JP2012517512A - ポリマーフィルム上ホログラフィック感光性ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、特に画像を表示するためのホログラフィック媒体の製造に適した、プレポリマーベースポリウレタン組成物に基づく新規な感光性ポリマーの製造方法に関する。

Description

本発明は、特に画像を表示するためのホログラフィック媒体の製造に適した、プレポリマーベースポリウレタン組成物に基づく新規な感光性ポリマーの製造方法に関する。

感光性ポリマーは、２つのコヒーレント光源の重ね合わせを照射すると、感光性ポリマーにおいて三次元構造体が生じる材料であり、この構造体は一般に、屈折率の領域を変えることによって、感光性ポリマー材料に書き込むことができる。そのような構造体はホログラムと称され、回折光学素子と記載することもできる。そのようなホログラムが発現する光学的機能は、特定の光照射に依存する。

ホログラフィック媒体を製造するためのポリマー組成物は、とりわけ、未公開特許出願ＥＰ ０８０１７２７９．４、ＥＰ ０８０１７２７７．８、ＥＰ ０８０１７２７３．７、ＥＰ ０８０１７２７５．２に記載されている。ＥＰ ０８０１７２７７.８およびＥＰ ０８０１７２７３.７は、一般にホログラフィック媒体の製造に適した、ポリエーテルベースポリウレタン組成物およびプレポリマーベースポリウレタン組成物を記載している。ＥＰ ０８０１７２７５.２は、特定のアクリレートを含んでなり、ホログラムの記録に適しているポリウレタン組成物を記載している。更に、ＥＰ ０８０１７２７９.４は初めて、典型的なフィルム構造体、およびこのフィルム複合体における感光性ポリマーとしての種々のポリウレタン組成物の適用を記載した。

ガラス複合体またはフィルム複合体としてのそのようなホログラフィック媒体は、これまでの先行技術では、大規模製造と同様の方法で、要求を満たすために、製造に適していない個々の工程段階において製造されてきた。

大規模製造と同様の方法でそのようなフィルム複合体を製造するために、連続運転されるロール・ツー・ロール法として知られているフィルム被覆装置が使用されている。一般に、フィルム被覆は、移動しているフィルム材料に液状物質を塗布することを意味すると理解される。被覆工程はとりわけ、塗布される層の性質（例えば、粘度、表面張力、固体濃度など）、塗布される目的層厚または製造速度によって異なる。

大規模製造に使用するフィルム被覆装置は典型的には以下からなる：
・ロールから巻き出す装置、これは、支持材料（フィルム基材）を確実に供給する。
・被覆剤を前処理する装置：付属装置および周辺デバイス、例えば、溶解機、混練装置、計量システム、種々のポンプシステム、自動固体供給装置、消費量計測システム、濾過装置、揮発分除去デバイス、混合システムを、前処理のために使用する。
・支持材料を前処理する装置：被覆産業では、支持材料を清浄するためのウェブ清浄システム、支持材料上に存在する電荷を均一にすることを目的とした当業者に既知のイオン化装置、プラズマ処理装置およびコロナ処理装置を、前処理装置として使用する。更に、例えば耳端制御システムおよびウェブ格納システムのようなデバイスによってサポートされているウェブ制御システムを使用する。
・被覆剤を塗布するための塗布システム：被覆産業では、種々のナイフ塗布機および引き塗りシステム、スロットダイ付き供給ホッパーおよびローラー塗布システムを、塗布システムとして使用する。また、多層塗布するために、例えば、流し塗り法およびカスケード法のようなシステムを使用する。

例えば流し塗り塗布機またはカスケード塗布機またはスロットノズルのような、使用できる被覆デバイスは、先の出版物、例えばP. M. Schweizer, "Vordosierte Beschichtungsverfahren: Vorzuege und Anwendungen [Premetered coating methods: advantages and applications]", Coating, １２／１９９８版、第４６２〜４６５頁に記載されている。このように、Schweizerは、５０年代というかなり前から、とりわけ写真産業において開発されてきた、予備計量供給被覆法を記載している。これらの方法では、ノズル内の均一な圧力分布によって、液体を支持材料に横方向に分布させる。これらの方法は、単層製品にも多層製品にも使用される（スロットノズルでは３層以下、カスケード法および流し塗り法では１０層超）。スロット法およびカスケード法では、ノズルと支持材料の間には、非常に狭いギャップしか存在しない。流し塗り法では、液体の分布が被覆工程から実質的に分離するように、ノズルを支持材料から数センチメートル離す。

更に、通常のロール塗布システムの全てを使用することができ、それらは、ロールの配置、設計および数によって明確に異なる。塗布される被覆剤は、タンクか、または計量供給するための２つの水平に配置されたロールの間にあるギャップのいずれかに貯蔵することができる。いずれの場合も、湿潤ロールの回転速度、ロールの種類（彫刻ロール、滑らかなロール）、粘度および表面張力が、基材速度と関連して、塗布される層厚に影響する。加えて、基材速度の増大に伴って別のロールを使用することができ、それらは、ロールの別に適合された回転速度および２つのロール間の所定のニップによって、被覆剤を更に拡げる。システムの最後のロールは、支持材料から僅かに離れており、従って、被覆剤は、逆向きにまたは並行操作で支持材料の上にプレスされる。ロール速度、ニップ、支持材料速度および粘度は、所望の湿潤層厚を得る決定因子である。

五本ロールまたは六本ロール塗布システムは、例えば、Maschinenfabrik Max Kroenert GmbH & Co. KG（M. Schmalz, N. Hansen, W. Neumann, "5- oder 6-Walzen Beschichtungsverfahren [5- or 6-Roll coating method]", Coating, １０／２００６版、第４１０〜４１３頁）によって記載されている。この出版物において、著者は、熱硬化性または紫外線硬化性シリコーンを含有する溶媒不含有シリコーン被覆剤に基づいて、五本ロールまたは六本ロール塗布システムの長所と短所を比較している。
・乾燥装置：とりわけ、予め温度調節した空気による温風乾燥機、ＩＲランプまたはＵＶデバイスを、支持材料上で被覆剤を乾燥するために使用する。チルロール、エキスパンダーロール、貼り合わせ装置、カレンダーロール、切断デバイス（例えばエッジカッター）を、被覆支持材料の後処理に使用する。加えて、前記処理装置は、溶媒含有系に使用することもでき、従って、防爆装置として装備される。
・被覆製品または被覆支持フィルムを巻き取るための巻き取りデバイス。
・被覆産業では、品質保証のためのシステムによって、前記工程段階を付加的に補う。そのようなシステムの例は、被膜厚み計、光学的表面モニタリングシステム、大気湿度計または溶媒濃度計、および副産物湿度計である。

