JP2004537620A - ホログラフィック記録製品の迅速大量生産のための製造方法及び組成物 - Google Patents
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Abstract
高性能のホログラフィック記録製品の迅速大量生産を行うための方法と組成物に関する。二成分のウレタンマトリックスシステムからなる高性能のホログラフィー用記録製品を調製するためには、例えば、ポリオールと全ての添加剤は、実質的に水分を含まない必要がある。触媒を含むイソシアネートとポリオール、そして他のすべての成分を一緒に混合した後は、混合時に混合物の中に導入されて閉じ込められた空気を除去するため、必ず脱気を行う必要がある。脱気には時間がかかるため、イソシアネート−ポリオールの混合物からすべての気泡を脱気するまで、ウレタン反応が開始しないようにする必要がある。本発明の迅速大量生産は、この方法上の制限を克服し、高性能のホログラフィック記録製品の量産を可能にするものである。
Description
【技術分野】
【０００１】
本願は、2001年8月7日に出願され、本願と同じ名称の米国仮出願60/310,225号に基づいて優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ホログラフィック記録媒体を含む光学製品に関し、さらに詳しくは、ホログラフィック記録システムとともにあるいは光ファイバー又はビームステアラー（beam steerers）等の部品として好適に使用される媒体に関する。特に、本発明は、高性能のホログラフィック記録製品の迅速大量生産に関する。
【背景技術】
【０００３】
情報記憶用のデバイス及び方法の開発者は、記憶容量を増大させるべく検討を行っている。この開発の一部として、特にホログラフィックシステムにおける、いわゆるページワイズメモリシステムは従来のメモリデバイスに代わるものとして提案されている。
【０００４】
ホログラムは三次元でデータを格納し、一度に、すなわちページワイズにページ全体のデータを読取るものであり、二次元でデータを読取り、トラックを一度ずつ読取る光CDディスクと異なる。ページワイズシステムには、二次元の表示、例えばページデータのすべての格納と読取りが含まれる。一般的に、記録光は、データを表す暗部と透明部の二次元配列を通過し、記憶媒体に銘記された種々の屈折率のパターンを示すページのホログラフィック表示を、ホログラフィックシステムが三次元で格納する。ホログラフィックシステムは、D. Psaltisらの"Holographic Memories", Scientific American, November, 1995において説明されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。ホログラフィック格納の一方法は、位相相関多重ホログラフィーであり、それについては1998年2月17日に発行された米国特許第5,719,691号に記載されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。
【０００５】
ホログラムを記録することの利点は、高密度（数千億バイトのデータの格納）と高速（毎秒10億ビット以上の転送速度）と、ランダムに選択されたデータ素子を100マイクロセカンド以下で選択する能力にある。これらの利点は、三次元記録と、ページ全体のデータを一度に同時読出しできることによるものである。
【０００６】
ホログラムはパターンである。そのパターンは格子としても知られており、干渉するビームにより特性が変化する感光性材料（LSM）の中で２つのレーザビームが互いに干渉する際に形成される。この方法によりLSM中にデータビットを銘記する前に、それらデータビットは、ラップトップコンピュータ中のミニチュアディスプレイである液晶ディスプレイ（LCD）スクリーンのようなディスプレイ上に明確かつ不透明な正方形のパターンとして表示される必要がある。データを表示するためには、反射型LCD又は反射型変形マイクロミラーデバイス等の他のデバイスを用いることもできる。例えば、青緑レーザビームを、ページと呼ばれるクロスワードパズルのようなパターンに照射して透過させ、レンズにより集光して信号ビームと呼ばれるビームを生成させる。信号ビームが、基準ビームと呼ばれる別のビームと出会うと、ページデータのホログラムがLSM中に生成する。基準ビームは、平行化され、すなわち全光波が位相同期され、山と谷が密集状態で平面を通過する。このような波は平面波として知られている。基準ビームは球状ビームであっても良く、あるいはホログラフィーの分野で公知の方法により位相変調又は構造化することもできる。信号ビームと基準ビームが出会った際に形成される格子は、一様でない屈折率のパターンとしてLSM中に捕獲される。
【０００７】
格子を記録した後、例えば、入射角度と同じ角度で基準ビームをLSMの中に入射させてホログラムを形成することにより、ホログラフ的にページを再構成することができる。LSM中の格子を通過する時、基準ビームは回折され、元のページの画像及びその上に含まれる情報を再現する。次いで、再現されたページは、例えば明暗のパターンを感知する電気光学検出器等の検出器の上に投射され、これにより、ページ上に格納されたすべての情報を一度に読み出すことができる。次いで、データは、従来のコンピュータにより電子的に格納、アクセス又は加工される。
【０００８】
位相相関多重ホログラフィーの一実施形態によれば、基準ビームは位相マスクを通過し、データを表示するアレイを通過してきた信号ビームと記録媒体中で交差する。これにより、媒体中にホログラムを形成する。位相マスクと基準ビームとの間の空間的関係を、それぞれの連続するページデータに応じて調整することにより、基準ビームの位相を変調し、媒体中のオーバーラップ領域にデータを格納することができる。そのデータは、データ格納時に用いたと同じ位相変調で、基準ビームを元の格納位置を通過させることにより後で再構築することができる。また、ボリュームホログラムを受動的な光学部品、例えばフィルター又はビームステアラーとして用い、媒体に向けられる光の制御又は修正を行うことができる。屈折率の変化をもたらす書き込みプロセスも、導波管等の製品を形成することが可能である。
【０００９】
ホログラフィック格納システムは、記録媒体により一部制限を受ける。鉄をドープしたニオブ酸リチウムが、長い間研究用の記録媒体として使用されている。しかしながら、ニオブ酸リチウムは感度が悪く（1 J/cm2）、屈折率差が低く（Δnが約１０−４である）、そして破壊的な再生（すなわち、イメージは再生時に破壊される）を示す。そのため、特に光反応性ポリマーフィルムの分野において代替物の検討がなされている。例えば、W.K. Smothersらの"Photopolymers for Holography"（SPIE OE/Laser Conference,1212-03,Los Angeles,CA,1990）を参照されたい。この論文に記載された材料には、光画像化システムが含まれ、そのシステムは液状モノマー（光反応性モノマー）と光開始剤（露光させることによりモノマーの重合を促進する）を含んでおり、そのシステムは、露光に対して実質的に不活性な有機ポリマーのホストマトリックスの中に存在している。材料へ情報を記録している間（データを表すアレイを貫通するように記録光を通過させることにより）、露出した領域においてモノマーは重合する。重合に伴いモノマー濃度が低下すると、材料の非露出領域の暗部からモノマーが露出領域に拡散する。重合とその結果生じる濃度勾配により、屈折率が変化し、データを表すホログラムが形成される。あいにく、光画像化システムを含む予備成形されたマトリックス材料から成る基体の上に堆積させるには溶媒を必要とし、そのため、材料の厚さは、例えば約１５０μm以下に制限される。なぜなら、溶媒を完全に蒸発させて安定な材料を得るため、かつ空隙の生成を抑制する必要があるからである。三次元空間の媒体を用いる上記のようなホログラフィックプロセスにおいて、記憶容量は媒体の厚さに比例する。そのため、溶媒除去の必要上、媒体の記憶容量が制限される。（このタイプのホログラフィーは、ボリュームホログラフィーと呼ばれる。なぜなら、クライン−クック（Klein-Cook）のQパラメータが１より大きいからである（W. KleinとB. Cookの"Unified approach to ultrasonic light diffraction", IEEE Transaction on Sonics and Ultrasonics,SU-14,1967,at 123-134を参照されたい）。ボリュームホログラフィーでは、媒体の厚さは、一般的にフリンジの間隔よりも大きい。
【００１０】
米国特許第6,013,454号及び出願第08/698,142号は、文献名を示すことにより本明細書の一部となるものであり、有機ポリマーのマトリックス中の光画像化システムにも関係する。特に、その出願は、有機オリゴマーのマトリックス前駆体と光画像化システムの液状混合物からマトリックス材料をその場（in situ）重合により形成された記録媒体を開示している。同様のシステムであるが、オリゴマーを含まないシステムについて、D.J.LougnotらがPure and Appl.Optics,2,383(1993)に開示している。これらのマトリックス材料の堆積には溶媒が不要であるので、例えば、２００μm以上に厚さを大きくすることができる。このプロセスにより有用な結果が得られる一方、マトリックスポリマーの前駆体と光反応性モノマーとの間で反応が起きる可能性がある。その反応により、マトリックスと重合した光反応性モノマーとの間の屈折率差が減少し、その結果、記憶されたホログラムの強度の範囲に影響を及ぼす。
【００１１】
ホログラフィック記憶システムに適用可能な光記録媒体を作製することについては一定の成果が得られているが、さらなる改良が必要とされている。特に、かなりの厚膜、例えば２００μm以上に形成可能な高性能のホログラフィック媒体の迅速な製造法、すなわち、マトリックス材料と光反応性モノマーとの間の反応を実質的に抑制し、優れたホログラフィック特性を有する製造方法が望まれている。
【発明の開示】
【００１２】
高性能のホログラフィック記録製品に係る本発明は、光画像化モノマーを含む熱架橋マトリックスシステムに基づいている。そのシステムの作製には、製品のバラツキが少なく、気泡がなく、光学的にフラットで、厚さが均一であることが要求され、その結果、製品は優れた光学特性を有し、そして作製された製品は所望のダイナミックレンジと光感度を有している。
【００１３】
その光学特性に対する要求を満たすためには、熱あるいは触媒により反応を活性化させる前にすべての材料を十分に脱気すべく留意する必要がある。さらに、副生物としてガスを生成するいかなる不純物も除去する必要があり、これにより硬化させた最終のマトリックスシステムの中で気泡が発生するのを防止する。
【００１４】
さらに、記録媒体の大量生産を可能とするため、熱架橋マトリックスシステムの形成を短時間で（好ましくは２０分以下で）行うことが好ましい。
【００１５】
２成分のウレタンマトリックスシステムに基づいて高性能のホログラフィック記録製品を作製するには、例えば、ポリオールとすべての添加物が実質的に水分を含まない必要がある。一旦、イソシアネートと、触媒を含むポリオールと、すべての他の成分をすべて混合した後は、混合時に混合物の中に導入され取り込まれたすべての空気を除くため、脱気を行う必要がある。脱気には時間がかかるため、イソシアネートとポリオールの混合物からすべての気泡が除去されるまではウレタン反応が起きないようにする必要がある。以上の理由により、高性能のホログラフィック記録製品の大量生産が制限されてきた。
【００１６】
ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンオキサイドのジオールとトリオールから選択される。好ましいポリオールは、分子量が450〜6000のポリプロピレンオキサイドのトリオールである。ポリオールは水分を含まないことが好ましい。高温の真空蒸留処理又は水分除去剤等の添加物を用いて、使用前にポリオール中に水分が残存しないようにすることもできる。
【００１７】
添加物には、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、フェノチアジン、ヒドロキノン、そしてヒドロキンのメチルエーテルを、そして過酸化物、ホスフィット、そしてヒドロキシアミン、そして取り込まれた気泡を除去するための脱泡剤又は脱気剤が含まれる。
【００１８】
スズ触媒を用いることもできる。これには、ジメチルジラウレートスズ、ジブチルジラクレートスズ、オクタン酸第一スズ等が挙げられる。
【００１９】
本発明は、従来の記録媒体の改良発明を構成する。従来技術は、熱架橋させたマトリックス／光画像化モノマーシステムを記載するが、それらの迅速な作製法については記載がない。
【００２０】
本発明では、マトリックス前駆体（すなわち、それからマトリックスが形成される１以上の化合物）と光反応性モノマーを用いるが、それぞれを独立の反応により重合するものであり、硬化時における光反応性モノマーとマトリックス前駆体との間の架橋反応を抑制するとともに、モノマーの逐次重合反応の禁止を抑制することができる。相溶性のあるポリマー群を形成するマトリックス前駆体及び光反応性モノマーを用いることにより、相分離を抑制することができる。その場形成により、所望の厚さを有する媒体を作製することが可能となる。マトリックス前駆体は、記録媒体の迅速製造可能なもの（すなわち、迅速に重合する前駆体）を選択することができる。さらに、記録媒体を自動化された混合システムを用いて作製することにより、記録媒体の効率的な製造を促進することができる。
【００２１】
記録媒体に加え、これらの材料の特性は、種々の光学製品（それらに向けられる光を制御又は変更するため、屈折率パターン又は屈折率の変調を形成する必要がある光学製品）、これらに限定されないが、例えば、光導波路、ビームステアラー、そして光フィルターにも有用である。独立の反応とは、(a)反応が異なるタイプの反応中間体（例えば、イオン対フリーラジカル）により進むこと、(b)中間体及びマトリックスの重合条件のいずれによっても、光反応性モノマーの官能基の実質的な重合が誘起されないこと、すなわち、光反応性モノマーの官能基又は官能基群がパターン（例えばホログラム）の記録プロセスの間の重合の反応サイトであること（実質的な重合とはモノマーの官能基の２０％以上が重合することを指す）、そして(c)中間体及びマトリックスの重合条件のいずれによっても、マトリックスとモノマーの官能基との間の架橋反応又はモノマーの官能基の逐次重合の禁止のいずれかの原因となる、モノマーの官能基の非重合反応が誘起されることがないことを指す。
【００２２】
ポリマーブレンドの、ホログラム形成に使用される波長の90°光散乱におけるレーリー比（R90 °）が7×10-3cm-1以下である場合、ポリマーは相溶性があると考えられる。レーリー比（Rθ）は、従来から知られている特性であり、M.Kerker,"The scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation", Academic Press, San Diego, 1969, at 38に説明されているように、媒体が単位強度の非偏光により照射された場合、ステラジアン当り方位θにおける単位体積当りの散乱エネルギーとして定義される。レーリー比は、典型的には、既知のレーリー比を有する基準材料の散乱エネルギーと比較することにより得られる。例えば、単一のガラス転移温度を有する等の慣用試験により混和性があると考えられるポリマーもまた相溶性がある。しかし、相溶性があるポリマーが、必ずしも混和性があるわけではない。In situでは光画像化システムの存在下でもマトリックスは硬化する。有用な光記録材料、すなわち、光反応性モノマーを加えたマトリックス材料、光開始剤、及び／又は他の添加物、が用意され、その材料は厚さ200μm以上、好ましくは500μm以上に形成可能であり、フラッド(flood)露出により、レーリー比R90 °が7×10-3cm-1以下が得られる。（フラッド露出とは、材料中で光反応性モノマーを実質的に完全に重合させるに適した波長の非干渉光を用いて光記録材料の全面を露光させることを言う。）
