JP2010523775A - イミノオキサジアジンジオンを含む放射線架橋性および熱架橋性のｐｕ系 - Google Patents

Abstract

本発明は、放射線および熱作用によって架橋により硬化するポリウレタン系およびホログラフィック媒体の製造のためのその使用に関する。本発明のポリウレタン組成物は、Ａ）１以上のイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート、Ｂ）１以上のイソシアネート反応性多官能性化合物、Ｃ）放射線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）を有する１以上の化合物、Ｄ）必要に応じて、１以上のフリーラジカル開始剤、およびＥ）１以上の光開始剤を含んでなる。

Description

本発明は、放射線および熱作用によって架橋して硬化するポリウレタン系およびホログラフィック媒体の製造のためのその使用に関する。

ホログラフィック媒体の製造においては、ＵＳ６７４３５５２に記載されているように、情報は、実質的に、マトリックスポリマーおよびその中に均一に分散された極めて特別なモノマーからなるポリマー層中に記憶される。該マトリックスポリマーは、ポリウレタンをベースとし得る。これは、通常、ポリオール、例えばポリエーテルまたはポリエステルなどとウレタン構造を伴って架橋するＮＣＯ官能性プレポリマーから出発して製造される。

しかしながら、反応混合物の低粘性は、このようなホログラフィック媒体の効率的な製造に必要であるが、粘度を設定するための溶媒が望ましくないことが問題である。さらなる問題は、ウレタン化による硬化が長く続くことである。

ポリイソシアネート、ポリオールおよび放射線硬化性化合物、例えば光化学架橋性反応性希釈剤などを含む系は、被覆技術の分野から個々の場合において既知である（ＵＳ４２４７５７８、ＤＥ１９７０９５６０）。記載のポリオール成分は、実質的にポリエーテル系またはポリエステル系のポリオールまたはポリアクリレートポリオールである。しかしながら、いかにして速硬性が低粘度で得られるかは示されていない。

米国特許第６７４３５５２号明細書 米国特許第４２４７５７８号明細書 独国特許第１９７０９５６０号明細書

本発明の目的は、ホログラフィック記憶媒体用の記憶層の製造に適した、溶媒を含有しない状態で比較的低粘度を有し、さらに速硬性をも有するポリウレタン系を提供することであった。

マトリックスポリマーと不飽和モノマーとの優れた適合性は、正確には、イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートをマトリックスポリマー用のビルディングブロックとして用いる場合に得られることを見出した。

本発明は、
Ａ）イミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート、
Ｂ）イソシアネート反応性多官能性化合物、
Ｃ）化学線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）を有する化合物、
Ｄ）必要に応じて、フリーラジカル安定剤、および
Ｅ）光開始剤
を含むポリウレタン系に関する。

本明細書および請求の範囲に使用されているように、実施例に使用されているものを含み、かつ特記のない限り、全ての数値は、「約」という語が特に記載されていない場合でもその語が前置きされているように理解され得る。さらに、本明細書に記載されているあらゆる数値範囲は、その中に含まれる全ての部分範囲を包含することを意図している。

用い得る成分Ａのポリイソシアネートは本質的に、少なくとも１つのイミノオキサジアジンジオン基を有する全てのＮＣＯ官能性化合物である。

これらは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式のベースを有し得る。イミノオキサジアジンジオン基を含有しないモノ−、ジ−またはポリイソシアネートをさらに用いてもよい。

このようなイソシアネートのためのベースは、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび任意の所望の異性体含量を有するその混合物であり、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートは適当である。

ウレタン、ウレア、カルボジイミエド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマーのジ−またはトリイソシアネートの誘導体の使用も可能である。

上記の種類の脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートをベースとするポリイソシアネートの使用は好適である。

成分Ａ）の全量を基準とするイミノオキサジアジンジオン基を含有しないイソシアネートの割合は、好適には９０重量％以下、特に好適には５０重量％以下および極めて特に好適には４０重量％以下である。

ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネートは特に好適である。

本発明のポリイソシアネート中のトリマー構造の全量を基準とするイミノオキサジアジンジオン基の割合は、好適には３０モル％を越え、特に好適には３５モル％を越え、極めて特に好適には４０モル％を越える。

