TW202240286A - 記錄潛在的全像光柵及其動態範圍之擴大 - Google Patents

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Abstract

記錄體積布拉格光柵係由記錄介質實現的，該記錄介質由以下形成：包括受控自由基反應性基團之基質聚合物前驅體；光敏性基礎單體；在激發源存在下與受控自由基反應性基團相比，對光敏性基礎單體更具反應性的光引發劑系統；及光致氧化還原催化劑。使介質固化，由此自基質聚合物前驅體形成支撐基質。經由圖案曝露於激發源會促使光引發劑聚合基礎單體，形成布拉格光柵之潛在光柵。潛在光柵具有藉由圖案判定之亮條紋及暗條紋。聚合的基礎聚合物之濃度在亮條紋中比在暗條紋中更高。曝光使得基質之一部分擴散至暗條紋中。支撐基質具有比聚合的光敏性基礎單體更低之折射率。

Description

記錄潛在的全像光柵及其動態範圍之擴大
本文中描述用於記錄體積全像圖、體積全像元件、體積全像光柵及其類似者的方法，以及藉由寫入或記錄此類記錄材料產生之體積全像圖、體積全像元件、體積全像光柵。 相關申請案之交叉參考
本申請案主張於2021年3月19日申請之標題為「記錄潛在的全像光柵及其動態範圍之擴大（RECORDING A LATENT HOLOGRAPHIC GRATING AND AMPLIFICATION OF ITS DYNAMIC RANGE）」的美國臨時專利申請案第63/163,594號之權益及優先權，該申請案以全文引用之方式併入本文中。
聚合基板揭示於全像記錄介質之領域中，包括例如感光性聚合物膜。參見例如，Smothers等人, 「Photopolymers for Holography」, SPIE OE/Laser Conference, 1212-03, Los Angeles, Calif., 1990。描述於此文章中之全像記錄介質含有光可成像系統，該光可成像系統含有液體單體材料（光敏性單體）及光引發劑（其促進單體在曝露於光時之聚合），其中光可成像系統處於對曝露光實質上惰性之有機聚合物主體基質中。在將資訊寫入（記錄）至材料中（藉由使光通過表示資料之陣列）期間，單體在如圖1中所示之經曝光區域中聚合。歸因於由聚合引起之單體濃度降低，來自材料之黑暗未曝露區域之單體擴散至曝露區域。參見例如，Colburn and Haines, 「Volume Hologram Formation in Photopolymer Materials」, Appl. Opt. 10, 1636-1641, 1971。聚合及所得擴散產生折射率變化，被稱作Δ n，因此形成表示資料之全像圖（全像光柵）。
在諸如塗料、密封劑、黏著劑等習知應用中使用的光聚合物體系中，通常藉由使用高光強度、多官能單體、高濃度單體、熱等，使鏈長及聚合度通常達到最大化，且促使其完成。藉由使用高單體濃度之有機光聚合物調配物，在此項技術中已知之全像記錄介質中使用類似方法。參見例如，美國專利第5,874,187號及第5,759,721號，揭示「單組分」有機光聚合物系統。然而，若此類單組分系統在一定程度上未用光預固化，則其典型地具有大的布拉格去諧值。
藉由自用於記錄全像資訊之光化學反應分離聚合基質之形成來改良全像光聚合物介質。參見例如，美國專利第6,103,454號及第6,482,551號，揭示「二組分」有機光聚合物系統。二組分有機光聚合物系統允許更均勻的起動條件（例如，關於記錄過程）、更方便的處理及封裝選項以及獲得具有較少收縮或布拉格去諧的較高動態範圍介質的能力。
參考圖8，此類二組分系統具有各種需要改良之問題。舉例而言，全像光聚合物之效能很大程度上藉由在聚合期間物質如何擴散而確定。通常，聚合及擴散在曝露區域內以相對不受控的方式同時發生，如圖8中在802處所示。此產生若干不合需要的影響：例如，在聚合引發或終止反應之後，未與基質結合或未藉由多官能性單體之存在交聯的聚合物可自由地自膜之曝露區域擴散至未曝露區域中，從而「模糊」所得條紋，減少Δn及最終全像圖之繞射效率，如圖8中804處所示。另外，在曝光期間之Δn累積意謂後續曝光可散射來自此等光柵之光，從而導致寄生雜訊光柵之形成。此等在最終波導顯示器中產生混濁度及清晰度損失，且亦消耗原本將用於加強預期光柵之Δn。對於具有恆定劑量/曝露之一系列多工曝露，第一曝露將消耗大部分單體，導致每次曝露之繞射效率呈指數下降。需要複雜的「劑量排程」程序以平衡所有全像圖之繞射效率。
一般而言，全像介質之儲存容量與介質之厚度成比例。沉積於含有光可成像系統之預成型基質材料的基板上典型地需要使用溶劑，且材料厚度因此受到限制，例如在一些情況下，至小於約150 μm，以允許溶劑足夠蒸發以獲得穩定的材料且減少空隙形成。因此，對於溶劑移除之需要會抑制介質之儲存容量。
相比之下，在體積全像中，介質厚度通常大於條紋間距，且克萊因-庫克Q參數（Klein-Cook Q parameter）大於1。參見Klein及Cook, 「Unified approach to ultrasonic light diffraction」, IEEE Transaction on Sonics and Ultrasonics, SU-14, 123-134, 1967。藉由自有機寡聚物基質前驅體及光可成像系統之流體混合物原位聚合基質材料形成之記錄介質亦為已知的。由於沉積此等基質材料典型地需要極少溶劑或不需要溶劑，因此較大厚度係可能的，例如200 μm及以上。然而，儘管藉由此類方法獲得適用結果，但前驅體與基質聚合物及光敏性單體之間存在反應之可能性。此類反應將降低基質與聚合光敏性單體之間的折射率對比度，進而在一定程度上影響儲存全像圖之強度。
本揭示案提供記錄體積布拉格光柵之方法，其中記錄介質形成於該體積布拉格光柵中。在一些具體實例中，記錄介質包含以下：包括受控自由基反應性基團之基質聚合物前驅體；光敏性基礎單體；在激發源存在下與受控自由基反應性基團相比，對光敏性基礎單體更具反應性的光引發劑系統；及光致氧化還原催化劑。在該方法中，使記錄介質固化，由此自基質聚合物前驅體形成支撐基質。在該方法中，經由圖案將支撐基質曝露於激發源一段時間，使得光引發劑系統聚合支撐基質內之光敏性基礎單體且在記錄介質內形成體積布拉格光柵之潛在光柵影像。根據該圖案，潛在光柵影像包含複數個亮條紋及複數個暗條紋。聚合的基礎聚合物之濃度在複數個亮條紋中比在複數個暗條紋中更高。曝光使得支撐基質之一部分擴散至複數個暗條紋中。支撐基質具有比聚合的光敏性基礎單體更低之折射率。在該方法中，低折射率單體擴散至記錄介質中。低折射率單體在曝露於光源後對受控自由基反應性基團具反應性。在該方法中，使記錄介質曝露於光源，由此在低折射率單體與支撐基質之受控自由基反應性基團之間進行受控自由基聚合，由光致氧化還原催化劑介導，由此驅使暗條紋之折射率相對於複數個亮條紋有所下降。
在一些具體實例中，激發源為光源。
在一些具體實例中，支撐基質攜有複數個引發-轉移-終止劑（iniferter）（例如三硫代胺基甲酸酯引發-轉移-終止劑）。
在一些具體實例中，時間段係介於1毫秒與五分鐘之間。
在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為RAFT試劑。
在一些具體實例中，該方法進一步包含藉由使基質單體與具有以下結構之試劑反應，以形成包括受控自由基反應性基團之基質聚合物前驅體： R 5- R 4- R 5其中R 4為受控自由基脫離基且各R 5為反應性官能基。在一些此類具體實例中，基質聚合物前驅體具有以下結構：
Figure 02_image001
。
在一些具體實例中，低折射率單體為乙烯基酯、乙烯基醯胺、碳酸乙烯酯或胺基甲酸乙烯酯。
在一些具體實例中，擴散低折射率單體包含使記錄介質與海綿膜接觸，該海綿膜包含分散於基質聚合物前驅體中之該低折射率單體。
在一些具體實例中，海綿膜之厚度為記錄介質之厚度的至少四倍厚。
在一些具體實例中，低折射率單體以10重量%至50重量%之間存在於海綿膜中。
在一些具體實例中，低折射率單體由一或多個低折射率化學部分衍生。
在一些具體實例中，一或多個低折射率化學部分包含氟與矽氧烷之任何組合。
在一些具體實例中，擴散低折射率單體包含使記錄介質與溶劑/單體浴接觸，該溶劑/單體浴包含分散於基質聚合物前驅體中之該低折射率單體。
在一些具體實例中，低折射率單體以10重量%至50重量%存在於溶劑/單體浴中。
在一些具體實例中，該方法進一步包含在將記錄介質曝露於光源之後，藉由將一級或二級胺或醇鹽擴散至該記錄介質中來使RAFT試劑脫色。
在一些具體實例中，記錄介質進一步包含胺前驅體及光鹼產生劑，且該方法進一步包含在使該記錄介質在曝露於紫外光之後，藉由活化該光鹼產生劑來使RAFT試劑脫色，由此在該記錄介質內產生胺。
在一些具體實例中，該方法進一步包含在將記錄介質曝露於光源之後，藉由使二烯擴散至該記錄介質中來使RAFT試劑脫色。在一些具體實例中，記錄介質進一步包含二烯前驅體，且該方法進一步包含在將該記錄介質曝露於光源之後，藉由活化該二烯前驅體來使RAFT試劑脫色，從而在該記錄介質內產生二烯。在一些此類具體實例中，二烯包含以下中之任一者或任何組合：
Figure 02_image003
其中，R為鹵素、甲基或經取代之甲基，X為甲基或經取代之甲基，Ac為乙醯基，Et為乙基，Ph為苯基，Me為甲基，且TMSO為三甲基矽基。
在一些具體實例中，光源係紫外光源。
在一些具體實例中，記錄介質具有大於200 μm之厚度。
在一些具體實例中，低折射率單體具有小於1.45或小於1.40之折射率。在一些具體實例中，低折射率單體為乙烯基酯、乙烯基醯胺、碳酸乙烯酯或胺基甲酸乙烯酯。
在本揭示案中，受控自由基聚合用於擴大全像光柵之動態範圍。可使初始光柵變得極弱（限制混濁度形成）。此初始光柵充當最終全像光學元件之潛像。所揭示之系統及方法解決由使用傳統的2級丙烯酸酯類光聚合物製造全像光學元件產生之問題，其中在Δn/動態範圍與散射或雜訊光柵之形成之間存在權衡。對於由此等材料製成之波導裝置，此舉對整體亮度、對比度/透視或兩者均有限制。潛像將全像曝光與動態範圍之建立解耦，從而允許較大Δn而不會產生散射累積。
因此，在本揭示案中，全像曝光與光柵形成解耦。全像曝光利用標準不受控光自由基化學反應來產生具有極弱繞射效率或無繞射效率之初始光柵。接著藉由在不同類型之單體中膨脹，且隨後使用受控自由基聚合化學反應使其聚合而擴大此光柵之強度。目標為聚合高或低折射率單體以增加亮及暗條紋中之Δn對比度。初始弱光柵充當化學模板以將高或低折射率單體之受控聚合導向至膜之正確區域（亮/暗條紋）。
所揭示之方法可用於製造頭戴式顯示器，該等頭戴式顯示器使用具有大視野/眼眶體積光柵之體積布拉格光柵波導，其通常藉由全像技術產生且被稱為體積全像光柵（VHG）、體積布拉格光柵（VBG）或體積全像圖，其中使用基於材料之繞射光學元件，且在整個材料體積中具有週期性相位或吸收調變。當入射光滿足布拉格條件時，其係由光柵繞射。繞射發生在一定波長及入射角範圍內。反過來，光柵對非布拉格角度及光譜範圍之光沒有影響。此等光柵亦具有多工能力。歸因於此等特性，VHG/VBG對於光學領域之各種應用（諸如，用於顯示器、光纖通信、質譜分析等的資料儲存及繞射光學元件）中受到極大關注。
繞射光柵之布拉格區間之達成通常藉由克萊因參數Q判定：
Figure 02_image005
其中d為光柵之厚度、λ為光之波長、Λ為光柵週期，且n為記錄介質之折射率。一般而言，若Q＞＞1，典型地，Q≥10，則達成布拉格條件。因此，為了符合布拉格條件，繞射光柵之厚度應高於由光柵、記錄介質及光之參數判定的某一值。由此，VBG亦被稱為厚光柵。與其相反，Q＜1之光柵被認為係薄的，其典型地展現許多繞射階（拉曼-內斯（Raman-Nath）繞射體系）。
定義
除非另外定義，否則本文中所使用之所有技術及科學術語具有與本揭示案所屬領域之熟習此項技術者通常所理解相同之含義。本文所提及之所有專利及公開案均以全文引用的方式併入本文中。
當本文使用範圍來描述諸如分子量之物理特性或化學式之化學特性時，意欲包括本文中範圍及特定具體實例的所有組合及子組合。當提及數目或數值範圍時，術語「約」之使用意謂所提及數目或數值範圍為實驗變化內（或統計實驗誤差內）之近似值，且因此數目或數值範圍可變化。變化典型地為所陳述數目或數值範圍之0%至15%、或0%至10%、或0%至5%。術語「包括」（及相關術語，諸如「包含（comprise）」或「包含（comprises）」或「具有」或「包括」）包括彼等具體實例，例如「由所描述特徵組成」或「基本上由所描述特徵組成」之物質、方法或製程之任何組成物的具體實例。
如本文中所使用，術語「光源」係指任何波長的任何電磁輻射來源。在一些具體實例中，光源可為具有特定波長之雷射。
如本文中所使用，術語「光引發光源」係指活化光引發劑、光敏性可聚合材料或兩者的光源。光引發光源包括記錄光，但不限於此。
如本文中所使用，術語「引發-轉移-終止劑」為充當光引發劑及鏈轉移劑（例如黃原酸酯、二硫酯及三硫碳酸酯）兩者之試劑。
如本文中所使用，術語「空間光強度」係指在給定空間體積內光強度分佈或不同光強度之圖案。
如本文中所使用，術語「體積布拉格光柵」、「體積全像光柵」、「全像光柵」及「全像圖」可互換地用於指當信號光束與參考光束彼此干涉時所形成之記錄干涉圖案。在一些具體實例中，且在記錄數位資料之情況下，用空間光調變器編碼信號光束。
如本文中所使用，術語「全像記錄」係指在全像記錄介質中記錄後的全像光柵。
如本文中所使用，術語「全像記錄介質」係指能夠在三維中記錄及儲存一或多個全像光柵的製品。在一些具體實例中，術語係指能夠在三維中記錄及儲存一或多個全像光柵作為一或多個頁面作為壓印至製品中的具有不同折射率的圖案的製品。
如本文中所使用，術語「資料頁面」或「頁面」係指關於全像術使用的資料頁面的習知意義。舉例而言，資料頁面可為待記錄於諸如本文中所描述的製品的全像記錄介質中的資料頁面、一或多個圖像等。
如本文中所使用，術語「記錄光」係指用以記錄至全像介質中之光源。記錄光之空間光強度圖案為所記錄的。因此，若記錄光為簡單的非相干光束，則可產生波導，或若波導為兩個干涉雷射光束，則將記錄干涉圖案。
如本文中所使用，術語「記錄資料」係指將一或多個頁面之全像表示儲存作為不同折射率之圖案。
如本文中所使用，術語「讀取資料」係指擷取儲存為全像表示之資料。
如本文中所使用，術語「曝露」係指當全像記錄介質曝露於記錄光時，例如，當全像光柵記錄於介質中時。
如本文中所使用，術語「曝露之時間段」及「曝露時間」可互換地指記錄介質曝露於記錄光的時長，例如，在全像記錄介質中記錄全像光柵期間記錄光的時間。「曝露時間」可指記錄單個全像圖所需的時間或記錄給定體積中的複數個全像圖的累積時間。
如本文中所使用，術語「排程」係指在記錄介質中全像光柵時相對於累積曝露時間之曝露的圖案、計劃、方案、順序等。一般而言，排程允許吾人預測在一組複數個曝露中的各單次曝露所需的時間（或光能），以獲得預定的繞射效率。
如本文中所使用，術語「函數」在與術語「排程」一起使用時係指定義或描述在記錄複數個全像光柵中曝露排程與累積曝露時間的圖形標繪圖或數學運算式。
如本文中所使用，術語「實質上線性函數」在與術語「排程」一起使用時係指提供直線或實質上直線之曝露排程與曝露時間的圖形標繪圖。
如本文中所使用，術語「支撐基質」係指其中可聚合組分溶解、分散、嵌入、封閉等之材料、介質、物質等。在一些具體實例中，支撐基質典型地為低T g聚合物。聚合物可為有機、無機或兩者之混合物。不受特別限制，聚合物可為熱固性或熱塑性的。
如本文中所使用，術語「不同形式」係指本發明的製品經處理以形成具有不同形式的產品，諸如將包含材料塊、材料粉末、材料碎片等的製品處理成模製產品、片材、自由可撓性膜、剛性卡、可撓性卡、擠出產品、沉積於基板上的膜等。
如本文中所使用，術語「粒子材料」係指藉由將製品研磨、切碎、斷裂或以其他方式細分成較小組分製成的材料或由較小組分（諸如粉末）構成之材料。
如本文中所使用，術語「自由可撓性膜」係指一種可撓性材料的薄片，其保持其形狀而不被支撐在基板上。自由可撓性膜之實施例包括（但不限於）食品儲存中使用的各種類型的塑膠包裝。
如本文中所使用，術語「剛性製品」在彎曲時可能開裂或壓折的製品。剛性製品包括（但不限於）塑膠信用卡、DVD、透明膠片、包裝紙、裝運盒等。
如本文中所使用，術語「揮發性化合物」係指具有高蒸氣壓及/或沸點低於約150℃的任何化學品。揮發性化合物之實施例包括：丙酮、二氯甲烷、甲苯等。若製品、混合物或組分不包括揮發性化合物，則製品、混合物或組分為「不含揮發性化合物」。
如本文中所使用，術語穿「寡聚物」係指具有有限數目個重複單元（例如（但不限於）大約30個或更少重複單元）的聚合物，或當溶解於本揭示案之製品中時能夠在室溫下在大約2分鐘內擴散至少約100奈米的任何大分子。此類寡聚物可含有一或多個可聚合基團，由此可聚合基團可與可聚合組分中之其他可能單體相同或不同。此外，當超過一個可聚合基團存在於寡聚物時，其可為相同或不同的。另外，寡聚物可為樹枝狀的。寡聚物在本文中被認為光敏性單體，但其有時稱為「光敏性寡聚物」。
如本文中所使用，術語「光聚合」係指由曝露於光引發光源引起的任何聚合反應。
如本文中所使用，一種「對進一步聚合具有抗性」係指可聚合組分的未聚合部分在不曝露於光引發光源時具有故意控制及實質上降低之聚合速率，以使得暗反應最小化、減少、降低、消除等。根據本揭示案之可聚合組分之未聚合部分的聚合速率的實質性降低可藉由任何適合組成物、化合物、分子、方法、機制等或其任何組合來達成，包括使用以下中之一或多者：（1）聚合延遲劑；（2）聚合抑制劑；（3）鏈轉移劑；（4）亞穩態反應性中心；（5）光或熱不穩定光終止劑；（6）光酸產生劑、光鹼產生劑或光產生自由基；（7）極性或溶劑化效應；（8）反離子效應；及（9）單體反應性的變化。
如本文中所使用，術語「實質上降低之速率」係指在光引發光源關閉或不存在後的若干秒內，聚合速率降低至接近零之速率，且理想地速率為零。聚合速率典型地應降低至足以防止先前記錄之全像圖之保真度損失。
如本文中所使用，術語「暗反應」係指在光引發光源不存在下發生的任何聚合反應。在一些具體實例中，且非限制性地，暗反應可耗盡未使用單體，可導致動態範圍損失，可導致雜訊光柵，可導致雜散光光柵，或可在用於記錄額外全像圖之排程中導致不可預測性。
如本文中所使用，術語「自由基聚合」係指藉由包含一或多個自由基之任何分子引發的任何聚合反應。
如本文中所使用，術語「陽離子聚合」係指由包含一或多個陽離子部分之任何分子引發的任何聚合反應。
如本文中所使用，術語「陰離子聚合」係指由包含一或多個陰離子部分之任何分子引發的任何聚合反應。
如本文中所使用，術語「光引發劑」係指術語光引發劑之習知含義且亦指敏化劑及染料。一般而言，當含有光引發劑之材料曝露於活化光引發劑之波長的光（例如光引發光源）時，光引發劑引起材料（諸如光敏性寡聚物或單體）之光引發聚合。在一些具體實例中，光引發劑係組分之組合，其中一些單獨不未光敏的，但組合能夠固化光敏性寡聚物或單體，其實施例包括染料/胺、敏化劑/碘鹽、染料/硼酸鹽等。
如本文中所使用，術語「光引發劑組分」係指單個光引發劑或兩種或更多種光引發劑之組合。舉例而言，本揭示案之光引發劑組分中可使用兩種或更多種光引發劑以允許在兩種或更多種不同波長之光下進行記錄。
如本文中所使用，術語「可聚合組分」係指一或多種光敏性可聚合材料，及一或多種能夠形成聚合物之可能其他可聚合材料，例如單體及/或寡聚物。
如本文中所使用，術語「可聚合部分」係指能夠在任何水準下參與聚合反應（例如引發、傳播等）的化學基團。可聚合部分包括（但不限於）加成可聚合部分及縮合可聚合部分。可聚合部分包括（但不限於）雙鍵、參鍵及其類似物。
如本文中所使用，術語「光敏性可聚合材料」係指單體、寡聚物及其組合，其在光引發劑存在下聚合，該光引發劑已藉由曝光於光引發光源（例如記錄光）而活化。關於經歷固化的官能基，光敏性可聚合材料包含至少一個此類官能基。亦應理解，存在光敏性可聚合材料，亦為光引發劑，諸如N-甲基順丁烯二醯亞胺、衍生苯乙酮等，且在此情況下，應理解，本揭示案之光敏性單體及/或寡聚物亦可為光引發劑。
如本文中所使用，術語穿「光聚合物」係指由一或多種光敏性可聚合材料及可能一或多種額外單體及/或寡聚物形成的聚合物。
如本文中所使用，術語「聚合延遲劑」係指一或多種組成物、化合物、分子等，其能夠在光引發光源關閉或不存在時減緩、降低聚合速率等，或在光引發光源關閉或不存在時抑制可聚合組分的聚合。聚合延遲劑典型地緩慢地與自由基反應（相較於抑制劑），因此在光引發光源開啟時，聚合以降低之速率繼續，因為一些自由基藉由延遲劑有效終止。在一些具體實例中，在足夠高濃度下，聚合延遲劑可潛在地表現為聚合抑制劑。在一些具體實例中，期望處於允許聚合反應發生延遲而非聚合抑制之濃度範圍內。
如本文中所使用，術語「聚合抑制劑」係指一或多種組成物、化合物、分子等，其能夠在光引發光源打開或關閉時抑制或實質上抑制可聚合組分之聚合。聚合抑制劑典型地與自由基極快速反應且有效地停止聚合反應。抑制劑在幾乎不形成光聚合物（例如僅極小鏈）期間產生抑制時間。典型地，僅在幾乎100%抑制劑反應之後發生光聚合。
如本文中所使用，術語「鏈轉移劑」係指一或多種組成物、化合物、分子等，其能夠藉由形成新自由基來中斷聚合分子鏈之生長，該新自由基可作為新原子核而進行反應以形成新聚合分子鏈。典型地，相對於在鏈轉移劑不存在下發生之聚合反應，鏈轉移劑會引起較高比例之較短聚合物鏈的形成。在一些具體實例中，某些鏈轉移劑在其不有效再引發聚合時可表現為延遲劑或抑制劑。
如本文中所使用，術語「亞穩態反應性中心」係指一或多種組成物、化合物、分子等，其能夠產生具有某些可聚合組分之假活自由基聚合。亦應理解，紅外光或熱可用以活化亞穩態反應性中心以進行聚合。
如本文中所使用，術語「光或熱不穩定光終止劑」係指能夠使用光源及/或熱進行可逆終止反應之一或多種組成物、化合物、組分、材料、分子等。
如本文中所使用，術語「光酸產生劑」、光鹼產生劑」、及「光產生自由基」係指一或多種組成物、化合物、分子等，其在曝露於光源時產生酸性、鹼性或自由基的一或多種組成物、化合物、分子等。
如本文中所使用，術語「極性或溶劑化效應」係指溶劑或介質之極性對聚合速率具有之一或多種效應。此效應對於離子聚合最明顯，其中反離子與反應性鏈末端之接近程度會影響聚合速率。
如本文中所使用，術語「反離子效應」係指在離子聚合中反離子對動力學鏈長的效應。良好反離子允許極長之動力學鏈長，而不良反離子傾向於隨反應性鏈末端破裂，因此終止動力學鏈（例如，導致形成較小鏈）。
如本文中所使用，術語「塑化劑」係指術語塑化劑的習知含義。一般而言，塑化劑為添加至聚合物的化合物，藉由聚合物分子之內部改質（溶劑化）以促進加工及增加產品之可撓性及/或韌性。
如本文中所使用，術語「熱塑性材料」係指熱塑性材料（例如組成物、化合物、物質等）之習知含義，其展現當曝露於熱時軟化且當冷卻至室溫時通常恢復至其原始狀態的材料（諸如高聚合物）之特性。熱塑性材料之實施例包括但不限於：聚(甲基乙烯基醚-alt-順丁烯二酸酐)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯)、聚(丙烯)、聚(環氧乙烷)、線型耐綸、線型聚酯、線型聚碳酸酯、線型聚胺基甲酸酯等。
如本文中所使用，術語「室溫熱塑性材料」係指在室溫下為固體，例如在室溫下將不會冷流之熱塑性材料。
如本文中所使用，術語「室溫」係指室溫之通常公認的含義。
如本文中所使用，術語「熱固性物」係指交聯以使得其不具有熔融溫度之熱固性物（例如，組成物、化合物、物質等）的習知含義。熱固性物之實施例為交聯聚(胺基甲酸酯)、交聯聚(丙烯酸酯)、交聯聚(苯乙烯)等。
除非另外說明，否則本文所描繪之化學結構意欲包括不同之處僅為存在一或多個同位素富集原子的化合物。舉例而言，一或多個氫原子經氘或氚置換，或其中一或多個碳原子經 13C-或 14C-富集碳置換之化合物在本揭示案之範圍內。