ＥＰ ０８０１７２７９．４ ＥＰ ０８０１７２７７．８ ＥＰ ０８０１７２７３．７ ＥＰ ０８０１７２７５．２

P. M. Schweizer, "Vordosierte Beschichtungsverfahren: Vorzuege und Anwendungen [Premetered coating methods: advantages and applications]", Coating, １２／１９９８版、第４６２〜４６５頁 Maschinenfabrik Max Kroenert GmbH & Co. KG（M. Schmalz, N. Hansen, W. Neumann, "5- oder 6-Walzen Beschichtungsverfahren [5- or 6-Roll coating method]", Coating, １０／２００６版、第４１０〜４１３頁）

本発明の目的は、プレポリマーベースポリウレタン組成物から出発して連続製造方法でホログラフィック感光性ポリマーフィルムを製造することができる工業的方法を提供することである。製品は、キャストフィルム、感光性ポリマーおよび外フィルムを含んでなるフィルム複合体である。

この目的は、当業者に既知のポジティブ定量ポンプ、真空揮発分除去装置、プレートフィルター、静的ミキサー、スロットノズルまたは種々のナイフ塗布システム、一本ロール巻き出し機、空気乾燥機、乾式貼り合わせデバイスおよび一本ロール巻き取りデバイスを使用する、様々な工程段階を特に組み合わせることによって達成された。とりわけ、例えばスロットノズルおよびナイフ塗布システムのような被覆デバイスは、特に感光性ポリマー組成物、好ましくは以下の組成物であるプレポリマーベースポリウレタン組成物と組み合わせた、液状被覆剤を、移動している支持材料に塗布するのに適しており、高精度の塗布層厚を特徴とする。

本発明は、ロール・ツー・ロール原理によって、支持フィルムを、
Ａ）ＮＣＯ基が主として脂肪族的に結合し、１．６〜２．０５のヒドロキシ官能価を有するヒドロキシ官能性化合物に基づくイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、少なくとも含有するポリイソシアネート成分、
Ｂ）イソシアネート反応性ポリエーテルポリオール、
Ｃ）少なくとも１個の芳香族構成単位を含有し、４０５ｎｍで１．５０超の屈折率を有し、ＮＣＯ基およびＯＨ基を含有しない、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレート、
Ｄ）ラジカル安定剤、
Ｅ）ホウ酸塩と、４００〜８００ｎｍのスペクトル域を少なくとも部分的にカバーする吸収帯を有する１種以上の染料との組み合わせに基づく光開始剤、
Ｆ）任意に触媒、
Ｇ）任意に助剤および添加剤
を含んでなる感光性ポリマー組成物で被覆する、感光性ポリマーフィルムの連続製造方法に関する。

本発明は更に、本発明の方法によって得ることができ、映像ホログラムの記録に適した感光性ポリマーフィルム、および光学素子または画像としての、或いは画像表示または画像投影のための、感光性ポリマーフィルムの使用に関する。

被覆した基材を製造する各工程の組み合わせの概説を示す。 常套の実験室用被覆デバイスを用いた製造における層厚分布を示す。 連続ロール被覆を用いた製造における最適化層厚分布を示す。 連続ロール被覆を用いた製造における最適化層厚分布を示す。 連続ロール被覆を用いた製造における最適化層厚分布を示す。 連続ロール被覆を用いた製造における最適化層厚分布を示す。 連続ロール被覆を用いた製造における最適化層厚分布を示す。 回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データの、中心回転角Ω−α−シフトに対するプロットを示す。

触媒および溶媒を任意に使用した、適当な化学量論での、モノマーイソシアネート、オリゴマーイソシアネートまたはポリイソシアネートＡ１）とイソシアネート反応性化合物Ａ２）との反応によって、当業者にそれ自体よく知られている方法で得ることができるプレポリマーを、成分Ａ）として使用する。好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とのウレタンまたはアロファネートであり、プレポリマーは、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜５．０のイソシアネート官能価を有する。脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーまたはポリマーポリオールまたはそれらの所望の混合物とから調製し、１．９超〜３．２または３．９〜４．２の官能価および６５０〜８２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ウレタンおよびアロファネートが特に好ましい。脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーまたはポリマーポリオールとから調製し、１．９〜２．１のイソシアネート官能価および１９００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するウレタン、並びに脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーまたはポリマーポリオールまたはそれらの所望の混合物とから調製し、２．０超〜３．２または３．９〜４．２のイソシアネート官能価および１９００〜４１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアロファネートが非常に好ましい。

一分子あたり平均して少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を好ましくは含有するイソシアネート反応性ポリエーテルポリオールを、成分Ｂ）として使用する。成分Ｂ）の好ましい化合物は、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとしてのそれらの化合物、並びにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのブロックコポリマーである。生成物全体の重量パーセントに基づくエチレンオキシドの割合は、好ましくは５５％未満、特に好ましくは５５％〜４５％または３０％未満、非常に好ましくは１０％未満である。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づき、親ポリエーテルの総質量に基づいて１０重量％未満のエチレンオキシドの割合を有し、２０００〜４２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールを、成分Ｂ）の特に好ましい化合物として使用する。成分Ａ）およびＢ）は、感光性ポリマー組成物の調製において、典型的には０．９〜１．２、好ましくは０．９５〜１．０５のＯＨ／ＮＣＯ比で使用する。

少なくとも１個の芳香族構成単位を含有し、４０５ｎｍで１．５０超の屈折率を有する、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートを、成分Ｃ）として好ましく使用する。ウレタン（メタ）アクリレートは、少なくとも１個のウレタン結合を付加的に含有し、少なくとも１個のアクリレート基またはメタクリレート基を含有する化合物を意味すると理解される。成分Ｃ）として使用される特に好ましい化合物は、芳香族イソシアネートと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートとに基づく、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートである。特に好ましい態様では、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートでの、芳香族トリイソシアネート（とりわけ好ましくはトリス（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート）または芳香族ジイソシアネート三量体（例えばトルイレンジイソシアネート）の付加生成物を、成分Ｃ）として使用する。別の特に好ましい態様では、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートでの、３−チオメチルフェニルイソシアネートの付加生成物を、成分Ｃ）として使用する。

重合禁止剤および酸化防止剤が、成分Ｄ）の化合物として適している。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールが好ましい。