比較的高いイミノオキサジアジンジオンの割合を有するこのようなポリイソシアネートは、ＥＰ−Ａ０７９８２９９に従えば、特別な触媒の存在下での相当するイソシアネートモノマーまたは異なったモノマーの混合物の三量化によって得られる。特に適当な触媒は、組成物｛Ｍ［ｎＦ⁻＊（ＨＦ）_ｍ］｝（式中、ｍ／ｎ＞０、Ｍはｎ個の電荷またはｎ価有機基を有するカチオンである）の（ポリ）フッ化水素である。

成分Ａ）の化合物のＮＣＯ基は、当業者に既知の従来法により完全にまたは部分的にブロック剤でブロック化されていてもよい。

成分Ａ）のポリイソシアネートのＮＣＯ基を工業的に自体既知のブロック剤で完全にまたは部分的にブロック化することもできる。これらは、例えば、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アセト酢酸アルキル、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルまたはこれらのブロック剤の任意の所望の混合物である。

１分子あたり平均少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する全てのイソシアネート反応性多官能性化合物を成分Ｂ）に用いることができる。本発明によるイソシアネート反応性基は、好適にはヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基である。

適当なイソシアネート反応性多官能性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。

適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはその無水物と２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方法で得られる直鎖状ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールから誘導され得る。

このようなジカルボン酸またはポリカルボン酸または無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸および酸無水物、例えばｏ−フタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物など、または任意の所望の互いのこれらの混合物である。

適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたは任意の所望の互いのこれらの混合物である。

ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油などをベースとしていてもよい。ポリエステルポリオールはラクトンのホモポリマーまたはコポリマーをベースとしていてもよいが、これは、ラクトンまたはラクトン混合物の付加反応、例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンと、ヒドロキシル官能性化合物、例えば上記の型の２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールなどとの付加反応によって好適に得ることができる。

このようなポリエステルポリオールは、好適には４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。そのＯＨ官能価は好適には１．５〜３．５、特に好適には１．８〜３．０である。

適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンをジオールまたはジオール混合物と反応させることによって自体既知の方法により得ることができる。

適当な有機カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。

適当なジオールまたはジオール混合物は、ポリエステルセグメントに関してそれ自体記載の２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好適には１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含んでなる。

このようなポリカーボネートポリオールは、好適には４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は好適には１．８〜３．２、特に好適には１．９〜３．０である。

適当なポリエーテルポリオールは、環式エーテルとＯＨ−またはＮＨ−官能性開始剤分子とのポリ付加物であるが、ポリ付加物は必要に応じてブロック構造を有する。

適当な環状エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび任意の所望のこれらの混合物である。

用い得る開始剤は、ポリエステルセグメントに関してそれ自体記載の２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコールおよび第一級または第二級アミンおよびアミノアルコールである。

このようなポリエーテルポリオールは、好適には２５０〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好適には５００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好適には６００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。ＯＨ官能価は好適には１．５〜４．０、特に好適には１．８〜３．０である。

さらに、低分子量、すなわち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、短鎖状、すなわち２〜２０個の炭素原子を含有する脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性のアルコールは、成分Ｂ）の構成成分としてのイソシアネート反応性多官能性化合物として適当である。

これらは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであり得る。適当なトリオールの例は、トリメチルオクタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。高官能価を有する適当なアルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールである。

適当なものは、アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ペルヒドロピラジン、Ｎ−メチルビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−アミノエタン、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−３−アミノプロパン、２−ジメチルアミノメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、オキシエチル化ヤシ脂肪アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミンおよび／またはＮ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンである。

成分Ｃ）において、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタアクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびさらにビニルエーテル、プロピレンエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物およびオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルカルバゾール、オレフィン、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、例えばＳｈｅｌｌ製のＶｅｏＶａ（登録商標）９および／またはＶｅｏＶａ（登録商標）１０など、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸および任意の所望のこれらの混合物を用い得る。アクリレートおよびメタクリレートは好適であり、アクリレートは特に好適である。

