JP6097309B2 - 感光性ポリマーフィルムおよび接着剤層を含んでなる層状複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、露光感光性ポリマーフィルム、並びに露光感光性ポリマーフィルムと少なくとも部分的に接合した接着剤層を含んでなる層状複合材料であって、露光感光性ポリマーフィルムは、架橋ポリウレタンマトリックスポリマーＡ）、架橋書込モノマーＢ）および単量体フルオロウレタン添加剤Ｃ）を含んでなる層状複合材料に関する。本発明はまた、チップカード、身分証明書または三次元画像を製造するための；製品保護タグとしての；ラベルとしての；紙幣における帯状またはウィンドウ状での；またはディスプレーにおけるホログラフィック光学素子としての、層状複合材料の使用を対象とする。

ホログラフィック媒体を製造するための、最初に認められたタイプの感光性ポリマーフィルムは、ＷＯ ２０１１／０５４７９７およびＷＯ ２０１１／０６７０５７から知られている。これらのホログラフィック媒体の利点は、回折光屈折効率が高いこと、およびホログラフィック露光後に追加の処理工程（例えば、化学または熱現像工程）を必要としないことである。

多くの場合、露光された感光性ポリマーフィルムは、チップカードまたは身分証明書のようなより複雑な製品に一体化される。そのため、感光性ポリマーフィルムは、典型的には基材と接合される。そのような接合には、液状接着剤組成物または接着剤シートのいずれかを使用することができる。

しかしながら、市販されている多くの接着剤シートおよび接着剤組成物は、上記した露光感光性ポリマーフィルムと接触すると、ホログラムにおける色ずれの原因となることが、実験から分かっている。特に、ＲＧＢホログラムおよびトゥルーカラーホログラムの場合、ホログラムの知覚色全体がずれるので、小さい波長シフト（色ずれ）であっても２０ｎｍを超えると問題となる。

ＷＯ ２０１１／０５４７９７ ＷＯ ２０１１／０６７０５７

従って、本発明の目的は、露光により感光性ポリマーフィルムに記録されたホログラムについて２０ｎｍを超える波長シフトを伴わずに基材と接合できる、先に記載したタイプの層状複合材料を提供することである。

この目的は、接着剤層がフルオロウレタン添加剤Ｃ）に対する拡散バリアとして設計されている層状構造物によって達成される。

図１は、６３３ｎｍおよび５３２ｎｍの波長についてホログラム特性を試験するための測定装置を示す。 図２は、図１において書き込まれたホログラムの楕円形状を示す。 図３は、様々な接着剤についてＡＴＲ−ＩＲ測定によって得られた差スペクトルの評価、および添加剤１の比較スペクトルを示す。

本発明の１つの好ましい態様では、接着剤層は、フルオロウレタン添加剤で湿潤されても、ＡＴＲ−ＩＲ測定時に吸収スペクトルの経時変化が発現しないように設計されている。その測定のためには、第一工程で、フルオロウレタン添加剤および接着剤層の赤外線スペクトルを、ＡＴＲ測定セルを備えた赤外分光計を用いて、それぞれ記録する（ＡＴＲ：減衰全反射）。次いで、１片の接着剤層を、所定の層厚さで、ＡＴＲ測定セルに均一に接着する。続いて、フルオロウレタン添加剤を、接着剤層の自由上面に適用する。このとき、ＡＴＲ測定セル上に位置する接着剤層の面積が、添加剤流出後に完全に覆われるように、添加剤の量を調節しなければならない。添加剤の接着剤層への拡散をモニタリングするため、接着剤層のＩＲスペクトルを、十分な時間にわたって既定の時間間隔で記録する。全反射放射線の到達深さはμｍ範囲なので、拡散によってフルオロウレタン添加剤が、ＡＴＲ測定セル上にある接着剤層底面に達すると、フルオロウレタン添加剤は、ＩＲスペクトルでしか検出できない。フルオロウレタン添加剤拡散中の経時スペクトルから、測定開始時の接着剤層のＩＲスペクトルを差し引くと、差スペクトルが得られる。この差スペクトルをフルオロウレタン添加剤のＩＲスペクトルと比べると、接着剤層底面におけるフルオロウレタン添加剤の経時濃度を推定することができる。

測定時間中、３．２％超、好ましくは２．５％超、より好ましくは１．５％超の吸光度変化に起因するピークが差スペクトルにおいて発現しないことが特に好ましい。

本発明の接着剤層を用いると、差スペクトルの吸収ピークにおいて３％を超える強度差は、いかなる時点においても見られない。

本発明の層状複合材料の別の好ましい態様では、接着剤層は、合成ゴム、クロロプレンゴム、ポリエステル系ホットメルト接着剤、シリコーン系接着剤、場合により付加的な放射線硬化性基を有するかまたはウレタンアクリレートに基づいてよい架橋密度の高いウレタン系接着剤、ポリオレフィン系接着剤およびシアノアクリレート接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなる。特に好ましくは、接着剤層は、合成ゴム、ポリエステル系ホットメルト接着剤、ウレタンアクリレート含有ウレタン系接着剤およびシアノアクリレート接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなるか、またはそのような化合物からなる。

合成ゴムは、ポリ（イソプレン）だけを包含するのではなく、更なるモノマーとして、アクリロニトリルおよび誘導体、ブタジエン、スチレン、イソブテンなどを含んでなるかまたはそれら化合物からなるコポリマーも包含すると理解される。典型的なコポリマーは、ブタジエン−ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびイソプレン−イソブチレンゴム（ＩＩＲ）である。更なる情報は、Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, 第１．１．２．３節および第１．２．２節に記載されている。Adhesive 9、10、14および15として記載されている接着剤が特に好ましい。

クロロプレンゴムは、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよび場合によりクロロプレン共重合性エチレン性不飽和モノマーのポリマーである。クロロプレンゴムは好ましくは分散体状で使用され、そのような分散体は、ＷＯ ０２／２４８２５（第３頁第２６行〜第７頁第４行）、ＤＥ−Ａ ３ ００２ ７３４（第８頁第２３行〜第１２頁第９行）、ＷＯ ２００５／０３５６８３ Ａ１（第１６頁以降）またはＵＳ−Ａ ５ ７７３ ５４４（第２欄第９行〜第４欄第４５行）に記載されているように、アルカリ性媒体中でエマルション重合することにより得られる。好ましく使用される分散体は、ＢＭＳ １１１２０６の第２９頁以降に記載されている。

ポリエステル系ホットメルト接着剤とは、３０％超、好ましくは５０％超のポリエステル単位の実質的重量割合を有する接着剤を意味する。例えばポリエステルは、この明細書のｂ）節に記載されている。ホットメルトとして使用するために、所望の末端基（例えばエステル、エーテル、アミドまたは酸末端基など）を採用することができる。組成が他のポリマー単位（例えば、ウレタン、ポリエーテル、ポリアミドまたは酢酸ビニル結合）に基づくコポリエステルタイプを使用することが好ましい。Adhesive 6として記載されている例示接着剤を使用することが特に好ましい。

