CN1490370A

CN1490370A - 光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料的合成与透明激光全息防伪材料的制备

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Publication number: CN1490370A
Application number: CNA021391645A
Authority: CN
Inventors: 吴璧耀; 肖义明; 熊丽君; 赵发强; 刘传军; 张道洪; 付新建
Original assignee: HUBEI CHENGUANG INDUSTRY GROUP Co Ltd; Wuhan Chemistry College
Current assignee: HUBEI CHENGUANG INDUSTRY GROUP Co Ltd; Wuhan Chemistry College
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2004-04-21
Anticipated expiration: 2022-10-14
Also published as: CN1253518C

Abstract

本发明涉及一种透明激光全息防伪塑料膜及防伪膜的组成。该防伪膜利用高枝化含硫乙烯基聚氨酯树脂、含硫乙烯基单体稀释剂、溶剂、光敏剂和纳米金属氧化物有机溶液组成的高折射率涂料，将该涂料涂覆在透明塑料膜上并进行光固化而成的。该防伪膜可以利用热压成型的方式，将全息图案印刷在膜上，形成的图案清晰、图案层与有机薄膜的结合牢固。本发明具有设备简单、生产成本低等优点。形成的防伪膜可用于各种证件、票据和商品的防伪包装，具有广阔的应用前景。

Description

光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料的合成与透明激光全息防伪材料的制备

本发明设计并合成出一种由具有高折光率的热塑性树脂组成的具有紫外光固化特性的涂料。并且将这种涂料涂布在透明的聚合物薄膜上，组成一种透明度高、耐磨性和耐溶剂性优异、生产成本低的激光全息防伪用薄膜材料。

大批量生产的各类商品，除了需要精良的包装外，还需要有效防伪包装，这样商品才能得到美化及保护。激光模压全息图的新奇性、强烈的视觉效果、低廉的价格和容易验证等特点，使它很快占领了防伪领域。在商品的安全防伪和精制包装方面遥遥领先。

传统的模压全息防伪膜是将全息图形压印在镀铝薄膜的热塑性树脂材料(厚度为0.05～0.1mm的PET或PVC)上，通过树脂材料的热塑性变形(铝膜随热塑性材料同时变形)而记录下全息光栅，镀铝的目的是利用镀铝膜的镜面将全息图以反射的方式再现(如附图1)以获取良好的视觉效果。图中A为基底(如PET)，B为离型层，C为全息图像层，D为铝膜反射层，E为粘合层。由于铝膜不透明，所以将这种防伪标签转印到印刷品或证件上时，会影响到对印刷图案的观察，特别是当全息图面积比较大时，采用这种方法来防伪并不合理。

为了解决这一问题，人们提出了透射/反射模压全息图(See/Through Holograms)概念(如附图2所示)。图中作为全息图工作的功能层B是一层高折射率的介质层，它和低折射率的保护膜A构成了LH单层膜系，利用传统的热压工艺，可在这种复合材料上形成高质量的浮雕全息图。然后在全息图的背面涂布一层透明胶(C层)，这样形成的模压全息无需镀铝就可在透射和反射方向的很大的视角范围内观察到明亮而清晰的再现像。利用C层将它粘附在表面带有印刷图案(D层)的商品E上时，可以在全息图的+1和-1级衍射范围内观察到由光束2形成的彩虹全息相和由光束3形成的背景图案组成的2维/3维图像；而在全息图的衍射范围之外，仍然可以看到衬底上的清晰印刷图案。

对于功能层B不仅应该具有良好的热可塑性(可模压)，尤其重要的是要具有较高的折射率。通常的热塑性透明树脂材料(如上述PET和PVC)，虽然透光性较好，但是由于折射率低，反射效果太差，因而无法实现全息图像的有效再现。所以提高树脂材料的折射率就成为能否应用这种方式来记录全息防伪图像的关键。有人曾建议在有机薄膜上涂布单层高析射率的无机介质膜，并在该无机介质上印刷激光全息防伪图案(CN2300965Y)。但是该透明激光全息防伪膜的外表面是刚性的无机介质膜，不能直接用于塑封。也有人提出采用聚胺酯树脂、聚苯树脂和氨基树脂作为高析射率树脂，通过在有机薄膜上涂布这种树脂的办法形成反射层，并经印刷激光全息图案层制备柔性透明激光全息防伪膜(CN2397553Y)。但是这几种树脂的光折射率偏低、分子量大，成膜困难。形成的涂层的耐溶剂性也较差。