【００２３】
本発明の光学製品は、マトリックス前駆体と光反応性モノマーとを混合する工程と、in situで混合物を硬化させてマトリックスを形成する工程を含む工程により形成される。前に説明したように、硬化時にマトリックス前駆体を重合させる反応は、例えば、データ又は導波管形状のパターンを記録する際に光反応性モノマーが後重合される反応から独立しており、さらに、マトリックスポリマーと光反応性モノマーの重合により得られたポリマー（以下、フォトポリマーという）とは互いに相溶する。（マトリックスポリマーは、光記録材料が少なくとも約105 Paの弾性率を有する場合に形成される。硬化は、マトリックスがこの光記録材料にこの弾性率を付与するように、マトリックスを反応させることを要する。）本発明の光学製品は、三次元の架橋したポリマーマトリックスと、１個以上の光反応性モノマーを含んでいる。少なくとも１個の光反応性モノマーは、モノマーの官能基を除いて、ポリマーマトリックスには実質的に存在しない１以上の成分を含んでいる。（実質的に存在しないとは、光反応性モノマーの成分が、記録材料中のすべての成分の２０％以下しかマトリックス中に存在、すなわち共有結合していないことを指す。）ホストマトリックスとモノマーとの間の独立性の結果として、ホログラフィック媒体には有用な記録特性と、導波管には望ましい特性が付与される。例えば、光反応性モノマーを高濃度にすることなく、屈折率に大きな変調を形成することができる。
【００２４】
本発明のホログラフィック記録媒体と対照的に、非独立的な反応により重合するマトリックス前駆体と光反応性モノマーは、マトリックスの硬化時における前駆体と光反応性モノマーとの間の実質的な架橋反応や（例えば、硬化後、２０％を超えるモノマーが反応又はマトリックスに付加する）、光反応性モノマーの重合を禁止する他の反応を頻繁に経験する。架橋反応は、マトリックスと光反応性モノマーとの間の屈折率差を減少させる傾向があり、光反応性モノマーの逐次重合に影響を与え、そしてモノマー重合の禁止はホログラム記録のプロセスに明らかに影響を与える。相溶性に関し、以前の研究は、マトリックスポリマー中の光反応性モノマーの相溶性に関するものであり、結果物たる光ポリマーのマトリックス中の相溶性に関するものではなかった。また、光ポリマーとマトリックスポリマーに相溶性がない場合、ホログラム形成時に特徴的に相分離が起きる。そのような層分離は、不明瞭又は不透明に反射された散乱光を増加させ、その結果、媒体の品質、そして記録されたデータが再現されるという忠実度を低下させる。
【００２５】
相溶性、混和性、そしてポリマーマトリックスと光反応性モノマーの他の前述の利点を有する高性能のホログラフィック記録媒体を作製することを目的として、迅速な大量製造法に係る本発明がなされた。そのプロセス及び組成について以下に説明する。
【００２６】
本発明の別の利点は、以下の詳細な記載により当業者には自明であろう。そこでは、本発明の実施のためのベストモードを説明することにより、本発明の好ましい実施形態のみが示されかつ記載されている。本発明においては、他の及び異なる態様が可能であり、その詳細は、本発明から逸脱することなく種々の自明な観点において変形が可能であることは理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の光学製品、例えば、ホログラフィック記録媒体は、マトリックス前駆体と、光反応性モノマーとを混合する工程と、マトリックスを形成するためその前駆体をin situで硬化させる工程を有している。マトリックス前駆体と光反応性モノマーは、(a)硬化時にマトリックス前駆体が重合する反応が、パターン、例えばデータの書込み時に光反応性モノマーが重合する反応から独立しており、かつ(b)光反応性モノマーの重合により得られるポリマー（光ポリマー）とマトリックスポリマーとが互いに相溶性を有する、というものから選択される。前に説明したように、光記録材料、すなわちマトリックス材料に加え、光反応性モノマー、光開始剤、及び／又は他の添加剤からなるものが、少なくとも約105 Pa、一般に約105 Pa〜約109 Pa、好ましくは約106 Pa〜約108 Paの弾性率を示す場合に、マトリックスが形成されたとみなされる。
【００２８】
マトリックスポリマーと光ポリマーとの相溶性が増すと、成分間の大規模は相分離（＞100 nm）が抑制される。そのような大規模な層分離は好ましくない不明瞭性や不透明性を特徴的にもたらす。独立の反応により重合する光反応性モノマーとマトリックス前駆体を用いることにより、実質的に硬化反応のないマトリックスの硬化体を得ることができる。すなわち、マトリックスの硬化時には、光反応性モノマーは実質的に不活性である。さらに、独立した反応であることにより、光反応性モノマーの逐次重合が禁止されることがない。少なくとも１個以上の光反応性モノマーは、モノマーの官能基を除いて、ポリマーマトリックスに実質的に存在しない１以上の成分を含んでいる。ここで、実質的に存在しないとは、光反応性モノマーの成分が、記録材料中のすべての成分の２０％以下しかマトリックス中に存在、すなわち共有結合していないことを指す。得られる光学製品は、マトリックスが光反応性モノマーと無関係であることにより、好ましい屈折率差を示す。
【００２９】
上述のように、ホログラム、導波管、又は他の光学製品の形成は、媒体の露出領域と非露出領域との間の屈折率差（Δn）に依存し、この差は、少なくとも一部は露出領域へのモノマーの拡散に依存する。高い屈折率差が好ましい。なぜなら、ホログラム再生時の信号強度を向上させ、導波管に光波を効率的に閉じ込めることができるからである。本発明において、高い屈折率差を提供する一つの方法は、マトリックスに実質的に存在せず、マトリックスのバルクの屈折率とは実質的に異なる屈折率を有する成分（屈折率差成分）を有する光反応性モノマーを用いることである。例えば、高い屈折率差は、低濃度の重原子及び共役二重結合（低屈折率である）を含む脂肪族炭化水素又は飽和脂環式炭化水素を主に含むマトリックスと、芳香族又は同様の高屈折率成分から主に形成された光反応性モノマーとから得られる。
【００３０】
マトリックスは、硬化工程により（硬化とは、ポリマー系マトリックスを形成するために前駆体を反応させる工程を指す）、マトリックス前駆体からin situで形成された固体ポリマーである。前駆体には、１以上のモノマー、１以上のオリゴマー、又はモノマーとオリゴマーの混合物を用いることができる。さらに、１個の前駆体分子中に、又は前駆体分子群の中に１以上の前駆体官能基を有していても良い。（前駆体官能基とは、マトリックスの硬化時における重合サイトとなる、前駆体分子中の１以上の基を指す）。光反応性モノマーとの混合を促進するため、前駆体は、約−50℃〜約80℃の温度範囲で液体であることが好ましい。マトリックスの重合は室温で行うことが好ましい。また、重合は５分以内で行うことが好ましい。光記録材料のガラス転移温度（Tg）は、ホログラフィック記録プロセスの間、光反応性モノマーが十分に拡散及び化学反応を起こすように十分に低いことが好ましい。一般に、Tgは、ホログラフィック記録は行われる温度よりも50℃を超えないことが好ましく、典型的なホログラフィック記録の場合、Tgは約80℃と約-130℃との間が好ましい（通常の方法で測定した場合）。
【００３１】
本発明において、マトリックスポリマーを形成するために用いられる重合反応の例としては、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアルキルエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミンステップ重合、エポキシ−メルカプタンステップ重合、不飽和エステル−アミンステップ重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−メルカプタンステップ重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンハイドライドステップ重合（ヒドロシリル化）、イソシアネート−ヒドロキシルステップ重合（ウレタン形成）、そしてイソシアネート−アミンステップ重合（尿素形成）を挙げることができる。
【００３２】
それらの反応のいくつかは、適当な触媒を用いることにより開始又は加速することができる。例えば、カチオンエポキシ重合は、BF3系触媒を用いることにより室温で速やかに重合させることができ、他のカチオン重合はプロトンの存在下で進行し、エポキシ−メルカプタン反応とマイケル付加はアミン等の塩基により加速され、ヒドロシリル化は、白金等の遷移金属触媒の存在下で速やかに進行し、ウレタン及び尿素形成はスズ触媒を用いることにより速やかに進行させることができる。マトリックス形成に光活性化触媒を用いることもできる。但し、光活性化時における光反応性モノマーの重合を抑制する工程が必要である。
【００３３】
高性能のホログラフィック記録システムの配合の一例は、以下の成分から成る。
NCO末端プレポリマー 20〜50重量％
アクリレートモノマー 1 〜15重量％
光開始剤 0.2〜3重量％
ポリオール 40〜75重量％
触媒 0.1〜3重量％
添加剤 0.001〜0.5重量％
【００３４】
NCO末端プレポリマーは、ジオールとジイソシアネートとの反応の副生物であり、NCO含量が10〜25重量％であるものから選択することができる。NCO含量は、プレポリマー、未反応のジイソシアネート、そして特性向上のため必要により添加されたポリイソシアネートそのものに基づいて算出することができる。芳香族ジイソシアネート系のプレポリマーが好ましい。しかしながら、NCO末端プレポリマーが、脂肪族ジイソシアネート系である場合、NCO含量の5〜100重量％は、芳香族ジイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートからのものである必要がある。好ましい芳香族ジイソシアネートは、限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）とトルエンジイソシアネート（HDI）である。好ましい脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、そしてそのビウレット、イソシアヌレート、ウレチジオン（uretidione）、そして他の誘導体である。
【００３５】
光反応性モノマーは、光開始重合が可能でありモノマーであって、マトリックス材料と組み合わせた場合、重合反応と本発明の相溶性に対する要求に適合するものであれば特に限定されない。好ましい光反応性モノマーには、フリーラジカル反応により重合する光反応性モノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、置換スチレン、ビニルナフタレン、置換ビニルナフタレン、そして他のビニル誘導体等のエチレン性不飽和基を含む分子を挙げることができる。フリーラジカル共重合の可能なペアシステム、例えば、マレイン酸塩と混合したビニルエーテルや、オレフィンと混合したチオールを用いることもできる。カチオン重合可能なシステム、例えば、ビニルエーテル、アルケニルエーテル、アルキルエーテル、ケテンアセタール、そしてエポキシ化合物を用いることもできる。１以上のモノマー官能基を有する単一の光反応性モノマーを用いることもできる。前に説明したように、記録媒体の読出しの向上と導波管における効率的な光の閉じ込めのために、本発明の製品には比較的高い屈折率差が要求される。さらに、モノマーの重合は通常、材料の収縮をもたらすため、少数のモノマー官能基によりこの比較的高い屈折率変化を実現することは利点をもたらす。
【００３６】
その収縮は、記録されたホログラムを再生する場合に悪影響を及ぼし、さらに導波管デバイスの性能を低下させ、例えば、伝送ロスの増加又は性能の偏差を発生させる。必要な屈折率差を得るべく、重合させるモノマー官能基の数を減少させることは、したがって好ましい。減少させるには、モノマーのモノマー官能基数に対するモノマーの分子容の比率を増加させることにより達成することができる。その比率を増加させるには、モノマーの中に大きな屈折率差成分及び／又は多くの屈折率差成分を導入することにより達成することができる。例えば、マトリックスが主に脂肪族又は他の低屈折率成分を含み、かつモノマーが、高屈折率がベンゼン環により付与される高屈折率種である場合、ベンゼン環に代えてナフタレン環を導入する（ナフタレンはより大きな分子容を有する）、又は１以上のベンゼン環をさらに導入することにより、モノマー官能基の数を増加させることなく、モノマー官能基の数に対して分子容を増加させることができる。この方法により、分子容／モノマー官能基の比が大きなモノマーを所定の体積分率で重合させる場合、モノマー官能基の数を少なくして重合させることができ、その結果、収縮を抑制することができる。しかし、必要な体積分率のモノマーは、所望の屈折率を得るべく、非露出領域から露出領域へと依然として拡散する。
【００３７】
しかしながら、モノマーの分子容は、許容可能な速度以下に低下しない程度の大きさである必要がある。拡散速度は、拡散種の大きさ、媒体の粘度、そして分子間の相互作用等の要因により影響される。大きな分子種は、ゆっくりと拡散するが、いくつかの条件では、粘度を下げる、又は許容可能な程度まで拡散速度を高くすべく存在する他の分子を調整することが可能である。また、ここでの説明と整合するものであるが、大きな分子はマトリックスとの相溶性を維持することが可能なことを保証することは重要なことである。
【００３８】
多数の屈折率差成分を含むモノマーに対しては多くの構成が可能である。例えば、その成分を線形オリゴマーの主鎖に導入する、又はその成分をオリゴマー鎖に沿った置換基とすることも可能である。また、屈折率差成分を分岐状又はデンドライト状の低分子量ポリマーからなるサブユニットとすることもできる。
【００３９】
好ましいアクリレートモノマーは、単官能である。これらには、2,4,6-トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、1-ビニル-2-ピロリジノン、非対称のビスチオナフチルアクレレート、2-フェノキシエチルアクリレート等が含まれる。
【００４０】
光反応性モノマーに加え、光学製品は光開始剤を特徴的に含む（光開始剤と光反応性モノマーは、光画像化システム全体の一部である）。光開始剤は、比較的低いレベルの記録光に露光されると、モノマーを直接光重合させる必要なく、モノマーの重合を化学的に開始させる。光開始剤は、通常、特定の光反応性モノマーの重合を開始する分子種のソースとなる。特徴的には、光画像化システムの重量に対し、0.1〜20重量％の光開始剤が好ましい結果を与える。
【００４１】
