KR102023965B1 - 광중합체 필름 및 접착제 층으로 이루어진 층 복합재 - Google Patents

광중합체 필름 및 접착제 층으로 이루어진 층 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가교 폴리우레탄 매트릭스 중합체 A), 가교 기록 단량체 B) 및 단량체 플루오로우레탄 첨가제 C)를 포함하는 노출된 광중합체 필름, 및 광중합체 필름에 적어도 특정 영역에 연결된 접착제 층을 포함하며, 여기서 접착제 층이 플루오로우레탄 첨가제 C)에 대한 확산 장벽의 형태인 층 복합재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 제품 보호 태그로서, 표지로서, 스트립 또는 윈도우 형태의 지폐에서, 또는 디스플레이에서의 홀로그래픽 광학 소자로서 칩 카드, ID 문서 또는 3D 영상을 제조하기 위한 층 복합재의 용도에 관한 것이다.

Description

광중합체 필름 및 접착제 층으로 이루어진 층 복합재 {LAYER COMPOSITE CONSISTING OF A PHOTOPOLYMER FILM AND AN ADHESIVE LAYER}
본 발명은, 가교 폴리우레탄 매트릭스 중합체 A), 가교 기록 단량체 B) 및 단량체 플루오로우레탄 첨가제 C)를 포함하는 노출된 광중합체 필름, 및 광중합체 필름에 적어도 국부적으로 연결된 접착제 층을 포함하는 라미네이트에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 대상은 제품 보호 태그로서; 표지로서; 스트립 또는 윈도우 형태의 지폐에서; 또는 디스플레이에서의 홀로그래픽 광학 소자로서 칩 카드, 신분 증명서 또는 3D 영상을 제조하기 위한 라미네이트의 용도이다.
홀로그래픽 매체를 제조하기 위한 도입부에서 확인된 유형의 광중합체 필름은 WO 2011/054797 및 WO 2011/067057로부터 공지되어 있다. 이러한 홀로그래픽 매체의 이점은, 예를 들어 이들의 높은 회절 광-굽힘 효율, 및 홀로그래픽 노출, 예컨대 화학적 또는 열적 현상 단계 후에 어떠한 추가의 가공 단계도 요구되지 않는다는 것이다.
다수의 경우에, 노출된 광중합체 필름은 보다 복잡한 제품, 예컨대 칩 카드 또는 신분 증명서로 통합된다. 상기 목적을 위해, 광중합체 필름은 전형적으로 기판에 접합된다. 이러한 접합을 위해 액체 접착 제제 또는 접착 시트를 또한 사용하는 것이 가능하다.
그러나, 실험은 상업적으로 입수가능한 수많은 접착 시트 및 접착 제제가 상기 언급된 노출된 광중합체 필름과 접촉되는 경우에 홀로그램에서 색 변이를 생성하는 것을 제시하였다. 그러나, 특히 RGB 홀로그램 및 트루-컬러 홀로그램의 경우에, 심지어 > 20 nm의 작은 파장 변이 ("색 변이")도 홀로그램의 전체 감지 색이 왜곡되기 때문에 문제가 된다.
따라서 본 발명의 목적은 광중합체 필름 내로 노출된 홀로그램에 대해 20 nm 초과의 파장 변이가 전혀 없이 기판에 접합될 수 있는 상기 언급된 종류의 라미네이트를 제공하는 것이었다.
상기 목적은 접착제 층이 플루오로우레탄 첨가제 C)에 대한 확산 장벽으로서 고안된 층상 구조물에 의해 달성된다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에 따르면, 접착제 층은 이것이 플루오로우레탄 첨가제로 습윤화된 경우에 ATR-IR 측정시 흡수 스펙트럼에서 시간-의존성 변화가 없도록 고안되어 제공된다. 결정을 위해, 제1 단계에서, 플루오로우레탄 첨가제의 적외선 스펙트럼 및 접착제 층의 적외선 스펙트럼은 ATR 측정 셀 (ATR: 감쇄 전반사)를 갖는 적외선 분광계를 사용하여 각각 기록된다. 이어서, 후속적으로, 접착제 층의 조각은 ATR 측정 셀에 한정된 층 두께로 균일하게 부착된다. 이어서, 플루오로우레탄 첨가제는 접착제 층의 자유 상부 면에 적용된다. 여기서, 첨가제의 양은 ATR 측정 셀 상에 위치된 접착제 층의 면적이 첨가제가 흘러 나간 후 완전히 커버되도록 하여야 한다. 접착제 층으로 첨가제의 확산을 모니터링하기 위해, 접착제 층의 IR 스펙트럼은 충분한 시간 기간에 걸쳐 예정된 시간 간격으로 기록된다. 전반사 방사선의 침투의 깊이가 μm 범위에 위치하기 때문에, 플루오로우레탄 첨가제는 단지, 확산에 의해 이것이 ATR 측정 셀 상에 놓인 접착제 층의 바닥 면에 도달한 경우에 IR 스펙트럼에서 검출될 수 있다. 플루오로우레탄 첨가제의 확산 동안에 측정 초기의 접착제 층의 IR 스펙트럼을 시간-의존성 스펙트럼으로부터 빼는 것이 차이 스펙트럼을 생성한다. 이러한 차이 스펙트럼이 플루오로우레탄 첨가제의 IR 스펙트럼과 관련된 경우에, 접착제 층의 바닥 면 상의 플루오로우레탄 첨가제의 시간-의존성 농도를 추정하는 것이 가능하다.