シリコーン系接着剤とは、結合単位がシリコーン基を有するかまたはシリコーン基からもっぱらなる接着剤を意味する。シリコーンは、主鎖にＳｉ−Ｏ結合をもっぱら有する有機ケイ素化合物である。シリコーンはしばしば、ポリエーテルまたはポリエステルまたは他のポリマー単位との（ブロックまたはグラフト）コポリマーの形態（変性シリコーン）で使用される。ケイ素原子は有機側鎖により変性される。更なる情報は、Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, 第３．２．３節に記載されている。例えば実施例５に記載されているようなシリコーン系感圧接着剤を使用することが、特に好ましい。

架橋密度の高いウレタン系接着剤は、基本的にマトリックスポリマーＡ）においても使用されるタイプの、架橋密度の高い三次元網目を形成する二液型ポリウレタンである。架橋密度の高い三次元網目構造は、特に１５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均当量分子量を有する成分を反応させることにより得られる。１つの好ましい例は、Adhesive 8である。

イソシアネートおよびイソシアネート官能性放射線硬化性成分（特にウレタンアクリレート）の混合物を使用することが好ましい。適当な組成物は、少なくとも１種の放射線硬化性成分と少なくとも１種のイソシアネート官能性樹脂および少なくとも１種の光開始剤との反応によって得られる。本発明では特に好ましくは、放射線硬化性成分は、５００未満の重量平均分子量を有する化合物を５重量％以下、および１０００超の重量平均分子量を有する化合物を７５重量％以上含有し、イソシアネート官能性樹脂は、５００未満の重量平均分子量を有する化合物を５重量％以下含有する。

ポリオレフィン系接着剤は、好ましくは、単量体プロピレンおよびエチレンに基づくポリマーであって、ホットメルト接着剤としてしばしば使用される。感圧接着剤として使用することもできる。他の純Ｃ−Ｈ系コモノマーの使用もあり得るが、ポリオレフィンコポリマーに有用なものとして酢酸ビニルを添加することは適していない。

シアノアクリレートは、市場で知られている「スーパーグルー」（瞬間接着剤）の原料である。シアノアクリレートは、一般に大気水分により硬化が開始し、アニオン機構により特に迅速に硬化する反応性一液型系である。使用原料および硬化化学に関する更なる情報は、Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, 第２．３．２節に記載されている。Adhesives 17、18および20として記載されているシアノアクリレート接着剤が特に適している。

本発明の接着剤は、（感圧接着剤テープまたはシートとしての）感圧接着剤、ホットメルト接着剤（ホットメルト、ホットメルト接着剤シート）または（物理的に乾燥され、熱硬化、化学的硬化または放射線硬化される）液状接着剤組成物の形態で好ましく使用される。

感圧接着剤（ＰＳＡ）は、基剤と接触させて軽く加圧するだけで接着性を発現する、長期的に粘着性の製品である。接合工程は、一般に剥離ライナー、剥離紙または（フィルムベース）キャリヤーのようなキャリヤー材料上への接着剤の適用とは、時間的に無関係である。しかしながら、工程の結果として、ＰＳＡを高温で処理することが有用な場合もある。更なる情報は、Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, 第３節に記載されている。

ホットメルト接着剤は、そのガラス転移温度または結晶点が室温より高い、非晶質または半結晶質ポリマーである。この温度範囲を超えて加熱すると、（場合により緩慢に）液化し、接着接合に適した粘度挙動が得られる。冷却すると、再結晶化または固化する。このように、室温より低いガラス転移温度を有する高分子ポリマーであれば、基本的にホットメルト接着剤として機能することができる。そのようなポリマーは、例えば、分散体、即ち物理的な溶液を乾燥することにより得られる。更なる情報は、Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, 第１．１．２．３節および第１．３．１節に記載されている。

好ましくは、フルオロウレタン添加剤Ｃ）は、式（Ｉ）：

［式中、ｍは１〜８であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに独立して、水素、或いは未置換であるかまたは場合によりヘテロ原子置換されていてよい直鎖、分岐、環式または複素環式有機基であり、好ましくは、基Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており、より好ましくは、Ｒ_１は、少なくとも１個のフッ素原子を有する有機基である］
で示される少なくとも１種の化合物を含んでなるか、またはそのような化合物からなる。

イソシアネート成分ａ）は、好ましくはポリイソシアネートを含んでなる。使用できるポリイソシアネートは、１分子あたり平均して２個以上のＮＣＯ官能基を有し、当業者に知られている化合物の全てまたはそれらの混合物である。ポリイソシアネートは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式化合物に基づいていてよい。少量であれば、モノイソシアネートおよび／または不飽和基含有ポリイソシアネートを使用することもできる。

適しているポリイソシアネートは、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレン ジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびそれらの所望の異性体含量を有する混合物、イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トリレン−２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−または４，４’−ジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートである。

ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する単量体ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの誘導体を使用することもできる。

脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを使用することが好ましい。

特に好ましくは、成分ａ）のポリイソシアネートは、二量化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートである。

ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはそれらの混合物に基づく、イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンが特に好ましい。

成分ａ）として、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーを使用することも可能である。成分ａ）のプレポリマーは、場合により触媒および溶媒の使用を伴って、適当な化学量論で、単量体、低重合体または重合体イソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）との反応によって、当業者によく知られている方法で得られる。

適当なポリイソシアネートａ１）は、当業者に知られている脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの全てを包含し、それらがホスゲン法によって得られたのか、またはホスゲンフリー法によって得られたのかは重要ではない。また、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレトジオン構造またはイミノオキサジアジンジオン構造を有し、比較的高い分子量を有し、当業者によく知られている単量体ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの誘導体を使用することもでき、それらはそれぞれ単独で、または互いの所望の混合物として使用される。

成分ａ１）として使用できる適当な単量体ジイソシアネートまたはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチルオクタン−１，８−ジイソシアネート（ＴＩＮ）、トルエン−２，４−および／または２，６−ジイソシアネートである。

プレポリマーの合成のためのイソシアネート反応性化合物ａ２）として、ＯＨ官能性化合物を使用することが好ましい。このＯＨ官能性化合物は、後に成分ｂ）のために説明するようなＯＨ官能性化合物と類似している。

成分ａ１）のオリゴマーまたは他のプレポリマーと混合して、アロファネートを使用することもできる。この場合、１〜３．１の官能価を有するＯＨ官能性化合物を使用することが有利である。単官能性アルコールを使用する場合、３〜２０個の炭素原子を有するものが好ましい。

プレポリマーを調製するためにアミンを使用することもできる。アミンの適当な例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、二官能性ポリアミン、例えばJeffamine（登録商標）、１００００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するアミン末端ポリマー、またはそれらの互いの所望の混合物を包含する。

