TW201919899A - 光聚合物之保護層 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含光聚合物層B與至少部分硬化之保護層C的保護層、製造根據本發明層構造的方法、零件套組、至少部分硬化之保護層C用於保護光聚合物層B的用途，及包含根據本發明層構造的光學顯示器和安全文件。

Description

光聚合物之保護層
本發明係關於包含光聚合物層B與至少部分硬化之保護層C的保護層、製造根據本發明層構造的方法、零件套組、至少部分硬化之保護層C用於保護光聚合物層B的用途，及包含根據本發明層構造的光學顯示器和安全文件。
用於製造全像介質的光聚合物層原則上可從如WO 2011/054797和WO 2011/067057得知。全像介質的優點為高光繞射效率及簡化處理，因其在全像照射後無需進一步的化學及/或熱顯影步驟。
全像膜(取自Covestro Deutschland AG的Bayfol® HX)由膜基材(A)與光敏光聚合物層(B)組成。光學全像圖藉由局部光聚合形成於層(B)及利用掠面(areal)UV-VIS(紫外-可見光)照射定影。故層(B)將形成不再感光的完成聚合層(B’)並包含先前刻入的全像圖。儘管全像圖本身隨時間過去很穩定，但其性質可能因機械影響及/或接觸如有機物質(溶劑)而改變。為減少對全像光學性質的外部影響，施加保護層係可以想見的解決方案，先前技術亦有所描述，例如WO 2017081078。
能想到的保護方法為塗漆、層疊、黏著固定保護層及/或保護膜。然傳統塗漆或黏著固定會引起液體漆及/或黏著組分相關種種問題，其接觸層(B’)後將完全破壞全像圖。為使官能化膜牢 牢黏著固定在固體基材(如玻璃)頂上，通常使用特別開發的光學膠(OCA)膜來達成。
然實驗發現在全像圖中使用黏著層時，若其接觸上述照射光聚合物膜會產生色移，導致全像圖不可用。特別係就RGB全像圖和全彩全像圖而言，即使>20奈米(nm)的小波長位移(色移)也會因全像圖的整體色彩印象扭曲而有問題。因此，實際上不可能將包含全像圖之層B牢牢黏著固定在載體頂上，例如玻璃，同時完全保持熟習性質。
因此，本發明欲解決的問題為提供開頭所述層複合物類型，其可黏接基材，又不會在光刻入光聚合物膜的全像圖中發生超過20nm的波長位移。
上述問題已由包含掠面光聚合物層B(areal photopolymer layer B)與至少部分硬化之保護層C的層構造解決，其中保護層C可由水性組成物反應而得，組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑，其中光聚合物層B至少部分接合至層C。
驚人地，至少部分硬化之保護層C構成OCA之液體有機組分的阻障層，由於該層不會讓黏著組分滲透，故可防止其對全像圖的負面影響。更驚人地發現，阻障層在相反方向亦有作用，即同樣可防止光聚合物層的組分散逸及可能遷移到黏著層內，從而有效提升全像圖的整體穩定性。
保護層C更可如水性配方般施加至未照射或照射光聚合物層頂上。根據本發明之層C不以任何方式影響全像圖寫入光聚 合物層的過程，且不會降低其品質。類似全像圖的強度和光譜位置，根據本發明之層構造的感光性幾乎與無任何阻障層/保護層C的原始光聚合物層B的值無異。根據本發明之層構造可使用任何預定商用OCA(層D)來黏接光聚合物與固體載體(層E)，例如玻璃。
根據本發明之保護層C可保護光聚合物層B免受物理與化學影響，例如刮痕和溶劑破壞，同時根據本發明構造各層彼此間有良好黏著力且層構造具撓性與彈性。
本文的「掠面」一詞應理解成意指構造呈平面區域或凹面或凸面拱形或波狀區域。在本文中，含全像圖之光聚合物B因而必有平面、拱形或波狀區域，以便至少在全像區層疊施加密封層。
在本文中，「一」字銜接可數參數時，只有明確陳述(如表述「恰一個」)才理解為意謂數字「一」。如下文中指稱「一聚異氰酸酯」時，「一」字應理解成僅表示不定冠詞、而非數字「一」，因此亦涵蓋其中存有二或更多如結構不相似的聚異氰酸酯的具體實例。
在一較佳具體實例中，光聚合物層B係未經照射之光聚合物層，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，或者光聚合物層B係含全像圖之半照射光聚合物層，較佳為體積全像圖，其中體積全像圖較佳選自由同軸全像圖、離軸全像圖、全孔徑轉移全像圖、白光穿透全像圖、丹尼式(Denisyuk)全像圖、離軸反射全像圖、邊緣光全像圖和全像立體圖所組成的群組。
較佳地，至少一全像圖已光刻入根據本發明層構造。
穿透光譜的光譜位移定義為刻入雷射波長(λw)與刻 入全像圖之光譜波峰(λ波峰)間的差值(△λ)(ISO標準17901-1：2015(E))：△λ=λ波峰-λw (1)。
本發明層構造B’-C、A-B’-C、B’-C-D、A-B’-C-D、B’-C-D-E或A-B’-C-D-E中刻入全像圖的△λ較佳為±10nm，更佳為±5nm，再佳為±3nm，其中B’係至少半照射之光聚合物層並包含刻入全像圖。
在一較佳具體實例中，根據本發明層構造更含有基材層A，其中光聚合物層B於一側至少部分接合至基材層A且於對側至少部分接合至保護層C。
在一較佳具體實例中，根據本發明層構造更含有黏著層D，其中保護層C於一側至少部分接合至黏著層D且於對側至少部分接合至光聚合物層B，其中黏著層D較佳為光學膠層。
在根據本發明層構造的較佳具體實例中，光聚合物層B置於基材層A頂上，其中光聚合物層B於一側至少部分接合至基材層A，光聚合物層B於對側至少部分接合至保護層C，保護層C置於黏著層D頂上，其中保護層C於一側至少部分接合至黏著層D，保護層C於對側至少部分接合至光聚合物層B。各層依順序A-B-C-D排列。光聚合物層B可為未照射、半照射或照射光聚合物層。半照射或照射光聚合物層可含有上述類型的全像圖。
在一較佳具體實例中，根據本發明層構造更含有基材層E，其中黏著層D於一側至少部分接合至基材層E且於對側至少部分接合至保護層C，其中基材層較佳為玻璃。
在根據本發明層構造的較佳具體實例中，光聚合物層B置於基材層A頂上，其中光聚合物層B於一側至少部分接合至基材層A，光聚合物層B於對側至少部分接合至保護層C，保護層C置於黏著層D頂上，其中保護層C於一側至少部分接合至黏著層D，保護層C於對側至少部分接合至光聚合物層B，黏著層D置於基材層E頂上，其中黏著層D於一側至少部分接合至保護層C，黏著層D於對側 至少部分接合至基材層E。各層依順序A-B-C-D-E排列。光聚合物層B可為未照射、半照射或照射光聚合物層。半照射或照射光聚合物層可含有上述類型的全像圖。基材層E較佳為玻璃。
在根據本發明層構造的另一較佳具體實例中，光聚合物層B的背面至少部分接合至第二至少部分硬化之保護層C，其中各層依順序C-B-C直接排列在彼此頂上。
在根據本發明層構造的又一較佳具體實例中，光聚合物層B的背面至少部分接合至第二至少部分硬化之保護層C，第一和第二保護層C各自在光聚合物層相對側至少部分接合至黏著層D，其中各層依順序D-C-B-C-D排列。
在根據本發明層構造的再一較佳具體實例中，光聚合物層B的背面至少部分接合至第二至少部分硬化之保護層C，其中第一和第二保護層C各自在光聚合物層相對側至少部分接合至黏著層D，第一和第二黏著層D在保護層C的相對側至少部分接合至基材層D，其中各層依順序E-D-C-B-C-D-E排列。基材層E較佳為玻璃。
在根據本發明層構造的上述具體實例中，第二保護層C可和第一保護層C一樣或不同，第二黏著層D可和第一黏著層D一樣或不同，第二基材層E可和第一基材層E一樣或不同，光聚合物層B可為未照射、半照射或照射光聚合物層，半照射或照射光聚合物層可含有上述類型的全像圖。
在根據本發明層構造的一較佳具體實例中，依據DIN 53015：2001-02，至少一聚乙烯醇為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25毫帕．秒(mPa．s)，較佳為50mPa．s。
在根據本發明層構造的一較佳具體實例中，依據DIN EN ISO 3681：2007-10-01，聚乙烯醇的水解度為80莫耳%，更佳為95莫耳%。
在根據本發明層構造的一較佳具體實例中，聚乙烯醇用交聯劑選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯 及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合。
在根據本發明層構造的一較佳具體實例中，至少一聚乙烯醇與至少一交聯劑的各總用量重量比為70：30至90：10，更佳為75：25至80：20，再佳為75：25至82：18。
在根據本發明層構造的一較佳具體實例中，硬化保護層C的層厚度為3微米(μm)至30μm，較佳為5μm至15μm。
在根據本發明層構造的一較佳具體實例中，層構造包含掠面光聚合物層B和至少部分硬化之保護層C，其中保護層C可由水性組成物反應而得，組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇，其依據DIN 53015：2001-02為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑，選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑，其中光聚合物層B至少部分接合至層C。
在根據本發明層構造的一較佳具體實例中，層構造包含掠面光聚合物層B和至少部分硬化之保護層C，其中保護層C可由水性組成物反應而得，組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑，選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三 烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑，其中光聚合物層B至少部分接合至層C，層構造更含有黏著層D，其中保護層C於一側至少部分接合至黏著層D且於對側至少部分接合至光聚合物層B。