측정 시간 동안에 차이 스펙트럼에서의 어떠한 피크도 > 3.2%, 바람직하게는 > 2.5%, 보다 바람직하게는 > 1.5%의 흡광도 변화를 야기하지 않는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제 층과 관련하여, 차이 스펙트럼의 흡수 피크에서 3% 초과의 강도 차이가 언제든지 발견되지 않는다.
본 발명의 라미네이트의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 접착제 층은 합성 고무, 클로로프렌 고무, 폴리에스테르-기재 핫멜트 접착제, 실리콘-기재 접착제, 임의로 추가의 방사선-경화 기를 갖거나 우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 높은 네트워크 밀도의 우레탄-기재 접착제, 폴리올레핀-기재 접착제 및 시아노아크릴레이트 접착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는 라미네이트는 합성 고무, 폴리에스테르-기재 핫멜트 접착제, 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 우레탄-기재 접착제 및 시아노아크릴레이트 접착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하거나 또는 이들로 이루어진다.
합성 고무는 폴리(이소프렌) 뿐만 아니라, 추가의 단량체로서 아크릴로니트릴 및 유도체, 부타디엔, 스티렌, 이소부텐 등을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 전형적인 공중합체는 부타디엔-니트릴 고무 (NBR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 이소프렌-이소부틸렌 고무 (IIR)이다. 추가의 정보는 문헌 [Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Sections 1.1.2.3 and 1.2.2]에 있다. 접착제 9, 10, 14 및 15 하에 확인된 실시예가 특히 바람직하다.
클로로프렌 고무는 2-클로로-1,3-부타디엔, 및 임의로 클로로프렌으로 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체이다. 이들은 WO02/24825 (페이지 3, 라인 26- 페이지 7, 라인 4), DE-A 3　002　734 (페이지 8, 라인 23- 페이지 12, 라인 9), WO2005035683(A1) (페이지 16 이하) 또는 US-A 5　773　544 (칼럼 2, 라인 9 내지 칼럼 4, 라인 45)에 기재되어 있는 바와 같이 알칼리성 매질 중에서 유화 중합에 의해 수득될 수 있는 분산액 형태로 바람직하게 사용된다. 사용이 바람직한 분산액은 BMS 11 1 206, 페이지 29 이하에 기재되어 있다.
폴리에스테르-기재 핫멜트 접착제는 폴리에스테르 단위 > 30%, 바람직하게는 > 50%의 실질적인 중량 분획으로 이루어진 접착제를 의미한다. 예를 들어, 폴리에스테르는 본원의 섹션 b)에 기재되어 있으며, 핫멜트 접착제로서 임의의 바람직한 말단 기, 예컨대 에스테르, 에테르, 아미드 또는 산 말단 기 등을 사용하는 것이 가능하다. 또한 다른 중합체 단위, 예컨대 우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드 또는 비닐 아세테이트 결합을 기재로 하는 조성물의 코폴리에스테르 유형을 사용하는 것이 바람직하다. 접착제 6으로 기재된 실시예를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실리콘-기재 접착제는 연결 단위가 실리콘 기를 포함하거나 또는 오로지 이러한 기로 이루어진 접착제를 의미한다. 실리콘은 백본 내에 단지 Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물이다. 실리콘은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 또는 다른 중합체 단위와의 (블록 또는 그라프트) 공중합체 형태 (개질된 실리콘)로 빈번히 사용된다. 개질은 규소 원자 상의 유기 측기를 통해 발생한다. 추가의 정보는 문헌 [Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Section 3.2.3]에 있다. 예를 들어, 실시예 5에 명시된 바와 같은 실리콘-기재 감압성 접착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
높은 네트워크 밀도의 우레탄-기재 접착제는 높은 네트워크 밀도를 갖는 3-차원 네트워크를 형성하는 2-성분 폴리우레탄이고, 이러한 유형은 또한 원칙적으로 매트릭스 중합체 A)에 사용된다. 높은 네트워크 밀도의 3-차원 네트워크 구조는 < 1500 g/몰, 보다 바람직하게는 < 1200 g/몰의 수-평균 당량 몰 질량을 갖는 성분을 반응시킴으로써 보다 특히 수득가능하다. 한 바람직한 예는 접착제 8이다.