本発明には、当業者に公知で、市販され入手可能な種々の光開始剤を用いることができる。スペクトルの可視光に反応する光開始剤を用いることが好ましく、特に、通常のレーザ源から利用可能な波長、例えば、Ar+レーザ（458,488,514nm）やHe-Cdレーザ（442nm）の青と緑、周波数二倍のYAGレーザ（532nm）の緑、He-Neレーザ（633nm）とKr+レーザ（647,676nm）の赤を挙げることができる。フリーラジカル光開始剤の好ましい一例は、ビス（η-5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）ビス［2,6-ジフロロ-3-(1H-ピロール-1-イル）フェニル］チタニウムであり、チバ社からCGI-784として入手することができる。別の可視光の光開始剤（補助開始剤（co-initiator）を必要とする）は、5,7-ジイオド-3-ブトキシ-6-フルオロンであり、スペクトラ・グループ・リミッティッドからH-Nu470として入手できる。色素-水素のドナーシステムのフリーラジカル光開始剤も用いることができる。好ましい色素の例としては、エオシン、ローズベンガル、エリスロシン、そしてメチレンブルーを挙げることができ、好ましい水素ドナーには３級アミン、例えば、n-メチルジエタノールアミンを挙げることができる。カチオン重合モノマーの場合、カチオン性光開始剤を用いることができ、例えば、スルホニウム塩又はイオドニウム塩を挙げることができる。これらのカチオン性光開始剤は、スペクトルの紫外部を主に吸収し、色素にはスペクトルの可視部の光を吸収させることができる。別の可視光用のカチオン性光開始剤は、（η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）（η6-イソプロピルベンゼン）−鉄（II）ヘキサフルオロリン酸であり、チバ社からイルガキュア（Irgacure）261として入手可能である。光画像化システムには他の添加剤を用いることもでき、例えば、比較的高い又は低い屈折率を有する不活性な拡散助剤を用いることもできる。
【００４２】
光開始剤は、光源に対する感度に応じて選択することが好ましい。例えば、イルガキュア369、イルガキュア819、そしてイルガキュア907は、市販の青色レーザ系に好ましい。CGI-784は、緑色レーザ系に、CB-650系は赤色レーザ系に好ましい。イルガキュアとCGIは、チバ社から、CB-650はスペクトラ・グループから入手可能である。
【００４３】
ホログラフィック記録には、マトリックスにはメルカプタン−エポキシステップ重合により形成されたポリマーが好ましく、より好ましくはメルカプタン−エポキシステップ重合により形成されポリエーテル骨格を有するポリマーである。ポリエーテル骨格は、いくつかの有用な光反応性モノマー、特にビニル芳香族化合物との相溶性が優れている。特に、スチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、そして4-メチルチオ-1-ビニルナフタレン（MTVN）から選択された光反応性モノマーは、メルカプタン−エポキシステップ重合により形成され、ポリエーテル骨格を有するマトリックスポリマーには効果的であることが明らかにされている。１以上の屈折率差部分を有し、これらのポリエーテルのマトリックスポリマーに効果的なモノマーは、1-(3-(ナフチル-1-イルチオ)プロピルチオ）-4-ビニルナフタレンである。
【００４４】
独立的であるため、マトリックス前駆体と光反応性モノマーの重合反応は、例えば、以下から選択される。(a)反応は異なる反応中間体により進行し、（b)それによりマトリックスが重合される中間体及び条件のいずれによっても、光反応性モノマー官能基の実質的な重合は進行せず、そして（c）それによりマトリックスが重合される中間体及び条件のいずれによっても、架橋反応（モノマー官能基とマトリックスポリマーとの間の）の原因となる、又はモノマー官能基の後の重合を禁止するモノマー官能基の非重合反応を誘起しない。項目（a）によれば、イオン性中間体によりマトリックスが重合する場合、フリーラジカル反応により光反応性モノマーを重合させることが好ましい。しかしながら、項目（b）によれば、イオン性中間体は光反応性モノマー官能基の実質的な重合を誘起すべきではない。また、項目（b）によれば、例えば、光により開始されるフリーラジカルマトリックス重合は、光反応性官能基の光開始カチオン重合を特徴的に誘起する点を知っておくべきである。そのため、両方が一つの反応により進行する場合には、２つの他の独立の反応が、発明の目的のためには独立でなくなってしまう。項目（c）によれば、例えば、光反応性モノマー官能基が塩基に反応して非重合反応を起こすような場合には、モノマー官能基の重合が独立して進行する場合であっても、塩基触媒を用いたマトリックス重合は行うべきではない。特別の例として、アクリレートモノマーには塩基触媒を用いたエポキシ−メルカプタン重合は行うべきではない。なぜなら、アクリレートはフリーラジカル反応により重合するのであるが、アクリレートは、塩基触媒の存在下でメルカプタンと反応し、架橋反応を起こすからである。
【００４５】
以下の表１は、マトリックスの重合反応と光反応性モノマーの重合が独立的に進行する、マトリックス／光反応性モノマーのいくつかの組合せの例と、重合反応を互いに阻害する例とを示している。（光反応性モノマーは横に、マトリックスポリマーは縦に示している。"X"は、マトリックス重合時におけるクロス反応又はモノマーの重合反応を指す。"O"は、独立の反応を指す。"I"は、光反応性モノマーの重合が、ポリマー系マトリックスを形成する試薬又は反応により禁止されていることを示す。例えば、光反応性モノマー官能基は非重合性基に変換され、又はモノマー官能基の重合の速度又は収率を実質的に落とす化学種がマトリックスの硬化後に存在している場合が挙げられる。）
【００４６】
【表１】
【００４７】
本発明においては、ポリマーブレンドの、90°光散乱におけるレーリー比（R90 °）が7×10-3cm-1以下である時は、ポリマーは相溶性があると考えて良い。レーリー比（Rθ）は、従来から知られている特性であり、M.Kerker,"The scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation", Academic Press, San Diego, 1969, at 38に説明されているように、媒体が単位強度の非偏光により照射された場合、ステラジアン当り方位θにおける単位体積当りの散乱エネルギーとして定義される。測定に使用される光源は、一般に、スペクトルの可視部に波長を有するレーザである。一般に、ホログラムの書込みに使用される波長が用いられる。散乱測定は、フラッド露出された光記録材料の上で行われる。散乱光は、入射光にから90°のものが通常は光電検出器により集光される。レーザ波長を中心とするナローバンドフィルターを光電検出器の前に配置し、蛍光をブロックすることができるが、そのような工程は省略することができる。レーリー比は、既知のレーリー比を有する基準材料の散乱エネルギーと比較することにより算出することができる。
【００４８】
混和性があると考えられるポリマーブレンド、例えば、従来の試験により単一のガラス転移点を有する場合は、通常相溶性がある。すなわち、混和性は相溶性のサブセット（subset）である。標準的な混和性のガイドラインと表は、相溶性のあるブレンドを選択する場合に有用である。しかしながら、混和性のないポリマーブレンドを、上記の光散乱試験により相溶性ありとすることも可能である。
【００４９】
ポリマーブレンドは、そのブレンドは、従来の方法で測定されるTgであって、単一のガラス転移点を示す場合には、通常、混和性があると判断される。混和性のないブレンドは、通常、個々のポリマーのTgに対応する２つのガラス転移点を示す。Tg試験は、通常、示差走査熱量計（DSC）により測定され、Tgは熱流のステップ変化（通常は縦軸）として観測される。報告されたTgは、通常、転移の前及び後における外挿されたベースラインの間の中間点に縦軸が達した時の温度である。Tgを測定するのに動的機械的分析（DMA）を用いることもできる。DMAは、材料の貯蔵弾性率を測定するが、貯蔵弾性率はガラス転移領域において数オーダも強度が低下する。互いにTgの値が近いポリマーブレンドの場合に用いることが可能である。その場合、オーバーラップしたTgを分析する従来の方法、例えば、Brinkeらの"The thermal characterization of multi-component systems by enthalpy relaxation", Thermochimica Acta, 238(1994), 75に記載された方法を用いることができる。
【００５０】
混和性を示すマトリックスポリマーと光ポリマーをいくつかの方法により選択することができる。例えば、混和性ポリマーに関するいくつかの刊行編集物を参考にすることができる。例えば、O.Olabisiらの"Polymer-Polymer Miscibility", Academic Press, New York, 1979や、L.M. RobesonのMMI. Press Symp. Ser., 2, 177, 1982や、L.A.Utrackiの"Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology", Hanser Publishers, Munich, 1989や、S.Krauseの"Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Eds., 3rd Ed., Wiley Interscience, New York, 1989, pp. VI347-370であり、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。興味のあるポリマーがその文献の中に見つからない場合であっても、対照サンプルを用いることにより、特定のアプローチにより相溶性のある光記録材料の決定が可能となる。
【００５１】
混和性を特徴的に促進する分子間相互作用についての知見は、混和性又は相溶性ブレンドの決定の手助けとなる。例えば、ポリスチレンとポリ（メチルビニルエーテル）は混和性があることは良く知られている。これは、メチルエーテル基とフェニル環との間に引力が働くからである。したがって、２つのポリマーの混和性を促進させるため、あるいは少なくとも相溶性を促進させるため、一方のポリマーにメチルエーテル基を設け、他方のポリマーにフェニル環を設けることは有効である。また、イオン性の相互作用をもたらす適当な官能基を導入することにより非混和性のポリマーを混和させことが可能なことも開示されている。（Z.L.Zhou and A.Eisenberg, J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 21(4),595,1983、R.Murai and A.Eisenberg, J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys., 26(7),1385,1988、そしてA Natansohn et al.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp., 16,175,1988を参照されたい。）例えば、ポリイソプレンとポリスチレンは非混和性である。しかし、ポリイソプレンの一部をスルホン化し（5%)、4-ビニルピリジンをポリスチレンと共重合すると、これら２つの機能化されたポリマーのブレンドは混和性を有する。スルホン酸基とピリジン基（プロトン移動）との間のイオン性相互作用が推進力となり、このブレンドの混和を可能とした。同様に、ポリスチレンとポリ（エチルアクリレート）は、通常は非混和性であるが、ポリスチレンを少しスルホン化することにより混和させることができる。（R.E.Taylor-Smith and R.A Register, Macromolecules,26,2802,1993を参照されたい。）他の方法によっては混和しないポリマーを混和させるため、電荷移動も用いられている。例えば、ポリ（メチルアクリレート）とポリ（メチルメタクリレート）は非混和性であるが、前者を（N-エチルカルバゾール-3-イル）メチルアクリレート（電子ドナー）を共重合し、後者を2-［（3,5-ジニトロベンゾイル）オキシ］エチルメタクリレート(電子アクセプタ）と共重合したものをブレンドすると、ドナーとアクセプタの量が適量であれば混和する。（M.C.Piton and A.Natansohn, Macromolecules,28,15,1995を参照されたい。）ポリ（メチルメタクリレート）とポリスチレンの場合も、対応するドナー・アクセプタのコモノマーを用いることにより混和させることができる（M.C.Piton and A.Natansohn, Macromolecules,28,1605,1995を参照されたい）。
【００５２】
最近発行された総説、A.Hale and H.Bair, Ch.4-"Polymer Blends and Block Copolymers", Thermal Characterization of Polymeric Materials,2nd Ed., Academic Press,1997に反映されているように、ポリマーの混和性又は相溶性を評価する種々の試験法が存在している。例えば、光学方法の分野では、不透明性は特徴的に２相材料を示し、透明性は一般に相溶システムを示す。混和性を評価する別の方法には、中性子散乱、赤外線分光法（IR）、核磁気共鳴（NMR）、X線散乱及び回折、蛍光、ブリルアン散乱、溶融滴定法、熱量法、そして化学ルミネセンスが含まれる。例えば、L.Robesonの前掲の文献、S.Krause, Chemtracts-Macromol.Chem.,2,367,1991a、D.Vessely in Polymer Blends and Alloys, M.J.Folkes and P.S.Hope,Eds.,Blackie Academic and Professinal,Glasgow,pp.103-125、M.M.Coleman et al. Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic Publishing,Lancaster,PA,1991、A.Garton, Infrared Spectroscopy of Polymer Blends, Composites and Surfaces, Hanser, New York, 1992、L.W.Kelts et al., Macromolecules, 26, 2941, 1993、J.L. White and P.A. Mirau, Macromolecules, 26, 3049, 1993、J.L. White and P.A.Mirau, Macromolecules, 27, 1648, 1994、C.A. Cruz et al., macromolecules, 12, 726, 1979、そしてC.J. Landry et al., Macromolecules, 26, 35, 1993を参照されたい。
【００５３】
他の方法では相溶性を付与することができないポリマーに対し、マトリックスポリマーに反応性基を導入して相溶性を向上させることが検討されている。その場合、その反応性基は、ホログラフィック記録工程において光反応性モノマーと反応する可能性がある。光反応性モノマーのいくつかは、記録時にマトリックス上にグラフトされる。十分グラフトされていれば、記録時の相分離を抑制又は減少させることができる。しかしながら、グラフト成分とモノマーの屈折率が比較的近い場合、多すぎるグラフト、例えば、マトリックスにモノマーの30％以上がグラフトされた場合、屈折率差が好ましくなく減少する可能性がある。
【００５４】