ビウレット基含有プレポリマーを調製するためには、ビウレット基を形成するために過剰のイソシアネートをアミンと反応させる。この場合、上記したジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートと反応させるのに適したアミンは、上記したタイプの低重合体または重合体、第一級または第二級の二官能性アミンの全てである。その例は、脂肪族アミンおよび脂肪族イソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）に基づく脂肪族ビウレットである。

好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物と、２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する低重合体または重合体イソシアネート反応性化合物とのウレタン、アロファネートまたはビウレットである。

上記プレポリマーは、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、更に好ましくは０．５重量％未満の遊離単量体イソシアネート残留含量を有する。

当然のことながら、イソシアネート成分は、上記プレポリマーに加えて別のイソシアネート成分をある割合で含有してよい。場合により、イソシアネート成分ａ）は、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートをある割合で含有することもできる。

場合により、上記したイソシアネート成分ａ）は、塗料技術から当業者に知られているブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートをもっぱらまたはある割合で含有することも可能である。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えば、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステル、またはこれらのブロッキング剤の所望の混合物を包含する。

成分ｂ）として、一分子あたり平均して少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する多官能性イソシアネート反応性化合物の全てを使用することができる。

本発明では、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基である。ヒドロキシル化合物が特に好ましい。

適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。

また、多官能性イソシアネート反応性化合物としての成分ｂ）の構成要素として適しているものは、低い分子量、換言すれば５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有し、短鎖化合物、換言すれば２〜２０個の炭素原子を有する化合物である、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性アルコールである。

そのようなアルコールの例は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであり得る。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適当なより高級の多官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。

適当なポリエステルポリオールは、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸および／またはポリカルボン酸および／またはそれらの無水物と、２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコールとから通常の方法で得られるような、直鎖ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。好ましいポリエステルポリオールは、脂肪族アルコールと脂肪族および芳香族酸の混合物とに基づいており、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．８〜６．１の官能価を有する。

ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油に基づいていてもよい。ポリエステルポリオールが、例えば上記タイプのヒドロキシ官能性化合物（例えば、２以上のヒドロキシル官能価を有する多価アルコールまたは１．８より大きい官能価を有するポリオール）に対する、開環ラクトン重合に関するラクトンおよび／またはラクトン混合物（例えば、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン）の付加反応によって好ましくは得ることができるような、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーに基づくことも可能である。

このときスターターとして使用されるポリオールの例は、１．８〜３．１の官能価および２００〜４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエステルポリオールであって、好ましくは、１．９〜２．２の官能価および５００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリ（テトラヒドロフラン）である。好ましい付加化合物は、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンであって、ε−カプロラクトンが特に好ましい。

適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によって、通常の方法で得ることができる。

適当な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。

適当なジオールおよびそれらの混合物は、２以上のヒドロキシル官能価を有し、ポリエステルの段落において記載した多価アルコール、好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを包含する。即ち、ポリエステルポリオールを、ポリカーボネートポリオールに変換してもよい。

適当なポリエーテルポリオールは、ＯＨ官能性またはＮＨ官能性スターター分子による環式エーテルの重付加生成物であり、この生成物は、場合によりブロック構造を有してよい。

適当な環式エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの所望の混合物である。

スターターとして、２以上のヒドロキシル官能価を有し、ポリエステルポリオールに関して記載した多価アルコール、並びに第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールを使用することができる。

好ましいポリエーテルポリオールは、もっぱらプロピレンオキシドに基づく上記タイプのポリエーテルポリオール、或いはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとに基づくランダムまたはブロックコポリマー（ここで、１−アルキレンオキシドの割合は、８０重量％以下である）である。特に好ましいものは、プロピレンオキシドホモポリマー、並びにオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を有するランダムまたはブロックコポリマー（ここで、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の総量に基づいたオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％である）である。ここでは、オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、直鎖および分岐のＣ３異性体およびＣ４異性体の全てを包含する。

特定のポリエーテルポリオールとして、Ｙ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎ
［式中、ｉは１〜１０であり、ｎは２〜８であり（１５００ｇ／ｍｏｌ超の数平均分子量を有する）、セグメントＸ_ｉはそれぞれ、式（Ｘ）：

（式中、Ｒは、水素、或いは置換されていてよいかまたはエーテル酸素のようなヘテロ原子によって中断されていてよいアルキル基またはアリール基である）
で示されるオキシアルキレン単位で形成され、Ｙは親スターターであり、セグメントＸ_ｉおよびＹの総量に基づいたセグメントＸ_ｉの割合は少なくとも５０重量％である］
で示されるヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含んでなるイソシアネート反応性成分から生成したポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。

式（Ｘ）において、Ｒは好ましくは水素、メチル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基、或いはエーテル基含有アルキル基である。好ましいエーテル基含有アルキル基は、オキシアルキレン単位に基づくエーテル基含有アルキル基である。

マルチブロックコポリマーＹ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎは、好ましくは１２００ｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは１９５０ｇ／ｍｏｌ超であるが、好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。

好ましく使用され、構造：Ｙ（Ｘ_ｉ−Ｈ）_ｎで示されるブロックコポリマーは、上記ブロックＸ_ｉを５０重量％超の割合で含有し、１２００ｇ／ｍｏｌ超の数平均総分子量を有する。

マトリックスポリマーの調製における成分ａ）およびｂ）の好ましい組み合わせは、以下である。
Ｉ）ＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと組み合わせた、官能価１．８〜３．１および数平均分子量２００〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエーテルポリオールによるブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの付加生成物。より好ましくは、ＨＤＩに基づくオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンと組み合わせた、官能価１．９〜２．２および数平均分子量５００〜２０００ｇ／ｍｏｌ（より好ましくは６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ）のポリ（テトラヒドロフラン）によるε−カプロラクトンの付加生成物（その数平均総分子量は、８００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである）。

ＩＩ）２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、脂肪族イソシアネート官能性化合物および低重合体または重合体イソシアネート反応性化合物のウレタン、アロファネートまたはビウレットと組み合わせた、プロピレンオキシドにもっぱら基づき、数平均分子量５００〜８５００ｇ／ｍｏｌおよびヒドロキシル官能価１．８〜３．２を有するポリエーテルポリオール、或いはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドに基づく（エチレンオキシドの割合は６０重量％以下である）ランダムまたはブロックコポリオール。特に好ましくは、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ＨＤＩまたはＴＭＤＩおよび二官能性ポリエーテルポリオール（より好ましくはポリプロピレングリコール）のアロファネートと組み合わせた、数平均分子量１８００〜４５００ｇ／ｍｏｌおよびヒドロキシル官能価１．９〜２．２を有するプロピレンオキシドホモポリマー。

