JP2010209319A - ホログラフィックフィルムを製造するためのプレポリマーベースポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な表面品質および加工性を有するホログラフィック感光性ポリマーを調製でき、良好な比屈折率も有する、ポリウレタン組成物を提供する。
【解決手段】A)NCO基が主に脂肪族的に結合され、1.6〜2.05のOH官能価を有するOH官能性化合物に基づくNCO末端ポリウレタンプレポリマーを含有するポリイソシアネート成分、B)NCO反応性ポリエーテルポリオール、C)芳香族構造単位および405nmで1.50より大きい屈折率を有し、NCO基およびOH基を自身に含有しない、ウレタン（メタ）アクリレート、D)フリーラジカル安定剤、E)ホウ酸塩と400〜800nmのスペクトル域をカバーする吸収帯を有する染料との組み合わせに基づく光開始剤、F)触媒、G)助剤および添加剤を含んでなるポリウレタン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プレポリマーベースポリウレタン組成物に基づく新規なホログラフィック感光性ポリマー、前記感光性ポリマーの製造方法、および極めて広範な光学用途のための前記感光性ポリマーの使用に関する。

ホログラフィック媒体は、とりわけ、セキュリティー技術分野（例えば、ヒトまたは対象物の三次元表示、およびヒトまたは物品の確認）におけるデータストアとして、対象物を表示するものとして、広告媒体として、複合三次元構造物の製造のためのおよびスクリーンとしてまたはスクリーン部品成分としての補助材料として、およびレンズ機能、ミラー機能、フィルター機能、散乱スクリーン機能、回折素子機能、導光体機能および／またはマスク機能を有する光学素子の製造のための補助材料として、使用され得る。

ポリマーマトリックスと、その上に固定され、ラジカル重合できる、書込モノマーとしての１種以上の化合物とに基づくホログラフィック媒体は、例えばＵＳ ６，７４３，５５２に記載されている。

ＵＳ ６，７４３，５５２、ＵＳ ６，７６５，０６１、ＵＳ ６，７８０，５４６およびＵＳ ２００６／０１９４１２０は、そのような二成分ポリウレタン組成物を開示している。これらに記載されている組成物の一部は、イソシアネート成分としてプレポリマーを含有する。該プレポリマーはもっぱら第二級イソシアネート基含有プレポリマーであり、従って硬化速度が不十分である。

ホログラフィック媒体を製造するためのポリマー組成物は、とりわけ、未公開特許出願ＥＰ ０８０１７２７９．４、ＥＰ ０８０１７２７７．８、ＥＰ ０８０１７２７３．７、ＥＰ ０８０１７２７５．２に記載されている。ＥＰ ０８０１７２７７.８およびＥＰ ０８０１７２７３.７は、一般にホログラフィック媒体の製造に適した、ポリエーテルベールポリウレタン組成物およびプレポリマーベースポリウレタン組成物を記載している。ＥＰ ０８０１７２７５.２は、特定のアクリレートを含んでなるポリウレタン組成物を記載しており、該組成物はホログラムの記録に適している。更に、ＥＰ ０８０１７２７９.４は、初めて、典型的なフィルム構造体、および該フィルム複合体における感光性ポリマーとしての多様なポリウレタン組成物の応用を記載した。一方、全可視波長スペクトル（４００〜８００ｎｍ）をカバーする染料／開始剤混合物の組み合わせを伴った被覆フィルム用プレポリマーベースポリウレタン組成物の使用は、今まで記載されていない。

ＵＳ ６，７４３，５５２ ＵＳ ６，７６５，０６１ ＵＳ ６，７８０，５４６ ＵＳ ２００６／０１９４１２０ ＥＰ ０８０１７２７９．４ ＥＰ ０８０１７２７７．８ ＥＰ ０８０１７２７３．７ ＥＰ ０８０１７２７５．２

本発明の目的は、良好な表面品質および加工性を有するホログラフィック感光性ポリマーを調製でき、良好な比屈折率も有する、ポリウレタン組成物を提供することである。

意外にも、マトリックス材料としてプレポリマーベースポリウレタン組成物をある種のポリエーテルポリオールと組み合わせて使用し、屈折率が大きく少なくとも１個の芳香族構造単位を含有する特定のウレタンアクリレートを書込モノマーとして使用すれば、前記要求が満足されることが見出された。

従って、本発明は、
Ａ）ＮＣＯ基が主に脂肪族的に結合され、ＯＨ官能価１．６〜２．０５のヒドロキシ官能性化合物に基づくＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、少なくとも含有するポリイソシアネート成分、
Ｂ）イソシアネート反応性ポリエーテルポリオール、
Ｃ）少なくとも１個の芳香族構造単位および４０５ｎｍで１．５０より大きい屈折率を有し、ＮＣＯ基およびＯＨ基を自身に含有しない、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレート、
Ｄ）フリーラジカル安定剤、
Ｅ）ホウ酸塩と、４００〜８００ｎｍのスペクトル域を少なくとも部分的にカバーする吸収帯を有する１種以上の染料との組み合わせに基づく光開始剤、
Ｆ）任意に触媒、
Ｇ）任意に助剤および添加剤
を含んでなるポリウレタン組成物に関する。

反射型ホログラムを書き込むためのλ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器の配置を示す。 角度離調ΔΩに対する、Kogelnikによるブラッグ曲線ηのプロット（点線）、測定した回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力のプロット（黒色実線）を示す。