이소시아네이트 및 이소시아네이트-관능성, 방사선-경화 성분, 보다 특히 우레탄 아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 조성물은 1종 이상의 방사선-경화 성분을 1종 이상의 이소시아네이트-관능성 수지 및 1종 이상의 광개시제와 반응시킴으로써 수득가능하다. 본 문맥에서, 방사선-경화 성분이 중량-평균 분자량 < 500을 갖는 화합물 ≤ 5 중량% 및 중량-평균 분자량 > 1000을 갖는 화합물 ≥ 75 중량%을 함유하고, 또한 이소시아네이트-관능성 수지가 중량-평균 분자량 < 500을 갖는 화합물 ≤ 5 중량%를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
폴리올레핀-기재 접착제는, 바람직하게는 단량체 프로필렌 및 에틸렌을 기재로 하는 중합체이고, 이는 핫멜트 접착제로서 빈번히 사용된다. 감압성 접착제로서의 그의 사용이 가능하다. 다른 순수한 C-H-기재-공단량체의 사용을 고려할 수 있으나, 비닐 아세테이트의 부가는 폴리올레핀 공중합체에서 통상적으로 적합하지 않다.
시아노아크릴레이트는 시중에 공지되어 있는 "강력접착제"의 화학적 기재이다. 이들은, 일반적으로 대기 수분에 의해 개시되는 음이온성 메카니즘에 의해 특히 급속으로 경화된 반응성 1-성분 시스템이다. 사용된 원료 및 경화 화학에 대한 더 많은 정보는 문헌 [Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Section 2.3.2]에서 찾아볼 수 있다. 특히 적합한 시아노아크릴레이트 접착제는 접착제 17, 18 및 20으로서 확인된 실시예이다.
본 발명의 접착제는 감압성 접착제 (감압성 접착 테이프 또는 시트로서), 핫멜트 접착제 (핫 멜트, 핫멜트 접착 시트) 또는 액체 접착 제제 형태 (물리적으로, 열적으로, 화학적으로 또는 방사선 경화로 건조됨)로 바람직하게 사용될 수 있다.
감압성 접착제 (PSA)는 이들과 접촉시 및 단지 완만한 압력의 적용 하에 기판에 접착을 형성하는 영구적인 점착성 제품이다. 접합 공정은, 일반적으로 캐리어 물질, 예컨대 이형 라이너, 박리 종이 또는 (필름-기재) 캐리어 상에 접착제를 적용하는 것으로부터 시간의 면에서 독립적이다. 그러나, 공정의 결과로서 PSA를 승온에서 가공하는 것이 유용할 것이다. 추가의 정보는 문헌 [Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Section 3]에 있다.
핫멜트 접착제는 유리 전이 온도 또는 결정질 지점이 실온 초과에 있는 무정형 또는 반결정질 중합체이다. 이 온도 범위 초과의 가열시, 액화 (일부 경우에 천천히)가 일어나고, 접착제 접합에 적합한 점도 거동이 획득된다. 냉각시, 이어서 재결정화 또는 응고가 일어난다. 원칙적으로, 상기 방식으로 심지어 유리 전이 온도가 실온 미만인 고분자 중합체가 핫멜트 접착제로서 기능하는 것이 가능하다. 이러한 중합체는, 예를 들어 분산액 또는 물리적 용액의 건조를 통해 수득가능하다. 추가의 정보는 문헌 [Mueller/Rath, Formulierung von Kleb- und Dichtrohstoffen, 2009, ISBN: 978-3-86630-862-6, Sections 1.1.2.3 and 1.3.1]에 있다.
플루오로우레탄 첨가제 C)가 하기 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 경우가 마찬가지로 바람직하다
<화학식 I>
Figure 112014062382280-pct00001
상기 식에서, m≥1 및 m≤8이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고, 이들은 비치환되거나 또는 달리 임의로 헤테로원자에 의해 치환되며, 여기서 바람직하게는 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환되고, 보다 바람직하게는 R1은 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
이소시아네이트 성분 a)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 분자당 평균 2개 이상의 NCO 관능기를 함유하는 당업자에게 공지되어 있는 이들 화합물 모두 또는 그의 혼합물이다. 이들은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 기재일 수 있다. 소량으로, 불포화 기를 함유하는 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 역시 또한 가능하다.
적합하게는, 예를 들어 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 바람직한 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 1,4-디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트를 갖는다.
우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 유도체의 사용이 마찬가지로 가능하다.
지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트의 사용이 바람직하다.
성분 a)의 폴리이소시아네이트는 이량체화 또는 올리고머화, 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트인 것이 특히 바람직하다.
HDI를 기재로 하는 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온, 및 또한 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 또는 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
성분 a)로서, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 갖는 NCO-관능성 예비중합체를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 성분 a)의 예비중합체는 당업자에게 매우 잘 알려진 방식으로, 임의로는 촉매 및 용매의 사용과 함께, 단량체성, 올리고머성 또는 폴리이소시아네이트 a1)을 적합한 화학량론의 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)와 반응시켜 수득된다.