在根據本發明層構造的一較佳具體實例中，層構造包含掠面光聚合物層B和至少部分硬化之保護層C，其中保護層C可由水性組成物反應而得，組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇，其依據DIN 53015：2001-02為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑，其中光聚合物層B至少部分接合至層C，層構造更含有黏著層D，其中保護層C於一側至少部分接合至黏著層D且於對側至少部分接合至光聚合物層B。
在根據本發明層構造的一較佳具體實例中，層構造包含掠面光聚合物層B和至少部分硬化之保護層C，其中保護層C可由水性組成物反應而得，組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇，其依據DIN 53015：2001-02為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑，選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑， 其中光聚合物層B至少部分接合至層C，層構造更含有黏著層D，其中保護層C於一側至少部分接合至黏著層D且於對側至少部分接合至光聚合物層B。
本發明亦提供零件套組，含有至少一掠面光聚合物層和用於產生至少部分硬化之保護層C的水性組成物，其中水性組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑，其中光聚合物層B選擇性置於基材層A頂上。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，零件套組更含有黏著層D。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，零件套組更含有基材層E，較佳為玻璃。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，零件套組更含有黏著層D和基材層E，其中黏著層D較佳為光學膠層，基材層E為玻璃。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，光聚合物層B係未經照射之光聚合物層，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，或者光聚合物層B係含全像圖之半照射光聚合物層，較佳為體積全像圖，其中體積全像圖較佳選自由同軸全像圖、離軸全像圖、全孔 徑轉移全像圖、白光穿透全像圖、丹尼式全像圖、離軸反射全像圖、邊緣光全像圖和全像立體圖所組成的群組。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，依據DIN 53015：2001-02，至少一聚乙烯醇為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，依據DIN EN ISO 3681：2007-10-01，聚乙烯醇的水解度為80莫耳%，更佳為95莫耳%。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，聚乙烯醇用交聯劑選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，至少一聚乙烯醇與至少一交聯劑的各總用量重量比為70：30至90：10，更佳為75：25至80：20，再佳為75：25至82：18。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，硬化保護層C的層厚度為3μm至30μm，較佳為5μm至15μm。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，零件套組含有至少一掠面光聚合物層和用於產生至少部分硬化之保護層C的水性組成物，其中水性組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇，其依據DIN 53015：2001-02為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑，選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及 (IV)選擇性至少一界面活性劑，其中光聚合物層B選擇性置於基材層A頂上。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，零件套組含有至少一掠面光聚合物層、黏著層D、基材層E和用於產生至少部分硬化之保護層C的水性組成物，其中水性組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇，其依據DIN 53015：2001-02為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑，其中光聚合物層B選擇性置於基材層A頂上。
在根據本發明零件套組的一較佳具體實例中，零件套組含有至少一掠面光聚合物層、黏著層D(較佳為光學膠層)、基材層E(較佳為玻璃)和用於產生至少部分硬化之保護層C的水性組成物，其中水性組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑，選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑，其中光聚合物層B選擇性置於基材層A頂上。
本發明亦提供製造根據本發明層構造的方法，其特徵在於，首先，將至少部分硬化之保護層C施加至光聚合物層B頂上，其中光聚合物層B選擇性置於基材層A頂上，以提供層複合物B-C或A-B-C，其中保護層可由水性組成物反應而得，組成物包含： (I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑。
在根據本發明方法的一較佳具體實例中，在另一後續步驟中，將黏著層D施加至至少部分硬化之保護層C頂上，以提供層複合物B-C-D或A-B-C-D，然後在又一後續步驟中，將基材層E施加至黏著層D頂上，以提供層複合物B-C-D-E或A-B-C-D-E。
在根據本發明方法的一較佳具體實例中，將全像圖光刻入層複合物B-C、A-B-C、B-C-D、A-B-C-D、B-C-D-E或A-B-C-D-E並定影。
在根據本發明方法的另一較佳具體實例中，此包含下列步驟：- 製造具層構造A-B的光敏全像膜，包含：‧製備塗料，用於製造光聚合物層B；‧用塗料塗佈基材A，以形成層複合物A-B；- 製造具層構造A-B-C的全像膜，包含：‧製備用於製造保護層C的水性塗料，包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑；‧用塗料塗佈層構造A-B的光聚合物層B，以形成層複合物A-B-C；‧乾燥層複合物A-B-C；‧選擇性將全像圖刻入層複合物A-B-C的光聚合物層B，以形成層複合物A-B*-C，其中B*係包含刻入全像圖之光聚合物層； ‧選擇性利用掠面寬頻UV/VIS照射整個層構造A-B*-C，以5-10焦耳/平方公分(J/cm2)的光能量劑量使光聚合物層B*中的全像圖定影，以形成層複合物A-B’-C，其中B’係去色、完成聚合且不再感光之光聚合物層B並包含定影全像圖；- 製造具層構造A-B-C-D或A-B’-C-D的全像膜，包含：‧將黏著層D施加至層構造A-B-C或A-B’-C的保護層C頂上，以形成層複合物A-B-C-D或A-B’-C-D；‧選擇性將全像圖刻入層複合物A-B-C-D的光聚合物層B，以形成層複合物A-B*-C-D，其中B*係包含刻入全像圖之光聚合物層；‧選擇性利用掠面寬頻UV/VIS照射整個層構造A-B*-C-D，以5-10J/cm2的光能量劑量使光聚合物層B*中的全像圖定影，以形成層複合物A-B’-C-D，其中B’係去色、完成聚合且不再感光之光聚合物層B並包含定影全像圖；- 製造具層構造A-B-C-D-E或A-B’-C-D-E的全像膜，包含：‧將黏著層E施加至層構造A-B-C-D或A-B’-C-D頂上，以形成層複合物A-B-C-D-E或A-B’-C-D-E；‧選擇性將全像圖刻入層複合物A-B-C-D-E的光聚合物層B，以形成層複合物A-B*-C-D-E，其中B*係包含刻入全像圖之光聚合物層；‧選擇性利用掠面寬頻UV/VIS照射整個層構造A-B*-C-D-E，以5-10J/cm2的光能量劑量使光聚合物層B*中的全像圖定影，以形成層複合物A-B’-C-D-E，其中B’係去色、完成聚合且不再感光之光聚合物層B並包含定影全像圖。
