CN1253518C

CN1253518C - 用光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料制备的透明激光全息防伪材料

Info

Publication number: CN1253518C
Application number: CN 02139164
Authority: CN
Inventors: 吴璧耀; 肖义明; 熊丽君; 赵发强; 刘传军; 张道洪; 付新建
Original assignee: HUBEI CHENGUANG INDUSTRY GROUP Co Ltd; Wuhan Chemistry College
Current assignee: HUBEI CHENGUANG INDUSTRY GROUP Co Ltd; Wuhan Chemistry College
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2022-10-14
Also published as: CN1490370A

Abstract

本发明涉及一种用光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料制备的透明激光全息防伪材料。这是一种利用含硫乙烯基聚氨酯树脂、含硫乙烯基单体、溶剂、光敏剂和纳米金属化合物有机溶液组成高光折射率的光固化涂料，将该涂料涂布在透明的热塑性有机聚合物薄膜材料上，经紫外光固化，组成一种透明薄膜材料，再利用热压成型的方法，将全息图像印刷在这种薄膜上后，制备的一种具有透明全息防伪功能的薄膜材料。本发明具有设备简单、生产成本低等优点，形成的防伪膜可用于各种证件、票据和商品的防伪包装，具有广阔的应用前景。

Description

用光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料制备的透明激光全息防伪材料

技术领域

本发明涉及一种透明激光全息防伪材料的制备，其特征在于：由含硫乙烯基聚氨酯树脂、含硫乙烯基单体、溶剂、纳米金属化合物有机溶液和光敏剂组成一种光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料，并且将这种涂料涂布在透明的有机聚合物薄膜上，经光固化后形成一种透明度高、耐磨性和耐溶剂性优异、生产成本低的激光全息防伪用薄膜材料，属化工领域和防伪材料领域。

背景技术

大批量生产的各类商品，除了需要精良的包装外，还需要有效的防伪包装，这样的商品才能得到美化及保护。激光模压全息图的新奇性、强烈的视觉效果、低廉的价格和容易验证等特点，使它很快占领了防伪材料领域，并在商品的安全防伪和精制包装方面遥遥领先。

传统的模压全息防伪膜是将全息图形压印在镀铝薄膜的热塑性树脂材料(厚度为0.05～0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚氯乙烯)上，通过树脂材料的热塑性变形(铝膜也随着热塑性材料同时变形)而记录下全息光栅，镀铝的目的是利用镀铝膜的镜面将全息图以反射的方式再现，以获取良好的视觉效果。由于铝膜不透明，所以将这种防伪标签转印到印刷品或证件上时，会影响到对印刷图案的观察，特别是当全息图面积比较大时，采用这种方法来防伪并不合理。

为了解决这一问题，人们提出了透射/反射模压全息图(See/Through Holograms)概念。这是一种由低折射率的保护膜和一层高折射率的介质层(功能层)构成的LH单层膜系，利用传统的热压工艺，可在这种复合材料上形成高质量的浮雕全息图。然后在全息图的背面涂布一层透明胶，这样形成的模压全息图像无需镀铝就可在透射和反射方向的很大的视角范围内观察到明亮而清晰的再现图像，并可利用透明胶将它粘附在表面带有印刷图案的商品上。这时可以在全息图的+1和-1级衍射范围内观察到由光束形成的彩虹全息相和由光束形成的背景图案组成的2维/3维图像；而在全息图的衍射范围之外，仍然可以看到衬底上的清晰印刷图案。

对于功能层不仅应该具有良好的热可塑性(可模压)，尤其重要的是要具有较高的光折射率。通常的热塑性透明树脂材料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯)，虽然透光性较好，但是由于折射率低，反射效果太差，因而无法实现全息图像的有效再现。提高树脂材料的折射率就成为能否应用这种方式来记录全息防伪图像的关键。有人曾建议在有机薄膜上涂布单层高折射率的无机介质膜，并在该无机介质上印刷激光全息防伪图案(CN2300965Y)。但是该透明激光全息防伪膜的外表面是刚性的无机介质膜，不能直接用于塑封。也有人提出采用聚胺酯树脂、聚苯树脂和氨基树脂作为高折射率树脂，通过在有机薄膜上涂布这种树脂的办法形成反射层，并经印刷激光全息图案层制备柔性透明激光全息防伪膜(CN2397553Y)。但是这几种树脂的光折射率偏低、分子量大，成膜困难，形成的涂层的耐溶剂性也较差。