本発明に必須である成分Ａ）のプレポリマーは、場合により触媒および溶媒を使用して、適当な化学量論で、モノマーイソシアネート、オリゴマーイソシアネートまたはポリイソシアネートである成分Ａ１）と、イソシアネート反応性化合物である成分Ａ２）とを反応させることによる、当業者にそれ自体よく知られている方法で得られる。

このようにして、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を含有するＮＣＯ官能性プレポリマーを調製できる。

適当なポリイソシアネートＡ１）は、当業者にそれ自体知られている、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの全てであり、それらがホスゲン法によって得られたのか、或いはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、当業者にそれ自体よく知られている、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージイソシアネートおよび／またはモノマートリイソシアネートのより高分子量の二次製品も、いずれの場合にも、単独でまたは所望の混合物として使用できる。

成分Ａ１）として使用され得る、好ましいモノマージイソシアネートまたはモノマートリイソシアネートは、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、および／またはイソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）である。ＴＩＮ、ＴＭＤＩおよびＨＤＩが特に好ましく、ＨＤＩがとりわけ好ましい。

好ましくは１．９〜２．０１、特に好ましくは２．０のＯＨ官能価を有するヒドロキシ官能性化合物を、プレポリマーの合成のためのイソシアネート反応性化合物Ａ２）として使用する。

前記官能価範囲のオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物、例えば、低分子量短鎖の脂肪族、芳香脂肪族または脂環式のジオール、即ち２〜２０個の炭素原子を含有するものが、この目的に適している。そのようなジオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、ジエチルオクタンジオール位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートである。

前記官能価範囲の比較的高分子量の脂肪族ポリオールおよび脂環式ポリオール、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂または対応するハイブリッドも適している。

そのようなポリエーテルポリオールとして、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシドの二官能性重付加物並びにそれらの混合付加物およびグラフト生成物、並びに多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られたポリエーテルポリオール、並びに多価アルコールのアルコキシル化によって得られたポリエーテルポリオールを挙げることができる。好ましい二官能性ポリエーテルポリオールは、２００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量、好ましくは６００〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量、特に好ましくは１０００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、およびランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとしてのそれらの化合物である。

６５０〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量、好ましくは１０００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量、特に好ましくは１９００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、前記官能価範囲のポリ（プロピレンオキシド）が、成分Ａ２）として特に好ましく使用される。

プレポリマー合成では、成分Ａ１）に従ったイソシアネートを、成分Ａ２）に従ったアルコールと化学量論量で反応させてウレタン化し、ウレタン基を形成させる。この場合、前記したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートとの反応に適したアルコールは、前記したタイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アルコールの全てである。ウレタンプレポリマーにおいて、該アルコールは、好ましくは以下である：エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよび／または他の１−アルケンオキシドのブロックポリマーおよび／またはコポリマー、ポリ（ＴＨＦ）、１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均モル質量を有する、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリアクリレートポリオール、またはそれらの互いの所望の混合物。

プレポリマー合成では、アロファネート化のために、まず、成分Ａ１）に従ったイソシアネートを、成分Ａ２）に従ったアルコールと化学量論比で反応させてウレタンを得、次いでウレタンを更にイソシアネートと反応させてアロファネートを形成させる。前記タイプのオリゴマーまたはポリマー、第一級または第二級の二官能性アルコールの全てが、前記したジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させてウレタンを得るための、この場合のアルコールとして適している。アロファネートへの更なる反応のため、モノマージイソシアネートまたはモノマートリイソシアネートであるＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＴＩＮを好ましくは添加する。

好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーイソシアネート反応性化合物またはポリマーイソシアネート反応性化合物とに基づく、ウレタンまたはアロファネートである。プレポリマーは、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および１．９〜５．０のＮＣＯ官能価を有する。特に好ましいウレタンは、脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーポリオールまたはポリマーポリオールとから調製された、１．９〜２．１のＮＣＯ官能価および６５０〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するウレタン、並びに脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーポリオールまたはポリマーポリオール或いはそれらの所望の混合物とから調製された、２．０超〜３．２または３．９〜４．２の官能価および６５０〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するアロファネートである。特に好ましいウレタンは、脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーポリオールまたはポリマーポリオールとから調製された、１．９〜２．１のＮＣＯ官能価および１９００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するウレタン、並びに脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーポリオールまたはポリマーポリオール或いはそれらの所望の混合物とから調製された、２．０超〜３．２または３．９〜４．２の官能価および１９００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するアロファネートである。

前記プレポリマーは、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネート残留含量を有する。

もちろん、本発明に必須である前記プレポリマーに加えて、成分Ａ）は別のイソシアネートを適当に含有してもよい。芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが、この目的のための使用に適している。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびそれらの所望の異性体含量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’４’’−トリイソシアネート、またはそれらのウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を含有する誘導体、およびそれらの混合物である。適当な方法によって過剰ジイソシアネートを除去した、オリゴマー化ジイソシアネートおよび／または誘導体化ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートに基づくものが好ましい。ＨＤＩのオリゴマーイソシアヌレート、ウレトジオンおよびイミノオキサジアジンジオン、並びにそれらの混合物が特に好ましい。

