KR20040058172A - 홀로그래픽 레코딩 물품의 대량 생산을 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

홀로그래픽 레코딩 물품의 대량 생산을 위한 방법 및 조성물 Download PDF

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Abstract

제조 방법 및 조성물을 포함하는 고성능 홀로그래픽 레코딩 물품의 신속한 대량 생산 방법이 개시된다. 2 성분 우레탄 매트릭스 시스템, 예를 들면, 폴리올류에 기초한 고성능 홀로그래픽 레코딩 물품을 제조하기 위하여, 모든 첨가제는 실질적으로 수분 함량이 없어야 한다. 촉매 및 다른 모든 성분들을 포함하여, 이소시아네이트와 폴리올이 혼합된 후에 탈기(deaeration)하여 혼합 과정 중에 혼합물 중에 도입되는 모든 포획 기체를 제거하여야 한다. 탈기는 시간이 소요되며, 모든 기체 방울이 이소시아네이트-폴리올 혼합물로부터 배출되기까지는 우레탄 반응이 일어나지 않도록 하여야 한다. 본 발명의 신속한 대량 생산 방법은 공정 한계를 극복하며, 이에 따라, 고성능 홀로그래픽 레코딩 물품의 대량 생산을 가능하게 한다.

Description

홀로그래픽 레코딩 물품의 대량 생산을 위한 방법 및 조성물{PROCESS AND COMPOSITION FOR RAPID MASS PRODUCTION OF HOLOGRAPHIC RECORDING ARTICLE}
정보 저장 디바이스 및 방법의 개발자들은 저장 용량의 향상을 계속 추구하고 있다. 이러한 개발의 일부인 소위 페이지 단위 (page-wise) 메모리 시스템, 특히 홀로그래픽 시스템은 통상의 메모리 디바이스의 대안으로 제안되었다.
홀로그램(hologram)은, 데이터를 2차원으로 저장하고 한번에 하나의 트랙을 읽는 광학 CD 디스크와는 달리, 데이터를 3차원으로 저장하고, 한 번에 페이지 전체의 데이터, 즉, 페이지 단위로 읽는다. 페이지 단위 시스템은 전체 데이터의 2차원적 표시, 즉 페이지의 저장 및 판독(readout)을 포함한다. 통상적으로, 기록 광(recording light)은 데이터를 표시하는 투명한(transparent) 영역과 어두운(dark) 영역으로 이루어진 2차원적 어레이(array)를 통과하고, 홀로그래픽 시스템은 페이지의 홀로그래픽 표시를 저장 매체에 인쇄된 굴절률의 변화 패턴으로서 3차원적으로 저장한다. 홀로그래픽 시스템은 D. Psaltis 등, "Holographic Memories," Scientific American, November 1995에 일반적으로 논의되어 있고, 그 개시 내용은 본원에 참고 문헌으로 병합되어 있다. 홀로그래픽 저장의 한 가지 방법은 상 상호 의존 다중 홀로그래피(phase correlation multiplex holography)로서, 이는 1998. 2. 17.에 특허된 미국 특허 5,719,691에 설명되어 있고, 그 개시 내용은 본원에 참고 문헌으로서 병합되어 있다.
홀로그래픽 레코딩의 장점은 고밀도 (수천억 바이트의 데이터 저장), 고속 (초당 10억 비트(bits) 이상의 전송 속도) 및 무작위로 선택된 데이터를 100 마이크로세컨드(microseconds) 이내에 선별하는 능력이다. 이러한 장점은 한 번에 페이지 전체의 데이터를 3차원적으로 기록하는 것으로부터 및 동시에 읽는 것으로부터 유래하는 것이다.
홀로그램은 교차하는 빔들에 의하여 광학 특성이 변하는 감광성 재료(light-sensitive material, LSM) 내에서 2 종의 레이저 빔이 서로 간섭할 때 형성되는, 회절발(grating)로도 알려져 있는, 패턴이다. 데이터의 비트가 LSM에 이러한 방식으로 인쇄될 수 있기 이전에 이들은 랩탑(laptop) 컴퓨터에 사용되는 것들의 축소판(miniature version)인 액정 디스플레이 (LCD) 스크린 상에 투명 및 불투명 정사각형 패턴으로 표시되어야 한다. 반사 LCD 또는 변형 가능한 반사 마이크로 미러(micromirror) 디바이스와 같은 다른 디바이스 역시 데이터를 표시하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 청-녹 레이저 빔은 크로스워드 퍼즐과 유사한 페이지로 지칭되는 패턴을 통과하여 빛을 발하게 된다. 데이터 페이지의 홀로그램은 시그날(signal) 빔이 LSM에서 참조 빔(reference beam)으로 지칭되는 다른 빔과 만날 때 만들어진다. 참조 빔은 조준(collimated) 될 수 있는데, 이는 그 빛의 모든 파장이 랩탑 내의 평면을 통과하는 정점(crests)과 골(troughs)이 동시에 진행되는 것을 의미한다. 이러한 파장은 평면파로 알려져 있다. 참조 빔은 또한 구형 빔(spherical beam)일 수 있거나 또는 홀로그래픽 레코딩 분야에서 잘 알려진 방법으로 상-암호화(phase-encoded) 또는 구조화(structured)될 수 있다. 시그날과 참조 빔이 만날 때 만들어지는 회절발은 LSM 내에서 변하는 굴절률 패턴으로 포획된다.
회절발을 기록한 이후에, 그 페이지는 예를 들면, LSM으로 들어갔던 것과 동일한 각도에서 참조 빔을 LSM에 비추는 것에 의하여 홀로그래피로(holographically) 재구성되어 홀로그램으로 만들어질 수 있다. LSM 내에서 회절발을 통과할 때, 참조 빔은 본래의 페이지 및 거기에 담긴 정보의 이미지를 재생하는 방법으로 회절된다. 그 다음, 재구성된 페이지는 빛과 암흑 패턴을 감지하는 전기 광학 검출기의 어레이와 같은 검출기에 투영되어 그 페이지에 저장된 모든 정보를 한번에 읽는다. 그 다음, 데이터는 통상의 어떠한 컴퓨터에 의해서도 전자적으로 저장, 접근 또는 처리될 수 있다.
상(phase) 상호 의존 다중 홀로그래피의 구체예의 하나에 있어서, 참조 광선은 상 마스크(phase mask)를 통과하고, 데이터를 표시하는 어레이를 통과하는 단일 빔(single beam)과 기록 매체 내에서 교차하여, 매체 내에서 홀로그램을 만든다. 상 마스크와 참조 빔의 공간적인 관계는 연속적인 각각의 데이터의 페이지에 따라조절됨으로써, 참조 빔의 상이 제어되고 데이터가 매체 내의 중복(overlapping) 영역에 저장되도록 한다. 이 데이터는 추후에 참조 빔을 데이터 저장 시에 사용되었던 것과 동일한 상 모듈레이션으로 본래의 저장 위치를 통과시키는 것에 의하여 재생된다. 체적 홀로그램(volume hologram)을 매체에 향하는 빛을 제어 또는 변화시키기 위한 수동적인 광학 구성 요소(passive optical components)로서, 예를 들면, 필터 또는 빔 조향 장치로서 사용하는 것 또한 가능하다. 굴절률 변화를 제공하는 쓰기 과정(writig processes)은 또한 웨이브가이드와 같은 물품의 제조를 가능하게 한다.
홀로그래픽 저장 시스템의 역량(capabilities)은 부분적으로 저장 매체에 의하여 제한된다. 철 도핑 리튬 니오베이트(iron-doped lithium niobate)가 수년 동안 연구 목적을 위한 저장 매체로 사용되어 왔다. 그러나, 리튬 니오베이트는 값이 비싸고, 감도가 나쁘고 (1 J/cm2), 낮은 굴절률 대조 (약 10-4의 Δn)를 가지며, 파괴성 판독을 나타낸다 (즉, 이미지가 읽는 동안에 파괴된다). 이에 따라, 대안이 특히 감광성 폴리머(photosensitive polymer) 필름의 영역에서 추구되고 있다. 예를 들면, W. K.Smothers 등, "Photopolymers for Holography, "SPIE OE/Laser Conference, 1212-03, Los Angeles, CA, 1990을 참조하라. 이 논문에 기재된 재료는 액체 모노머 재료 (광활성 모노머) 및 (빛에 노출되었을 때 모노머의 중합을 촉진하는) 광 개시제를 함유하는 광 영상화 가능(photoimageable) 시스템을 함유하는 것으로서, 상기 광 영상화 가능 시스템은 노출 광에 대하여 실질적으로 비활성인유기 폴리머 호스트 매트릭스 내에 존재한다. (기록 광이 데이터를 표시하는 어레이를 통과하는 것에 의하여) 정보가 재료에 기록되는 동안 모노머가 노출 영역에서 중합된다. 중합에 의하여 야기되는 모노머 농도의 감소 때문에, 재료의 어둡고, 노출되지 않은 영역의 모노머가 노출 영역으로 확산된다. 중합 및 이에 따른 농도 기울기가 굴절률 변화를 일으킴으로써, 데이터를 표시하는 홀로그램을 형성한다. 불행하게도, 광 영상화 가능 시스템을 함유하는 전구 성형(pre-formed) 매트릭스 재료를 기판 상에 증착하는 것은 용매의 사용을 필요로 한다. 이에 따라, 용매를 충분히 제거하여 안정한 재료를 얻고 보이드(void) 형성을 감소시키기 위하여, 재료의 두께가, 예를 들면, 약 150 ㎛ 이하로 제한된다. 매체의 3차원 공간을 이용하는 상술한 것과 같은 홀로그래피 공정(holographic processes)에 있어서, 저장 용량은 매체의 두께에 비례한다. 따라서, 용매 제거의 필요성은 매체의 저장 용량을 억제한다. (이러한 유형의 홀로그래피는 Klein-Cook Q 변수가 1 보다 크기 때문에 통상적으로 체적 홀로그래피로 지칭된다 (W. Klein 및 B. Cook, "Unified approach to ultrasonic light diffraction, "IEEE Transaction on Sonics and Ultrasonics, SU-14,1967, at 123-134 참조). 체적 홀로그래피에 있어서, 그 매체의 두께는 일반적으로 줄무늬 간격(fringe spacing) 보다 크다.)
미국 특허 제6,013,454호 및 미국 출원 제08/698,142호는 유기 폴리머 매트릭스 내에서의 광 영상화 가능 시스템(photoimageable system)에 관한 것으로서, 이들 문헌은 본원에 참고 문헌으로 병합되어 있다. 특히, 상기 출원은 유기 올리고머 매트릭스 전구체와 광 영상화 가능 시스템으로 이루어진 유동성 혼합물로부터즉석에서 매트릭스 재료를 중합하는 것에 의하여 제조한 기록 매체를 개시하고 있다. 올리고머를 혼합하고 있지는 않지만, 유사한 형태의 시스템이 D.J.Lougnot 등,Pure and Appl.Optics,2, 383(1993)에 기재되어 있다. 이러한 매트릭스 재료의 증착에는 통상적으로 용매가 거의 없거나 또는 아예 필요하지 않으므로, 두께가 큰 것, 예를 들면, 200㎛ 이상의 두께가 가능하다. 그러나, 이러한 공정에 의해 유용한 결과를 얻을 수 있지만, 이는 매트릭스 폴리머의 전구체와 광활성 모노머간의 반응일 경우에 가능하다. 이러한 반응은 매트릭스와 중합 광활성 모노머간의 굴절률 대조를 감소시킬 수 있으며, 이로써 저장 홀로그램의 세기 정도에 영향을 미친다.