在根據本發明方法的又一較佳具體實例中，此包含下列步驟：- 製造具層構造A-B’-C的全像膜，包含：‧製備塗料，用於製造光聚合物層B；‧用塗料塗佈基材A，以形成層複合物A-B；‧製備用於製造保護層C的水性塗料，包含： (I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑；‧用塗料塗佈層構造A-B的光聚合物層B，以形成層複合物A-B-C；‧乾燥層複合物A-B-C；‧將全像圖刻入層複合物A-B-C的光聚合物層B，以形成層複合物A-B*-C，其中B*係包含刻入全像圖之光聚合物層；‧利用掠面寬頻UV/VIS照射整個層構造A-B*-C，以5-10J/cm2的光能量劑量使光聚合物層B*中的全像圖定影，以形成層複合物A-B’-C，其中B’係去色、完成聚合且不再感光之光聚合物層B並包含定影全像圖；- 製造具層構造A-B’-C-D-E的全像膜，包含：‧將黏著層D施加至層構造A-B’-C的保護層C頂上，以形成層複合物A-B’-C-D，較佳以層疊施加塗料，其中黏著層D較佳為OCA膜(光學膠膜)；‧選擇性自OCA黏著層移除襯膜；‧將基材層E施加至層構造A-B’-C-D頂上，以形成層複合物A-B’-C-D-E，其中基材層E較佳為玻璃並層疊施加；‧選擇性以5-10J/cm2的光能量劑量掠面寬頻UV/VIS照射整個層構造A-B’-C-D-E。
最後選擇性UV/VIS照射整個膜構造A-B’-C-D-E的優點為可使如黏著層D的可UV硬化光學膠經受硬化及最終定影，例如取自德國Norderstedt的Tesa SE的OCA-69604。
在根據本發明方法的再一較佳具體實例中，此包含下列步驟：- 製造具層構造A-B-C的光敏全像膜，包含： ‧製備塗料，用於製造光聚合物層B；‧用塗料塗佈基材A，以形成層複合物A-B；‧製備用於製造保護層C的水性塗料，包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑；‧用塗料塗佈層構造A-B的光聚合物層B，以形成層複合物A-B-C；‧乾燥層複合物A-B-C；‧製備塗料，用於製造黏著層D，其中塗料較佳為OCA膜(光學膠膜)；‧在黑暗中將黏著層D施加至層構造A-B-C的保護層C頂上，以形成層複合物A-B-C-D，較佳為在黑暗中層疊施加塗料；‧選擇性在黑暗中自OCA黏著層移除襯膜；‧在黑暗中將基材層E施加至層構造A-B-C-D頂上，較佳為層疊施加，以形成光敏層複合物A-B-C-D-E，其中基材層E較佳為玻璃；- 製造具層構造A-B’-C-D-E的全像膜，包含：‧將全像圖刻入層複合物A-B-C-D-E的光聚合物層B，以形成層複合物A-B*-C-D-E，其中B*係包含刻入全像圖之光聚合物層；‧利用掠面寬頻UV/VIS照射整個層構造A-B*-C，以5-10J/cm2的光能量劑量使光聚合物層B*中的全像圖定影，以形成層複合物A-B’-C-D-E，其中B’係去色、完成聚合且不再感光之光聚合物層B並包含定影全像圖。
在根據本發明方法的較佳具體實例中，依據DIN 53015：2001-02，至少一聚乙烯醇為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s。
在根據本發明方法的一較佳具體實例中，依據DIN EN ISO 3681：2007-10-01，聚乙烯醇的水解度為80莫耳%，更佳為95莫耳%。
在根據本發明方法的一較佳具體實例中，聚乙烯醇用交聯劑選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合。
在根據本發明方法的一較佳具體實例中，至少一聚乙烯醇與至少一交聯劑的各總用量重量比為70：30至90：10，更佳為75：25至80：20，再佳為75：25至82：18。
在根據本發明方法的一較佳具體實例中，硬化保護層C的層厚度為3μm至30μm，較佳為5μm至15μm。
本發明亦提供層構造，其可由根據本發明之方法獲得。
基材層A
基材層A較佳為熱塑性基材層/基材膜或另一載體，例如玻璃、塑膠、金屬或木材。熱塑性基材層A的材料或複合材料係以聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、非晶聚酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、熱塑性聚胺酯(TPU)、三乙酸纖維素(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛或聚二環戊二烯或其混合物為基料。又以PC、PET、PA、PMMA和CTA系尤佳。複合材料可為膜層疊物或共押出物。較佳複合材料為依A/B、A/B/A或A/B/C配置構成的雙重和三重膜。更佳為PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU。較佳地，基材層A可讓400-800nm的光譜區穿透。
光聚合物層B
全像圖可刻入未經照射之光聚合物層B，然後光學定 影全像圖，較佳為用光能量劑量5-10J/cm2的掠面寬頻UV/VIS照射包含刻入全像圖之光聚合物層。定影期間，未參與局部形成全像圖的寫入單體殘餘物在整個光聚合物層中完全聚合。做為敏化劑的染料亦遭光化學破壞。染料致使光聚合物層B強力技術性脫色而完全消失。光聚合物層B經定影去色及轉化成不具光活性、無染料的穩定光聚合物層B並包含刻入全像圖。
在光聚合物層中，一或更多全像圖可/已在相同位置或彼此相鄰光刻入。若光刻入在相同位置進行，則可光刻入不同圖像內容。亦可用略微改變的重建角度光刻入不同物件方位而形成立體圖。亦可光刻入隱藏全像圖和微縮文本。在穿透全像圖的例子中，亦可光刻入數種光導功能及/或不同光譜範圍的光導功能。
光聚合物層B較佳包含交聯基質聚合物，特別係三維交聯基質聚合物，其中基質聚合物較佳為聚胺酯。
光聚合物層B包含基質聚合物、寫入單體和光起始劑。可用基質聚合物為非晶熱塑性材料，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其他烷基丙烯酸酯與烷基丙烯酸甲酯的共聚物，及丙烯酸(如聚丙烯酸丁酯)和聚乙酸乙烯酯與聚丁酸乙烯酯、其部分水解衍生物(如聚乙烯醇)、與乙烯及/或其他丙烯酸(甲)酯的共聚物、明膠、纖維素酯和纖維素醚(如甲基纖維素、乙醯丁酸纖維素)、矽酮(如聚二甲基矽酮)、聚胺酯、聚丁二烯與聚異戊二烯，還有聚環氧乙烷、環氧樹脂(特別係脂族環氧樹脂)、聚醯胺、聚碳酸酯和US 4994347A所述系統。
環氧樹脂可為陽離子內交聯。此外，亦可使用酸/酸酐、胺、羥烷基醯胺和硫醇做為交聯劑。矽酮可在存有水(及選擇性受布氏酸(Brnsted acid)催化)下縮合成單組分系統或加入矽酸酯或有機錫化合物成雙組分系統交聯。亦可在乙烯基-矽烷系統中進行矽氫化。
不飽和化合物(如丙烯醯官能基聚合物或不飽和酯)可與胺或硫醇交聯。陽離子乙烯醚聚合亦可行。
然基質聚合物較佳為交聯，更佳為三維交聯，特佳為三維交聯聚胺酯。
聚胺酯基質聚合物特別可使至少一聚異氰酸酯組分a)與至少一異氰酸酯反應組分b)反應而得。
聚異氰酸酯組分a)包含具至少二NCO基的至少一有機化合物。有機化合物特別可為單體二與三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO官能基預聚物。聚異氰酸酯組分a)亦可含有或由單體二與三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO官能基預聚物的混合物組成。
可用單體二與三異氰酸酯包括熟諳此技術者本身已知的所有化合物或其混合物。化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或環脂族結構。單體二與三異氰酸酯亦可包含少量的單異氰酸酯，即具一NCO基的有機化合物。
適合的單體二與三異氰酸酯實例為丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯；HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰氧基-4-(異氰氧基甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰氧基環己基)甲烷及/或雙(2’,4-異氰氧基環己基)甲烷及/或其具任何異構物含量的混合物、環己烷-1,4-二異氰酸酯、異構之雙(異氰氧基甲基)環己烷、2,4-及/或2,6-二異氰氧基-1-甲基環己烷(六氫亞苄基-2,4-及/或2,6-二異氰酸酯；H6-TDI)、伸萘基-1,4-二異氰酸酯、亞苄基-2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基-1,5-二異氰酸酯(NDI)、聯苯甲烷-2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰氧基甲基)苯(XDI)及/或類似的1,4-異構物或上述化合物的任何預定混合物。
適合的聚異氰酸酯為具胺甲酸乙酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、醯胺、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、雙縮脲、氧雜嗒嗪三酮、縮脲二酮及/或亞胺基氧雜嗒嗪二酮結構的化合物，且可獲自上述二或三異氰酸酯。
更佳地，聚異氰酸酯為寡聚脂族及/或環脂族二或三異 氰酸酯，尤其可使用上述脂族及/或環脂族二或三異氰酸酯。
特佳為具異氰脲酸酯、縮脲二酮及/或亞胺基氧雜嗒嗪二酮結構的聚異氰酸酯和HDI系雙縮脲或其混合物。
適合預聚物含有胺甲酸乙酯及/或脲基和透過改質上述NCO基而形成的選擇性其他結構。此類預聚物例如可使上述單體二與三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應組分b1)反應而得。
可用異氰酸酯反應組分b1)包括醇、或胺基或巰基化合物，較佳為醇，特別係聚醇。所用異氰酸酯反應組分b1)最佳為聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚丙烯酸(甲)酯聚醇及/或聚胺酯聚醇。