アクリル酸またはメタクリル酸のエステルは概して、アクリレートまたはメタクリレートと称される。用い得るアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレートおよび／または２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレートである。

成分Ｃ）としても適するエポキシアクリレートは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびカルボン酸との反応生成物として得ることができるが、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、まずヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ルイス酸による触媒作用により反応させ、次いでヒドロキシル官能性反応生成物を、当業者に既知の方法によってカルボン酸とエステル化させる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル自体および臭素化された異形、例えばテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、Ｄ．Ｅ．Ｒ． ５４２）などをジエポキシドとして有利に用いることができる。上記の全てのヒドロキシル官能性アクリレートを、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとして、特に２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートおよびポリ（エチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートを用いることができる。全ての単官能性カルボン酸は原理上、カルボン酸として、特に芳香族置換基を有するものが適当である。プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレートは、エポキシアクリレートのこの種の化合物として好適であることが証明されている。

成分Ｃ）に適したビニル芳香族は、スチレン、スチレンのハロゲン化誘導体、例えば、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、ｐ−（クロロメチル）スチレン、ｐ−（ブロモメチル）スチレンまたは１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ビニルアントラセン、Ｎ−ビニルピロリドン、９−ビニルアンタルセン、９−ビニルカルバゾールまたは二官能性化合物、例えばジビニルベンゼンなどである。ビニルエーテル、例えばブチルビニルエーテルなども適当である。

成分Ｃ）の好適な化合物は、９−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートおよびプロパン−２，２−ジイルビス［（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレートである。

１以上のフリーラジカル安定剤を成分Ｄ）として用いる。「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁以下参照、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、シュツットガルト、１９６１年に記載の開始剤および抗酸化剤は適当である。適当な物質の種類は、例えば、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロールなど、必要に応じてキノン、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノンなど、必要に応じて芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンなどである。好適なフリーラジカル安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンおよびベンズヒドロールである。

１以上の光開始剤を成分Ｅ）として用いる。これらは、化学線によって活性化され、相当する重合可能な基のフリーラジカル重合を開始することができる通常の開始剤である。光開始剤は、自体既知の市販されている化合物であり、単分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤との間に区別がなされている。（Ｉ型）系は、例えば、芳香族ケトン化合物、例えば、第３級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記種類の混合物である。（ＩＩ型）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノンがさらに適当である。ＥＰ−Ａ０２２３５８７に記載された、アンモニウムアリールボレートおよび１以上の染料の混合物からなる光開始剤系は、光開始剤として用いてもよい。例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス−（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラメチルアンモニウムトリス−（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートは、アンモニウムアリールボレートとして適している。適当な染料は、例えば、新メチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン ６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルー Ｒ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジ Ｇ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウム Ｉ、シアニン、メチレンブルーおよびアズールＡである。

これらの化合物の混合物を用いることも有利であり得る。硬化するための放射線源に応じて、種類と濃度を当業者に既知の方法で光開始剤に適合させなければならない。さらなる詳細は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編、Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ＆ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１年、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第６１〜３２８頁に記載されている。

好適な光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルホレートと染料、例えば、メチレンブルー、新メチレンブルー、アズールＡ、ピリリウム Ｉ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレットおよびチオニンなどとの混合物である。

さらに、１以上の触媒を本発明によるＰＵ系に用い得る。これらはウレタン形成を好適に触媒する。アミンおよび金属錫、亜鉛、鉄、ビスマス、モリブデン、コバルト、カルシウム、マグネシウムおよびジルコニウムの金属化合物はかかる目的に好適である。オクタン酸錫、オクタン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫カルボキシレート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、１０〜２０個の炭素原子および必要に応じてＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、オクタン酸鉛または第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシプロピルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン（Ｄａｂｃｏ）またはアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、またはＮ−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンなどは特に好適である。

特に好適な触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジカルボキシレート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンおよび１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。