적합한 폴리이소시아네이트 a1)은 그 자체로 당업자에게 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트를 포함하고, 이들이 포스겐화 또는 포스겐-무함유 방법에 의해 수득되었는지의 여부는 중요하지 않다. 또한, 비교적 큰 분자량을 갖고 당업자에게 잘 공지되어 있는 단량체성 디이소시아네이트 및/또는 트리이소시아네이트의 유도체를 사용하는 것이 또한 가능하고, 이들은 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖고, 이들은 각각 개별적으로 또는 서로와의 임의의 바람직한 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 a1)로서 사용될 수 있는 적합한 단량체성 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트의 예는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸옥탄 1,8-디이소시아네이트 (TIN), 톨루엔 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트이다.
예비중합체의 합성을 위한 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)로서, OH-관능성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 성분 b)에 대해 하기 기재하는 바와 같은 OH-관능성 화합물과 유사하다.
알로파네이트는 또한 성분 a1)의 다른 예비중합체 또는 올리고머와의 혼합물로 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 1 내지 3.1의 관능가를 갖는 OH-관능성 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 일관능성 알콜을 사용하는 경우에, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
예비중합체 제조를 위한 아민의 사용이 마찬가지로 가능하다. 그 적합한 것의 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 이관능성 폴리아민, 예컨대 예를 들어 제파민(Jeffamine)®, 10000 g/몰 이하의 수-평균 몰 질량을 갖는 아민-종결 중합체 또는 서로와의 그의 임의의 바람직한 혼합물을 포함한다.
뷰렛 기를 함유하는 예비중합체의 제조의 경우에, 이소시아네이트는 과량으로 아민과 반응하여 뷰렛 기를 형성한다. 상기 언급된 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트와 반응시키는 경우에 적합한 아민은 상기 언급된 종류의 모든 올리고머성 또는 중합체성 1급 또는 2급 이관능성 아민이다. 예는 지방족 아민 및 지방족 이소시아네이트, 보다 특히 HDI 및 TMDI를 기재로 하는 지방족 뷰렛이다.
바람직한 예비중합체는 200 내지 10000 g/몰의 수-평균 몰 질량을 갖는 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트-반응성 화합물의 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이다.
상기 기재된 예비중합체는 바람직하게는, 2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 잔류 유리 단량체성 이소시아네이트 함량을 갖는다.
이소시아네이트 성분은 물론, 상기 기재된 예비중합체 이외에도, 추가의 이소시아네이트 성분을 비례하여 포함할 수 있다. 임의로, 이소시아네이트 성분 a)는 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분 반응을 겪은 이소시아네이트를 비례하여 포함하는 것이 또한 가능하다.
임의로는, 상기 언급된 이소시아네이트 성분 a)는 코팅 기술의 당업자에게 공지된 차단제와 완전 또는 부분 반응을 겪은 이소시아네이트를 완전히 또는 비례하여 포함하는 것이 또한 가능하다. 차단제의 예는 다음을 포함한다: 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 또한 아민, 예컨대 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이들 차단제의 임의의 바람직한 혼합물.
성분 b)로서, 분자당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 함유하는 모든 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물을 사용하는 것이 그 자체로 가능하다.
본 발명의 문맥의 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 티오 기이고, 히드록실 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물의 예는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 폴리올이다.
추가로, 성분 b)의 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물의 구성성분으로서, 저분자량 (즉, 500 g/몰 미만의 분자량을 가짐)이고 단쇄 화합물 (즉, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유함)인 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜이 또한 적합하다.
이들은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판) 및 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트일 수 있다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 보다 높은 다관능성 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 및/또는 그의 무수물로부터 통상적으로 수득되는 종류의 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이며, 여기서 다가 알콜은 OH 관능가 ≥ 2를 갖는다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올은 지방족 알콜, 및 지방족 및 방향족 산의 혼합물을 기재로 하고, 500 내지 10000 g/몰의 수-평균 몰 질량 및 1.8 내지 6.1의 관능가를 갖는다.
폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자 오일을 기재로 할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 예를 들어 개환 락톤 중합과 관련된 락톤 및/또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의, 상기 언급된 종류의, OH 관능가 ≥ 2를 갖는 다가 알콜 또는 1.8 초과의 관능가를 갖는 폴리올과 같은 히드록실-관능성 화합물과의 부가 반응에 의해 수득가능한 종류의 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 하는 것이 마찬가지로 가능하다.
여기서 출발제로서 사용된 폴리올의 예는 1.8 내지 3.1의 관능가 및 200 내지 4000 g/몰의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르 폴리올이고, 바람직하게는 1.9 내지 2.2의 관능가 및 500 내지 2000 g/몰의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라히드로푸란)이다. 바람직한 부가 생성물은 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤이고, 특히 ε-카프로락톤이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 유기 카르보네이트 또는 포스겐과 디올 또는 디올 혼합물과의 반응을 통한 통상적인 방식으로 수득가능하다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 및 그의 혼합물은 폴리에스테르 분절, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올과 관련하여 그 자체로 명시된 OH-관능가 ≥ 2를 갖는 다가 알콜을 포함하거나, 또는 달리 폴리에스테르 폴리올은 폴리카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, OH- 또는 NH-관능성 출발 분자를 갖는 시클릭 에테르의 중부가물, 임의로는 블록방식 구조물이다.