「烷基」係指僅由碳及氫原子組成之直鏈或分支鏈烴鏈基團，其不含不飽和基團，具有一至十個碳原子（例如(C 1- 10)烷基或C 1-C 10烷基）。不論何時出現在本文中時、諸如「1至10」之數值範圍係指所給範圍內之各整數；例如，「1至10個碳原子」意謂該烷基可由1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等組成，至多（且包括）10個碳原子，但定義亦意欲涵蓋其中沒有特定地指定數值範圍之術語「烷基」的存在。典型烷基包括（但絕不限於）甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。烷基部分可藉由單鍵連接至分子之其餘部分，諸如（例如）甲基（Me）、乙基（Et）、正丙基（Pr）、1-甲基乙基(異丙基)、正丁基、正戊基、1,1-二甲基乙基(三級丁基)及3-甲基己基。除非本說明書中另外具體說明，否則烷基視情況經以下取代基中之一或多個取代，該一或多個取代基獨立地為雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「烷基芳基」係指-(烷基)芳基，其中芳基及烷基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對芳基及烷基合適的取代基之取代基取代。
「烷基雜芳基」係指-(烷基)雜芳基，其中雜芳基及烷基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對芳基及烷基合適的取代基之取代基取代。
「烷基雜環烷基」係指-(烷基)雜環基，其中烷基及雜環烷基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對雜環烷基及烷基合適的取代基之取代基取代。
「烯烴」部分係指由至少兩個碳原子及至少一個碳-碳雙鍵組成之群，且「炔烴」部分係指由至少兩個碳原子及至少一個碳-碳參鍵組成之群。不論飽和或不飽和，烷基部分可為分支鏈、直鏈或環狀。
「烯基」係指僅由碳及氫原子組成之直鏈或分支鏈烴鏈基團，含有至少一個雙鍵，且具有兩個至十個碳原子（例如(C 2- 10)烯基或C 2-C 10烯基）。不論何時出現在本文中時，諸如「2至10」之數值範圍係指給定範圍內之各整數；例如，「2至10個碳原子」意謂烯基可由2個碳原子、3個碳原子等直至且包括10個碳原子組成。烯基部分可藉由單鍵連接至分子之其餘部分，例如乙烯基（ethenyl）（例如乙烯基（vinyl））、丙-1-烯基（例如烯丙基）、丁-1-烯基、戊-1-烯基及戊-1,4-二烯基。除非本說明書中另外具體說明，否則烯基視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「烯基-環烷基」係指-(烯基)環烷基，其中烯基及環烷基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對烯基及環烷基合適的取代基之取代基取代。
「炔基」係指僅由碳及氫原子組成之直鏈或分支鏈烴鏈基團，含有至少一個參鍵，且具有兩個至十個碳原子（例如(C 2- 10)炔基或C 2-C 10炔基）。不論何時出現在本文中時，諸如「2至10」之數值範圍係指給定範圍內之各整數；例如，「2至10個碳原子」意謂炔基可由2個碳原子、3個碳原子等直至且包括10個碳原子組成。炔基可藉由單鍵連接於分子之其餘部分，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及己炔基。除非本說明書中另外具體說明，否則炔基視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「炔基-環烷基」係指-(炔基)環烷基，其中炔基及環烷基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對炔基及環烷基合適的取代基之取代基取代。
「羧醛」係指-(C=O)H基團。
「羧基」係指-(C=O)OH基團。
「氰基」係指-CN基團。
「環烷基」係指僅含碳及氫之單環或多環基團，且可為飽和或部分不飽和的。環烷基包括具有3至10個環原子之基團（例如(C 3- 10)環烷基或C 3-C 10環烷基）。不論何時出現在本文中時，諸如「3至10」之數值範圍係指給定範圍內之各整數；例如，「3至10個碳原子」意謂環烷基可由3個碳原子等直至且包括10個碳原子組成。環烷基之說明性實施例包括（但不限於）以下部分：環丙基、環丁基、環戊基、環戊烯基、環己基、環己烯基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降
Figure 02_image007
基及其類似基團。除非本說明書中另外具體說明，否則環烷基視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「環烷基-烯基」係指-(環烷基)烯基，其中環烷基及烯基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對環烷基及烯基合適的取代基之取代基取代。
「環烷基-雜環烷基」係指-(環烷基)雜環烷基，其中環烷基及雜環烷基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對環烷基及雜環烷基合適的取代基之取代基取代。
「環烷基-雜芳基」係指-(環烷基)雜芳基，其中環烷基及雜芳基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對環烷基及雜芳基合適的取代基之取代基取代。
術語「烷氧基」係指經由氧連接至母結構之基團-O-烷基，包括1至8個直鏈、分支鏈、環狀組態之碳原子及其組合。實施例包括（但不限於）甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、環丙基氧基及環己基氧基。「低碳烷氧基」係指含有一至六個碳之烷氧基。
術語「經取代之烷氧基」係指烷氧基，其中烷基組成經取代（例如-O-(經取代之烷基)）。除非本說明書中另外具體說明，否則烷氧基之烷基部分視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
術語「烷氧基羰基」係指一組經由羰基碳連接之式(烷氧基)(C=O)-，其中烷氧基具有指示數目之碳原子。因此，(C 1- 6)烷氧基羰基為具有1至6碳原子經由其氧連接羰基連接基團之烷氧基。「低碳烷氧基羰基」係指烷氧基羰基，其中烷氧基為低碳烷氧基。
術語「經取代之經烷氧基羰基」係指基團(經取代之烷基)-O-C(O)-，其中基團經由羰基官能基連接至母結構。除非本說明書中另外具體說明，否則烷氧基羰基之烷基部分視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「醯基」係指基團(烷基)-C(O)-、(芳基)-C(O)-、(雜芳基)-C(O)-、(雜烷基)-C(O)-及(雜環烷基)-C(O)-，其中基團經由羰基官能基連接至母結構。若R基團為雜芳基或雜環烷基，則雜環或鏈原子對鏈或環原子之總數有貢獻。除非本說明書中另外具體說明，否則醯基之烷基、芳基或雜芳基部分視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「醯氧基」係指R(C=O)O-基團，其中R為如本文所描述之烷基、芳基、雜芳基、雜烷基或雜環烷基。若R基團為雜芳基或雜環烷基，則雜環或鏈原子對鏈或環原子之總數有貢獻。除非本說明書中另外具體說明，否則醯氧基之R視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
除非本說明書中另有特定說明，否則「胺基」或「胺」係指-N(R a) 2基團，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。當-N(R a) 2基團具有兩個除氫以外之R a取代基時，其可與氮原子組合形成4員、5員、6員或7員環。舉例而言，-N(R a) 2意欲包括（但不限於）1-吡咯啶基及4-
Figure 111108419-A0304-1
啉基。除非本說明書中另外具體說明，否則胺基視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
術語「經取代之胺基」亦指各自如上文所描述之基團-NHR d及NR dR d之N-氧化物。N-氧化物可藉由用例如過氧化氫或間氯過氧苯甲酸處理相應的胺基來製備。
「醯胺」或「醯胺基」係指具有式-C(O)N(R) 2或-NHC(O)R之化學部分，其中R係選自由以下組成之群：氫、烷基、環烷基、芳基、雜芳基（經由環碳鍵結）及雜脂環基團（經由環碳鍵結），該部分中之每一者可自身視情況經取代。醯胺之-N(R) 2之R 2可視情況與其所連接之氮一起形成4員、5員、6員或7員環。除非本說明書中另有特定說明，否則醯胺基視情況獨立地經一或多個如本文中對烷基、環烷基、芳基、雜芳基或雜環烷基所描述的取代基取代。醯胺可為連接至本文所揭示化合物之胺基酸或肽分子，由此形成前藥。製造此類醯胺之程序及特定基團為熟習此項技術者已知的，且可容易地在諸如Greene及Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis第3版, John Wiley & Sons, New York, N.Y., 1999（其以全文引用的方式併入本文中）之參考來源中發現。
「芳族」或「芳基」或「Ar」係指具有六個至十個環原子的芳基（例如C 6-C 10芳族或C 6-C 10芳基），其具有至少一個環，該環為具有一個共軛π電子系統之碳環（例如苯基、茀基及萘基）。自經取代苯衍生物形成且在環原子處不具有價數之二價基命名為經取代伸苯基。藉由自具有自由價之碳原子移除氫原子而衍生自名稱以「基」結尾之單價多環烴基的二價基團藉由添加「伸」至對應單價基團之名稱來命名，例如具有兩個連接點之萘基稱為伸萘基。不論何時出現在本文中時，諸如「6至10」之數值範圍係指給定範圍內之各整數；例如，「6至10個環原子」意謂芳基可由6個環原子、7個環原子等直至並包括10個環原子組成。該術語包括單環或稠環多環（例如，共用相鄰環原子對之環）基團。除非本說明書中另外具體說明，否則芳基部分視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。應理解，在未指定位置連接至芳環之取代基R（例如：
Figure 02_image009
）包括一或多個且至多為可能取代基之最大數目。
術語「芳氧基」係指基團-O-芳基。
術語「經取代之芳氧基」係指芳基取代基經取代之芳氧基（例如-O-(經取代之芳基)）。除非本說明書中另外具體說明，否則芳氧基之芳基部分視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「芳烷基」或「芳基烷基」係指(芳基)烷基-基團，其中芳基及烷基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對芳基及烷基合適的取代基之取代基取代。
「酯」係指式-COOR之化學基團，其中R係選自由以下組成之群：烷基、環烷基、芳基、雜芳基（經由環碳鍵結）及雜脂環（經由環碳鍵結）。製造酯之程序及特定基團為熟習此項技術者已知的，且可容易地在諸如Greene及Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis第3版, John Wiley & Sons, New York, N.Y., 1999（其以全文引用的方式併入本文中）之參考來源中發現。除非本說明書中另外具體說明，否則酯基視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「氟烷基」係指如上文所定義的經一或多個如上文所定義之氟基取代的烷基，例如三氟甲基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1-氟甲基-2-氟乙基及其類似者。氟烷基之烷基部分可如上文針對烷基所定義視情況經取代。
「鹵基」、「鹵化物」或替代地「鹵素」意欲意謂氟、氯、溴或碘。術語「鹵烷基」、「鹵烯基」、「鹵炔基」及「鹵烷氧基」包括經一或多個鹵基或其組合取代之烷基、烯基、炔基及烷氧基結構。舉例而言，術語「氟烷基」及「氟烷氧基」分別包括其中鹵基為氟基之鹵烷基及鹵烷氧基。
「雜烷基」、「雜烯基」及「雜炔基」係指視情況經取代之烷基、烯基及炔基，且其具有一或多個選自除碳以外的原子的骨架鏈原子，例如氧、氮、硫、磷或其組合。數值範圍可為給定的，例如C 1-C 4雜烷基，其係指總體鏈長，其在此實施例中為4個原子長。雜烷基可經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、硝基、側氧基、硫酮基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「雜烷基芳基」係指-(雜烷基)芳基，其中雜烷基及芳基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對雜烷基及芳基合適的取代基之取代基取代。
「雜烷基雜芳基」係指-(雜烷基)雜芳基，其中雜烷基及雜芳基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對雜烷基及雜芳基合適的取代基之取代基取代。
「雜烷基雜環烷基」係指-(雜烷基)雜環烷基，其中雜烷基及雜環烷基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對雜烷基及雜環烷基合適的取代基之取代基取代。
「雜烷基環烷基」係指-(雜烷基)環烷基，其中雜烷基及環烷基如本文中所揭示且其視情況經一或多個描述為分別對雜烷基及環烷基合適的取代基之取代基取代。
「雜芳基」或「雜芳族」或「HetAr」係指5員至18員芳族基團（例如C 5-C 13雜芳基），其包括一或多個選自氮、氧及硫之環雜原子，且其可為單環、雙環、三環或四環環系統。不論何時出現在本文中時，諸如「5至18」之數值範圍係指給定範圍內之各整數；例如，「5至18個環原子」意謂雜芳基可由5個環原子、6個環原子等直至且包括18個環原子組成。藉由自具有自由價之原子移除氫原子而衍生自名稱以「基」結尾之單價雜芳基的二價基團藉由添加「伸」至對應單價基團之名稱來命名，例如具有兩個連接點之吡啶基稱為伸吡啶基。含N「雜芳族」或「雜芳基」部分係指環之至少一個骨架原子為氮原子的芳族基。多環雜芳基可稠合或未稠合。雜芳基中之雜原子視情況經氧化。若存在一或多個氮原子則其視情況四級銨化。雜芳基可經由任何環原子連接至分子之其餘部分。雜芳基之實施例包括但不限於氮雜卓基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并吲哚基、1,3-苯并間二氧雜環戊烯基、苯并呋喃基、苯并
Figure 111108419-A0304-2
唑基、苯并[d]噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[ b][1,4]二氧呯基、苯并[ b][1,4]
Figure 111108419-A0304-2
Figure 111108419-A0304-3
基、1,4-苯并二
Figure 111108419-A0304-2
烷基、苯并萘并呋喃基、苯并
Figure 111108419-A0304-2
唑基、苯并間二氧雜環戊烯基、苯并間二氧雜環己烯基、苯并
Figure 111108419-A0304-2
唑基、苯并哌喃基、苯并哌喃酮基、苯并呋喃基、苯并呋喃酮基、苯并呋呫基、苯并噻唑基、苯并噻吩基（benzothienyl/benzothiophenyl）、苯并噻吩并[3,2-d]嘧啶基、苯并三唑基、苯并[4,6]咪唑并[1,2-a]吡啶基、咔唑基、
Figure 111108419-A0304-4
啉基、環戊并[d]嘧啶基、6,7-二氫- 5H-環戊并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6-二氫苯并[ h]喹唑啉基、5,6-二氫苯并[ h]
Figure 111108419-A0304-4
啉基、6,7-二氫-5 H-苯并[6,7]環庚并[1,2-c]嗒
Figure 111108419-A0304-3
基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、呋喃基、呋呫基、呋喃酮基、呋喃并[3,2-c]吡啶基、5,6,7,8,9,10-六氫環辛并[d]嘧啶基、5,6,7,8,9,10-六氫環辛并[d]嗒
Figure 111108419-A0304-3
基、5,6,7,8,9,10-六氫環辛并[d]吡啶基、異噻唑基、咪唑基、吲唑基、吲哚基、吲唑基、異吲哚基、吲哚啉基、異吲哚啉基、異喹啉基、吲口巾基、異
Figure 111108419-A0304-2
唑基、5,8-亞甲基-5,6,7,8-四氫喹唑啉基、
Figure 111108419-A0304-5
啶基、1,6-
Figure 111108419-A0304-5
啶酮基、
Figure 111108419-A0304-2
二唑基、2-側氧基氮呯基、
Figure 111108419-A0304-2
唑基、環氧乙烷基、5,6,6a,7,8,9,10,10a-八氫苯并[ h]喹唑啉基、1-苯基-1 H-吡咯基、啡
Figure 111108419-A0304-3
基、啡噻
Figure 111108419-A0304-3
基、啡
Figure 111108419-A0304-2
Figure 111108419-A0304-3
基、呔
Figure 111108419-A0304-3
基、喋啶基、嘌呤基、哌喃基、吡咯基、吡唑基、吡唑并[3,4-d]嘧啶基、吡啶基、吡啶并[3,2-d]嘧啶基、吡啶并[3,4-d]嘧啶基、吡
Figure 111108419-A0304-3
基、嘧啶基、嗒
Figure 111108419-A0304-3
基、吡咯基、喹唑啉基、喹喏啉基、喹啉基、異喹啉基、四氫喹啉基、5,6,7,8-四氫喹唑啉基、5,6,7,8-四氫苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、6,7,8,9-四氫-5H-環庚并[4,5]噻吩并[2,3-d]嘧啶基、5,6,7,8-四氫吡啶并[4,5-c]嗒
Figure 111108419-A0304-3
基、噻唑基、噻二唑基、噻喃基、三唑基、四唑基、三
Figure 111108419-A0304-3
基、噻吩并[2,3-d]嘧啶基、噻吩并[3,2-d]嘧啶基、噻吩并[2,3-c]吡啶基及苯硫基（例如噻吩基）。除非本說明書中另外具體說明，否則雜芳基部分視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、硝基、側氧基、硫酮基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
經取代之雜芳基亦包括經一或多個氧化物（-O-）取代基，諸如吡啶基N-氧化物取代之環系統。
「雜芳基烷基」係指如本文所描述之芳基部分連接於如本文所描述之伸烷基部分的部分，其中與分子之其餘部分的連接係經由伸烷基。
「雜環烷基」係指包含二至十二個碳原子及一至六個選自氮、氧及硫之雜原子的穩定3員至18員非芳環基團。不論何時出現在本文中時，諸如「3至18」之數值範圍係指給定範圍內之各整數；例如，「3至18個環原子」意謂雜環烷基可由3個環原子、4個環原子等直至且包括18個環原子組成。除非本說明書中另有特定說明，否則雜環烷基為單環、雙環、三環或四環系統，其可包括稠合或橋接環系統。雜環烷基中之雜原子可視情況經氧化。若存在一或多個氮原子則其視情況四級銨化。雜環烷基部分或完全飽和。雜環烷基可經由任何環原子連接至分子之其餘部分。該等雜環烷基之實施例包括（但不限於）二氧戊環基、噻吩基[1,3]二噻烷基、十氫異喹啉基、咪唑啉基、咪唑啶基、異噻唑啶基、異
Figure 111108419-A0304-2
唑啶基、
Figure 111108419-A0304-1
啉基、八氫吲哚基、八氫異吲哚基、2-側氧基哌
Figure 111108419-A0304-3
基、2-側氧基哌啶基、2-側氧基吡咯啶基、
Figure 111108419-A0304-2
唑啶基、哌啶基、哌
Figure 111108419-A0304-3
基、4-哌啶酮基、吡咯啶基、吡唑啶基、口昆啶基、噻唑啶基、四氫呋喃基、三噻烷基、四氫哌喃基、硫代
Figure 111108419-A0304-1
啉基、噻
Figure 111108419-A0304-1
啉基、1-側氧基-硫代
Figure 111108419-A0304-1
啉基及1,1-二側氧基-硫代
Figure 111108419-A0304-1
啉基。除非本說明書中另外具體說明，否則雜環烷基部分視情況經一或多個取代基取代，該一或多個取代基獨立地為：烷基、雜烷基、烯基、炔基、環烷基、雜環烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、羥基、鹵基、氰基、硝基、側氧基、硫酮基、三甲基矽烷基、-OR a、-SR a、-OC(O)-R a、-N(R a) 2、-C(O)R a、-C(O)OR a、-OC(O)N(R a) 2、-C(O)N(R a) 2、-N(R a)C(O)OR a、-N(R a)C(O)R a、-N(R a)C(O)N(R a) 2、N(R a)C(NR a)N(R a) 2、-N(R a)S(O) tR a（其中t為1或2）、-S(O) tOR a（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a) 2（其中t為1或2）、-S(O) tN(R a)C(O)R a（其中t為1或2）或PO 3(R a) 2，其中各R a獨立地為氫、烷基、氟烷基、碳環基、碳環基烷基、芳基、芳烷基、雜環烷基、雜環烷基烷基、雜芳基或雜芳基烷基。
「雜環烷基」亦包括雙環環系統，其中一個非芳族環通常具有3至7個環原子，除1至3個獨立地選自氧、硫及氮之雜原子以外，亦含有至少2個碳原子，以及包括前述雜原子中之至少一者的組合；且另一個環通常具有3至7個環原子，視情況含有1至3個獨立地選自氧、硫及氮之雜原子，且不為芳族。
「硝基」係指-NO 2基團。
「氧雜」係指-O-基團。
「側氧基」係指=O基團。
「異構物」為具有相同分子式之不同化合物。「立體異構物」為僅在原子空間排列方式上不同，例如具有不同立體化學組態之異構物。「鏡像異構物」為一對立體異構物，其彼此為不可重疊之鏡像。一對鏡像異構物之1:1混合物為「外消旋」混合物。在適當時，使用術語「(±)」指示外消旋混合物。「非鏡像異構物」為具有至少兩個不對稱原子但彼此不為鏡像之立體異構物。根據Cahn-lngold-Prelog R-S系統指定絕對立體化學。當化合物為純鏡像異構物時，各手性碳處之立體化學可用( R)或( S)指定。絕對構形未知之解析化合物可視在鈉D線之波長下其旋轉平面偏振光之方向（右旋或左旋）而定指定為(+)或(-)。本文中所描述之某些化合物含有一或多個不對稱中心，且因此可產生鏡像異構物、非鏡像異構物及其他立體異構形式，就絕對立體化學而言，其可定義為( R)或( S)。本發明之化學實體、組成物及方法意欲包括所有此類可能之異構物，包括外消旋混合物、光學純形式及中間物混合物。光學活性( R)-及( S)-異構物可使用對掌性合成組元或對掌性試劑製備，或使用習知技術解析。當本文所描述之化合物含有烯系雙鍵或其他幾何不對稱中心時且除非另外說明，否則意欲化合物包括 E與 Z型幾何異構物。