ＩＩＩ）２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、脂肪族イソシアネート官能性化合物および低重合体または重合体イソシアネート反応性化合物のウレタン、アロファネートまたはビウレットと組み合わせた、或いはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと組み合わせた、数平均総分子量１９５０〜９０００ｇ／ｍｏｌを有し、式（Ｉ）［式中、Ｙは純脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはテトラヒドロフランポリマーであり、それぞれがヒドロキシル官能価１．８〜３．１および数平均分子量４００〜２０００ｇ／ｍｏｌを有しており、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである］で示されるポリエーテルブロックまたはマルチブロックコポリマー。特に好ましくは、２００〜２１００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、ＨＤＩまたはＴＭＤＩおよび二官能性ポリエーテルポリオール（より好ましくはポリプロピレングリコール）のアロファネートと組み合わせた、或いは脂肪族ジアミンまたはポリアミンおよび脂肪族ジイソシアネート（特にＨＤＩおよびＴＭＤＩ）に基づき、（特に、二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物を含む）２００〜１４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するビウレットと組み合わせた、或いは（特に、二官能性脂肪族イソシアネートの他のオリゴマーとの混合物を含む）２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ（好ましくは１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌ）の数平均分子量を有する、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性のＣ_２〜２０アルコール（特に、二官能性脂肪族Ｃ_３〜１２アルコール）によるブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン（特にε−カプロラクトン）の付加生成物に基づく、ＨＤＩまたはＴＭＤＩのウレタンと組み合わせた、或いはＨＤＩに基づくイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと組み合わせた、式（Ｉ）［式中、Ｙは、１，４−ブタンジオールおよび／または１，６−ブタンジオールとジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートとに基づく純脂肪族ポリカーボネートポリオール、或いはヒドロキシル官能価１．８〜２．２および数平均分子量６００〜１４００ｇ／ｍｏｌ（特に１０００ｇ／ｍｏｌまで）を有するテトラヒドロフランポリマーであり、ｎは２であり、ｉは１または２であり、ＲはメチルまたはＨである］で示されるポリエーテルブロックまたはマルチブロックコポリマー（Ｘ_ｉの総量の割合に対するエチレンオキシド単位の割合は、６０重量％以下である）。

架橋書込モノマーＢ）は、好ましくは、化学線の露光による、１種または２種以上の異なった放射線硬化性基含有化合物の反応によって得られる。

放射線硬化性基含有化合物は、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位含有化合物、並びにオレフィン性不飽和化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、オレフィン、例えば、１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸のような化合物であってよい。

アクリレートおよびメタクリレートが好ましい。
書込モノマーＢ）が、光化学架橋アクリレートであることが特に好ましい。

用語「アクリレート」および「メタクリレート」は一般に、それぞれアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを意味する。使用できるアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは、使用できるアクリレートおよびメタクリレートの選択肢にすぎない。

１．４５０より大きい屈折率ｎＤ２０（４０５ｎｍの波長で測定）を有するアクリレートおよびメタクリレートを使用することが好ましい。１．５００より大きい屈折率ｎＤ２０（４０５ｎｍの波長で測定）を有し、少なくとも１つの芳香族構成単位を有するアクリレートを使用することが特に好ましい。特に適した例は、ビスフェノールＡまたはその誘導体に基づくアクリレートおよびメタクリレート、並びにチオアリール基を有するそのようなアクリレートおよびメタクリレートを包含する。

放射線硬化性基含有化合物として、ウレタンアクリレートを使用することももちろん可能である。ウレタンアクリレートは、少なくとも１個のアクリル酸エステル基を有し、更に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとイソシアネート官能性化合物との反応によって得られることが知られている。

ウレタンアクリレートおよび／またはウレタンメタクリレートの例は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる芳香族トリイソシアネート（好ましくは、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオホスフェート、またはトリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートの三量体）の付加生成物；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートによる３−チオメチルフェニルイソシアネートの付加生成物；（ＷＯ ２００８／１２５２２９ Ａ１およびＥＰ ２ １５４ １２９に記載されているような）不飽和グリシジルエーテルアクリレートウレタン；またはそれらの互いの所望の混合物である。

１つの発展形では、本発明において、感光性ポリマーフィルムは、光開始剤Ｄ）および／または触媒Ｅ）を更に含んでなる。

成分Ｄ）として、１種以上の光開始剤を使用してよい。使用される光開始剤は、好ましくは、アニオン性、カチオン性または中性染料と共開始剤とを含んでなる。その例は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートおよびテトラメチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートと、染料、例えば、アストラゾンオレンジＧ、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンとの混合物である。

１種以上の触媒Ｅ）を使用してよい。これは、ウレタンの生成を促進するための触媒である。このために知られている触媒の例は、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、ジルコニウムビス（エチルヘキサノエート）、ジルコニウムアセチルアセトネート、または第三級アミン、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンおよびモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）を包含する。

ジラウリン酸ジブチルスズ、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、ジカルボン酸ジメチルスズ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジンおよびモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）が好ましい。

感光性ポリマーフィルムの更なる成分は、ラジカル安定剤または他の助剤および添加剤、例えば可塑剤であってよい。

ラジカル安定剤の適当な例は、例えば“Methoden der organic Chemie" (Houben-Weyl), 第４版、第ＸＩＶ／１巻、第４３３頁以降、Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961に記載されているような、重合禁止剤および酸化防止剤である。適当な化合物は、フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ベンジルアルコール、例えばベンズヒドロール、場合によりキノン、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルキノン、場合により芳香族アミン、例えばジイソプロピルアミンまたはフェノチアジンである。

好ましいラジカル安定剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２−メトキシ−ｐ−ヒドロキノンおよびベンズヒドロールである。

感光性ポリマーフィルムを露光すると、ホログラムが記録される。相応の露光手順により、可視領域および近紫外領域全体（３００〜８００ｎｍ）における光学的用途のためのホログラムを形成することができる。可視ホログラムは、当業者に既知の方法によって書込むことができるホログラムの全てを包含する。それらは特に、インライン（ガボア）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボウホログラム）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを包含する。反射型ホログラム、デニシュークホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。光学素子、例えば、レンズ、ミラー、偏向器、フィルター、拡散スクリーン、回折素子、光導体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクが好ましい。これらの光学素子は、多くの場合、ホログラムの露光方法およびホログラムの次元に応じて周波数選択性を示す。

更に好ましい態様では、接着剤層は、３〜１００μｍ、好ましくは１０〜７５μｍ、より好ましくは１５〜５５μｍの範囲の厚さを有する。

接着剤層が、その全面積にわたって感光性ポリマーフィルムと接合していることもまた好ましい。

本発明の層状複合材料は、更なる層を含んでもよい。例えば、接着剤層は、剥離可能なカバー層を有してよい。層状複合材料が、第二の接着剤層を有することも可能である。その場合は特に、両方の接着剤層が感光性ポリマーフィルムの両側と接合してよい。