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラフィック記録及び再生が可能な範囲で光記録媒体を適当に保護することにより形成される。典型的には、媒体の作製は、マトリックス前駆体／光画像化システムの混合物を、例えば混合物を保持するガスケットを用いて２つの板の間に堆積させることにより行うことができる。その板は典型的にはガラスであるが、データの記録に用いる照射光に透明な他の材料、例えば、ポリカーボネート又はポリ（メチルメタクリレート）等のプラスチックを用いることもできる。２つの板の間に、記録媒体を所望の厚さにするためのスペーサを配置することもできる。マトリックスの硬化時には、材料の収縮により板の中に応力が発生し、その応力により板の平行度及び／又は間隔が変化する結果、媒体の光学特性に悪影響を与える。このような影響を除くため、支持台、例えば真空チャックを備えた装置の中に板を配置することが有効である。これにより、平行度及び／又は間隔を変化させるような変化に応答して調整することが可能である。そのような装置においては、従来の干渉法を用いてリアルタイムに平行度をモニターすることも可能であり、それにより硬化時において必要な調整を行うこともできる。その方法については、例えば、米国特許出願第08/867,563号に記載されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。本発明の光記録材料を、他の方法により支持することも可能である。例えば、マトリックス前駆体／光画像化システムの混合物を基体、例えば、バイコールガラス等のナノポーラスのガラス材料の孔の中に、マトリックスの硬化に先立って配置することも考えられる。さらに、従来のポリマープロセス、例えば、密閉金型成形又はシート押出も含まれる。層状媒体、すなわち、ガラス等の多数の基体を含み、基体の間に光記録材料の層を備えた媒体も考えられる。
【００５５】
本発明の媒体は、前に説明したように、ホログラフィックシステムの中に用いることもできる。ホログラフィック媒体の中に記録される情報量は、光記録材料の屈折率差Δnと、光記録材料の厚さdの積に比例する。（屈折率差Δnは従来から知られており、平面波、ボリュームホログラムが記録された材料の屈折率の正弦波変化の強度として定義される。屈折率は、n(x)=n0+Δn cos(Kx)で変化するが、n(x)は空間変化屈折率、xは位置ベクトル、Kは格子状波ベクトル、そしてn0は媒体のベースライン屈折率である。P. Hariharan, Optical Holography: Principles, Techniques, and Applications, Cambridge University Press, Cambridge, 1991, at 44を参照されたい。）材料のΔnは、通常、媒体に記録された単一のボリュームホログラム又はボリュームホログラムの多重セットの回折効率から算出される。Δnは、記録前の媒体と関係するが、記録後に実施される測定により観測される。本発明の光記録材料は、3×10-3以上のΔnで示す。
【００５６】
他の光学製品の例には、ビームフィルター、ビームステアラー又は偏向器、そして光カプラーが含まれる。（L.Solymar and D. Cooke, Volume Holography and Volume Gratings, Academic Press, 315-327(1981)を参照されたい。文献名を示すことにより本明細書の一部となる。）ビームフィルターは、特定の角度に沿って進行する入射レーザビームの一部をそのビームの残部から分離する。特に、厚い透過ホログラムのブラッグ選択性は、特定の入射角に沿って光を選択的に屈折させる一方、他の角度の光を偏向させることなくホログラムを通過させることができる。（J.E. Ludman et al., "Very thick holographic nonspatial filtering of laser beams," Optical Engineering, Vol.36, No.6, 1700(1997)を参照されたい。文献名を示すことにより本明細書の一部となる。）ビームステアラーは、入射光をブラッグ角で偏向させるホログラムである。光カプラーは、ビーム偏向器の組合せであり、光源からターゲットへと光の方向を変える。これらの製品は、通常、ホログラフィック光素子を呼ばれており、データ記録に関し前に説明したように、記録媒体内に特定の光干渉パターンを画像化することにより作製することができる。これらホログラフィック光素子用の媒体は、ここで説明する記録媒体又は導波管用の技術を用いて作製することができる。
【００５７】
上述のように、ここで説明する材料の原則は、ホログラム形成のみならず、導波管等の光透過デバイスの形成にも適用可能である。ポリマー系光導波管については、例えば、B.L. Booth, "Optical Interconnection Polymers," in Polymers for Lightwave and Integrated Optics, Technology and Applications, L.A. Hornak, ed., Marcel Dekker, Inc.(1992)、米国特許第5,292,620号、米国特許第5,219,710号に記載されており、文献名を示すことにより、本明細書の一部となる。本来、本発明の記録材料は、所望の導波管パターンに照射され、導波管パターンと周囲（クラッド）の材料との間の屈折率差を提供する。例えば、集光したレーザ光又は非焦点の光源とともにマスクを用いることにより露出を行うことが可能である。一般に、単一層の場合、この方法により露出させて導波管パターンを作製することができ、クラッドを完成させるべき、さらに層を付加することにより導波管を完成させることができる。そのプロセスは、例えば、前掲のBoothの第235-236頁と、米国特許第5,292,620号のコラム5及び6に記載されている。本発明の利点は、従来の成形技術を用いることにより、マトリックス／光画像化システムの混合物をマトリックスの硬化に先立って種々の形状に成形できることにある。例えば、マトリックス／光画像化システムの混合物はリッジ型の導波管に成形することができ、そして屈折率パターンをその成形した構造体の中に記録することができる。したがって、ブラッグ格子のような構造体を容易に形成することができる。本発明のこの特徴は、ポリマー系導波管の有用な応用分野の範囲を広げるものである。
【００５８】
本発明を以下の実施例、これらは例示に過ぎないが、を用いてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５９】
高性能の記録製品を作製するためには、NCO末端プレポリマーとポリオールをまず反応させ、未反応で残るアクリレートモノマーをその中に存在させるマトリックスを形成する必要がある。
【００６０】
NCO末端プレポリマーとポリオールの反応は２成分系であるので、ポシラティオ（Posiratio)の２成分の計量、混合、そして分配を行う装置、これはLiquid Control 社から入手可能であり、の保管タンクの一つの中に投入する前に、NCO末端プレポリマー、アクリレートモノマー、光開始剤、そして熱安定剤を前もって溶解して均一な溶液を調製しておく必要がある。ポリオール、スズ触媒、そして他の添加剤を前もって混合し、別の保管タンクに投入する。次いで、各タンクを脱気し、Liquid Control 社の使用手順に従い、所望量の材料をタンクから計量する。
【００６１】
両方のタンクから同時に液体を計量して螺旋型のスタティックミキサーに投入することにより、２つの成分の正確かつ正しい計量と、取り込まれた気泡の除去を行う。
【００６２】
ホログラフィック記録製品を形成するために、十分に混合した溶液の所定量を、平行板の一方に保持された底板の内表面の上に計量分配する。次いで、他方の平行板に保持された上板を下げてその溶液に接触させ、底板から所定の距離離間して保持する。この手順は、1999年8月3日に発行された米国特許第5,932,045号に記載されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。光学的に平坦な製品を作製するため、溶液が固体化するまで、全構成物を保持する。
【００６３】
高性能ホログラフィック記録製品の特徴は、低収縮、ダイナミックレンジ、そして感度にある。低収縮は、記録されたホログラムの安定性と、再生すべきホログラフィックデータの全忠実度を確保することができる。0.2％以下の範囲の低収縮率が要求される。ホログラフィック記録媒体のダイナミックレンジは、典型的には、所定の平均回折効率を有するホログラムがどの程度の数、通常のボリュームの中に記録されるかを示す基準であるパラメータM/♯により特徴づけることができる。M/♯は、屈折率差と媒体の厚さにより決定される。M/♯の代表的な値は、1.5又はそれ以上である。光感度は、媒体のダイナミックレンジを消費するのに要する全露出時間で特徴づけることができる。感度は、25〜120秒の範囲にすることができる。
【００６４】
記録に誘起された収縮の測定の詳細は、M/♯/200μm、感度については、Applied Physics Letters, Volume 73, Number 10, p.1337-1339, 1998に詳細に記載されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。一連の平面波ホログラムを記録媒体中に角多重化することにより、これらの測定を行う。多重ホログラムの記録・再生に使用される、周波数二倍化したダイオードポンプNd:YAGレーザが空間的にフィルターされ、レンズにより集光されて平面波光源となる。次いで、光は、偏向ビームスピリッタと半波板により２つのビームに分けられ、外角44°でサンプルにおいて交差する。各ビームのパワーは2mWで、スポット径は4mmである。各ホログラムは所定の露出時間で記録される。記録後、材料は暗部で20分静置され、530nm以上の光を透過させるようにフィルターしたキセノンランプを用いてフラッド硬化させた。
【００６５】
比較例１.
89.25重量％のフェノキシエチルアクリレート（光反応性モノマー）と、10.11重量％のエトキシ化ビスフェノール-Aジアクリレート（光反応性モノマー）と、0.5重量％のチバ社製CGI-784（前に確認済み）（光開始剤）と、そして0.14重量％のジブチルジラウレートスズ（マトリックス形成のための触媒）を含む溶液を調製した。その溶液0.0904gを、0.2784gのジイソシアネート末端ポリプロピレングリコール（分子量＝2471）（マトリックス前駆体）と、0.05ｇのα,ω-ジヒドロキシポリプロピレングリコール（分子量＝425）（マトリックス前駆体）を含むバイアルに加えた。その混合物を、十分に混合し、光から保護した状態で室温で１晩重合させた。重合は、イソシアネート基とヒドロキシル基とのステップ重合であり、溶解したアクリレートモノマーを含むポリウレタンを形成させた。その混合物は澄んでおり、裸眼には透明であった。強力なタングステン光を用いて露光すると、アクリレートモノマーの重合が開始され、材料は乳白色に変化した。このことは、ポリウレタンマトリックスとアクリレートポリマーは相溶性がないことを示している。
【００６６】
上記のKrauseにより発行されたポリマーの混和性の表を参照すると、ポリウレタンは、塩素化ポリマーである登録商標Saranとは混和することが記載されている。
【００６７】
比較例２.
Liquid Control 社から入手可能な、ポシラティオ（Posiratio)の２成分の計量、混合、そして分配を行う装置を用いて、以下の比較例を実施した。各成分の生成物は、予め溶解、そして混合されて均一な溶液にされ、次いで２つの溶液を、対応する２つのAとBの保管タンクの中に移した。次いで各タンクを脱気した。Liquid Control 社の使用手順に従い、所定量となるように調整しながら、タンクから材料を計量分配した。
【００６８】
両方のタンクから同時に液体を計量して螺旋型のスタティックミキサーに投入することにより、２つの成分の正確かつ正しい計量と、取り込まれた気泡の除去を行った。得られた混合物、各成分から計量したものを一緒にしたものであり、を小さなスズの皿の上に計量分配し、以下の観測に供した。すなわち、
(a)発熱スタート
(b)発熱ピーク
(c)ソフトゲル
(d)作製完了
(e)収縮
(f)ダイナミックレンジ、M/♯/200μm
(g)感度、サンプルの80％記録を行うに要する秒数
【００６９】
上記の特性は、以下の方法により測定した。
【００７０】
発熱スタートは、すなわち、皿の上に分配された材料の温度が上昇し始め、反応が開始されたことを示し、皿の上に分配された材料内に挿入した熱電対又は温度計により測定した。
【００７１】
発熱ピークは、熱電対又は温度計の温度がピークになる時間をモニターすることにより記録した。
【００７２】
ソフトゲル状態は、皿の上に分配した材料を指で押すことによりモニターした。ソフトゲル状態とは、皿の上に分配された材料の表面には粘着性がなく、皿を垂直方向に傾けても材料は流動しないが、ゲルは指押しにより変形する状態をいう。
【００７３】
皿の上に分配した材料を指押しすることにより固化も決定した。皿の上に分配した材料が指押しによっても変形しない場合、固化が起きている。
【００７４】
収縮（まず、媒体の厚さが変化する）は、角多重化ホログラムのブラッグ離調（読出し角のシフト）を測定することにより決定する。材料の物理的収縮とブラッグ離調との間の定性的な関係は、上記の文献の中に詳細に記載されている。すなわち、Applied Physics Letters, Volume 73, Number 10, p. 1337-1339, 7 September 1998に記載されている。
【００７５】
M/♯は、記録材料のダイナミックレンジとして定義されている。M/♯は、媒体中のすべての光反応性材料を消費するように露出時間が設定された一連のホログラムを多重化することにより測定することができる。M/♯は、多重化されたすべてのホログラムの回折効率の平方根の合計として定義される。M/♯は、媒体の厚さに依存するので、実施例に記載された量は、厚さ200μmの場合に換算している。
【００７６】
感度は、記録媒体の全M/♯の80％に達するに要する積算露出時間により測定する。材料の感度が高くなると、全M/♯の80％に達するに要する積算露出時間は短くなる。
【００７７】
比較例２の組成物の配合と、皿の上に分配した材料の特性を表２に示す。両方のタンクから同時に液体を計量して螺旋型のスタティックミキサーに投入することにより、２つの成分の正確かつ正しい計量と、取り込まれた気泡の除去を行った。得られた混合物、各成分から計量したものを一緒にしたものであり、を２つの平行な3×3枚の透明ガラス板の間に分配した。以下の時間は、比較のために観測したものである。
【００７８】
発熱がスタートするに要する時間であって、温度が24℃から30℃に上昇するに要する時間で定義した。
【００７９】
発熱がピークに達するに要する時間。
【００８０】
ソフトゲルにおける時間。ソフトゲル状態では、2枚のガラス板が互いにまだ滑動可能である。
【００８１】
混合物が固体で、2枚のガラスが互いに滑動できない状態が作製の完了であり、それに要する時間。
【００８２】
【表２】
1)Baytech WE-180、バイエル社から入手可能であり、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートと、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールに基づくNCO末端プレポリマーとの50/50ブレンドである。
2)ポリプロピレンオキサイドトリオールの分子量は1000である。
【００８３】
実施例１.
実施例１のサンプルは、以下の表３に示す特性を結果として有する以下の成分を用いた以外は、比較例２の方法と同様にして調製及び評価を行った。
【００８４】
【表３】
Mondur MLは、バイエル社から入手可能な、液状ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００８５】
実施例２.
実施例２のサンプルは、以下の表４に示す特性を結果として有する以下の成分を用いた以外は、比較例２の方法と同様にして調製及び評価を行った。
【００８６】
【表４】
Mondur TDは、バイエル社から入手可能な、トルエンジイソシアネート（TDI）である。
【００８７】
実施例３.