１種以上の光開始剤を成分Ｅ）として使用する。好ましい光開始剤Ｅ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（成分Ｅ１）と、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニン（成分Ｅ２）との混合物である。青感性染料、緑感性染料および赤感性染料（例えば、アストラゾンオレンジＧ、エチルバイオレットおよびニューメチレンブルー）と前記ホウ酸塩の１つとの組み合わせが、特に好ましい。

場合により、成分Ｆ）の化合物として１種以上の触媒を使用できる。ジブチル錫ジラウレート、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジメチル錫ジカルボキシレート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド（１，２−ａ）ピリミジンが好ましい。

もちろん、場合により、更なる添加剤Ｇ）を使用してよい。それらは、例えば、溶媒、可塑剤、均展剤、消泡剤または接着促進剤のような、被覆技術分野で常套の添加剤であり得る。使用する可塑剤は好ましくは、良好な溶解性、低揮発性、および高沸点を有する液体である。例えばポリジメチルシロキサンのような界面活性化合物を、均展剤として使用することができる。１つのタイプの添加剤を複数種同時に使用することが有利な場合もある。もちろん、複数のタイプの添加剤を複数種使用することが有利な場合もある。

特に好ましくは、先に記載した感光性ポリマー組成物は以下を含んでなる：
１８〜３０重量％の成分Ａ）、
３５〜５７．３７重量％の成分Ｂ）、
２０〜３５重量％の成分Ｃ）、
０．０２〜０．１重量％のラジカル安定剤Ｄ）、
１〜１．５重量％の光開始剤Ｅ１）、
各々の場合に０．０３〜０．１重量％の、吸収スペクトルを赤、緑および青のレーザー波長に調整した３種の染料Ｅ２）、
０．０２〜０．１重量％の触媒Ｆ）、
３．５〜５重量％の助剤および添加剤Ｇ）。

好ましい態様では、支持フィルムの被覆方法は、先に記載した感光性ポリマー組成物を処理するための以下の各工程を含む：
Ｉ．まず、成分Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の１つ以上と任意に混合した成分Ａ）を輸送して計量供給し、次に、それとは別に、成分Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の１つ以上と任意に混合した成分Ｂ）を輸送して計量供給する工程、
ＩＩ．工程Ｉ）に従って輸送し、計量供給し、任意に予備混合した流れから揮発分を除去する工程、
ＩＩＩ．工程ＩＩ）に従って得た混合物を濾過する工程、
ＩＶ．工程ＩＩＩ）に従って得た混合物を均質化する工程、
Ｖ．支持材料を巻き出して前処理する工程、
ＶＩ．工程ＩＶ）に従って得た混合物で支持材料を被覆する工程、
ＶＩＩ．工程ＶＩ）に従って被覆したフィルムを乾燥する工程、
ＶＩＩＩ．工程ＶＩＩ）に従って得た被覆フィルムを貼り合わせる工程、
ＩＸ．工程ＶＩＩＩ）に従って得た貼り合わせフィルムを巻き取る工程。

当業者に知られており、特に、正確に、逆圧と関係なく、脈動をほとんど示さず輸送するポンプシステムの全てが、輸送と計量供給（Ｉ）中に必要な精度とに適している。従って、膜ポンプ、ギアポンプ、偏心スクリューポンプ（Mohnoポンプ）、蠕動ポンプおよびピストンポンプが好ましい。ギアポンプおよび偏心スクリューポンプ（Mohnoポンプ）が特に好ましい。

好ましい計量供給量は、被覆される支持フィルムの寸法に依存するが、通常２ｍｌ／分〜２０００ｍｌ／分の範囲、特に好ましくは２ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分の範囲である。

必要ならば、減圧下（例えば１ｍｂａｒ）で、各成分または混合物全体の揮発分除去（ＩＩ）を実施することもできる。調製された感光性ポリマー中の残留気体または易揮発性成分による気泡形成を防ぐために、特に成分Ａ）の添加後に、揮発分を除去することが好ましい。

揮発分を除去する間、溶解気体または易揮発性成分、例えば易揮発性溶媒は、（例として、導入した周囲空気によって）流体から除去され、揮発分除去される流体は、付加的に亜飽和状態になり得る。とりわけ、真空脱ガス装置、膜脱ガス装置、遠心分離脱ガス装置、超音波脱ガス装置、薄膜脱ガス装置および前記技術の組み合わせを、工業用脱ガス装置として使用することができる。

濾過（ＩＩＩ）は、液状媒体から固体粒子を分離するのに役立ち、特に、液状成分の精製工程として使用される。一般に、塗料産業では、チューブフィルターおよびプレートフィルターを使用する。好ましい粒度分布は０．１μｍ〜５μｍであり、特に好ましい粒度分布は０．２μｍ〜１μｍである。

混合（ＩＶ）には、混合技術から当業者にそれ自体知られている方法および装置の全て、例えば、撹拌槽、動的ミキサーおよび静的ミキサーを使用できる。しかしながら、デッドスペースのないまたは小さいデッドスペースしかない装置が好ましい。更に、混合すべき二成分が非常に激しく極めて短時間で混合される方法が好ましい。特に動的ミキサー、とりわけ、成分がミキサー内でしか互いに接触しない動的ミキサーが、この目的に適している。

温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃である。

成分Ａ）の混合前、成分Ｂ）〜Ｇ）の混合物を貯蔵安定中間生成物として、場合により数ヶ月間、貯蔵することができる。

本発明のポリウレタン組成物の成分Ａ）を混合した後、組成に応じて室温で数秒から数時間以内に硬化する、透明な液状組成物が得られる。

ポリウレタン組成物の合成成分の比、タイプおよび反応性は、好ましくは、成分Ａ）の混合後に硬化が室温で数分から１時間以内に起こるように確立する。好ましい態様では、混合後に組成物を３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度に加熱することによって、硬化を促進する。

全成分を完全に混合した直後、ポリウレタン組成物は、２５℃で、典型的には１０〜１００，０００ｍＰａｓ・ｓ、好ましくは１００〜２０，０００ｍＰａｓ・ｓ、特に好ましくは２００〜１０，０００ｍＰａｓ・ｓ、とりわけ好ましくは５００〜５０００ｍＰａｓ・ｓの粘度を有するので、ポリウレタン組成物は、溶媒を含有しなくても、非常に良好な加工性を有する。適当な溶媒を含有する溶液では、２５℃で、１０，０００ｍＰａｓ・ｓ未満、好ましくは２０００ｍＰａｓ・ｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａｓ・ｓ未満の粘度を確立することができる。

０．００４重量％〜０．１重量％の触媒（成分Ｆ）含量で、８０℃×６分未満で硬化する前記タイプのポリウレタン組成物が有利であることが見出された。０．０１重量％〜０．０８重量％の触媒濃度が好ましく、０．０４重量％〜０．０６重量％の触媒濃度が特に好ましい。