적합한 시클릭 에테르의 예는 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 또한 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
출발제로서, 폴리에스테르 폴리올과 관련하여 그 자체로 명시된 OH 관능가 ≥ 2를 갖는 다가 알콜, 및 또한 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은, 오로지 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 상기 언급된 종류의 것, 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드를 기재로 하는 랜덤 또는 블록 공중합체이며, 여기서, 1-알킬렌 옥시드 분획은 80 중량% 이하이다. 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 또한 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 함유하는 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 바람직하며, 여기서 옥시프로필렌 단위의 분획은 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 하여 20 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상이다. 여기서, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 모든 각각의 선형 및 분지형 C3 및 C4 이성질체를 포함한다.
구체적인 폴리에테르 폴리올로서, 1500 g/몰 초과의 수-평균 분자량을 갖는, 유형 Y(Xi-H)n (여기서, i　= 1 내지 10이고, n = 2 내지 8임)의 히드록시-관능성 멀티블록 공중합체를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분으로 구성된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 분절 Xi는 각각 하기 화학식 X의 옥시알킬렌 단위로 구성된다.
<화학식 X>
Figure 112014062382280-pct00002
상기 식에서, R은 수소, 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 이는 또한 헤테로원자 (예컨대, 에테르 산소)에 의해 치환되거나 이것이 개재될 수 있으며, Y는 모 출발제이고, 분절 Xi 및 Y의 총량을 기준으로 하여 분절 Xi의 분획은 50 중량% 이상이다.
화학식 X에서, R은 바람직하게는 수소, 메틸, 부틸, 헥실 또는 옥틸 기, 또는 에테르 기를 함유하는 알킬 라디칼이다. 바람직한 에테르 기를 함유하는 알킬 라디칼은 옥시알킬렌 단위를 기재로 하는 것이다.
멀티블록 공중합체 Y(Xi-H)n은 바람직하게는, 1200 g/몰 초과, 보다 바람직하게는 1950 g/몰 초과, 그러나 바람직하게는 12000 g/몰 이하, 보다 바람직하게는 8000 g/몰 이하의 수-평균 분자량을 갖는다.
바람직하게 사용된 구조 Y(Xi-H)n의 블록 공중합체는 50 중량% 초과 양의 상기 기재된 블록 Xi로 구성되고, 1200 g/몰 초과의 수-평균 총 몰 질량을 갖는다.
매트릭스 중합체의 제조에서 성분 a) 및 b)의 바람직한 조합은 다음과 같다:
I) HDI 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 조합된, 1.8 내지 3.1의 관능가 및 200 내지 4000 g/몰의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리에테르 폴리올과 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가 생성물. 보다 바람직하게는, HDI 기재의 올리고머, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온과 조합된, 1.9 내지 2.2의 관능가 및 500 내지 2000 g/몰 (보다 특히 600 내지 1400 g/몰)의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라히드로푸란)과 ε-카프로락톤의 부가 생성물 (수 평균 총 몰 질량은 800 내지 4500 g/몰, 보다 특히 1000 내지 3000 g/몰임).
II) 200 내지 6000 g/몰의 수-평균 몰 질량을 갖는 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 올리고머성 또는 중합성 이소시아네이트-반응성 화합물의 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛과 조합된, 오로지 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 500 내지 8500 g/몰의 수-평균 몰 질량 및 1.8 내지 3.2의 OH 관능가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 또는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드를 기재로 하는 랜덤 또는 블록 코폴리올 (에틸렌 옥시드의 분획은 60 중량% 이하임). HDI 또는 TMDI의 알로파네이트와 조합된, 1800 내지 4500 g/몰의 수-평균 몰 질량 및 1.9 내지 2.2의 OH 관능가를 갖는 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 200 내지 2100 g/몰의 수-평균 몰 질량을 갖는 이관능성 폴리에테르 폴리올 (보다 특히 폴리프로필렌 글리콜)이 특히 바람직하다.
