção. Sua prepara-ção é descrita abaixo.

Catalisador DMC: catalisador de cianeto de metal duplo à basede hexacianocobaltato de zinco (III), obtenível pelo processo descrito na EP-A 700.949.

Fomrez® UL28: catalisador de uretanização, dimetilbis[(1-oxoneodecil)óxi]estanano, produto comercial da Momentive PerformanceChemicals, Wilton, CT, EUA (usado como solução a 10% em N-etilpirrolidona).

CGI 909 é um produto de teste vendido pela Ciba Inc., Basiléia,Suíça.

Irganox 1076 é octadecil 3,5-di-(terc)-butil-4-hidroxihidrocianamato (CAS 2082-79-3).

Medição da eficiência de difração DE e contraste do índice derefração Δη:

Os meios de acordo com a invenção e comparativos preparadosno âmbito da parte experimental foram testados por meio de um dispositivode medição de acordo com a figura 1, para suas propriedades holográficas:figura 1: geometria de um Holographic Media Testers com λ = 633 nm (laserHe-Ne) para gravar um holograma de reflexão: M = espelho, S = fecho, SF =filtro espacial, CL = lente kollimator, λ/2 = placa λ/2, PBS = divisor de raiossensível à polarização, D = detetor, I = diafragma íris, sample = amostra, α =21,8° e β = 41,8° são o ângulo de incidência dos raios coerentes medidosfora da amostra (do meio).

O raio de um laser He-Ne (comprimento de onda de emissão633 nm) foi transformado em um raio homogêneo paralelo com auxílio dofiltro espacial (SF) e junto com a lente de colimação (CL). Os cortes trans-versais finais do sinal e raio de referência são determinados através de dia-fragmas íris (I). O diâmetro da abertura do diafragma íris perfaz 4 mm. Osdivisores de raios (PBS) dependentes de polarização dividem o raio laser emdois raios coerentes polarizados iguais. Através das plaquetas λ/2, a potên-cia do raio de referência foi ajustada para 0,5 mW e a potência do raio dosinal para 0,65 mW. As potências foram determinadas com os detetores se-micondutores (D) na amostra desmontada. O ângulo de incidência (a) doraio de referência perfaz 21,8°, o ângulo de incidência (β) do raio de sinalperfaz 41,8°. No local da amostra (meio), o campo de interferência dos doisraios sobrepostos produziu uma grade com listras mais claras e mais escu-ras, que se encontram verticalmente à bissetriz dos dois raios incidentes so-bre as amostras (holograma de reflexão). A distância da listra no meio perfaz~ 225 nm (índice de refração do meio presumido em ~1,49).

Os hologramas foram gravados no meio da seguinte maneira:Os dois obturadores (S) estão abertos para o tempo de exposi-ção à luz. Depois, com os obturadores (S) fechados, é dado ao meio umtempo de 5 minutos para a difusão dos monômeros de gravação ainda nãopolimerizados. Os hologramas gravados foram lidos, então, da seguinte ma-neira: O obturador do raio de sinal ficou fechado. O obturador do raio de re-ferência estava aberto. O diafragma íris do raio de referência foi fechado pa-ra um diâmetro < 1 mm. Com isso, conseguiu-se, que para todos os ângulosde rotação (Ω) do meio, o raio encontrava-se sempre completamente no ho-lograma anteriormente gravado. A mesa giratória revestiu, agora, controladapor computador, a região do ângulo de Ω = O0 até Ω = 20° com uma larguraangular de 0,05°. Em cada ângulo iniciado, as potências do raio transmitidona ordem zero foram medidas por meio do detetor D correspondente e aspotências do raio difractado na primeira ordem por meio do detetor D. A efi-ciência de difração η resultou em cada ângulo Ω iniciado como o quocientede:

Pd é a potência no detetor do raio difractado e Pt é a potência no detetor doraio transmitido.