実施例３のサンプルは、以下の表５に示す特性を結果として有する以下の成分を用いた以外は、比較例２の方法と同様にして調製及び評価を行った。
【００８８】
【表５】
Baytech MP-160は、バイエル社から入手可能で、ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリプロピレンエーテルグリコールとに基づくNCO末端プレポリマーである。
【００８９】
実施例４．
実施例４のサンプルは、以下の表６に示す特性を結果として有する以下の成分を用いた以外は、比較例２の方法と同様にして調製及び評価を行った。
【００９０】
【表６】
Desmodur N3200は、バイエル社から入手可能なHDIのビウレット誘導体である。PMEG 1000は、分子量1000のポリテトラメチレンエーテルジオールである。ポリプロピレンオキサイドトリオールの分子量は1500である。
【００９１】
上記の記載は、当業者が本発明を作製及び使用可能なように提供されたものであり、特定の用途及びそのための要求に対して提供される。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、好ましい実施形態に対し種々の変形例が可能なことは当業者には明らかであり、ここで定義された包括的な原則は、他の態様及び用途に使用することができる。本発明は、開示された態様に限定されるものではなく、ここに開示された原則及び特徴に整合する最も広い範囲に従うべきものである。
【００９２】
本願は、いくつかの数値限定を開示している。当業者であれば、明細書の中に一言一句範囲限定が規定されていない場合であっても、開示された数値範囲が、開示された数値範囲に含まれるすべての範囲を支持するものであることを理解するであろう。それに反対する意見に賛成することは、「基礎の上に業績を形成せしめる」ものであり、さらに、出願人が本願において広く開示しているが実施時にはクレームを限定するであろうという理由のみにより、実施時におけるクレームを狭く解釈するように、記載要求によりクレームを骨抜きにすることを許容するものである。最後に、本願で引用した特許及び刊行物は、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。
【０００１】
本願は、2001年8月7日に出願され、本願と同じ名称の米国仮出願60/310,225号に基づいて優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ホログラフィック記録媒体を含む光学製品に関し、さらに詳しくは、ホログラフィック記録システムとともにあるいは光ファイバー又はビームステアラー（beam steerers）等の部品として好適に使用される媒体に関する。特に、本発明は、高性能のホログラフィック記録製品の迅速大量生産に関する。
【背景技術】
【０００３】
情報記憶用のデバイス及び方法の開発者は、記憶容量を増大させるべく検討を行っている。この開発の一部として、特にホログラフィックシステムにおける、いわゆるページワイズメモリシステムは従来のメモリデバイスに代わるものとして提案されている。
【０００４】
ホログラムは三次元でデータを格納し、一度に、すなわちページワイズにページ全体のデータを読取るものであり、二次元でデータを読取り、トラックを一度ずつ読取る光CDディスクと異なる。ページワイズシステムには、二次元の表示、例えばページデータのすべての格納と読取りが含まれる。一般的に、記録光は、データを表す暗部と透明部の二次元配列を通過し、記憶媒体に銘記された種々の屈折率のパターンを示すページのホログラフィック表示を、ホログラフィックシステムが三次元で格納する。ホログラフィックシステムは、D. Psaltisらの"Holographic Memories", Scientific American, November, 1995において説明されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。ホログラフィック格納の一方法は、位相相関多重ホログラフィーであり、それについては1998年2月17日に発行された米国特許第5,719,691号に記載されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。
【０００５】
ホログラムを記録することの利点は、高密度（数千億バイトのデータの格納）と高速（毎秒10億ビット以上の転送速度）と、ランダムに選択されたデータ素子を100マイクロセカンド以下で選択する能力にある。これらの利点は、三次元記録と、ページ全体のデータを一度に同時読出しできることによるものである。
【０００６】
ホログラムはパターンである。そのパターンは格子としても知られており、干渉するビームにより特性が変化する感光性材料（LSM）の中で２つのレーザビームが互いに干渉する際に形成される。この方法によりLSM中にデータビットを銘記する前に、それらデータビットは、ラップトップコンピュータ中のミニチュアディスプレイである液晶ディスプレイ（LCD）スクリーンのようなディスプレイ上に明確かつ不透明な正方形のパターンとして表示される必要がある。データを表示するためには、反射型LCD又は反射型変形マイクロミラーデバイス等の他のデバイスを用いることもできる。例えば、青緑レーザビームを、ページと呼ばれるクロスワードパズルのようなパターンに照射して透過させ、レンズにより集光して信号ビームと呼ばれるビームを生成させる。信号ビームが、基準ビームと呼ばれる別のビームと出会うと、ページデータのホログラムがLSM中に生成する。基準ビームは、平行化され、すなわち全光波が位相同期され、山と谷が密集状態で平面を通過する。このような波は平面波として知られている。基準ビームは球状ビームであっても良く、あるいはホログラフィーの分野で公知の方法により位相変調又は構造化することもできる。信号ビームと基準ビームが出会った際に形成される格子は、一様でない屈折率のパターンとしてLSM中に捕獲される。
【０００７】
格子を記録した後、例えば、入射角度と同じ角度で基準ビームをLSMの中に入射させてホログラムを形成することにより、ホログラフ的にページを再構成することができる。LSM中の格子を通過する時、基準ビームは回折され、元のページの画像及びその上に含まれる情報を再現する。次いで、再現されたページは、例えば明暗のパターンを感知する電気光学検出器等の検出器の上に投射され、これにより、ページ上に格納されたすべての情報を一度に読み出すことができる。次いで、データは、従来のコンピュータにより電子的に格納、アクセス又は加工される。
【０００８】
位相相関多重ホログラフィーの一実施形態によれば、基準ビームは位相マスクを通過し、データを表示するアレイを通過してきた信号ビームと記録媒体中で交差する。これにより、媒体中にホログラムを形成する。位相マスクと基準ビームとの間の空間的関係を、それぞれの連続するページデータに応じて調整することにより、基準ビームの位相を変調し、媒体中のオーバーラップ領域にデータを格納することができる。そのデータは、データ格納時に用いたと同じ位相変調で、基準ビームを元の格納位置を通過させることにより後で再構築することができる。また、ボリュームホログラムを受動的な光学部品、例えばフィルター又はビームステアラーとして用い、媒体に向けられる光の制御又は修正を行うことができる。屈折率の変化をもたらす書き込みプロセスも、導波管等の製品を形成することが可能である。
【０００９】
ホログラフィック格納システムは、記録媒体により一部制限を受ける。鉄をドープしたニオブ酸リチウムが、長い間研究用の記録媒体として使用されている。しかしながら、ニオブ酸リチウムは感度が悪く（1 J/cm2）、屈折率差が低く（Δnが約１０−４である）、そして破壊的な再生（すなわち、イメージは再生時に破壊される）を示す。そのため、特に光反応性ポリマーフィルムの分野において代替物の検討がなされている。例えば、W.K. Smothersらの"Photopolymers for Holography"（SPIE OE/Laser Conference,1212-03,Los Angeles,CA,1990）を参照されたい。この論文に記載された材料には、光画像化システムが含まれ、そのシステムは液状モノマー（光反応性モノマー）と光開始剤（露光させることによりモノマーの重合を促進する）を含んでおり、そのシステムは、露光に対して実質的に不活性な有機ポリマーのホストマトリックスの中に存在している。材料へ情報を記録している間（データを表すアレイを貫通するように記録光を通過させることにより）、露出した領域においてモノマーは重合する。重合に伴いモノマー濃度が低下すると、材料の非露出領域の暗部からモノマーが露出領域に拡散する。重合とその結果生じる濃度勾配により、屈折率が変化し、データを表すホログラムが形成される。あいにく、光画像化システムを含む予備成形されたマトリックス材料から成る基体の上に堆積させるには溶媒を必要とし、そのため、材料の厚さは、例えば約１５０μm以下に制限される。なぜなら、溶媒を完全に蒸発させて安定な材料を得るため、かつ空隙の生成を抑制する必要があるからである。三次元空間の媒体を用いる上記のようなホログラフィックプロセスにおいて、記憶容量は媒体の厚さに比例する。そのため、溶媒除去の必要上、媒体の記憶容量が制限される。（このタイプのホログラフィーは、ボリュームホログラフィーと呼ばれる。なぜなら、クライン−クック（Klein-Cook）のQパラメータが１より大きいからである（W. KleinとB. Cookの"Unified approach to ultrasonic light diffraction", IEEE Transaction on Sonics and Ultrasonics,SU-14,1967,at 123-134を参照されたい）。ボリュームホログラフィーでは、媒体の厚さは、一般的にフリンジの間隔よりも大きい。
【００１０】
米国特許第6,013,454号及び出願第08/698,142号は、文献名を示すことにより本明細書の一部となるものであり、有機ポリマーのマトリックス中の光画像化システムにも関係する。特に、その出願は、有機オリゴマーのマトリックス前駆体と光画像化システムの液状混合物からマトリックス材料をその場（in situ）重合により形成された記録媒体を開示している。同様のシステムであるが、オリゴマーを含まないシステムについて、D.J.LougnotらがPure and Appl.Optics,2,383(1993)に開示している。これらのマトリックス材料の堆積には溶媒が不要であるので、例えば、２００μm以上に厚さを大きくすることができる。このプロセスにより有用な結果が得られる一方、マトリックスポリマーの前駆体と光反応性モノマーとの間で反応が起きる可能性がある。その反応により、マトリックスと重合した光反応性モノマーとの間の屈折率差が減少し、その結果、記憶されたホログラムの強度の範囲に影響を及ぼす。
【００１１】
ホログラフィック記憶システムに適用可能な光記録媒体を作製することについては一定の成果が得られているが、さらなる改良が必要とされている。特に、かなりの厚膜、例えば２００μm以上に形成可能な高性能のホログラフィック媒体の迅速な製造法、すなわち、マトリックス材料と光反応性モノマーとの間の反応を実質的に抑制し、優れたホログラフィック特性を有する製造方法が望まれている。
【発明の開示】
【００１２】
高性能のホログラフィック記録製品に係る本発明は、光画像化モノマーを含む熱架橋マトリックスシステムに基づいている。そのシステムの作製には、製品のバラツキが少なく、気泡がなく、光学的にフラットで、厚さが均一であることが要求され、その結果、製品は優れた光学特性を有し、そして作製された製品は所望のダイナミックレンジと光感度を有している。
【００１３】
その光学特性に対する要求を満たすためには、熱あるいは触媒により反応を活性化させる前にすべての材料を十分に脱気すべく留意する必要がある。さらに、副生物としてガスを生成するいかなる不純物も除去する必要があり、これにより硬化させた最終のマトリックスシステムの中で気泡が発生するのを防止する。
【００１４】
さらに、記録媒体の大量生産を可能とするため、熱架橋マトリックスシステムの形成を短時間で（好ましくは２０分以下で）行うことが好ましい。
【００１５】
２成分のウレタンマトリックスシステムに基づいて高性能のホログラフィック記録製品を作製するには、例えば、ポリオールとすべての添加物が実質的に水分を含まない必要がある。一旦、イソシアネートと、触媒を含むポリオールと、すべての他の成分をすべて混合した後は、混合時に混合物の中に導入され取り込まれたすべての空気を除くため、脱気を行う必要がある。脱気には時間がかかるため、イソシアネートとポリオールの混合物からすべての気泡が除去されるまではウレタン反応が起きないようにする必要がある。以上の理由により、高性能のホログラフィック記録製品の大量生産が制限されてきた。
【００１６】
ポリオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリプロピレンオキサイドのジオールとトリオールから選択される。好ましいポリオールは、分子量が450〜6000のポリプロピレンオキサイドのトリオールである。ポリオールは水分を含まないことが好ましい。高温の真空蒸留処理又は水分除去剤等の添加物を用いて、使用前にポリオール中に水分が残存しないようにすることもできる。
【００１７】
添加物には、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）、フェノチアジン、ヒドロキノン、そしてヒドロキンのメチルエーテルを、そして過酸化物、ホスフィット、そしてヒドロキシアミン、そして取り込まれた気泡を除去するための脱泡剤又は脱気剤が含まれる。
【００１８】
スズ触媒を用いることもできる。これには、ジメチルジラウレートスズ、ジブチルジラクレートスズ、オクタン酸第一スズ等が挙げられる。
【００１９】
本発明は、従来の記録媒体の改良発明を構成する。従来技術は、熱架橋させたマトリックス／光画像化モノマーシステムを記載するが、それらの迅速な作製法については記載がない。
【００２０】
本発明では、マトリックス前駆体（すなわち、それからマトリックスが形成される１以上の化合物）と光反応性モノマーを用いるが、それぞれを独立の反応により重合するものであり、硬化時における光反応性モノマーとマトリックス前駆体との間の架橋反応を抑制するとともに、モノマーの逐次重合反応の禁止を抑制することができる。相溶性のあるポリマー群を形成するマトリックス前駆体及び光反応性モノマーを用いることにより、相分離を抑制することができる。その場形成により、所望の厚さを有する媒体を作製することが可能となる。マトリックス前駆体は、記録媒体の迅速製造可能なもの（すなわち、迅速に重合する前駆体）を選択することができる。さらに、記録媒体を自動化された混合システムを用いて作製することにより、記録媒体の効率的な製造を促進することができる。
【００２１】
記録媒体に加え、これらの材料の特性は、種々の光学製品（それらに向けられる光を制御又は変更するため、屈折率パターン又は屈折率の変調を形成する必要がある光学製品）、これらに限定されないが、例えば、光導波路、ビームステアラー、そして光フィルターにも有用である。独立の反応とは、(a)反応が異なるタイプの反応中間体（例えば、イオン対フリーラジカル）により進むこと、(b)中間体及びマトリックスの重合条件のいずれによっても、光反応性モノマーの官能基の実質的な重合が誘起されないこと、すなわち、光反応性モノマーの官能基又は官能基群がパターン（例えばホログラム）の記録プロセスの間の重合の反応サイトであること（実質的な重合とはモノマーの官能基の２０％以上が重合することを指す）、そして(c)中間体及びマトリックスの重合条件のいずれによっても、マトリックスとモノマーの官能基との間の架橋反応又はモノマーの官能基の逐次重合の禁止のいずれかの原因となる、モノマーの官能基の非重合反応が誘起されることがないことを指す。
【００２２】
ポリマーブレンドの、ホログラム形成に使用される波長の90°光散乱におけるレーリー比（R90 °）が7×10-3cm-1以下である場合、ポリマーは相溶性があると考えられる。レーリー比（Rθ）は、従来から知られている特性であり、M.Kerker,"The scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation", Academic Press, San Diego, 1969, at 38に説明されているように、媒体が単位強度の非偏光により照射された場合、ステラジアン当り方位θにおける単位体積当りの散乱エネルギーとして定義される。レーリー比は、典型的には、既知のレーリー比を有する基準材料の散乱エネルギーと比較することにより得られる。例えば、単一のガラス転移温度を有する等の慣用試験により混和性があると考えられるポリマーもまた相溶性がある。しかし、相溶性があるポリマーが、必ずしも混和性があるわけではない。In situでは光画像化システムの存在下でもマトリックスは硬化する。有用な光記録材料、すなわち、光反応性モノマーを加えたマトリックス材料、光開始剤、及び／又は他の添加物、が用意され、その材料は厚さ200μm以上、好ましくは500μm以上に形成可能であり、フラッド(flood)露出により、レーリー比R90 °が7×10-3cm-1以下が得られる。（フラッド露出とは、材料中で光反応性モノマーを実質的に完全に重合させるに適した波長の非干渉光を用いて光記録材料の全面を露光させることを言う。）
【００２３】
本発明の光学製品は、マトリックス前駆体と光反応性モノマーとを混合する工程と、in situで混合物を硬化させてマトリックスを形成する工程を含む工程により形成される。前に説明したように、硬化時にマトリックス前駆体を重合させる反応は、例えば、データ又は導波管形状のパターンを記録する際に光反応性モノマーが後重合される反応から独立しており、さらに、マトリックスポリマーと光反応性モノマーの重合により得られたポリマー（以下、フォトポリマーという）とは互いに相溶する。（マトリックスポリマーは、光記録材料が少なくとも約105 Paの弾性率を有する場合に形成される。硬化は、マトリックスがこの光記録材料にこの弾性率を付与するように、マトリックスを反応させることを要する。）本発明の光学製品は、三次元の架橋したポリマーマトリックスと、１個以上の光反応性モノマーを含んでいる。少なくとも１個の光反応性モノマーは、モノマーの官能基を除いて、ポリマーマトリックスには実質的に存在しない１以上の成分を含んでいる。（実質的に存在しないとは、光反応性モノマーの成分が、記録材料中のすべての成分の２０％以下しかマトリックス中に存在、すなわち共有結合していないことを指す。）ホストマトリックスとモノマーとの間の独立性の結果として、ホログラフィック媒体には有用な記録特性と、導波管には望ましい特性が付与される。例えば、光反応性モノマーを高濃度にすることなく、屈折率に大きな変調を形成することができる。
【００２４】