在一些具體實例中，鏡像異構性富集組成物具有與該組成物之外消旋混合物不同的特性。可利用熟習此項技術者已知之方法（包括手性高壓液相層析（HPLC）及手性鹽的形成及結晶）而自混合物中分離出鏡像異構物；或可藉由不對稱合成來製備較佳鏡像異構物。參見例如，Jacques等人, Enantiomers, Racemates and Resolutions, Wiley Interscience, New York (1981)；E. L. Eliel, Stereochemistry of Carbon Compounds, McGraw-Hill, New York (1962)；及E. L. Eliel及S. H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, Wiley-Interscience, New York (1994)。
如本文中所使用，術語「鏡像異構性富集」及「非外消旋」係指在外消旋組成物之控制混合物中一種鏡像異構物之重量百分比超過另一種鏡像異構物之量（例如按重量計超過1:1）的組成物。舉例而言，(S)-鏡像異構物之鏡像異構性富集製劑意謂相對於(R)-鏡像異構物，具有大於50重量%（諸如至少75重量%，或諸如至少80重量%）之(S)-鏡像異構物的化合物製劑。在一些具體實例中，富集可顯著大於80重量%，由此得到「實質上鏡像異構性富集」或「實質上非外消旋」製劑，其係指相對於另一種鏡像異構物，具有至少85重量%，諸如至少90重量%，且諸如至少95重量%之一種鏡像異構物的組成物製劑。術語「鏡像異構性純」或「實質上鏡像異構性純」係指包含至少98%之單一鏡像異構物及小於2%之相反鏡像異構物的組成物。
「部分」係指分子之特定區段或官能基。化學部分為嵌入分子中或附接至分子之通常公認之化學實體。
「互變異構物」為藉由互變異構化相互轉變之結構上不同的異構物。「互變異構化」為一種異構化形式且包括被視為酸-鹼化學作用之子集的質子移變或質子移位互變異構化。「質子移變互變異構化」或「質子移位互變異構化」涉及伴有鍵級變化（通常為單鍵與相鄰雙鍵互換）的質子之遷移。若互變異構化為可能的（例如在溶液中），則可達成互變異構物之化學平衡。互變異構化之一實施例為酮烯醇互變異構化。酮-烯醇互變異構化之一特定實施例為戊烷-2,4-二酮與4-羥基戊-3-烯-2-酮互變異構物之相互轉變。互變異構化之另一實施例為酚-酮互變異構化。酚-酮互變異構化之特定實施例為吡啶-4-醇與吡啶-4(1 H)-酮互變異構物之相互轉化。
「脫離基或原子」為將在所選反應條件下自起始材料裂解，因此促進指定位點處之反應的任何基團或原子。除非另外指定，否則此類基團之實施例包括鹵素原子及甲磺醯氧基、對硝基苯磺醯氧基及甲苯磺醯氧基。
「保護基」意欲意謂選擇性阻斷多官能化合物中之一或多個反應性位點的基團，使得化學反應可選擇性地在另一未受保護反應性位點上進行且該基團接著可在選擇性反應完成之後容易地移除或脫保護。多種保護基揭示於例如T. H. Greene及P. G. M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Third Edition, John Wiley & Sons, New York (1999)中。
「溶劑合物」係指與醫藥學上可接受之溶劑之一或多個分子呈物理性締合之化合物。
「經取代」意謂所提及之基團可單獨且獨立地連接一或多個額外基團、自由基或部分，其選自例如醯基、烷基、烷基芳基、環烷基、芳烷基、芳基、碳水化合物、碳酸根、雜芳基、雜環烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、氰基、鹵基、羰基、酯、硫羰基、異氰酸基、硫氰基、異硫氰基、硝基、側氧基、全鹵烷基、全氟烷基、全氟烷基、磷酸根、矽基、亞磺醯基、磺醯基、磺醯胺基、磺基、磺酸根、脲及胺基，包括單取代及雙取代胺基，以及其受保護之衍生物。取代基本身可經取代，例如環烷基取代基本身在其一或多個環碳處具有鹵化物取代基。術語「視情況經取代」意謂視情況經規定之基團、自由基或部分取代。
「硫基」係指包括-S-(視情況經取代之烷基)、-S-(視情況經取代之芳基)、-S-(視情況經取代之雜芳基)及-S-(視情況經取代之雜環烷基)之基團。
「亞磺醯基」係指包括-S(O)-H、-S(O)-(視情況經取代之烷基)、-S(O)-(視情況經取代之胺基)、-S(O)-(視情況經取代之芳基)、-S(O)-(視情況經取代之雜芳基)及-S(O)-(視情況經取代之雜環烷基)之基團。
「磺醯基」係指包括-S(O 2)-H、-S(O 2)-(視情況經取代之烷基)、-S(O 2)-(視情況經取代之胺基)、-S(O 2)-(視情況經取代之芳基)、-S(O 2)-(視情況經取代之雜芳基)及-S(O 2)-(視情況經取代之雜環烷基)之基團。
「磺醯胺基（Sulfonamidyl）」或「磺醯胺基（sulfonamido）」係指-S(=O) 2-NRR基團，其中各R獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、環烷基、芳基、雜芳基（經由環碳鍵結）及雜脂環（經由環碳鍵結）。-S(=O) 2-NRR基團之-NRR中的R基團可與其所連接之氮一起形成4員、5員、6員或7員環。磺醯胺基視情況經分別對烷基、環烷基、芳基、雜芳基所描述之取代基中之一或多者所取代。
「磺基」係指-S(=O) 2OH基團。
「磺酸根」係指-S(=O) 2-OR基團，其中R係選自由以下組成之群：烷基、環烷基、芳基、雜芳基（經由環碳鍵結）及雜脂環（經由環碳鍵結）。磺酸根基團視情況在R上經分別對烷基、環烷基、芳基、雜芳基所描述之取代基中之一或多者所取代。
本揭示案之化合物亦包括彼等化合物之結晶及非晶型，包括例如化合物之多晶型、假多晶型、溶劑合物、水合物、非溶合多晶型（包括無水物）、構形多晶型及非晶型以及其混合物。除非提及特定結晶或非晶形式，否則「結晶形式」及「多晶型」意欲包括化合物之所有結晶及非晶形式，包括（例如）多晶型、假多晶型、溶劑合物、水合物、未溶劑化多晶型（包括無水物）、構形多晶型及非晶形式以及其混合物。
為避免疑問，本文中希望結合本揭示案之特定態樣、具體實例或實施例描述之特定特徵（例如，整數、特徵、值、用途、疾病、化學式、化合物或基團）應理解為適用於本文中所描述之任何其他態樣、具體實例或實施例，除非與之不相容。因此，適當時，此等特徵可結合本文中所定義之定義、申請專利範圍或具體實例中之任一者使用。本說明書中所揭示之所有特徵（包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式）及/或如此揭示之任何方法或製程之所有步驟可以任何組合形式組合，特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。本揭示案不限於任何所揭示之具體實例的任何細節。本揭示案延伸至本說明書（包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式）中所揭示之特徵之任何新穎特徵或任何新穎組合或延伸至如此揭示之任何方法或製程之步驟的任何新穎步驟或任何新穎組合。
體積全像術
本文中所描述之全像記錄介質可用於全像系統中。全像圖、波導或其他光學製品之形成依賴於介質之曝露區與未曝露區之間的折射率對比度（Δn）。能夠儲存於全像介質中之資訊的量為以下各者之乘積的函數：光記錄材料之折射率對比度Δn，及光記錄材料之厚度d。折射率對比度Δn習知地為已知的，且經定義為其中已寫入平坦波、體積全像圖之材料的折射率的正弦變化的振幅。折射率變化如下： n(x) = n 0+ Δn cos(K x) 其中n(x)為空間變化之折射率，x為位置向量，K為光柵波向量，且n 0為介質之基線折射率。參見例如，P. Hariharan, Optical Holography: Principles, Techniques and Applications, Cambridge University Press, Cambridge, 1991, 第44頁，其揭示內容以引用之方式併入本文中。材料之Δn典型地自單個體積全像圖或記錄於介質中之多工體積全像圖集之繞射效率或效率計算。Δn在寫入之前與介質相關聯，但藉由記錄之後執行的量測來觀測。有利地，在一些具體實例中，本揭示案之光記錄材料呈現3×10 −3或更高之Δn。
在一些具體實例中，此對比度至少部分歸因於單體/寡聚物擴散至曝露區域。參見例如，Colburn及Haines, 「Volume Hologram Formation in Photopolymer Materials」, Appl. Opt. 10, 1636-1641, 1971；Lesnichii等人, 「Study of diffusion in bulk polymer films below glass transition: evidences of dynamical heterogeneities」, J. Phys.: Conf. Ser. 1062 012020, 2018。一般需要高折射率對比度，因為其在讀取全像圖時提供經改良信號強度，且在波導中提供對光波之有效限制。在一些具體實例中，在本揭示案中提供高折射率對比度之一種方式為使用光敏性單體/寡聚物，該光敏性單體/寡聚物具有實質上不存在於支撐基質的部分（例如稱為折射率-對比部分），且展現與支撐基質之主體所展現之折射率基本上不同的折射率。在一些具體實例中，高對比度可藉由使用具有低濃度的重原子及提供低折射率的結合雙鍵的主要含有脂族或飽和脂環族部分的支撐基質，以及主要由芳族或類似高折射率部分構成的光敏性單體/寡聚物來獲得。
如本文中所描述，全像記錄介質經形成使得對介質之全像寫入及讀取係可能的。典型地，製造介質涉及在兩個板之間例如使用含有混合物的墊片沉積支撐基質/可聚合組分/光引發劑組分之組合、摻合物、混合物等，以及用於在不存在光引發光源（例如，聚合延遲劑）下控制或實質上降低聚合速率的任何組成物、化合物、分子等。板典型地為玻璃，但亦有可能使用其他對用於寫入資料的輻射透明的材料，例如塑性材料，諸如聚碳酸酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。在板之間有可能使用間隔物以保持記錄介質之所需厚度。在需要光學平整度之應用中，液體混合物可在冷卻（若為熱塑性材料）或固化（若為熱固性物）期間收縮，且因此使製品之光學平整度扭曲。為了減少此等效應，將製品置放於含有支架（例如真空夾具）之設備中之板之間係有用的，該等支架能夠根據平行度及/或間距之變化而加以調整。在此設備中，有可能藉由使用習知干涉方法來即時監測平行度，且對加熱/冷卻過程作出任何必要調整。在一些具體實例中，本揭示案之製品或基板可具有抗反射塗層及/或密封邊緣以排除水及/或氧。抗反射塗層可藉由諸如化學氣相沉積之各種製程沉積於製品或基板上，且製品或基板可使用已知方法進行邊緣密封。在一些具體實例中，光記錄材料亦能夠以其他方式支撐。亦可使用更習知之聚合物加工，例如閉合模具形成或片材擠壓。亦可使用分層介質，例如，含有多個基板（例如，玻璃）之介質，其中基板之間安置有光記錄材料。
在一些具體實例中，本文中描述之全像膜為由一或多個基板膜、一或多個光聚合物膜及一或多個保護膜以任何所需配置組成的膜複合物。在一些具體實例中，基板層之材料或材料複合物係基於聚碳酸酯（PC）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、纖維素水合物、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、三乙酸纖維素、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚二環戊二烯或其混合物。此外，諸如膜層壓物或共擠壓物之材料複合物可用作基板膜。材料複合物之實施例為具有根據方案A/B、A/B/A或A/B/C中之一者之結構的雙重及三重膜，諸如PC/PET、PET/PC/PET及PC/TPU（TPU=熱塑性聚胺基甲酸酯）。在一些具體實例中，PC及PET用作基板膜。在一些具體實例中，可使用光學透明（例如非混濁）之透明基板膜。混濁度可經由小於3.5%、或小於1%、或小於0.3%之混濁度值量測。混濁度值描述透射光的分率，該透射光由輻射所通過之樣品向前方向散射。因此，其為透明材料之不透明度或混濁度的量測，且量化材料或其表面中干涉透明度之材料缺陷、顆粒、不均勻性或結晶相邊界。量測混濁度之方法描述於標準ASTM D 1003中。
在一些具體實例中，基板膜具有不太高的光學延遲，例如小於1000 nm、或小於700 nm、或小於300 nm之平均光學延遲。使用成像偏光計實現光學延遲之自動及客觀量測。以垂直入射量測光學延遲。針對基板膜所陳述之延遲值為側向平均值。
在一些具體實例中，基板膜（包括在一側或兩側上的可能塗層）之厚度為5至2000 μm、或8至300 μm、或30至200 μm、或125至175 μm、或30至45 μm。
在一些具體實例中，膜複合物可在光聚合物層上具有一或多個覆蓋層以便保護其免受污垢及環境影響。塑膠膜或膜複合物系統，且亦可出於此目的而使用透明塗層。在一些具體實例中，覆蓋層為與基板膜中使用之材料類似的膜材料，其厚度為5至200 μm、或8至125 μm、或20至50 μm。在一些具體實例中，較佳為具有儘可能光滑之表面的覆蓋層。粗糙度可根據DIN EN ISO 4288測定。在一些具體實例中，粗糙度在小於或等於2 μm、或小於或等於0.5 μm的範圍內。在一些具體實例中，具有20至60 μm之厚度的PE或PET膜可用作層壓膜。在一些具體實例中，可使用40 μm厚之聚乙烯膜。在一些具體實例中，可使用其他保護層，例如基板膜之襯底。
在一些具體實例中，本文所描述之製品可展現熱塑性特性，且可加熱至其熔融溫度以上，且以本文針對支撐基質/可聚合組分/光引發劑組分/聚合延遲劑之組合、摻合物、混合物等所描述的方式進行加工。
其他光學製品之實施例包括光束濾光器、光束轉折器或偏轉器以及光學耦合器。參見例如，Solymar及Cooke, 「Volume Holography and Volume Gratings」, Academic Press, 315-327, 1981，其以引用之方式併入本文中。光束濾光器將沿著特定角度行進之入射雷射光束的一部分與光束之剩餘部分分離。特定言之，厚透射全像圖之布拉格選擇性能夠沿一特定入射角選擇性地繞射光，而沿其他角度之光未經偏轉穿過全像圖。參見例如，Ludman等人, 「Very thick holographic nonspatial filtering of laser beams」, Optical Engineering, 第36卷, 第6期, 1700, 1997，其以引用之方式併入本文中。光束轉折器係使以布拉格角度入射之光偏轉的全像圖。光學耦合器典型地為將光自光源導向至目標之光束偏轉器的組合。典型地被稱作全像光學元件之此等製品係藉由在記錄介質內成像特定之光學干涉圖案而製造，如先前關於資料儲存所論述。用於此等全像光學元件之介質能夠藉由本文中所論述之用於記錄介質或波導的技術形成。
本文中所論述之材料原理不僅適用於全像圖形成，而且適用於形成諸如波導之光學透射裝置。聚合光波導例如在以下加以論述：Booth, 「Optical Interconnection Polymers」, in Polymers for Lightwave and Integrated Optics, Technology and Applications, Hornak編, Marcel Dekker, Inc. (1992)；美國專利第5,292,620號（Booth等人），於1994年3月18日發佈；及美國專利第5,219,710號(Horn等人)，於1993年6月15日發佈，其以引用之方式併入本文中。在一些具體實例中，在所要波導圖案中輻照本文中所描述之記錄材料以提供波導圖案與周圍（包層）材料之間的折射率對比度。有可能例如藉由聚焦雷射光或藉由使用具有非聚焦光源之遮罩來執行曝光。通常，以此方式曝光單層以提供波導圖案，且添加額外層以完成包層，由此完成波導。
在本揭示案之一個具體實例中，使用習知模製技術，有可能模製支撐基質/可聚合組分/光引發劑組分/聚合延遲劑之組合、摻合物、混合物等，由此在藉由冷卻至室溫在形成製品之前實現多種形狀。舉例而言，支撐基質/可聚合組分/光引發劑組分/聚合延遲劑之組合、摻合物、混合物等可模製成脊狀波導，其中接著將複數個折射率圖案寫入至模製結構中。由此有可能容易地形成諸如布拉格光柵之結構。本揭示案之此特徵增加了此類聚合物波導將適用之應用的廣度。
二級光聚合物
光聚合物之目的係如實地記錄三維光學圖案之相位及振幅兩者。在曝光製程期間，將光學圖案記錄為光聚合物膜內部折射率之調變。藉由光聚合反應使光轉化為折射率之變化，其分別使得高低折射率及低折射率物質擴散至亮條紋及暗條紋中。
二級光聚合物係指「固化」兩次之材料（圖3A-圖3C）。其典型地由（至少）三種材料組成：i）基質聚合物前驅體：典型地為熱固化（第一階段）以在全像曝光期間提供機械支撐且確保折射率調變永久地保持之低折射率橡膠聚合物（如聚胺基甲酸酯）；ii）寫入單體：典型地為與光引發劑反應且快速聚合之高折射率丙烯酸酯單體；及iii）光引發劑（PI）系統：與光反應且引發寫入單體聚合的化合物或化合物之群。對於可見光聚合，PI系統通常由共同起作用之兩種化合物組成。「染料」或「敏化劑」吸收光且將能量或一些反應性物質傳遞至實際上引發聚合反應之「共引發劑」。
全像光聚合物之效能很大程度上藉由在聚合期間物質如何擴散而確定。通常，聚合及擴散在曝露區域內以相對不受控方式同時發生。此產生若干不合需要之效應。在引發或終止反應之後不結合至基質之聚合物可自由地自膜之曝露區域擴散至未曝露區域中。此會「模糊」所得條紋，從而降低最終全像圖之Δn及繞射效率。在曝光期間之Δn累積意謂後續曝光可散射來自此等光柵之光，從而導致雜訊光柵之形成。此等在最終波導顯示器中產生混濁度及清晰度損失。對於具有恆定劑量/曝露之一系列多工曝露，第一曝露將消耗大部分單體，導致每次曝露之繞射效率呈指數下降。需要複雜的「劑量排程」以平衡所有全像圖之繞射效率。
如圖2中所示，受控自由基聚合可用於全像應用中。此類應用之一般目標為設計對可見光敏感，產生較大Δn反應，且控制光聚合物之反應/擴散的光聚合物材料，從而以減少或抑制鏈轉移及終止反應。在傳統光聚合物材料內部發生的聚合反應被稱為自由基聚合，其具有若干特徵：在曝露時立即產生自由基物質；自由基引發聚合且藉由添加單體至鏈端而傳播；自由基亦藉由抽氫及鏈轉移反應與基質反應；且自由基可藉由與其他自由基結合、歧化反應或與抑制物質（例如O 2）反應而終止。可使用之受控自由基聚合包括原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT）及氮氧化物介導之聚合（NMP）。
使用高折射率單體之受控自由基聚合。參看圖12，本揭示案提供記錄體積布拉格光柵之方法。形成記錄介質，其包含（a）一或多種基質聚合物前驅體，（b）引發單體（inimer），該引發單體包含（i）可聚合官能基及（ii）受控自由基反應性基團，（c）光引發劑系統及（d）光致氧化還原催化劑。光引發劑系統在激發源存在下與受控自由基反應性基團相比，對可聚合官能基更具反應性。
在一些具體實例中，記錄介質包含一或多種基質聚合物前驅體、引發單體、呈自由基光引發劑形式之光引發劑系統及有機光致氧化還原催化劑（1202）。圖10A示出呈具有引發單體之初始聚胺基甲酸酯凝膠形式之記錄介質。圖10A進一步示出具有可聚合官能基（丙烯酸酯）及用於受控自由基聚合之引發劑（2-溴異丁酸甲酯）之實施例引發單體。以所需厚度固化記錄介質，由此自基質聚合物前驅體形成支撐基質（1204）。舉例而言，在一些具體實例中，支撐基質具有10 µm及1000 µm之間、20 µm及500 µm之間或30 µm及250 µm之間的厚度。在一些具體實例中，在固化之前記錄介質中之引發單體之濃度在0.1%與10%之間。
記錄介質隨後曝露於激發源（例如可見光譜中之圖案化光）一段時間（1206），使得光引發劑系統與引發單體之可聚合官能基（例如圖10A中所示之引發單體之丙烯酸酯）反應且使支撐基質內之引發單體聚合，因此在記錄介質內形成體積布拉格光柵之潛在光柵影像。在一些具體實例中，雷射用作激發源且對雷射光束之精確控制引發記錄介質內之所要圖案（潛在光柵影像）。在圖10B及圖11A中繪示曝露於激發源。潛在光柵影像包含複數個亮條紋304及複數個暗條紋302。如圖10B及圖11A中所示，在亮條紋304（曝露於激發源）中聚合之引發單體的濃度高於在暗條紋304（未曝露於或較少曝露於激發源）中聚合之引發單體的濃度。如圖11A中所示，此產生小折射率改變。在一些具體實例中，圖案化光曝露發生在1毫秒與五分鐘之間。
在一些具體實例中，隨後將膜漂白以消耗來自初始調配物之過量光引發劑（1208）。隨後露出樣品之一個或兩個表面以允許擴散至膜中（1210）。如圖10C及11B之左側所說明，對引發單體之受控自由基反應性基團（例如圖10A中所示之引發單體之2-溴異丁酸甲酯）具反應性之高折射率單體擴散至記錄介質中（1212）。在一些具體實例中，此擴散發生在1小時與24小時之間。在一些具體實例中，一個或兩個表面隨後經覆蓋以限制O 2在其中擴散（1214）。
在一些具體實例中，擴散包含使記錄介質與包含分散於基質聚合物前驅體中的高折射率單體的海綿膜接觸。在一些具體實例中，海綿膜之厚度為記錄介質之厚度的至少四倍厚。在一些具體實例中，高折射率單體以10重量%至50重量%之間存在於海綿膜中。
在一些具體實例中，擴散包含使記錄介質與包含分散於基質聚合物前驅體中之高折射率單體的溶劑/單體浴接觸。在一些具體實例中，高折射率單體以10重量%至50重量%存在於溶劑/單體浴中。
如圖10C之右圖及圖11B之右側圖中所示，記錄介質隨後曝露於光源（例如紫外光源），由此在高折射率單體與聚合引發單體之受控自由基反應性基團之間進行受控自由基聚合，藉由光致氧化還原催化劑介導，且驅使複數個亮條紋之折射率相對於複數個暗條紋有所上升（1216）。在一些具體實例中，曝露於光源發生在一小時與24小時之間。因此，全像曝光與光柵形成解耦。
全像曝光（1206）利用不受控光自由基化學反應來產生具有弱繞射效率或無繞射效率之初始光柵。此光柵之強度隨後藉由在不同類型之單體（1212）中膨脹，且隨後在光致氧化還原催化劑存在下使用受控自由基聚合化學反應（1216）對其進行聚合而擴大。目標為聚合高折射率單體以增加亮及暗條紋中之Δn對比度。初始弱光柵充當化學模板以將高或低折射率單體之受控自由基聚合導向至膜之正確區域（亮/暗條紋）。圖11示出展示在上文所論述之各種製造階段期間之Δn的實驗資料。
在一些具體實例中，尤其若RAFT與受控自由基聚合化學反應一起使用，則RAFT試劑在完成受控自由基聚合化學反應時經漂白（1218）。舉例而言，在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為RAFT試劑且在將記錄介質曝露於光源之後，藉由將一級或二級胺或醇鹽擴散至記錄介質中來使RAFT試劑脫色。參見例如，Willcock及O'Reilly, 2010, 「End group removal and modification of RAFT polymers」, Polym. Chem. 1, 149-157，其以引用的方式併入本文中。在一些具體實例中，胺係乙胺、丙胺、正丁胺、辛胺、苯胺、己胺、對異丙基苯胺或2-胺基-3-甲基戊烷。在一些具體實例中，胺係二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙基異丙胺或二乙基丙胺。在一些具體實例中，胺係以下中所揭示之胺：Deletre and Levesque, 1990, 「Kinetics and Mechanism of Polythioamidation in Solution. 1. Reaction of mono- and Bis(dithioesters)s with Excess Amine」, Macromolecules 23(22), 4733-4741，其以引用的方式併入本文中。在一些具體實例中，使用光鹼產生劑（PBG）以光化學方式產生胺。在此類具體實例中，視PBG之活化波長而定，其可併入至原始調配物中，避免對任何額外擴散步驟之需要。舉例而言，若PBG具有在用於圖12之區塊1206之光源的範圍內的活化波長，則PBG可併入至圖12之區塊1202的原始調配物中。在一些具體實例中，PBG為O-醯肟，其在照射時釋放一級胺。例如，Suyama等人, 2013, 「Photo-crosslinking of polymeric photobase generator bearing O-acyloxime moieties with low eliminating by-products and high sensitivity」, Reactive and Functional Polymers 73(3), 第518-523頁，其以引用的方式併入本文中。