Por meio do processo descrito acima, mediu-se a curva deBragg, ela descreve a eficiência η dependendo do ângulo de rotação Ω doholograma gravado e armazenada em um computador. Adicionalmente, aintensidade transmitida na ordem zero foi desenhada contra o ângulo de ro-tação Ω e armazenada em um computador.

A máxima eficiência de difração (DE = nmax) do holograma, istoé, seu valor de pico, foi determinado. Eventualmente, para isso, a posição dodetetor do raio difractado teve de ser alterada, para determinar esse valormáximo.

O contraste do índice de refração Δη e a espessura d da cama-da do fotopolímero foi determinado, agora, por meio da teoria Coupled Wave(vide; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, volume 48, novembrode 1969, número 9 página 2909 - página 2947) na curva de Bragg medida eno decurso do ângulo da intensidade transmitida. O processo foi descrito aseguir:

Para a curva de Bragg η/(Ω) de um holograma de reflexão valede acordo com Kogelnik:

<formula>formula see original document page 30</formula>

com:<formula>formula see original document page 31</formula>

Φ é a intensidade da grade, χ é o parâmetro de dessintonização e Ψ é o ân-gulo basculador da grade do índice de retração, que foi gravado, a' e β' cor-respondem aos ângulos α e β na gravação do holograma, mas no meio. ΔΘé a dessintonização do ângulo medida no meio, isto é, o desvio do ângulo a'.ΔΩ é a dessintonização do ângulo medida fora do meio, isto é, o desvio doângulo α. η é o índice de refração médio do fotopolímero e foi fixado em1,504.

A máxima eficiência de difração (DE = Hmax) resulta, então, paraX = O, isto é, ΔΩ = 0 em:

<formula>formula see original document page 31</formula>

Os dados de medição da eficiência de difração, a curva deBragg teórica e a intensidade transmitida são representados, tal como mos-tra a figura 2, contra o ângulo rotativo Ω-α-Shift centralizado. Já que devidoao encolhimento geométrico e à alteração do índice de refração médio nafotopolimerização o ângulo, no qual é medido o DE desvia de α, o eixo χ eseu shift é centralizado. O shift perfaz tipicamente 0° até 2°.

Visto que DE é conhecido, a forma da curva teórica de Bragg édeterminada segundo Kogelnik somente através da espessura d da camadado fotopolímero. Δη é corrigido através de DE para a espessura d dada demodo tal, que medição e teoria de DE sempre estão de acordo, d é adapta-do, agora, por tanto tempo, até que as posições do ângulo do primeiro mini-mo secundário da curva teórica de Bragg estejam de acordo com as posi-ções do ângulo do primeiro máximo secundário da intensidade transmitida e,além disso, a plena largura com meia altura (FWHM) para a curva teórica deBragg e a intensidade transmitida estejam de acordo.

Visto que a direção na qual um holograma de reflexão gira pormeio de um scan Ω na reconstrução, mas o detetor para a luz difractada sópode abranger uma área de ângulo finita, a curva de Bragg não é totalmenteabrangida por hologramas largos (d pequeno) com um scan Ω, mas somentea área central, com posicionamento adequado do detetor. Por isso, a formacomplementar para a curva de Bragg da intensidade transmitida é adicio-nalmente usada para a adaptação da espessura de camada d.

Figura 2: Representação da curva de Bragg η segundo Kogelnik (linha trace-jada), da eficiência de difração medida (círculos preenchidos) e da potênciatransmitida (linha inteira em preto) contra a desintonia do ângulo ΔΩ. Já quedevido ao encolhimento geométrico e à alteração do índice de retração mé-dio na fotopolimerização o ângulo no qual DE é medido desvia de α, o eixo χé centralizado em torno deste shift. O shift perfaz tipicamente O0 a 2o.