適合的聚酯聚醇例如為直鏈聚酯二醇或支鏈聚酯聚醇，其可以已知方式使脂族、環脂族或芳族二或聚羧酸或其酸酐與OH官能基數2之多元醇反應而得。適合的二或聚羧酸實例為多元羧酸，例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫苯二甲酸或偏苯三甲酸，及酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐或琥珀酸酐或其任何預定混合物。聚酯聚醇亦可以天然原料為基料，例如菎麻油。聚酯聚醇也可以內酯的均或共聚物為基料，其較佳由內酯或內酯混合物(如丁酸內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)與如下述羥官能基化合物(如OH官能基數2之多元醇)的加成反應製得。
適合的醇實例為所有多元醇，例如C2-C12二醇、異構之環己二醇、丙三醇或其任何預定混合物。
適合的聚碳酸酯聚醇可以本身已知方式使有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物反應而得。
適合的有機碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
適合的二醇或混合物包含聚酯段落本身所述OH官能基數2之多元醇，較佳為1,4-丁二醇、1,6-己二醇及/或3-甲基戊二 醇。亦可將聚酯聚醇轉化成聚碳酸酯聚醇。
適合的聚醚聚醇為環醚複加成至OH-或NH-官能基起始物分子上及選擇性具嵌段構造的加聚物。
適合的環醚例如為氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、表氯醇和其任何預定混合物。
所用起始物可為聚酯聚醇段落本身所述OH官能基數2之多元醇、和一級或二級胺與胺醇。
較佳聚醚聚醇為上述專用環氧丙烷系類型、或以環氧丙烷與其他1-伸烷基氧化物為基料的隨機或嵌段共聚物。特佳為環氧丙烷均聚物和具氧伸乙基、氧伸丙基及/或氧伸丁基單元的隨機或嵌段共聚物，其中氧伸丙基單元的比例按所有氧伸乙基、氧伸丙基與氧伸丁基單元總量計為佔至少20重量%，較佳為至少45重量%。氧伸丙基與氧伸丁基在此包括各自所有直鏈和支鏈C3與C4異構物。
此外，適合做為多官能基異氰酸酯反應化合物的聚醇組分b1)的成分還有低分子量(即分子量500克/莫耳)、短鏈(即含有2至20個碳原子)脂族、芳脂族或環脂族二、三或多官能基醇。
除了上述化合物，其還可為如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構之二乙基辛二醇、環己二醇、環己烷-1,4-二甲醇、1,6-己二醇、1,2-與1,4-環己二醇、氫化雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙酸、2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯。適合的三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合的高官能基醇為二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
聚醇組分以雙官能基聚醚或聚酯、或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或具一級OH官能基的聚醚-聚酯嵌段共聚物尤佳。
亦可使用胺做為異氰酸酯反應組分b1)。適合的胺實例為伸乙二胺、伸丙二胺、二胺基環己烷、4,4’-二環己基二胺、異佛酮二胺(IPDA)、雙官能基聚胺，例如Jeffamine®胺端聚合物，特別係數目平均分子量10000克/莫耳。也可使用上述胺混合物。
亦可使用胺醇做為異氰酸酯反應組分b1)。適合的胺醇實例為異構之胺乙醇、異構之胺丙醇、異構之胺丁醇和異構之胺己醇或其任何預定混合物。
上述所有異氰酸酯反應組分b1)可依需求互混。
又較佳地，異氰酸酯反應組分b1)的數目平均分子量為200且10000克/莫耳，更佳為500且8000克/莫耳，再佳為800且5000克/莫耳。聚醇的OH官能基數較佳為1.5至6.0，更佳為1.8至4.0。
聚異氰酸酯組分a)的預聚物特別可具<1重量%的游離單體二與三異氰酸酯殘餘含量，更佳<0.5重量%，再佳<0.3重量%。
聚異氰酸酯組分a)亦可完全或部分含有有機化合物，其中NCO基完全或部分與塗佈技術已知阻斷劑反應。阻斷劑實例為醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、吡唑和胺，例如丁酮肟、二異丙基胺、丙二酸二乙酯、乙基乙醯乙酸酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺或其混合物。
聚異氰酸酯組分a)特佳包含具脂族鍵結NCO基的化合物，脂族鍵結NCO基據悉為與一級碳原子鍵結的基團。異氰酸酯反應組分b)較佳包含至少一有機化合物，其平均具有至少1.5個、較佳2至3個異氰酸酯反應基。在本文中，異氰酸酯反應基較佳視為羥基、胺基或巰基。
異氰酸酯反應組分特別可包含平均具至少1.5個、較佳2至3個異氰酸酯反應基的化合物。
適合組分b)的多官能基異氰酸酯反應化合物例如為上述化合物b1)。
根據本發明，適合光起始劑一般為由光化輻射活化而觸發寫入單體聚合的化合物。光起始劑可分成單分子(I型)和雙分子(II型)起始劑。此外，其可依化學天性分成自由基、陰離子、陽離子或混合型聚合的光起始劑。
用於自由基光聚合的I型光起始劑(羅式一型)照射後 會使單分子鍵斷裂而形成自由基。I型光起始劑實例為三嗪、肟、安息香醚、二苯甲醯縮酮、雙咪唑、芳醯基氧化膦、鋶鹽和錪鹽。
用於自由基聚合的II型光起始劑(羅式二型)由染料敏化劑和共始劑組成，經匹配染料的光照射後將產生雙分子反應。染料起先吸收光子及將能量從激態傳遞到共始劑。然後透過電子或質子傳遞或直接抓氫而釋放聚合觸發自由基。
在本文中，較佳為使用II型光起始劑。
II型光起始劑的染料和共始劑可直接與光聚合物的其他組分一起混合或單獨與個別組分預混。特別係當光聚合物含有聚胺酯基質聚合物時，染料可與異氰酸酯反應組分預混，共始劑與異氰酸酯組分預混。然亦可事先混合共始劑與異氰酸酯反應組分及染料與異氰酸酯組分。
光起始劑原則上描述於EP 0223587 A，較佳由一或更多染料與烷基芳基硼酸銨的混合物組成。
適合與烷基芳基硼酸銨一起形成II型光起始劑的染料為陽離子染料結合陰離子，其均描述於WO 2012062655。
適合的烷基芳基硼酸銨例如為(「Cunningham等人，RadTech’98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998」)：三苯基己基硼酸四丁基銨、三苯基丁基硼酸四丁基銨、三萘基己基硼酸四丁基銨、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基銨、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨([191726-69-9]，CGI 7460，瑞士Basle的BASF SE的產品)、二戊基聯苯硼酸1-甲基-3-辛基咪唑和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨([1147315-11-4]，CGI 909，瑞士Basle的BASF SE的產品)。
有利的是使用光起始劑混合物。依據所用輻射源，可以熟諳此技術者已知方式調整光起始劑的種類和濃度。其他細節例如描述於「P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,p.61-328」。
光起始劑特佳包含染料組合物，其吸收光譜至少部分覆蓋400至800nm的光譜範圍，且至少一共始劑與染料相配。
又較佳地，適合選自藍、綠、紅之雷射光顏色的至少一光起始劑存於光聚合物配方。
更佳地，光聚合物配方含有各適合選自藍、綠、紅之至少二雷射光顏色的光起始劑。
最後，光聚合物配方再佳含有各適合藍、綠、紅之雷射光顏色的光起始劑。
另一較佳具體實例提供寫入單體包含單及/或多官能基丙烯酸(甲)酯寫入單體。寫入單體特佳更包含至少一單及/或多官能基胺甲酸乙酯丙烯酸(甲)酯。
適合的丙烯酸酯寫入單體特別係具通式(I)之化合物： 其中n1且n4，R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及/或R42係氫、直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團。更佳地，R42係氫或甲基，及/或R41係直鏈、支鏈、環狀或雜環有機基元(moiety)，其可為未取代或選擇性雜原子取代。
丙烯酸酯和丙烯酸甲酯在本文中分別係指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯化物。可用丙烯酸酯和丙烯酸甲酯實例較佳為丙烯酸苯酯、苯基丙烯酸甲酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸甲酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸甲酯、苯硫基乙基丙烯酸酯、苯硫基乙基丙烯酸甲酯、2-萘基丙烯酸酯、2-萘基丙烯酸甲酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸酯、1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸甲酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯和其乙氧基化類似化合物、N-咔唑基丙烯酸酯。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯在本文中應理解成意指具至少一丙烯酸酯基和至少一胺甲酸乙酯鍵的化合物。此化合物例如可使羥官能基丙烯酸酯或丙烯酸甲酯與異氰酸酯官能基化合物反應而得。