따라서, 홀로그래픽 저장 시스템에 사용하기에 적합한 광기록 매체의 제작에 있어서 많은 개선이 있었지만, 추가적인 개선이 필요하다. 특히, 상대적으로 두꺼운 층, 예컨대 200 ㎛를 초과하는 두께로 형성될 수 있고, 실질적으로 매트릭스 재료와 광모노머간(photomonomer)의 반응을 피할 수 있으며, 유용한 홀로그래피 특성을 나타내는, 고성능 홀로그래픽 매체의 신속한 생산성이 요구된다.
본 발명은 홀로그래픽 레코딩 매체(holographic recording media), 특히 홀로그래픽 저장 시스템 또는 광학 필터 또는 빔 조향 장치(beam steerers)와 같은 구성 요소에 유용한 매체를 포함하는 광학 물품에 관한 것이다. 특히 본 발명은 고성능 홀로그래픽 레코딩 물품의 신속한 대량 생산에 관한 것이다.
발명의 요약
고성능 홀로그래픽 레코딩 물품에 관한 본 발명은 광 영상화 가능 모노머를 함유하는 열 교차결합 매트릭스 시스템에 기반을 둔 것이다. 이러한 시스템의 제작은, 산란이 적고, 기포가 없으며, 광학적으로 평면이고, 두께가 균일하여, 광학적 품질이 우수하고, 제조된 물품이 필요한 동적 범위(dynamic range) 및감광성(photosensitivity)을 갖는 물품일 것을 요구하였다.
이러한 광학적 품질의 요구 조건을 충족시키기 위해서는, 열처리 또는 촉매 중의 어느 하나에 의하여 반응을 활성화 시키기 이전에 모든 구성 성분들을 탈기(deaerate) 시켜야 한다. 또한, 부산물로서 가스를 생산할 수 있는 여하한 불순물도 제거하여, 경화된 최종 매트릭스 시스템 내에서의 기포 형성을 방지하여야 한다.
그 외에, 열 교차결합 매트릭스 시스템의 형성을 신속하게(바람직하게는 20분 미만) 일어남으로써 기록 매체의 대량 생산이 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
2 성분 우레탄 매트릭스 시스템에 기반을 둔 고성능 홀로그래픽 레코딩 물품을 제작하기 위해서는, 예를 들면, 폴리올과 모든 첨가제의 수분 함량이 실질적으로 없어야 한다. 이소세아네이트와 촉매를 포함하는 폴리올 및 그밖의 모든 성분들을 함께 혼합하자마자, 탈기 공정을 수행시켜, 혼합하는 동안 혼합물내로 침투한 모든 포획 공기(entrapped air)를 제거하여야 한다. 탈기는 시간이 걸리며, 이소시아네이트-폴리올 혼합물로부터 모든 공기 기포가 제거되기 전에는 우레탄 반응이 일어나지 않도록 하여야 한다. 이와 같이, 공정은 고성능 홀로그래픽 레코딩 물품의 대량 생산을 제한한다.
폴리올은 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리프로필렌 옥사이드의 디올 및 트리올로부터 선택된다. 바람직한 폴리올은 분자량이 450 내지 6,000의 범위인 폴리프로필렌 옥사이드 트리올이다. 바람직하게는, 폴리올은 수분 함량이없어야 한다. 사용 전에 고온 진공 증류 처리 또는 수분 흡수제와 같은 첨가제를 사용함으로써, 폴리올에 수분 잔류물이 잔류하지 않는 것을 확실하게 할 수 있다.
첨가제는 부티르화(butryated) 히드록시톨루엔 (BHT), 페노티아진, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논의 메틸에테르와 같은 열 안정제; 퍼옥사이드, 포스파이트 및 히드록시아민과 같은 환원제(reducer); 및 탈형성제(deformers) 또는 포획된 공기 기포를 제거하기 위한 탈기제를 포함한다.
주석 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 디메틸틴디라우레이트, 디부틸틴디라우레이트, 스탄오스 옥토에이트(stannous octoate) 등이 있다.
본 발명은 종래의 기록 매체를 능가하는 개선을 구성한다. 종래 기술은 열 교차 결합 매트릭스/광 영상화 가능 모노머 시스템을 기술한 바 있으나, 이들의 제작을 신속하게 할수 있는 방법은 기술되어 있지 않다.
독립적인 반응에 의하여 중합되는 매트릭스 전구체(즉, 매트릭스를 형성하는 한 가지 이상의 화합물)와 광활성 모노머를 이용하하는 것은, 경화하는 동안에 광활성 모노머와 매트릭스 전구체 사이의 교차 반응과, 이어지는 모노머 중합 반응의 억제를 실질적으로 방지한다.
양립성(compatible) 폴리머를 형성하는 매트릭스 전구체와 광활성 모노머를 이용함으로써, 실질적으로 상분리를 피한다. 즉석 형성(in situformation)은 필요한 두께를 갖는 매체의 제작을 가능하게 한다. 기록 매체의 신속한 생산을 용이하게 하기 위해 매트릭스 전구체(즉, 신속하게 중합시키는 전구체)를 선택한다. 또한, 기록 매체의 효과적인 생산을 더욱 용이하게 하기 위해 자동 혼합 시스템을 이용하여 기록 매체를 제작한다.
기록 매체 외에, 이러한 재료 특성들은 또한 다양한 광학 물품(굴절율 변화 또는 굴절률 패턴의 형성에 의존하여 이들에 향하는 빛을 조절하거나 변경시키는 물품)을 제조하는 데에 유용하다. 이러한 물품은 광학 웨이브가이드(optical waveguides), 빔 조향 장치 및 광학 필터를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 독립적인 반응은 (a) 서로 상이한 유형의 반응 중간체, 예컨대, 이온성 대 자유 라디칼에 의하여 반응이 진행되고, (b) 매트릭스가 중합되는 조건과 중간체 중의 어느 것도, 패턴(예컨대, 홀로그램) 기록 공정 중에, 광활성 모노머 관능기(photoactive monomer functional group), 즉, 중합 반응을 위한 반응 사이트인 광활성 모노머상의 기 또는 관능기들의 실질적인 중합을 유도하지 않으며 (실질적인 중합이란 모노머 관능기의 20%를 초과하는 중합을 나타냄), (c) 매트릭스가 중합되는 조건과 중간체 중의 어느 것도 모노머 관능기와 매트릭스간의 교차 반응을 유도하거나, 추후의 모노머 관능기의 중합을 억제하는 모노머 관능기의 비중합 반응(non-polymerization reaction)을 유도하지 않는 것을 나타낸다.
홀로그램 형성을 위해 사용된 파장의 90도 광산란에서 폴리머 블렌드의 레일리 비(Rayleigh ratio)(R90도)가 7×10-3cm-1인 것을 특징으로 하는 경우, 폴리머는 양립성인 것으로 간주된다. 레일리 비(Rθ)는 통상적으로 공지된 것이며, 이는, M. Kerker,The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation, Academic Press, San Diego, 1996, 38에 기술된 바와 같이, 단위 세기의 편광되지 않은 빛이조사될 때 방향 θ의 단위 부피에 의하여 산란되는 스테라디안당 에너지로 정의된다. 레일리 비는 통상적으로 공지된 레일리 비를 갖는 참조 재료의 에너지 산란과 비교하여 얻어진다. 일반적으로, 예컨대, 단일 유리 전이 온도를 나타내는 것과 같은 통상의 테스트에 따르면, 혼화할 수 있는 것으로 여겨지는 폴리머들은 통상적으로 물론 양립성일 것이다. 그러나, 양립성 폴리머가 반드시 혼화성인 것은 아닐 것이다. 즉석에서(in situ)라는 것은 광 영상화 가능 시스템의 존 재하에서 매트릭스를 경화한다는 것을 나타낸다. 200 ㎛를 초과하는, 바람직하게는 500 ㎛를 초과하는 두께로 형성시키는 것이 가능하고, 플로드 노출(flood exposure)시에, 레일리 비, R90이 7×10-3cm-3미만인 광산란 특성을 나타내는 유용한 광기록 재료(photorecording material), 즉, 매트릭스 재료와 광활성 모노머, 광개시제 및/또는 기타의 첨가제로 이루어진 재료가 얻어진다 (플로드 노출이란 상기 재료 전체를 통하여 광활성 모노머의 실질적으로 완전한 중합을 유도하기에 적합한 파장의 엇결성 빛(incoherent light)에 광기록 재료 전체를 노출시키는 것이다.)
본 발명의 광학 물품은 매트릭스 전구체와 광활성 모노머를 혼합하고, 그 혼합물을 경화시켜 즉석에서 매트릭스를 형성시키는 단계들에 의하여 제조된다. 상술한 바와 같이, 경화 과정 동안에 매트릭스 전구체가 중합되는 반응은 추후에 광활성 모노머가 중합되는 것에 의하여 패턴, 예를 들면, 데이타 또는 웨이브가이드(waveguid)를 기록하는 반응과는 독립적이며, 그 외에도, 매트릭스 폴리머와 광활성 모노의 중합 반응으로부터 얻어지는 폴리머(이하, 광폴리머라 칭함)는 서로 양립성이다. (광기록 재료가 약 105Pa 이상의 탄성 모듈러스를 나타내는 경우에 상기 매트릭스가 형성되는 것으로 간주된다. 경화는, 매트릭스가 광기록 재료에 이와 같은 탄성 모듈러스를 제공하도록 상기 전구체를 반응시키는 것을 나타낸다.) 본 발명의 광학 물품은 3차원적으로 교차결합된 폴리머 매트릭스와 한 가지 이상의 광활성 모노머를 함유한다. 한 가지 이상의 광활성 모노머는, 모노머 관능기 이외에도, 폴리머 매트릭스에는 실질적으로 존재하지 않는, 한 가지 이상의 부분(moieties)을 갖는다. (실질적으로 존재하지 않는다는 것은 매트릭스 내에서 광기록 재료 중의 모든 이러한 부분의 20% 이하를 광활성 모노머에서 발견할 수 있다는 것, 즉, 공유적으로 결합된 것을 나타낸다.)