Para uma formulação, este procedimento foi eventualmente re-petido várias vezes para diferentes tempos de exposição à luz t em váriosmeios, para determinar em qual dose de energia média do raio laser inciden-te ao gravar o holograma o DE passa para o valor de saturação. A dose deenergia média E resulta tal como segue:

<formula>formula see original document page 32</formula>

As potências dos raios parciais foram ajustadas de modo tal, queno meio com os ângulos α e β usados, é obtida a mesma densidade de po-tência.

Produção do poliol 1:

Em um balão de 1 litro foram previamente introduzidos 0,18 g deoctoato de estanho, 374,8 g de ε-caprolactona e 374,8 g de um poliol de poli-tetra-hidrofuranopoliéter difuncional (peso equivalente 500 g/mol de OH) eaquecidos a 120°C e mantidos por tanto tempo nesta temperatura, até que oteor sólido (proporção dos componentes não voláteis) perfaça 99,5% empeso ou acima. Em seguida, foi resfriado e o produto obtido como sólido ceroso.

Produção de poliol 3:

Em uma caldeira de agitação de 20 litros equipada com agitador foram pesados 2465 g de Terathane® 650 e acrescentados 450,5 mg de ca-talisador DMC. Em seguida, foi aquecido a 105°C sob agitação com cerca de70 rotações/minutos. Através de tripla aplicação de vácuo e descompressãocom nitrogênio, o ar foi trocado por nitrogênio. Após aumentar o número derotações do agitador para 300 rotações/minuto, introduziu-se nitrogênio porbaixo na mistura por 72 minutos com bomba de vácuo contínua e uma pres-são de aproximadamente (0,1 bar). Em seguida, foi ajustada uma pressãode (0,3 bar) por meio de nitrogênio e introduzidos 242 g de oxido de propile-no (PO) para iniciar a polimerização. Com isso, a pressão aumentou para(2,03 bar). Depois de 8 minutos, a pressão caiu novamente para 0,5 bar e durante um espaço de tempo de 2 horas e 11 minutos foram dosados mais12,538 kg de PO a (2,34 bar). 17 minutos após a conclusão da dosagem dePO, foi aplicado vácuo com uma pressão residual de 1,29 bar e completa-mente desgaseificado. O produto foi estabilizado através da adição de 7,5 gde Irganox 1076 e obtido como líquido viscoso incolor (índice OH: 27,8 mgde KOH/g, viscosidade a 25°C: 1165 mPas).

Preparação de poliol 4:

Em uma caldeira de agitação de 20 litros equipada com agitadorforam pesados 2475 g de Terathane® 650 e acrescentados 452,6 mg de ca-talisador DMC. Em seguida, foi aquecido a 105°C sob agitação com cerca de70 rotações/minutos. Através de tripla aplicação de vácuo e descompressãocom nitrogênio, o ar foi trocado por nitrogênio. Após aumentar o número derotações do agitador para 300 rotações/minuto, introduziu-se nitrogênio porbaixo na mistura por 57 minutos com bomba de vácuo contínua e uma pres-são de aproximadamente 10 KPa (0,1 bar). Em seguida, foi ajustada umapressão de 50 KPa (0,5 bar) por meio de nitrogênio e introduzidos 100 g deóxido de etileno (EO) e 150 g de PO paralelamente para iniciar a polimeriza-ção. Com isso, a pressão aumentou para 207 KPa (2,07 bar). Depois de 10minutos, a pressão caiu novamente para 68 KPa (0,68 bar) e durante umespaço de tempo de 1 hora e 53 minutos foram dosados mais 5,116 kg deEO e 7,558 kg de PO como mistura a 234 KPa (2,34 bar). 31 minutos após aconclusão da dosagem de epóxido, foi aplicado vácuo com uma pressão5 residual de 216 KPa (2,16 bar) e completamente desgaseificado. O produtofoi estabilizado através da adição de 7,5 g de Irganox 1076 e obtido comolíquido viscoso levemente turvo (índice TE(F) 330) (índice OH: 27,1 mg deKOH/g, viscosidade a 25°C: 1636 mPas).