众所周知：S原子具有较低的相对密度、较小的色散，又具有较高的摩尔折射度，所以由含硫原子的单体合成的树脂在光学方面的综合性能明显好于其它种类的树脂。为进一步提高光折射率，单体中常同时引进苯环或其它杂原子，但是由于通过上述方法形成的材料分子量大、粘度很高，很难适用于制备高光折射率的涂料。

发明内容

为了克服上述缺点，本发明开发了一种光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料，这种涂料特征在于：由含硫乙烯基聚氨酯树脂、含硫乙烯基单体、溶剂、纳米金属化合物有机溶液和光敏剂组成的高分子复合体系，该复合体系的质量组成比例为：含硫乙烯基聚氨酯树脂∶含硫乙烯基单体∶溶剂∶纳米金属化合物有机溶液∶光敏剂＝100-20∶0-100∶0-200∶0-100∶0.1-10.0。

所述的光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料，其特征在于：含硫乙烯基聚氨酯树脂是由多元硫醇化合物、多异氰酸酯化合物与含活性氢的乙烯基单体，通过化学反应合成的。多元硫醇化合物选用2，2’-二巯基乙烷、2，2’-二巯基乙硫醚、1，2，3-三巯基丙烷、季戊四硫醇、或2，3-二(2，2’-巯乙基)丙硫醇；多异氰酸酯化合物选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲亚甲基二异氰酸酯、三苯基-4，4’，4”-三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、1，6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、或甲苯二异氰酸酯-1，6-己二异氰酸酯三聚体。其基本组成(摩尔比)为：多元硫醇化合物∶多异氰酸酯化合物：含活性氢的乙烯基单体摩尔比为1∶1.0-5.2∶1.0-4.2。

所述的含硫乙烯基单体是在催化剂的存在下，通过多巯基化合物、和碱金属氢氧化物的水溶液与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯、或溴甲基苯乙烯通过化学反应形成的在分子结构中具有一个乙烯基或两个乙烯基或多个乙烯基的高沸点、高光折射率的浅色透明的含硫有机化合物。

所述的纳米金属化合物有机溶液选用TiO₂、SnO₂、Sb₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、BaTiO₃、ZnS、FeS、或SnS₂有机溶液。

所述的溶剂选用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酰丙酮、乙醚、二氧六环、或二甲基乙二醇醚。

将上述的光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料涂布在透明的热塑性有机聚合物薄膜材料上，经紫外光固化后组成透明薄膜材料，这种透明薄膜材料通过热压成型的方法，将全息图像印刷在膜上，组成一种具有全息防伪功能的薄膜材料，所使用的有机聚合物薄膜材料为：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。

具体实施方式

实施例1

1、乙烯基含硫聚氨酯树脂的合成；

将87g甲苯二异氰酸酯(TDI)，39g 2，2’-二巯基乙硫醚(MES)溶解于210g二氧六环溶液中，加入1-2ml二月桂酸二丁基锡，作为该反应的催化剂，升温至60℃后再继续反应三个小时，然后再加入65g甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)，继续反应两小时即可得到质量百分比为55％左右的含硫乙烯基聚氨酯树脂溶液。

2、含硫乙烯基单体2，2’二巯基乙硫醚二甲基丙烯酸酯(MESDMA)的合成

100ml三口瓶中顺次加入5g 2，2’-二巯基乙硫醚(MES)，25ml二氯甲烷，0.75g四乙基溴化胺(TEBA)，5g氢氧化钾溶于50ml水中的水溶液，在5～7℃的温度下激烈搅拌并于30～40分钟内缓慢滴加6.5ml甲基丙烯酰氯溶于10ml二氯甲烷中的混合液，然后在0℃左右的低温下继续反应2小时，分离该液体，分别以稀盐酸和10％碳酸氢钠的水溶液洗涤下层二氯甲烷层，最后用蒸馏水洗涤至中性，无水氯化钙干燥后，加入少许对苯二酚作为阻聚剂，在温度不高于50℃的条件下，先常压后减压除去溶剂二氯甲烷，得到浅黄色透明液体2，