支持材料の巻き出し（Ｖ）は、当業者に既知の一本ロール巻き出し機を用いて回分法で実施する。そのような回分法では、個々の未被覆ロールを巻き出し装置において使用し、その完全長さで被覆工程に供給する。ロールの終端で、被覆工程を止め、完全に被覆されて巻き取られた支持材料を、巻き取り地点で、この工程から取り出し、製品固有の方法で梱包する。巻き出し装置で、新しい未被覆ロールを使用し、適当な接着フィルムによって、先に製造した支持材料の終端に固定する。機械が支持材料を送り始めた後、被覆工程を連続して実施することができる。

支持材料の連続被覆では、タレットディスク巻き出し機または反転棒として配置されるマルチロール巻き出し機を使用する。未被覆支持材料ロールを使用した回分法から、被覆工程を中断しない連続被覆法への重要な移行は、当業者に既知のフライング接着法（flying adhesion process）またはウェブ格納室のいずれかを用いて実施することができる。

ウェブ格納室は、ロールの交換および巻き出しロールの接着の間、停止段階のための緩衝装置として機能する。本発明では、材料を巻き出した後、送り速度を、実際の最適な被覆速度を超える値まで段階的に高める。被覆速度が上回った後、ウェブ格納室は支持材料で完全に満たされる。その後、送り速度を実際の被覆速度に適合させる。同時に、マルチロール巻き出し機における第二材料巻き出しデバイスは、別の未被覆ロールを備えている。先に使用したロールの終端で、送り速度を速やかに大幅に低下させて停止する。被覆速度を維持することによって、ウェブ格納室は連続的に空になっていく。同時に、第二材料巻き出し機で既に供給されているロールの先端を、相応に適当な接着剤で、先に使用したロールの終端に固定する。そして、再びウェブ格納室を満たすために、再度送り始め、送り速度が被覆速度を超えるまで段階的に高める。同時に、（回転ディスク型における、または反転棒としての）マルチロール巻き出し機は、１８０°回転する。一連の材料変更の間、付加的な補助駆動装置を用いて進行を制御することによって、被覆速度を一定に維持する。

進行方向に対して横方向に支持材料を制御するために、当業者に既知のウェブガイド装置を使用する。ウェブエッジの位置は、光学センサー、例えば、反射センサー、透過光センサーまたは超音波センサーを用いて決定し、被動回転フレーム上に配置されている制御ローラーシステムによって機械的に補正する。

支持材料の清浄は、接触表面清浄および非接触表面清浄の２つの異なった清浄方法に分類される。接触清浄方法は、特殊な毛先の柔らかい材料が付いた清浄ブラシを含む。この方法の欠点は、支持材料とブラシとの接触により、支持材料の欠陥が生じ得ることである。これに関して、回転速度、ブラシ材料、支持材料との距離のような処理パラメーターを適合させなければならない。

例えば、イオン化装置、吸引チャンネルまたは空気送風機のような非接触法は、この点において、材料を保護する方法である。イオン化装置は、支持材料の表面電荷を中和する陽イオンおよび陰イオンを生じる。従って、周囲からダストおよび粒子を引き付ける、支持材料の静電荷は解消される。任意に、この清浄システムは、支持材料表面から粒子を移動させる、付加的な吸引チャンネルを備えてもよい。これを、細い圧縮空気噴射によって表面からダストおよび粒子を分離および吹き払う、特に配置されたフラットジェットノズルを使用することによってサポートする。粒子もまた、備え付けの吸引チャンネルによって移動し、濾過される。記載したウェブ清浄方法は、所望の順序に変更したり組み合わせたりすることができ、任意に位置調整することができる。

支持材料の接着性を改善するために、当業者に既知のコロナ処理システムおよびプラズマ処理システムを使用する。支持材料を、接地スチールと研磨スチールの間またはアルミニウム製ローラーと近接した絶縁体電極の間で生じる高圧放電に暴露する。電極に面する側だけが処理される。本発明では、高周波発生器によって１０〜２０ｋＶの交流電圧および１０〜６０ｋＨｚの周波数を有する常套の電極を供給する。

支持材料への塗布（被覆、工程ＶＩ）または型への適用には、当業者に既知の常套法の全てが適しており、その例は、ナイフ塗布、キャスティング、印刷、スクリーン印刷、噴霧またはインクジェット印刷である。好ましくは、ナイフ塗布機およびスロットノズルがフィルム被覆法として適している。

記載した被覆法のために、先に記載したポリウレタン組成物の表面張力を、先に記載した添加剤によって適合させる。この表面張力は、当業者に知られている。本発明では、好ましい表面張力は、１０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍ、特に好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍである。

好ましい被覆幅は１００ｍｍ〜３０００ｍｍであり、３００ｍｍ〜２０００ｍｍの範囲の幅が特に好ましい。

基材速度は、好ましくは０．２ｍ／分〜３００ｍ／分の範囲である。特に好ましい基材速度は、１．０ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲である。

ナイフ塗布機およびスロットノズルについて、適用された乾燥層厚は、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは３μｍ〜１００μｍ、非常に好ましくは１５μｍ〜６０μｍである。

被覆した基材の乾燥（ＶＩＩ）は、３０℃〜１８０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃、非常に好ましくは５０℃〜１００℃の温度で実施する。

好ましい態様では、出発物質は、ギアポンプまたは偏心スクリューポンプのいずれかによって計量供給する。出発物質の揮発分除去には、遠心分離脱ガス装置を使用し、濾過にはプレートフィルターを使用する。適当に設計された混合形状（例えば長さおよび直径）を有する静的ミキサーによって各成分を混合する。好ましい被覆装置として、スロットノズルを使用する。被覆した材料は、所定の期間にわたって、所望の空気温度および含水量で、空気乾燥機によって乾燥する。図１は、被覆した基材を製造する各工程の、記載した組み合わせの概説を示す。

図１：被覆剤を前処理する装置（１−５）、支持材料の図解経路（８および９）、支持材料に塗布するための被覆デバイス（６）および続く乾燥工程（７）を含む典型的な被覆装置の概略図。
図１における数字：１；貯蔵容器
２；計量供給デバイス
３；真空揮発分除去
４；フィルター
５；静的ミキサー
６；被覆デバイス
７；乾燥機
８；ウェブ経路
９；製品貼り合わせ
図１に示されている、先に記載した工程段階の組み合わせによって、移動している支持材料上の塗布された感光性ポリマーの層厚において、層厚をより正確にすることができる。