為此可用的異氰酸酯官能基化合物實例為單異氰酸酯和a)所述單體二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。適合的單異氰酸酯實例為苯基異氰酸酯、異構之甲基苯硫基異氰酸酯。二、三或聚異氰酸酯如上所述為三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯與三(對異氰氧基苯基)硫磷酸酯或其具胺甲酸乙酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲甲酸酯、雙縮脲、氧雜嗒嗪三酮、縮脲二酮或亞胺基氧雜嗒嗪二酮結構的衍生物和其混合物。在此較佳為芳族二、三或聚異氰酸酯。
可用於製備胺甲酸乙酯丙烯酸酯的羥官能基丙烯酸酯或丙烯酸甲酯例如包括諸如2-羥基乙基丙烯酸(甲)酯、聚環氧乙烷單丙烯酸(甲)酯、聚環氧丙烷單丙烯酸(甲)酯、聚伸烷基氧化物單丙烯酸(甲)酯、聚(ε-己內酯)單丙烯酸(甲)酯(如Tone® M100；取自德國Schwalbach的Dow)、2-羥基丙基丙烯酸(甲)酯、4-羥基丁基丙烯酸(甲)酯、3-羥基-2,2-二甲基丙基丙烯酸(甲)酯、羥基丙基丙烯酸(甲)酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、多元醇的羥基官能基單、二或四丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧化、丙氧化或烷氧化之三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇等化合物或其工業級混合物。較佳為2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯和聚(ε-己內酯)單丙烯酸(甲)酯。
亦可使用本身已知、OH含量為20至300毫克KOH/克的含羥基環氧丙烯酸(甲)酯或OH含量為20至300毫克KOH/克的含羥基聚胺酯丙烯酸(甲)酯或OH含量為20至300毫克KOH/克的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯和其混合物，及與含羥基不飽和聚酯的混合物和與聚酯 丙烯酸(甲)酯的混合物、或含羥基不飽和聚酯與聚酯丙烯酸(甲)酯的混合物。
較佳特別係使三(對異氰氧基苯基)硫磷酸酯及/或間甲基苯硫基異氰酸酯與醇官能基丙烯酸酯反應而得的胺甲酸乙酯丙烯酸酯，例如羥基乙基丙烯酸(甲)酯、羥基丙基丙烯酸(甲)酯及/或羥基丁基丙烯酸(甲)酯。
寫入單體亦可包含其他不飽和化合物，例如α,β-不飽和羧酸衍生物(如順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺)和乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚及含二環戊二烯基單元的化合物，還有烯烴不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及/或烯烴。
在又一較佳具體實例中，光聚合物配方另含單體胺甲酸乙酯做為添加劑，在此情況下，胺甲酸乙酯特別可被至少一氟原子取代。
胺甲酸乙酯較佳具有通式(II)， 其中m1且m8，R51、R52和R53為直鏈、支鏈、環狀或雜環、未取代或選擇性雜原子取代有機原子團，及/或R52、R53彼此個別為氫，其中較佳地，至少一R51、R52、R53原子團被至少一氟原子取代，更佳地，R51係具至少一氟原子的有機原子團。特佳地，R52係直鏈、支鏈、環狀或雜環有機原子團，其為未取代或選擇性被雜原子取代，例如氟。
在本發明的再一較佳具體實例中，光聚合物含有10-89.999重量%、較佳20-70重量%的基質聚合物、3-60重量%、較佳10-50重量%的寫入單體、0.001-5重量%、較佳0.5-3重量%的光起始劑、選擇性0-4重量%、較佳0-2重量%的催化劑、0-5重量%、較佳0.001-1重量%的穩定劑、0-40重量%、較佳10-30重量%的單體氟胺 甲酸乙酯和0-5重量%、較佳0.1-5重量%的其他添加劑，其中所有成分總和為100重量%。
特佳為使用光聚合物，其包含20-70重量%的基質聚合物、20-50重量%的寫入單體、0.001-5重量%的光起始劑、0-2重量%的催化劑、0.001-1重量%的自由基穩定劑、選擇性10-30重量%的氟胺甲酸乙酯和選擇性0.1-5重量%的其他添加劑。
可用催化劑包括胺甲酸乙酯化催化劑，例如鉍、錫、鋅或鐵的有機或無機衍生物(亦參見US 2012/062658所述化合物)。特佳催化劑為三(2-乙基己酸)丁基錫、乙醯丙酮酸鐵(III)、三(2-乙基己酸)鉍(III)和雙(2-乙基己酸)錫(II)。此外，亦可使用立體障礙胺做為催化劑。
可用穩定劑包括自由基抑制劑，例如HALS胺、N-烷基HALS、N-烷氧基HALS和N-烷氧基乙基HALS化合物，還有抗氧化劑及/或UV吸收劑。
可用其他添加劑包括流控劑及/或抗靜電劑及/或觸變劑及/或增稠劑及/或殺生物劑。
保護層C
層C係保護層/阻障層，由於該層不會讓黏著組分滲透，故可阻止OCA的液體有機組分通過。此可防止黏著組分對全像圖的負面影響。阻障層在相反方向亦有作用，即同樣可防止光聚合物層的組分散逸及可能遷移到黏著層內，從而有效提升全像圖的整體穩定性。
層C可由含有少一聚乙烯醇、至少一聚乙烯醇用交聯劑、選擇性至少一黏著促進劑(其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物)、選擇性至少一界面活性劑和水為唯一溶劑的組成物反應而得。保護層C可如含有上述成分的水性配方般施加至光聚合物層B頂上。亦可使用無溶劑配方來乾式施用。
做為聚乙烯醇，較佳採用水解度大於85莫耳%、更佳95莫耳%的聚乙烯醇(依據DIN EN ISO 3681：2007-10-01測量)。特 佳地，聚乙烯醇的黏度為25mPa．s，再佳為50mPa．s(依據DIN 53015：2001-02，在20℃下如4%水溶液測量)。
較佳聚乙烯醇為取自Kuraray Europe GmbH的POVAL 60-98、POVAL 25-88KL和POVAL 25-98R。其可溶於熱水及形成穩定黏性溶液，由此可產生透明高拉伸強度的彈性塗層，其良好黏著於數個表面。據證有利的是，聚乙烯醇不溶於有機溶劑、甚至短鏈醇，故可賦予依此所得膜和塗層特別的耐有機溶劑性。
所用聚乙烯醇用交聯劑較佳為選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成群組的物質，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合。
戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或乙二醛水溶液做為聚乙烯醇用交聯劑，其按固含量至多25重量%的量加入保護層C，以於塗層乾燥及相關熱處理期間進行交聯，並永久改善其穩定性。根據本發明，採用純粹熱進行交聯的交聯劑。此優點為在製備膜期間，光聚合物層被安全包覆而不影響其感光性。
至少一聚乙烯醇與至少一交聯劑的各總用量重量比為70：30至90：10，更佳為75：25至80：20，再佳為75：25至82：18。
保護層C可選擇性含有至少一黏著促進劑。較佳黏著促進劑在本文中為胺基烷基三烷氧基矽烷的水解物，例如取自Momentive的Silquest VS 142。保護層按固含量總重量計較佳含有固含量至多2重量%的黏著促進劑。
保護層C可選擇性包含至少一界面活性劑。較佳為長鏈醇，特別係C6-C18-醇，更佳為C6-C14-醇，再佳為C8-C12-醇，例如1-辛醇或取自3M的NOVEC氟界面活性劑。在特佳具體實例中，1-辛醇用作界面活性劑。
用於未硬化保護層C之組成物/配方的溶劑為水。使用水做為溶劑的優點為光聚合物層B決不受負面影響，故可以捲撓式製程將保護層C濕式施用於層複合物A-B頂上。塗佈法係在黑暗中進行，且未照射及尚未定影光聚合物層。依此所得具層構造A-B-C的膜保有感光性，並能全像記錄而無進一步損壞。
根據本發明之層C不以任何方式影響全像圖寫入層B的過程，且不會降低其品質。類似全像圖的強度和光譜位置，膜A-B-C的感光性幾乎與無任何保護層/阻障層的膜A-B的值無異。
在一較佳具體實例中，硬化保護層C的層厚度為3μm至30μm，較佳為5μm至15μm。
黏著層D
適合做為黏著層D者為所有不干擾保護層C與基材層E的黏著劑。特別地，光學膠(OCA)用作黏著層。較佳為使用OCA膜當作OCA，例如取自3M的8211，其不供作UV硬化，及OCA-69604，其係取自德國Norderstedt的Tesa SE的可UV硬化光學膠。在可UV硬化OCA的例子中，硬化可在光聚合物層已照射及光學定影後於根據本發明方法的過程進行。在另一具體實例中，OCA的光學定影及UV硬化可透過適當選擇施加UV照射的強度而以一製程步驟進行。
基材層E
基材層E可為熱塑性基材層/基材膜或另一載體，例如玻璃、塑膠、金屬或木材。熱塑性基材層E的材料或複合材料係以聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、非晶聚酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、熱塑性聚胺酯(TPU)、三乙酸纖維素(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯縮丁醛或聚二環戊二烯或其混合物為基料。複合材料以PC、PET、PA、PMMA和CTA系尤佳。複合材料可為膜層疊物或共押出物。較佳複 合材料為依A/B、A/B/A或A/B/C配置構成的雙重和三重膜。更佳為PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU。較佳地，基材層E可讓400-800nm的光譜區穿透。