III) 200 내지 6000 g/몰의 수-평균 몰 질량을 갖는 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물 및 올리고머성 또는 중합성 이소시아네이트-반응성 화합물의 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛과 조합되거나, 또는 HDI 기재의 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 조합된, 1950 내지 9000 g/몰의 총 수-평균 몰 질량을 갖는 화학식 I의 폴리에테르 블록 또는 멀티블록 공중합체 (여기서, Y는 각 경우에 1.8 내지 3.1의 OH 관능가 및 400 내지 2000 g/몰의 수-평균 몰 질량을 갖는, 순수 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 테트라히드로푸란의 중합체이며, n은 2이고, i는 1 또는 2이고, R은 메틸 또는 H임). HDI 또는 TMDI의 알로파네이트, 및 200 내지 2100 g/몰의 수-평균 몰 질량을 갖는 이관능성 폴리에테르 폴리올 (보다 특히 폴리프로필렌 글리콜)과 조합되거나, 200 내지 1400 g/몰의 수-평균 몰 질량 (보다 특히 이관능성 지방족 이소시아네이트의 다른 올리고머와의 혼합물 중 포함)을 가지며, 지방족 디아민 또는 폴리아민 및 지방족 디이소시아네이트, 보다 특히 HDI 및 TMDI를 기재로 하는 뷰렛과 조합되거나, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하며, 200 내지 3000 g/몰, 보다 특히 바람직하게는 1000 내지 2000 g/몰의 수-평균 몰 질량 (보다 특히 다른 이관능성 지방족 이소시아네이트 올리고머와의 혼합물 중)을 갖는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족의 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜 (보다 특히 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 지방족 알콜)과 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 (보다 특히 ε-카프로락톤)의 부가 생성물을 기재로 하는 HDI 또는 TMDI의 우레탄과 조합되거나, 또는 HDI 기재의 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 다른 올리고머와 조합된, 화학식 I의 폴리에테르 블록 또는 멀티블록 공중합체 (여기서 Y는 1.8 내지 2.2의 OH 관능가 및 600 내지 1400 g/몰 (보다 특히 1000 g/몰 이하)의 수-평균 몰 질량을 갖는 디메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트와 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 기재로 하는 순수 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 테트라히드로푸란의 중합체이며, n은 2이고, i는 1 또는 2이고, R은 메틸 또는 H이고, 에틸렌 옥시드 단위의 분획은 Xi의 총량의 비율로서 60 중량% 이하임)이 특히 바람직하다.
가교결합 기록 단량체 B)는 바람직하게는 화학 방사선에 노출시켜 방사선-경화 기를 갖는 1종 이상의 상이한 화합물의 반응에 의해 수득된다.
방사선-경화 기를 갖는 화합물은 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르와 같은 화합물, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물, 및 또한 올레핀계 불포화 화합물, 예컨대 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 올레핀, 예컨대 예를 들어 1-옥텐 및/또는 1-데센, 비닐 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 메타크릴산, 아크릴산일 수 있다.
아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트가 바람직하다.
기록 단량체 B)가 광화학적으로 가교된 아크릴레이트인 경우가 특히 바람직하다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 일반적으로 각각 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르에 대한 용어이다. 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 에톡시 에틸 아크릴레이트, 에톡시 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, p-클로로페닐 아크릴레이트, p-클로로페닐 메타크릴레이트, p-브로모페닐 아크릴레이트, p-브로모페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리클로로페닐 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 프로판-2,2-디일 비스[(2,6-디브로모-4,1-페닐렌)옥시(2-{[3,3,3-트리스(4-클로로페닐)프로파노일]옥시}프로판-3,1-디일)옥시에탄-2,1-디일]디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디메타크릴레이트 및 그의 에톡실화 유사체 화합물이고, 사용될 수 있는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 선택하자면 N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
1.450 초과의 굴절률 nD20 (405 nm의 파장에서 측정됨)를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 1종 이상의 방향족 구조 단위를 포함하며 1.500 초과의 굴절률 nD20 (405 nm)를 갖는 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 특히 적합한 예는 비스페놀 A 또는 그의 유도체를 기재로 하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 또한 티오아릴 기를 함유하는 이들 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
물론, 우레탄 아크릴레이트를 방사선-경화 기를 갖는 화합물로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 우레탄 아크릴레이트는 1개 이상의 우레탄 결합을 추가로 보유하는 1개 이상의 아크릴산 에스테르 기를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 이러한 화합물은 히드록시-관능성 아크릴산 에스테르를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것으로 공지되어 있다.
우레탄 아크릴레이트 및/또는 우레탄 메타크릴레이트의 예는, 방향족 트리이소시아네이트 (매우 바람직하게는, 트리스(4-페닐이소시아네이토)티오포스페이트, 또는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트의 삼량체)의 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트와의 부가 생성물; 3-티오메틸페닐 이소시아네이트의 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트와의 부가 생성물; 및 또한 불포화 글리시딜 에테르 아크릴레이트 우레탄 (출원 WO 2008/125229 A1 및 EP 2 154 129에 기재되어 있음), 또는 서로와의 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
전개에서, 본 발명은 광개시제 D) 및/또는 촉매 E)를 추가로 포함하는 광중합체 필름을 제공한다.
성분 D)로서, 1종 이상의 광개시제가 사용될 수 있다. 사용된 광개시제 시스템은 바람직하게는 음이온성, 양이온성 또는 중성 염료 및 공개시제를 포함할 수 있다. 예는 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트와, 예를 들어 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌과 같은 염료와의 혼합물이다.
1종 이상의 촉매 E)가 사용될 수 있다. 이들은 우레탄의 형성을 가속하기 위한 촉매이다. 이 목적을 위해 공지된 촉매의 예는 주석 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 지르코늄 비스(에틸헥사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 3급 아민, 예컨대 예를 들어 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘 및 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)를 포함한다.