場合により、前記イソシアネート成分Ａ）が、被覆技術から当業者に知られているブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応させたイソシアネートを、完全にまたは適当に含有することも可能である。ブロッキング剤の例として以下を挙げることができる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらブロッキング剤の所望の混合物。

好ましくは、成分Ａ）には、本発明に必須である前記プレポリマーしか使用しない。

好ましくは一分子あたり平均して少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を含有する多官能性イソシアネート反応性ポリエーテルポリオールの全てを、成分Ｂ）として本質的に使用できる。

本発明において、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシ化合物である。

前記タイプの適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオール、好ましくはヒドロキシ官能性ポリエーテルポリオールである。

ポリエーテルポリオールは、場合により、環状エーテルとヒドロキシ官能性スターター分子との重付加物であってよい。該重付加物は、ブロック構造を有する。適当な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。

２以上のＯＨ官能価を有する多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールを、スターターとして使用できる。それらの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、またはそれらの互いの所望の混合物である。

そのようなポリエーテルポリオールは、好ましくは５００〜８５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜６５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１９００〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．０である。

また、成分Ｂ）は、低分子量（即ち５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する）短鎖（即ち２〜２０個の炭素原子を含有する）の、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の、二官能性、三官能性または多官能性のアルコールを含有してもよい。純粋なヒドロキシ官能性ポリエーテルポリオールの使用が好ましい。

成分Ｂ）の好ましい化合物は、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとしてのそれらの化合物、およびプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのブロックコポリマーである。生成物全体の重量％に基づくエチレンオキシドの割合は、好ましくは５５％未満、より好ましくは５５〜４５％または３０％未満、特に好ましくは１０％未満である。

親ポリエーテルの総量に基づいて１０重量％未満のエチレンオキシド割合および２０００〜４２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとに基づく二官能性ポリエーテルポリオールが、特に好ましい成分Ｂ）の化合物として使用される。

成分Ａ）および成分Ｂ）は、感光性ポリマー組成物の調製において、典型的には０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５のＯＨ／ＮＣＯ比で使用される。

成分Ｃ）には、少なくとも１個の芳香族構造単位および４０５ｎｍで１．５０より大きい屈折率を有する、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートを使用する。ウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも１個のアクリレート基またはメタクリレート基を含有し、更に少なくとも１個のウレタン結合も含有する化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとイソシアネート官能性化合物との反応によって得られることが知られている。

この目的のために使用され得るイソシアネートの例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物を使用することもできる。適当なジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびそれらの所望の異性体含量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’４’’−トリイソシアネート、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、またはそれらのウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を含有する誘導体、およびそれらの混合物である。芳香族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。

ウレタンアクリレートの調製に適したヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば以下のような化合物である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばTone（登録商標）M100（Dow（ドイツ国シュヴァルバッハ在））、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化された、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）またはそれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラアクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／またはメタクリレート基含有イソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物として、前記モノマー化合物単独またはそれらの組み合わせが適している。ヒドロキシ基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ含量を有する、それ自体既知のエポキシ（メタ）アクリレート、またはヒドロキシ基を含有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、並びにそれらの、互いの混合物およびヒドロキシ基含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、或いはヒドロキシ基含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を、同様に使用することも可能である。ヒドロキシ基を含有し、所定のヒドロキシ官能価を有するエポキシアクリレートが好ましい。ヒドロキシ基含有エポキシ（メタ）アクリレートは特に、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオールおよび／またはブタンジオールのエポキシド（グリシジル化合物）との反応生成物、或いはそれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体に基づく。アクリル酸および／またはメタクリル酸およびグリシジル（メタ）アクリレートの既知の反応から得られるような、所定の官能価を有するエポキシアクリレートが更に好ましい。

少なくとも１個の芳香族構造単位を含有する前記タイプのウレタン（メタ）アクリレートが、好ましく使用される。これらのウレタン（メタ）アクリレートは、４０５ｎｍで、典型的には１．５０より大きい、好ましくは１．５５より大きい、特に好ましくは１．５８より大きい屈折率を有する。

成分Ｃ）として使用される特に好ましい化合物は、芳香族イソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づく、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートである。

特に好ましい態様では、芳香族トリイソシアネート（とりわけ好ましくは、トリス−（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート、または芳香族ジイソシアネート（例えばトルイレンジイソシアネート）三量体）とヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートとの付加物を、成分Ｃ）として使用する。更に好ましい態様では、３−チオメチルフェニルイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートとの付加物を、成分Ｃ）として使用する。

成分Ｄ）の適当な化合物は、例えば、例として"Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]" (Houben-Weyl), 第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁以下、Georg Thieme Verlag, シュトゥットガルト、1961に記載されているような、重合禁止剤および酸化防止剤である。適当な物質の種類は、例えば、フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。

２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールが好ましい。

１種以上の光開始剤を成分Ｅ）として使用する。それらは通常、化学線によって活性化され得、対応する重合性基の重合を開始する開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販化合物であり、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類されている。更に、化学的性質に依存して、これらの開始剤は、前記重合のラジカル状態、アニオン状態（または）、カチオン（または混合）状態に使用される。