本発明は更に、先に記載したプレポリマーベースポリウレタン組成物で透明基材を被覆することによって得た物品に関する。

これは、キャストフィルムまたは支持材料（基材）、先に記載した組成物から製造された感光性ポリマー層、外フィルムまたは貼り合わせ用フィルムを少なくとも含んでなるフィルム複合体を有する感光性（電磁スペクトルのスペクトル波長域４００〜８００ｎｍ）製品である。フィルム複合体には、別のフィルムが存在してもよい。

支持体層の好ましい材料または材料複合体は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエンまたはそれらの混合物に基づく。また、ラミネートフィルムまたは共押出フィルムのような材料複合体を、支持フィルムとして使用することもできる。材料複合体の例は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃ（例えば、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン））の１つに従った構造を有する二層フィルムおよび三層フィルムである。支持フィルムとしてＰＣおよびＰＥＴを使用することが、特に好ましい。

光学的に透明な、即ち曇りのない透明支持体が好ましい。曇りは、曇り度によって測定することができ、その値は、３．５％未満、好ましくは１％未満、特に好ましくは０．３％未満である。

曇り度は、光照射した試料によって順方向に散乱された透過光の割合を示す。従って、曇り度は、透明材料の不透明または曇り、並びに透明性を妨げる材料またはその表面における、定量化材料欠陥、粒子、不均質性または結晶相境界を表す尺度である。曇り度の測定方法は、規格ＡＳＴＭ Ｄ １００３に記載されている。

好ましくは、支持体は、大きすぎない複屈折、即ち典型的には１０００ｎｍ未満、好ましくは７００ｎｍ未満、特に好ましくは３００ｎｍ未満の平均光学的遅延を有する。

遅延Ｒは、複屈折Δｎおよび支持体厚さｄの数学的結果である。遅延の客観的自動測定は、イメージング偏光計（例えば、ilis GmbH製StainMatic（登録商標）M3/Mモデル）を用いて実施する。

遅延は、垂直入射で測定する。支持体について示された遅延値は、横方向の平均値である。

片側または両側に可能な被膜を有する支持体は、典型的には５〜２０００μｍ、好ましくは８〜３００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍ、とりわけ１２５〜１７５μｍまたは３０〜４５μｍの厚さを有する。

これらの構成要素に加えて、フィルム複合体は、感光性ポリマー層を汚れおよび環境の影響から保護するために、感光性ポリマー層上に１つ以上のカバー層を有することができる。この目的のために、プラスチックフィルムまたはプラスチックフィルム複合系およびクリヤコートを使用することができる。

支持体層に使用した材料に類似しているフィルム材料を、カバー層として使用することが好ましく、それらは、典型的には５〜２００μｍ、好ましくは８〜１２５μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍの厚さを有する。

可能な限り滑らかな表面を有するカバー層が好ましい。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８８ "Geometric Product Specification (GPS) - Surface Texture・・・"、試験条件Ｒ３ｚ両面に従って測定される粗さを、尺度として用いる。好ましい粗さは、２μｍ以下、好適には０．５μｍ以下である。

２０〜６０μｍの厚さを有するＰＥフィルムまたはＰＥＴフィルムを、貼り合わせ用フィルムとして使用する。４０μｍ厚のポリエチレンフィルムを使用することが特に好ましい。

更なる保護層、例えば支持フィルムより下にある層を使用することもできる。

本発明は更に、映像ホログラムを記録するための、光学素子および画像を製造するための、表示ための、本発明の媒体の使用、並びに本発明のポリウレタン組成物を用いたホログラムの記録方法、並びに本発明のポリウレタン組成物から得られる媒体またはホログラフィックフィルムに関する。

本発明に必須の感光性ポリマーフィルムを用いて、適当な照射方法によって、可視領域全体および近紫外領域（３００〜８００ｎｍ）での光学用途のためのホログラムを製造することができる。映像ホログラムは、当業者に既知の方法によって記録することができるホログラムの全てを包含し、とりわけ、インライン（ガボール）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボーホログラム）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラム、およびホログラム立体画像を包含する。反射型ホログラム、デニシュークホログラム、透過型ホログラムが好ましい。レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルター、散乱スクリーン、回折素子、ライトコンダクター、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクのような光学素子が好ましい。しばしば、これら光学素子は、どのようにホログラムを照射するかおよびホログラムが何次元であるかによって周波数選択性を示す。

また、本発明に必須の感光性ポリマーフィルムによって、ホログラフィー像またはホログラフィックディスプレーを製造することもでき、その例は、個人肖像写真のため、セキュリティードキュメントにおける生体認証表示のためのホログラフィー像またはホログラフィックディスプレー、或いは一般に、広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージなどの画像または画像構造物の、並びにとりわけ前記製品と組み合わせたデジタルデータを表すことのできる画像の、ホログラフィー像またはホログラフィックディスプレーである。照射される角度、照射に使用される光源（可動光源を含む）等に依存して、ホログラフィー像は三次元画像の印象を与えることができるが、画像シーケンス、短編映画または多くの様々な対象物を表すこともできる。これらの様々な設計可能性の故に、ホログラム、特に体積ホログラムは、前記用途にとっての魅力的な技術的解決法である。

出発物質：
Desmodur（登録商標）XP 2599は、ＮＣＯ含量５．６〜６．４％を有し、Acclaim 4200を用いて調製したヘキサンジイソシアネートの完全アロファネートであって、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製の実験用製品である。
プレポリマー１は、ＮＣＯ含量３．２〜３．７５％を有し、ヘキサンジイソシアネートおよびAcclaim 2200から調製したウレタンであって、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製の実験用製品である。
ポリオール１（Acclaim（登録商標） 4200）は、数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌを有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製のポリプロピレンオキシドである。
ポリオール２（Acclaim（登録商標） 4220 N）は、数平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌを有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製のエチレンオキシドキャップトポリプロピレンオキシドである。
ポリオール３（Acclaim（登録商標） 2200）は、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌを有する、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製のポリプロピレンオキシドである。
ウレタンアクリレート１は、ＨＥＡとDesmodur（登録商標） RFEとに基づくウレタンアクリレートであって、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）製の実験用製品である。
Fomrez（登録商標） UL28：ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン在）社製の市販品（Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として使用する）。
CGI 909：Ciba Inc.（スイス国バーゼル在）製のホウ酸塩系共開始剤。
ニューメチレンブルー（亜鉛不含有）：Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム在）製の染料。
エチルバイオレット：MP Biomedicals LLC（米国オハイオ州ソロン在）製の染料。
アストラゾンオレンジＧ：Sigma-Aldrich Chemie GmbH（ドイツ国シュタインハイム在）製の染料。
Byk 310：BYK-Chemie GmbH（ドイツ国ヴェーゼル在）製のシリコーン系界面活性剤（約２５％濃度のキシレン溶液）。