众所周知：S原子具有较低的相对密度、较小的色散，又具有较高的摩尔折射度，所以由含硫原子的单体合成的树脂在光学方面的综合性能明显好于其它种类的树脂。为进一步提高折光指数，单体中常同时引进苯环或其它杂原子。但是由于通过上述方法形成的材料分子量大、粘度很高，很难适用于制备高光折射率的涂料。

为了克服这一缺点，本发明开发一种低粘度、高光折射率的光固化涂料。这种涂料是一种具有高析射率的含硫乙烯基聚氨酯光固化涂料。该涂料的特征在于：由高枝化含硫乙烯基聚氨酯树脂、含硫乙烯基单体、溶剂、纳米金属化合物/有机聚合物溶液和光敏剂组成的高分子复合体系。该复合体系的重量组成比例为：高枝化乙烯基含硫聚氨酯树脂∶含硫乙烯基单体∶溶剂∶纳米金属化合物/聚合物溶液∶光敏剂＝100-20∶0-100∶0-200∶0-100∶0.1-10.0。

所谓的高枝化含硫聚氨酯树脂是由多元硫醇化合物、多异氰酸酯化合物与含有活性氢的乙烯基单体，通过化学反应形成的含乙烯基的具有较高枝化度的聚氨酯低聚物。所谓的多元硫醇化合物可以是二元硫醇如2，2’-二巯基乙烷，2，2’-巯基乙硫醚(MES)等，也可以是三元或多元巯基化合物如三巯基丙烷、季戊四硫醇、2，3二(2，2’-巯乙基)丙硫醇(DTEPM)等。所谓的多异氰酸酯化合物可以是二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)四甲亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，也可以是三异氰酸酯如三苯基-4，4’，4”，三异氰酸酯和三聚多异氰酸酯如TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体与TDI-HDI三聚体。其基本组成(摩尔比)为：多元硫醇∶多异氰酸酯∶含活性氢的乙烯基单体＝1∶1.0-5.2∶0.2-4.2；

所谓的含硫乙烯基单体是通过多巯基化合物、碱金属氢氧化物的水溶液、相转移催化剂的存在下，与含卤素的乙烯基单体如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯等通过化学反应形成的一类具有单乙烯基、双乙烯基和多乙烯基的高沸点、高光折射率的浅色透明的含硫有机化合物。这类化合物用作上述的聚氨酯低聚物的稀释剂。

所谓的金属化合物的纳米溶液，是指诸如TiO₂、SnO₂、Sb₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、BaTiO₃、ZnS、FeS、SnS₂等纳米金属氧化物或硫化物的有机溶液。

所谓的溶剂，可以是各种有机溶剂，如各种酯类化合物如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，各种芳香族烷烃如甲苯、二甲苯等，各种酮类化合物如丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酰丙酮等，各种醚类化合物如乙醚、二氧六环、二甲基乙二醇醚等。

将上述的乙烯基含硫聚氨酯光固化涂料涂布在透明的热塑性有机聚合物薄膜材料上，经紫外光固化后组成了透明薄膜材料。这种透明薄膜材料通过热压成型的方法，将全息图象印刷到该膜表面，组成一种具有全息防伪功能的薄膜材料。所使用的有机聚合物薄膜材料可以选择以下材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP、BOPP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。

实施例1

1、乙烯基含硫聚氨酯树脂的合成；

将87g TDI，39g MES溶解于210g二氧六环溶液中，加入1-2mL二月桂酸二丁基锡作催化剂，升温至60℃反应约三个小时，然后再加入65g HEMA，继续反应两小时即可得到质量百分比为55％左右的树脂预聚体溶液。

2、乙烯基含硫单体MESDMA(稀释剂)的合成

100ml三口瓶中顺次加入5g MES，25ml CH₂Cl₂，0.75g TEBA，5g KOH于50ml H₂O溶液，在5～7℃的激烈搅拌下于30～40min内缓慢滴加6.5ml MC于10ml CH₂Cl₂中的混合液，然后在0℃左右的低温下继续反应2h，分离该液体，以稀盐酸和10％ NaHCO₃洗涤下层CH₂Cl₂层，最后蒸馏水洗涤至中性，无水CaCl₂干燥后，加入少许对苯二酚作为阻聚剂，在温度不高于50℃的条件下，先常压后减压除去溶剂CH₂Cl₂，得到浅黄色透明液体。