接着剤層は、特に貼り合わせ装置またはロール−ツー−ロール法により、感光性ポリマーフィルムに適用することができる。

接着剤層は、転写法によるかまたは液状接着剤として適用することができる。

液体を塗布する場合、組成物は１種以上の成分からなり得る。組成物は、塗布前に適当な技術により混合してよい。感光性ポリマーフィルムへの塗布方法としては、当業者に知られている一般的な技術の全てが適しており、その例は特に、ナイフ塗布、注入、印刷、スクリーン印刷、噴霧塗布、ノズルによる液滴またはストリップ塗布、噴射、またはインクジェット印刷である。好ましく適当な技術は、ノズル、ドクターブレード、噴霧塗布、印刷法（特にスクリーン印刷）およびスロットダイを用いた液滴またはストリップ塗布である。接着剤に応じて、適当な乾燥パラメーター（物理的熱乾燥、蒸発、放射線硬化のための紫外線、大気中酸素による硬化）が可能である。乾燥または硬化は、感光性ポリマーフィルムおよび接着基材と接触させて完全に、または２つの基材の１つ（感光性ポリマー層または接着基材）とのみ接触している限りは、後の接触完了を伴った（部分）硬化として行ってよい。

接着剤層転写法は特に、液状化学物質を扱わない場合、または接着剤層厚さを正確に設定しなければならない場合に適している。ここでは予備工程で、接着剤層を剥離可能な基材に適用し、場合により剥離可能な別の貼り合わせ用フィルムで保護してよい。接着剤層転写法では、その後、貼り合わせ用フィルムを取り除き、接着剤を感光性ポリマーフィルムに直接貼り合わせる。接着剤の基材を製品に残すことは可能である。別の態様では、最終的な用途において層状構造物を適用する前、この基材は転写基材として作用する。

接着剤層はもちろん、液体塗布によってまたは接着剤層転写法によって、接合する基材に同様に良好に適用することができる。適当な基材は、紙材、熱可塑性物質、熱硬化性物質、金属、ガラス、木材、塗装基材、被覆基材、積層基材または印刷基材などである。本発明では、基材を前処理することが有利な場合がある。前処理の例は、脱脂のような予備洗浄のための溶媒を用いた化学的前処理、プラズマ処理またはコロナ処理、放射線活性化、接着促進層の沈着または適用のような物理的前処理である。

本発明の別の好ましい態様では、ホログラムが、露光により感光性ポリマー層に記録されている。ホログラムは、当業者に知られている方法によって記録された所望の体積ホログラムであってよい。そのようなホログラムは特に、単色露光したかまたは異なった放射波長を有する複数のレーザーを用いて形成した下記種類のホログラムを包含する：多色またはフルカラー反射型ホログラム、インライン（ガボール）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（レインボーホログラム）、リップマンホログラム、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラム立体画像。

ホログラムの可能な光学的機能は、光学素子、例えば、レンズ、ミラー、偏向器、フィルター、（視界が限定される領域（アイボックス）を備えたまたは備えていない）拡散スクリーン、ライトガイド、導波管、映写スクリーン、マスク、並びにスペクトル色分割、導波、導光および光成形のための光学プリズムの光学的機能に対応する。これらの光学素子はしばしば、ホログラムの露光方法およびホログラムの次元に応じて周波数選択性を有する。

また、本発明の層状構造物を用いて、例えば、個人肖像、セキュリティードキュメントの生体認証表示、或いは一般に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、コレクティングカード、写真などのための画像または画像構造物の、およびデジタルデータを表すことができる画像単独のまたは上記製品との組み合わせの、ホログラフィー像またはホログラフィック表示を作成することもできる。それらが露光される角度、露光に使用される光源（可動光源を含む）等に応じて、ホログラフィー像は三次元像の印象を与えることがあるが、画像シーケンス、短編映画または多くの様々な対象物を表すこともある。これらの様々な設計可能性の故に、ホログラム、特に体積ホログラムは、上記用途にとって魅力的な技術的解決法である。

それぞれの製品において、一般的に言えば、本発明の層状複合材料は、ホログラフィック製品と一体化される。チップカードまたは身分証明書に接合し、一体化することが好ましい。製品保護タグとして、ラベルとして、紙幣における帯状またはウィンドウ状で使用することも好ましい。先に記載した層状構造に従って、ディスプレーのような構造物にホログラフィック光学素子を一体化することも好ましい。また、ホログラムの色ずれを伴わずに、（黒色）バックグラウンドフィルムを用いて、三次元ホログラムを本発明の層状複合材料と接合することもできる。

本発明は更に、チップカード、身分証明書または三次元画像を製造するための；製品保護タグとしての；ラベルとしての；紙幣における帯状またはウィンドウ状での；またはディスプレーにおけるホログラフィック光学素子としての、本発明の層状複合材料の使用を提供する。

以下において、実施例を用いて本発明を説明する。

方法：
固形分または固体：
未被覆缶蓋および紙用クリップの風袋重量を測定した。次いで、測定試料約１ｇを缶蓋に計量添加し、適当に曲げた紙用クリップを用いて均一に広げた。測定のために、紙用クリップは、試料中に残した。初期重量を測定した後、試料を実験用炉において１２５℃で１時間加熱し、その後、最終重量を測定した。下記等式に従って、固形分を求めた。

イソシアネート含量
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定した。

感光性ポリマー乾燥フィルム厚さの測定
市販の白色光干渉計、例えばIngenieursbuero Fuchs製FTM-Lite NIR層厚さ測定器を用いて、物理的層厚さを測定した。
層厚さの測定は基本的に、薄層における干渉現象に基づいて行う。そこでは、異なった光学濃度の２つの界面で反射した光波の重ね合わせが存在する。反射成分ビームの歪みのない重ね合わせは、白色連続光源（例えばハロゲンランプ）スペクトルの周期的な増光および減光をもたらす。この重ね合わせは、当業者に干渉と称されている。干渉スペクトルを測定し、数学的に評価する。

差スペクトルを測定するためのＡＴＲ−ＩＲ測定
液状接着剤の試験片を、測定のために製造した。これは、螺旋式ドクターブレードまたは四面式バーアプリケーターを用いて、乾燥厚さ２０μｍを有するフィルムをガラス板に適用し、後の段落「接着剤層の適用」に記載されているように、接着剤を硬化させることにより行った。使用した接着剤転写テープは、製造業者から入手したものを測定セルに適用した。

セレン化亜鉛製ＡＴＲ（減衰全反射）測定セルを備えたBrukerOptik GmbH（ドイツ国エットリンゲン）製ALPHA FT-IR分光計を使用した。４ｃｍ^−１の分解能で５５０〜４０００ｃｍ^−１の波数範囲にわたってスペクトルを記録した。

上記のように、接着剤層についてＡＴＲ−ＩＲスペクトルを記録し、その後、ＡＴＲ測定セル上方に位置する面積が完全に湿潤されるように、フルオロウレタン添加剤１を、接着剤層の自由上面に滴下した。添加剤１の接着剤層への拡散をモニタリングするため、接着剤層のＩＲスペクトルを、十分な時間にわたって、１日間、３日間および５日間の既定時間間隔で記録した。