디부틸주석 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 디메틸주석 디카르복실레이트, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도[1,2-a]피리미딘 및 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트)가 바람직하다.
광중합체 필름의 추가의 구성성분은 라디칼 안정화제 또는 다른 보조제 및 아주반트, 예컨대 가소제일 수 있다.
라디칼 안정화제의 적합한 예는, 예를 들어 문헌 ["Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4th Edition, Volume XIV/1, p. 433ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961]에 기재되어 있는 종류의 억제제 및 항산화제이다. 화합물의 적합한 부류는, 예를 들어 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 크레졸, 히드로퀴논, 벤질 알콜, 예컨대 벤즈히드롤, 임의로 또한 퀴논, 예컨대 2,5-디-tert-부틸퀴논, 예를 들어 임의로 또한 방향족 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 페노티아진이다.
바람직한 것은 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 페노티아진, p-메톡시페놀, 2-메톡시-p-히드로퀴논 및 벤즈히드롤이다.
특히 홀로그램이 광중합체 필름 내로 노출될 수 있다. 상응하는 노출 절차에 의해 가시 범위의 전체에서 및 또한 근 UV 범위 (300 - 800 nm)에서 광학 응용을 위한 홀로그램을 제조하는 것이 가능하다. 시각적 홀로그램은 당업자에게 공지된 방법에 의해 기록될 수 있는 모든 홀로그램을 포함하고; 이것은, 그 중에서, 인라인 (가보(Gabor)) 홀로그램, 오프-액시스 홀로그램, 완전-구경 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("레인보우 홀로그램"), 데니슈크 홀로그램, 오프-액시스 반사 홀로그램, 에지-릿 홀로그램 및 또한 홀로그래픽 스테레오그램을 포함하고; 바람직한 것은 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램 및 투과 홀로그램이다. 광학 소자, 예컨대 렌즈, 거울, 편향기, 필터, 확산 스크린, 회절 소자, 도광관, 도파관, 프로젝션 스크린 및/또는 마스크가 바람직하다. 이들 광학 소자는 종종 홀로그램이 노출되는 방식 및 홀로그램의 차원에 따라 달라지는 주파수 선택성을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 3 내지 100 μm, 바람직하게는 10 내지 75 μm, 보다 바람직하게는 15 내지 55 μm 범위의 두께를 갖는 접착제 층이 제공된다.
접착제 층이 그의 전체 면적에 걸쳐 광중합체 필름에 연결되는 경우가 마찬가지로 바람직하다.
본 발명의 라미네이트는 또한 추가의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 접착제 층에는 커버 층이 분리가능하게 제공될 수 있다. 라미네이트가 제2 접착제 층을 갖는 것이 또한 가능하다. 그러한 경우에, 접착제 층 둘 다는 특히 광중합체 필름의 반대 면과 연결될 수 있다.
접착제 층은 특히 라미네이팅 장치를 사용하여 또는 롤-투-롤 방법에 의해 광중합체 필름에 적용될 수 있다.
접착제 층은 전사 방법을 통해 또는 액체 접착제 형태로 적용될 수 있다.
액체 적용의 경우에, 제제는 적용 전에 적합한 기술에 의해 혼합될 수 있는 1종 이상의 성분으로 구성될 수 있다. 광중합체 필름에의 적용 절차의 경우에, 당업자에게 공지된 모든 각각의 통상적인 기술, 예컨대 보다 특히 나이프 코팅, 주입, 인쇄, 스크린-인쇄, 분무 적용, 노즐을 통한 액적 또는 스트립 적용, 주사 또는 잉크젯 인쇄가 적합하다. 바람직하게는, 노즐을 통한 액적 또는 스트립 적용, 닥터 블레이드, 분무 적용, 인쇄 방법, 보다 특히 스크린-인쇄 및 또한 슬롯 다이가 적합하다. 접착제에 따라, 적합한 건조 파라미터가 가능하다 (물리적, 열적 건조, 증발, 방사선 경화를 위한 UV 광, 대기 중 산소에 의한 경화). 건조 또는 경화는 광중합체 필름 및 접착제 기판과 접촉하거나, 또는 달리 2개의 기판 (광중합체 층 또는 접착제 기판) 중 단지 하나와 접촉하는 동안의 (부분적) 경화의 형태 (후속적으로 접촉이 완결됨)로 전적으로 실시될 수 있다.
접착제 층 전사 방법은 어떠한 액체 화학물질도 취급되지 않아야 하거나 또는 접착제 층의 두께가 정확히 고정되어야 하는 경우에 특히 적합하다. 여기서, 예비 단계에서, 접착제 층은 재분리가능한 기판에 적용되고, 추가의 분리가능한 라미네이팅 필름을 사용하여 임의로 보호된다. 접착제 층 전사 공정에서, 라미네이팅 필름은 이어서 제거되고, 접착제가 직접 광중합체 필름 상에 라미네이팅된다. 접착제의 기판이 생성물 중에 남아있는 것이 가능하고; 대안적으로 이는 층 구조물이 궁극적인 응용에 적용되기 전에 전사 기판으로서 작용한다.