在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為RAFT試劑且在將記錄介質曝露於光源之後，藉由將二烯擴散至記錄介質中來使RAFT試劑脫色。在一些此類具體實例中，二烯參與熱（20℃至100℃）或經光活化之雜狄爾斯阿德反應（hetero-Diels Alder reaction）以不可逆地與RAFT試劑反應。用於熱雜狄爾斯阿德耦合之實施例二烯包括環戊二烯及其衍生物。在一些具體實例中，二烯包含以下中之任一者或任何組合：
Figure 02_image003
其中R為鹵素、甲基或經取代之甲基，X為甲基或經取代之甲基，Ac為乙醯基，Et為乙基，Ph為苯基，Me為甲基且TMSO為三甲基矽基。關於非活化RAFT試劑之近似定量聚合物結合反應之更多論述，其係基於在環境溫度下在無催化劑下與高度反應性光烯醇二烯反應之光觸發的雜狄爾斯阿德反應，參見Oehlenschlaeger等人, 2013, 「Light-Induced Modular Ligation of Conventional RAFT Polymers」, Angew. Chem. Int. Ed. 52, 762-766，其以引用的方式併入本文中。
在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為RAFT試劑，記錄介質進一步包含二烯前驅體，且該方法進一步包含在將記錄介質曝露於光源之後，藉由活化二烯前驅體來使RAFT試劑脫色，從而在記錄介質內產生二烯。在二烯前驅體為區塊1202之記錄介質之一部分的具體實例中，RAFT試劑在不在光源或激發源之範圍內的波長下活化。
參考圖13，在一些具體實例中，使用高折射率聚合物及低折射率聚合物兩者。在此類情況下，區塊1202至1216如上文針對圖12所描述進行，但在步驟1212中使用高折射率單體或低折射率單體之情況下除外。在一些具體實例中，在完成區塊1216之後，其中在區塊1212中使用高折射率單體，在區塊1302中使用低折射率單體。在一些具體實例中，在完成區塊1216之後，其中在區塊1212中使用低折射率單體，在區塊1302中使用高折射率單體。如同圖12中的情況，一旦單體添加於區塊1302中，則在一些具體實例中，再次覆蓋膜的表面以防止O 2擴散在其中（區塊1304）。接著，使用低強度光開始受控自由基聚合（區塊1306）。在一些具體實例中，在1小時與24小時之間進行區塊1306之受控自由基聚合。參看區塊1308，若著色RAFT試劑用於區塊1306，則在一些具體實例中，RAFT試劑在區塊1306之後經漂白以使其變為無色的。
在根據圖13使用高折射率及低折射率單體二者之情況下，選擇高/低折射率單體化學反應以使得其在其不意欲反應之區域中不反應。舉例而言，選擇高折射率單體以在初始全像曝光之亮條紋304中反應，如圖3C中所示。此外，選擇低折射率單體以在初始全像曝光之暗條紋302中反應，如圖3C中所示。在空間上混合單體會引起系統之潛在動態範圍減小。RAFT及ATRP化學物質均可經選擇以選擇性地聚合一種類型之單體而非另一類型。舉例而言，在一些具體實例中，使用有利於甲基丙烯酸酯（高折射率單體）聚合之ATRP化學物質且使用僅可聚合丙烯酸酯（低折射率單體）之RAFT試劑。在一些此類具體實例中，RAFT試劑併入基質聚合物且經選擇以使得高折射率單體不聚合至基質聚合物中。亦即，基質聚合物前驅體包括如下文在標題為 使用低折射率單體之受控自由基聚合之部分中所論述之第二受控自由基反應性基團。ATRP/RAFT試劑正交性之實施例說明於Therio等人, 2018, 「N,N-Diaryl Dihydrophenazines as Photoredox Catalysts for PET-RAFT and Sequential PET-RAFT/O-ATRP」, ACS Macro Lett 7, 662-666，其以引用的方式併入本文中。
在使用低折射率單體對受控自由基聚合進行論述之後，在下文中之其自身部分中揭示基質聚合物前驅體、包含基礎單體及受控自由基反應性基團之引發單體、光引發劑系統、高折射率單體及光致氧化還原催化劑的細節。
使用低折射率單體之受控自由基聚合。
參考圖17及圖20之右側圖，本揭示案亦提供使用低折射率單體記錄體積布拉格光柵之方法。形成記錄介質，其包含包括第二受控自由基反應性基團之基質聚合物前驅體、可聚合官能基、光引發劑系統及第二光致氧化還原催化劑。應瞭解，如此處所使用之術語「第二」（例如，「第二光致氧化還原催化劑」、「第二受控自由基反應性基團」）未必暗示存在「第一」實體（例如，「第一光致氧化還原催化劑」、「第一受控自由基反應性基團」）。而術語「第二」僅為標籤。光引發劑系統在激發源存在下與第二受控自由基反應性基團相比，對可聚合官能基更具反應性。
在一些視情況存在之具體實例中，記錄介質進一步包含（i）包含可聚合官能基及第一受控自由基反應性基團之引發單體，及（ii）第一光致氧化還原催化劑。就此而言，引發單體可為上文所論述或在標題為 使用高折射率單體之受控自由基聚合之部分中提及之引發單體中之任一者。此外，第一光致氧化還原催化劑可為上文所論述或在標題為 使用高折射率單體之受控自由基聚合之部分中提及之光致氧化還原催化劑中之任一者。
固化記錄介質由此自基質聚合物前驅體形成支撐基質，其中第二受控自由基反應性基團結合在基質內且充當鏈轉移劑（CTA）。因此以所需厚度固化記錄介質，由此自基質聚合物前驅體形成支撐基質。舉例而言，在一些具體實例中，支撐基質具有10 µm及1000 µm之間、20 µm及500 µm之間或30 µm及250 µm之間的厚度。
在記錄介質包含引發單體及第一光致氧化還原催化劑之一些具體實例中，在基質已形成後，將高折射率單體分散至記錄介質中，且隨後將記錄介質曝露於第一激發源（例如，可見光譜中之圖案化光）一段時間（例如，1毫秒至五分鐘之間），使光引發劑系統與引發單體之基礎單體（例如，圖10A中所示之引發單體的丙烯酸酯）反應，且使引發單體在支撐基質內聚合，從而在記錄介質內形成體積布拉格光柵之潛在光柵影像。潛在光柵影像包含複數個亮條紋304及複數個暗條紋302。聚合引發單體之濃度在亮條紋304中比在暗條紋304中高，如上文在標題為 使用高折射率單體之受控自由基聚合的部分中所論述。此產生折射率改變。在一些具體實例中，圖案化光曝露發生在1毫秒與五分鐘之間。在一些具體實例中，隨後將膜漂白以消耗來自初始調配物之過量光引發劑。隨後露出樣品之一個或兩個表面以允許擴散至膜中。對引發單體之第一受控自由基反應性基團（例如圖10A中所示之引發單體之2-溴異丁酸甲酯）具反應性之高折射率單體擴散至記錄介質（例如基質）中。在一些具體實例中，此擴散發生在1小時與24小時之間。在一些具體實例中，一個或兩個表面隨後經覆蓋以限制O 2在其中擴散。在一些具體實例中，擴散包含使記錄介質與包含分散於基質聚合物前驅體中的高折射率單體的海綿膜接觸。在一些具體實例中，海綿膜之厚度為記錄介質之厚度的至少四倍厚。在一些具體實例中，高折射率單體以10重量%至50重量%之間存在於海綿膜中。在一些具體實例中，擴散包含使記錄介質與包含分散於基質聚合物前驅體中之高折射率單體的溶劑/單體浴接觸。在一些具體實例中，高折射率單體以10重量%至50重量%存在於溶劑/單體浴中。隨後使記錄介質曝露於第一光源（例如紫外光源），由此在高折射率單體與聚合引發單體之第一受控自由基反應性基團之間進行受控自由基聚合，由第一光致氧化還原催化劑介導，且驅使複數個亮條紋之折射率相對於複數個暗條紋有所上升。在一些具體實例中，曝露於第一光源發生在一小時與24小時之間。因此，全像曝光與光柵形成解耦。此產生圖17A之1704中所描繪之基質，其中高折射率單體之濃度在亮條紋304中比隨後在暗條紋302中更集中。為了補償亮條紋304中高折射率單體（現呈聚合形式）之濃度增加，一些基質自亮條紋推入至暗條紋中。因此，如圖17A中所示，與亮條紋302相比，暗條紋302具有增加濃度之第二受控自由基反應性基團。
在記錄介質不進一步包含（i）包含可聚合官能基（例如光敏性基礎單體）及第一受控自由基反應性基團之引發單體及（ii）第一光致氧化還原催化劑之替代具體實例中，製程如下進行。經由圖案將支撐基質曝露於第二激發源一段時間（例如1毫秒與五分鐘之間），使得第二光引發劑系統聚合支撐基質內之可聚合官能基（例如光敏性基礎單體）且在記錄介質內形成體積布拉格光柵之潛在光柵影像。應瞭解，在一些具體實例中，激發源為雷射光且雷射之移動產生圖案。此處，根據該圖案，潛在光柵影像包含複數個亮條紋及複數個暗條紋。如圖17A之1704中所示，複數個亮條紋304中之聚合基質聚合物的濃度高於複數個暗條紋302中之聚合基質聚合物的濃度。此外，曝光使得支撐基質之一部分擴散至複數個暗條紋304中。支撐基質具有比聚合的光敏性基礎單體更低之折射率。
不管如何形成潛在光柵影像，低折射率單體擴散至記錄介質中（例如擴散至光柵中），如圖17B之1706中所示。低折射率單體在曝露於第二光源（例如紫外光源）時對第二受控自由基反應性基團具反應性。
最後，使記錄介質曝露於第二光源，由此在低折射率單體與支撐基質之第二受控自由基反應性基團之間進行受控自由基聚合，由第二光致氧化還原催化劑介導，由此驅使暗條紋之折射率相對於複數個亮條紋有所下降，如圖17B之1708所示。
在一些具體實例中，第二激發源為第二光源。
在一些具體實例中，包括第二受控自由基反應性基團之基質聚合物前驅體的固化使支撐基質具有複數個引發-轉移-終止劑，其中引發-轉移-終止劑中之每一者為第二受控自由基反應性基團。在一些具體實例中，第二受控自由基反應性基團為三硫代胺基甲酸酯。如圖16及圖18中所示，且進一步描述於Chen等人, 2017, ACS Cent. Sc, 3(2), 第124-134，其以引用的方式併入本文中，使用三硫代胺基甲酸酯能夠實現一種動態共價化學方法，其中低折射率單體併入三硫代胺基甲酸酯基團之間的基質中。在此類具體實例中，在聚合低折射率單體時，基質聚合物亦藉由打亂聚合物鏈（動態共價網路）之間的RAFT基團而緩解應力。
在一些具體實例中，第二受控自由基反應性基團為RAFT試劑，諸如針對圖19中所示之低折射率單體指示之RAFT試劑。在一些此類具體實例中，RAFT試劑為三硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、黃原酸酯或二硫代苯甲酸酯化合物。三硫代胺基甲酸酯之實施例包括（但不限於）3,5-雙(2-十二烷基硫代羰基硫代-1-側氧基丙氧基)苯甲酸、3-2-(十二烷基硫代羰基硫代)-2-甲基丙酸丁烯酯、2-(2-羧乙基硫基硫代羰基硫基)丙酸、4-(((2-羧乙基)硫代)硫代羰基)硫代)-4-氰基戊酸、2-氰基丁烷-2-基4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、2-氰基丁烷基-2-基3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸及4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊醇。二硫代胺基甲酸酯之實施例包括（但不限於）1H-吡咯-1-二硫代甲酸苯甲酯、二苯基二硫代胺基甲酸氰基甲酯、甲基(苯基)二硫代胺基甲酸氰基甲酯、甲基(4-吡啶基)二硫代胺基甲酸氰基甲酯、2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代胺基甲酸酯及甲基2-[甲基(4-吡啶基)胺基甲酸硫代]丙酸甲酯。二硫代苯甲酸酯之實施例包括（但不限於）苯并二硫苯甲酯、苯并二硫氰基甲酯、4-氰基-4-(苯基羰基硫代)戊酸、4-氰基-4-(苯基羰基硫代)戊酸N-丁二醯亞胺酯、苯并二硫2-氰基-2-丙酯、4-氰基苯并二硫2-氰基-2-丙酯、2-(4-甲氧基苯基羰基硫代)乙酸乙酯及2-甲基-2-(苯基硫代羰基硫代)丙酸乙酯。
在一些具體實例中，該方法進一步包含藉由使基質單體與具有以下結構之試劑反應，以形成包括第二受控自由基反應性基團之基質聚合物前驅體： R 5- R 4- R 5其中R 4為第二受控自由基脫離基且各R 5為反應性官能基。亦即，R 4與R 5雙官能化，使得R 4可在固化時併入至基質聚合物中。在一些具體實例中，基質聚合物前驅體具有以下結構：
Figure 02_image012
。
在一些具體實例中，低折射率單體為乙烯基酯、乙烯基醯胺、碳酸乙烯酯或胺基甲酸乙烯酯。
在一些具體實例中，擴散圖17B之1706中所示之低折射率單體包含使記錄介質與海綿膜接觸，該海綿膜包含分散於基質聚合物前驅體中之該低折射率單體。在一些此類具體實例中，海綿膜之厚度為記錄介質之厚度的至少四倍厚。在一些具體實例中，低折射率單體以10重量%至50重量%之間存在於海綿膜中。
在一些具體實例中，低折射率單體由一或多個低折射率化學部分，諸如氟與矽氧烷之任何組合衍生。
在一些具體實例中，擴散低折射率單體包含使記錄介質與溶劑/單體浴接觸，該溶劑/單體浴包含分散於基質聚合物前驅體中之該低折射率單體。在一些此類具體實例中，低折射率單體以10重量%至50重量%存在於溶劑/單體浴中。
在使用RAFT試劑之一些具體實例中，該方法進一步包含在將記錄介質曝露於光源之後，藉由使二烯擴散至該記錄介質中來使RAFT試劑脫色。
在使用RAFT試劑之一些具體實例中，記錄介質進一步包含二烯前驅體，且該方法進一步包含在將該記錄介質曝露於光源之後，藉由活化該二烯前驅體來使RAFT試劑脫色，從而在該記錄介質內產生二烯。
在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為RAFT試劑且在將記錄介質曝露於光源之後，藉由將一級或二級胺或醇鹽擴散至記錄介質中來使RAFT試劑脫色。參見例如，Willcock及O'Reilly, 2010, 「End group removal and modification of RAFT polymers」, Polym. Chem. 1, 149-157，其以引用的方式併入本文中。在一些具體實例中，胺係乙胺、丙胺、正丁胺、辛胺、苯胺、己胺、對異丙基苯胺或2-胺基-3-甲基戊烷。在一些具體實例中，胺係二甲胺、二乙胺、二丙胺、乙基異丙胺或二乙基丙胺。在一些具體實例中，胺係以下中所揭示之胺：Deletre and Levesque, 1990, 「Kinetics and Mechanism of Polythioamidation in Solution. 1. Reaction of mono- and Bis(dithioesters)s with Excess Amine」, Macromolecules 23(22), 4733-4741，其以引用的方式併入本文中。
在一些具體實例中，使用光鹼產生劑（PBG）以光化學方式產生胺。在此情況下，視PBG之活化波長而定，其可併入至原始調配物中，避免對任何額外擴散步驟之需要。舉例而言，若PBG具有在用於光源之範圍內的活化波長，則PBG可併入至原始調配物中。例如，在一些具體實例中，PBG為O-醯肟，其在照射時釋放一級胺。參見例如，Suyama等人, 2013, 「Photo-crosslinking of polymeric photobase generator bearing O-acyloxime moieties with low eliminating by-products and high sensitivity」, Reactive and Functional Polymers 73(3), 第518-523頁，其以引用的方式併入本文中。
在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為RAFT試劑且在將記錄介質曝露於光源之後，藉由將二烯擴散至記錄介質中來使RAFT試劑脫色。在一些此類具體實例中，二烯參與熱（20℃至100℃）或經光活化之雜狄爾斯阿德反應（hetero-Diels Alder reaction）以不可逆地與RAFT試劑反應。用於熱雜狄爾斯阿德耦合之實施例二烯包括環戊二烯及其衍生物。在一些具體實例中，二烯包含以下中之任一者或任何組合：
Figure 02_image003
其中R為鹵素、甲基或經取代之甲基，X為甲基或經取代之甲基，Ac為乙醯基，Et為乙基，Ph為苯基，Me為甲基且TMSO為三甲基矽基。關於非活化RAFT試劑之近似定量聚合物結合反應之更多論述，其係基於在環境溫度下在無催化劑下與高度反應性光烯醇二烯反應之光觸發的雜狄爾斯阿德反應，參見Oehlenschlaeger等人, 2013, 「Light-Induced Modular Ligation of Conventional RAFT Polymers」, Angew. Chem. Int. Ed. 52, 762-766，其以引用的方式併入本文中。
在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為RAFT試劑，記錄介質進一步包含二烯前驅體，且該方法進一步包含在將記錄介質曝露於光源之後，藉由活化二烯前驅體來使RAFT試劑脫色，從而在記錄介質內產生二烯。在二烯前驅體為初始記錄介質之一部分的具體實例中，RAFT試劑在不在光源或激發源之範圍內的波長下活化。
在一些具體實例中，低折射率單體與RAFT引發劑相容。在一些具體實例中，低折射率單體為乙烯基酯、乙烯基醯胺、碳酸乙烯酯、胺基甲酸乙烯酯。在一些具體實例中，低折射率單體不與海綿基質相分離。在一些具體實例中，低折射率單體之折射率小於1.45。在一些具體實例中，低折射率單體之折射率小於1.4。在一些具體實例中，低折射率單體含有低折射率化學部分，諸如氟原子或矽氧烷基團等。
下文揭示包括第二受控自由基反應性基團、可聚合官能基（例如光敏性基礎單體）、光引發劑系統及光致氧化還原催化劑之基質聚合物前驅體的細節。
基質聚合物前驅體。基質為藉由固化步驟自基質聚合物前驅體原位形成之固體聚合物（固化指示誘導基質聚合物前驅體反應以形成聚合基質之步驟）。在一些具體實例中，基質聚合物前驅體為一或多種單體、一或多種寡聚物或單體與寡聚物之混合物。在一些具體實例中，在單一前驅體分子上或在一組前驅體分子中存在超過一種類型之基質聚合物前驅體官能基。前驅體官能基為在基質固化期間用於聚合之反應位點的前驅體分子上之一或多個基團。
在一些具體實例中，基質聚合物前驅體在約-50℃與約80℃之間的一些溫度下為液體。在一些具體實例中，藉由固化進行之基質聚合係在室溫下進行。在一些具體實例中，聚合在小於300分鐘，例如約5與約200分鐘之間的時間段內進行。在一些具體實例中，光記錄材料之玻璃轉化溫度（Tg）足夠低以允許在全像記錄過程期間光敏性單體之充分擴散及化學反應。一般而言，T g比進行全像記錄時之溫度高不超過50℃，其意謂對於典型全像記錄而言，T g在約80℃與約-130℃之間（如習知方法所量測）。在一些具體實例中，基質展現與線性結構相反之三維網路結構，以提供本文中所描述之所要模數。
在一些具體實例中，使用基質聚合物前驅體（例如形成基質之一或多種化合物）及藉由非依賴性反應聚合之光敏性單體實質上防止在固化期間光敏性單體與基質前驅體之間的交叉反應及抑制後續單體聚合。使用形成相容聚合物之基質聚合物前驅體及引發單體實質上避免相分離，且原位形成允許製造具有所需厚度之介質。此等材料特性亦適用於形成多種光學製品（光學製品為依賴於折射率圖案之形成或折射率之調變以控制或修改導引於光學製品之光的製品）。除記錄介質以外，此等製品包括（但不限於）光波導、光束轉折器及光學濾光器。
在一些具體實例中，非依賴性反應指示：（a）反應由不同類型之反應中間物（例如離子與自由基）進行，（b）中間物或基質聚合之條件將均不誘導引發單體官能基之實質性聚合，例如用於在圖案（例如全像圖）寫入過程期間聚合（實質性聚合指示超過20%之引發單體官能基的聚合）之反應位點的光敏性引發單體上之一或多個基團，及（c）中間物或基質聚合之條件將均不誘導導致引發單體官能基與基質之間的交叉反應或抑制單體官能基的後期聚合的引發單體官能基的非聚合反應。
在一些具體實例中，若聚合物之摻合物以用於全像圖形成之波長之90°光散射中以小於7×10 −3cm −1的瑞利比率（Rayleigh ratio）（R 90°）界定為特徵，則認為聚合物為可相容的。瑞利比率（R θ）為習知已知屬性，且定義為當用單位強度之非偏振光照射介質時，每立體弧度在方向θ上由單位體積散射之能量，如Kerker, 「The Scattering of Light and Other Electromagnetic Radiation」, Academic Press, San Diego, 1969, 第38頁中所論述。用於量測之光源通常為具有在光譜之可見部分中之波長的雷射。通常，使用意欲用於寫入全像圖之波長。散射量測係在已受到泛射式曝光之光記錄材料上進行。典型地藉由光偵測器以90°之角度自入射光收集散射光。有可能將以雷射波長為中心之窄頻帶濾波器置放於此類光偵測器前方以阻擋螢光，但此步驟並非所需的。瑞利比率典型地藉由與具有已知瑞利比率之參考材料之能量散射進行比較而獲得。例如，根據習知測試，諸如展現單一玻璃轉化溫度，視為可混溶之聚合物通常亦將為相容的。但相容之聚合物將未必為可混溶的。原位指示基質在光可成像系統存在下固化。一種獲得適用的光記錄材料，例如基質材料加引發單體、光引發劑系統及/或其他添加劑，該材料能夠形成大於200 μm的厚度，在一些具體實例中大於500 μm，且在泛射式曝光後，展現光散射特性以使得瑞利比率R 90小於7×10 −3cm −1。在一些具體實例中，泛射式曝光為非相干光在適合於誘導可聚合官能基（例如，光敏性單體之可聚合官能基）在整個材料中實質上完全聚合的波長下對整個光記錄材料進行的曝光。
例如，根據習知測試，諸如展現單一玻璃轉化溫度，視為可混溶的聚合物摻合物將典型地亦為可相容的，例如，混溶性為相容性之子集。標準混溶性準則及表因此適用於選擇相容摻合物。然而，根據本文所描述之光散射，不可混溶的聚合物摻合物可能為相容的。
如藉由習知方法所量測，若摻合物展現單一玻璃轉化溫度T g，則聚合物摻合物通常視為可混溶的。不可混溶摻合物將典型地展現兩種對應於個別聚合物之T g值之玻璃轉化溫度。T g測試最常藉由差示掃描量熱法（DSC）進行，其顯示呈熱流（典型地為縱座標）之階躍變化形式的T g。所報導之T g典型地為縱座標在轉化之前及之後到達外推基線之間的中點時的溫度。亦可使用動態機械分析（DMA）量測T g。DMA量測材料之儲存模數，其在玻璃轉化區中下降若干數量級。在某些情況下，摻合物之聚合物有可能具有彼此接近之個別T g值。在此類情況下，應使用用於解決此類重疊T g之習知方法，諸如以下文獻中所論述：Brinke等人, 「The thermal characterization of multi-component systems by enthalpy relaxation」, Thermochimica Acta., 238, 75, 1994。