在一較佳具體實例中，基材層E係玻璃。
本發明亦提供至少部分硬化之保護層C的用途，用於保護光聚合物層B，其中保護層C可由水性組成物反應而得，組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑。
在根據本發明用途的一較佳具體實例中，依據DIN 53015：2001-02，至少一聚乙烯醇為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s。
在根據本發明用途的一較佳具體實例中，依據DIN EN ISO 3681：2007-10-01，聚乙烯醇的水解度為80莫耳%，更佳為95莫耳%。
在根據本發明用途的一較佳具體實例中，聚乙烯醇用交聯劑選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合。
一較佳具體實例係至少部分硬化之保護層C的用途，用於保護光聚合物層B，其中保護層C可由水性組成物反應而得，組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇，其依據DIN 53015：2001-02為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑，選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草 酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組，較佳選自乙二醛水溶液、硼酸、硼酸鹽及/或其至少二者組合；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑。
本發明亦提供根據本發明零件套組的用途，用於保護較佳含有體積全像圖之光聚合物層B，光聚合物B’更佳包含三維交聯基質聚合物，特佳為三維交聯聚胺酯基質。
本發明還提供根據本發明零件套組或根據本發明層構造的用途，用於根據本發明之方法。
本發明亦提供根據本發明層構造的用途，用作全像記錄介質。
本發明亦提供根據本發明層構造的用途，用於製造光學顯示器和安全文件，其中光學顯示器較佳選自由裸視立體及/或全像顯示器、投影螢幕、具可切換限制發射特性以用於隱私過濾器與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、平視顯示器、頭戴式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板所組成的群組。
在一具體實例中，根據本發明之層構造或根據本發明之零件套組含有含全像圖之光聚合物層且層厚度為0.3μm至500μm，較佳為0.5μm至200μm，更佳為1μm至100μm。
特別地，全像圖可為反射、穿透、同軸、離軸、全孔徑轉移、白光穿透、丹尼式、離軸反射或邊緣光全像圖或全像立體圖，較佳為反射、穿透或邊緣光全像圖。更佳為反射全像圖、丹尼式全像圖、穿透全像圖。
全像圖品質依據ISO標準17901-1：2015(E)由下列準則定義。呈簡化形式時，全像圖可視為在理想情況下由寫入雷射波長(λw)決定周期的光學光柵。做為繞射元件，光柵會反射具波長(λw) 的光。因全像圖具高繞射效率，故反射可利用穿透光譜分析，其在光譜中顯示為穿透率減小的波峰(於λ波峰)。穿透率減小可用於測量全像圖的反射能力(可見”強度”或”品質”)。
T減小=(100%-T波峰(本發明層構造，例如A-B’-C-D-E)%) (2)
在本文中，刻入本發明層構造B-C、A-B-C、B-C-D、A-B-C-D、B-C-D-E或A-B-C-D-E的全像圖的”強度”一點也不或實質不比無任何保護層的構造A-B例子差。差值△T可依式(3)計算：△T=(100%-T波峰(本發明層構造，例如A-B’-C-D-E)%)-(100%-T波峰(A-B’)%) (3)
差值△T較佳為<20%，更佳為<15%，再佳為<10%。
穿透光譜的光譜位移定義為刻入雷射波長(λw)與刻入全像圖之光譜波峰(λ波峰)間的差值(△λ)(ISO標準17901-1：2015(E))：△λ=λ波峰-λw (1)
本發明層構造A-B’-C’中刻入全像圖的△λ較佳為±10nm，更佳為±5nm，再佳為±3nm。
在光聚合物層中，一或更多全像圖可/已在相同位置或彼此相鄰光刻入。若光刻入在相同位置進行，則可光刻入不同圖像內容。亦可用略微改變的重建角度光刻入不同物件方位而形成立體圖。亦可光刻入隱藏全像圖和微縮文本。在穿透全像圖的例子中，亦可光刻入數種光導功能及/或不同光譜範圍的光導功能。
全像圖的可行光學功能對應光學元件的光學功能，例如透鏡、反射鏡、轉向鏡、濾波器、漫射器、導向漫射元件、繞射元件、光導、波導、投影螢幕及/或遮罩。此外，複數個光學功能可結合於全像圖，以如根據入射光使光轉向不同方向。例如，可利用裝配來構建裸視立體或全像電子顯示器，以在無其他輔助下體驗立體視覺映像，例如偏光器或快門鏡片，用於車用平視顯示器或頭戴式顯示器。
依據全像圖曝光方式和全像圖尺寸，光學元件常具特定頻率選擇性。此在使用單色光源時尤其重要，例如LED或雷射光。 例如，每互補色(RGB)需要一個全像圖，以依頻率選擇方式使光轉向，同時賦予全彩顯示。故在特定顯示構造中，複數個全像圖將在介質中相互照射。
此外，利用根據本發明層構造還可產生全像影像或圖像，例如用於個人肖像、安全文件中的生物標示或廣告用一般影像或影像結構、防偽標籤、商標保護、打印品牌、標籤、設計元素、裝飾、圖示、多程車票、影像等，及表示數位資料的影像，包括上述產品組合。全像影像可提供三維影像印象，或可視照射角度和照射光源(包括移動光源)等呈現影像序列、短片或一些不同物件。由於設計選擇多樣化，全像圖(特別係體積全像圖)建立吸引人的解決方案用於上述應用。亦可利用各種不同曝光法(位移、空間或角度多工)，使用全像圖來儲存數位資料。
本發明亦提供光學顯示器，包含根據本發明之層構造。
光學顯示器實例為液晶應用成像顯示器、有機發光二極體(OLED)、LED顯示面板、繞射光選擇應用微機電系統(MEMS)、電濕潤顯示器(電子紙)和電漿顯示螢幕。此類光學顯示器可為裸視立體及/或全像顯示器、穿透與反射投影螢幕、具可切換限制發射特性以用於隱私過濾器與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、平視顯示器、頭戴式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板。
本發明亦提供包含本發明含全像圖之層構造的裸視立體及/或全像顯示器、投影螢幕、具可切換限制發射特性以用於隱私過濾器與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、平視顯示器、頭戴式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板。
本發明更提供包含本發明層構造的安全文件和全像光學元件。
此外，本發明尚提供本發明層構造的用途，用於製造 晶片卡、身份證件、3D影像、產品保護標籤、標籤、紙幣或全像光學元件，特別係用於目視顯示器。
實施例
本發明現將以實施例詳述於後。
測量方法：
固含量：記述固含量係依據DIN EN ISO 3251測定。
化學品：
在各例中，若已知CAS編號，則標示於中括弧內。
用於光聚合物層B的原料
Fomrez® UL 28：胺甲酸乙酯化催化劑，美國康乃狄克州Wilton的Momentive Performance Chemicals的商品。
Borchi® Kat 22：胺甲酸乙酯化催化劑[85203-81-2]，德國Langenfeld的OMG Borchers GmbH的商品。
BYK-310：含矽酮之表面添加劑，德國Wesel的BYK-Chemie GmbH的產品。
Desmodur® N3900：德國Leverkusen的Covestro AG的產品，己烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯；亞胺基氧雜嗒嗪二酮的比例為至少30%，NCO含量：23.5%。
CGI-909：三(3-氯-4-甲基苯基)-己基硼酸四丁基銨[1147315-11-4]，BASF SE的產品。
染料1(3,7-雙(二乙基胺基)吩噻嗪-5-鎓-雙(2-乙基己基)磺琥珀酸酯)依WO 2012062655所述製造。
聚醇1對應WO 2015091427中的聚醇1並依所述製造。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯1(偶磷基硫基三(氧苯-4,1-二基 胺甲醯基氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯[1072454-85-3])，依WO 2015091427所述製備。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯2(2-({[3-(甲基磺醯基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯[1207339-61-4])依WO 2015091427所述製造。