2’二巯基乙硫醚二甲基丙烯酸酯(MESDMA)。

3、光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料的合成

在上述含硫乙烯基聚氨酯树脂80g中，依次加入20g2，2’二巯基乙硫醚二甲基丙烯酸酯(MESDMA)、5g纳米二氧化钛有机溶液、0.5g的光敏剂安息香丁醚并用甲乙酮稀释到200g，组成光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料。

4、透明激光全息防伪膜的制备

将所制备的光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上后，用紫外灯光照4-10分钟使该涂层树脂交联固化形成透明薄膜材料。采用热压成型的方法在涂覆层上印刷激光全息图形，从而形成一种透明激光全息防伪膜。由此法制备的防伪膜适用于直接塑封防伪。

实施例2

选用双轴拉伸聚丙烯膜(BOPP)作为本专利的有机薄膜层，首先在该薄膜上涂布由上述涂料树脂、助剂与纳米氧化锆有机溶液组成的涂料后再进行光固化交联，并利用实施例1相同的方式印刷激光全息防伪图像，即可制成本发明的透明激光全息防伪膜。

实施例3：

选用PVC薄膜作为本专利的有机薄膜层，首先在该薄膜上涂布由上述涂料树脂、助剂与纳米钛酸钡有机溶液组成的涂料后再进行光固化交联，并利用实施例1相同的方式印刷激光全息防伪图像，即可制成本发明的透明激光全息防伪膜。

Claims

1、一种光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料，该涂料的特征在于：由含硫乙烯基聚氨酯树脂、含硫乙烯基单体、溶剂、纳米金属化合物有机溶液和光敏剂组成的高分子复合体系，该复合体系的质量组成比例为：含硫乙烯基聚氨酯树脂∶含硫乙烯基单体∶溶剂∶纳米金属化合物有机溶液∶光敏剂＝100-20∶0-100∶0-200∶0-100∶0.1-10.0。

2、根据权利要求1所述的光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料，其特征在于：含硫乙烯基聚氨酯树脂是由多元硫醇化合物、多异氰酸酯化合物与含活性氢的乙烯基单体，通过化学反应合成的一种聚合物，其中多元硫醇化合物∶多异氰酸酯化合物∶含活性氢的乙烯基单体摩尔比为1∶1.0-5.2∶1.0-4.2。

3、根据权利要求2所述的光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料，其特征在于：多元硫醇化合物选用2，2’-二巯基乙烷、2，2’-二巯基乙硫醚、1，2，3-三巯基丙烷、季戊四硫醇、或2，3-二(2，2’-巯乙基)丙硫醇；多异氰酸酯化合物选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲亚甲基二异氰酸酯、三苯基-4，4’，4”-三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、1，6-己二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、或甲苯二异氰酸酯-1，6-己二异氰酸酯三聚体。

4、根据权利要求1所述的一种光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料，其特征在于：含硫乙烯基单体是在催化剂的存在下，通过多巯基化合物、和碱金属氢氧化物的水溶液与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯、或溴甲基苯乙烯通过化学反应形成的在分子结构中具有一个乙烯基或两个乙烯基或多个乙烯基的高沸点、高光折射率的浅色透明的含硫有机化合物。

5、根据权利要求1所述的一种光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料，其特征在于：溶剂选用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酰丙酮、乙醚、二氧六环、或二甲基乙二醇醚。

6、根据权利要求1所述的一种光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料，其特征在于：纳米金属化合物有机溶液选用TiO₂、SnO₂、Sb₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、BaTiO₃、ZnS、FeS、或SnS₂有机溶液。

7、一种柔性透明激光全息防伪膜，这种膜是将权利要求1所阐述的光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料涂布在透明的热塑性有机聚合物薄膜材料上，经紫外光固化后组成的透明薄膜材料，这种透明薄膜材料通过热压成型的方法，将全息图像印刷在膜上，组成一种具有全息防伪功能的薄膜材料，所使用的有机聚合物薄膜材料为：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。