모체(host matrix)와 모노머간의 독립성은, 고농도의 광활성 모노머를 필요로함이 없이, 입체 영상 매체의 유용한 기록 특성 및 굴절률의 변화를 크게 할 수 있는 등의 웨이브가이드의 바람직한 특성을 제공한다. 더욱이, 종래에 필수적이었던 불리한 용매 개발없이 본 발명의 재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 홀로그래픽 레코딩 매체와는 달리, 비독립적인 반응에 의해 중합하는 광활성 모노머와 매트릭스 전구체를 이용하는 매체는 매트릭스를 경화시키는 동안, 종종 전구체와 광활성 모노머간의 실질적인 교차 반응(예컨대, 경화후에 20%를 초과하는 모노머가 반응하거나 매트릭스에 부착됨) 또는 광활성 모노머의 중합을 억제하는 그밖의 반응을 경험한다. 교차 반응은 바람직하지 못하게, 매트릭스와 광활성 모노머간의 굴절률 대조를 감소시키려는 경향이 있으며, 광활성 모노머의후속 중합반응에 악영향을 미칠 수 있으며, 모노머 중합 반응이 억제되면 기록 홀로그램의 공정에 확실히 영향을 미친다. 양립성에 있어서, 종래의 작업은 매트릭스 폴리머 내에서 광활성 모노머의 양립성에 관한 것이었고, 매트릭스 내에서 얻어지는 광폴리머의 양립성에 관한 것이 아니었다. 광폴리머와 매트릭스 폴리머가 양립성이 아닐 경우, 통상적으로, 홀로그램을 형성하는 동안 상분리가 일어난다. 이러한 상분리는 광산란을 증가시키며 흐림성 또는 불투명성을 초래할 수 있으며, 이에 따라, 매체의 품질과, 저장된 데이타를 재생시킬 수 있는 신뢰성(fidelity)을 떨어뜨릴 수 있다.
양립성, 혼화성 및 기타의 상술한 것과 같은 폴리머 매트릭스의 장점들과 광활성 모노머를 병합시킨(incorporating) 고성능 홀로그래픽 레코딩 물품을 제작하기 위한 신속한 대량 생산 방법론이 발명되었다. 그 공정 및 조성물을 이하에서 설명한다.
본 발명의 추가적인 장점은 하기 상세한 설명으로부터, 본 발명의 당업자에게 용이하게 명백하게 될 것이며, 여기서, 본 발명을 수행하는 최상의 방법을 간단히 예시하는 것에 의하여 본 발명의 바람직한 구체예를 설명 및 기술한다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 그밖의 다른 예시들이 가능하며, 그 상세는 본 발명으로부터 벗어남 없이, 본 발명이 기타의 다른 구체예가 가능하고, 그 명백한 관점 하에서 다양하게 변경시킬 수 있다. 따라서, 도면 및 설명은 그 본질을 설명하는 것이고, 이에 한정되지 않는다는 것을 유념해야 할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 광학 물품, 예를 들면, 홀로그래픽 레코딩 매체는 매트릭스 전구체 및 광활성 모노머를 혼합하는 것과, 혼합물을 경화하여 즉석으로(in situ) 매트릭스를 형성시키는 것을 포함하는 단계들에 의하여 제조된다. 매트릭스 전구체와 광활성 모노머는 (a) 경화 중에 매트릭스 전구체가 중합되는 반응이 광활성 모노머가 패턴, 예를 들면, 데이터 기록 중에 중합되는 반응과는 독립적이고, (b) 매트릭스 폴리머와 광활성 모노머의 중합에 의하여 얻어지는 폴리머 (광 폴리머)는 서로 양립성이 있도록 선택된다. 앞에서 논의한 바와 같이, 매트릭스는 광 기록 재료, 예를 들면, 매트릭스 재료와 광활성 모노머, 광 개시제 및/또는 첨가제가 최소 약 105Pa, 일반적으로 약 105Pa 내지 약 109Pa, 유리하게는 약 106Pa 내지 약 108Pa의 탄성 모듈러스(elastic modulus)를 나타낼 때 생성되는 것으로 여겨진다.
매트릭스 폴리머와 광 폴리머의 양립성은 그 성분들의 큰 규모(> 100 nm)의 상 분리를 억제하는 경향이 있는데, 이와 같은 큰 규모의 상 분리는 통상적으로 바람직하지 않은 흐릿함 또는 불명료함을 초래한다. 독립적인 반응에 의하여 중합되는 광활성 모노머 및 매트릭스 전구체를 이용하는 것은 실질적으로 교차 반응이 없는 경화된 매트릭스를 제공한다. 즉, 매트릭스의 경화 중에 광할성 모노머는 실질적으로 비활성인 상태로 남는다. 그 외에도, 반응이 독립적이기 때문에, 이어지는 광활성 모노머의 중합은 억제되지 않는다. 하나 이상의 광활성 모노머는, 모노머 관능기(functional groups)을 제외하고, 폴리머 매트릭스에는 실질적으로 존재하지 않는 하나 이상의 부분을 갖는다. 즉, 매트릭스 내에서 광 기록 재료내의 이러한모든 부분(moieties)의 20% 이하로 존재하는, 즉, 공유 결합된, 부분(moiety)이 광활성 모노머에서 발견될 수 있다. 얻어지는 광학 물품은 매트릭스가 광활성 모노머로부터 독립적이기 때문에 바람직한 굴절률 대조를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 홀로그램, 웨이브 가이드 또는 기타의 광학 물품의 형성은 매질의 노출 및 비노출 영역 사이의 굴절률 대조(contrast, Δn)에 의존하고, 이 대조는 최소한 부분적으로는 노출 영역에 대한 모노머의 분산에 기인하는 것이다. 홀로그램을 읽을 때에 증가된 시그날 세기 및 광파의 웨이브가이드 내에의 효과적인 한정(confinement)을 제공하기 때문에 큰 굴절률 대조가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 높은 굴절률 대조를 제공하는 한 가지 방법은 매트릭스에는 실질적으로 존재하지 않으며 매트릭스의 벌크에 의하여 나타나는 굴절률과는 실질적으로 상이한 굴절률을 나타내는 (굴절률 대조 부분으로 지칭되는) 부분을 갖는 광활성 모노머를 사용하는 것이다. 예를 들면, 높은 대조는 무거운 원자 및 (낮은 굴절률을 제공하는) 공액(conjugated) 이중 결합의 농도가 낮은 지방족 또는 포화 지환족(alicyclic) 부분을 주로 함유하는 매트릭스와, 주로 방향족 또는 이와 유사한 높은 굴절률 부분(high-index moieties)으로 이루어진 광활성 모노머를 사용하는 것에 의하여 얻어질 것이다.
매트릭스는 경화 단계 (전구체의 반응을 유도하여 폴리머 매트릭스를 형성하는 단계를 나타내는 경화)에 의하여 매트릭스 전구체로부터 즉석에서(in situ) 생성되는 고체 폴리머이다. 전구체는 하나 이상의 모노머, 하나 이상의 올리고머 또는 모노머와 올리고머의 혼합물일 수 있다. 그 외에, 이들은 하나의 전구체 분자에 또는 일군의 전구체 분자들 중의 어느 한쪽에 존재하는 한 가지 유형 보다 많은 전구체 관능기(precursor functional group)일 수 있다. (전구체 관능기는 매트릭스의 경화 과정에서의 중합을 위한 반응 영역인 전구체 분자 상의 기(group) 또는 기들(groups)이다.) 광활성 모노머와의 혼합을 촉진하기 위하여, 전구체는 약 -50℃ 내지 80℃ 사이의 온도에서 액체인 것이 유리하다. 유리하게는, 매트릭스 중합은 실온에서 수행될 수 있다. 또한, 유리하게는 중합은 5 분 미만의 시간 동안 수행될 수 있다. 광 기록 재료의 유리 전이 온도(Tg)는 홀로그래픽 레코딩 과정 중의 광활성 모노머의 충분한 확산 및 화학 반응이 가능하도록 충분히 낮은 것이 유리하다. 일반적으로, Tg는 홀로그래픽 레코딩이 수행되는 온도에서 위쪽으로 50℃를 넘지 않는데, 이는 통상의 홀로그래픽 레코딩에 있어서 Tg가 (통상의 방법에 따라 측정될 때) 약 80℃와 약 -130℃ 사이인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 매트릭스 폴리머의 제조에 고려되는 중합 반응의 예는 양이온성 에폭시 중합, 양이온성 비닐 에테르 중합, 양이온성 알케닐 에테르 중합, 양이온성 알킬 에테르 중합, 양이온성 케텐 아세탈 중합, 에폭시-아민 단계 중합, 에폭시-머캅탄 단계 중합, 불포화 에스테르-아민 단계 중합 (마이클 첨가 반응에 의한), 불포화 에스테르-머캅탄 단계 중합 (마이클 첨가 반응에 의한), 비닐-실리콘 하이드라이드 단계 중합 (하이드로실릴화(hydrosilylation)), 이소시아네이트히드록실 단계 중합 (우레탄 생성), 및 이소시아네이트-아민 단계 중합 (우레아 생성)을 포함한다.
이와 같은 다양한 반응은 적합한 촉매에 의하여 가능하게 되거나 또는 촉진된다. 예를 들면, 양이온성 에폭시 중합은 BF3-계 촉매에 의하여 실온에서 신속하게 일어나며, 기타의 양이온성 중합은 양성자 존재 하에서 진행되고, 에폭시-머캅탄 반응 및 마이클 첨가 반응은 아민과 같은 염기에 의하여 촉진되며, 하이드로실릴화는 백금과 같은 전이 금속 촉매 존재 하에서 신속하게 진행되며, 우레탄 및 우레아 생성 반응은 주석 촉매를 이용하는 경우에 신속하게 진행된다. 매트릭스 생성을 위하여, 광 발생(photogeneration) 과정 중에 광활성 모노머의 중합이 억제되는 단계들이 선택되도록 하는, 광 발생 촉매(photogenerated catalysts)를 사용하는 것 또한 가능하다.
고성능 홀로그래픽 레코딩 시스템을 구성하는 한 가지 유형의 배합물은 아래와 같은 성분들을 포함한다.
NCO-종결 전구 폴리머 20 - 50 중량%
아크릴레이트 모노머 1-15 중량%
광 개시제 0.2 - 3 중량%
폴리올 40 - 75 중량%
촉매 0.1 - 3 중량%
첨가제 0.001-0.5 중량%
NCO-종결 전구 폴리머는 디올과 10 내지 25 중량%의 NCO 함량을 갖는 디이소시아네이트의 부산물로부터 선택된다. NCO 함량은 전구 폴리머, 미반응 디이소시아네이트 및 고성능 특성을 달성하기 위하여 임의로 첨가되는 순수한(neat) 폴리이소시아네이트를 기준으로 결정되었다. 방향족 디이소시아네이트계 전구 폴리머가 바람직하다. 그러나, NCO-종결 전구 폴리머가 지방족 디이소시아네이트에 기초한 경우, NCO 중량% 함량의 5 내지 100%가 방향족 디이소시아네이트 또는 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유도되는 것이어야 한다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)과, 이의 비우렛(biuret), 이소시아누레이트(isocyanurate), 우레티디온(uretidione) 및 다른 유도체들이다.