添加劑1(雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚烷)(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺甲酸酯[1799437-41-4])依WO 2015091427所述製造。
層C的原料 聚乙烯醇
POVAL 60-98-樹脂1：聚乙烯醇，取自德國的Kuraray Europe GmbH。產品的水解度為98莫耳%(依據DIN EN ISO 3681：2007-10-01)，黏度為60mPa．s(依據DIN 53015：2001-02，在20℃下如4%水溶液測量)。
POVAL 25-88KL-樹脂2：聚乙烯醇，取自德國的Kuraray Europe GmbH。產品的水解度為88莫耳%(依據DIN EN ISO 3681：2007-10-01)，黏度為25mPa．s(依據DIN 53015：2001-02，在20℃下如4%水溶液測量)。
聚乙烯醇用交聯劑
乙二醛溶液：[107-22-2]，40重量百分比備於水。德國Taufkirchen的Sigma-Aldrich Chemie GmbH的產品。
硼酸：[10043-35-3]，德國Taufkirchen的Sigma-Aldrich Chemie GmbH的ReagentPlus®產品(99.5%)。
黏著促進劑(選擇性)
Silquest VS 142：在水中的胺基烷氧基矽烷水解物。美國紐約州Albany的Momentive Performance Materials的產品。
界面活性劑(選擇性)
1-辛醇：[111-87-5]，德國Taufkirchen的Sigma-Aldrich Chemie GmbH的ReagentPlus®產品(99%)。
用於層B與C的溶劑
乙酸丁酯(BA)：乙酸丁酯，取自德國Mülheim an der Ruhr的Brenntag GmbH。
乙酸乙酯(EA)：乙酸乙酯，取自德國Mülheim an der Ruhr的Brenntag GmbH。
2-丁酮：2-丁酮，取自德國Mülheim an der Ruhr的Brenntag GmbH。
水：去離子水。
層D的光學膠(OCA)
OCA 8211-D01：OCA 8211，丙烯酸型OCA產品，取自美國明尼蘇達州St.Paul的3M。黏著層的層厚度為25μm。50μm聚酯襯膜。
OCA-69604-D02：OCA-69604，可UV硬化光學膠，取自德國Norderstedt的Tesa SE。黏著層的層厚度為100μm。50μm和125μm聚酯襯膜。
層E的玻璃基材
Schott Glas：玻璃片，尺寸為50毫米(mm)×70mm(3mm厚)。德國Mainz的Schott AG的產品。
製造全像介質(光聚合物膜)
使7.90克的上述聚醇組分熔化，並分別與7.65克的胺甲酸乙酯丙烯酸酯2、2.57克的上述胺甲酸乙酯丙烯酸酯1、5.10克的上述氟化胺甲酸乙酯(添加劑1)、0.91克的CGI 909、0.232克的染料1、0.230克的BYK 310、0.128克的Fomrez UL 28和3.789克的乙酸乙酯混合，以得到澄清溶液。然後加入1.50克的Desmodur® N3900，及重新混合。
接著在捲撓式塗佈工廠，將溶液施用於36μm厚的PET膜上，於此利用刀式塗佈機，將產物塗舖成19μm厚濕膜。在乾燥溫度85℃和乾燥時間5分鐘下，乾燥塗膜，接著用40μm厚的聚乙烯膜保護。隨後不透光包裝此膜(層構造A-B的光聚合物膜)。
在光聚合物膜A-B上製造保護層/阻障層C
在95℃下使聚乙烯醇樹脂溶於水並冷卻至室溫，接著與交聯劑、界面活性劑和黏著促進劑(選擇性)混合，以製造表1所列配方。
在捲撓式塗佈工廠，利用刀式塗佈機，將塗料C-01至C-03施用於光聚合物膜A-B的B側頂上。在乾燥溫度85℃和乾燥時間10分鐘下，乾燥塗膜，隨後用40μm厚的聚乙烯膜保護。乾層厚度大致為7-8μm。接著不透光包裝此膜(層構造A-B-C的光聚合物膜)。依此形成具結構A-B-C之本發明樣品P01至P03和亦具結構A-B並用作比較的非本發明樣品PN-01總結於表2-1。B係未經照射之光聚合物層。
評估保護層C的耐溶劑性
塗層的耐溶劑性一般用工業級N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)、甲基乙基酮(MEK)、1-丁醇和乙酸乙酯(EA)測試。用浸濕棉棒將溶劑施用於塗層並覆蓋以防蒸發。除非另行指出，否則在約23℃下觀察60分鐘的接觸時間。接觸時間過後，移除棉棒，用軟布擦淨測試表面。緊接著目視檢查，然後用指甲輕刮。
依以下程度分級：
‧0=未改變；無可見變化；無刮損。
‧1=可見輕微膨潤，但無刮損。
‧2=清楚可見變化，幾乎無刮損。
‧3=顯著變化，指甲強力按壓後表面受損。
‧4=劇烈變化，指甲強力按壓後刮到基材。
‧5=毀壞；擦除化學品時塗漆已受損；測試物質無法移除(蝕入表面)。
在此評估中，通常以性能值0和1表示通過測試。性能值>1表示”失敗“。
如表2-1的相應欄所示，所有由塗料C02製成的本發明塗層皆具極高程度的耐溶劑性。由塗料C01和C03製成的塗層顯示對甲基乙基酮、乙酸乙酯和丁醇有類似強大性能。其顯示對強非質子溶劑NEP的性能稍差。然即使對NEP的值仍實質優於無保護層C的比較樣品。
製造具層構造A-B-C-D-E的膜複合物
具層構造A-B-C-D-E的膜複合物製造包含先將膜A-B-C的C側層疊至OCA的除襯膜黏著層D上，從而接合二層。此係在層壓機的橡膠軋輥間把二膜壓合在一起。軋輥溫度設為30℃。使製得多層膜冷卻至室溫。接著自膜複合物剝除OCA的第二襯膜。然後將玻璃基材E層疊至膜複合物A-B-C-D的D側。依此形成具層構造A-B-C-D-E之本發明樣品P07至P09與P13至P15和亦具層構造A-B-D-E的非本發明比較樣品PN-03與PN-05總結於表2-2。B係未經照射之光聚合物層
在本發明膜複合物A-B-C與A-B-C-D-E和非本發明膜複合物A-B與A-B-D-E中產生測試全像圖
測試全像圖製備如下：在黑暗中將具層構造A-B與A-B-C的光聚合物膜切割成預定尺寸，及使用橡膠軋輥層疊至尺寸為50mm×70mm(3mm厚)的玻璃片上。膜複合物A-B-C-D-E已包括玻璃片做為層E及原樣用於測試。利用測試設備產生測試全像圖，其使用綠色(532nm)雷射輻射產生丹尼式反射全像圖。測試設備由雷射源、光束引導系統和玻璃試樣用支架組成。玻璃試樣用支架以相對束軸13°的角度裝設。雷射源產生輻射，其透過特定光束路徑擴寬成約5公分(cm)、與反射鏡光學接觸而引導至玻璃試樣。全像物件係尺寸約2cm×2cm的鏡子，故鏡面波前將在重建全像圖時重建。所有實施例皆用綠色532nm雷射(取自美國加州Irvine的Newport公司，目錄編號：EXLSR-532-50-CDRH)照射。快門用於以界定方式照射記錄膜，計2秒。此形成層B中包含全像圖的膜複合物。
隨後把樣品放到UV源的輸送帶上，以2.5公尺/分鐘的帶速照射兩次。所用UV源係Fusion UV“D Bulb”、編號558434 KR 85的摻鐵汞燈，總功率密度為80瓦/平方公分。參數對應2×2.5J/cm2的劑量(用ILT 490 Light Bug測量)。此定影步驟後將形成本發明膜複合物A-B’-C(表2-1，樣品P04至P06)與A-B’-C-D-E(表2-2，樣品P10至P12與樣品P16至P18)和非本發明比較膜複合物A-B’(表2-1，樣品PN02)與A-B’-D-E(表2-2，樣品PN04與PN06)。
將包括全像圖之膜複合物A-B’-C/A-B’黏著固定於玻璃頂上(或製造膜複合物A-B’-C-D-E)
上面段落描述如何在黑暗中用黏著膜D將膜A-B-C壓合至玻璃(E)上，接著光刻入全像圖及在依此形成膜複合物A-B-C-D-E中定影。
相等途徑由將全像圖刻入膜複合物A-B-C，然後使用 黏著膜D將依此形成膜複合物A-B’-C壓合至玻璃(E)上構成。在OCA D02的例子中，接著進行上述光學定影。
如此可得本發明膜複合物A-B’-C-D-E(表2-3，樣品P19至P24)和非本發明比較膜複合物A-B’-D-E(表2-3，樣品PN07與PN08)。
特性化測試全像圖
接著用光譜分析在膜複合物A-B’-C、A-B’-C-D-E和A-B’的層B’中的全像圖品質。
因體積全像圖具高繞射效率，故全像圖的繞射反射可利用光譜儀(採用美國佛州Dunedin的Ocean Optics的USB 2000儀器)及可見光分析穿透率，其在穿透光譜中顯示為穿透率減小的波峰T減小。依據ISO標準17901-1：2015(E)計及以下測量值，評估穿透率曲線可決定全像圖品質；所有結果總結於表3-1至3-3和表4-1至4-3的”全像圖的光譜品質”部分。
T減小=100-T波峰(2)：穿透峰的最大深度，相當於最高繞射效率。故100-T波峰可用於測量全像圖的反射能力(或可見”強度”或”品質”)。
FWHM：穿透峰的寬度依”半高寬”(FWHM)測定，以奈米(nm)為單位。
λ波峰：全像圖的最小穿透率的光譜位置，以奈米(nm)為單位。
△λ波峰：相對表中各行所示樣品的第一次測量，全像圖的最小穿透率的光譜位移，以奈米(nm)為單位。
在各例中，先將測試全像圖刻入光聚合物，隨後在不同條件下儲放待評估層構造，以評估本發明保護層的品質。所得結果總結於表3-1、3-2、3-3、4-1、4-2和4-3。
表3-1、3-2、3-3顯示將全像圖刻入膜複合物A-B-C-D-E、再經UV-VIS定影的結果。D02在此亦經最終硬化。光譜測量剛製得全像圖。接著在各種外部條件下把樣品儲放不同時間，然後再次對全像圖進行光譜測量。