ＩＩ型開始剤、例えば、ＥＰ−Ａ ０２２３５８７に記載され、アリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤系を、本発明では使用する。例えば、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートが、アリールホウ酸アンモニウムとして適している。適当な染料は、例えば、ニューメチレンブルー、チオニン、ベーシックイエロー、ピナシアノールクロリド、ローダミン６Ｇ、ガロシアニン、エチルバイオレット、ビクトリアブルーＲ、セレスチンブルー、キナルジンレッド、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、アストラゾンオレンジＧ、ダロウレッド、ピロニンＹ、ベーシックレッド２９、ピリリウムＩ、シアニンおよびメチレンブルー、アズールＡ（Cunninghamら、RadTech '98 North America UV/EB Conference Proceedings, シカゴ、１９９８年４月１９日〜２２日）である。

好ましい光開始剤Ｅ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（成分Ｅ１）と、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニン（成分Ｅ２）との混合物である。１種の青感性染料、１種の緑感性染料および１種の赤感性染料（例えば、アストラゾンオレンジＧ、エチルバイオレットおよびニューメチレンブルー）の各染料と１種の前記ホウ酸塩との組み合わせが、特に好ましい。

場合により、成分Ｆ）の化合物として１種以上の触媒を使用できる。それらは、ウレタン生成を促進するための触媒である。この目的のために知られている触媒は、例えば、オクタン酸錫、オクタン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチル錫ジカルボキシレート、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネートまたは第三級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンである。

ジブチル錫ジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチル錫ジカルボキシレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが好ましい。

もちろん、場合により、更なる添加剤Ｇ）を使用できる。それらは、例えば、溶媒、可塑剤、均展剤、消泡剤または接着促進剤のような、被覆技術分野で常套の添加剤であり得る。好ましく使用される可塑剤は、良好な溶解性、低揮発性、および高沸点を有する液体である。例えばポリジメチルシロキサンのような表面活性化合物は、均展剤として使用され得る。１つのタイプの添加剤を複数種同時に使用することも有利であり得る。もちろん、異なったタイプの添加剤を複数種使用することも有利であり得る。

典型的な感光性ポリマー組成物は以下を含んでなる：
１０〜３０重量％の成分Ａ）、
２５〜７９．４９７重量％の成分Ｂ）、
１０〜４０重量％の成分Ｃ）、
０〜１重量％のフリーラジカル安定剤Ｄ）、
０．５〜３重量％の光開始剤Ｅ１）、
各々の場合に０．００１〜０．２重量％の、吸収スペクトルをレーザー波長赤、緑および青に調整した３種の染料Ｅ２）、
０〜４重量％の触媒Ｆ）、
０〜１０重量％の助剤および添加剤Ｇ）。

好ましくは、本発明のポリウレタン組成物は以下を含んでなる：
１５〜３０重量％の成分Ａ）、
３０〜６０．９６重量％の成分Ｂ）、
２０〜３５重量％の成分Ｃ）、
０．０１〜０．５重量％のフリーラジカル安定剤Ｄ）、
１〜３重量％の光開始剤Ｅ１）、
各々の場合に０．０１〜０．２重量％の、吸収スペクトルをレーザー波長赤、緑および青に調整した３種の染料Ｅ２）、
０〜１重量％の触媒Ｆ）、
３〜８重量％の助剤および添加剤Ｇ）。

特に好ましくは、本発明のポリウレタン組成物は以下を含んでなる：
１８〜３０重量％の成分Ａ）、
４０〜５２．３７重量％の成分Ｂ）、
２５重量％の成分Ｃ）、
０．０２〜０．１重量％のフリーラジカル安定剤Ｄ）、
１〜１．５重量％の光開始剤Ｅ１）
各々の場合に０．０３〜０．１重量％の、吸収スペクトルをレーザー波長赤、緑および青に調整した３種の染料Ｅ２）、
０．０２〜０．１重量％の触媒Ｆ）、
３．５〜５重量％の助剤および添加剤Ｇ）。

本発明のポリウレタン組成物は、全成分の完全混合直後、典型的には１０〜１００００００ｍＰａｓ、好ましくは１００〜２００００ｍＰａｓ、特に好ましくは２００〜１００００ｍＰａｓ、とりわけ好ましくは５００〜５０００ｍＰａｓの２５℃での粘度を有するので、溶媒を含有しない状態でさえ極めて良好な加工特性を有する。適当な溶媒中の溶液では、１００００ｍＰａｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａｓ未満の２５℃での粘度が確立され得る。

０．００４重量％〜０．１重量％の触媒含量で、８０℃×６分未満で硬化する前記タイプのポリウレタン組成物が有利であることが見出された。０．０１重量％〜０．０８重量％の触媒濃度が好ましく、０．０３重量％〜０．０６重量％の触媒濃度が特に好ましい。

基材または型への適用には、当業者に知られている各常套法の全てが適しており、その例は、特に、ナイフ塗布、キャスティング、印刷、スクリーン印刷、噴霧またはインクジェット印刷である。好ましくは、ナイフ塗布機およびスロットノズルが適用手段として適している。

本発明は更に、本発明のポリウレタン組成物から得られた感光性ポリマー、および光学用物品の製造へのその使用、特にホログラムの記録に適した媒体の製造へのその使用に関する。

本発明は更に、本発明に必須であるポリウレタン組成物の１種以上を基材または型に適用して硬化させる、そのような映像ホログラム記録用媒体の製造方法に関する。本発明はまた、そのようにして得られた媒体にも関する。