展現混溶性之基質聚合物及引發單體能夠以若干方式進行選擇。舉例而言，可使用可混溶聚合物之若干公開的彙編，諸如Olabisi等人, 「Polymer-Polymer Miscibility」, Academic Press, New York, 1979; Robeson, MMI. Press Symp. Ser., 2, 177, 1982; Utracki, 「Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and Rheology」, Hanser Publishers, Munich, 1989；及S. Krause in Polymer Handbook, J. Brandrup and E. H. Immergut編; 第3版, Wiley Interscience, New York, 1989, 第VI 347-370頁，其以引用之方式併入本文中。即使在此類參考文獻中未發現所關注之特定聚合物，所指定之方法允許藉由採用對照樣品測定相容性光記錄材料。
可混溶或可相容摻合物之測定進一步藉由典型地驅動混溶性之分子間相互作用考慮因素來輔助。舉例而言，聚苯乙烯及聚(甲基乙烯醚)為可混溶的，因為甲基醚基與苯環之間存在吸引相互作用。因此，有可能藉由在一個聚合物中使用甲基醚基且在另一聚合物中使用苯基來促進兩種聚合物之混溶性或至少相容性。可混溶的聚合物亦能夠藉由併入可提供離子相互作用之適當官能基來製成可混溶的。參見Zhou及Eisenberg, 1983, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 21 (4), 595；Murali及Eisenberg, 1988, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 26 (7), 1385；及Natansohn等人, 1988, Makromol. Chem., Macromol. Symp., 16, 175。舉例而言，聚異戊二烯及聚苯乙烯係不可混溶的。然而，當聚異戊二烯部分磺化（5%）且4-乙烯基吡啶與聚苯乙烯共聚合時，此兩種官能化聚合物之摻合物為可混溶的。不希望受任何特定理論束縛，經考慮磺化基團與吡啶基之間的離子相互作用（質子轉移）為使得此摻合物可混溶之驅動力。類似地，通常不可混溶的聚苯乙烯及聚(丙烯酸乙酯)已藉由輕微磺化聚苯乙烯而製成可混溶的。參見Taylor-Smith及Register, Macromolecules, 26, 2802, 1993。電荷轉移亦用於製造原本不可混溶之可混溶聚合物。舉例而言，已證明，儘管聚(丙烯酸甲酯)及聚(甲基丙烯酸甲酯)為不可混溶的，前者與(N-乙基咔唑-3-基)丙烯酸甲酯（電子施體）共聚合且後者與2-[(3,5-二硝基苯甲醯基)氧基]甲基丙烯酸乙酯（電子受體）共聚合之摻合物係可混溶的，其限制條件為使用適當量的施體及受體。參見Piton及Natansohn, Macromolecules, 28, 15, 1995。聚(甲基丙烯酸甲酯)及聚苯乙烯亦能夠使用對應施體-受體共聚單體製成可混溶的。參見Piton及Natansohn, Macromolecules, 28, 1605, 1995。
存在多種測試方法用於評估聚合物之混溶性或相容性，如最近公開在以下的概述中所反映：Hale及Bair, 第4章—「Polymer Blends and Block Copolymers」, Thermal Characterization of Polymeric Materials, 第2版, Academic Press, 1997。舉例而言，在光學方法之範圍中，不透明度典型地指示兩相材料，而清晰度通常指示相容系統。用於評估混溶性之其他方法包括中子散射、紅外質譜分析（IR）、核磁共振（NMR）、x射線散射及繞射、螢光、布里元散射（Brillouin scattering）、熔體滴定、量熱法及化學發光。參見，一般而言，Robeson，本文；Krause, Chemtracts—Macromol. Chem., 2, 367, 1991；Vesely in Polymer Blends and Alloys, Folkes及Hope編, Blackie Academic and Professional, Glasgow, 第103-125頁；Coleman等人, Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic Publishing, Lancaster, Pa., 1991；Garton, Infrared Spectroscopy of Polymer Blends Composites and Surfaces, Hanser, New York, 1992；Kelts等人, Macromolecules, 26, 2941, 1993；White及Mirau, Macromolecules, 26, 3049, 1993；White及Mirau, Macromolecules, 27, 1648, 1994；及Cruz等人, Macromolecules, 12, 726, 1979；Landry等人, Macromolecules, 26, 35, 1993。
在一些具體實例中，亦已藉由將反應性基團併入至聚合物基質中而促進在其他方面不相容之聚合物中的相容性，其中此類基團能夠在全像記錄步驟期間與可聚合官能基（例如，光敏性單體）反應。一些光敏性單體將由此在記錄期間接枝於基質上。若存在足夠的此等接枝物，則有可能防止或減少記錄期間的相分離。然而，若接枝部分及單體之折射率相對類似，則過多種接枝物，例如超過30%接枝於基質之單體將傾向於不合需要地減少折射率對比度。
在一些具體實例中，當光記錄材料展現至少約10 5Pa之彈性模數時，認為基質形成。在一些具體實例中，當例如基質材料加上光敏性單體、光引發劑及/或其他添加劑之光記錄材料呈現至少約10 5Pa之彈性模數時，認為基質形成。在一些具體實例中，當例如基質材料加上光敏性單體、光引發劑及/或其他添加劑之光記錄材料呈現約10 5Pa至約10 9Pa之彈性模數時，認為基質形成。在一些具體實例中，當例如基質材料加上光敏性單體、光引發劑及/或其他添加劑之光記錄材料呈現約10 6Pa至約10 8Pa之彈性模數時，認為基質形成。
在一個具體實例中，支撐基質為熱塑性的且允許本文所描述之製品表現如同整個製品為熱塑性的。亦即，支撐基質允許以類似於加工熱塑性材料（例如模製成成型製品、吹製成膜、以液體形式沉積於基板上、擠壓、輥壓、壓製、製成材料片材等）的方式加工製品，且接著允許在室溫下硬化以呈穩定形狀或形式。支撐基質可包含一或多種熱塑性材料。適合熱塑性材料包括聚(甲基乙烯基醚-alt-順丁烯二酸酐)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯)、聚(丙烯)、聚(環氧乙烷)、線型耐綸、線型聚酯、線型聚碳酸酯、線型聚胺基甲酸酯、聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)及其類似物。在一些具體實例中，可用於形成基質聚合物之聚合反應包括陽離子環氧樹脂聚合、陽離子乙烯基醚聚合、陽離子烯基醚聚合、陽離子丙烯基醚聚合、陽離子乙烯酮縮醛聚合、環氧樹脂-胺步驟聚合、環氧樹脂-硫醇步驟聚合、不飽和酯-胺步驟聚合（例如經由麥可加成（Michael addition））、不飽和酯-硫醇步驟聚合（例如經由麥可加成）、乙烯基-矽氫化物步驟聚合（矽氫化）、異氰酸酯-羥基步驟聚合（例如胺基甲酸酯形成）、異氰酸酯-胺步驟聚合（例如脲形成）及其類似者。
在一些具體實例中，本文中所描述之光聚合物調配物包括可藉由使聚異氰酸酯組分與異氰酸酯反應性組分反應獲得之基質聚合物。異氰酸酯組分較佳包含聚異氰酸酯。可使用之聚異氰酸酯為熟習此項技術者本身已知之所有化合物或其混合物，其每分子平均具有兩個或更多個NCO官能基。此等可具有芳族、芳脂族、脂族或環脂族基礎。亦可同時少量使用含有單異氰酸酯及/或聚異氰酸酯之不飽和基團。在一些具體實例中，異氰酸酯組分包括丁烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯中之一或多者，具有任何所需異構物含量之異構雙(4,4'-異氰酸基環己基)甲烷及其混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸環己二酯、異構二異氰酸環己烷二亞甲酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘基、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯為適合的。亦有可能使用具有胺基甲酸酯、脲、碳化二亞胺、醯基脲、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、
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二
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三酮、脲二酮及/或亞胺基
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二
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二酮結構之單體二異氰酸酯或三異氰酸酯衍生物。在一些具體實例中，基於脂族及/或環脂族二異氰酸酯或三異氰酸酯之聚異氰酸酯的用途為較佳的。在一些具體實例中，聚異氰酸酯為二聚或寡聚脂族及/或環脂族二異氰酸酯或三異氰酸酯。在一些具體實例中，基於HDI及1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷或其混合物之異氰脲酸酯、脲二酮及/或亞胺基
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二
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二酮為較佳的。
在一些具體實例中，可使用具有胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲及/或醯胺基之NCO-官能預聚合物。預聚合物亦可以本身為熟習此項技術者已知之方式，藉由使單體、寡聚或聚異氰酸酯以適合化學計量與異氰酸酯反應性化合物反應，且視情況使用催化劑及溶劑而獲得。在一些具體實例中，適合之聚異氰酸酯為熟習此項技術者本身已知的所有脂族、環脂族、芳族或芳脂族二異氰酸酯及三異氰酸酯，藉助於光氣化或藉由無光氣製程獲得此等為不重要的。另外，在各種情況下，亦可單獨使用或以任何所需混合物彼此使用具有胺基甲酸酯、脲、碳化二亞胺、醯基脲、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、
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二
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三酮、脲二酮及/或亞胺基
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二
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二酮結構之單體二異氰酸酯及/或三異氰酸酯之較高分子量後續產品。可使用之適合單體二異氰酸酯或三異氰酸酯之實施例為丁烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI）、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯（TIN）、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯。
OH-官能化合物較佳用作用於合成預聚合物之異氰酸酯反應性化合物。此類化合物類似於本文所描述之其他OH-官能化合物。在一些具體實例中，OH-官能化合物為具有200至6200 g/mol之數目平均莫耳質量之聚酯多元醇及/或聚醚多元醇。可使用基於乙二醇及丙二醇之二官能聚醚多元醇，丙二醇之比例佔至少40重量%，及具有200至4100 g/mol之數目平均莫耳質量的四氫呋喃聚合物及具有200至3100 g/mol之數目平均莫耳質量之脂族聚酯多元醇。在一些具體實例中，乙二醇及丙二醇之二官能聚醚多元醇，丙二醇之比例佔至少80重量%（尤其純聚丙二醇），及具有200至2100 g/mol之數目平均莫耳質量的四氫呋喃聚合物。在一些具體實例中，可使用丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯（特定言之，ε-己內酯）與含有2至20個碳原子之脂族、芳脂族或環脂族二、三或多官能醇（特定言之，具有3至12個碳原子之雙官能脂族醇）的加成物。在一些具體實例中，此等加合物具有200至2000 g/mol或500至1400 g/mol之數目平均莫耳質量。
脲基甲酸酯亦可用作與其他預聚合物或寡聚物之混合物。在此等情況下，使用具有1至3.1之官能度的OH-官能化合物為有利的。當使用單官能醇時，較佳為具有3至20個碳原子之彼等物。
亦有可能使用胺用於預聚合物製備。舉例而言，乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、丙二胺、二胺基環己烷、二胺苯、二苯二胺、雙官能多元胺（例如Jeffamines®）、數目平均莫耳質量為至多10 000 g/mol之胺封端之聚合物或其彼此之間任何所需的混合物為適合的。
對於含有縮二脲基團之預聚合物之製備，使過量異氰酸酯與胺反應，形成縮二脲基團。在此情況下，適用於與所提及之二、三及多異氰酸酯反應之胺均為本文所描述之寡聚或聚合、一級或二級雙官能胺。在一些具體實例中，可使用基於脂族胺及脂族異氰酸酯之脂族縮二脲。在一些具體實例中，可使用基於脂族二胺或雙官能多元胺及脂族二異氰酸酯（尤其HDI及TMDI）之數目平均莫耳質量小於2000 g/mol的低分子量縮二脲。
在一些具體實例中，預聚合物係自脂族異氰酸酯官能化合物及寡聚或聚合異氰酸酯反應性化合物獲得之胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲，其數目平均莫耳質量為200至10 000 g/mol；在一些具體實例中，可使用自脂族異氰酸酯官能化合物及數目平均莫耳質量為200至6200 g/mol之多元醇或數目平均莫耳質量小於3000 g/mol之（多）胺中獲得之胺基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲；且在一些具體實例中，可使用自HDI或TMDI及數目平均莫耳質量為200至2100 g/mol之雙官能聚醚多元醇（特別係聚丙二醇）獲得之脲基甲酸酯、自基於丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯（特定言之，ε-己內酯）與含有2至20個碳原子之脂族、芳脂族或環脂族二、三或多官能醇（特定言之，具有3至12個碳原子之雙官能脂族醇）的平均莫耳質量為500至3000 g/mol，特別較佳地為1000至2000 g/mol（特別係與其他雙官能脂族異氰酸酯寡聚物的混合物）的加成物的HDI或TMDI獲得之胺基甲酸酯、或自基於數量平均莫耳質量在2000與6200 g/mol之間的三官能聚醚多元醇（特別係聚丙二醇）的HDI或TMDI獲得之胺基甲酸酯及自HDI或TMDI與數量平均莫耳質量為200至1400 g/mol之雙官能胺或多元胺（特別係亦與其他雙官能脂族異氰酸酯寡聚物的混合物）獲得之縮二脲。在一些具體實例中，本文所描述之預聚合物具有小於2重量%、或小於1.0重量%、或小於0.5重量%之自由單體異氰酸酯的殘基含量。
在一些具體實例中，除了所描述之預聚合物以外，異氰酸酯組分亦含有成比例地其他異氰酸酯組分。芳族、芳脂族、脂族及環脂族二、三或聚異氰酸酯適合於所使用之此目的。亦有可能使用此類二、三或聚異氰酸酯之混合物。適合之二、三或聚異氰酸酯之實施例為丁烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯（TMDI）、具有任何所需異構物含量之異構雙(4,4'-異氰酸基環己基)甲烷及其混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸環己二酯、異構二異氰酸環己烷二亞甲酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-伸萘基、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及/或三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯或其具有胺基甲酸酯、脲、碳化二亞胺、醯基脲、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、
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二
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三酮、脲二酮或亞胺基
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二
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二酮結構之衍生物及其混合物。較佳基於寡聚及/或衍生二異氰酸酯之聚異氰酸酯，該等聚異氰酸酯藉由適當的製程自過量的二異氰酸酯中釋放出來，特別係六亞甲基二異氰酸酯之彼等。在一些具體實例中，可使用HDI及其混合物之寡聚異氰尿酸酯、脲二酮及亞胺基
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二
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二酮。
在一些具體實例中，視情況亦可使異氰酸酯組分成比例地含有已部分地與異氰酸酯反應性烯系不飽和化合物反應之異氰酸酯。α,β-不飽和羧酸衍生物，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸鹽、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚及含有二環戊二烯基單元且具有對異氰酸酯具有反應性之至少一個基團的化合物可在一些具體實例中使用用作異氰酸酯反應性烯系不飽和化合物；具有至少一個異氰酸酯反應性基團之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可在一些具體實例中使用。適合之羥基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為例如以下化合物：諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯；聚氧化丙烯單(甲基)-丙烯酸酯；聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯；聚(ε-己內酯)單(甲基)-丙烯酸酯，諸如Tone® M100（Dow，USA）、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯；多元醇之羥基官能性單、二或四(甲基)丙烯酸酯，諸如三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇或其產業混合物。另外，單獨或與上述單體化合物組合之含有丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之異氰酸酯反應性寡聚或聚合不飽和化合物為適合的。基於異氰酸酯組分，已與異氰酸酯反應性烯系不飽和化合物部分反應之異氰酸酯的比例為0至99%、或0至50%、或0至25%或0至15%。
在一些具體實例中，視情況亦可使異氰酸酯組分含有完全或成比例地與所屬塗佈技術領域中具通常知識者已知之封端劑完全或部分反應的異氰酸酯。以下可作為封端劑之實施例提及：醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、烷基乙醯乙酸酯、三唑、苯酚、咪唑、吡唑及胺，諸如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、N-三級丁基苯甲醯胺、環戊酮羧基乙基酯或此等封端劑之任何所需混合物。
一般而言，可使用平均每分子具有至少1.5個異氰酸酯基反應性基團之所有多官能、異氰酸酯反應性化合物。在本發明之上下文中，異氰酸酯反應性基團較佳為羥基、胺基或硫基；在一些具體實例中可使用羥基化合物。適合的多官能異氰酸酯反應性化合物為例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及/或聚胺基甲酸酯多元醇。在一些具體實例中，具有低分子量，例如分子量小於500 g/mol及例如含有2至20個碳原子之短鏈之脂族、芳脂族或環脂族、三或多官能醇亦適用作多官能、異氰酸酯反應性化合物。在一些具體實例中，此等可為例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇之位置異構物、1,3-丁二醇、環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-及1,4-環己二醇、氫化雙酚A（2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷）、2,2-二甲基-3-羥基-丙酸（2,2-二甲基-3-羥丙基酯）。適合三醇之實施例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合之高官能醇為二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇或山梨糖醇。適合之聚酯多元醇為例如直鏈聚酯二醇或分支鏈聚酯多元醇，如以已知方式自脂族、環脂族或芳族二羧酸或多羧酸或其與OH官能度≧2之多元醇的酸酐獲得。在一些具體實例中，二羧酸或多羧酸或酸酐為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或偏苯三甲酸及酸酐，諸如間鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸或丁二酸酐，或其彼此之間任何所需之混合物。在一些具體實例中，適合醇為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇-1,4、丁二醇-1,3、丁二醇-2,3、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇或其彼此之間任何所需之混合物。在一些具體實例中，聚酯多元醇係基於脂族醇及脂族及芳族酸之混合物，且具有在500與10 000 g/mol之間的數目平均莫耳質量及1.8與6.1之間的官能度。在一些具體實例中，聚酯多元醇係基於脂族二醇，諸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇或聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及/或四丙二醇；或上述二醇與脂族高官能醇之混合物，諸如三羥甲基丙烷及/或新戊四醇，以所用醇以及脂族二羧酸或多羧酸或酸酐（諸如己二酸及/或丁二酸）的總量計，高官能醇之比例較佳佔小於50重量%（尤其較佳小於30重量%），或上述脂族多羧酸或酸酐與芳香族多羧酸或酸酐之混合物，諸如對苯二甲酸及/或間苯二甲酸，以所使用之聚羧酸或酸酐的總量計，芳香族多羧酸或酸酐之比例較佳佔小於50重量% (且尤其較佳小於30重量%)。在一些具體實例中，聚酯多元醇具有1000與6000 g/mol之間的數目平均莫耳質量及1.9與3.3之間的官能度。聚酯多元醇亦可基於天然原料，諸如蓖麻油。聚酯多元醇亦有可能基於內酯之均聚物或共聚物，如較佳可藉由開環內酯聚合中內酯或內酯混合物（諸如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯）與羥基官能性化合物（諸如OH官能度≧2之多元醇或官能度為大於1.8之多元醇）之加成反應獲得，例如上述類型。在一些具體實例中，在本文中用作起始物之多元醇為官能度為1.8至3.1且數目平均莫耳質量為200至4000 g/mol之聚醚多元醇；官能度為1.9至2.2且數目平均莫耳質量為500至2000 g/mol（特別係600至1400 g/mol）之聚(四氫呋喃)尤其較佳。在一些具體實例中，加成物為丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯、ε-己內酯。在一些具體實例中，聚酯多元醇之數目平均莫耳質量較佳為400至6000 g/mol或800至3000 g/mol。在一些具體實例中，OH官能度為1.8至3.5或1.9至2.2。