광활성 모노머는 광 개시(photoinitiated) 중합될 수 있는 어떠한 하나의 모노머 또는 모노머들로서, 매트릭스 재료와 조합되어 본 발명의 중합 반응 및 양립성 요건을 만족시키는 것이다. 적합한 광활성 모노머는 자유 라디칼 반응에 의하여 중합될 수 있는 것들, 에를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 치환된 비닐 나프탈렌 및 기타의 비닐 유도체와 같은 에틸렌성 불포화기(ethylenic unsaturation)를 갖는 분자를 포함한다. 말리에이트(maleate)와 혼합된 비닐 에테르 및 올레핀과 혼합된 티올과 같은 자유 라디칼 공중합 가능 쌍 시스템(pair systems) 또한 적합하다. 비닐 에테르, 알케닐 에테르, 알킬 에테르, 케텐 아세탈 및 에폭시드와 같은 양이온성 중합 가능 시스템을 사용하는 것도 가능하다. 하나 이상의 관능기를 갖는 하나의 광활성 모노머 분자 또한 가능하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 제품에 있어서는 기록 매체에서의 향상된 판독을 위해서나 또는 웨이브가이드에서의 효과적인 광 한정을 위해서나 상대적으로 높은 굴절률 대조가 바람직하다. 그 외에, 이와 같은 상대적으로 큰 굴절률 변화를 적은 수의 모노머 관능기로 유도하는 것이 유리한데, 이는 모노머의 중합이 일반적으로 재료의 수축을 초래하기 때문이다.
이와 같은 수축은 저장된 홀로그램으로부터 데이터를 복구하는 데에 해로운 효과를 가져오며, 전송 손실의 증가(increased transmission losses) 또는 기타의 성능 편차(performance deviations) 등에 의하여 웨이브가이드 디바이스의 성능을 떨어뜨리기도 한다. 따라서, 필요한 굴절률 대조를 이루기 위하여 중합되어야 하는 모노머 관능기의 수를 감소시키는 것이 필요하다. 이러한 감소는 모노머에 있는 모노머 관능기의 수에 대한 모노머의 분자 체적의 비를 증가시키는 것에 의하여 달성될 수 있다. 이와 같은 증가는 큰 굴절률 대조 부분 및/또는 많은 수의 굴절률 대조 부분을 모노머에 도입하는 것에 의하여 성취될 수 있다. 예를 들면, 매트릭스가 주로 지방족 또는 기타의 낮은 굴절률 부분으로 이루어진 것이고 모노머가 벤젠 고리에 의하여 높은 굴절률이 부여되는 고 굴절률 종(higher index species)인 경우, 분자의 체적은 벤젠 고리 대신 나프탈렌 고리를 도입하는 것에 의하여 (나프탈렌이 더 큰 체적을 가짐) 또는 모노머 관능기의 수를 증가시킴이 없이 하나 이상의 벤젠 고리를 추가로 도입하는 것에 의하여, 모노머 관능기의 수에 비하여 더 증가될 수 있었다. 이와 같은 방법으로, 큰 분자 체적/모노머 관능기 비를 갖는 주어진 체적 분율의 모노머의 중합은 더 적은 수의 모노머 관능기의 중합을 필요로 할 것이고, 이에 따라 수축을 덜 유도할 것이다. 그러나, 필요한 체적 분율의 모노머는 아직도 비노출 영역으로부터 노출 영역으로 확산되어, 필요한 굴절률을 제공할 것이다.
그러나, 모노머의 분자 체적은 수용 가능한 속도 보다 확산이 느려지는 정도까지 크지는 않아야 한다. 확산 속도는 확산되는 종(species)의 크기, 매질의 점도 및 분자간 상호 작용을 포함하는 인자에 의하여 제어된다. 크기가 큰 종들은 보다 느리게 확산되는 경향이 있지만, 몇 가지 상황에서는 확산 속도를 수용 가능한 수준으로 높이기 위하여 점도를 낮추거나 또는 존재하는 다른 분자를 조정할 수 있다. 또한, 본원에서 논의되는 바에 따르면, 커다란 분자들이 매트릭스와 양립성을 유지하는 것을 보장하는 것이 중요하다.
복수의 굴절률 대조 부분을 갖는 모노머에 대한 다양한 설계가 가능하다. 예를 들면, 상기 부분이 선형 올리고머의 주쇄에 존재하도록 하거나 또는 올리고머 사슬을 따르는 치환기가 되도록 할 수 있다. 대안으로서, 상기 굴절률 대조 부분이 가지형 또는 수지상(dendritic) 저분자량 폴리머의 서브 유닛(subunits)이 되도록 할 수 있다.
바람직한 아크릴레이트 모노머는 일 관능기성(monofunctional)이다. 이들은 2,4,6-트리브로모페닐아크릴레이트, 펜타브로모아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트(isobornylacrylate), 페닐티오에틸 아크릴레이트 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 1-비닐-2-피롤리디논, 비대칭성(asymmetric) 비스 티오나프틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트 등을 포함한다.
광활성 모노머 이외에도, 광학 물품은 통상적으로 광 개시제를 함유한다 (광 개시제와 광활성 모노머는 전체 광 영상화 가능 시스템의 일부임). 광 개시제는 상대적으로 낮은 수준의 기록 광에 노출되었을 때 화학적으로 모노머의 중합을 개시하여, 모노머의 직접적인 광 유도 중합의 필요성을 피하게 한다. 광 개시제는 일반적으로 특정 광활성 모노머의 중합을 개시하는 종의 공급원을 제공하여야 한다. 통상적으로, 광 영상화 가능 시스템의 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%의 광 개시제가 바람직한 결과를 나타낸다.
본 발명 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며 상업적으로 구입이 가능한 다양한 광 개시제가 본 발명에 사용되기에 적합하다. 스펙트럼의 가시광선 영역의 빛, 특히 통상적인 레이저 광원, 예를 들면, Ar+ (458, 488, 514 nm) 및 He-Cd 레이저 (442 nm)의 청색 및 녹색 선, 주파수 배수화(frequency doubled) YAG 레이저 (532 nm)의 녹색 선, 및 He-Ne (633 nm) 및 Kr+ 레이저 (647 및 676 nm)의 적색 선에 대하여 민감한 광 개시제를 사용하는 것이 유리하다. 유리한 자유 라디칼 광 개시제 하나는 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(lH-피롤-1-일)페닐]티타늄이며, 이는 Ciba에서 CGI-784로 구입 가능하다. (보조 개시제를 요하는) 다른 가시광선 자유 라디칼 광 개시제는 5,7,디요오도-3-부톡시-6-플루오론이며, 이는 Spectra Group Limited에서 H-Nu 470으로 구입 가능하다. 염료-수소 공여체(dye-hydrogen donor) 시스템으로 이루어진 자유 라디칼 광 개시제 또한 가능하다. 적합한 염료의 예는 에오신(eosin), 로즈 벵갈(rose bengal), 에리쓰로신(erythrosine) 및 메틸렌 블루를 포함하며, 적합한 수소 공여체는 n-메틸 디에탄올 아민과 같은 3차 아민을 포함한다. 양이온성 중합 가능 모노머의 경우에는 설포늄 염 또는 요도늄 염(iodonium salt)과 같은 양이온성 광 개시제가 사용된다. 이들 양이온성 광 개시제 염은 스펙트럼의 UV 영역에서 현저하게 흡수하며, 이에 따라, 통상적으로 염료와 함께 감광되므로, 스펙트럼의 가시광선 영역에서 사용할 수 있게 한다. 대안적인 가시광선 양이온성 광 개시제의 예는 (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)(η6-이소프로필벤젠)철(II)헥사플루오로포스페이트이며, 이는 Ciba에서 Irgacure 261로서 구입 가능하다. 광 영상화 가능 시스템에는 기타의 첨가제, 예를 들면, 상대적으로 높거나 또는 낮은 굴절률을 갖는 비활성 확산제가 사용될 수도 있다.
바람직하게는, 광 개시제는 광원에 대한 이들의 감도(sensitivity)에 따라 선택된다. 예를 들면, Irgacure 369, Irgacure 819 및 Irgacure 907은 상업적인(commercial) 청색 레이저 시스템에 적합하다. CGI-784는 녹색 레이저 시스템에 적합하고, CB-650은 적색 레이저 시스템에 적합하다. Irgacure 및 CGI는 Ciba에서, CB-650는 Spectra Group에서 각각 구입 가능하다.
유리하게는, 홀로그래픽 레코딩에 있어서, 상기 매트릭스는 머캅탄-에폭시 단계 중합에 의하여 생성되는 폴리머, 보다 유리하게는, , more advantageously a polymer formed by 머캅탄-에폭시 단계 중합에 의하여 생성되는, 폴리에테르 기본 골격(backbone)을 갖는 폴리머이다. 폴리에테르 기본 골격은 유용한 다양한 광활성 모노머, 특히 비닐 방향족 화합물과의 필요한 양립성을 제공한다. 구체적으로는, 스티렌, 브로모스티렌, 디비닐 벤젠 및 4-메틸티오-1-비닐나프탈렌(MTVN)으로부터 선택되는 광활성 모노머가 머캅탄-에폭시 단계 중합에 의하여 생성되는, 폴리에테르 기본 골격을 갖는 매트릭스 폴리머와 함께 사용될 때 유용하다는 것이 확인되었다. 하나 보다 많은 굴절률 대조 부분을 가지며 또는 이들 폴리에테르 매트릭스 폴리머와 함께 사용될 수 있는 모노머는 1-(3-(나프트-1-일티오)프로필티오)-4-비닐나프탈렌이다.
독립적으로, 매트릭스 전구 폴리머와 광활성 모노머의 중합 반응은 (a) 반응들이 서로 상이한 유형의 반응 중간체를 통하여 진행되고, (b) 매트릭스가 중합될 때의 중간체 또는 조건 중의 어느 것도 광활성 모노머의 실질적인 중합을 유도하지 않으며, (c) 매트릭스가 중합될 때의 중간체 또는 조건 중의 어느 것도, (모노머 관능기와 매트릭스 폴리머 사이의) 교차 반응을 유도하거나 또는 추후에 모노머 관능기의 중합을 억제하는 모노머 관능기의 비 중합(non-polymerization) 반응을 유도하지 않도록 선택된다. 항목 (a)에 따르면, 매트릭스가 이온성 중간체를 사용하는 것에 의하여 중합되는 경우, 광활성 모노머를 자유 라디칼 반응에 의하여 중합하는 것이 적합할 것이다. 그러나, 항목 (b)에 따르면, 이온성 중간체가 광활성 모노머 관능기의 실질적인 중합을 유도하지 않아야 한다. 또한, (b) 항목에 따르면, 예를 들면, 광 개시 자유 라디칼 매트릭스 중합은 통상적으로 광활성 모노머 관능기의 광 개시 양이온성 중합을 유도한다는 것을 알아야 한다. 따라서, 두 가지의 다른(otherwise) 독립적인 반응들은, 이들 양쪽이 하나의 반응 조건에 의하여 유도된다면, 본 발명의 목적에 부합하는 독립적인 것이 아니다. 항목 (c)에 따르면, 예를 들면, 광활성 모노머 관능기가 염기에 응답하여 비 중합(non-polymerization) 반응을 일으키는 경우에는, 모노머 관능기의 중합이 독립적인 반응에 의하여 수행되는 것일지라도, 염기 촉매 매트릭스 중합이 수행되어서는 안된다. 구체적인 예는 염기 촉매 에폭시-머캅탄 중합은 아크릴레이트 모노머와 함께 사용되지 않아야 한다는 것인데, 이는 아크릴레이트가 자유 라디칼 반응에 의하여 중합되지만, 염기 촉매 하에서 아크릴레이트는 머캅탄과 반응하여 교차 반응을 초래할 것이기 때문이다.