さらに、さらなる補助剤および添加剤を本発明によるＰＵ系に存在させてもよい。これらは、例えば、溶媒、可塑剤、レベリング剤、消泡剤または接着促進剤であり、ポリウレタン、熱可塑性ポリマー、オリゴマー、および官能基、例えばアセタール基、エポキシド基、オキセタン基、オキサゾリン基、ジオキソラン基および／または親水性基などを有するさらなる化合物、例えば塩および／またはポリエチレンオキシドなどである。

好適に用いる溶媒は、本発明による２成分処方物と良好な相溶性を有する易揮発性溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルまたはアセトンである。

良好な溶解特性、低揮発性および高沸点を有する液体は、可塑剤として好適に用いられる；これらは、例えば、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジブチル、非ヒドロキシ官能性ポリエーテル、例えば２５０ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリエチレングリコールジメチルエーテルまたはポリプロピレングリコールおよび前記化合物の混合物などであり得る。

１種類の添加剤を複数同時に用いることも有利であり得る。当然、複数の種類の添加剤を複数用いることも有利であり得る。

成分Ｂ）〜Ｅ）および必要に応じて触媒、および補助剤および添加剤の混合物は通常、
２４．９９９〜９９．８９９重量％の成分Ｂ）
０．１〜７５重量％の成分Ｃ）、
０〜３重量％の成分Ｄ）、
０．００１〜５重量％の成分Ｅ）
０〜４重量％の触媒
０〜５０重量％の補助剤および添加剤
からなる。

該混合物は、好適には、
８６．９９８〜９７．９９８重量％の成分Ｂ）
２〜１３重量％の成分Ｃ）、
０．００１〜１重量％の成分Ｄ）、
０．００１〜１重量％の成分Ｅ）
０〜２重量％の触媒
０〜１５重量％の補助剤および添加剤
からなる。

該混合物は、より好適には、
４４．８〜８７．８重量％の成分Ｂ）
１２．５〜５５重量％の成分Ｃ）、
０．１〜３重量％の成分Ｄ）、
０．１〜３重量％の成分Ｅ）
０〜３重量％の触媒
０〜５０重量％の補助剤および添加剤
からなる。

ＯＨに対するＮＣＯのモル比は、典型的には０．５〜２．０、好適には０．９０〜１．２５である。

本発明によるＰＵ系は通常、まず、ポリイソシアネートＡ）を除く全ての成分を互いに混合させる手順によって得られる。これは、全ての方法、および混合技術から当業者に自体既知の装置、例えば撹拌容器または動的および静的ミキサーなどによって達成することができる。該手順の間の温度は、０〜１００℃、好適には１０〜８０℃、特に好適には２０〜６０℃である。該混合物を、直ちにさらに処理することもできるし、または貯蔵安定性中間体として必要に応じて数ヶ月間貯蔵することもできる。

必要に応じて、脱気を例えば１ｍｂａｒの真空下で実施してもよい。

次いで、ポリイソシアネート成分Ａ）との混合は塗布直前に行い、従来法による混合技術を用いることも可能である。しかしながら、いかなるデッドスペースも有さない、またはほんの僅かなデッドスペースしか有さない装置は好適である。さらに、極めて短時間におよび２つの混合成分を極めて強力に混合しながら混合を達成する方法は好適である。動的ミキサー、とりわけ、まず、成分Ａ）およびＢ）乃至Ｅ）をミキサー中で互いに接触させるものは、この目的に特に適している。該混合は、０〜８０℃、好適には５〜５０℃、特に好適には１０〜４０℃の温度で行う。２成分ＡおよびＢの混合は、残留ガスの除去およびポリマー層中での気泡形成の防止のために、例えば１ｍｂａｒの真空下での混合後、必要に応じて脱気してもよい。混合によって、組成物に応じて、数秒〜数時間内に室温で硬化する透明な液体処方物が得られる。

本発明によるＰＵ系は、室温での硬化を数分〜１時間以内に開始するように好適に調節する。硬化は、混合後の処方物を３０〜１８０℃、好適には４０〜１２０℃、特に好適には５０〜１００℃の間の温度に加熱することによって促進させる。