合適聚碳酸酯多元醇以本身已知之方式藉由有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物反應獲得。在一些具體實例中，有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二苯酯。在一些具體實例中，適合之二醇或混合物包含聚酯段之上下文中提及且OH官能度≧2之多元醇，較佳1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇可轉化成聚碳酸酯多元醇。在一些具體實例中，此等聚碳酸酯多元醇具有400至4000 g/mol或500至2000 g/mol之數目平均莫耳質量。在一些具體實例中，此等多元醇之OH官能度為1.8至3.2，或1.9至3.0。
在一些具體實例中，適合聚醚多元醇為環狀醚與OH-或NH-官能起始分子之聚加成物，該聚加成物視情況具有嵌段結構。適合的環醚為例如氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、氧化丁烯、表氯醇及其任何所需混合物。可使用之起始物為在聚酯多元醇之上下文中提及且具有≧2之OH官能度及一級或二級胺及胺基醇之多元醇。在一些具體實例中，聚醚多元醇為僅基於環氧丙烷或基於環氧丙烷與其他1-環氧烷（1-環氧烷之比例不高於80重量%）之無規或嵌段共聚物的上述類型之彼等聚醚多元醇。環氧丙烷均聚物及具有氧基伸乙基、氧基伸丙基及/或氧基伸丁基單元之無規或嵌段共聚物可在一些具體實例中使用，以所有氧基伸乙基、氧基伸丙基及氧基伸丁基單元之總量計，氧基伸丙基單元之比例佔至少20重量%，較佳至少45重量%。氧基伸丙基及氧基伸丁基包含所有相應直鏈及分支鏈C3-及C4-異構物。在一些具體實例中，此類聚醚多元醇之平均莫耳質量為250至10 000 g/mol、或500至8500 g/mol、或600至4500 g/mol。在一些具體實例中，OH官能度為1.5至4.0、或1.8至3.1、或1.9至2.2。
在一些具體實例中，基質形成反應藉由適合催化劑實現或加速。舉例而言，藉由使用基於BF 3之催化劑，陽離子環氧樹脂聚合在室溫下快速進行，其他陽離子聚合在質子存在下進行，環氧樹脂硫醇反應及麥可加成藉由諸如胺之鹼進行加速，矽氫化在過渡金屬催化劑（諸如鉑）存在下迅速進行，且當使用錫催化劑時，胺基甲酸酯及脲形成快速進行。亦有可能使用光生催化劑用於基質形成，其限制條件為在光生期間採用步驟以防止光敏性單體之聚合。
在一些具體實例中，本文中描述之全像記錄介質中使用之熱塑性材料的量足以使得整個全像記錄介質出於大部分處理目的有效地充當熱塑性材料。在一些具體實例中，全像記錄介質之黏合劑組分可按重量計佔全像記錄介質之多達約5%或多達約50%或多達約90%。記錄介質中任何給定支撐基質之量可基於構成黏結劑組分之一或多種熱塑性材料之清晰度、折射率、熔融溫度、T g、顏色、雙折射率、溶解度等而變化。另外，記錄介質中支撐基質之量可基於製品的最終形式（無論其為固體、可撓性膜或黏著劑）而變化。
在本揭示案之一個具體實例中，支撐基質包括遠螯熱塑性樹脂，例如熱塑性聚合物可用使支撐基質中之熱塑性材料與在光柵形成期間由可聚合組分形成之聚合物共價交聯的反應性基團進行官能化。此類交聯使儲存於熱塑性全像記錄介質中之光柵極其穩定，甚至在長時間段內之高溫下。
在一些具體實例中，熱塑性支撐基質藉由使用支撐基質中之官能化熱塑性聚合物與光柵形成後形成之聚合物進行非共價交聯。此類非共價鍵結之實施例包括離子鍵結、氫鍵結、偶極子-偶極子鍵結、芳族π堆疊等。
典型地，在二級光聚合物中，基質材料設計成惰性，僅為活性寫入化學物質提供機械支撐。在一些具體實例中，在第一階段固化期間，胺基甲酸酯前驅體反應以形成聚胺基甲酸酯基質。此聚合反應在聚合物膜中產生應力，此可導致固化樣品之厚度變化。如熟習此項技術者所瞭解，最終固化產品（例如波導）中之厚度變化不利於光學效能。在一些具體實例中，在光聚合期間對基質膨脹之能力的限制可引起對Δn之限制，因為即使存在濃度梯度，仍可防止未反應單體擴散至亮區中。因此，允許基質重排化學鍵之過程可產生增強的動態範圍，因為單體將允許根據曝露期間所建立的濃度梯度完全平衡。因此，具有允許聚合物基質在第一階段固化或曝露期間釋放任何應力之製程係有利的。
異氰酸酯（聚胺基甲酸酯前驅體）可經歷與某些化學官能基之可逆反應。此等異氰酸酯典型地稱為「封端之異氰酸酯」。如圖3E中所示，肟與異氰酸酯之間形成的封端異氰酸酯為一種能夠提供可逆基質結合及熱活化基質應力釋放之例示性化學基質結合。舉例而言，用肟基團官能化之多元醇可與異氰酸酯反應以得到包括封端異氰酸酯基之基質。此為穩定基質，提供機械支撐以供進一步曝露及樣品處理。然而，在進一步曝露於光之後，基質中之封端異氰酸酯基參與熱交換反應，緩解聚胺基甲酸酯基質中之聚合誘導之應力。
典型封端異氰酸酯保護基及解封溫度包括：肟封端異氰酸酯，100℃至140℃；丙二酸二乙酯封端異氰酸酯，100℃至120℃；3,5-二甲基吡唑封端異氰酸酯，120℃至140℃；及己內醯胺封端異氰酸酯，160℃至180℃。在一些具體實例中，多元醇直接用封端劑官能化，此為用於在冷卻至室溫時可逆地重整鍵之策略。用於「可癒合」聚胺基甲酸酯之此類型之肟網路之實施例描述於J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (25), 第8678-8684頁。封端異氰酸酯亦描述於「On the Versatility of Urethane/Urea Bonds: Reversibility, Blocked Isocyanate, and Non-isocyanate Polyurethane」, Delebecq等人, Chemical Reviews 2013 113 (1), 80-118，其全文參考在本文中。在不希望受任何特定理論束縛的情況下，咸信由於封端/解封為平衡反應，因此可能不必使用解封溫度範圍之上端，因為低溫可提供足夠的應力釋放。在一些具體實例中，低溫可在較長退火時間之後提供足夠應力釋放。
包含 （ i ） 可聚合官能基及 （ ii ） 受控自由基反應性基團之引發單體。在一些具體實例中，包含可聚合官能基及受控自由基反應性基團之引發單體在曝露於激發源時形成全像光柵，激發源諸如將資料頁記錄至全像記錄介質之雷射光束。在一些具體實例中，引發單體包含（i）可聚合官能基、（ii）受控自由基反應性基團及（iii）主鏈基團。在一些具體實例中，主鏈基團之折射率在基質聚合物前驅體之折射率的0.1內、0.2內、0.3內或0.4內。
在一些具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image015
其中R 1為可聚合官能基，R 2為受控自由基反應性基團，且R 3為主鏈基團。在一些此類具體實例中，在如圖10B及11A中所示用激發源進行全像曝光後，引發單體之R 1在亮區304內聚合，且隨後如圖10C及11B中所示，在用光源（例如UV曝露）進行曝光後，高折射率單體在此等亮區中形成聚合物鏈。
在一些具體實例中，各R 1基團相同。在一些具體實例中，各R 1基團獨立於另一基團且可為不同的。在一些具體實例中，各R 2基團相同。在一些具體實例中，各R 2基團獨立於另一基團且可為不同的。在一些具體實例中，引發單體具有1與5之間個R 1基團及1與5之間個R 2基團。
在一些具體實例中，R 1為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、環氧樹脂、氧呾或其他自由基引發之化學物質（例如乙烯基環丙烷）。在一些具體實例中，R 1為可藉由開環聚合進行聚合之單體。在一些具體實例中，R 1為Nuyken及Park, 2013, 「Ring-Opening Polymerization - An Introductory Review」, Polymers 5, 361-403之表1中所列的單體，其以引用的方式併入本文中，即環烯烴（例如實施例環尺寸為4、5或8）、環醚（例如實施例環尺寸為3至5或7）、環硫醚（例如實施例環尺寸為3或4）、環胺（例如實施例環尺寸為3、4或7）、環內酯（例如實施例環尺寸為4或6至8）、環硫代內酯（例如實施例環尺寸為4至8）、環內醯胺（例如實施例環尺寸為4或更大）、環二硫化物（例如實施例環尺寸為8或更大）、環酐（例如實施例環尺寸為5、7或大於7）、環碳酸酯（例如實施例環尺寸為6至8、20或大於20）。環矽酮（例如實施例環尺寸為6、8、10或大於10）、環膦酸（例如實施例環尺寸為6）或環亞膦酸二酯（例如實施例環尺寸為3或5至7）。
丙烯酸酯具有以下化學結構：
Figure 02_image017
且在R 1為丙烯酸酯之具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image019
。 甲基丙烯酸酯具有以下化學結構：
Figure 02_image021
且在R 1為甲基丙烯酸酯之具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image023
。 在一些具體實例中，苯乙烯具有以下化學結構：
Figure 02_image025
且在此類具體實例中，其中R 1為此類苯乙烯，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image027
。
在一些具體實例中，R 1為丙烯醯胺。丙烯醯胺具有以下化學結構：
Figure 02_image029
且在R 1為丙烯醯胺之具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image031
。
在一些具體實例中，R 1為甲基丙烯醯胺。甲基丙烯醯胺具有以下化學結構：
Figure 02_image033
且在R 1為甲基丙烯醯胺之具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image035
。
在一些具體實例中，R 1為乙烯基酯。乙烯基酯具有以下化學結構：
Figure 02_image037
且在R 1為乙烯基酯之具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image039
。
在一些具體實例中，R 1為乙烯基醯胺。乙烯基醯胺具有以下化學結構：
Figure 02_image041
且在R 1為乙烯基醯胺之具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image043
。
在一些具體實例中，R 2為可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）試劑或原子轉移自由基聚合（ATRP）試劑。在RAFT聚合中，鏈轉移劑在生長聚合物鏈之間穿梭以經由退化性交換過程可逆地活化及去活化聚合物鏈。在ATRP中，原子（鹵素）在聚合物鏈末端與催化劑（通常藉由配位體錯合之銅金屬）之間可逆地轉移。
在一些具體實例中，R 2為ATRP試劑。在一些此類具體實例中，R 2為α-溴苯基乙酸乙酯（EBPA）、2-溴異丁酸甲酯（MBriB）、烯丙基溴（AllBr）、α-溴異丁酸乙酯（EtBriB）、1-苯基乙基溴化物（PEBr）、烯丙基氯（AllCl）、伸乙基雙(氯-苯基乙酸酯)（ECPA）、溴丙腈（BrPN）、溴乙腈（BrAN）、氯乙腈（ClAN）、氯丙腈（ClPN）或氯乙酸甲酯（MClAc），其化學結構如圖14所示。在一些具體實例中，R 2為α-溴苯基乙酸乙酯，且引發單體具有以下結構：
Figure 02_image045
。
在一些具體實例中，R 2為圖14中所列之化合物。ATRP試劑之更多資訊揭示於Ribelli等人, 2018, 「Atom Transfer Radical Polymerization: Billion Times More active Catalysts and New Initiation Systems」, Macromolecular Rapid Communications 40(1), DOI: 10.1002/marc.201800616，其以引用的方式併入本文中。
在一些具體實例中，R 2為RAFT試劑。圖15提供實施例RAFT試劑之結構及其與某些R 1基團之相容性。在一些此類具體實例中，R 2為三硫代胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯或二硫代苯甲酸酯化合物。三硫代胺基甲酸酯之實施例包括（但不限於）3,5-雙(2-十二烷基硫代羰基硫代-1-側氧基丙氧基)苯甲酸、3-2-(十二烷基硫代羰基硫代)-2-甲基丙酸丁烯酯、2-(2-羧乙基硫基硫代羰基硫基)丙酸、4-(((2-羧乙基)硫代)硫代羰基)硫代)-4-氰基戊酸、2-氰基丁烷-2-基4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、2-氰基丁烷基-2-基3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸及4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊醇。二硫代胺基甲酸酯之實施例包括（但不限於）1H-吡咯-1-二硫代甲酸苯甲酯、二苯基二硫代胺基甲酸氰基甲酯、甲基(苯基)二硫代胺基甲酸氰基甲酯、甲基(4-吡啶基)二硫代胺基甲酸氰基甲酯、2-氰基丙烷-2-基N-甲基-N-(吡啶-4-基)二硫代胺基甲酸酯及甲基2-[甲基(4-吡啶基)胺基甲酸硫代]丙酸甲酯。二硫代苯甲酸酯之實施例包括（但不限於）苯并二硫苯甲酯、苯并二硫氰基甲酯、4-氰基-4-(苯基羰基硫代)戊酸、4-氰基-4-(苯基羰基硫代)戊酸N-丁二醯亞胺酯、苯并二硫2-氰基-2-丙酯、4-氰基苯并二硫2-氰基-2-丙酯、2-(4-甲氧基苯基羰基硫代)乙酸乙酯及2-甲基-2-(苯基硫代羰基硫代)丙酸乙酯。
在一些具體實例中，引發單體具有超過一個R 2基團，其為相同或不同且選自圖14中所示之R 2基團。在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為α-溴化酯。
在一些具體實例中，R 3基團經設計以使引發單體具有與基質聚合物之折射率匹配的整體折射率。在一些具體實例中，聚胺基甲酸酯基質聚合物具有約1.46與1.50之間的折射率。因此，在一些具體實例中，R 3基團經設計以使引發單體具有介於約1.46與1.50之間的整體折射率。在一些具體實例中，R 3之折射率在基質聚合物前驅體之折射率的0.1內、0.2內、0.3內或0.4內。在一些具體實例中，R 3為：
Figure 02_image047
且引發單體具有以下結構：
Figure 02_image049
。
在一些此類具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image051
。
在一些具體實例中，記錄介質中之總引發單體濃度在0.1%與10%之間。
在一些具體實例中，在固化之前記錄介質中之引發單體之濃度在0.1重量百分比與10重量百分比之間。
參看圖16，在一些具體實例中，而非使用引發單體，RAFT試劑經官能化以具有以下結構：
Figure 02_image053
其中R 4為本文所揭示之RAFT轉移劑中之任一者，且R 5為反應性官能基以在固化步驟期間將RAFT試劑併入基質聚合物中。在此類具體實例中，如圖16中所示，RAFT試劑併入至基質中。在一些具體實例中，官能化RAFT試劑具有以下結構：
Figure 02_image055
。
在一些具體實例中，基質為聚胺基甲酸酯基質且R 5為羥基或胺基。然而，本揭示案不限於使用具有聚胺基甲酸酯基質之官能化RAFT試劑。在一些具體實例中，具有以上廣義R 5-R 4-R 5結構之官能化RAFT試劑與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或環氧樹脂基質一起使用。
高折射率單體。如本文中所描述，製品中需要相對高的折射率對比度，而不管記錄介質中的改良讀出或波導中的有效光約束。另外，由於單體之聚合通常會導致材料收縮，因此使用少量的單體官能基誘導此相對較大的折射率變化係有利的。此類收縮對自儲存全像圖擷取資料具有不利影響，且亦諸如藉由增加傳輸損耗或其他效能偏差而降低波導裝置之效能。在一些具體實例中，因此需要降低必須聚合以獲得所需折射率對比度之單體官能基的數目。藉由增加單體之分子體積與單體上單體官能基之數目的比率，此降低為可能的。此增加可藉由向單體併入較大折射率對比部分及/或較大數目個折射率對比部分中來實現。舉例而言，若基質主要由脂族或其他低折射率部分構成，則高折射率單體之高折射率可由苯環賦予，相對於單體官能基之數目可藉由併入萘環而非苯環（具有較大體積之萘）或藉由併入一或多個額外苯環來增加分子體積而不增加單體官能基之數目。以此方式，高折射率單體之給定體積分率與較大分子體積/單體官能基比率之聚合將需要較少單體官能基之聚合，由此引起較少收縮。但必需的高折射率單體之體積分率仍將自未曝露區擴散至曝露區，從而提供所需折射率。
然而，高折射率單體之分子體積不應如此大以減緩低於可接受速率的擴散。擴散速率由包括擴散物質的大小、介質的黏度以及分子間相互作用等因素控制。較大物質往往會更緩慢地擴散，但在一些情形下，可能降低黏度或對存在之其他分子進行調節以使擴散升高至可接受水準。此外，如本文所描述，確保較大分子與基質維持相容性至關重要。
大量架構對於高折射率單體部分係可能的。在一些具體實例中，舉例而言，該等部分可能在線性寡聚物之主鏈中，或可能為沿寡聚物鏈之取代基。或者，可替代地，折射率對比部分為分支鏈或樹突狀低分子量聚合物之亞單元。
在一些具體實例中，高折射率單體之折射率為至少1.6。在一些具體實例中，高折射率單體之折射率為至少1.7。在一些具體實例中，高折射率單體由一或多個高折射率化學部分衍生。在一些具體實例中，一或多個高折射率化學部分包含芳環或可極化元素（例如，S、P、Se、Br、I等）。
光引發劑系統。在上文所論述之高折射率聚合物具體實例中，光引發劑系統以化學方式引發引發單體之聚合。在上文所論述之低折射率聚合物具體實例中，光引發劑系統與基礎單體反應。不管低折射率或高折射率具體實例，光引發劑通常提供引發特定可聚合官能基（例如，光敏性可聚合材料，諸如光敏性單體）之聚合的物質來源。典型地，約0.1至約20體積百分比光引發劑提供所需結果。
在一些具體實例中，光引發劑對來自習知雷射源之波長下的光敏感，例如Ar+（458、488、514 nm）及He-Cd雷射（442 nm）之藍及綠線、頻率加倍YAG雷射（532 nm）之綠線及He-Ne（633 nm）、Kr雷射（647及676 nm）及各種二極體雷射（290至900 nm）之紅線。在一些具體實例中，本文中所用之光引發劑對約200 nm至約800 nm之紫外及可見光輻射敏感。在一些具體實例中，其他添加劑可用於光可成像系統中，例如具有相對較高或較低折射率之惰性擴散劑。
熟習此項技術者已知且可商購的多種光引發劑如本文所描述適用，例如包含氧化膦基團之彼等光引發劑，諸如氧化二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦，揭示於美國專利第6,780,546號（Trentler等人），於2004年8月24日發佈，其以引用之方式併入本文中。在一些具體實例中，光引發劑對來自習知雷射源之波長下的光敏感，例如Ar+（458、488、514 nm）及He-Cd雷射（442 nm）之藍及綠線、頻率加倍YAG雷射（532 nm）之綠線及He-Ne（633 nm）、Kr雷射（647及676 nm）及各種二極體雷射（290至900 nm）之紅線。在一些具體實例中，可使用自由基光引發劑，雙(η-5-2,4-環戊二烯-1-基)雙[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]鈦。在一些具體實例中，可使用自由基光引發劑5,7-二碘-3-丁氧基-6-螢光酮。在一些具體實例中，此光引發劑需要共引發劑。亦可使用染料-氫供體系統之自由基光引發劑。適合之染料之實施例包括伊紅、孟加拉玫瑰紅、紅螢素及亞甲基藍，且適合之氫供體包括三級胺，諸如n-甲基二乙醇胺。在陽離子可聚合組分之情況下，使用陽離子光引發劑，諸如鋶鹽或錪鹽。此等陽離子光引發劑鹽主要在光譜之UV部分中吸收，且因此典型地用敏化劑或染料敏化以允許使用光譜之可見部分。替代可見陽離子光引發劑之實施例為(η5-2,4-環戊二烯-1-基) (η6-異丙基苯)-鐵(II)六氟磷酸鹽。在一些具體實例中，本文中所用之光引發劑對約200 nm至約800 nm之紫外及可見光輻射敏感。在一些具體實例中，其他添加劑可用於光可成像系統中，例如具有相對較高或較低折射率之惰性擴散劑。
光致氧化還原催化劑。在使用ATRP試劑之一些具體實例中，光致氧化還原催化劑不係強力著色的，或實際上無色。雖然ATRP試劑之習知光致氧化還原催化劑依賴於過渡金屬，但在本發明之一些具體實例中，無金屬光致氧化還原催化劑用於ATRP，諸如Ph-PTH、苝、螢光素、Napht-PTH、PhenN-CF 3、4Cz-IPN、聯苯-PhenO、Ph-苯并PTZ、伊紅Y、TT-TPA或Dinapth-PhenO，其中之每一者係以引用之方式併入。參見例如，Discekici等人 ,2018, 「Evolution and Future Directions of Metal-Free-Atom Transfer Radical Polymerization」, Macromolecules 51, 7241-7434，其以引用的方式併入本文中。在使用ATRP試劑之一些具體實例中，光致氧化還原催化劑包含啡噻
Figure 111108419-A0304-3
（PhenS）、二氫啡
Figure 111108419-A0304-3
（PhenN）或啡
Figure 111108419-A0304-2
Figure 111108419-A0304-3
（PhenO）支架。參見Corbin等人, 2019, 「Phenothiazines, Dihydrophenazines, and Phenoxazines: Sustainable Alternatives to Precious-Metal-Based Photoredox Catalysts」, Aldrichimica Acta. 52(1), 第7-21頁，其以引用的方式併入本文中。
在一些具體實例中，光致氧化還原催化劑對氧耐受。舉例而言，在一些具體實例中，使用ATRP試劑且光致氧化還原催化劑包含經修飾之N-芳基啡