아래의 표 1은 매트릭스 중합 반응과 광활성 모노머 중합이 독립적이 될 수 있는 매트릭스/광활성 모노머 조합의 몇 가지 예와, 중합이 서로를 간섭하는 예를 나타낸 것이다. (수평 방향은 광활성 모노머이고, 수직 방향은 매트릭스 폴리머이다. "X"는 매트릭스 중합 동안의 교차 반응 또는 모노머 중합을 나타낸다. "O"는 독립적인 반응을 나타낸다. "I"는 광활성 모노머 중합이 폴리머 매트릭스를 형성하는 시약 또는 반응에 의하여 개시되는 것을, 즉, 광활성 모노머 관능기가 비 중합 기(non-polymerizing group)로 전환되거나 또는 매트릭스 경화 후에 모노머 관능기의 중합 속도 또는 수율을 실질적으로 낮추는 화학종이 존재하는 것을 나타낸다.)
(메트)아크릴레이트류 스티렌 유도체 비닐 에테르류 에폭시류
양이온성 에폭시 O O X X
양이온성 비닐 에테르류 O O X X
에폭시(아민) X O I X
에폭시(머캅탄) X O I X
불포화 에스테르(아민) X O I X
불포화 에스테르(머캅탄) X O I X
하이드로실릴화 X X X O
우레탄 생성 O O O X
본 발명의 목적을 위해서는, 90도의 광 산란에서 폴리머 블렌드의 레일리 비 (R90도)가 7 x 10-3cm-1미만인 것을 특징으로 하는 경우, 폴리머들은 양립성인 것으로 간주된다. 레일리 비 R90도는 통상적으로 특성(property)인 것으로 알려져 있으며, M. Kerker,The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation, Academic Press, San Diego, 1969에 논의되어 있는 것과 같이, 매질에 단위 세기의 편광되지 않은 빛이 비춰질 때, 방향 θ에서 단위 체적에 의하여 산란되는 스테라디안(steradian) 당 에너지로서 정의된다. 측정에 사용되는 광원은 일반적으로 스펙트럼의 가시광선 영역 파장을 갖는 레이저이다. 보통, 홀로그램 기록에 사용하려는 파장이 사용된다. 산란 측정은 넘치게 노출되는(flood exposed) 광 기록 재료 상에서 이루어진다. 산란광은 통상적으로 광 검출기에 의하여 입사광(incident light)에 대하여 90도의 각에서 수집된다. 이러한 단계가 필수적인 것은 아니지만, 형광을 차단하기 위하여, 이러한 광 검출기의 전면에 레이저 파장에 집중된(centered) 좁은 밴드(narrowband) 필터를 배치할 수 있다. Layleigh 비는 통상적으로 알려진 레일리 비를 갖는 참조 재료의 에너지 산란과 비교하는 것에 의하여 얻어진다.
예를 들면, 단일 유리 전이 온도를 나타내는 것과 같은 통상적인 테스트에 따르면, 혼화성(miscible)인 것으로 여겨지는 폴리머 블렌드는 물론 통상적으로 양립성일 것이다. 즉, 혼화성(miscibility)은 양립성의 부분 집합(subset)이다. 이로부터, 표준 혼화성 가이드라인 및 테이블이 양립성 블렌드를 선택함에 있어서 유용할 것이다. 그러나, 혼화성인 폴리머 블렌드는 상술한 광 산란 시험에 따라 양립성일 수 있다.
블렌드가 통상적인 방법으로 측정되었을 때 단일한 유리 전이 온도 Tg를 나타내는 경우에 폴리머 블렌드는 일반적으로 혼화성인 것으로 간주된다. 혼화성 블렌드는 통상적으로 각각의 폴리머의 Tg 값에 대응되는 두 개의 유리 전이 온도를 나타낼 것이다. Tg 시험은 미분 주사 열분석(differential scanning calorimetry, DSC)에 의하여 가장 널리 수행되는데, 이는 Tg를 열류(heat, flow)(통상적으로 세로 좌표)에서의 단계 변화(step change)로서 보여준다. 보고된 Tg는 통상적으로 세로 좌표가 전이(transition)의 전과 후의 외삽 기준선(extrapolated baseline) 사이의 중간점에 도달할 때의 온도이다. Tg를 측정하기 위하여 동력 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA) 또한 사용될 수 있다. DMA는 유리 전이 영역에서 수 오더의 크기(order of magnitude)가 떨어지는 재료의 저장 모듈러스를 측정한다. 특정의 경우에 있어서, 블렌드를 구성하는 폴리머가 서로 근사한 각각의 Tg 값을 가질 수 있다. 그러한 경우, 겹치는 Tg를 분별(resolving)하기 위한, Brinke 등의 "The thermal characterization of multi-component systems by enthalpy relaxation",Thermochimica Acta., 238 (1984), 75에서 논의된 것과 같은, 통상적인 방법이 이용되어야 한다.
혼화성을 나타내는 매트릭스 폴리머와 광 폴리머는 다양한 방법으로 선택될 수 있다. 예를 들면, 본원에 참고 문헌으로 병합되어 있는 O. Olabisi 등,Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, New York, 1979; L.M. Robeson,MMI, Press Symp. Ser., 2, 177, 1982; L.A. Utracki,Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology, Hanser Publishers, Munich, 1989; 및 S. Krause inPolymer Handbook, J. Brandrup 및 E.H. Immergut, Eds., 3판, Wiley Interscience, New York, 1989, pp. VI347-370과 같은 혼화성 폴리머에 대한 간행된 다양한 편집물이 이용될 수 있다. 관심의 대상인 특정 폴리머가 이러한 참고 문헌에서 발견되지 않더라도, 구체화된 접근법은 제어 시료(control sample)를 이용하는 것에 의하여 양립성 광 기록 재료를 결정하는 것을 가능하게 한다.
혼화성 또는 양립성 블렌드를 결정함에 있어서는 추가로 통상적으로 혼화성을 유도하는 분자간 상호 작용을 고려하는 것에 의하여 조력을 받는다. 예를 들면, 폴리스티렌과 폴리(메틸비닐에테르)는 메틸 에테르기와 페닐 고리 사이의 인력(attractive interaction) 때문에 혼화성이라는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 한쪽 폴리머에 메틸 에테르기를 다른 폴리머에 페닐기를 사용하는 것에 의하여 2 종의 폴리머의 혼화성, 또는 최소한 양립성을 촉진할 수 있다. 섞이지 않는 폴리머가 이온성 상호 작용을 제공할 수 있는 적당한 관능기를 도입하는 것에 의하여 혼화성으로 될 수 있다는 것 또한 입증되었다(Z.L. Zhou 및 A. Eisenberg,J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 21(4), 595, 1983; R. Murali 및 A. Eisenberg,J. Polym. Sci., Part B; Polym. Phys., 26(7), 1385, 1988; 및 A. Natansohn 등,Makromol. Chem., Macromol. Symp., 16, 175, 1988 참조). 예를 들면, 폴리이소프렌과 폴리스티렌은 섞이지 않는다. 그러나, 폴리이소프렌이 부분적으로 설폰화 (5%)되고, 4-비닐 피리딘이 폴리스티렌과 공중합되는 경우, 이들 2 종의 관능기화된 폴리머의 블렌드는 혼화성이다. 설폰화기와 피리딘기 사이의 이온성 상호 작용 (양성자 전달)은 이들 블렌드가 혼화되게 하는 추진력(driving force)인 것으로 생각된다. 유사하게, 보통은 섞이지 않는 폴리스티렌과 폴리(에틸 아크릴레이트)은 폴리스티렌을 약하게(lightly) 설폰화하는 것에 의하여 혼화성으로 된다 (R.E. Taylor-Smith 및 P.A. Register,Macromolecules, 26, 2802, 1993 참조). 전하 전달(charge transfer) 또한 다른 방법으로는 섞이지 않는 폴리머들을 혼화성으로 만드는 데에 이용된다. 예를 들면, 폴리(메틸 아크릴레이트)와 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 섞이지 않지만, 전자가 (N-에틸카바졸-3-일)메틸 아크릴레이트 (전자 공여체)와 공중합되고, 후자가 2-[(3,5-디니트로벤조일)옥시]에틸 메타크릴레이트 (전자 수용체)와 공중합됨으로써 적당한 양(right amount)의 공여체와 수용체가 사용되는 경우의 블렌드는 혼화성이라는 것이 입증되었다 (M.C. Piton 및 A. Natansohn,Macromolecules, 28, 15, 1995 참조). 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리스티렌은 또한 대응되는 공여체-수용체 공 단량체를 사용하는 것에 의하여 혼화성으로 만들어질 수 있다 (M.C. Piton 및 A. Natansohn,Macromolecules, 28, 1605, 1995 참조).
A. Hale 및 H. Bair, Ch. 4-"Polymer Blends and Block Copolymers",Thermal Characterization of Polymeric Materials, 2판, Academic Press, 1997에 최근 발표된 개관에 반영된 것과 같이, 폴리머들의 혼화성 또는 양립성을 평가하는 다양한 방법들이 존재한다. 예를 들면, 광학적 방법의 범주에 있어서, 불투명(opacity)는 통상적으로 2 상(two-phase) 재료를, 투명(clarity)는 일반적으로 양립성 시스템을 나타낸다. 혼화성을 평가하는 다른 방법은 중성자 산란(neutron scattering), 적외선 분광법(IR), 핵자기 공명법(NMR), X-선 산란 및 회절법, 형광, Brillouin 산란, 용융 적정(melt titration), 열분석법(calorimetry) 및 화학 발광법(chemilluminescence)을 포함한다. 예를 들면, L. Robeson, supra; S. Krause,Chemtracts-Macrolol. Chem., 2, 367, 1991a; D. Vessely inPolymer Blends and Alloys, M.J. Folkes 및 P.S. Hope, Eds., Blackie Academic and Professional, Glasgow, pp.10-125; M.M. Coleman 등,Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic Publishing, Lancaster, PA, 1991; A. Garton,Infrared Spectroscopy of Polymer Blends, Composites and Surfaces, Hanser, New York, 1992; L.W. Kelts 등,Macromolecules, 26, 2941, 1993; 및 J.L. White 및 P.A. Mirau,Macrocolecules, 26, 3049, 1993; J.L. White 및 P.A. Mirau,Macrocolecules, 27, 1648, 1994 및 C.A. Cruz 등,Macrocolecules, 12, 726, 1979; 및 C.J. Landry 등,Macrocolecules, 26, 35, 1993.