回折効率ＤＥおよび屈折率差Δｎの測定：
図７に示した測定装置を用い、実験の部で製造した本発明の媒体および比較媒体を、ホログラム特性について試験した。

図７：反射型ホログラムを書き込むためのλ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）でのホログラフィック媒体試験装置の配置：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α＝２１．８°およびβ＝４１．８°は、試料の外面（媒体の外面）で測定したコヒーレント光線の入射角である。

貼り合わせ用フィルムをフィルム複合体から剥がす。次いで、基材フィルムが外を向くように、感光性ポリマー材料をガラスに貼り合わせる。

空間フィルター（ＳＦ）およびコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光線（発光波長６３３ｎｍ）を平行均一光線に変換した。虹彩絞り（Ｉ）によって、信号光線と参照光線の最終断面を確立する。虹彩絞りの開口径は４ｍｍである。偏光依存性ビームスプリッター（ＰＢＳ）は、レーザー光線を２つの均一偏光コヒーレント光線に分ける。λ／２プレートによって、参照光線の出力を０．５ｍＷに調節し、信号光線の出力を０．６５ｍＷに調節した。試料を取り除いた状態で、半導体検出器（Ｄ）を用いて出力を測定した。参照光線の入射角（α）は２１．８°、信号光線の入射角（β）は４１．８°である。試料（媒体）の位置で、２つの重なった光線の干渉場は、試料への２つの入射光線の角２等分線と垂直である明暗縞の回折格子を生じた（反射型ホログラム）。媒体における縞間隔は、約２２５ｎｍである（媒体の屈折率は約１．４９である）。

以下の方法で、ホログラムを媒体に書き込んだ。
照射時間ｔの間、両方のシャッター（Ｓ）を開放する。その後、シャッター（Ｓ）を閉じた状態で、媒体を５分間おいて、まだ重合されていない書き込みモノマーを拡散させた。ここで、書き込まれたホログラムを、以下の方法で読み込んだ。信号光線のシャッターは閉じたままであった。参照光線のシャッターを開放した。参照光線の虹彩絞りを１ｍｍ未満の直径まで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てに対して、光線は、先に書き込まれたホログラムに常に完全に存在することが確実になった。コンピューター制御の下、回転台は、０．０５°の角度ステップ幅でΩ＝０°からΩ＝２０°までの角度範囲をカバーした。各々の角度に近づくと、相応の検出器Ｄを用いて、ゼロ次透過した光線の出力を測定し、検出器Ｄを用いて、一次回折した光線の出力を測定した。以下の式：

の商として、各々の角度Ωに近づいた時点での回折効率ηを得た。Ｐ_Ｄは回折光線の検出器での出力であり、Ｐ_Ｔは透過光線の検出器での出力である。

前記方法によって、ブラッグ曲線（これは、回折効率ηを、書き込まれたホログラムの回転角Ωの関数として表す。）を測定し、コンピューターに保存した。また、ゼロ次透過した強度を、回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。

ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）、即ち回折効率のピーク値を測定した。この最大値を測定するために、場合により、回折光線の検出器の位置を変える必要があった。

次に、角度の関数としての測定ブラッグ曲線および透過強度変化から、結合波理論（H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁参照）を用いて、感光性ポリマー層の屈折率差Δｎおよび厚さｄを決定した。その方法を以下に示す。

Kogelnikによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η／（Ω）について、以下の式があてはまる。

ここで、

である。

Φは回折格子厚さであり、χは離調パラメーターであり、Ψは書き込まれた屈折率格子の傾斜角である。α’およびβ’は、ホログラムの書き込みの際の角度αおよびβに相当するが、媒体内にある。ΔΘは、媒体内で測定された角度離調、即ち角度α’からの偏差である。ΔΩは、媒体の外面で測定された角度離調、即ち角度αからの偏差である。ｎは、感光性ポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。

次いで、以下の式のように、χ＝０、即ちΔΩ＝０に対して最大回折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）を得る。

図８に、回折効率、理論ブラッグ曲線および透過強度の測定データの、中心回転角Ω−α−シフトに対するプロットを示す。光重合中の幾何学的収縮および平均屈折率変化の故に、ＤＥを測定する角度がαと異なるので、Ｘ軸の中心をこのシフト付近におく。シフトは、典型的には０°〜２°である。

ＤＥはわかっているので、Kogelnikによる理論ブラッグ曲線の形状は、もっぱら感光性ポリマー層厚ｄによって決まる。次いで、ＤＥの測定値と理論値とが常に一致するように、与えられた厚さｄに対し、ＤＥによってΔｎを補正する。そして、理論ブラッグ曲線の第一二次極小の角度位置が透過強度の第一二次極大の角度位置と一致し、加えて、理論ブラッグ曲線と透過強度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄを適合させる。

反射型ホログラムの方向はΩスキャンによる再構成時に付随的に回転するが、回折光の検出器は測定可能な角度範囲しか検出できないので、幅広のホログラム（小さいｄ）のブラッグ曲線は、適当に検出器の位置を調節しても、Ωスキャンで完全には検出されず、中心領域しか検出されない。従って、ブラッグ曲線に相補的である透過強度の形状を、層厚さｄを適合させるために付加的に使用する。

図８：角度離調ΔΩに対する、Kogelnikによるブラッグ曲線ηのプロット（点線）、測定した回折効率のプロット（黒丸）、および透過出力のプロット（黒色実線）。光重合中の幾何学的収縮および平均屈折率変化の故に、ＤＥを測定する角度がαと異なるので、Ｘ軸の中心をこのシフト付近におく。シフトは、典型的には０°〜２°である。

ホログラムの書き込み中にＤＥが飽和値に達する、入射レーザー光線の平均エネルギー線量を測定するため、組成物について、この手順を、様々な媒体で、様々な照射時間ｔに対して場合により数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅを以下の式から得る。

使用した角度αおよびβで、媒体において同じ出力密度が達成されるように、部分光線の出力を適合させた。

別の態様として、５３２ｎｍの真空中放射波長λを有する緑色レーザーを用いて、図７に示した手順に相当する試験も実施した。ここで、α＝１１．５°、β＝３３．５°、Ｐ_α＝１．８４ｍＷおよびＰ_β＝２．１６ｍＷ。