１日後、３日後および５日後に得た接着剤フィルムのスペクトルから、測定開始時に記録した接着剤フィルムのスペクトルを差し引くことにより、選択された差スペクトルを得た。一部の場合では、実験上の理由から、僅か３日後に測定を終えた。

異なったピークが実際に添加剤１の拡散に由来することを確かめるため、および接着剤層底面における添加剤の濃度を推定するために、差スペクトルを、フルオロウレタン添加剤１のＩＲスペクトルと比べた。

感光性ポリマーフィルムを製造するために使用した成分
ポリウレタンマトリックスポリマーＡ）：Desmodur（登録商標） N 3900（ポリイソシアネートａ、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品、ヘキサメチレンジイソシアネートベースポリイソシアネート、少なくとも３０％のイミノオキサジアジンジオン割合、２３．５％のＮＣＯ含量）およびポリオール１（ポリオールｂ）に由来。
ポリオール１：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物；調製方法は後に記載。
書込モノマー１：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物；調製方法は後に記載。
書込モノマー２：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物；調製方法は後に記載。
添加剤１：Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物；調製方法は後に記載。
光開始剤１：０．２０％のニューメチレンブルー、０．１０％のサフラニンＯおよび０．１０％のアストラゾンオレンジＧ、１．５％のCGI 909（BASF SE（スイス国バーセル）の製品）を含む、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）中溶液、３．５％のＮＥＰ割合。
触媒１：０．５％のFomrez（登録商標） UL28、ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Momentive Performance Chemicals（米国コネティカット州ウィルトン）の市販品（Ｎ−エチルピロリドン中１０％濃度溶液として使用）。
触媒２：Fascat 4102、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、Arkema GmbH（ドイツ国ディッセルドルフ）の製品。
Byk（登録商標） 310：（BYK-Chemie GmbH（ドイツ国ヴェーゼル）製シリコーン系界面活性添加剤、キシレン中２５％濃度溶液）０．３％。
基材１：Makrofol DE 1-1 CC 175μｍ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））。
基材２：ポリエチレンテレフタレートフィルム、３６μｍ、Mitsubi-shi Chemicals（ドイツ国）製Hostaphan（登録商標） RNK。
基材３：Makrofol DE 1-1 CC 125μｍ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））。

成分の調製：
ポリオール１：
１Ｌ容のフラスコに、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／ｍｏｌＯＨ）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で混合物を維持した。次いで、バッチを冷却し、ワックス様固体として生成物を得た。

書込モノマー１（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）：
５００ｍＬ容の丸底フラスコに、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（Desmorapid（登録商標） Z, Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））、およびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％酢酸エチル溶液２１３．０７ｇ（Desmodur（登録商標） RFE, Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の製品）を導入し、６０℃に加熱した。次いで、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。その後、バッチを冷却し、減圧下、酢酸エチルを完全に除去した。半結晶性固体として生成物を得た。

書込モノマー２（２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）：
１００ｍＬ容の丸底フラスコに、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのDesmorapid（登録商標） Z、および１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を６０℃で維持した。続いて、バッチを冷却した。淡黄色液体として生成物を得た。

添加剤１（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）：
２０００ｍＬ容の丸底フラスコに、０．０２ｇのDesmorapid（登録商標） Z、および３．６０ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を導入し、７０℃に加熱した。次いで、１１．３９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴加し、イソシアネート含量が０．１％未満に低下するまで混合物を７０℃で維持した。続いて、バッチを冷却した。無色油状物として生成物を得た。

感光性ポリマーフィルムの製造
感光性ポリマーフィルム１：
１６．５７ｇのポリオール１を、暗室で、７．５０ｇの書込モノマー１、７．５０ｇの書込モノマー２および１２．５０ｇの添加剤１、次いで０．０５０ｇの触媒１および０．１５ｇのByk（登録商標） 310、最後に０．７５ｇのCGI 909、０．１０ｇの（テトラフェニルボレートとしての）ニューメチレンブルー、０．０５０ｇの（テトラフェニルボレートとしての）サフラニンＯおよび０．０５０ｇの（テトラフェニルボレートとしての）アストラゾンオレンジＧのＮ−エチルピロリドン１．７０５ｇ中溶液（合わせて光開始剤１）と順次混合した。これらの成分の混合により、澄明な溶液を得た。続いて、３．０７０ｇの成分ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。得られた液状組成物を基材１に塗布し、８０℃で４．５分間乾燥させた。乾燥フィルム厚：１６μｍ。

感光性ポリマーフィルム２：
１６．５７ｇのポリオール１を、暗室で、７．５０ｇの書込モノマー１、７．５０ｇの書込モノマー２および１２．５０ｇの添加剤１、次いで０．０５０ｇの触媒１および０．１５ｇのByk（登録商標） 310、最後に０．７５ｇのCGI 909、０．１０ｇの（テトラフェニルボレートとしての）ニューメチレンブルー、０．０５０ｇの（テトラフェニルボレートとしての）サフラニンＯおよび０．０５０ｇの（テトラフェニルボレートとしての）アストラゾンオレンジＧのＮ−エチルピロリドン１．７０５ｇ中溶液（合わせて光開始剤１）と順次混合した。これらの成分の混合により、澄明な溶液を得た。続いて、３．０７０ｇの成分ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。得られた液状組成物を基材２に塗布し、８０℃で４．５分間乾燥させた。乾燥フィルム厚：２３μｍ。

感光性ポリマーフィルム３：
６．６３ｇのポリオール１を、暗室で、３．５０ｇの書込モノマー１、３．５０ｇの書込モノマー２および４．００ｇの添加剤１、次いで０．０２０ｇの触媒１および０．０６０ｇのByk（登録商標） 310、最後に０．３０ｇのCGI 909、０．０４０ｇの（ドデシルベンゼンスルホネートとしての）ニューメチレンブルー、０．０２０ｇの（ドデシルベンゼンスルホネートとしての）サフラニンＯおよび０．０２０ｇの（ドデシルベンゼンスルホネートとしての）アストラゾンオレンジＧのＮ−エチルピロリドン０．６８２ｇ中溶液（合わせて光開始剤１）と順次混合した。これらの成分の混合により、澄明な溶液を得た。続いて、１．２２８ｇの成分ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。得られた液状組成物を基材２に塗布し、８０℃で４．５分間乾燥させた。乾燥フィルム厚：１５．５μｍ。