양립성은 또한 다른 양립성이 없는 폴리머에 있어서 반응성기(reactive group)를 폴리머 매트릭스에 도입하는 것에 의하여 촉진되는데, 이러한 기는 홀로그래픽 레코딩 단계 중에 광활성 모노머와 반응할 수 있다. 몇 가지 광활성 모노머는 이에 따라 기록 중에 매트릭스 상에 이식(grafted)될 것이다. 이와 같은 이식편(grafts)이 충분한 경우, 기록 중에 상 분리를 방지하거나 또는 감소시킬 수 있다. 그러나, 이식되는 부분과 모노머의 굴절률이 상대적으로 유사한 경우, 지나치게 많은 이식편, 예를 들면, 매트릭스에 이식되는 모노머의 30%를 넘는 경우에는 굴절률 대조를 바람직하지 않은 정도로 감소시킬 것이다.
본 발명의 홀로그래픽 레코딩 매체는 홀로그래픽 레코딩 및 판독이 가능하게 되도록 적합하게 광 기록 재료를 지지하는 것(supporting)에 의하여 제조된다. 통상적으로, 매체의 제조는 매트릭스 전구체/광 영상화 가능 시스템 혼합물을, 예를 들면, 그 혼합물을 함유하는 개스킷(gasket)을 사용하여, 두 개의 평판(plates) 사이에 증착시키는 것을 포함한다. 상기 평판은 통상적으로 유리이지만, 데이터를 기록하는 데에 사용되는 조사선(radiation)에 대하여 투광성(transparent)인 다른 재료, 예를 들면, 폴리카로네이트 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)와 같은 플라스틱을 사용하는 것도 가능하다. 기록 매체를 위하여 필요한 두께를 유지하기 위하여 평판 사이에 스페이서(spacers)를 사용할 수 있다. 매트릭스의 경화 과정 중에, 재료의 수축이 평판에 압박(stress)을 줄 수 있으며, 이러한 압박은 평판 사이의 평행 및 간격(spacing)을 변화시킴으로써 매체의 광학적 특성에 해로운 영향을 줄 수 있다. 이와 같은 효과를 감소시키기 위하여, 평행 및/또는 간격의 변화에 응답하여 조절될 수 있는, 마운트를 갖는 장치(apparatus containing mounts), 예를 들면, 진공 척(chucks) 내에 평판을 놓는 것이 유용하다. 그러한 장치에 이어서, 통상적인 간섭법(interferometric method)에 의하여 평행을 실시간으로 모니터하는 것과, 경화 과정 중에 필요한 조절하는 것이 가능하다. 이러한 방법은, 예를 들면, 미국 특허출원 제08/867,563호에 논의되어 있으며, 이는 본원에 참고 문헌으로 병합되어 있다. 본 발명의 광 기록 재료는 또한 다른 방법으로 지지될 수 있다. 예를 들면,매트릭스 전구체/광 영상화 가능 시스템 혼합물을 경화에 앞서 기판, 예를 들면, 바이코어(Vycor)와 같은 나노 다공성 유리 재료의 기공 내에 배치(dispose)하는 것을 예상할 수 있다. 보다 통상적인 폴리머 프로세싱(processing), 예를 들면, 밀폐 금형 형성(closed mold formation) 또는 시트 사출 성형(sheet extrusion) 또한 고려된다. 층화된(stratified) 매체, 즉, 기판들 사이에 배치된 광 기록 재료의 층들을 갖는 다수의 기판, 예를 들면, 유리를 갖는 매체 또한 고려된다.
그 다음, 본 발명의 매체는 앞에서 논의된 것과 같은 홀로그래픽 시스템에 이용된다. 홀로그래픽 매체에 저장될 수 있는 정보의 양은 광 기록 재료의 굴절률 대조 Δn과 광 기록 재료의 두께 d의 곱에 비례한다 (굴절률 대조 Δn은 통상적으로 알려져 있는 것으로서, 평면 파 체적 홀로그램이 기록되는 재료의 굴절률에 있어서의 사인 곡선 변화(sinusoidal variations)의 진폭(amplitude)으로 정의된다. 굴절률 n(x) = n0+ Δn cos(Kx)이고, 여기서 n(x)는 공간적으로 변하는 굴절률이고, x는 위치 벡터(position vector)이며, K는 회절발 파장 벡터(grating wavevector)이고, n0은 매체의 기준선 굴절률이다. 예를 들면, P. Hariharan,Optical Holography: Principles, Techniques, and Applications, Cambridge University Press, Cambridge, 1991, 44 참조). 재료의 Δn은 통상적으로 단일 체적 홀로그램의 회절 효율 또는 매체 내에 기록되는 다중화 세트(multiplexed set)의 체적 홀로그램들의 효율들로부터 계산되었다. Δn은 기록 전의 매체와 관련되는 것이지만, 기록 후에 수행되는 측정에 의하여 관찰된다. 유리하게는, 본 발명의 광기록 재료는 3 x 10-3이상의 Δ 값을 나타낸다.
기타의 광학 물품의 예는 빔 필터, 빔 조향 장치 또는 전향 장치, 및 광학 커플러(couplers)를 포함한다 (예를 들면, 본원에 참고 문헌으로 병합된 L. Solymer 및 D. Cooke, Volume Holography and Volume Grating, Academic Press, 315-327 (1981) 참조). 빔 필터는 특정 각도를 따라 이동하는 입사 레이저 빔의 일부를 나머지 빔으로부터 분리한다. 구체적으로는, 두꺼운 전송(transmission) 홀로그램의 Bragg 선택성(selectivity)은, 다른 각을 따르는 빛이 홀로그램을 비껴서 이동하는 동안에, 특정 입사각을 따라 빛을 선택적으로 회절시킬 수 있다 (예를 들면, 본원에 참고 문헌으로 병합되어 있는 J.E. Ludman 등, "Very thick holographic nonspatial filtering of laser beams",Optical Engineering, Vol. 36, No. 6, 1700 (1997) 참조). 빔 조향 장치는 Bragg 각으로 입사하는 빛을 편향(deflects)하는 홀로그램이다. 광학 커플러는 통상적으로 광원으로부터 표적까지 빛을 조향하는 빔 전향 장치들의 조합이다. 통상적으로 홀로그래픽 광학 소자(holographic optical elements)로 지칭되는 이들 물품은, 데이터의 저장과 관련하여 앞에서 논의한 것과 같이, 기록 매체 내에서 특정 광학 간섭 패턴을 영상화하는 것에 의하여 제조될 수 있다. 이들 홀로그래픽 광학 소자용 매체는 본원에서 기록 매체 또는 웨이브가이드에 대하여 논의된 기술에 의하여 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에서 논의되는 재료 원리(material principles)들은 홀로그램의 제조뿐 아니라, 웨이브가이드와 같은 광학 전송 디바이스의 제조에도응용될 수 있다. 폴리머 광학 웨이브가이드는, 예를 들면, 본원에 참고 문헌으로 병합되어 있는 B.L. Booth, "Optical Interconnection Polymers", inPolymers for Lightwave and Integrated Optics, Technology and Aplications, L.A. Hornak 편집, Marcel Dekker, Inc. (1992); 미국 특허 5,292,620 및 미국 특허 5,219,710에 논의되어 있다. 필수적으로, 본 발명의 기록 재료는 필요한 웨이브가이드 패턴에서 조사되어 웨이브가이드 패턴과 주변 (클래딩) 재료 사이에 굴절률 대조를 제공한다. 노출은 예를 들면 초점이 맞춰진(focussed) 레이저 광에 의하여 또는 초점이 맞추어지지 않은 광원에 의하여 수행될 수 있다. 일반적으로, 단일 층이 이러한 방법으로 노출되어 웨이브가이드 패턴을 제공하며, 부가적인(additional) 층이 클래딩을 완성하기 위하여 추가됨으로써 웨이브가이드가 완성된다. 그 공정은, 예를 들면, Booth,supra의 235-236쪽 및 미국 특허 5,292,620의 칼럼 5와 6에 논의되어 있다. 본 발명의 이점은 통상적인 몰딩(molding) 기술을 사용하는 것에 의하여 매트릭스/광 영상화 가능 시스템 혼합물을 경화에 앞서 다양한 형상으로 성형할 수 있다는 점이다. 예를 들면, 매트릭스/광 영상화 가능 시스템 혼합물은 리지 웨이브가이드(ridge waveguide)로 셩형될 수 있고, 그 다음으로 굴절률 패턴이 성형된 구조체에 기록된다. 이를 통하여, Bragg 회절발과 같은 구조체를 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 본 발명의 특징은 이러한 폴리머 웨이브가이드가 이용될 응용 범위를 증가시킨다.
실시예 및 비교예
본 발명은 이하의 실시예를 통하여 추가적으로 명확해질 것이지만, 이는 본 발명의 예시에 불과한 것이다.
고성능 기록 물품을 제조하기 위하여, NCO-종결 전구 폴리머 및 폴리올을 먼저 반응시켜 아크릴레이트 모노머가 반응하지 않고 존재하게 될 매트릭스를 제조하여야 한다.
NCO-종결 전구 폴리머와 폴리올의 반응이 2 성분계이기 때문에,
NCO-종결 전구 폴리머, 아크릴레이트 모노머, 광 개시제 및 열 안정제를 미리 용해시켜 균일한 용액을 생성시키고, Liquid Control Corp.에서 시판되는 Posiratio 2 성분 계량(metering), 혼합 및 분배(dispensing) 기계의 대기 탱크(holding tank)에 넣는다. 폴리올, 주석 촉매 및 기타의 첨가제를 사용 전에 혼합하고, 이를 다른 대기 탱크에 넣는다. 그 다음, 각 탱크를 탈기하고, Liquid Control에 의하여 개설된 절차에 따라 탱크로부터의 재료 분배를 필요한 양으로 조절한다.
포획 공기 방울이 없는, 2 성분의 정밀하고 정확한 혼합이 양쪽 탱크로부터의 액체를 나선형 요소 정적 혼합기(element static mixer)로 동시에 계량하는 것에 의하여 수행된다.
홀로그래픽 레코딩 물품을 제조하기 위하여, 필요한 양의 잘 혼합된 용액을 하나의 평면 판에 의하여 고정된 아래쪽 기판(bottom substrate)의 안쪽 표면 위에 분배한다. 그 다음, 본원에 참고 문헌으로 병합된 1999. 8. 3.에 특허된 미국 특허 5,932,045호에 기술된 절차에 따라, 다른 평판에 고정된 위쪽 기판을 용액과 접촉되도록 아래로 이동시키고 아래쪽 평판으로부터 미리 정해진 거리에 고정시킨다. 전체적인 셋업은 고체가 고화되어 광학적으로 평평한 물품이 생산되는 것이 보장될 때까지 유지된다.