Produção de poliol 5:

Em uma caldeira de agitação de 20 litros equipada com agitadorforam pesados 1707 g de um diol de policarbonato da massa molar de mé-dia numérica de 650 g/mol, preparados através da policondensação de (3-metil)-1,5-pentanodiol e difenilcarbonato e acrescentados 527 mg de catali-sador DMC. Em seguida, foi aquecido a 130°C sob agitação com cerca de70 rotações/minuto. Através de tripla aplicação de vácuo e descompressãocom nitrogênio, o ar foi trocado por nitrogênio. Após aumentar o número derotações do agitador para 300 rotações/minuto, introduziu-se nitrogênio porbaixo na mistura por 85 minutos com bomba de vácuo contínua e uma pres-são de aproximadamente 10 KPa (0,1 bar). Em seguida, foi ajustada umapressão de 20 KPa (0,2 bar) por meio de nitrogênio e introduzidos 174 g dePO para iniciar a polimerização. Com isso, a pressão aumentou para 2,26bar. Após 6 minutos, a pressão caiu novamente para 0,55 bar e durante umespaço de tempo de 1 hora e 32 minutos foram introduzidos mais 8,826 kgde PO a 136 KPa (1,36 bar). 22 minutos após a conclusão da dosagem dePO1 foi aplicado vácuo com uma pressão residual de 67,4 KPa (0,674 bar) ecompletamente desgaseificado. O produto foi estabilizado através da adiçãode 5,27 g de Irganox 1076 e obtido um líquido viscoso, incolor (índice OH24,8 mg de KOH/g, viscosidade a 25°C: 1659 mPas).

Produção do acrilato de uretano 1:

Em um balão redondo de 500 ml foram previamente introduzidos0,1 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,05 g de dilaurato de dibutilestanho(Desmorapid Z, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha) bemcomo e 213,07 g de uma solução a 27% de tiofosfato de tris(p-isocianatofenila) em acetato de etila (Desmodur® RFE, produto da Bayer Ma-terialScience AG, Leverkusen, Alemanha) e aquecido a 60°C. Em seguida,42,37 g de acrilato de 2-hidroxietila foram acrescentados por gotejamento ea mistura mantida ainda a 60°C, até que o teor de isocianato tenha caídopara menos de 0,1%. Em seguida, foi resfriado e o acetato de etila comple-tamente removido no vácuo. O produto foi obtido como sólido parcialmentecristalino.

Para produzir os meios holográficos, o componente C, o compo-nente D (que já pode ser pré-dissolvido no componente C) bem como even-tualmente o componente G são dissolvidos no componente B eventualmentea 60°C, depois são acrescentadas pérolas de vidro do tamanho de 20 pm(por exemplo, da Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, Chester, CH3 7PB,Reino Unido) e é exaustivamente misturado. Em seguida, no escuro ou comiluminação adequada, o componente E é acrescentado por pesagem emforma pura ou em solução diluída em NEP e é novamente misturado por 1minuto. Eventualmente, é aquecido no máximo por 10 minutos na estufa desecagem a 60°C. Depois, o componente A é acrescentado e novamente mis-turado por 1 minuto. A seguir, é acrescentada uma solução do componenteFe novamente misturado por 1 minuto. A mistura obtida é desgaseificadasob agitação a < 1 mbar por, no máximo, 30 segundos, depois ela é distribu-ída em placas de vidro de 50 χ 75 mm e cada uma delas é coberta com umaoutra placa de vidro. O endurecimento da formulação de PU é efetuada sobpesos de 15 kg durante várias horas (normalmente durante a noite). Parci-almente, os meios ainda são pós-endurecidos em embalagem à prova de luzpor 2 horas a 60°C. A espessura d da camada do fotopolímero resulta dodiâmetro das esferas de vidro usadas em 20 pm. Visto que diferentes formu-lações com diferente viscosidade de partida e diferente velocidade de endu-recimento da matriz levam a espessuras de camada d nem sempre iguais dacamada do fotopolímero, d é determinado separadamente para cada amos-tra com base nas características dos hologramas gravados.