本発明のホログラフィック記録媒体と対照的に、非独立的な反応により重合するマトリックス前駆体と光反応性モノマーは、マトリックスの硬化時における前駆体と光反応性モノマーとの間の実質的な架橋反応や（例えば、硬化後、２０％を超えるモノマーが反応又はマトリックスに付加する）、光反応性モノマーの重合を禁止する他の反応を頻繁に経験する。架橋反応は、マトリックスと光反応性モノマーとの間の屈折率差を減少させる傾向があり、光反応性モノマーの逐次重合に影響を与え、そしてモノマー重合の禁止はホログラム記録のプロセスに明らかに影響を与える。相溶性に関し、以前の研究は、マトリックスポリマー中の光反応性モノマーの相溶性に関するものであり、結果物たる光ポリマーのマトリックス中の相溶性に関するものではなかった。また、光ポリマーとマトリックスポリマーに相溶性がない場合、ホログラム形成時に特徴的に相分離が起きる。そのような層分離は、不明瞭又は不透明に反射された散乱光を増加させ、その結果、媒体の品質、そして記録されたデータが再現されるという忠実度を低下させる。
【００２５】
相溶性、混和性、そしてポリマーマトリックスと光反応性モノマーの他の前述の利点を有する高性能のホログラフィック記録媒体を作製することを目的として、迅速な大量製造法に係る本発明がなされた。そのプロセス及び組成について以下に説明する。
【００２６】
本発明の別の利点は、以下の詳細な記載により当業者には自明であろう。そこでは、本発明の実施のためのベストモードを説明することにより、本発明の好ましい実施形態のみが示されかつ記載されている。本発明においては、他の及び異なる態様が可能であり、その詳細は、本発明から逸脱することなく種々の自明な観点において変形が可能であることは理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の光学製品、例えば、ホログラフィック記録媒体は、マトリックス前駆体と、光反応性モノマーとを混合する工程と、マトリックスを形成するためその前駆体をin situで硬化させる工程を有している。マトリックス前駆体と光反応性モノマーは、(a)硬化時にマトリックス前駆体が重合する反応が、パターン、例えばデータの書込み時に光反応性モノマーが重合する反応から独立しており、かつ(b)光反応性モノマーの重合により得られるポリマー（光ポリマー）とマトリックスポリマーとが互いに相溶性を有する、というものから選択される。前に説明したように、光記録材料、すなわちマトリックス材料に加え、光反応性モノマー、光開始剤、及び／又は他の添加剤からなるものが、少なくとも約105 Pa、一般に約105 Pa〜約109 Pa、好ましくは約106 Pa〜約108 Paの弾性率を示す場合に、マトリックスが形成されたとみなされる。
【００２８】
マトリックスポリマーと光ポリマーとの相溶性が増すと、成分間の大規模は相分離（＞100 nm）が抑制される。そのような大規模な層分離は好ましくない不明瞭性や不透明性を特徴的にもたらす。独立の反応により重合する光反応性モノマーとマトリックス前駆体を用いることにより、実質的に硬化反応のないマトリックスの硬化体を得ることができる。すなわち、マトリックスの硬化時には、光反応性モノマーは実質的に不活性である。さらに、独立した反応であることにより、光反応性モノマーの逐次重合が禁止されることがない。少なくとも１個以上の光反応性モノマーは、モノマーの官能基を除いて、ポリマーマトリックスに実質的に存在しない１以上の成分を含んでいる。ここで、実質的に存在しないとは、光反応性モノマーの成分が、記録材料中のすべての成分の２０％以下しかマトリックス中に存在、すなわち共有結合していないことを指す。得られる光学製品は、マトリックスが光反応性モノマーと無関係であることにより、好ましい屈折率差を示す。
【００２９】
上述のように、ホログラム、導波管、又は他の光学製品の形成は、媒体の露出領域と非露出領域との間の屈折率差（Δn）に依存し、この差は、少なくとも一部は露出領域へのモノマーの拡散に依存する。高い屈折率差が好ましい。なぜなら、ホログラム再生時の信号強度を向上させ、導波管に光波を効率的に閉じ込めることができるからである。本発明において、高い屈折率差を提供する一つの方法は、マトリックスに実質的に存在せず、マトリックスのバルクの屈折率とは実質的に異なる屈折率を有する成分（屈折率差成分）を有する光反応性モノマーを用いることである。例えば、高い屈折率差は、低濃度の重原子及び共役二重結合（低屈折率である）を含む脂肪族炭化水素又は飽和脂環式炭化水素を主に含むマトリックスと、芳香族又は同様の高屈折率成分から主に形成された光反応性モノマーとから得られる。
【００３０】
マトリックスは、硬化工程により（硬化とは、ポリマー系マトリックスを形成するために前駆体を反応させる工程を指す）、マトリックス前駆体からin situで形成された固体ポリマーである。前駆体には、１以上のモノマー、１以上のオリゴマー、又はモノマーとオリゴマーの混合物を用いることができる。さらに、１個の前駆体分子中に、又は前駆体分子群の中に１以上の前駆体官能基を有していても良い。（前駆体官能基とは、マトリックスの硬化時における重合サイトとなる、前駆体分子中の１以上の基を指す）。光反応性モノマーとの混合を促進するため、前駆体は、約−50℃〜約80℃の温度範囲で液体であることが好ましい。マトリックスの重合は室温で行うことが好ましい。また、重合は５分以内で行うことが好ましい。光記録材料のガラス転移温度（Tg）は、ホログラフィック記録プロセスの間、光反応性モノマーが十分に拡散及び化学反応を起こすように十分に低いことが好ましい。一般に、Tgは、ホログラフィック記録は行われる温度よりも50℃を超えないことが好ましく、典型的なホログラフィック記録の場合、Tgは約80℃と約-130℃との間が好ましい（通常の方法で測定した場合）。
【００３１】
本発明において、マトリックスポリマーを形成するために用いられる重合反応の例としては、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアルキルエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシ−アミンステップ重合、エポキシ−メルカプタンステップ重合、不飽和エステル−アミンステップ重合（マイケル付加による）、不飽和エステル−メルカプタンステップ重合（マイケル付加による）、ビニル−シリコンハイドライドステップ重合（ヒドロシリル化）、イソシアネート−ヒドロキシルステップ重合（ウレタン形成）、そしてイソシアネート−アミンステップ重合（尿素形成）を挙げることができる。
【００３２】
それらの反応のいくつかは、適当な触媒を用いることにより開始又は加速することができる。例えば、カチオンエポキシ重合は、BF3系触媒を用いることにより室温で速やかに重合させることができ、他のカチオン重合はプロトンの存在下で進行し、エポキシ−メルカプタン反応とマイケル付加はアミン等の塩基により加速され、ヒドロシリル化は、白金等の遷移金属触媒の存在下で速やかに進行し、ウレタン及び尿素形成はスズ触媒を用いることにより速やかに進行させることができる。マトリックス形成に光活性化触媒を用いることもできる。但し、光活性化時における光反応性モノマーの重合を抑制する工程が必要である。
【００３３】
高性能のホログラフィック記録システムの配合の一例は、以下の成分から成る。
NCO末端プレポリマー 20〜50重量％
アクリレートモノマー 1 〜15重量％
光開始剤 0.2〜3重量％
ポリオール 40〜75重量％
触媒 0.1〜3重量％
添加剤 0.001〜0.5重量％
【００３４】
NCO末端プレポリマーは、ジオールとジイソシアネートとの反応の副生物であり、NCO含量が10〜25重量％であるものから選択することができる。NCO含量は、プレポリマー、未反応のジイソシアネート、そして特性向上のため必要により添加されたポリイソシアネートそのものに基づいて算出することができる。芳香族ジイソシアネート系のプレポリマーが好ましい。しかしながら、NCO末端プレポリマーが、脂肪族ジイソシアネート系である場合、NCO含量の5〜100重量％は、芳香族ジイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートからのものである必要がある。好ましい芳香族ジイソシアネートは、限定されないが、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）とトルエンジイソシアネート（HDI）である。好ましい脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、そしてそのビウレット、イソシアヌレート、ウレチジオン（uretidione）、そして他の誘導体である。
【００３５】
光反応性モノマーは、光開始重合が可能でありモノマーであって、マトリックス材料と組み合わせた場合、重合反応と本発明の相溶性に対する要求に適合するものであれば特に限定されない。好ましい光反応性モノマーには、フリーラジカル反応により重合する光反応性モノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、置換スチレン、ビニルナフタレン、置換ビニルナフタレン、そして他のビニル誘導体等のエチレン性不飽和基を含む分子を挙げることができる。フリーラジカル共重合の可能なペアシステム、例えば、マレイン酸塩と混合したビニルエーテルや、オレフィンと混合したチオールを用いることもできる。カチオン重合可能なシステム、例えば、ビニルエーテル、アルケニルエーテル、アルキルエーテル、ケテンアセタール、そしてエポキシ化合物を用いることもできる。１以上のモノマー官能基を有する単一の光反応性モノマーを用いることもできる。前に説明したように、記録媒体の読出しの向上と導波管における効率的な光の閉じ込めのために、本発明の製品には比較的高い屈折率差が要求される。さらに、モノマーの重合は通常、材料の収縮をもたらすため、少数のモノマー官能基によりこの比較的高い屈折率変化を実現することは利点をもたらす。
【００３６】
その収縮は、記録されたホログラムを再生する場合に悪影響を及ぼし、さらに導波管デバイスの性能を低下させ、例えば、伝送ロスの増加又は性能の偏差を発生させる。必要な屈折率差を得るべく、重合させるモノマー官能基の数を減少させることは、したがって好ましい。減少させるには、モノマーのモノマー官能基数に対するモノマーの分子容の比率を増加させることにより達成することができる。その比率を増加させるには、モノマーの中に大きな屈折率差成分及び／又は多くの屈折率差成分を導入することにより達成することができる。例えば、マトリックスが主に脂肪族又は他の低屈折率成分を含み、かつモノマーが、高屈折率がベンゼン環により付与される高屈折率種である場合、ベンゼン環に代えてナフタレン環を導入する（ナフタレンはより大きな分子容を有する）、又は１以上のベンゼン環をさらに導入することにより、モノマー官能基の数を増加させることなく、モノマー官能基の数に対して分子容を増加させることができる。この方法により、分子容／モノマー官能基の比が大きなモノマーを所定の体積分率で重合させる場合、モノマー官能基の数を少なくして重合させることができ、その結果、収縮を抑制することができる。しかし、必要な体積分率のモノマーは、所望の屈折率を得るべく、非露出領域から露出領域へと依然として拡散する。
【００３７】
しかしながら、モノマーの分子容は、許容可能な速度以下に低下しない程度の大きさである必要がある。拡散速度は、拡散種の大きさ、媒体の粘度、そして分子間の相互作用等の要因により影響される。大きな分子種は、ゆっくりと拡散するが、いくつかの条件では、粘度を下げる、又は許容可能な程度まで拡散速度を高くすべく存在する他の分子を調整することが可能である。また、ここでの説明と整合するものであるが、大きな分子はマトリックスとの相溶性を維持することが可能なことを保証することは重要なことである。
【００３８】
多数の屈折率差成分を含むモノマーに対しては多くの構成が可能である。例えば、その成分を線形オリゴマーの主鎖に導入する、又はその成分をオリゴマー鎖に沿った置換基とすることも可能である。また、屈折率差成分を分岐状又はデンドライト状の低分子量ポリマーからなるサブユニットとすることもできる。
【００３９】
好ましいアクリレートモノマーは、単官能である。これらには、2,4,6-トリブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、1-ビニル-2-ピロリジノン、非対称のビスチオナフチルアクレレート、2-フェノキシエチルアクリレート等が含まれる。
【００４０】
光反応性モノマーに加え、光学製品は光開始剤を特徴的に含む（光開始剤と光反応性モノマーは、光画像化システム全体の一部である）。光開始剤は、比較的低いレベルの記録光に露光されると、モノマーを直接光重合させる必要なく、モノマーの重合を化学的に開始させる。光開始剤は、通常、特定の光反応性モノマーの重合を開始する分子種のソースとなる。特徴的には、光画像化システムの重量に対し、0.1〜20重量％の光開始剤が好ましい結果を与える。
【００４１】
本発明には、当業者に公知で、市販され入手可能な種々の光開始剤を用いることができる。スペクトルの可視光に反応する光開始剤を用いることが好ましく、特に、通常のレーザ源から利用可能な波長、例えば、Ar+レーザ（458,488,514nm）やHe-Cdレーザ（442nm）の青と緑、周波数二倍のYAGレーザ（532nm）の緑、He-Neレーザ（633nm）とKr+レーザ（647,676nm）の赤を挙げることができる。フリーラジカル光開始剤の好ましい一例は、ビス（η-5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）ビス［2,6-ジフロロ-3-(1H-ピロール-1-イル）フェニル］チタニウムであり、チバ社からCGI-784として入手することができる。別の可視光の光開始剤（補助開始剤（co-initiator）を必要とする）は、5,7-ジイオド-3-ブトキシ-6-フルオロンであり、スペクトラ・グループ・リミッティッドからH-Nu470として入手できる。色素-水素のドナーシステムのフリーラジカル光開始剤も用いることができる。好ましい色素の例としては、エオシン、ローズベンガル、エリスロシン、そしてメチレンブルーを挙げることができ、好ましい水素ドナーには３級アミン、例えば、n-メチルジエタノールアミンを挙げることができる。カチオン重合モノマーの場合、カチオン性光開始剤を用いることができ、例えば、スルホニウム塩又はイオドニウム塩を挙げることができる。これらのカチオン性光開始剤は、スペクトルの紫外部を主に吸収し、色素にはスペクトルの可視部の光を吸収させることができる。別の可視光用のカチオン性光開始剤は、（η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）（η6-イソプロピルベンゼン）−鉄（II）ヘキサフルオロリン酸であり、チバ社からイルガキュア（Irgacure）261として入手可能である。光画像化システムには他の添加剤を用いることもでき、例えば、比較的高い又は低い屈折率を有する不活性な拡散助剤を用いることもできる。
【００４２】
光開始剤は、光源に対する感度に応じて選択することが好ましい。例えば、イルガキュア369、イルガキュア819、そしてイルガキュア907は、市販の青色レーザ系に好ましい。CGI-784は、緑色レーザ系に、CB-650系は赤色レーザ系に好ましい。イルガキュアとCGIは、チバ社から、CB-650はスペクトラ・グループから入手可能である。
【００４３】
ホログラフィック記録には、マトリックスにはメルカプタン−エポキシステップ重合により形成されたポリマーが好ましく、より好ましくはメルカプタン−エポキシステップ重合により形成されポリエーテル骨格を有するポリマーである。ポリエーテル骨格は、いくつかの有用な光反応性モノマー、特にビニル芳香族化合物との相溶性が優れている。特に、スチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、そして4-メチルチオ-1-ビニルナフタレン（MTVN）から選択された光反応性モノマーは、メルカプタン−エポキシステップ重合により形成され、ポリエーテル骨格を有するマトリックスポリマーには効果的であることが明らかにされている。１以上の屈折率差部分を有し、これらのポリエーテルのマトリックスポリマーに効果的なモノマーは、1-(3-(ナフチル-1-イルチオ)プロピルチオ）-4-ビニルナフタレンである。
【００４４】
独立的であるため、マトリックス前駆体と光反応性モノマーの重合反応は、例えば、以下から選択される。(a)反応は異なる反応中間体により進行し、（b)それによりマトリックスが重合される中間体及び条件のいずれによっても、光反応性モノマー官能基の実質的な重合は進行せず、そして（c）それによりマトリックスが重合される中間体及び条件のいずれによっても、架橋反応（モノマー官能基とマトリックスポリマーとの間の）の原因となる、又はモノマー官能基の後の重合を禁止するモノマー官能基の非重合反応を誘起しない。項目（a）によれば、イオン性中間体によりマトリックスが重合する場合、フリーラジカル反応により光反応性モノマーを重合させることが好ましい。しかしながら、項目（b）によれば、イオン性中間体は光反応性モノマー官能基の実質的な重合を誘起すべきではない。また、項目（b）によれば、例えば、光により開始されるフリーラジカルマトリックス重合は、光反応性官能基の光開始カチオン重合を特徴的に誘起する点を知っておくべきである。そのため、両方が一つの反応により進行する場合には、２つの他の独立の反応が、発明の目的のためには独立でなくなってしまう。項目（c）によれば、例えば、光反応性モノマー官能基が塩基に反応して非重合反応を起こすような場合には、モノマー官能基の重合が独立して進行する場合であっても、塩基触媒を用いたマトリックス重合は行うべきではない。特別の例として、アクリレートモノマーには塩基触媒を用いたエポキシ−メルカプタン重合は行うべきではない。なぜなら、アクリレートはフリーラジカル反応により重合するのであるが、アクリレートは、塩基触媒の存在下でメルカプタンと反応し、架橋反応を起こすからである。
【００４５】
以下の表１は、マトリックスの重合反応と光反応性モノマーの重合が独立的に進行する、マトリックス／光反応性モノマーのいくつかの組合せの例と、重合反応を互いに阻害する例とを示している。（光反応性モノマーは横に、マトリックスポリマーは縦に示している。"X"は、マトリックス重合時におけるクロス反応又はモノマーの重合反応を指す。"O"は、独立の反応を指す。"I"は、光反応性モノマーの重合が、ポリマー系マトリックスを形成する試薬又は反応により禁止されていることを示す。例えば、光反応性モノマー官能基は非重合性基に変換され、又はモノマー官能基の重合の速度又は収率を実質的に落とす化学種がマトリックスの硬化後に存在している場合が挙げられる。）
【００４６】
【表１】
本発明においては、ポリマーブレンドの、90°光散乱におけるレーリー比（R90 °）が7×10-3cm-1以下である時は、ポリマーは相溶性があると考えて良い。レーリー比（Rθ）は、従来から知られている特性であり、M.Kerker,"The scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation", Academic Press, San Diego, 1969, at 38に説明されているように、媒体が単位強度の非偏光により照射された場合、ステラジアン当り方位θにおける単位体積当りの散乱エネルギーとして定義される。測定に使用される光源は、一般に、スペクトルの可視部に波長を有するレーザである。一般に、ホログラムの書込みに使用される波長が用いられる。散乱測定は、フラッド露出された光記録材料の上で行われる。散乱光は、入射光にから90°のものが通常は光電検出器により集光される。レーザ波長を中心とするナローバンドフィルターを光電検出器の前に配置し、蛍光をブロックすることができるが、そのような工程は省略することができる。レーリー比は、既知のレーリー比を有する基準材料の散乱エネルギーと比較することにより算出することができる。