고성능 홀로그래픽 레코딩 물품은 낮은 수축률, 동적 범위 및 감도를 특징으로 한다. 낮은 수축률은 기록된 홀로그램의 비 붕괴(non-degradation) 및 회복되는 홀로그래픽 데이터의 완전한 충실성(total fidelity)을 보장할 것이다. 0.2% 미만의 낮은 수축률이 요구된다. 홀로그래픽 레코딩 매체의 동적 범위는 통상적으로 변수 M/#로 특성화되는데, 이는 얼마나 많은 주어진 평균 회절 효율의 홀로그램을 보통의 체적에 저장할 수 있는가의 척도(measure)이다. M/#는 매체의 굴절률 대조와 두께 모두에 의하여 결정된다. 통상적인 M/# 값은 1.5 이상이다. 광 감도는 매체의 동적 범위를 소모하는 데에 필요한 전체 노출 시간에 의하여 특성화된다. 상기 감도는 25 내지 120초 범위일 수 있다.기록 유도 수축률, M/#/200 ㎛ 및 감도의 상세한 측정법은 본원에 참고 문헌으로 병합된 Applied Physics Letter, Volume 73, No. 10, p.1337-1339, 7 September 1998에 상세히 설명되어 있다. 일련의 평면-파장 홀로그램을 기록 매체에 각도-다중화(angle-multiplexing)하는 것은 이들 측정을 생성한다. 다중화된 홀로그램의 기록 및 회수(recovery)에 사용되는 주파수-배가 다이오드-펌핑(frequency-doubled)diode-pumped) Nd:YAG 레이저를 공간적으로 여과하고 렌즈로 조준하여 평면파(plane-wave) 광원을 얻었다. 그 다음으로, 빛을 편광 빔 분류기(polarizing beam splitter)와 반 파장 평판으로 두개의 빔으로 나누고, 44도의 외각(external angle)에서 시료에 교차시켰다. 각 빔의 파워는 2 mW이었고, 점(spot)의 직경은 4 mm이었다. 각각의 홀로그램이 미리 결정된 노출 시간에 따라 기록된다. 기록 후에, 상기 재료를 어두운 곳에 20분 동안 방치한 다음, 여과된 제논 램프로 530 nm 보다 긴 파장을 투과시켜 플로드(flood) 경화하였다.
비교예 1
89.25 중량%의 페녹시에틸 아크릴레이트 (광활성 모노머), 10.11 중량%의 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트 (광활성 모노머), 0.5 중량%의 Ciba CGI-784 (앞에서 확인된) (광 개시제) 및 0.14 중량%의 디부틸틴 디라우레이트 (매트릭스 생성용 촉매)를 함유하는 용액을 제조하였다. 0.0904 g의 용액을 0.2784 g의 디이소시아네이트-종결 폴리프로필렌 글리콜 (MW = 2471) (매트릭스 전구체) 및 0.05 g의 α,ω-디하이드록시폴리프로필렌 글리콜 (MW = 425) (매트릭스 전구체)를 함유하는 바이알(vial)에 첨가하였다. 혼합물을 완전하게 혼합시키고 빛을 차단한 상태에서 실온에서 밤새도록 중합되도록 하였다. 중합은, 폴리우레탄과 용해된 아크릴레이트 모노머를 생성하는, 이소시아네이트기와 히드록실기의 단계 중합(a step polymerization)이었다. 혼합물은 맨눈으로 보았을 때 맑고 투명하게 보였다. 아크릴레이트 모노머의 중합이 개시되는 강한 텅스텐 광에 노출시켰을 때, 재료가 유백색으로 변했으며, 이는 폴리우레탄과 아크릴레이트 폴리머가 양립성이 없다는 것을 나타내는 것이다.
앞에서 참조된 바 있는 Krause에 의하여 발표된 폴리머 혼화성 테이블을 참조하면, 폴리우레탄은 염소화 폴리머인 Saran과 혼화성이고, 따라서 양립성인 것을 보여준다.
비교예 2
다음과 같은 비교 실시예가 Liquid Control Corp.에서 구입 가능한 Posiratio 2 성분 계량, 혼합 및 분배기를 사용하여 수행되었다. 각 성분의 제품을 사전에 균일한 용액으로 용해 및 혼합하고, 그 다음 두 용액을 기계의 해당 A 및 B 대기 탱크로 이송하였다. 그 다음, 각 탱크를 탈기하였다. 탱크로부터의 재료의 분배가 Liquid Control에 의하여 개설된 절차에 따라 필요한 양으로 조절되었다.
포획 공기 방울이 없는, 2 성분의 정밀하고 정확한 혼합이 양쪽 탱크로부터의 액체를 나선형 요소 정적 혼합기(element static mixer)로 동시에 계량하는 것에 의하여 수행된다. 각 성분의 계량된 중량이 혼합된 얻어지는 혼합물을 작은 주석 접시에 옮기고, 이하의 것들을 관찰하였다.
(a) 발열 시점
(b) 발열 피크
(c) 연성 젤
(d) 제조 완결 시점
(e) 수축률
(f) 동적 범위, M/#/200 ㎛
(g) 감도, 샘플(sample)의 80%를 기록을 위한 초(seconds)
위에 언급된 특성들은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
반응의 시작을 나타내는 것인 발열 시점, 즉, 접시 위에 분배된 재료의 온도가 상승하는 때를 접시에 분배된 재료 내에 삽입된 열전쌍(thermocouple) 또는 온도계로 측정하였다.
발열 피크는 열전쌍 또는 온도계의 온도가 최고점일 때의 시간을 모니터하여 기록하였다.
연성-젤 상태는 접시에 분배된 재료의 표면을 손가락으로 누르는 것에 의하여 모니터하였다. 연성 젤 상태는 접시에 분배된 재료의 표면이 딱딱하지 않고, 접시를 수직으로 기울였을 때에도 흐르지 않지만 손가락으로 누르는 것에 의하여 변형될 수 있는 때의 상태이었다.
고화 또한 접시에 분배된 재료를 손가락으로 누르는 것에 의하여 결정되었다. 고화는 접시에 분배된 재료가 손가락으로 누르는 것에 의하여 변형될 수 없었던 때에 발생하였다.
주로 매체의 두께에서 발생하는 수축은 각도 다중화 홀로그램의 Bragg 부조화(detuning) (판독 각도의 전이)를 측정하는 것에 의하여 결정된다. 재료의 물리적 수축과 Bragg 부조화 사이의 정량적인 관계는 위의 문헌, 즉, Applied Physics Letter, Volume 73, No. 10, p.137-1339, 7, September 1998에 상세히 설명되어 있다.
M/#는 기록 재료의 동적 범위인 것으로 정의된다. M/#는 매체 내의 광활성 재료를 모두 소모하는 데에 소요되는 노출 시간을 갖는 일련의 홀로그램을 다중화하는 것에 의하여 측정된다. M/#는 모든 다중화된 홀로그램의 회절 효율의 제곱근(square roots)의 합으로 정의된다. M/#는 매체의 두께에 의존하기 때문에 실시예에 정리된 양을 200 ㎛ 두께로 맞추었다.
감도는 기록 매체의 총 M/#의 80%에 도달하는 데에 소요되는 누적 노출 시간(cummulative exposure time)에 의하여 측정되었다. 재료의 감도가 높을수록 총 M/#의 80%에 도달하는 데에 소요되는 누적 노출 시간은 더 짧았다.
비교예 2를 위한 조성물의 배합 및 접시 위에서의 이 재료의 특성을 아래의 표 2에 나타내었다. 포획 공기 방울이 없는, 2 성분의 정밀하고 정확한 혼합이 양쪽 탱크로부터의 액체를 나선형 요소 정적 혼합기(element static mixer)로 동시에 계량하는 것에 의하여 수행된다. 각 성분의 계량된 중량이 혼합된 얻어지는 혼합물을 3"x 3" 크기를 갖는 두 개의 평행한 투명 유리판 조각 사이에 분배하였다. 아래와 같은 시간이 비교를 위하여 관찰되었다.
온도가 24℃에서 30℃로 상승하는 데에 걸리는 시간으로 정의되었던 발열 시작에 걸린 시간.
발열이 최고점에 도달하는 데에 걸린 시간.
연성 젤에서의 시간. 연성 젤 상태에서 두 조각의 유리판 조각은 각각으로부터 아직 미끄러질 수 있었다.
제조가 완료되기 위한 시간. 혼합물이 고체여서 두개의 유리판이 서로에게서 미끄러질 수 없었을 때.
제 1 성분, 탱크 A Baytech WE-180 415.7 gm
트리브로모페닐아크릴레이트 38.0 gm
CGI-784 8.44 gm
BHT 210 mg
제 2 성분, 탱크 B 폴리프로필렌 옥사이드 트리올 577 gm
t-부틸퍼옥사이드 310 ㎕
디부틸틴디라우레이트 10.4 gm
물품의 제조
계량된 제 1 성분의 양, 탱크 A 10.0 gm
계량된 제 2 성분의 양, 탱크 B 13.0 gm
발열 시점 (24℃에서 30℃로의 온도 상승) 5 분
발열 피크에 도달하는 시간 15 분
발열 피크 온도 39.8℃
연성 젤 35 분
제조 완결 시간 3 시간
수축률 0.1%
동적 범위, M/#/200 ㎛ 2.4
감도, 샘플의 80%를 기록하는 데에 걸리는 초 25
1) Bayer에서 구입 가능한 Baytech WE-180은 비스시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 비스시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜에 기초한 NCO-종결 전구 폴리머의 50/50 블렌드이다.
2) 분자량 1000의 폴리프로필렌 옥사이드 트리올
Example 1
실시예 1의 시료를 다음과 같은 성분들을 사용하는 것 이외에는 비교예 2에 나타낸 것과 같은 절차에 따라 제조하고 평가하여, 아래의 표 3에서 보여주는 것과 같은 특성을 얻었다.
제 1 성분, 탱크 A Baytech WE-180 200 gm
Mondur ML 200 gm
트리브로모페닐아크릴레이트 44.93 gm
CGI-784 9.84 gm
BHT 254 mg
제 2 성분, 탱크 B 폴리프로필렌 옥사이드 트리올 807 gm
t-부틸퍼옥사이드 310 ㎕
디부틸틴디라우레이트 12.5 gm
물품의 제조
계량된 제 1 성분의 양, 탱크 A 10.0 gm
계량된 제 2 성분의 양, 탱크 B 18.0 gm
발열 시점 (24℃에서 30℃로의 온도 상승) 1 분
발열 피크에 도달하는 시간 2 분
발열 피크 온도 71℃
연성 젤 3 분
제조 완결 시간 17 분
수축률 0.12%
동적 범위, M/#/200 ㎛ 1.8
감도, 샘플의 80%를 기록하는 데에 걸리는 초 67
Mondur ML은 Bayer로부터 구입할 수 있는 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
Example 2
실시예 2의 시료를 다음과 같은 성분들을 사용하는 것 이외에는 비교예 2에 나타낸 것과 같은 절차에 따라 제조하고 평가하여, 아래의 표 4에서 보여주는 것과 같은 특성을 얻었다.