感光性ポリマーフィルム４：
６．６３ｇのポリオール１を、暗室で、３．５０ｇの書込モノマー１、３．５０ｇの書込モノマー２および４．００ｇの添加剤１、次いで０．０２０ｇの触媒１および０．０６０ｇのByk（登録商標） 310、最後に０．３０ｇのCGI 909、０．０４０ｇの（ドデシルベンゼンスルホネートとしての）ニューメチレンブルー、０．０２０ｇの（ドデシルベンゼンスルホネートとしての）サフラニンＯおよび０．０２０ｇの（ドデシルベンゼンスルホネートとしての）アストラゾンオレンジＧのＮ−エチルピロリドン０．６８２ｇ中溶液（合わせて光開始剤１）と順次混合した。これらの成分の混合により、澄明な溶液を得た。続いて、１．２２８ｇの成分ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。得られた液状組成物を基材１に塗布し、８０℃で４．５分間乾燥させた。乾燥フィルム厚：１７μｍ。

感光性ポリマーフィルム５：
３９７．２ｇのポリオール１を、暗室で、１９５．０ｇの書込モノマー１、１９５．０ｇの書込モノマー２および２７０．０ｇの添加剤１、次いで０．８４ｇの触媒２および３．６０ｇのByk（登録商標） 310、最後に１８．０ｇのCGI 909、２．４ｇの（ドデシルベンゼンスルホネートとしての）ニューメチレンブルー、１．２ｇの（ドデシルベンゼンスルホネートとしての）サフラニンＯおよび１．２ｇの（ドデシルベンゼンスルホネートとしての）アストラゾンオレンジＧのＮ−エチルピロリドン４２．０ｇ中溶液（合わせて光開始剤１）と順次混合した。これらの成分の混合により、澄明な溶液を得た。続いて、７３．５７ｇの成分ａ）を３０℃で添加し、再び混合した。得られた液状組成物を基材１に塗布し、８０℃で４．５分間乾燥させた。乾燥フィルム厚：２３μｍ。

感光性ポリマーフィルムのホログラフィック露光：
図１の測定装置を用いて、露光により、ホログラムを感光性ポリマーフィルムに書き込んだ。対象のホログラムは、６３３ｎｍまたは５３２ｎｍのレーザー波長による単色ホログラムであった。このため、フィルムの一部を暗室で切り取り、貼り合わせ用フィルムを取り除き、５０×７５ｍｍの寸法および１ｍｍの厚さを有するガラス板上に、下向きに、フィルムの感光性ポリマー側を気泡が入らないように貼り合わせた。使用したガラス板は、Schott AG（ドイツ国マインツ）製Corningガラス板であった。

レーザービーム（放射波長６３３ｎｍまたは５３２ｎｍ）を、光学拡大レンズ（ＡＦ）、およびシャッター（Ｓ）の後方に配置したコリメーターレンズ（ＣＬ）を用いて約３〜４ｃｍの直径まで拡大した。拡大レーザービームの直径は、開放シャッターの口径によって決まった。拡大レーザービームの不均一強度分布は意図的に確保した。従って、縁強度Ｐ_Ｒは、拡大レーザービームの中心部における強度Ｐ_Ｚのおよそ半分にすぎなかった。ここで、Ｐは出力／面積と理解される。拡大レーザービームはまず、剪断板（ＳＰ）として機能する、ビームに対して斜角のガラス板を通過した。ＳＰの２つのガラス表面反射によって形成され、ミラーによって上方に反射した干渉パターンから、レーザーが単一モードで安定して放射されたかどうかを確かめることができた。この場合、ＳＰ上方に位置する艶消しスクリーン上に、明暗縞パターンが見られた。単一モード放射の場合だけ、ホログラフィック露光を実施した。ＤＰＳＳレーザーの場合は、ポンプ流量を調節することによって単一モードを達成することができた。拡大ビームは、感光性ポリマーフィルム（Ｐ）を約１５°の斜角で通過した。この部分は参照ビームを形成し、後に、Ｐと平行に配置した対象物（Ｏ）によってＰに再び反射した。次いで、この部分は、デニシューク配置の信号ビームを形成した。

Ｐにおける信号ビームと参照ビームの干渉は、感光性ポリマーフィルムにホログラムを形成した。Ｏは、白色紙材で被覆した金属板からなっており、紙材側にＰは面していた。紙材上には、黒色線で形成された正方格子が存在した。１つの格子の辺長さは、０．５ｃｍであった。この格子は、Ｐのホログラフィック露光においてホログラム内に結像された。

平均露光線量Ｅ_ａｖｅは、Ｓの開放時間ｔによって調節した。従って、レーザー出力Ｉが一定なので、ｔはＥ_ａｖｅに比例した変数であった。拡大レーザービームは不均一（釣鐘状）強度分布を有するので、Ｐにおいてホログラムを形成するための局所線量Ｅに、ばらつきが存在した。このばらつきと、光軸に対して斜めであるＰおよびＯの配置によって、書き込まれたホログラムは楕円形状になった。これを図２に示す。

Ｏが拡散反射面であったので、ホログラムは、点光源（例えばポケットランプまたはＬＥＤランプ）を用いた照射によって容易に再現された。

露光によりホログラムを感光性ポリマーフィルムに書き込んだ後、フィルムをガラスと更に貼り合わせ、紫外線にさらした。このために、耐光性包装材料を伴ったアルミニウム製ポーチから試料を取り出し、ガラス側を上に向けてＵＶ装置のコンベヤーベルトに置き、公称出力密度８０Ｗ／ｃｍ^２を有するFusion UV 558434 KR 85ランプの直下、２．５ｍ／分のベルト速度で２回露光させた。感光性ポリマー上のエネルギー密度は約２Ｊ／ｃｍ^２であった。

接着剤層の製造に使用した接着剤：
接着剤１は、Aslan, Schwarz GmbH & Co. KG（ドイツ国オフェラート）製の製品コードC 114を有する接着剤テープであった（タイプ：アクリレート系感圧接着剤テープ）。
接着剤２は、3M Deutschland GmbH（ドイツ国ノイス）製の製品コードScotch K 9485を有する接着剤転写テープであった（タイプ：変性アクリレート系感圧接着剤テープ）。
接着剤３は、3M Deutschland GmbH（ドイツ国ノイス）製の製品コードScotch 9482 PCを有する接着剤転写テープであった（タイプ：変性アクリレート系感圧接着剤テープ）。
接着剤４は、LANXESS Deutschland GmbH製のLevamelt（登録商標） 700（タイプ：ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）系ホットメルト接着剤）であった。
接着剤５は、Epurex Films GmbH & Co. KG（ドイツ国ヴァルスローデ）製のPlatilon HU2（タイプ：熱可塑性ポリウレタン系メルトシート）であった。
接着剤６は、Epurex Films GmbH & Co. KG（ドイツ国ヴァルスローデ）の実験生成物CoPET VA 334 080/09（タイプ：コポリエステル系メルトシート）であった。
接着剤７は、CarTell UK Ltd.（英国コービー）製のMXCur 350（タイプ：アクリレート系紫外線硬化性液状接着剤）であった。
接着剤８は、Huntsman Advanced Materials（Europe）BVBA（ベルギー国エバーバーグ）製のAraldite 2026 A（ポリウレタン系二液型液状接着剤）であった。
接着剤９は、nolax AG（スイス国ゼンパッハ−シュタツィオン）製の製品コードS11.628を有する接着剤テープ（タイプ：ゴム系感圧接着剤テープ）であった。
接着剤１０は、VITO Irmen GmbH & Co. KG（ドイツ国レーマーゲン）製の製品コードVito 4050を有する接着剤転写テープ（タイプ：ゴム系感圧接着剤テープ）であった。