Figure 111108419-A0304-2
Figure 111108419-A0304-3
。參見例如，McCarthy及Miyake, 2018, 「Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization Catalyzed by Core Modified N-Aryl Phenoxazines Performed under Air」 ACS Macro Lett 7(8), 1016-1021，其以引用的方式併入本文中。在另一實例中，在一些具體實例中，使用RAFT試劑且光致氧化還原催化劑包含具有氧耐受性之有機催化劑，諸如g-C 3N 4、5Cz-BN、4DP-IPN、2DP-BP、DMDP-TRZ、2DHPZ-DPS或CPADB。參見例如，Song等人. 2019, 「Organic Photocatalyst for ppm-Level Visible-Light-Driven Reversible Addition−Fragmentation Chain-Transfer (RAFT) Polymerization with Excellent Oxygen Tolerance」 Macromolecules 52, 第5538-5545頁，其以引用的方式併入本文中。
在使用RAFT試劑之一些具體實例中，光致氧化還原催化劑包含不強力著色的或實際上無色之自由基引發劑。在一些具體實例中，光致氧化還原催化劑為ZnTPP、伊紅Y、螢光素、Pheo A、fac-[Ir(ppy) 3]、Ru(bpy) 3Cl 2、TiO 2、bateriochorophyull a、10-苯基啡噻
Figure 111108419-A0304-3
、TEA、PMDETA、g-C 3N 4、Me 6TREN或苯基-2,4-三甲基-苯甲醯基膦酸鈉。參見例如，Tian等人 ,2018, 「Recent Advances in RAFT Polymerization: Novel Initiation Mechanisms and Optoelectronic Applications」, Polymers 10, 318，其以引用的方式併入本文中。
在一些具體實例中，使用RAFT及ATRP兩者。在一些此類具體實例中，光致氧化還原催化劑與RAFT及ATRP基團兩者反應。在一些此類具體實例中，光引發劑系統包含N,N-二芳基二氫啡
Figure 111108419-A0304-3
。參見Theriot等人, 2018 「N,N-Diaryl Dihydrophenazines as Photoredox Catalysts for PET-RAFT and Sequential PET-RAFT/O-ATRP」, ACS Macro Lett 7(6), 662-666，其以引用的方式併入本文中。
添加劑。在一些具體實例中，本文所描述之製品亦可包括用於改變本揭示案之製品之特性的添加劑，諸如塑化劑，該等特性包括熔點、可撓性、韌性、單體及/或寡聚物之擴散性及可易於加工性。適合之塑化劑之實施例包括鄰苯二甲酸二丁酯、聚(環氧乙烷)甲醚、N,N-二甲基甲醯胺等。塑化劑與溶劑不同之處在於溶劑典型地蒸發，而塑化劑意欲保留在製品中。
可用於本揭示案之液體混合物及製品中的其他類型之添加劑為具有相對較高或較低折射率之惰性擴散劑。惰性擴散劑典型地擴散遠離所形成之光柵，且可具有高或低折射率。在一些具體實例中，本文所用之添加劑具有低折射率。在一些具體實例中，具有高折射率之單體與具有低折射率之惰性擴散劑一起使用。在一些具體實例中，惰性擴散劑以干涉圖案擴散至零位。在一些具體實例中，此類擴散使得光柵之對比度增加。可用於本揭示案之液體混合物及製品中之其他添加劑包括：顏料、填充劑、非光引發染料、抗氧化劑、漂白劑、脫模劑、消泡劑、紅外/微波吸收劑、界面活性劑、黏著促進劑等。
物理特性。本文所描述之製品可為任何所需厚度。在一些具體實例中，製品可變薄以用於顯示全像術，或變厚以用於資料儲存。在一些具體實例中，製品可為（但不限於）沉積於基板上的膜、自由撓性膜（例如，類似於食品包裝的膜）或不需要基板的硬製品（例如，類似於信用卡）。對於資料儲存應用，在一些具體實例中，製品之厚度將典型地為約1至約1.5 mm，且典型地呈沉積於兩個基板之間的膜形式，其中至少一個基板具有抗反射塗層；製品亦將可能針對濕氣及空氣而進行密封。
可加熱本揭示案之製品以形成輸注至多孔基板（諸如玻璃、布料、紙張、木材或塑膠）中之液體混合物，隨後使其冷卻。此類製品將能夠記錄顯示器之全像圖及/或資料性質。
本揭示案之製品可經由適當製程製成光學平坦，諸如於1999年8月3日發佈之美國專利第5,932,045號（Campbell等人）中所描述之製程，以引用的方式併入本文中。
藉由在待用於本文所描述之製品的廣泛多種基質類型之間進行選擇，可實現諸如水或濕度等問題的減少或消除。在一個具體實例中，本文中所描述之製品可用以儲存揮發性全像圖。歸因於控制如本文中所描述之光聚合物鏈長的能力，可調整特定混合物以使其具有所記錄全像圖的極其一般壽命。因此，在全像圖記錄之後，全像圖可讀取定義的時間段，諸如週、幾個月或年。加熱製品亦可增加此類全像圖破壞過程。在一些具體實例中，揮發性全像圖可用於租賃電影、安全資訊、票券（或季節票券）、熱歷程偵測器、時間戳及/或臨時個人記錄等。
在一些具體實例中，本文所描述之製品可用於記錄永久性全像圖。存在若干增加所記錄全像圖持久性之方法。在一些具體實例中，此等方法涉及在基質上置放官能基，其允許在固化期間將光聚合物連接至基質上。連接基團可為乙烯基不飽和、鏈轉移位點或聚合延遲劑，諸如BHT衍生物。另外，為增加記錄全像圖之存檔穩定性，可使用多官能單體，其允許光聚合物交聯，因此增加基質中之光聚合物之糾纏。在一些具體實例中，使用多官能單體及基質連接延遲劑兩者。以此方式，由聚合延遲劑引起之較短鏈不導致存檔壽命損失。
在一些具體實例中，本文所描述之製品用於製備各種尺寸及形狀之資料儲存裝置，作為材料塊或作為塗佈於基板上之塗層的一部分。
空間變化之動態範圍。本揭示案之另一態樣利用受控自由基聚合來在空間上控制全像光柵（或一組多工光柵）之動態範圍。使初始光柵變得極弱（限制混濁度形成）。全像圖之繞射效率可在全像光學元件之平面上平滑地變化。
為在整個體積布拉格光柵區域內實現繞射效率的空間變化，通常需要複雜的曝光設置（遮罩、空間光調變器）以改變全像曝光之強度。在本揭示案之此態樣中，全像曝光係均勻的，且在擴大過程中使用灰調曝光或遮罩在空間上改變曝光強度。本揭露內容之此態樣應用於使用具有大視場/眼眶之體積布拉格光柵波導引之全像頭戴式顯示器。對於顯示器應用，在空間上改變體積布拉格光柵之繞射效率的能力可改良波導顯示器之均勻性。此使得設計者在最佳化波導設計時提供額外自由度。類似原理適用於表面浮雕光柵波導，其中空間調諧表面浮雕光柵的占空比及縱橫比的能力可以改良顯示均勻性（亮度及顏色）。
一些光受控自由基聚合反應（ATRP、RAFT）之速率可由光強度控制。參見例如，Treat等人, 2014, 「Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization」, J. Am. Chem. Soc. 136(45), 第16096-16101頁；Discekici等人 ,2016, 「Simple Benchtop Approach to Polymer Brush Nanostructures Using Visible-Light-Mediated Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization」, ACS Macro Lett 5, 第258-262頁；及Zhao等人, 2019, 「Spatiotemporal control of polymer brush formation through photoinduced radical polymerization regulated by DMD light modulation」, Lab Chip 19, 第2651-2662頁，其中之每一者以引用的方式併入本文中。聚合速率控制所得聚合物之分子量。在光聚合物材料中，在亮或暗條紋中圖案化之聚合物的分子量預期與折射率調變（Δn）成正比。
圖9示出根據本揭示案之具體實例的用於藉由受控自由基聚合實現之空間變化動態範圍的處理流程。參考圖9之元件902，形成記錄介質，其包含基質聚合物前驅體、包含可聚合官能基及用於受控自由基聚合之反應性基團（例如受控自由基反應性基團）之引發單體、在激發源存在下與受控自由基反應性基團相比，對可聚合官能基（例如光敏性基礎單體）更具反應性的第一光引發劑系統及光致氧化還原催化劑。使記錄介質固化，由此自基質聚合物前驅體形成支撐基質。
參看圖9之元件904，記錄介質曝露於第一波長範圍內之光一段時間（全像曝光，例如1毫秒與五分鐘之間），使得第一光引發劑系統與引發單體之可聚合官能基（例如光敏性基礎單體）反應且使支撐基質內之引發單體聚合，因此在記錄介質內形成體積布拉格光柵之潛在光柵影像。潛在光柵影像包含複數個亮條紋304及複數個暗條紋302，且複數個亮條紋中之聚合引發單體之濃度高於複數個暗條紋中之聚合引發單體之濃度。
參考圖9之元件906，對受控自由基反應性基團具反應性的高折射率單體隨後擴散至記錄介質中。
參考圖9之元件908，記錄介質隨後經由灰度遮罩曝露於第二波長範圍內之光源，該灰度遮罩改變整個記錄介質中之光源的強度，由此在高折射率單體之第一部分與聚合引發單體之受控自由基反應性基團之間進行受控自由基聚合，藉由光致氧化還原催化劑介導，其中受控自由基聚合使記錄介質中之引發單體的第一部分聚合。有利地，如圖9之元件908中所示，聚合之量可藉由在空間上改變灰度遮罩執行之過濾量來在空間上控制。舉例而言，灰度遮罩可選擇性引起受控自由基聚合發生在記錄介質之一些部分中，而記錄介質之其他部分發生較少或不發生受控自由基聚合。此外，灰度遮罩可用於施加受控自由基聚合之空間梯度。舉例而言，可在高受控自由基聚合之區域與低受控自由基聚合之區域之間施加受控自由基聚合之梯度。
參看圖9之元件910，過程藉由將記錄介質直接曝露於第三波長範圍內之光源而繼續，進而促使第二光引發劑系統聚合高折射率單體之剩餘部分，其中第一波長範圍、第二波長範圍及第三波長範圍彼此不重疊。
在一些具體實例中，支撐基質包含聚(甲基乙烯基醚-alt-順丁烯二酸酐)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(苯乙烯)、聚(丙烯)、聚(環氧乙烷)、線型耐綸、線型聚酯、線型聚碳酸酯、線型聚胺基甲酸酯、聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)或其組合。
在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為α-溴化酯。
在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為RAFT試劑或ATRP試劑。
在一些具體實例中，受控自由基反應性基團為EBPA、MBriB、AllBr、EtBriB、PEBr、AllCl、ECPA、BrPN、BrAN、CIAN、CIPN或MCIAc。
在一些具體實例中，引發單體包含（i）可聚合官能基、（ii）受控自由基反應性基團及（iii）主鏈基團，其中主鏈基團之折射率在基質聚合物前驅體之折射率的0.2內。在一些此類具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image057
其中R 1為可聚合官能基，R 2為受控自由基反應性基團，且R 3為主鏈基團。在一些具體實例中，R 1為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯。在一些具體實例中，引發單體具有以下結構：
Figure 02_image059
。
在一些具體實例中，R 2為EBPA、MBriB、AllBr、EtBriB、PEBr、AllCl、ECPA、BrPN、BrAN、CIAN、CIPN或MCIAc。
在一些具體實例中，在固化之前記錄介質中之引發單體之濃度在0.1重量百分比與10重量百分比之間。
在一些具體實例中，擴散包含使記錄介質與包含分散於基質聚合物前驅體中的高折射率單體的海綿膜接觸。在一些此類具體實例中，海綿膜之厚度為記錄介質之厚度的至少四倍厚。在一些具體實例中，高折射率單體以10重量%至50重量%之間存在於海綿膜中。在一些具體實例中，高折射率單體之折射率為至少1.6。
在一些具體實例中，高折射率單體由一或多個高折射率化學部分（例如S、P、Se、Br及I之任何組合）衍生。
在一些具體實例中，擴散包含使記錄介質與包含分散於基質聚合物前驅體中之高折射率單體的溶劑/單體浴接觸。在一些此類具體實例中，高折射率單體以10重量%至50重量%存在於溶劑/單體浴中。
在一些具體實例中，記錄介質具有大於200 μm之厚度。
進行受控自由基聚合。本揭示案包括使記錄介質曝露於光源，由此在高折射率單體與聚合引發單體之受控自由基反應性基團之間進行受控自由基聚合，且驅使複數個亮條紋之折射率相對於複數個暗條紋有所上升。用於控制自由基聚合之方法描述於「Controlled Radical Polymerization Guide: ATRP, RAFT, NMP」, Aldrich, 2012，其以引用之方式併入本文中(參見例如Jakubowski、Tsarevsky、McCarthy及Matyjaszewsky：「ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization) for Everyone: Ligands and Initiators for the Clean Synthesis of Functional Polymers」；Grajales：「Tools for Performing ATRP」；Haddleton：「Copper(I)-mediated Living Radical Polymerization in the Presence of Pyridylmethanimine Ligands」；Haddleton：「Typical Procedures for Polymerizing via ATRP」；Zhu, Edmondson：「Applying ARGET ATRP to the Growth of Polymer Brush Thin Films by Surface-initiated Polymerization」；Zhu, Edmondson：「ARGET ATRP: Procedure for PMMA Polymer Brush Growth」；「Ligands for ATRP Catalysts」；「Metal Salts for ATRP Catalysts」；「Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT)」；Moad、Rizzardo及Thang：「A Micro Review of Reversible Addition/Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization」；「Concepts and Tools for RAFT Polymerization」；「Typical Procedures for Polymerizing via RAFT」；「Universal/Switchable RAFT Agents for Well-defined Block Copolymers: Agent Selection and Polymerization」；「Polymerization Procedure with Universal/Switchable RAFT Agents」；「RAFT Agents」；「Switchable RAFT Agents」；「Radical Initiators」；「Nitroxide-mediated Polymerization (NMP) 」；Lee及Wooley：「Block Copolymer Synthesis Using a Commercially Available Nitroxide-mediated Radical Polymerization (NMP) Initiator」。
對於自由基系統，光聚合反應之動力學視若干變量而定，諸如單體/寡聚物濃度、單體/寡聚物官能度、系統黏度、光強度、光引發劑類型及濃度、各種添加劑（例如鏈轉移劑、抑制劑）之存在等。因此，對於自由基光聚合，以下步驟典型地描述形成光聚合物之機制： hv+PI→2R*（引發反應） R*+M→M*（引發反應） M*+M→(M) 2*（傳播反應） (M) 2*+M→(M) 3*（傳播反應） (M) n*+M→(M) n+1*（傳播反應） R*+M*→RM（終止反應） (M) n*+(M) m*→(M) n+m（終止反應） R*+(M) m*→R(M) m（終止反應） R*+R*→RR（終止反應）
計算光引發及聚合之速率為此項技術中已知的，描述於例如美國專利第7,704,643號中，其以引用之方式併入本文中。引發速率取決於由光引發劑產生之自由基的數目（許多自由基引發劑n=2，許多陽離子引發劑n=1）、引發之量子產率（典型地小於1）、吸收光強度、入射光強度、光引發劑之濃度、所關注之波長處引發劑的莫耳吸收率及系統之厚度。聚合速率視聚合之動力學速率常數（k p）、單體濃度及終止之動力學速率常數（k t）而定。在一些具體實例中，假定光強度並不經由介質明顯地變化。在一些具體實例中，當單體濃度低於0.1 M時，自由基光引發劑之引發量子效率極大地受單體濃度、黏度及引發速率影響，在一些具體實例中，為二組分類型光聚合物全像介質之狀態。因此，在一些具體實例中，發現以下相依性降低引發之量子產率：較高黏度、較低單體濃度及較高引發速率（來自增加之強度、較高莫耳吸收率等）。
當添加聚合延遲劑/抑制劑Z-Y時，可發生以下額外步驟（其中X*表示任何自由基）：
X*+Z-Y→X-Y+Z*（終止反應）
Z*+X*→Z-X（終止反應）。
假定向延遲劑/抑制劑之轉移相對於其他終止反應較高，聚合速率進一步視抑制劑濃度及延遲劑/抑制劑終止之速率常數（k z）而定。聚合速率亦進一步視引發速率之1次冪而定。k z/k p之比被稱為抑制劑常數（例如，小寫字母z）。大於約1之值表示抑制作用，而為約1或更低之值則表示延遲作用。遠小於約1之值表示對聚合速率幾乎無影響。
聚合抑制劑與聚合延遲劑之間的差值經常視所涉及之特定可聚合組分而定。舉例而言，硝基苯僅略微地延遲丙烯酸甲酯之自由基聚合，然而，硝基苯抑制乙酸乙烯酯之自由基聚合。因此，出於本揭示案之目的，有可能找到典型地被視為抑制劑的試劑，其將亦充當延遲劑。具有各種聚合物系統之各種聚合延遲劑/抑制劑之抑制劑常數z為此項技術中已知的，且描述於例如美國專利第7,704,643號中，其以引用之方式併入本文中。
適用於本文中之聚合延遲劑及抑制劑包括（但不限於）以下中之一或多者：用於自由基聚合之各種苯酚，包括丁基化羥基甲苯（BHT），諸如2,6-二-三級丁基對甲酚、對甲氧基苯酚、二苯基對苯醌、苯醌、對苯二酚、連苯三酚、間苯二酚、菲醌、2,5-甲苯醌、苯甲基胺基苯酚、對二羥基苯、2,4,6-三甲基苯酚等；各種硝基苯，包括鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯等；N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、銅鐵靈（cupferron）、啡噻
Figure 111108419-A0304-3
、鞣酸、對亞硝胺、四氯醌、苯胺、受阻苯胺、氯化鐵、氯化銅、三乙胺等。此等聚合延遲劑及抑制劑可單獨地（例如單一延遲劑）使用或以兩種或更多種組合（例如複數個延遲劑）使用。相同原理可應用於離子聚合。舉例而言，已知氯離子可取決於單體類型及氯離子之濃度兩者而表現為用於陽離子聚合之延遲劑或抑制劑。典型地，鹼性或輕度親核性之官能性表現為用於陽離子聚合之延遲劑及抑制劑；而對於陰離子聚合，弱酸性及輕度親電性官能性表現為延遲劑及抑制劑。
在一些具體實例中，涉及聚合遲延劑及抑制劑之聚合反應應導致終止反應。若再引發發生在任何明顯程度，則典型地將試劑視為鏈轉移劑。舉例而言，三乙胺可用作鏈轉移劑，因為其亦能夠再引發一些自由基聚合；然而，當與終止反應相比，再引發反應緩慢時，則出於本發明之目的，即使鏈轉移劑亦可被視為潛在聚合延遲劑或抑制劑。適用於本文中之鏈轉移包括（但不限於）：三乙胺、硫醚、具有碳酸酯基團之化合物、醚、甲苯衍生物、烯丙基醚等。輕度延遲之鏈轉移劑可為合乎需要的，因為此等鏈轉移劑可併入至基質中且使得光聚合物及光引發劑自由基能夠附著至基質上。
在一些具體實例中，在記錄多個全像圖之前幾次曝露之後，可減少存在於介質中之聚合抑制劑的量。相反地，在使用聚合延遲劑之情況下，在任何給定曝光期間僅少量延遲劑發生反應。因此，聚合延遲劑之濃度可能實質上呈線性降低，且與單體濃度降低相關。因此，甚至在曝光時程中較晚時，亦存在足夠延遲劑以防止曝光之後的聚合及在低光強度區域中之聚合兩者。有效地，聚合延遲劑充當鏈長限制劑。理想地，聚合延遲劑與可聚合材料（例如單體）之比率在整個曝光排程中幾乎保持恆定。在此情境下，鏈長（聚合度）可能在整個曝光排程中保持基本上相同，從而導致曝露次數相對於各曝露之時間段的實質上呈線性反應。延遲劑/抑制劑/鏈轉移劑之使用不限於自由基聚合，且亦適用於離子鏈聚合。
使用光不穩定光終止劑提供用光（與如上文所描述之熱相反）控制反應性物質之活性的能力。光不穩定光終止劑係能夠使用光源進行可逆終止反應的任何分子。舉例而言，某些鈷肟錯合物可用於光引發自由基聚合，且亦可終止相同自由基聚合。二硫酯亦適合作為光不穩定光引發劑，因為其能夠可逆地形成具有適當波長之光自由基。在適當條件下且藉由合適單體（諸如苯乙烯及丙烯酸酯），有可能藉由用光引發光源（例如記錄光）照射來重新開始聚合。因此，只要給定體積曝露於光引發光源，自由基聚合則會繼續，然而當光引發光關閉或不存在時，聚合就會終止。根據本揭示案，亞穩態反應性中心及光不穩定光終止劑亦可用於控制離子（例如陽離子或陰離子引發）聚合反應系統。
對於離子鏈反應（例如陽離子及陰離子引發之聚合反應），可使用反離子及溶劑效應藉由終止反應性中心來控制聚合。離子系統對溶劑條件敏感，因為溶劑（或支撐基質）測定反離子與反應性中心的接近程度。舉例而言，在非極性介質中，反離子將與反應性中心極其緊密地締合；在極性介質中，反離子可變得自由解離。反離子之接近程度可決定聚合速率以及反離子破裂之可能性（取決於所使用之反離子）。舉例而言，若使用具有非極性支撐基質及氯離子陰離子的陽離子聚合作為反離子，則歸因於反離子之破裂，而終止反應的機率較佳。因此，以此方式，可以受控方式終止離子聚合，此係因為支撐基質及反離子之選擇允許吾人判定破裂相對於傳播機率之可能性。
體積全像圖、感光性聚合物及其裝置。在一些具體實例中，本揭示案提供一種用於寫入體積布拉格光柵之記錄材料，該材料包括透明支撐件及本文中所描述之任何樹脂混合物，其中該樹脂混合物覆蓋在透明支撐件上。在一些具體實例中，材料具有1 μm與500 µm之間的厚度。在一些具體實例中，光柵以等於或大於10之Q參數界定為特徵，其中
Figure 02_image061
其中
Figure 02_image063
為記錄波長， d為記錄材料之厚度，
Figure 02_image065
為記錄材料之折射率且
Figure 02_image067
為光柵常數。
在一些具體實例中，本揭示案提供一種記錄在本文中所描述之任何記錄材料上且藉由本文中所描述之任何方法而記錄之體積布拉格光柵，其中該光柵以等於或大於5之Q參數界定為特徵，其中