全成分の混合直後、本発明によるポリウレタン系は、典型的には１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好適には１００〜２００００ｍＰａ・ｓ、とりわけ好適には２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に好適には５００〜１５００ｍＰａ・ｓの室温での粘度を有するため、溶媒を含有しない場合でさえ良好な加工特性を有する。適当な溶媒による溶液中においては、１００００ｍＰａ・ｓ未満、好適には２０００ｍＰａ・ｓ未満、特に好適には５００ｍＰａ・ｓ未満の室温での粘度を得ることができる。

１５ｇの量で、０．００４％の触媒含量により４時間以内にまたは０．０２％の触媒含量で１０分未満に硬化する系は有利であることが証明された。

本発明は、本発明によるＰＵ系から得られるポリマーにさらに関する。

前記ポリマーは、−１０℃未満、好適には−２５℃未満、特に好適には−４０℃未満のガラス転移温度を有する。

好適な方法によれば、本発明による処方物は、混合直後に基材に塗布し、被覆技術において当業者に既知の全ての従来法を用いることができ、とりわけ、被覆物はナイフ塗布法、キャスト法、印刷法、スクリーン印刷法、スプレー法またはインクジェット印刷法によって塗布できる。

基材は、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、セラミックおよび複数のこれらの材料を含む複合材料であってよく、好適な実施態様においては、基材はシート形態である。

好適な実施態様においては、本発明による処方物での基材の被覆は、連続法で実施する。通常、本発明による処方物は、５ｍｍ〜１μｍ、好適には５００μｍ〜５μｍ、特に好適には５０μｍ〜８μｍ、極めて特に好適は２５μｍ〜１０μｍの厚さを有するフィルムとして基材に塗布する。

基材としてシートの場合、柔軟性の被覆シートはこのようにして得られ、シートは、連続法の場合には、硬化後巻き取り、数ヶ月にわたって貯蔵することができる。

さらに好適な実施態様においては、処方物は、透明な基材、とりわけプラスチックまたはガラスによって両側が覆われるように塗布し、このために、該処方物は、１〜２ｍｍ、好適には１．２〜１．８ｍｍ、特に好適には１．４〜１．６ｍｍ、とりわけ１．５ｍｍの正確な間隔で保持する基材の間に注ぎ、基材は、処方物が完全に固化され、もはや流動できなくなるまで正確な間隔で保持する。

基材として用いる物質は、当然、複数の層を有してよい。基材を複数の異なった物質の層から構成すること、および基材に、例えば、さらなる特性、例えば向上した接着性、強化された疎水性または親水性の特性、向上した耐引掻性、特定の波長における反射防止特性、向上した表面の均一性などを有する被覆物をさらに付与することも可能である。

次いで、記載の方法の１つによって得られる材料は、ホログラムの記録に用いることができる。この目的のため、２つの光線が、ホログラフィーの当業者に既知の方法によって物質中において阻害され（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ、１９９６年）、ホログラムが生じる。ホログラムの暴露は、連続的におよびパルス照射によって達成することができる。必要に応じて、同一の物質中および同一点での暴露によって１以上のホログラムを製造することも可能であるが、例えばホログラフィーの当業者に既知の角多重化法を用いることもできる。ホログラムの暴露後、該物質は必要に応じて、強力な広帯域光源に暴露してもよく、次いで、該ホログラムはさらなる処理工程を必要とせず用いられる。ホログラムは、必要に応じて、さらなる処理工程、例えば他の基材への移動、変形、挿入成形、他の表面への接着または耐引掻被覆物での被覆によってさらに処理してよい。

記載の方法の一つによって製造されるホログラムは、データ貯蔵用、例えば人物または物体の三次元表示用および人物または記事の確認用として働くイメージの表示、レンズ、鏡、フィルター、散乱スクリーン、回折素子、光学導波管および／またはマスクとして働く光学部品の製造に役立ち得る。

従って、本発明は、ホログラフィック媒体の製造における本発明によるＰＵ系の使用、およびホログラフィック媒体自体にさらに関する。

各処方物の粘度をウレタン化触媒（成分５）なしで計測した。全ての粘度はコーンプレート粘度計（Ｐａａｒ ＭＣＲ ５１ブランド、せん断速度を１０〜１０００／秒に増加する間の粘度）を用いて決定した。