そのような媒体は、少なくとも１つのキャストフィルムまたは基材の層（Ｉ）、本発明に必須であるポリウレタン組成物に基づく１つ以上の感光性ポリマー層（ＩＩ）、およびトップフィルムまたはラミネーティングフィルム（ＩＩＩ）を含んでなる、フィルム複合体であり得る。フィルム複合体は、更なるフィルムを含んでもよい。

本発明のポリウレタン組成物は、適当な方法で、キャストフィルムまたは基材の層（Ｉ）に適用され得る。

基材層（Ｉ）の好ましい材料または材料複合体は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、またはポリジシクロペンタジエン、或いはそれらの混合物に基づく。加えて、ラミネートフィルムまたは共押出品のような材料複合体を、基材フィルム（Ｉ）として使用できる。材料複合体の例は、下記スキームの１つに従った構造を有する、二重フィルムおよび三重フィルムである：Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃ、例えば、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）。ＰＣおよびＰＥＴが、基材フィルム（Ｉ）として特に好ましく使用される。

光学的に透明である、即ち曇りのない透明な基材（Ｉ）が好ましい。曇りはヘイズ値によって測定でき、ヘイズ値は３．５％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．３％未満である。

ヘイズ値は、照射を受けた試料によって前進方向に散乱された透過光の割合を示す。従って、ヘイズ値は、透明な材料の不透明度または曇りの尺度であり、透明性に悪影響を及ぼす、材料または材料表面における材料欠陥、粒子、不均一性または結晶性相境界を定量化する。ヘイズの測定方法は、規格であるＡＳＴＭ Ｄ １００３に記載されている。

好ましくは、基材（Ｉ）は、大きすぎない複屈折、即ち典型的には１０００ｎｍ未満、好ましくは７００ｎｍ未満、特に好ましくは３００ｎｍ未満の平均光学的遅延を有する。

遅延Ｒは、複屈折Δｎおよび基材厚さｄの数学的結果である。遅延の客観的自動測定は、イメージング偏光計（例えば、ilis GmbH製StainMatic（登録商標）M3/Mモデル）を用いて実施される。

遅延は、垂直入射で測定される。基材（Ｉ）に対して示された遅延値は、横方向平均値である。

片側または両側に可能な被膜を有する基材（Ｉ）は、典型的には５〜２０００μｍ、好ましくは８〜３００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍ、とりわけ１２５〜１７５μｍまたは３０〜４５μｍの厚さを有する。

感光性ポリマー層（ＩＩ）は、層（ＩＩ）として適用された感光性ポリマー層の全体に基づいて、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは１５〜６０μｍの全層厚さを有する。

構成要素（Ｉ）および（ＩＩ）に加えて、フィルム複合体は、感光性ポリマー層（ＩＩ）の上に、感光性ポリマー層を汚れおよび環境の影響から保護するために、１種以上の被覆層を有することができる。プラスチックフィルムまたはフィルム複合体系だけでなく、クリヤコートも、この目的のために使用され得る。

好ましく使用される被覆層（ＩＩＩ）は、基材層に使用した材料に類似しているフィルム材料であり、それらの厚さは、典型的には５〜２００μｍ、好ましくは８〜１２５μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。

可能な限り滑らかな表面を有する被覆層（ＩＩＩ）が好ましい。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８８ "Geometrical Product Specification (GPS) - Surface Texture...", 試験条件Ｒ３ｚ前後に従って測定した粗さを、尺度として使用する。好ましい粗さは、２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲である。

２０〜６０μｍの厚さを有する、ＰＥフィルムまたはＰＥＴフィルムが、ラミネーティングフィルム（ＩＩＩ）として好ましく使用される。４０μｍ厚さのポリエチレンフィルムが特に好ましく使用される。

更なる保護層、例えば基材フィルム（Ｉ）の裏材料を使用してもよい。

本発明の媒体製造方法は、好ましくは、成分Ａ）を除いた本発明のポリウレタン組成物の合成成分を互いに均一に混合し、基材または型への適用直前に成分Ａ）を混合する方法によって実施される。

特に逆圧と関係なく輸送し、脈動をほとんど示さず、正確である、当業者に知られているポンプシステムの全てが、輸送および計量供給時の望ましい精度に適している。従って、膜ポンプ、ギアポンプ、偏心スクリューポンプ（Mohno ポンプ）、蠕動ポンプおよびピストンポンプが好ましい。ギアポンプおよび偏心スクリューポンプ（Mohno ポンプ）が特に好ましい。

好ましい計量供給速度は、２ｍｌ／分〜１０００ｍｌ／分の範囲、特に好ましくは２ｍｌ／分〜１００ｍｌ／分の範囲である。

混合には、混合技術から当業者にそれ自体既知の方法および装置の全て、例えば、撹拌槽、動的ミキサーおよび静的ミキサーを使用できる。しかしながら、デッドスペースのないまたは小さいデッドスペースしかない装置が好ましい。更に、好ましい方法は、混合される二成分を厳密に混合しながら極めて短時間で混合する方法である。特に動的ミキサー、とりわけ、成分がミキサー内でしか互いに接触しない動的ミキサーが、この目的に適している。

工程中の温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。

必要ならば、減圧下（例えば１ｍｂａｒ）で、各成分の揮発分除去または混合物全体の揮発分除去を実施してもよい。得られる媒体中での残留気体による気泡形成を防ぐために、特に成分Ａ）の添加後に揮発分を除去することが好ましい。