Figure 02_image061
且其中
Figure 02_image063
為記錄波長， d為記錄材料之厚度，
Figure 02_image065
為記錄材料之折射率且
Figure 02_image067
為光柵常數。
在一些具體實例中，本揭示案提供一種包括本文所描述之任何聚合材料之體積布拉格光柵，其中該光柵以等於或大於5之Q參數界定為特徵，其中
Figure 02_image069
且其中
Figure 02_image063
為記錄波長， d為記錄材料之厚度，
Figure 02_image065
為記錄材料之折射率且
Figure 02_image067
為光柵常數。在一些具體實例中，Q參數等於或大於1。在一些具體實例中，Q參數等於或大於2。在一些具體實例中，Q參數等於或大於3。在一些具體實例中，Q參數等於或大於4。在一些具體實例中，Q參數等於或大於5。在一些具體實例中，Q參數等於或大於6。在一些具體實例中，Q參數等於或大於7。在一些具體實例中，Q參數等於或大於8。在一些具體實例中，Q參數等於或大於9。在一些具體實例中，Q參數等於或大於10。在一些具體實例中，Q參數等於或大於11。在一些具體實例中，Q參數等於或大於12。在一些具體實例中，Q參數等於或大於13。在一些具體實例中，Q參數等於或大於14。在一些具體實例中，Q參數等於或大於15。
在一些具體實例中，可藉由將全像材料層曝露於由兩個或更多個相干光束之間的干涉產生之光圖案來在全像材料層上記錄體積布拉格光柵。圖5A示出體積布拉格光柵（VBG）500之實施例。圖5A所示之體積布拉格光柵500可包括具有厚度D之透射全像光柵。可在振幅 n 1 下調變體積布拉格光柵500之折射率n，且體積布拉格光柵500之光柵週期可為Λ。具有波長λ之入射光510可以入射角 θ入射在體積布拉格光柵500上，且可折射至體積布拉格光柵500作為入射光520，其在體積布拉格光柵500中以角度 θ n 傳播。入射光520可由體積布拉格光柵500繞射成繞射光530，其可在體積布拉格光柵500中以繞射角 θ d 傳播，且可作為繞射光540自體積布拉格光柵500折射出來。
圖5B示出用於圖5A所示之體積布拉格光柵500之布拉格條件。向量505表示光柵向量
Figure 02_image071
，其中|
Figure 02_image071
| = 2π/Λ。向量525表示入射波向量
Figure 02_image073
，且向量535表示繞射波向量
Figure 02_image075
，其中|
Figure 02_image073
| = |
Figure 02_image075
| = 2π n/λ。在布拉格相位匹配條件下，
Figure 02_image073
-
Figure 02_image075
=
Figure 02_image071
。因此，對於給定波長λ，可僅存在完美地符合布拉格條件之一對入射角 θ（或 θ n ）及繞射角 θ d 。相似地，對於給定入射角 θ，可僅存在完美滿足布拉格條件之一個波長λ。因而，繞射可僅在小波長範圍及小入射角範圍內發生。體積布拉格光柵500之繞射效率、波長選擇性及角選擇性可為體積布拉格光柵500之厚度D的函數。舉例而言，在布拉格條件下之體積布拉格光柵500的全寬半幅（full-width-half-magnitude，FWHM）波長範圍及FWHM角度範圍可與體積布拉格光柵500之厚度D成反比，而布拉格條件下之最大繞射效率可為函數 sin 2(a×n 1×D) ，其中a為係數。對於反射體積布拉格光柵，布拉格條件下之最大繞射效率可為 tanh 2(a×n 1×D) 之函數。
在一些具體實例中，多工布拉格光柵可用於達成所要光學效能，諸如，完全可見光譜（例如，約400 nm至約700 nm，或約440 nm至約650 nm）之高繞射效率及大FOV。多工布拉格光柵之每一部分可用以繞射來自對應FOV範圍及/或對應波長範圍內之光。因此，在一些設計中，可使用各自在對應記錄條件下記錄之多個體積布拉格光柵。
本文中所描述之全像光學元件可記錄於全像材料（例如，光聚合物）層中。在一些具體實例中，全像光學元件可首先予以記錄，且隨後在近眼顯示系統中層壓在基板上。在一些具體實例中，全像材料層可塗佈或層壓在基板上，且全像光學元件可隨後記錄於全像材料層中。
一般而言，為將全像光學元件記錄於感光性材料層中，兩個相干光束可以某些角度彼此干涉以在感光性材料層中產生獨特干涉圖案，其又可在感光性材料層中產生獨特折射率調變圖案，其中折射率調變圖案可對應於干涉圖案之光強度圖案。感光性材料層可包括例如鹵化銀乳液、重鉻酸鹽明膠、包括懸浮於聚合物基質中的光可聚合單體的光聚合物、光折射晶體以及類似者。圖6A示出根據某些具體實例之用於記錄體積布拉格光柵600之記錄光束及自體積布拉格光柵600重構之光束。在所示之實施例中，體積布拉格光柵600可包括使用在第一波長（諸如660 nm）下之參考光束620及目標光束610記錄的透射體積全像圖。當處於第二波長（例如940 nm）之光束630以0°入射角入射在體積布拉格光柵600上時，入射光束630可由體積布拉格光柵600以如由繞射光束640所示之繞射角繞射。
圖6B為示出記錄光束及重構光束之波向量及根據某些具體實例之記錄的體積布拉格光柵之光柵向量的全像術動量圖605之實施例。圖6B顯示全像光柵記錄及重構期間之布拉格匹配條件。記錄光束（例如，目標光束610及參考光束620）的波向量650及660的長度可基於根據2πn/λ c的記錄光波長 λ c （例如，660 nm）而判定，其中n為全像材料層的平均折射率。記錄光束之波向量650及660之方向可基於所要光柵向量 K（670）而判定，使得波向量650及660及光柵向量 K（670）可形成如圖6B中所示之等腰三角形。光柵化向量K可具有振幅2π/Λ，其中Λ為光柵週期。光柵向量 K轉而可基於所要重構條件來判定。例如，基於所要重構波長λ r（例如，940 nm）及入射光束（例如，以0°的光束630）及繞射光束（例如，繞射光束640）的方向，可基於布拉格條件而判定體積布拉格光柵600之光柵向量 K（670），其中入射光束（例如，光束630）之波向量680及繞射光束（例如，繞射光束640）之波向量690可具有振幅2πn/λ r，且可形成具有光柵向量 K（670）之如圖6B中所示的等腰三角形。
如本文所描述，對於給定波長，可僅存在完美地符合布拉格條件之一對入射角及繞射角。相似地，對於給定入射角，可僅存在完美滿足布拉格條件之一個波長。當重建構光束之入射角不同於滿足體積布拉格光柵之布拉格條件之入射角時，或當重建構光束之波長不同於滿足體積布拉格光柵之布拉格條件之波長時，由於布拉格條件的角度或波長去諧引起的布拉格不匹配因數，繞射效率可能會降低。因而，繞射可僅在小波長範圍及小入射角範圍內發生。
圖7示出根據某些實施例的用於記錄全像光學元件之全像記錄系統700的具體實例。全像記錄系統700包括光束分離器710（例如，光束分離器立方體），該光束分離器可將入射雷射光束702分裂成相干且可具有類似強度之兩個光束712及714。光束712可由第一鏡面720反射朝向板730，如由反射光束722所展示。在另一路徑上，光束714可由第二鏡面740反射。反射光束742可朝向板730，且可在板730處干涉光束722以產生干涉圖案。全像記錄材料層750可形成於板730上或安裝於板730上的基板上。干涉圖案可致使全像光學元件記錄在如上文所描述之全像記錄材料層750中。在一些具體實例中，板730亦可為鏡面。
在一些具體實例中，遮罩760可用於記錄全像記錄材料層750之不同區處的不同全像光學元件。舉例而言，遮罩760可包括用於全像記錄之孔762，且可經移動以將孔762置放於全像記錄材料層750上之不同區域處，以使用不同記錄條件以記錄不同區域處之不同全像光學元件（例如，記錄具有不同角度之光束）。
可基於全像材料之一些參數選擇全像材料以用於特定應用，諸如全像材料之空間頻率響應、動態範圍、感光性、實體尺寸、機械特性、波長靈敏度及顯影或漂白方法。
動態範圍指示可在全像材料中達成多少折射率變化。動態範圍可影響例如用於高效率的裝置的厚度及可在全像材料中進行多工的全像圖的數目。動態範圍可由折射率調變（RIM）表示，折射率調變可為折射率之總變化的一半。折射率調節之小值可以百萬分之一（ppm）形式給出。一般而言，需要全像光學元件中之較大折射率調變以便改良繞射效率且在同一全像材料層中記錄多個全像光學元件。
頻率響應為全像材料可記錄之特徵大小的量測，且可指示可達成之布拉格條件的類型。頻率響應可以調變轉移函數界定為特徵，該調變轉移函數可為描繪不同頻率之正弦波的曲線。一般而言，單一頻率值可用以表示頻率響應，其可指示折射率調變開始下降時或折射率調變降低3 dB時的頻率值。頻率響應亦可由線/mm、線對/mm或正弦波之週期表示。
全像材料之感光性可指示為達成某一效率所需之光劑量，諸如100%或1%（例如，對於光折射晶體）。可在特定全像材料中達到之實體尺寸可影響孔大小以及全像光學元件裝置之光譜選擇性。全像材料之實體參數可與損壞臨限值及環境穩定性相關。波長靈敏度可用以選擇用於記錄設置之光源，且亦可影響最小可達成週期。一些材料可對廣泛波長範圍內之光敏感。開發考慮因素可包括如何在記錄之後處理全像材料。許多全像材料可能需要曝光後顯影或漂白。
本發明之具體實例可用於製造人工實境系統之組件，或可結合人工實境系統實施。人工實境係在呈現給使用者之前已以某一方式調整之實境形式，其可包括例如虛擬實境（VR）、擴增實境（AR）、混合實境（MR）、混雜實境或其某一組合及/或衍生物。人工實境內容可包括完全產生之內容或與所捕獲之（例如，真實世界）內容組合的產生之內容。人工實境內容可包括視訊、音訊、觸覺反饋或其某一組合，且其中之任一者可在單一通道中或在多個通道中呈現（諸如，對觀看者產生三維效應之立體聲視訊）。另外，在一些具體實例中，人工實境亦可與用以例如在人工實境中產生內容及/或另外用於人工實境中（例如，在人工實境中執行活動）之應用、產品、配件、服務或其某一組合相關聯。提供人工實境內容之人工實境系統可實施於各種平台上，包括連接至主機電腦系統之頭戴式顯示器（HMD）、獨立式HMD、行動裝置或計算系統或能夠將人工實境內容提供至一或多個檢視者之任何其他硬體平台。
圖4示出根據某些具體實例之使用波導顯示器的光學透視擴增實境系統400之實施例。擴增實境系統400可包括投影機410及組合器415。投影機410可包括光源或影像源412及投影機光學件414。在一些具體實例中，影像源412可包括顯示虛擬物件之複數個像素，諸如LCD顯示面板或LED顯示面板。在一些具體實例中，影像源412可包括產生相干或部分相干光之光源。舉例而言，影像源412可包括雷射二極體、垂直共振腔面射型雷射及/或發光二極體。在一些具體實例中，影像源412可包括各自發射對應於原色（例如，紅色、綠色或藍色）之單色影像光的複數個光源。在一些具體實例中，影像源412可包括光學圖案產生器，諸如空間光調變器。投影機光學件414可包括的一或多個光學組件，其可調節來自影像源412之光，諸如擴展、準直、掃描或將光自影像源412投影至組合器415。該一或多個光學組件可包括例如一或多個透鏡、液體透鏡、鏡面、光圈及/或光柵。在一些具體實例中，投影機光學件414可包括具有複數個電極之液體透鏡（例如，液晶透鏡），該液體透鏡允許掃描來自影像源412之光。
組合器415可包括用於將來自投影機410之光耦合至組合器415之基板420中的輸入耦合器430。組合器415可透射第一波長範圍內之光的至少50%且反射第二波長範圍內之光的至少25%。舉例而言，第一波長範圍可為自約400 nm至約650 nm之可見光，且第二波長範圍可在例如自約800 nm至約1000 nm之紅外線光帶內。輸入耦合器430可包括體積全像光柵、繞射光學元件（DOE）（例如，表面浮雕光柵）、基板420之傾斜表面或折射耦合器（例如，楔狀物或稜鏡）。對於可見光，輸入耦合器430可具有大於30%、50%、75%、90%或更高的耦合效率。耦合至基板420中之光可經由例如全內反射（total internal reflection；TIR）在基板420內傳播。基板420可呈一副眼鏡之透鏡的形式。基板420可具有平坦或彎曲表面，且可包括一或多種類型之介電材料，諸如玻璃、石英、塑膠、聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、晶體或陶瓷。基板之厚度可在例如小於約1 mm至約10 mm或更大之範圍內。基板420對於可見光可為透明的。
基板420可包括或可耦合至複數個輸出耦合器440，該複數個輸出耦合器經組態以自基板420提取由基板420導引且在基板420內傳播之光的至少一部分，且將經提取光460導向至擴增實境系統400之使用者之眼睛490。輸出耦合器440可包括光柵耦合器（例如，體積全像光柵或表面浮雕光柵）、其他DOE、稜鏡等作為輸入耦合器430。輸出耦合器440可在不同部位處具有不同耦合（例如，繞射）效率。基板420亦可允許來自組合器415前方之環境的光450在損耗極少或無損耗之情況下穿過。輸出耦合器440亦可允許光450在損耗極少之情況下穿過。舉例而言，在一些實施中，輸出耦合器440可對於光450具有低繞射效率，使得光450可在損耗極少之情況下折射或以其他方式穿過輸出耦合器440，且因此可具有高於經提取光460之強度。在一些實施中，輸出耦合器440可對於光450具有高繞射效率，且可在損耗極少之情況下將光450繞射至某些所要方向（亦即，繞射角）。因此，使用者可能夠檢視組合器415前方之環境與由投影機410投影之虛擬物件的經組合影像。
雖然本文中展示及描述較佳具體實例，但此等具體實例僅藉助於實施例提供且不意欲以其他方式限制本揭示案之範圍。所描述具體實例之各種替代方案可用於實踐本揭示案。
本文中引用許多專利及非專利公開案，以便描述本揭示案關於之目前先進技術。此等公開案中之每一者的全部揭示內容以引用之方式併入本文中。
雖然本文中描述及/或舉例說明某些具體實例，但熟習此項技術者將自本揭示案顯而易見各種其他具體實例。因此，本揭示案不限於所描述及/或例示之特定具體實例，但能夠在不背離隨附申請專利範圍之範圍及精神的情況下進行相當大的變化及修改。
302:暗區/暗條紋 304:亮區/亮條紋 400:擴增實境系統 410:投影機 412:影像源 414:投影機光學件 415:組合器 420:基板 430:輸入耦合器 440:輸出耦合器 450:光 460:經提取光 490:眼睛 500,600:體積布拉格光柵 505,525,535:向量 510,520:入射光 530,540:繞射光 605:全像術動量圖 610:目標光束 620:參考光束 630:入射光束 640:繞射光束 650,660,680,690:波向量 670:光柵向量 K700:全像記錄系統 702:入射雷射光束 710:光束分離器 712,714:光束 720:第一鏡面 722,742:反射光束 730:板 740:第二鏡面 750:全像記錄材料層 760:遮罩 762:孔 802,804,1702,1704,1706,1708:現象 902,904,906,908,910:元件 1202,1204,1206,1028,1210,1212,1214,1216,1218,1302,1304,1306,1308:區塊
當結合隨附圖式閱讀時，將更好地理解本揭示案之前述發明內容以及以下實施方式。
[圖1]示出用於形成體積布拉格光柵（VBG）之一般步驟。原材料可藉由混合兩種不同的前驅體，例如，基質聚合物前驅體及光可聚合成像前驅體來形成。原材料可藉由固化或交聯，或部分地固化或交聯基質前驅體而形成膜。最後，全像曝光引發光可聚合前驅體之固化或交聯，該光可聚合前驅體為製造VBG之全像記錄過程之主要步驟。
[圖2]為示出用於全像術應用之受控自由基聚合中所包括之各種步驟的示意圖。此類應用之一般目標為設計對可見光敏感，產生較大Δn反應，且控制光聚合物之反應/擴散的光聚合物材料，從而以減少或抑制鏈轉移及終止反應。在傳統光聚合物材料內部發生的聚合反應被稱為自由基聚合，其具有若干特徵：在曝露時立即產生自由基物質；自由基引發聚合且藉由添加單體至鏈端而傳播；自由基亦藉由抽氫及鏈轉移反應與基質反應；且自由基可藉由與其他自由基結合、歧化反應或與抑制物質（例如O2）反應而終止。
[圖3A、3B、3C、3D及3E]大體示出將二級光聚合物記錄材料用於體積布拉格光柵之概念，該材料包括聚合基質（交聯線）及記錄光可聚合單體（圓圈）。當材料曝露於光源（箭頭，圖3A）時，單體開始反應及聚合。理想地，聚合僅在光曝露之區域中進行，導致單體濃度降低。當單體聚合時，產生單體濃度之梯度，使得單體自高單體濃度區域朝向低單體濃度區域擴散（圖3B)。當單體擴散至曝露區域時，當周圍基質聚合物膨脹且「擴散」至暗區302時，應力在周圍基質聚合物中累積（圖3C）。若基質變得過於受力，且不能膨脹以容納更多單體，則即使存在未反應單體之濃度梯度，向曝露區域之擴散亦將停止。此典型地限制光聚合物之最大動態範圍，因為Δn累積取決於擴散至亮區304中之未反應單體。此可藉由在基質中具有可逆鍵來緩解（星形細節，圖3C）。舉例而言，可逆鍵可藉由施加熱來打開（圖3D）；在熱移除之後鍵閉合，其中最接近之結合搭配物可用。一些鍵會在相同的結合搭配物之間閉合（圖3D，頂部，底部），而其他鍵會在不同的結合搭配物之間閉合（圖3D，中間），從而提供了基質應力釋放。肟與異氰酸酯之間形成的封端異氰酸酯為一種能夠提供可逆基質結合及熱活化基質應力釋放之例示性化學基質結合（圖3E）。
[圖4]示出根據某些具體實例之使用包括光學組合器的波導顯示器的光學透視擴增實境系統之實施例。
[圖5A]示出體積布拉格光柵之實施例。
[圖5B]示出用於圖5A所展示之體積布拉格光柵之布拉格條件。
[圖6A]示出根據某些具體實例的用於記錄體積布拉格光柵之記錄光束。
[圖6B]為示出記錄光束及重構光束之波向量及根據某些具體實例之記錄的體積布拉格光柵之光柵向量的全像術動量圖之實施例。
[圖7]示出根據某些實施例的用於記錄全像光學元件之全像記錄系統的具體實例。
[圖8]示出根據先前技術之習知二級全像形成。
[圖9]示出根據本揭示案之具體實例的用於藉由受控自由基聚合實現之空間變化動態範圍的處理流程。
[圖10A、10B及10C]示出根據本揭示案之具體實例的使用高折射率單體的受控自由基聚合。
[圖11A及11B]示出根據本揭示案之具體實例的使用高折射率單體的受控自由基聚合的實驗結果。
[圖12]示出根據本揭示案之具體實例的使用高折射率單體記錄體積布拉格光柵的方法，該單體在基質已形成之後擴散至基質中且將潛像寫入基質中。
[圖13]示出根據本揭示案之具體實例，使用具有第一折射率之第一單體且進一步使用具有第二折射率之第二單體記錄體積布拉格光柵之方法，該第一單體擴散至基質中且在基質已形成之後經受第一受控自由基聚合且將潛像寫入基質中；該第二單體在第一受控自由基聚合之後擴散至基質中且經歷第二受控自由基聚合。
[圖14]示出根據本揭示案之具體實例的使用的原子轉移自由基聚合（ATRP）試劑。
[圖15]示出根據本揭示案之具體實例的使用的可逆加成斷裂鏈轉移聚合（RAFT）試劑。
圖16]示出在根據本揭示案之一些具體實例中併入至基質中之官能化RAFT試劑。
[圖17A及17B]示出根據本揭示案之具體實例的使用高折射率單體的受控自由基聚合。
[圖18]示出使用動態共價化學方法及根據本揭示案之一些具體實例將低折射率單體直接併入至基質中。
[圖19]示出根據本揭示案之具體實例的適合之RAFT鏈轉移劑。
[圖20]根據本揭示案之具體實例，對比用於高折射率單體（接枝自）與低折射率單體（接枝至）的過程。

Claims (20)

  1. 一種記錄體積布拉格光柵之方法，該方法包含： 形成記錄介質，該記錄介質包含： 包括受控自由基反應性基團之基質聚合物前驅體， 光敏性基礎單體， 在激發源存在下與該受控自由基反應性基團相比，對該光敏性基礎單體更具反應性的光引發劑系統，及 光致氧化還原催化劑； 固化該記錄介質，由此自該基質聚合物前驅體形成支撐基質； 經由圖案將該支撐基質曝露於該激發源一段時間，使得該光引發劑系統聚合該支撐基質內之該光敏性基礎單體且在該記錄介質內形成該體積布拉格光柵之潛在光柵影像，根據該圖案，該潛在光柵影像包含複數個亮條紋及複數個暗條紋，其中 聚合的基礎聚合物之濃度在該複數個亮條紋中比在該複數個暗條紋中更高， 該曝光使得該支撐基質之一部分擴散至該複數個暗條紋中，及 該支撐基質具有比該聚合的光敏性基礎單體更低之折射率； 使低折射率單體擴散至該記錄介質中，其中該低折射率單體在曝露於光源後對該受控自由基反應性基團具反應性；以及 使該記錄介質曝露於該光源，由此在該低折射率單體與該支撐基質之該受控自由基反應性基團之間進行受控自由基聚合，由該光致氧化還原催化劑介導，由此驅使該等暗條紋之折射率相對於該複數個亮條紋有所下降。
  2. 如請求項1之方法，其中該激發源為光源。
  3. 如請求項1之方法，其中該支撐基質包含複數個引發-轉移-終止劑（iniferter）。
  4. 如請求項3之方法，其中該複數個引發-轉移-終止劑為三硫代胺基甲酸酯引發-轉移-終止劑。
  5. 如請求項1之方法，其中該時間段係介於1毫秒與五分鐘之間。
  6. 如請求項1之方法，其中該受控自由基反應性基團為RAFT試劑。
  7. 如請求項1之方法，該方法進一步包含藉由使基質單體與具有以下結構之試劑反應，以形成包括該受控自由基反應性基團之該基質聚合物前驅體： R 5- R 4- R 5其中， R 4為受控自由基脫離基；且 各R 5為反應性官能基且其中該基質聚合物前驅體具有以下結構：
    Figure 03_image077
    。
  8. 如請求項1之方法，其中該低折射率單體為乙烯基酯、乙烯基醯胺、碳酸乙烯酯或胺基甲酸乙烯酯。
  9. 如請求項1之方法，其中擴散該低折射率單體包含使該記錄介質與海綿膜接觸，該海綿膜包含分散於該基質聚合物前驅體中之該低折射率單體，且其中該海綿膜的厚度為該記錄介質的厚度的至少四倍，且其中該低折射率單體以10重量%至50重量%之間存在於該海綿膜中。
  10. 如請求項1之方法，其中該低折射率單體由一或多個低折射率化學部分衍生。
  11. 如請求項10之方法，其中該一或多個低折射率化學部分包含氟與矽氧烷之任何組合。
  12. 如請求項1之方法，其中擴散該低折射率單體包含使該記錄介質與溶劑/單體浴接觸，該溶劑/單體浴包含分散於該基質聚合物前驅體中之該低折射率單體。
  13. 如請求項12之方法，其中該低折射率單體以10重量%至50重量%存在於該溶劑/單體浴中。
  14. 如請求項6之方法，其中該方法進一步包含在將該記錄介質曝露於該光源之後，藉由將一級或二級胺或醇鹽擴散至該記錄介質中來使該RAFT試劑脫色。
  15. 如請求項6之方法，其中 該記錄介質進一步包含胺前驅體及光鹼產生劑，且 該方法進一步包含在使該記錄介質在曝露於紫外光之後，藉由活化該光鹼產生劑來使該RAFT試劑脫色，由此在該記錄介質內產生胺。
  16. 如請求項6之方法，其中該方法進一步包含在將該記錄介質曝露於該光源之後，藉由使二烯擴散至該記錄介質中來使該RAFT試劑脫色。
  17. 如請求項6之方法，其中該記錄介質進一步包含二烯前驅體，該方法進一步包含在將該記錄介質曝露於該光源之後，藉由活化該二烯前驅體來使該RAFT試劑脫色，從而在該記錄介質內產生二烯。
  18. 如請求項17之方法，其中該二烯包含以下中之任一者或任何組合：
    Figure 03_image079
    其中， R為鹵素、甲基或經取代之甲基， X為甲基或經取代之甲基， Ac為乙醯基， Et為乙基， Ph為苯基， Me為甲基，且 TMSO為三甲基矽基。
  19. 如請求項1之方法，其中該光源係紫外光源。
  20. 如請求項1之方法，其中該記錄介質具有大於200 μm之厚度，其中該低折射率單體為乙烯基酯、乙烯基醯胺、碳酸乙烯酯或胺基甲酸乙烯酯，且其中該低折射率單體具有小於1.45或小於1.40之折射率。
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