市販の白色光干渉計、例えばIngenieursbuero Fuchs社製デバイスFTM-Lite NIR被膜厚み計を用いて物質の層厚を測定した。

層厚の測定は、基本的に、薄層上の干渉現象に基づく。異なった光学濃度の２つの界面で反射した光波が順に重なり合う。反射した一部の光線の不撹乱重ね合わせが、白色連続ラジエーター（例えばハロゲンランプ）のスペクトルにおいて、周期的な増光および減光をもたらす。当業者は、この重ね合わせを干渉と称する。これらの干渉スペクトルを測定し、数学的に評価する。

ウレタンアクリレート１の調製
まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチル錫ジラウレート（Desmorapid Z、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））、および２１３．０７ｇの酢酸エチル中２７％濃度トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェート溶液（Desmodur（登録商標）RFE、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在）の製品）を、５００ｍｌ容の丸底フラスコに導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで、混合物を更に６０℃で維持した。その後、冷却し、酢酸エチルを真空下で完全に除去した。半結晶性固体として、生成物を得た。

比較例１（感光性ポリマー、内部的にHOEN 0076）：
５．００ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、次いで０．１００ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）および０．０６０ｇのByk 310（成分Ｇ）、最後にＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）０．６１０ｇ中の０．３００ｇのCGI 909、０．０１０ｇのニューメチレンブルー、０．０１０ｇのエチルバイオレットおよび０．０１０ｇのアストラゾンオレンジＧ（共に成分Ｅ）の溶液を、暗闇の中で、１０．２２２ｇのポリオール１（成分Ｂ）に段階的に添加し、混合して透明溶液を得た。続いて、３．６７８ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599（成分Ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。その後、得られた液状物質を、塗布速度３ｍｍ／秒および塗布機ギャップ５０μｍで自動運転フィルム塗布機を用いて１７５μｍ厚のポリカーボネートフィルムに適用し、８０℃で４．５分間乾燥した。乾燥層厚：３０μｍ、最大Δｎ：０．０１２（６３３ｎｍ）。

本発明に従ってホログラフィックフィルム材料を連続製造するため、成分Ｃ）、成分Ｄ）（成分Ｃ中に既に予備溶解させておいてもよい）並びに任意に成分Ｇ）および成分Ｆ）を成分Ｂ）に、場合により６０℃で、溶解し、十分に混合する。次いで、成分Ｅ）を純粋な状態またはＮＥＰ中希釈溶液として、暗闇または適当な照明の下で計量添加し、再び混合する。場合により、乾燥炉内で６０℃で１０分以下の時間加熱する。得られた混合物は、１０ｍｂａｒ未満で撹拌しながら揮発分除去することができる。

同様に、成分Ａ）を１０ｍｂａｒ未満で撹拌しながら揮発分除去することができる。次いで、先に記載した混合法の１つによって、２つの組成物をポジティブ定量ポンプによって連続的に計量供給し、混合する。続いて、混合物を、例えばナイフ塗布機またはスロットノズルのような適用装置によって、連続的かつ均一に支持フィルムに適用する。

被覆した支持フィルムを約８０℃で乾燥し、次いで、先に記載したカバー層の１つで覆い、光を通さないパッケージに入れる。

感光性ポリマー層の厚さｄは、対応する被覆デバイスの被覆パラメーターから得ることができるが、この被覆パラメーターは当業者に知られている。

本発明の方法を説明するために以下に実施例を記載するが、これらを、限定するものとして理解すべきではない。特に記載のない限り、感光性ポリマーのパーセントの全ては重量パーセントに基づく。

実施例１（感光性ポリマー、内部的にKOHC 178-07）：
１３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、次いで０．２７５ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）および０．１６５ｇのByk 310（成分Ｇ）、最後にＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）１．６７８ｇ中の０．８２５ｇのCGI 909、０．０２８ｇのニューメチレンブルー、０．０２８ｇのエチルバイオレットおよび０．０２８ｇのアストラゾンオレンジＧ（共に成分Ｅ）の溶液を、暗闇の中で、２７．８３ｇのポリオール１（成分Ｂ）に段階的に添加し、混合して透明溶液を得た。続いて、１０．３９５ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599（成分Ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。その後、得られた液状物質を１７５μｍ厚のポリカーボネートフィルムに適用し、８０℃で４．５分間乾燥した。乾燥層厚：４５μｍ、最大Δｎ：０．０１６（６３３ｎｍ）；０．０１７（５３２ｎｍ）。

実施例２（感光性ポリマー、内部的にKOHC 246-05）：
５．００ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、次いで０．１００ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）および０．０６０ｇのByk 310（成分Ｇ）、最後にＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）０．６１０ｇ中の０．３００ｇのCGI 909、０．０１０ｇのニューメチレンブルー、０．０１０ｇのエチルバイオレットおよび０．０１０ｇのアストラゾンオレンジＧ（共に成分Ｅ）の溶液を、暗闇の中で、１０．２４５ｇのポリオール２（成分Ｂ）に段階的に添加し、混合して透明溶液を得た。続いて、３．６５５ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599（成分Ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。その後、得られた液状物質を１７５μｍ厚のポリカーボネートフィルムに適用し、８０℃で４．５分間乾燥した。乾燥層厚：２５μｍ、最大Δｎ：０．０１２（６３３ｎｍ）；０．０１０（５３２ｎｍ）。

実施例３（感光性ポリマー、内部的にKOHC 173-02）：
１３．７５ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、次いで０．２７５ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）および０．１６５ｇのByk 310（成分Ｇ）、最後にＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）１．６７８ｇ中の０．８２５ｇのCGI 909、０．０２８ｇのニューメチレンブルー、０．０２８ｇのエチルバイオレットおよび０．０２８ｇのアストラゾンオレンジＧ（共に成分Ｅ）の溶液を、暗闇の中で、１９．９４６ｇのポリオール３（成分Ｂ）に段階的に添加し、混合して透明溶液を得た。続いて、６．４６７ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599および１１．８１２ｇのプレポリマー１（共に成分Ａ）の混合物を３０℃で添加し、再び混合した。その後、得られた液状物質を１７５μｍ厚のポリカーボネートフィルムに適用し、８０℃で４．５分間乾燥した。乾燥層厚：３２μｍ、最大Δｎ：０．０１６（６３３ｎｍ）；０．０１７（５３２ｎｍ）。