成分Ａ）の混合前、混合物を貯蔵安定中間生成物として、場合により数ヶ月間貯蔵できる。

本発明のポリウレタン組成物の成分Ａ）を混合した後、組成に応じて室温で数秒から数時間以内に硬化する、透明な液状組成物を得る。

ポリウレタン組成物の合成成分の比、タイプおよび反応性は、好ましくは、成分Ａ）の混合後に硬化が室温で数分から１時間以内に起こるように調節する。好ましい態様では、混合後に組成物を３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度に加熱することによって、硬化を促進する。

硬化挙動に関する前記アプローチは、当業者にとって、選択に使用可能な成分および各合成成分、特に好ましい合成成分の前記量的範囲内での常套実験として容易に実施可能である。

また、本発明は、映像ホログラムを記録するため、および光学素子、画像、表示を製造するための、本発明の媒体の使用、並びに本発明のポリウレタン組成物を用いたホログラムの記録方法、並びにそれから得られた媒体またはホログラフィックフィルムに関する。

本発明のポリウレタン組成物を用いて、可視領域全体および近紫外領域（３００〜８００ｎｍ）での光学用途のためのホログラムを、適当な照射方法によって製造できる。映像ホログラムは、当業者に既知の方法によって記録され得るホログラムの全てを包含し、とりわけ、インライン（ガボール）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボーホログラム）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラム、およびホログラム立体画像を包含する。反射型ホログラム、デニシュークホログラム、透過型ホログラムが好ましい。光学素子、例えば、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、散乱スクリーン、回折素子、ライトガイド、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクが好ましい。しばしば、これら光学要素は、どのようにホログラムが照射されるかおよびホログラムが何次元であるかによって周波数選択性を示す。

また、本発明のポリウレタン組成物によって、例えば、個人肖像写真、生体認証表示およびセキュリティードキュメントのための、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなど向けの画像または画像構造の、およびとりわけ前記生成物と組み合わせたデジタルデータを表し得る画像といった、ホログラム画像またはホログラム表示を製造することもできる。前記対象物が照射される角度、照射に使用される光源（可動光源を含む）等に依存して、ホログラム画像は三次元画像の印象を与え得るが、画像シーケンス、短編映画または多くの様々な対象物も表し得る。これらの様々な設計可能性の故に、ホログラム、特に体積ホログラムは、前記応用にとって魅力的な技術的解決法である。

出発物質：
Desmodur（登録商標）XP 2599は、ＮＣＯ含量５．６〜６．４％を有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製の実験用製品、ヘキサンジイソシアネートとAcclaim 4200との全アロファネートである。
プレポリマー１は、ＮＣＯ含量３．２〜３．７５％を有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製の実験用製品、ヘキサンジイソシアネートとAcclaim 2200とのウレタンである。
ポリオール１（Acclaim（登録商標）4200）は、数平均モル質量４０００ｇ／ｍｏｌを有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製のポリプロピレンオキシドである。
ポリオール２（Acclaim（登録商標）4220 N）は、数平均モル質量４０００ｇ／ｍｏｌを有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製のエチレンオキシドキャップトポリプロピレンオキシドである。
ポリオール３（Acclaim（登録商標）2200）は、数平均モル質量２０００ｇ／ｍｏｌを有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製のポリプロピレンオキシドである。
ウレタンアクリレート１は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製の実験用製品、ＨＥＡとトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートとに基づくウレタンアクリレートである。
Fomrez（登録商標）UL28：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン在）社製の市販品（Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として使用される）。
CGI 909：Ciba Inc.（スイス国バーゼル在）製のホウ酸塩系共開始剤。
ニューメチレンブルー（亜鉛不含有）：Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム在）製の染料。
エチルバイオレット：MP Biomedicals LLC（米国オハイオ州ソロン在）製の染料。
アストラゾンオレンジＧ： Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム在）製の染料。
Byk 310：約２２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、BYK-Chemie GmbH（ドイツ国ヴェーゼル在）製のシリコーン系界面活性剤（約２５％濃度のキシレン溶液）。

回折効率ＤＥおよび比屈折率Δｎの測定：
図１に示した測定装置を用い、実験の部で製造した本発明の媒体および比較媒体を、ホログラム特性について試験した。

図１：反射型ホログラムを書き込むためのλ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験器の配置：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α＝２１．８°およびβ＝４１．８°は、試料の外側（媒体の外側）で測定したコヒーレント光線の入射角である。

ラミネーティングフィルムをフィルム複合体から剥がす。次いで、基材フィルムが外側を向くように、感光性ポリマー物質をガラス上に貼り合わせる。

空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光線（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光線に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光線と参照光線の最終断面を確立する。虹彩絞りの開口径は４ｍｍである。偏光感受型ビームスプリッター（ＰＢＳ）は、レーザー光線を２つの均一偏光コヒーレント光線に分ける。λ／２プレートによって、参照光線の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光線の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光線の入射角（α）は２１．８°、信号光線の入射角（β）は４１．８°である。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光線の干渉場は、試料への２つの入射光線の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。媒体における縞間隔は、約２２５ｎｍである（媒体の屈折率は約１．４９と考えられる）。

以下の方法で、ホログラムを媒体に書き込んだ。
照射時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書込モノマーを拡散させた。ここで、書き込まれたホログラムを、以下の方法で読み込んだ。信号光線のシャッターは閉じたままであった。参照光線のシャッターを開放した。参照光線の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにおいて、光線は、先に書き込まれたホログラムに常に完全に存在することが確実になった。コンピューター制御の下、回転台は、０．０５°の角度ステップ幅でΩ＝０°からΩ＝２０°まで角度範囲をカバーした。各々の角度に近づくと、対応する検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過された光線の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折された光線の出力を測定した。以下の式：