【００４８】
混和性があると考えられるポリマーブレンド、例えば、従来の試験により単一のガラス転移点を有する場合は、通常相溶性がある。すなわち、混和性は相溶性のサブセット（subset）である。標準的な混和性のガイドラインと表は、相溶性のあるブレンドを選択する場合に有用である。しかしながら、混和性のないポリマーブレンドを、上記の光散乱試験により相溶性ありとすることも可能である。
【００４９】
ポリマーブレンドは、そのブレンドは、従来の方法で測定されるTgであって、単一のガラス転移点を示す場合には、通常、混和性があると判断される。混和性のないブレンドは、通常、個々のポリマーのTgに対応する２つのガラス転移点を示す。Tg試験は、通常、示差走査熱量計（DSC）により測定され、Tgは熱流のステップ変化（通常は縦軸）として観測される。報告されたTgは、通常、転移の前及び後における外挿されたベースラインの間の中間点に縦軸が達した時の温度である。Tgを測定するのに動的機械的分析（DMA）を用いることもできる。DMAは、材料の貯蔵弾性率を測定するが、貯蔵弾性率はガラス転移領域において数オーダも強度が低下する。互いにTgの値が近いポリマーブレンドの場合に用いることが可能である。その場合、オーバーラップしたTgを分析する従来の方法、例えば、Brinkeらの"The thermal characterization of multi-component systems by enthalpy relaxation", Thermochimica Acta, 238(1994), 75に記載された方法を用いることができる。
【００５０】
混和性を示すマトリックスポリマーと光ポリマーをいくつかの方法により選択することができる。例えば、混和性ポリマーに関するいくつかの刊行編集物を参考にすることができる。例えば、O.Olabisiらの"Polymer-Polymer Miscibility", Academic Press, New York, 1979や、L.M. RobesonのMMI. Press Symp. Ser., 2, 177, 1982や、L.A.Utrackiの"Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology", Hanser Publishers, Munich, 1989や、S.Krauseの"Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Eds., 3rd Ed., Wiley Interscience, New York, 1989, pp. VI347-370であり、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。興味のあるポリマーがその文献の中に見つからない場合であっても、対照サンプルを用いることにより、特定のアプローチにより相溶性のある光記録材料の決定が可能となる。
【００５１】
混和性を特徴的に促進する分子間相互作用についての知見は、混和性又は相溶性ブレンドの決定の手助けとなる。例えば、ポリスチレンとポリ（メチルビニルエーテル）は混和性があることは良く知られている。これは、メチルエーテル基とフェニル環との間に引力が働くからである。したがって、２つのポリマーの混和性を促進させるため、あるいは少なくとも相溶性を促進させるため、一方のポリマーにメチルエーテル基を設け、他方のポリマーにフェニル環を設けることは有効である。また、イオン性の相互作用をもたらす適当な官能基を導入することにより非混和性のポリマーを混和させことが可能なことも開示されている。（Z.L.Zhou and A.Eisenberg, J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 21(4),595,1983、R.Murai and A.Eisenberg, J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys., 26(7),1385,1988、そしてA Natansohn et al.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp., 16,175,1988を参照されたい。）例えば、ポリイソプレンとポリスチレンは非混和性である。しかし、ポリイソプレンの一部をスルホン化し（5%)、4-ビニルピリジンをポリスチレンと共重合すると、これら２つの機能化されたポリマーのブレンドは混和性を有する。スルホン酸基とピリジン基（プロトン移動）との間のイオン性相互作用が推進力となり、このブレンドの混和を可能とした。同様に、ポリスチレンとポリ（エチルアクリレート）は、通常は非混和性であるが、ポリスチレンを少しスルホン化することにより混和させることができる。（R.E.Taylor-Smith and R.A Register, Macromolecules,26,2802,1993を参照されたい。）他の方法によっては混和しないポリマーを混和させるため、電荷移動も用いられている。例えば、ポリ（メチルアクリレート）とポリ（メチルメタクリレート）は非混和性であるが、前者を（N-エチルカルバゾール-3-イル）メチルアクリレート（電子ドナー）を共重合し、後者を2-［（3,5-ジニトロベンゾイル）オキシ］エチルメタクリレート(電子アクセプタ）と共重合したものをブレンドすると、ドナーとアクセプタの量が適量であれば混和する。（M.C.Piton and A.Natansohn, Macromolecules,28,15,1995を参照されたい。）ポリ（メチルメタクリレート）とポリスチレンの場合も、対応するドナー・アクセプタのコモノマーを用いることにより混和させることができる（M.C.Piton and A.Natansohn, Macromolecules,28,1605,1995を参照されたい）。
【００５２】
最近発行された総説、A.Hale and H.Bair, Ch.4-"Polymer Blends and Block Copolymers", Thermal Characterization of Polymeric Materials,2nd Ed., Academic Press,1997に反映されているように、ポリマーの混和性又は相溶性を評価する種々の試験法が存在している。例えば、光学方法の分野では、不透明性は特徴的に２相材料を示し、透明性は一般に相溶システムを示す。混和性を評価する別の方法には、中性子散乱、赤外線分光法（IR）、核磁気共鳴（NMR）、X線散乱及び回折、蛍光、ブリルアン散乱、溶融滴定法、熱量法、そして化学ルミネセンスが含まれる。例えば、L.Robesonの前掲の文献、S.Krause, Chemtracts-Macromol.Chem.,2,367,1991a、D.Vessely in Polymer Blends and Alloys, M.J.Folkes and P.S.Hope,Eds.,Blackie Academic and Professinal,Glasgow,pp.103-125、M.M.Coleman et al. Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends,Technomic Publishing,Lancaster,PA,1991、A.Garton, Infrared Spectroscopy of Polymer Blends, Composites and Surfaces, Hanser, New York, 1992、L.W.Kelts et al., Macromolecules, 26, 2941, 1993、J.L. White and P.A. Mirau, Macromolecules, 26, 3049, 1993、J.L. White and P.A.Mirau, Macromolecules, 27, 1648, 1994、C.A. Cruz et al., macromolecules, 12, 726, 1979、そしてC.J. Landry et al., Macromolecules, 26, 35, 1993を参照されたい。
【００５３】
他の方法では相溶性を付与することができないポリマーに対し、マトリックスポリマーに反応性基を導入して相溶性を向上させることが検討されている。その場合、その反応性基は、ホログラフィック記録工程において光反応性モノマーと反応する可能性がある。光反応性モノマーのいくつかは、記録時にマトリックス上にグラフトされる。十分グラフトされていれば、記録時の相分離を抑制又は減少させることができる。しかしながら、グラフト成分とモノマーの屈折率が比較的近い場合、多すぎるグラフト、例えば、マトリックスにモノマーの30％以上がグラフトされた場合、屈折率差が好ましくなく減少する可能性がある。
【００５４】
本発明のホログラフィック記録媒体は、ホログラフィック記録及び再生が可能な範囲で光記録媒体を適当に保護することにより形成される。典型的には、媒体の作製は、マトリックス前駆体／光画像化システムの混合物を、例えば混合物を保持するガスケットを用いて２つの板の間に堆積させることにより行うことができる。その板は典型的にはガラスであるが、データの記録に用いる照射光に透明な他の材料、例えば、ポリカーボネート又はポリ（メチルメタクリレート）等のプラスチックを用いることもできる。２つの板の間に、記録媒体を所望の厚さにするためのスペーサを配置することもできる。マトリックスの硬化時には、材料の収縮により板の中に応力が発生し、その応力により板の平行度及び／又は間隔が変化する結果、媒体の光学特性に悪影響を与える。このような影響を除くため、支持台、例えば真空チャックを備えた装置の中に板を配置することが有効である。これにより、平行度及び／又は間隔を変化させるような変化に応答して調整することが可能である。そのような装置においては、従来の干渉法を用いてリアルタイムに平行度をモニターすることも可能であり、それにより硬化時において必要な調整を行うこともできる。その方法については、例えば、米国特許出願第08/867,563号に記載されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。本発明の光記録材料を、他の方法により支持することも可能である。例えば、マトリックス前駆体／光画像化システムの混合物を基体、例えば、バイコールガラス等のナノポーラスのガラス材料の孔の中に、マトリックスの硬化に先立って配置することも考えられる。さらに、従来のポリマープロセス、例えば、密閉金型成形又はシート押出も含まれる。層状媒体、すなわち、ガラス等の多数の基体を含み、基体の間に光記録材料の層を備えた媒体も考えられる。
【００５５】
本発明の媒体は、前に説明したように、ホログラフィックシステムの中に用いることもできる。ホログラフィック媒体の中に記録される情報量は、光記録材料の屈折率差Δnと、光記録材料の厚さdの積に比例する。（屈折率差Δnは従来から知られており、平面波、ボリュームホログラムが記録された材料の屈折率の正弦波変化の強度として定義される。屈折率は、n(x)=n0+Δn cos(Kx)で変化するが、n(x)は空間変化屈折率、xは位置ベクトル、Kは格子状波ベクトル、そしてn0は媒体のベースライン屈折率である。P. Hariharan, Optical Holography: Principles, Techniques, and Applications, Cambridge University Press, Cambridge, 1991, at 44を参照されたい。）材料のΔnは、通常、媒体に記録された単一のボリュームホログラム又はボリュームホログラムの多重セットの回折効率から算出される。Δnは、記録前の媒体と関係するが、記録後に実施される測定により観測される。本発明の光記録材料は、3×10-3以上のΔnで示す。
【００５６】
他の光学製品の例には、ビームフィルター、ビームステアラー又は偏向器、そして光カプラーが含まれる。（L.Solymar and D. Cooke, Volume Holography and Volume Gratings, Academic Press, 315-327(1981)を参照されたい。文献名を示すことにより本明細書の一部となる。）ビームフィルターは、特定の角度に沿って進行する入射レーザビームの一部をそのビームの残部から分離する。特に、厚い透過ホログラムのブラッグ選択性は、特定の入射角に沿って光を選択的に屈折させる一方、他の角度の光を偏向させることなくホログラムを通過させることができる。（J.E. Ludman et al., "Very thick holographic nonspatial filtering of laser beams," Optical Engineering, Vol.36, No.6, 1700(1997)を参照されたい。文献名を示すことにより本明細書の一部となる。）ビームステアラーは、入射光をブラッグ角で偏向させるホログラムである。光カプラーは、ビーム偏向器の組合せであり、光源からターゲットへと光の方向を変える。これらの製品は、通常、ホログラフィック光素子を呼ばれており、データ記録に関し前に説明したように、記録媒体内に特定の光干渉パターンを画像化することにより作製することができる。これらホログラフィック光素子用の媒体は、ここで説明する記録媒体又は導波管用の技術を用いて作製することができる。
【００５７】
上述のように、ここで説明する材料の原則は、ホログラム形成のみならず、導波管等の光透過デバイスの形成にも適用可能である。ポリマー系光導波管については、例えば、B.L. Booth, "Optical Interconnection Polymers," in Polymers for Lightwave and Integrated Optics, Technology and Applications, L.A. Hornak, ed., Marcel Dekker, Inc.(1992)、米国特許第5,292,620号、米国特許第5,219,710号に記載されており、文献名を示すことにより、本明細書の一部となる。本来、本発明の記録材料は、所望の導波管パターンに照射され、導波管パターンと周囲（クラッド）の材料との間の屈折率差を提供する。例えば、集光したレーザ光又は非焦点の光源とともにマスクを用いることにより露出を行うことが可能である。一般に、単一層の場合、この方法により露出させて導波管パターンを作製することができ、クラッドを完成させるべき、さらに層を付加することにより導波管を完成させることができる。そのプロセスは、例えば、前掲のBoothの第235-236頁と、米国特許第5,292,620号のコラム5及び6に記載されている。本発明の利点は、従来の成形技術を用いることにより、マトリックス／光画像化システムの混合物をマトリックスの硬化に先立って種々の形状に成形できることにある。例えば、マトリックス／光画像化システムの混合物はリッジ型の導波管に成形することができ、そして屈折率パターンをその成形した構造体の中に記録することができる。したがって、ブラッグ格子のような構造体を容易に形成することができる。本発明のこの特徴は、ポリマー系導波管の有用な応用分野の範囲を広げるものである。
【００５８】
本発明を以下の実施例、これらは例示に過ぎないが、を用いてさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００５９】
高性能の記録製品を作製するためには、NCO末端プレポリマーとポリオールをまず反応させ、未反応で残るアクリレートモノマーをその中に存在させるマトリックスを形成する必要がある。
【００６０】
NCO末端プレポリマーとポリオールの反応は２成分系であるので、ポシラティオ（Posiratio)の２成分の計量、混合、そして分配を行う装置、これはLiquid Control 社から入手可能であり、の保管タンクの一つの中に投入する前に、NCO末端プレポリマー、アクリレートモノマー、光開始剤、そして熱安定剤を前もって溶解して均一な溶液を調製しておく必要がある。ポリオール、スズ触媒、そして他の添加剤を前もって混合し、別の保管タンクに投入する。次いで、各タンクを脱気し、Liquid Control 社の使用手順に従い、所望量の材料をタンクから計量する。
【００６１】
両方のタンクから同時に液体を計量して螺旋型のスタティックミキサーに投入することにより、２つの成分の正確かつ正しい計量と、取り込まれた気泡の除去を行う。
【００６２】
ホログラフィック記録製品を形成するために、十分に混合した溶液の所定量を、平行板の一方に保持された底板の内表面の上に計量分配する。次いで、他方の平行板に保持された上板を下げてその溶液に接触させ、底板から所定の距離離間して保持する。この手順は、1999年8月3日に発行された米国特許第5,932,045号に記載されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。光学的に平坦な製品を作製するため、溶液が固体化するまで、全構成物を保持する。
【００６３】
高性能ホログラフィック記録製品の特徴は、低収縮、ダイナミックレンジ、そして感度にある。低収縮は、記録されたホログラムの安定性と、再生すべきホログラフィックデータの全忠実度を確保することができる。0.2％以下の範囲の低収縮率が要求される。ホログラフィック記録媒体のダイナミックレンジは、典型的には、所定の平均回折効率を有するホログラムがどの程度の数、通常のボリュームの中に記録されるかを示す基準であるパラメータM/♯により特徴づけることができる。M/♯は、屈折率差と媒体の厚さにより決定される。M/♯の代表的な値は、1.5又はそれ以上である。光感度は、媒体のダイナミックレンジを消費するのに要する全露出時間で特徴づけることができる。感度は、25〜120秒の範囲にすることができる。
【００６４】
記録に誘起された収縮の測定の詳細は、M/♯/200μm、感度については、Applied Physics Letters, Volume 73, Number 10, p.1337-1339, 1998に詳細に記載されており、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。一連の平面波ホログラムを記録媒体中に角多重化することにより、これらの測定を行う。多重ホログラムの記録・再生に使用される、周波数二倍化したダイオードポンプNd:YAGレーザが空間的にフィルターされ、レンズにより集光されて平面波光源となる。次いで、光は、偏向ビームスピリッタと半波板により２つのビームに分けられ、外角44°でサンプルにおいて交差する。各ビームのパワーは2mWで、スポット径は4mmである。各ホログラムは所定の露出時間で記録される。記録後、材料は暗部で20分静置され、530nm以上の光を透過させるようにフィルターしたキセノンランプを用いてフラッド硬化させた。
【００６５】
比較例１.