Exemplo comparativo 1 (meio):8,89 g do poliol 1 preparado tal como descrito acima (compara-ção para o componente B) foram misturados com 3,75 g de acrilato de ure-tano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g de azul de metilenonovo (junto o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etilpirrilidona (compo-nente G), de modo que se obteve uma solução clara. Em seguida, foi resfri-ado para 30°C, acrescentados 1,647 g de Desmodur® XP 2410 (componenteA) e novamente misturado. Finalmente, foram acrescentados 0,009 g deFomrez® UL 28 (componente F) e outra vez rapidamente misturado. A mas-sa líquida obtida foi colocada, depois, em uma placa de vidro e ali cobertacom uma segunda placa de vidro, que através de espaçadores, foi mantidaem uma distância de 20 μιτι. Esse corpo de amostra foi deixado em repousoà temperatura ambiente e endurecido por 16 horas. Δη máximo: 0,0101.

Exemplo comparativo 2 (meio):

6,117 g do poliol 2 (comparação para o componente B) forammisturados com 3,75 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g deCGI 909 e 0,015 g de azul de metileno novo (junto o componente E) a 60°Ce 0,525 g de N-etilpirrilidona (componente G), de modo que se obteve umasolução clara. Em seguida, foi resfriado para 30°C, acrescentados 4,418 gde Baytec® WE 180 (componente A) e novamente misturado. Finalmente,foram acrescentados 0,030 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e outra vezrapidamente misturado. A massa líquida obtida foi colocada, depois, em umaplaca de vidro e ali coberta com uma segunda placa de vidro, que através deespaçadores, foi mantida em uma distância de 20 pm. Esse corpo de amos-tra foi deixado em repouso à temperatura ambiente e endurecido por 16 ho-ras. Δη máximo: 0,0063.

Exemplo comparativo 3 (meio):

7,342 g de Terathane 1000 (comparação para o componente B)foram misturados com 3,75 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15g de CGI 909 e 0,015 g de azul de metileno novo (junto o componente E) a60°C e 0,525 g de N-etilpirrilidona (componente G), de modo que se obteveuma solução clara. Em seguida, foi resfriado para 30°C, acrescentados3,193 g de Desmodur® XP 2580 (componente A) e novamente misturado.Finalmente, foram acrescentados 0,030 g de Fomrez® UL 28 (componenteF) e outra vez rapidamente misturado. A massa líquida obtida foi colocada,depois, em uma placa de vidro e ali coberta com uma segunda placa de vi-dro, que através de espaçadores, foi mantida em uma distância de 20 μιτι.

Esse corpo de amostra foi deixado em repouso à temperatura ambiente eendurecido por 16 horas. Δη máximo: 0,0106.

Exemplo comparativo 4 (meio):

1,129 g de poliéter L800 (óxido de polipropileno da massa molarde média numérica de 200 g/mol) (comparação para o componente B) foram10 misturados com 3,081 g de acrilato de uretano 1 (componente C), 0,12 g deCGI 909 e 0,012 g de azul de metileno novo (junto o componente E) a 60°Ce 0,431 g de N-etilpirrilidona (componente G), de modo que se obteve umasolução clara. Em seguida, foi resfriado a 30°C, acrescentados 7,525 g deDesmodur® XP 2599 (componente A) e novamente misturado. Finalmente,foi acrescentado 0,0259 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e outra vezrapidamente misturado. A massa líquida obtida foi colocada, depois, em umaplaca de vidro e ali coberta com uma segunda placa de vidro, que através deespaçadores, foi mantida em uma distância de 20 μιτι. Esse corpo de amos-tra foi deixado em repouso à temperatura ambiente e endurecido por 16 ho-ras. Δη máximo: 0,0096.

Exemplo 1 (meio):

8,293 g de poliol 3 (componente B) foram misturados com 5,25 gde acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g deazul de metileno novo (junto o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etilpirrilidona (componente G), de modo que se obteve uma solução clara.