実施例４（感光性ポリマー、内部的にKOHC 227-07）：
５．００ｇのウレタンアクリレート１（成分Ｃ）、次いで０．１００ｇのFomrez（登録商標）UL 28（成分Ｆ）および０．０６０ｇのByk 310（成分Ｇ）、最後にＮ−エチルピロリドン（成分Ｇ）０．６１０ｇ中の０．３００ｇのCGI 909、０．０１０ｇのニューメチレンブルー、０．０１０ｇのエチルバイオレットおよび０．０１０ｇのアストラゾンオレンジＧ（共に成分Ｅ）の溶液を、暗闇の中で、８．４３２ｇのポリオール３（成分Ｂ）に段階的に添加し、混合して透明溶液を得た。続いて、５．４６８ｇのDesmodur（登録商標）XP 2599（成分Ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。その後、得られた液状物質を３６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに適用し、８０℃で４．５分間乾燥した。乾燥層厚：３０μｍ、最大Δｎ：０．０１３（６３３ｎｍ）；０．０１４（５３２ｎｍ）。

図２は、例えば、手動被覆フレーム、スパイラル塗布機または自動運転フィルム塗布機（比較例１）のような常套の実験室用被覆デバイスを用いた形態的層厚分布を示す。これらの方法では、十分な量の被覆剤を塗布機の手前に導入する。次いで、塗布機を、支持材料の上方で、実質的に均一な速度で手動で引き、均一なフィルムを支持材料上に形成する。これは、自動運転フィルム塗布機によって補うこともでき、従って最適化することもできる。更に、前記方法の被膜の品質は、適当な基材の選択によってかなり影響を受ける。本発明では、ガラス材料およびゴム材料を使用することが好ましい。
図２：常套の実験室用被覆デバイスを用いた製造における層厚分布

図３〜７に示すように、図１に示した連続ロール被覆によって、より高い層厚精度を達成することができる。得られた結果の一覧を表１に示す。実施例１の層厚分布の向上は、ロール被覆を使用した際（実施例２〜５）の標準偏差の低下から明らかに説明することができる。更に、測定した最小層厚と最大層厚の比較（差を参照）は、達成された層厚範囲において実質的な低下を示している。それによって、より均一な被膜が達成されている。感光性ポリマーの均一な層厚分布の実現は、比較的広い領域にわたってホログラムの均質な明るさを保証できるようにするするために、重要である。ホログラムの明るさは、回折効率およびスペクトル角度帯域幅に直接依存するので、これらのパラメーターによる、層厚への直接の影響も存在する。

図３〜７：連続ロール被覆を用いた製造における最適化層厚分布

１ 貯蔵容器
２ 計量供給デバイス
３ 真空揮発分除去
４ フィルター
５ 静的ミキサー
６ 被覆デバイス
７ 乾燥機
８ ウェブ経路
９ 製品貼り合わせ
Ｍ ミラー
Ｓ シャッター
ＳＦ 空間フィルター
ＣＬ コリメーターレンズ
λ／２ λ／２プレート
ＰＢＳ 偏光感受型ビームスプリッター
Ｄ 検出器
Ｉ 虹彩絞り
α ２１．８°
β ４１．８°

Claims (13)

1. ロール・ツー・ロール原理によって、支持フィルムを、
   Ａ）ＮＣＯ基が主として脂肪族的に結合し、１．６〜２．０５のヒドロキシ官能価を有するヒドロキシ官能性化合物に基づくイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを、少なくとも含有するポリイソシアネート成分、
   Ｂ）イソシアネート反応性ポリエーテルポリオール、
   Ｃ）少なくとも１個の芳香族構成単位を含有し、４０５ｎｍで１．５０超の屈折率を有し、ＮＣＯ基およびＯＨ基を含有しない、ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレート、
   Ｄ）ラジカル安定剤、
   Ｅ）ホウ酸塩と、４００〜８００ｎｍのスペクトル域を少なくとも部分的にカバーする吸収帯を有する１種以上の染料との組み合わせに基づく光開始剤、
   Ｆ）任意に触媒、
   Ｇ）任意に助剤および添加剤
   を含んでなる感光性ポリマー組成物で被覆する、感光性ポリマーフィルムの連続製造方法。
2. 成分Ａ）におけるプレポリマーとして、脂肪族イソシアネート官能性化合物とオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物とのウレタンまたはアロファネートを使用し、プレポリマーが２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．９〜５．０のイソシアネート官能価を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 成分Ｂ）として、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づき、親ポリエーテルの総質量に基づいて１０重量％未満のエチレンオキシドの割合を有し、２０００〜４２００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリエーテルポリオールを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 成分Ｃ）におけるウレタンアクリレートとして、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートでの、芳香族トリイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネート三量体の付加生成物を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. Ｉ．まず、成分Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の１つ以上と任意に混合した成分Ａ）を輸送して計量供給し、次に、それとは別に、成分Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の１つ以上と任意に混合した成分Ｂ）を輸送して計量供給する工程、
   ＩＩ．工程Ｉ）に従って輸送し、計量供給し、任意に予備混合した流れから揮発分を除去する工程、
   ＩＩＩ．工程ＩＩ）に従って得た混合物を濾過する工程、
   ＩＶ．工程ＩＩＩ）に従って得た混合物を均質化する工程、
   Ｖ．支持材料を巻き出して前処理する工程、
   ＶＩ．工程ＩＶ）に従って得た混合物で支持材料を被覆する工程、
   ＶＩＩ．工程ＶＩ）に従って被覆したフィルムを乾燥する工程、
   ＶＩＩＩ．工程ＶＩＩ）に従って得た被覆フィルムを貼り合わせる工程、
   ＩＸ．工程ＶＩＩＩ）に従って得た貼り合わせフィルムを巻き取る工程
   を実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 工程Ｉ）において、ギアポンプまたは偏心スクリューポンプのいずれかによって出発物質を計量供給し、工程ＩＩ）において、遠心分離脱ガス装置によって出発物質から揮発分を除去し、工程ＩＩＩ）において、プレートフィルターによって濾過し、工程ＩＶ）において、静的ミキサーによって各成分を混合し、工程ＶＩ）において、被覆装置としてスロットノズルを使用し、工程ＶＩＩ）において、被覆した材料を空気乾燥機によって乾燥することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 支持フィルムとして、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエンまたはそれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 支持フィルムが光学的に透明であり、曇り度として測定した曇り３．５％未満を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 支持フィルムが１０００ｎｍ未満の平均光学的遅延を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 支持フィルムが５〜２０００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
11. ２０〜６０μｍの厚さを有するＰＥフィルムまたはＰＥＴフィルムを貼り合わせに使用することを特徴とする、請求項５〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって得ることができ、映像ホログラムの記録に適した感光性ポリマーフィルム。
13. 光学素子または画像としての、或いは画像表示または画像投影のための、請求項７に記載の感光性ポリマーフィルムの使用。

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