の商として、各々の角度Ωに近づいた時点での回折効率ηを得た。Ｐ_Ｄは回折光線の検出器での出力であり、Ｐ_Ｔは透過光線の検出器での出力である。

前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書き込まれたホログラムの回転角Ωの関数として表す。）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過された強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。

ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）、即ち回折効率のピーク値を測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光線の検出器の位置を変える必要があった。

次に、角度の関数としての測定ブラッグ曲線および透過強度変化から、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の比屈折率Δｎおよび厚さｄを決定した。その方法を以下に示す。

Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η／（Ω）について、以下の式があてはまる。

ここで、

である。

Φは回折格子厚さであり、χは離調パラメーターであり、Ψは書き込まれた屈折率格子の傾斜角である。α’およびβ’は、媒体内であるがホログラムの書き込みの際の角度αおよびβに相当する。ΔΘは、媒体内で測定された角度離調、即ち角度α’からの偏差である。ΔΩは、媒体の外側で測定された角度離調、即ち角度αからの偏差である。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。

次いで、以下の式のように、χ＝０、即ちΔΩ＝０に対して最大回折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）を得る。

図２に、回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データの、中心回転角Ω−α−シフトに対するプロットを示す。光重合中の幾何学的収縮および平均屈折率変化の故に、ＤＥを測定する角度がαと異なるので、Ｘ軸の中心をこのシフト付近におく。シフトは、典型的には０°〜２°である。

ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、もっぱら感光性ポリマー層厚さｄによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄに対し、ＤＥを介してΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄを適合させる。

反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再構成時に付随的に回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲しか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には検出されず、中心領域しか検出されない。従って、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を、層厚さｄを適合させるために付加的に使用する。

図２：角度離調ΔΩに対する、Kogelnikによるブラッグ曲線ηのプロット（点線）、測定した回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力のプロット（黒色実線）。光重合中の幾何学的収縮および平均屈折率変化の故に、ＤＥを測定する角度がαと異なるので、Ｘ軸の中心をこのシフト付近におく。シフトは、典型的には０°〜２°である。

ホログラムの書き込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光線の平均エネルギー線量を測定するため、組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な照射時間ｔに対して場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは以下の式で得られる。

使用される角度αおよびβで、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光線の出力を適合させた。

別の態様として、５３２ｎｍの真空中放射波長λを有する緑色レーザーを用いて、図１に示した手順に相当する試験も実施した。ここで、α＝１１．５°、β＝３３．５°、Ｐ_α＝１．８４ｍＷ、Ｐ_β＝２．１６ｍＷ。

ウレタンアクリレート１の調製
まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチル錫ジラウレート（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））、および２１３．０７ｇの酢酸エチル中２７％濃度トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃まで加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を更に６０℃で維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。半結晶性固体として、生成物を得た。

ホログラフィック媒体を製造するため、成分Ｃ）、成分Ｄ）（成分Ｃ中に既に予備溶解させておいてもよい）並びに任意に成分Ｇ）および成分Ｆ）を成分Ｂ）に、場合により６０℃で溶解し、十分に混合する。次いで、成分Ｅ）を純粋な状態またはＮＥＰ中希釈溶液として、暗闇または適当な照明の下で計量添加し、再び混合する。場合により、１０分以下の時間、乾燥炉の中で６０℃まで加熱する。得られた混合物を１０ｍｂａｒ未満で撹拌しながら揮発分除去することができる。

同様に、成分Ａ）を１０ｍｂａｒ未満で撹拌しながら揮発分除去することができる。次いで、前記混合法の１つを経て、２つの組成物をポジティブ定量ポンプによって連続的に計量添加し、混合する。続いて、混合物を、例えばナイフ塗布機またはスロットノズルのような適用装置によって、連続的かつ均一に基材に適用する。

塗布された基材を約８０℃で乾燥し、次いで、前記被覆層の１つで覆い、光を通さないパッケージに入れる。

感光性ポリマー層の厚さｄは、対応する被覆デバイスの被覆パラメーターに由来し、このことは当業者に知られている。

本発明の方法を説明するために以下に実施例を記載するが、これらを、限定するものとして理解すべきではない。特に記載のない限り、記載した感光性ポリマーのパーセントの全ては重量パーセントに基づく。

実施例１：
１３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、次いで０．２７５ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）および０．１６５ｇのByk 310（成分Ｇ）、最後に１．６７８ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）中の０．８２５ｇのCGI 909、０．０２８ｇのニューメチレンブルー、０．０２８ｇのエチルバイオレットおよび０．０２８ｇのアストラゾンオレンジＧ（共に成分Ｅ）の溶液を、暗闇の中で、２７．８３ｇのポリオール１（成分Ｂ）に逐次的に添加し、混合して透明溶液を得た。続いて、１０．３９５ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599（成分Ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。その後、得られた液状物質を１７５μｍ厚さのポリカーボネートフィルムに適用し、８０℃で４．５分間乾燥した。乾燥層厚さ：４５μｍ、最大Δｎ：０．０１６（６３３ｎｍ）；０．０１７（５３２ｎｍ）。