接着剤１１は、AF Adhaesive Formteile GmbH（ドイツ国プフィンツタール）製の製品コードAF 24.449を有する接着剤テープ（タイプ：シリコーン系感圧接着剤テープ）であった。
接着剤１２は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物Dispercoll C VP LS 2372-1（クロロプレン系液状接着剤分散体）であった。
接着剤１３は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の実験生成物である、９０重量％のDesmolux U 100と１０重量％のDes-molux VP LS 2396との混合物（ウレタンアクリレート系液状接着剤）であった。
接着剤１４は、3M, St. Paul（Minnesota）（米国）製の製品コードE5016C-DACHを有する接着剤転写テープ（タイプ：合成ゴム系感圧接着剤テープ）であった。
接着剤１５は、BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）製のOppanol（登録商標） B 15 SFN（タイプ：ポリ（イソブチレン）系ホットメルト接着剤）であった。
接着剤１６は、Buehnen GmbH & Co. KG（ドイツ国ブレーメン）製の製品コードD41544を有するホットメルト接着剤（タイプ：ポリオレフィン系ホットメルト接着剤）であった。
接着剤１７は、Wekem GmbH（ドイツ国ウェルネ）製のWK-20（タイプ：シアノアクリレート系液状接着剤）であった。
接着剤１８は、Cyberbond Europe GmbH（ドイツ国ヴンストルフ）製のCyberbond 2006（タイプ：シアノアクリレート系液状接着剤）であった。
接着剤１９は、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）の市販品である、５９．３重量％のDesmodur N 3800と４０．７％のDesmophen 1100との混合物（二液型ポリウレタン系液状接着剤）であった。
接着剤２０は、Parker Hannifin GmbH（ドイツ国プレイデルスハイム）製のParker IA 25（タイプ：シアノアクリレート系液状接着剤）であった。

接着剤層の適用：
様々な接着剤層を露光感光性ポリマーフィルムに適用した。使用した技術は以下の通りであった。
ｉ）接着剤／接着剤シートと直接接合した。手動ローラーまたは手動により塗布した。
ｉｉ）液状接着剤混合物層を、感光性ポリマーフィルムを接合する基材に塗布した。その直後、感光性ポリマーフィルムを接着剤層に適用し、乾燥／硬化を高温でおよび／または紫外線照射により実施した。塗布は、手動または自動ドクターブレードを用いて引き塗りすることによって実施可能であった。
ｉｉｉ）液状接着剤混合物を、接合する領域／シートに塗布し、８０℃で乾燥した。塗布は、手動または自動ドクターブレードを用いて引き塗りすることによって実施可能であった。乾燥後、感光性ポリマー層を、適当な圧力／温度で、貼り合わせ装置またはプレスを用いて接触させ、加圧した。
ｉｖ）ロール貼り合わせ機またはプレスを用いて、適当な圧力をかけながら、高温で接着剤シートを直接接合した。

接合後、室温で７日間および６０℃で３日間貯蔵した後、単色ＬＥＤ（赤色、緑色、青色）、白色ＬＥＤまたはハロゲンランプにより適当に照射して、ホログラムの変色を目視評価した。

本発明の実施例１〜１３の層状複合材料は、２０ｎｍを超える波長シフトを示さなかった。即ち、色ずれは観察されなかった。一方、比較例Ｃ１〜Ｃ７の層状複合材料の場合は、明らかな色ずれが観察された。

本発明の層状複合材料では、接着剤層は、フルオロウレタン添加剤Ｃ）に対する拡散バリアとして作用した。これは、対応する実施例のＡＴＲ−ＩＲ測定により示された。

図３は、得られた差スペクトルを示す。本発明の接着剤層の場合、測定時間中、３．２％を超える吸光度変化に関するピークは、差スペクトルにおいて発現しなかった。

ＡＦ 光学拡大レンズ
ＣＬ コリメーターレンズ
Ｏ 対象物
Ｐ 感光性ポリマーフィルム
Ｓ シャッター
ＳＰ 剪断板

Claims (11)

1. 露光感光性ポリマーフィルム、並びに露光感光性ポリマーフィルムと少なくとも部分的に接合した接着剤層を含んでなる積層品であって、露光感光性ポリマーフィルムは、架橋ポリウレタンマトリックスポリマーＡ）、架橋書込モノマーＢ）および単量体フルオロウレタン添加剤Ｃ）を含んでなり、接着剤層は、フルオロウレタン添加剤Ｃ）に対する拡散バリアとして構成されており、接着剤層は、ポリエステル系ホットメルト接着剤、ウレタンアクリレート含有ウレタン系接着剤およびシアノアクリレート接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の接着剤を含んでなるか、またはポリエステル系ホットメルト接着剤、ウレタンアクリレート含有ウレタン系接着剤およびシアノアクリレート接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の接着剤からなることを特徴とする、積層品。
2. 接着剤層は、フルオロウレタン添加剤Ｃ）で湿潤されても、ＡＴＲ−ＩＲ測定時に吸収スペクトルの経時変化が発現しないように構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の積層品。
3. フルオロウレタン添加剤Ｃ）は、式（Ｉ）：
   

   

   
   ［式中、ｍは１〜８であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、互いに独立して、水素、或いは未置換であるかまたは場合によりヘテロ原子置換されていてよい直鎖、分岐、環式または複素環式有機基である］
   で示される少なくとも１種の化合物を含んでなるか、または前記式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の積層品。
4. 感光性ポリマーフィルムは、光開始剤Ｄ）および／または触媒Ｅ）を更に含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の積層品。
5. 架橋書込モノマーＢ）は光化学架橋アクリレートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の積層品。
6. 接着剤層は、３〜１００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の積層品。
7. ポリウレタンマトリックスポリマーＡ）は、ポリイソシアネートａ）とポリオールｂ）との反応によって得られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の積層品。
8. ホログラムが露光により感光性ポリマーフィルムに記録されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の積層品。
9. 接着剤層は、その全面積にわたって感光性ポリマーフィルムと接合していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の積層品。
10. 特に剥離可能であるように接着剤層と接合していてよい少なくとも１つのカバー層を付加的に有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の積層品。
11. チップカード、身分証明書または三次元画像を製造するための；製品保護タグとしての；ラベルとしての；紙幣における帯状またはウィンドウ状での；またはディスプレーにおけるホログラフィック光学素子としての、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層品の使用。

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