硬化時間はいずれの場合にも以下の方法によって決定した：

１５ｇのウレタン化触媒（成分Ｂ５）を有さない各処方物をポリエチレンプラスチック製容器に計量投入し、適当なミキサーにより完全に混合した。その後、ウレタン化触媒（成分Ｂ５）を添加し、同様に完全に混合した。その後、金属ボウを混合物中に挿入し、混合物から引き出し、再び一定間隔で、金属ボウを硬化混合物から引き出すことができなくなるまで挿入した。硬化時間は触媒添加と金属ボウが物質から引き出すことができなくなることが判明する間の間隔を計測した。

^＊）〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ１００〕
ＨＤＩビウレットポリイソシアネート（ＮＣＯ含量：２２．０％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの市販生成物）
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３２００〕
ＨＤＩビウレットポリイソシアネート（ＮＣＯ含量：２３．０％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの市販生成物）
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００〕
ＨＤＩイソシアヌレートポリイソシアネート（ＮＣＯ含量：２１．８％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの市販生成物）
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３８００〕
弾性化（ｅｌａｓｔｉｆｉｅｄ）ＨＤＩトリマープレポリマー（ＮＣＯ含量：１１．０％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの市販生成物）
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００〕
ＨＤＩイソシアヌレートポリイソシアネート（ＮＣＯ含量：２３．０％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの市販生成物）
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ２４１０〕
ＨＤＩイミノオキサジアジンジオンポリイソシアネート（ＮＣＯ含量：２３．５％、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧの試験生成物）
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＰ ＬＳ ２２９４〕
ＨＤＩイミノオキサジアジンジオンポリイソシアネート（ＮＣＯ含量：２３．２％、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧの試験生成物）
〔成分Ｂ１〕
ポリ（カプロラクトン）ポリオール、Ｍｎ約６５０ ｇ／ｍｏｌ、当量約３２５ ｇ／ｍｏｌ ＯＨ
〔成分Ｂ２〕
プロパン−２，２−ジイルビス［（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］−オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート
〔成分Ｂ３〕
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒｅ ＴＰＯ、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの市販生成物）
〔成分Ｂ４〕
ベンズヒドロール
〔成分Ｂ５〕
ジブチル錫ジラウレート
〔成分Ｂ６〕
ジブチルフタレート
^＊＊）粘度は成分Ｂ５を存在させずに計測した。

表に記載の値は、本発明による処方物Ｇ及びＨが低粘度および短い硬化時間を含む有利な特性の組み合わせを有することを示す。

Claims (9)

1. Ａ）１以上のイミノオキサジアジンジオン基含有ポリイソシアネート、
   Ｂ）１以上のイソシアネート反応性多官能性化合物、
   Ｃ）化学線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合を伴って反応する基（放射線硬化性基）を有する１以上の化合物、
   Ｄ）必要に応じて、１以上のフリーラジカル安定剤、および
   Ｅ）１以上の光開始剤
   を含んでなるポリウレタン組成物。
2. 成分Ａ）のポリイソシアネートの少なくとも６０重量％は、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートをベースとする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
3. ９−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、１，４−ビス−（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ナフチルアクリレートおよびプロパン−２，２−ジイルビス[（２．６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛[３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル]オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル]ジアクリレートからなる群の１以上の化合物をＣ）に用いる、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
4. ポリウレタン組成物中のＯＨ基に対するＮＣＯのモル比は０．９０〜１．２５である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
5. 請求項１に記載のポリウレタン組成物から製造されるポリマープラスチック。
6. ポリマープラスチックは層または成形品である、請求項５に記載のポリマープラスチック。
7. ポリマープラスチックは−４０℃未満のガラス転移温度を有する、請求項５または６に記載のポリマープラスチック。
8. 請求項１に記載のポリウレタン組成物を含んでなる、ホログラフィック媒体。
9. 請求項５に記載の少なくとも１つのポリマープラスチックを含んでなる、ホログラフィック媒体。