表4-1、4-2、4-3總結將全像圖刻入膜複合物A-B-C、再經UV-VIS定影的結果。光譜測量形成膜複合物A-B’-C的全像圖。隨後將光學膠(OCA)層疊至層C上，並移除OCA的背膜。將膜複合物的黏著側層疊至玻璃上且黏結。在Tesa產品例子中(D02)，膜複合物另行UV硬化。然後光譜測量膜複合物A-B’-C-D-E和非本發明比較物A-B’-D-E，在特定條件下儲放及再次進行光譜測量。
膜複合物A-B-C與A-B-C-D-E做為全像記錄介質
利用捲撓式塗佈將保護層C施加至膜A-B頂上以得膜複合物A-B-C，其用於全像記錄的適用性可依據表3-1至3-3和4-1至4-3的結果評估。
至於非本發明樣品PN-07-01至PN-07-03和PN-08-01至PN-08-03，在標準膜A-B中記錄的全像圖特性列於表4-1至4-3(”在A-B中”一欄)。
本發明樣品P-19至P-24(同樣三個表的”在A-B’-C中”一欄)顯示全像圖在強度(100-T波峰)、峰寬(FWHM)和最大峰值位置(λ波峰)方面具有相同性能。
此意味著保護層C不會影響全像膜A-B的記錄能力。做為全像記錄材料，膜A-B-C與膜A-B相當。
接著用OCA將膜A-B-C黏結至玻璃上以提供感光膜複合物A-B-C-D-E，其用於全像記錄的性能亦可依據表3-1至3-3和4-1至4-3的結果評估。
本發明樣品P-10至P-18(表3-1至3-3的”在A-B’-C-D-E中(在RT下5分鐘後)”一欄)顯示全像圖在強度(100-T波峰)、峰寬(FWHM)和最大峰值位置(λ波峰)方面具有相同性能，此和上述由膜A-B-C形成的本發明樣品P-19至P-24(表4-1至4-3的”在A-B’-C中”一欄)一樣。
此意味著保護層C提供記錄介質B免於如OCA層D的有效保護。本發明膜複合物A-B-C-D-E(其中本發明感光膜A-B-C用OCA黏結於玻璃上)做為全像記錄介質與尚未黏著固定膜者和膜A-B相當。
在無保護層C的情況下，僅非常模糊且光譜最大值位置嚴重位移的全像圖刻入層B(非本發明樣品PN-04-01至PN-04-03和PN-06-01至PN-06-03(表3-1至3-3的”在A-B’-D-E中(在RT下5分鐘後)”一欄))。此外，樣品不能穩定儲放。無保護層C時，具此構造的膜複合物不能用作記錄介質。
膜複合物A-B’-C-D-E的儲放穩定性
膜複合物A-B’-C-D-E的儲放穩定性可利用刻入層B’的全像圖品質評定，例如本發明實施例P-10至P-18。在不同條件下儲放的結果總結於表3-1至3-3。在室溫下儲放一天或一週(表3-1)，全像圖僅產生極小變化(若有)。對照之下，無保護層C的非本發明樣品PN-04與PN-06即使在溫和條件下也顯示全像圖的光譜性質劇烈變化，其變得更模糊(100-T波峰)且吸收最大值嚴重位移(△λ波峰)。
表3-2顯示在80℃下儲放的結果(一小時及三天)。本發明樣品P10至P18的全像圖依然很穩定。
表3-3顯示在80℃暨95%相對大氣濕度下儲放三天的 結果。本發明樣品P10至P18的全像圖在強度方面保持良好，其吸收最大值即使在此條件下也只受到輕微光譜位移。光譜位移區別保護層C的不同組成差異。變體C01特別適合此儲放條件。例如，樣品P-10-03(保護層C01結合OCA D01(3M))顯示測不到對全像圖的光譜影響。
膜複合物A-B’-C隨後黏著固定至玻璃上的儲放穩定性
依此製得膜複合物A-B’-C-D-E的儲放穩定性可利用刻入層B’的全像圖品質評定，例如本發明實施例P-19至P-24。在不同條件下儲放的結果總結於表4-1至4-3。在室溫下儲放一天或一週(表4-1)，全像圖僅產生極小變化(若有)。對照之下，無保護層C的非本發明樣品PN-07與PN-08即使在溫和條件下也顯示全像圖的光譜性質劇烈變化，其變得更模糊(100-T波峰)且吸收最大值嚴重位移(△λ波峰)。
表4-2顯示在80℃下儲放的結果(一小時及三天)。本發明樣品P-19至P-24的全像圖依然很穩定。
表4-3顯示在80℃暨95%相對大氣濕度下儲放三天的結果。本發明樣品P-19至P-24的全像圖在強度方面保持良好，其吸收最大值即使在此條件下也只受到輕微光譜位移。光譜位移區別保護層C的不同組成差異。變體C01特別適合此儲放條件。例如，樣品P-19-03(保護層C01結合OCA D01(3M))顯示測不到對全像圖的光譜影響。

Claims (17)

  1. 一種層構造，其包含一掠面光聚合物層B與一至少部分硬化之保護層C，其可由一水性組成物反應而得，該組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中該黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑，其中該光聚合物層B至少部分接合至該層C。
  2. 一種零件套組，其含有至少一掠面光聚合物層和用於產生一至少部分硬化之保護層C的水性組成物，其中該水性組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中該黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑，其中該光聚合物層選擇性置於一基材層A頂上。
  3. 根據申請專利範圍第2項之零件套組，其更含有一黏著層D和一基材層E。
  4. 根據申請專利範圍第1項之層構造或根據申請專利範圍第2或3項之零件套組，其特徵在於：該光聚合物層B係一未經照射之光聚合物層，包含：I)基質聚合物；II)寫入單體；III)光起始劑；IV)選擇性至少一非光聚合組分；及V)選擇性催化劑、自由基穩定劑、溶劑、添加劑與其他助劑及/或添加物質，或者該光聚合物層B係含全像圖之半照射光聚合物層，較佳為體積全像圖，其中該體積全像圖較佳選自由同軸全像 圖、離軸全像圖、全孔徑轉移全像圖、白光穿透全像圖、丹尼式全像圖、離軸反射全像圖、邊緣光全像圖和全像立體圖所組成的群組。
  5. 根據申請專利範圍第1或4項之層構造，其特徵在於：該層構造更含有基材層A，其中該光聚合物層B於一側至少部分接合至該基材層A且於對側至少部分接合至該保護層C。
  6. 根據申請專利範圍第1、4或5項之層構造，其特徵在於：該層構造更含有黏著層D，其中該保護層C於一側至少部分接合至該黏著層D且於對側至少部分接合至該光聚合物層B。
  7. 根據申請專利範圍第6項之層構造，其特徵在於：該層構造更含有一基材層E，其中該黏著層D於一側至少部分接合至該基材層E且於對側至少部分接合至該保護層C。
  8. 一種製造如申請專利範圍第1或4至7項中任一項之層構造的方法，其特徵在於：首先，將至少部分硬化之保護層C施加至光聚合物層B頂上，其中該光聚合物層B選擇性置於基材層A頂上，以提供層複合物B-C或A-B-C，其中該保護層可由水性組成物反應而得，該組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中該黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於：在另一後續步驟中，將黏著層D施加至該至少部分硬化之保護層C頂上，以提供一層複合物B-C-D或A-B-C-D，然後在又一後續步驟中，將基材層E施加至該黏著層D頂上，以提供層複合物B-C-D-E或A-B-C-D-E。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，其特徵在於，將全像圖光刻入該層複合物B-C、A-B-C、B-C-D、A-B-C-D、B-C-D-E或A-B-C-D-E並定影。
  11. 根據申請專利範圍第1或4至7項中任一項之層構造、根據申請專利範圍第8至10項中任一項之方法或根據申請專利範圍第2至4項中任一項之零件套組，其特徵在於：依據DIN 53015：2001-02，該至少一聚乙烯醇為4重量%水溶液時在20℃下的黏度為25mPa．s，較佳為50mPa．s，其中依據DIN EN ISO 3681：2007-10-01，該聚乙烯醇的水解度較佳為80莫耳%，更佳為95莫耳%。
  12. 根據申請專利範圍第1、4至7或11項中任一項之層構造、根據申請專利範圍第8-11項中任一項之方法或根據申請專利範圍第2-4或11項中任一項之零件套組，其特徵在於：該聚乙烯醇用交聯劑選自由乙二醛水溶液、戊二醛、草酸、N,N’-二甲脲、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸、硼酸鹽、鋁酸鹽、硫酸鋁、矽酸、矽酸酯及/或其至少二者組合所組成的群組。
  13. 一種如申請專利範圍第2至4、11或12項中任一項之零件套組或如申請專利範圍第1、4至7、11或12項中任一項之層構造的用途，用於如申請專利範圍第8至12項中任一項之方法。
  14. 一種至少部分硬化之保護層C的用途，其係用於保護光聚合物層B，其中該保護層C可由水性組成物反應而得，該組成物包含：(I)至少一聚乙烯醇；(II)至少一聚乙烯醇用交聯劑；(III)選擇性至少一黏著促進劑，其中該黏著促進劑較佳為胺基烷基三烷氧基矽烷的至少一水解物；及(IV)選擇性至少一界面活性劑。
  15. 一種如申請專利範圍第1、4至7、11或12項中任一項之層構造的用途，其係用作全像記錄介質。
  16. 一種光學顯示器，包含如申請專利範圍第1、4至7、11或12項中任一項之含全像圖之層構造，其中該光學顯示器較佳選自由裸視立體及/或全像顯示器、投影螢幕、具可切換限制發射特性以用於隱私過濾器與雙向多使用者螢幕的顯示器、虛擬顯示器、平視顯示器、 頭戴式顯示器、照明標誌、警示燈、信號燈、泛光燈/頭燈和顯示面板所組成的群組。
  17. 一種安全文件，包含如申請專利範圍第1、4至7、11或12項中任一項含全像圖之層構造。
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