89.25重量％のフェノキシエチルアクリレート（光反応性モノマー）と、10.11重量％のエトキシ化ビスフェノール-Aジアクリレート（光反応性モノマー）と、0.5重量％のチバ社製CGI-784（前に確認済み）（光開始剤）と、そして0.14重量％のジブチルジラウレートスズ（マトリックス形成のための触媒）を含む溶液を調製した。その溶液0.0904gを、0.2784gのジイソシアネート末端ポリプロピレングリコール（分子量＝2471）（マトリックス前駆体）と、0.05ｇのα,ω-ジヒドロキシポリプロピレングリコール（分子量＝425）（マトリックス前駆体）を含むバイアルに加えた。その混合物を、十分に混合し、光から保護した状態で室温で１晩重合させた。重合は、イソシアネート基とヒドロキシル基とのステップ重合であり、溶解したアクリレートモノマーを含むポリウレタンを形成させた。その混合物は澄んでおり、裸眼には透明であった。強力なタングステン光を用いて露光すると、アクリレートモノマーの重合が開始され、材料は乳白色に変化した。このことは、ポリウレタンマトリックスとアクリレートポリマーは相溶性がないことを示している。
【００６６】
上記のKrauseにより発行されたポリマーの混和性の表を参照すると、ポリウレタンは、塩素化ポリマーである登録商標Saranとは混和することが記載されている。
【００６７】
比較例２.
Liquid Control 社から入手可能な、ポシラティオ（Posiratio)の２成分の計量、混合、そして分配を行う装置を用いて、以下の比較例を実施した。各成分の生成物は、予め溶解、そして混合されて均一な溶液にされ、次いで２つの溶液を、対応する２つのAとBの保管タンクの中に移した。次いで各タンクを脱気した。Liquid Control 社の使用手順に従い、所定量となるように調整しながら、タンクから材料を計量分配した。
【００６８】
両方のタンクから同時に液体を計量して螺旋型のスタティックミキサーに投入することにより、２つの成分の正確かつ正しい計量と、取り込まれた気泡の除去を行った。得られた混合物、各成分から計量したものを一緒にしたものであり、を小さなスズの皿の上に計量分配し、以下の観測に供した。すなわち、
(a)発熱スタート
(b)発熱ピーク
(c)ソフトゲル
(d)作製完了
(e)収縮
(f)ダイナミックレンジ、M/♯/200μm
(g)感度、サンプルの80％記録を行うに要する秒数
【００６９】
上記の特性は、以下の方法により測定した。
【００７０】
発熱スタートは、すなわち、皿の上に分配された材料の温度が上昇し始め、反応が開始されたことを示し、皿の上に分配された材料内に挿入した熱電対又は温度計により測定した。
【００７１】
発熱ピークは、熱電対又は温度計の温度がピークになる時間をモニターすることにより記録した。
【００７２】
ソフトゲル状態は、皿の上に分配した材料を指で押すことによりモニターした。ソフトゲル状態とは、皿の上に分配された材料の表面には粘着性がなく、皿を垂直方向に傾けても材料は流動しないが、ゲルは指押しにより変形する状態をいう。
【００７３】
皿の上に分配した材料を指押しすることにより固化も決定した。皿の上に分配した材料が指押しによっても変形しない場合、固化が起きている。
【００７４】
収縮（まず、媒体の厚さが変化する）は、角多重化ホログラムのブラッグ離調（読出し角のシフト）を測定することにより決定する。材料の物理的収縮とブラッグ離調との間の定性的な関係は、上記の文献の中に詳細に記載されている。すなわち、Applied Physics Letters, Volume 73, Number 10, p. 1337-1339, 7 September 1998に記載されている。
【００７５】
M/♯は、記録材料のダイナミックレンジとして定義されている。M/♯は、媒体中のすべての光反応性材料を消費するように露出時間が設定された一連のホログラムを多重化することにより測定することができる。M/♯は、多重化されたすべてのホログラムの回折効率の平方根の合計として定義される。M/♯は、媒体の厚さに依存するので、実施例に記載された量は、厚さ200μmの場合に換算している。
【００７６】
感度は、記録媒体の全M/♯の80％に達するに要する積算露出時間により測定する。材料の感度が高くなると、全M/♯の80％に達するに要する積算露出時間は短くなる。
【００７７】
比較例２の組成物の配合と、皿の上に分配した材料の特性を表２に示す。両方のタンクから同時に液体を計量して螺旋型のスタティックミキサーに投入することにより、２つの成分の正確かつ正しい計量と、取り込まれた気泡の除去を行った。得られた混合物、各成分から計量したものを一緒にしたものであり、を２つの平行な3×3枚の透明ガラス板の間に分配した。以下の時間は、比較のために観測したものである。
【００７８】
発熱がスタートするに要する時間であって、温度が24℃から30℃に上昇するに要する時間で定義した。
【００７９】
発熱がピークに達するに要する時間。
【００８０】
ソフトゲルにおける時間。ソフトゲル状態では、2枚のガラス板が互いにまだ滑動可能である。
【００８１】
混合物が固体で、2枚のガラスが互いに滑動できない状態が作製の完了であり、それに要する時間。
【００８２】
【表２】
2)ポリプロピレンオキサイドトリオールの分子量は1000である。
【００８３】
実施例１.
実施例１のサンプルは、以下の表３に示す特性を結果として有する以下の成分を用いた以外は、比較例２の方法と同様にして調製及び評価を行った。
【００８４】
【表３】
【００８５】
実施例２.
実施例２のサンプルは、以下の表４に示す特性を結果として有する以下の成分を用いた以外は、比較例２の方法と同様にして調製及び評価を行った。
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例３.
実施例３のサンプルは、以下の表５に示す特性を結果として有する以下の成分を用いた以外は、比較例２の方法と同様にして調製及び評価を行った。
【００８８】
【表５】
【００８９】
実施例４．
実施例４のサンプルは、以下の表６に示す特性を結果として有する以下の成分を用いた以外は、比較例２の方法と同様にして調製及び評価を行った。
【００９０】
【表６】
【００９１】
上記の記載は、当業者が本発明を作製及び使用可能なように提供されたものであり、特定の用途及びそのための要求に対して提供される。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、好ましい実施形態に対し種々の変形例が可能なことは当業者には明らかであり、ここで定義された包括的な原則は、他の態様及び用途に使用することができる。本発明は、開示された態様に限定されるものではなく、ここに開示された原則及び特徴に整合する最も広い範囲に従うべきものである。
【００９２】
本願は、いくつかの数値限定を開示している。当業者であれば、明細書の中に一言一句範囲限定が規定されていない場合であっても、開示された数値範囲が、開示された数値範囲に含まれるすべての範囲を支持するものであることを理解するであろう。それに反対する意見に賛成することは、「基礎の上に業績を形成せしめる」ものであり、さらに、出願人が本願において広く開示しているが実施時にはクレームを限定するであろうという理由のみにより、実施時におけるクレームを狭く解釈するように、記載要求によりクレームを骨抜きにすることを許容するものである。最後に、本願で引用した特許及び刊行物は、文献名を示すことにより本明細書の一部となる。
Claims (28)
- 光反応性材料と、成分１と成分２とを含む材料の重合反応により形成したポリマーマトリックスと、を含む光学製品であって、上記成分１はNCO末端のプレポリマーを含み、かつ上記成分２はポリオールを含んでおり、
上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後12分以内に発生する発熱ピークを有する光学製品。 - 上記重合反応は、ウレタン生成反応、尿素生成反応、そしてそれらの組合せからなる群から選択される請求項１記載の光学製品。
- 上記成分１は、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、そしてそれらの組合せから選択された物質から成る請求項請求項１記載の光学製品。
- 上記成分１は、芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体、そしてそれらの組合せから選択された物質から成る請求項１記載の光学製品。
- 上記ポリオールは、ポリプロピレンオキサイドのポリオールから成る請求項１記載の光学製品。
- 上記成分２は、さらにポリテトラメチレンエーテルジオールから成る請求項５記載の光学製品。
- 上記光反応性材料は光反応性モノマーである請求項１記載の光学製品。
- 上記光反応性モノマーはアクリルモノマーである請求項７記載の光学製品。
- 上記光学製品はホログラフィック記録媒体であり、厚さが200μm以上でΔnが3×10− 3以上である請求項１記載の光学製品。
- 上記光学製品は光導波管である請求項１記載の光学製品。
- 上記光学製品の書込みによる収縮が0.25％より小さい請求項１記載の光学製品。
- 上記光学製品はホログラフィック記録媒体である請求項１記載の光学製品。
- 上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後5分以内に発生する発熱ピークを有する一方、上記成分１と上記成分２とを混合した後15分以内にソフトゲルを有する請求項１記載の光学製品。
- 上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後3分以内に発生する発熱ピークを有する一方、上記成分１と上記成分２とを混合した後5分以内にソフトゲルを有する請求項１記載の光学製品。
- 光反応性材料と、成分１と成分２とを含む材料の重合反応により形成したポリマーマトリックスとを含む光学製品であって、上記成分１はビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとの反応により形成されるNCO末端のプレポリマー、ブチル化ヒドロキシトルエン、そしてヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含み、かつ上記成分２は、ポリプロピレンオキサイドのポリオールとポリテトラメチレンエーテルのポリオールを含んでおり、
上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後12分以内に発生する発熱ピークを有する光学製品。 - 光反応性材料と、成分１と成分２とを含む材料の重合反応により形成したポリマーマトリックスとを含む光学製品であって、上記成分１は、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、そしてヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体から選択されたNCO末端のプレポリマーを含み、かつ上記成分２は、ポリプロピレンオキサイドのポリオールを含んでおり、
上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後12分以内に発生する発熱ピークを有する光学製品。 - 成分１と成分２とを混合して光反応性材料を含む材料を調製し、該材料の成分を反応させる、光学製品の製造方法であって、
上記成分１がNCO末端のプレポリマーを含む一方、上記成分２がポリオールを含んでおり、上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後12分以内に発生する発熱ピークを有する光学製品の製造方法。 - 上記反応は、ウレタン生成反応、尿素生成反応、カチオンエポキシ重合、カチオンビニルエーテル重合、カチオンアルケニルエーテル重合、カチオンアリルエーテル重合、カチオンケテンアセタール重合、エポキシアミン段階重合、エポキシメルカプタン段階重合、不飽和エステルアミン段階重合、不飽和エステルメルカプタン段階重合、ヒドロシリル化反応、そしてそれらの組合せからなる群から選択された重合反応を含む請求項１７記載の製造方法。
- 上記成分１は、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、そしてそれらの組早稲からなる群から選択された物質を含む請求項１７記載の製造方法。
- 上記成分１は、芳香族イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体、そしてそれらの組合せからなる群から選択された物質を含む請求項１７記載の製造方法。
- 上記ポリオールはポリプロピレンオキサイドのポリオールを含む請求項１７記載の製造方法。
- 上記成分２は、さらにポリテトラメチレンエーテルジオールを含む請求項２１記載の製造方法。
- 上記光反応性材料は光反応性モノマーである請求項１７記載の製造方法。
- 上記光反応性モノマーはアクリルモノマーである請求項２３記載の製造方法。
- 上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後5分以内に発生する発熱ピークを有する一方、上記成分１と上記成分２とを混合した後15分以内にソフトゲルを有する請求項１７記載の製造方法。
- 上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後3分以内に発生する発熱ピークを有する一方、上記成分１と上記成分２とを混合した後5分以内にソフトゲルを有する請求項１記載の光学製品。
- ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビスシクロヘキシルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとの反応により形成されるNCO末端のプレポリマー、ブチル化ヒドロキシトルエン、そしてヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体を含む成分１と、ポリプロピレンオキサイドのポリオールとポリテトラメチレンエーテルのポリオールを含む成分２とを含む材料と光反応性材料とを混合し、該材料の成分を反応させる、光学製品の製造方法であって、
上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後12分以内に発生する発熱ピークを有する一方、上記成分１と上記成分２とを混合した後30分以内にソフトゲルを有する光学製品の製造方法。 - ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、そしてヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体からなる群から選択されたNCO末端のプレポリマーを含む成分１と、ポリプロピレンオキサイドのポリオールを含む成分１とを含む材料と光反応性材料とを混合し、該材料の成分を反応させる、光学製品の製造方法であって、
上記材料は、上記成分１と上記成分２とを混合した後12分以内に発生する発熱ピークを有する一方、上記成分１と上記成分２とを混合した後30分以内にソフトゲルを有する光学製品の製造方法。
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