実施例２：
５．００ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、次いで０．１００ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）および０．０６０ｇのByk 310（成分Ｇ）、最後に０．６１０ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）中の０．３００ｇのCGI 909、０．０１０ｇのニューメチレンブルー、０．０１０ｇのエチルバイオレットおよび０．０１０ｇのアストラゾンオレンジＧ（共に成分Ｅ）の溶液を、暗闇の中で、１０．２４５ｇのポリオール２（成分Ｂ）に逐次的に添加し、混合して透明溶液を得た。続いて、３．６５５ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599（成分Ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。その後、得られた液状物質を１７５μｍ厚さのポリカーボネートフィルムに適用し、８０℃で４．５分間乾燥した。乾燥層厚さ：２５μｍ、最大Δｎ：０．０１２（６３３ｎｍ）；０．０１０（５３２ｎｍ）。

実施例３：
１３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、次いで０．２７５ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）および０．１６５ｇのByk 310（成分Ｇ）、最後に１．６７８ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）中の０．８２５ｇのCGI 909、０．０２８ｇのニューメチレンブルー、０．０２８ｇのエチルバイオレットおよび０．０２８ｇのアストラゾンオレンジＧ（共に成分Ｅ）の溶液を、暗闇の中で、１９．９４６ｇのポリオール３（成分Ｂ）に逐次的に添加し、混合して透明溶液を得た。続いて、６．４６７ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599および１１．８１２ｇのプレポリマー１（共に成分Ａ）の混合物を３０℃で添加し、再び混合した。その後、得られた液状物質を１７５μｍ厚さのポリカーボネートフィルムに適用し、８０℃で４．５分間乾燥した。乾燥層厚さ：３２μｍ、最大Δｎ：０．０１６（６３３ｎｍ）；０．０１７（５３２ｎｍ）。

実施例４：
５．００ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、次いで０．１００ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）および０．０６０ｇのByk 310（成分Ｇ）、最後に０．６１０ｇのＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）中の０．３００ｇのCGI 909、０．０１０ｇのニューメチレンブルー、０．０１０ｇのエチルバイオレットおよび０．０１０ｇのアストラゾンオレンジＧ（共に成分Ｅ）の溶液を、暗闇の中で、８．４３２ｇのポリオール３（成分Ｂ）に逐次的に添加し、混合して透明溶液を得た。続いて、５．４６８ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599（成分Ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。その後、得られた液状物質を３６μｍ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムに適用し、８０℃で４．５分間乾燥した。乾燥層厚さ：３０μｍ、最大Δｎ：０．０１３（６３３ｎｍ）；０．０１４（５３２ｎｍ）。

Claims (14)

1. Ａ）ＮＣＯ基が主に脂肪族的に結合され、ＯＨ官能価１．６〜２．０５のヒドロキシ官能性化合物に基づくＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、少なくとも含有するポリイソシアネート成分、
   Ｂ）イソシアネート反応性ポリエーテルポリオール、
   Ｃ）少なくとも１個の芳香族構造単位および４０５ｎｍで１．５０より大きい屈折率を有し、ＮＣＯ基およびＯＨ基を自身に含有しない、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレート、
   Ｄ）フリーラジカル安定剤、
   Ｅ）ホウ酸塩と、４００〜８００ｎｍのスペクトル域を少なくとも部分的にカバーする吸収帯を有する１種以上の染料との組み合わせに基づく光開始剤、
   Ｆ）任意に触媒、
   Ｇ）任意に助剤および添加剤
   を含んでなるポリウレタン組成物。
2. ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を含有するＮＣＯ官能性プレポリマーを成分Ａ）に使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
3. 脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーポリオールまたはポリマーポリオールとに基づき、６５０〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および２．０〜３．２または３．９〜４．２のＮＣＯ官能価を有するウレタンまたはアロファネートを、成分Ａ）におけるイソシアネー官能性プレポリマーとして使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン組成物。
4. ＨＤＩと二官能性ポリエーテルポリオールとに基づき、１９００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および２．０〜３．２または３．９〜４．２のＮＣＯ官能価を有するアロファネートを、成分Ａ）におけるイソシアネー官能性プレポリマーとして使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
5. 成分Ａ）におけるイソシアネー官能性プレポリマーとして使用される化合物が、０．５重量％未満の遊離モノマーイソシアネート残留含量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
6. ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、およびランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとしてのそれらの化合物を成分Ｂ）に使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
7. 親ポリエーテルの総量に基づいて１０重量％未満のエチレンオキシド割合および２０００〜４２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとに基づく二官能性ポリエーテルポリオールを、成分Ｂ）に使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
8. 成分Ｃ）に使用される化合物が１．５５より大きい屈折率ｎ_Ｄ ^２０を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
9. 芳香族イソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づく、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートを、成分Ｃ）に使用することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
10. 成分Ｅ１）と成分Ｅ２）との混合物を成分Ｅ）に使用し、成分Ｅ１）の化合物の群が、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートからなり、成分Ｅ２）の化合物の群が、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンからなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン組成物を基材または型に適用し、硬化させる、映像ホログラム記録用媒体の製造方法。
12. 請求項１１に記載の方法によって得られた映像ホログラム記録用媒体。
13. 光学素子または画像としての、或いは画像表示または画像投影のための、請求項１２に記載の媒体の使用。
14. 請求項１２に記載の媒体を使用する、ホログラムの記録方法。

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