제 1 성분, 탱크 A Baytech WE-180 200 gm
Mondur ML 200 gm
Mondur TD 44.4 gm
트리브로모페닐아크릴레이트 76.48 gm
CGI-784 11.98 gm
BHT 223 mg
제 2 성분, 탱크 B 폴리프로필렌 옥사이드 트리올 996.5 gm
t-부틸퍼옥사이드 474 ㎕
디부틸틴디라우레이트 11.2 gm
물품의 제조
계량된 제 1 성분의 양, 탱크 A 10.0 gm
계량된 제 2 성분의 양, 탱크 B 18.4 gm
발열 시점 (24℃에서 30℃로의 온도 상승) 1 분
발열 피크에 도달하는 시간 2 분
발열 피크 온도 63℃
연성 젤 3 분
제조 완결 시간 15 분
수축률 0.1%
동적 범위, M/#/200 ㎛ 2.1
감도, 샘플의 80%를 기록하는 데에 걸리는 초 85
Mondur TD는 Bayer에서 구입할 수 있는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)이다.
Example 3
실시예 3의 시료를 다음과 같은 성분들을 사용하는 것 이외에는 비교예 2에 나타낸 것과 같은 절차에 따라 제조하고 평가하여, 아래의 표 5에서 보여주는 것과 같은 특성을 얻었다.
제 1 성분, 탱크 A Baytech WE-160 400 gm
Mondur TD 60.0 gm
트리브로모페닐아크릴레이트 64.22 gm
CGI-784 10.0 gm
BHT 210 mg
제 2 성분, 탱크 B 폴리프로필렌 옥사이드 트리올 750.0 gm
t-부틸퍼옥사이드 398 ㎕
디부틸틴디라우레이트 10.2 gm
물품의 제조
계량된 제 1 성분의 양, 탱크 A 10.0 gm
계량된 제 2 성분의 양, 탱크 B 18.7 gm
발열 시점 (24℃에서 30℃로의 온도 상승) 0.5 분
발열 피크에 도달하는 시간 1 분
발열 피크 온도 56℃
연성 젤 2 분
제조 완결 시간 15 분
수축률 0.1%
동적 범위, M/#/200 ㎛ 1.8
감도, 샘플의 80%를 기록하는 데에 걸리는 초 94
Bayer로부터 구입할 수 있는 Baytech MP-160은 디페닐메탄 디이소시아네이트 and polypropylene 에테르 글리콜에 기초한 NCO-종결 전구 폴리머이다.
Example 4
실시예 4의 시료를 다음과 같은 성분들을 사용하는 것 이외에는 비교예 2에 나타낸 것과 같은 절차에 따라 제조하고 평가하여, 아래의 표 6에서 보여주는 것과 같은 특성을 얻었다.
제 1 성분, 탱크 A Baytech WE-180 180 gm
Desmodur N3200 120 gm
트리브로모아크릴레이트 33.9 gm
BHT 188 mg
제 2 성분, 탱크 B 폴리프로필렌 옥사이드 트리올 300 gm
PMEG 1000 306 gm
CGI-784 7.425 gm
t-부틸퍼옥사이드 2.9 ml
디부틸틴디라우레이트 9.47 gm
물품의 제조
계량된 제 1 성분의 양, 탱크 A 1.13 gm
계량된 제 2 성분의 양, 탱크 B 2.0 gm
발열 시점 (24℃에서 30℃로의 온도 상승) 1 분
발열 피크에 도달하는 시간 5 분
발열 피크 온도 47℃
연성 젤 8 분
제조 완결 시간 17 분
수축률 0.09%
동적 범위, M/#/200 ㎛ 2.15
감도, 샘플의 80%를 기록하는 데에 걸리는 초 26
Desmodur N3200은 Bayer로부터 구입할 수 있는 HDI의 비우렛(biuret) 유도체이다.
PMEG 1000은 분자량 1000을 갖는 폴리테트라메틸렌 에테르 디올이다.
분자량 1500의 폴리프로필렌 옥사이드 트리올.
위와 같은 설명이 본 발명이 속하는 기술 분야의 기술자에게 본 발명의 실시 및 이용을 위하여 제시되었으며, 그 특정 응용 및 요건이 문맥에서 제공되었다. 바람직한 구체예에 대한 다양한 변형은 본 발명 분야의 당업자에게 명백하게 용이할 것이고, 본원에서 정의된 포괄적인 원리들은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 다른 구체예 및 응용에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 제시된 구체예에 한정되는 것을 의도하는 것이 아니라, 본원에 개시된 원리 및 특징과 일치되는 가장 넓은 범위와 일치되는 것이다.
본 출원은 다양한 수치 범위의 한정을 개시한다. 본 발명 분야의 당업자는 본래적으로 개시된 수치 범위는, 정확한 수치의 한정이 명세서에 축어적으로 서술되어 있지 않더라도, 본 발명이 개시된 수치 범위를 통하여 실시될 수 있기 때문에, 개시된 수치 범위 내의 모든 범위를 뒷받침하는 것이다.

Claims (28)

  1. 광활성 재료 및 제 1 성분과 제 2 성분을 포함하는 재료의 중합 반응에 의하여 형성되는 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 제 1 성분이 NCO 종결 전구 폴리머를 포함하고 상기 제 2 성분이 폴리올을 포함하며, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 12분 이내에 나타나는 발열 피크를 갖는 것인 광학 물품.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 반응이 우레탄 생성 반응, 우레아 생성 반응 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인 광학 물품.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 광학 물품.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 광학 물품.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리프로필렌 옥사이드의 폴리올을 포함하는 것인 광학 물품.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 추가로 폴리테트라메틸렌 에테르 디올을 포함하는 것인 광학 물품.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 광활성 재료가 광활성 모노머인 광학 물품.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 광활성 재료가 아크릴레이트 모노머인 광학 물품.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 광학 물품이 두께가 200 ㎛ 보다 크고 Δn 값이 3 x 10-3이상인 홀로그래픽 레코딩 매체인 광학 물품.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 광학 물품이 광학 웨이브가이드인 광학 물품.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 광학 물품이 0.25 % 보다 낮은 쓰기 유도 수축률을 갖는 것인 광학 물품.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 광학 물품이 홀로그래픽 레코딩 매체인 광학 물품.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 5분이내에 나타나는 발열 피크를 갖고, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 15분 이내에 연성 젤을 갖는 것인 광학 물품.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 3분 이내에 나타나는 발열 피크를 갖고, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 5분 이내에 연성 젤을 갖는 것인 광학 물품.
  15. 광활성 재료 및 제 1 성분과 제 2 성분을 포함하는 재료의 중합 반응에 의하여 형성되는 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 제 1 성분이 비스시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응에 의하여 생성되는 NCO-종결 전구 폴리머, 부티르화(butyrated) 히드록시톨루엔 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체를 포함하고, 상기 제 2 성분이 폴리프로필렌 옥사이드의 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에테르의 폴리올을 포함하며,
    상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 12분 이내에 나타나는 발열 피크를 갖는 것인 광학 물품.
  16. 광활성 재료 및 제 1 성분과 제 2 성분을 포함하는 재료의 중합 반응에 의하여 생성되는 폴리머 매트릭스를 포함하고, 상기 제 1 성분이 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 NCO-종결 전구 폴리머를 포함하고, 상기 제 2 성분이 폴리프로필렌 옥사이드의 폴리올을 포함하며,
    상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 12분 이내에 나타나는 발열 피크를 갖는 것인 광학 물품.
  17. 제 1 성분과 제 2 성분을 혼합하여 광활성 재료를 포함하는 재료를 생성시키는 단계 및 상기 재료의 성분을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 제 1 성분이 NCO 종결 전구 폴리머를 포함하고 상기 제 2 성분이 폴리올을 포함하며, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 12분 이내에 나타나는 발열 피크를 갖는 것인, 광학 물품의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 반응 단계가 우레탄 생성 반응, 우레아 생성 반응, 양이온성 에폭시 중합, 양이온성 비닐 에테르 중합, 양이온성 알케닐 에테르 중합, 양이온성 알릴 에테르 중합, 양이온성 케텐 아세탈 중합, 에폭시-아민 단계(step) 중합, 에폭시-머캅탄 단계 중합, 불포화 에스테르-아민 단계 중합, 불포화 에스테르-머캅탄 단계 중합, 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation reaction) 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 중합 반응을 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 방향족 이소시아네이트, 지방족 이소시아네이트 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 상기 제 1 성분이 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 제조 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리프로필렌 옥사이드의 폴리올을 포함하는 것인 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 제 2 성분이 추가로 폴리테트라메틸렌 에테르 디올을 포함하는 것인 제조 방법.
  23. 제 17 항에 있어서, 상기 광활성 재료가 광활성 모노머인 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 광활성 모노머가 아크릴레이트 모노머인 제조 방법.
  25. 제 17 항에 있어서, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 5분 이내에 나타나는 발열 피크를 갖고, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 15분 이내에 연성 젤을 갖는 것인 제조 방법.
  26. 제 17 항에 있어서, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 3분 이내에 나타나는 발열 피크를 갖고, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 5분 이내에 연성 젤을 갖는 것인 제조 방법.
  27. 제 1 성분과 제 2 성분을 포함하는 재료와 광활성 재료를 혼합하는 단계 및 상기 재료의 성분들을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 혼합하는 단계에 있어서, 상기 제 1 성분이 비스시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 비스시클로헥실메탄 디이소시아네이트와 폴리테트라메틸렌 글리콜의 반응에 의하여 생성되는 NCO 종결 전구 폴리머, 부티르화 히드록시톨루엔 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체를 포함하고, 상기 제 2 성분이 폴리프로필렌 옥사이드의 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 에테르의 폴리올을 포함하며,
    상기 반응 단계에 있어서, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 12분 이내에 나타나는 발열 피크를 갖고, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 30분 이내에 연성 젤을 갖는 것인, 광학 물품의 제조 방법.
  28. 제 1 성분과 제 2 성분을 포함하는 재료와 광활성 재료를 혼합하는 단계 및 상기 재료의 성분들을 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 혼합하는 단계에 있어서, 상기 제 1 성분이 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 NCO 종결 전구 폴리머를 포함하고, 제 2 성분이 폴리프로필렌 옥사이드의 폴리올을 포함하며,
    상기 반응 단계에 있어서, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 12분 이내에 나타나는 발열 피크를 갖고, 상기 재료가 상기 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합 후 30분 이내에 연성 젤을 갖는 것인, 광학 물품의 제조 방법.
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