Em seguida, foi resfriado a 30°C, acrescentados 0,743 g de Desmodur® XP2410 (componente A) e novamente misturado. Finalmente, foram acrescen-tados 0,0140 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e novamente misturado.

A massa líquida obtida foi colocada, depois, em uma placa de vidro e ali co-berta com uma segunda placa de vidro, que através de espaçadores, foimantida em uma distância de 20 μιτι. Esse corpo de amostra foi deixado emrepouso à temperatura ambiente e endurecido por 16 horas. Δη máximo:0,0196.

Exemplo 2 (meio):

7,711 g de poliol 3 (componente B) foram misturados com 3,75 gde acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g deazul de metileno novo Qunto o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etilpirrilidona (componente G), de modo que se obteve uma solução clara.

Em seguida, foi resfriado a 30°C, acrescentados 2,823 g de Desmodur® XP2599 (componente A) e novamente misturado. Finalmente, foi acrescentado0,0389 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e novamente misturado. Amassa líquida obtida foi colocada, depois, em uma placa de vidro e ali cober-ta com uma segunda placa de vidro, que através de espaçadores, foi manti-da em uma distância de 20 pm. Esse corpo de amostra foi deixado em re-pouso à temperatura ambiente e endurecido por 16 horas. Δη máximo:0,0125.

Exemplo 3 (meio):

8,827 g de poliol 3 (componente B) foram misturados com 4,5 gde acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g deazul de metileno novo (junto o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etilpirrilidona (componente G), de modo que se obteve uma solução clara.

Em seguida, foi resfriado a 30°C, acrescentado 0,958 g de Desmodur® XP2580 (componente A) e novamente misturado. Finalmente, foi acrescentado0,0255 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e novamente misturado. Amassa líquida obtida foi colocada, depois, em uma placa de vidro e ali cober-ta com uma segunda placa de vidro, que através de espaçadores, foi manti-da em uma distância de 20 pm. Esse corpo de amostra foi deixado em re-pouso à temperatura ambiente e endurecido por 16 horas. Δη máximo:0,0206.

Exemplo 4 (meio):

9,533 g de poliol 4 (componente B) foram misturados com 3,75 gde acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g deazul de metileno novo (junto o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etilpirrilidona (componente G), de modo que se obteve uma solução clara.Em seguida, foi resfriado a 30°C, acrescentados 1,001 g de Desmodur® XP2580 (componente A) e novamente misturado. Finalmente, foi acrescentado0,0342 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e novamente misturado. Amassa líquida obtida foi colocada, depois, em uma placa de vidro e ali cober-ta com uma segunda placa de vidro, que através de espaçadores, foi manti-da em uma distância de 20 pm. Esse corpo de amostra foi deixado em re-pouso à temperatura ambiente e endurecido por 16 horas. Δη máximo: 0,0182.

Exemplo 5 (meio):

9,611 g de poliol 5 (componente B) foram misturados com 3,75 gde acrilato de uretano 1 (componente C), 0,15 g de CGI 909 e 0,015 g deazul de metileno novo (junto o componente E) a 60°C e 0,525 g de N-etilpirrilidona (componente G), de modo que se obteve uma solução clara.Em seguida, foi resfriado a 30°C, acrescentados 0,924 g de Desmodur® XP2580 (componente A) e novamente misturado. Finalmente, foi acrescentado0,0300 g de Fomrez® UL 28 (componente F) e novamente misturado. Amassa líquida obtida foi colocada, depois, em uma placa de vidro e ali cober-ta com uma segunda placa de vidro, que através de espaçadores, foi manti-da em uma distância de 20 μηι. Esse corpo de amostra foi deixado em re-pouso à temperatura ambiente e endurecido por 16 horas. Δη máximo: 0,0185.