3、光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料的合成

于上述乙烯基聚氨酯树脂80g中，依次加入20g MESDMA、5g二氧化钛有机聚合物溶液、0.5的安息香丁醚并用溶剂稀释到200g组成光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料。

4、透明柔性激光全息防伪膜的制备

将光固化高光折射率含硫乙烯基聚氨酯涂料涂布在PET薄膜上后，用紫外灯光照4-10分钟使该树脂交联固化形成了透明薄膜材料。采用热压成型的方法在涂覆层上印刷激光全息图形，从而形成了附图2所示的透明激光全息防伪薄膜材料。由此法制备的防伪膜材料适用于直接塑封防伪。

实施例2

选用BOPP薄膜作为本专利的有机薄膜层，首先在该薄膜上涂布由上述涂料树脂、助剂与纳米氧化锆有机溶液后再进行光固化交联。并利用实施例1相同的方式印刷激光全息防伪图象。即可制成本发明的透明激光全息防伪膜材料。

实施例3：

选用PVC薄膜作为本专利的有机薄膜层，首先在该薄膜上涂布由上述涂料、助剂与纳米钛酸钡组成的有机溶液后进行光固化交联。并利用实施例1相同的方式印刷激光全息防伪图象。即可制成本发明的透明激光全息防伪膜材料。

Claims

1、一种具有高光折射率的乙烯基含硫聚氨酯光固化涂料。该涂料的特征在于：由高枝化含硫乙烯基聚氨酯树脂、含硫乙烯基单体、溶剂、纳米金属化合物有机溶液和光敏剂组成的高分子复合体系。该复合体系的重量组成比例为：高枝化乙烯基含硫聚氨酯树脂∶含硫乙烯基单体∶溶剂∶纳米金属化合物有机溶液∶光敏剂＝100-20∶0-100∶0-200∶0-100∶0.1-10.0。

2、权利要求1所阐述的高枝化含硫聚氨酯树脂是由多元硫醇化合物、多异氰酸酯化合物与含有活性氢的乙烯基单体，通过化学反应形成的含乙烯基的具有较高枝化度的聚氨酯低聚物。所谓的多元硫醇化合物可以是二元硫醇如2，2’-二巯基乙烷，2，2’-二巯基乙硫醚(MES)等，也可以是三元或多元巯基化合物如1，2，3-三巯基丙烷、季戊四硫醇、2，3-二(2，2’-巯乙基)丙硫醇(DTEPM)等。所谓的多异氰酸酯化合物可以是二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)四甲亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，也可以是三异氰酸酯如三苯基-4，4’，4”-三异氰酸酯和三聚多异氰酸酯如TDI三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体与TDI-HDI三聚体。其基本组成(摩尔比)为：多元硫醇∶多异氰酸酯∶含活性氢的乙烯基单体＝1∶1.0-5.2∶1.0-4.2；

3、权利要求1所阐述的含硫乙烯基单体是在催化剂的存在下，通过多巯基化合物、碱金属氢氧化物的水溶液与含卤素的乙烯基单体如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯等通过化学反应形成的一类具有单乙烯基、双乙烯基和多乙烯基的高沸点、高光折射率的浅色透明的含硫有机化合物。这类化合物用作权利要求2中所述的聚氨酯低聚物的稀释剂。

4、权利要求1所阐述的溶剂，可以是各种有机溶剂，如酯类化合物如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，芳香族烷烃如甲苯、二甲苯等，酮类化合物如丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酰丙酮等，醚类化合物如乙醚、二氧六环、二甲基乙二醇醚等。

5、权利要求1所述的金属化合物的纳米溶液，是指诸如TiO₂、SnO₂、Sb₂O₃、CeO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、BaTiO₃、ZnS、FeS、SnS₂等纳米金属氧化物或硫化物的有机溶液。

6、一种柔性透明激光全息防伪膜。这种膜是将权利要求1所阐述的乙烯基含硫聚氨酯光固化涂料涂布在透明的热塑性有机聚合物薄膜材料上，经紫外光固化后组成的透明薄膜材料。这种透明薄膜材料通过热压成型的方法，将全息图象印刷在膜上，组成一种具有全息防伪功能的薄膜材料。所使用的有机聚合物薄膜材料可选择以下材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP、BOPP)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。