Claims (13)

1. Composições de poliuretano, compreendendoA) um componente de poli-isocianato,B) um componente reativo ao isocianato compreendendo copolímeros pormultiblocos B1) hidróxi funcionais do tipo Y (XrH)n com i = 1 a10en = 2a8e pesos moleculares de média numérica maiores do que 1000 g/mol, sendoque os segmentos X, são formados, em cada caso, por unidades de oxialqui-Ieno da fórmula (I),-CH2-CH(R)-O- fórmula (I)na qualR é um radical hidrogênio, alquila ou arila, que também pode ser substituídoou interrompido por heteroátomos (tais como oxigênios de éter)Y é o acionador de partida que serve de basee a fração dos segmentos Xi em relação à quantidade total dos segmentos X,-1 è e Y perfaz pelo menos 50% em pesoC) compostos, que sob a influência da radiação actínica com compostos eti-Ienicamente insaturados apresentam grupos que reagem sob polimerização(grupos que endurecem por radiação) e eles mesmos são livres de gruposNCOD) estabilizadores de radicaisE) fotoiniciadoresF) eventualmente catalisadoresG) eventualmente substâncias auxiliares e aditivas.

2. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de que em A) são usados poli-isocianatos e/ou pré-polímeros à base de HDI, TMDI e/ou TIN.

3. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizadas pelo fato de que em A) são usados poli-isocianatos àbase de HDI com estruturas de isocianurato e/ou iminooxadiazinodiona oupré-polímeros com funcionalidades NCO de 2 a 5 e exclusivamente gruposNCO primários.

4. Composições de poliuretano de acordo com uma das reivindi-cações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que os compostos usados em A)como poli-isocianatos, apresentam teores residuais de isocianato monoméri-co livre de menos do que 0,5% em peso.

5. Composições de poliuretano de acordo com uma das reivindi-cações 1 a 4 , caracterizadas pelo fato de que os segmentos Xi são homopo-límeros à base de oxido de propileno ou copolímeros estatísticos ou por blo-cos, que apresentam unidades de oxietileno, oxipropileno e/ou oxibutileno,sendo que a proporção de unidades de oxipropileno em relação à quantida-de total de todas as unidades de oxietileno, oxipropileno e oxibutileno perfazpelo menos 20% em peso.

6. Composições de poliuretano de acordo com uma das reivindi-cações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que o segmento de partida Y ba-seia-se em polióis de policarbonatos, poli(-caprolactona) alifáticos, difuncio-nais ou polímeros do tetra-hidrofurano com massas molares de média numé-rica maiores do que 250 g/mol e menores do que 2100 g/mol.

7. Composições de poliuretano de acordo com uma das reivindi-cações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que os copolímeros por multiblocosusados no componente B1) apresentam um peso molecular de média numé-rica de 1200 a 12.000 g/mol.

8. Composições de poliuretano de acordo com uma das reivindi-cações 1 a 7, caracterizadas pelo fato de que os compostos usados no com-ponente C) apresentam um índice de refração nD20 > 1,55.

9. Composições de poliuretano de acordo com uma das reivindi-cações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que no componente C) são usadosacrilatos de uretano e metacrilatos de uretano à base de isocianatos aromá-ticos e acrilato de 2-hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de 4-hidroxibutila, mono(met)acrilato de oxido de polietileno, mono(met)acrilato deoxido de polipropileno, mono(met)acrilato de oxido de polialquileno e mo-no(met)acrilato de poli(E-caprolactona).

10. Processo para a produção de meios para desenhar hologra-mas visuais, no qual composições de poliuretano como definidas em umadas reivindicações 1 a 9, são aplicadas em um substrato ou em um molde eendurecidas.

11. Meios para desenhar hologramas visuais, obteníveis por umprocesso como definido na reivindicação 10.

12. Uso de meios como definidos na reivindicação 11, como e-Iementos ópticos, imagens ou para a apresentação ou projeção de imagens.

13. Processo para desenhar um holograma, no qual são usadosmeios como definidos na reivindicação 12.