또한, 접착제 층은 물론 액체 적용에 의해, 또는 달리 접합이 실시될 기판에의 접착제 층 전사 공정에 의해 적용될 수 있다. 적합한 기판은 종이, 열가소성 물질, 열경화성 물질, 금속, 유리, 목재, 및 페인팅, 코팅, 라미네이팅 또는 인쇄된 기판 등이다. 여기서 기판을 전처리하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 처리의 예는 예비 세정, 예컨대 그리스제거용 용매를 사용한 화학적 전처리, 물리적 전처리, 예컨대 플라즈마 처리 또는 코로나 처리, 방사선 활성화, 접착-촉진 층의 침착 또는 적용을 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 홀로그램은 광중합체 필름 내로 노출될 수 있다. 홀로그램은 당업자에게 공지된 방법에 따라 기록되는 임의의 바람직한 홀로그래픽 체적 홀로그램일 수 있다. 그 중에서, 단색으로 노출되거나 또는 다양한 방출 파장을 갖는 다수의 레이저를 사용하여 생성된 다음 종류의 홀로그램이 이들 중에 포함된다: 멀티-컬러 또는 풀-컬러 반사 홀로그램, 인라인 (가보) 홀로그램, 오프-액시스 홀로그램, 완전-구경 전사 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("레인보우 홀로그램"), 림프만 홀로그램, 데니슈크 홀로그램, 오프-액시스 반사 홀로그램, 에지-릿 홀로그램 및 또한 홀로그래픽 스테레오그램.
홀로그램의 가능한 광학적 기능은 광소자, 예컨대 렌즈, 거울, 편향기, 필터, 확산 스크린 (제한된 관찰 구역 (아이 박스) 포함 및 비포함), 회절 소자, 도광관, 도파관, 프로젝션 스크린, 마스크, 스펙트럼 색채 분할, 도파관 및 도광관 및 또한 광 성형을 위한 광학 프리즘의 광학 기능에 상응한다. 이들 광학 소자는 종종 홀로그램의 노출 방법 및 홀로그램의 차원에 따라 주파수 선택성을 나타낸다. 게다가, 본 발명의 층 구조물을 사용함으로써, 예를 들어 개인 초상, 보안 문서의 생체인식 표시를 위한 홀로그래픽 영상 또는 표현, 또는 일반적으로 광고, 보안 표지, 상표 보호, 상표명, 표지, 디자인 요소, 장식, 삽화, 수집 카드, 사진 등을 위한 영상 또는 영상 구조, 및 또한 디지털 데이터를 단독으로 또는 상기 언급된 제품과 조합하여 나타낼 수 있는 영상을 제조하는 것이 가능하다. 홀로그래픽 영상은 3-차원 영상의 인상을 줄 수 있거나, 또는 달리 조명한 각도 및 광원 (이동식 광원 포함) 등에 따라, 영상 시퀀스, 단편 영화 또는 수많은 상이한 대상들을 나타낼 수 있다. 이러한 다양한 디자인 가능성으로 인해, 홀로그램, 보다 특히 체적 홀로그램은 상기 언급된 적용에 대한 매력적인 기술적 해결책을 제시한다.
각각의 제품에서, 일반적으로 본 발명의 라미네이트는 홀로그래픽 적용과 통합될 수 있다. 바람직하게는 칩 카드 또는 신분 증명서 내로 접합된다. 제품 보호 태그로서, 표지로서, 스트립 또는 윈도우 형태의 지폐에서 사용하는 것이 바람직하다. 기재된 층 구조물에 따라, 홀로그래픽 광학 소자를 디스플레이 같은 구조물로 통합시키는 것이 또한 바람직하다. 추가로, 3D 홀로그램은 홀로그램에서 어떠한 색 변이도 없이, (흑색) 배경 필름을 사용하여 본 발명의 라미네이트에 접착식으로 접합될 수 있다.
본 발명은 제품 보호 태그로서; 표지로서; 스트립 또는 윈도우 형태의 지폐에서; 또는 디스플레이에서의 홀로그래픽 광학 소자로서 칩 카드, 신분 증명서 또는 3D 영상을 제조하기 위한 본 발명의 라미네이트의 용도를 추가로 제공한다.
실시예
본 발명은 실시예를 사용하여 하기에 예시된다.
방법:
고체 함량 또는 고체:
코팅되지 않은 캔 덮개 및 종이클립의 공허 중량을 결정하였다. 이어서, 조사하는 샘플을 대략 1 g으로 칭량하고, 적합하게 구부러진 종이클립을 사용하여 캔 덮개 내에 균일하게 분포시켰다. 측정의 목적을 위해, 종이클립을 샘플에 남겨두었다. 초기 중량을 결정한 후, 실험실 오븐 내에서 1시간 동안 125℃에서 가열한 후, 최종 중량을 확인하였다. 고체 함량을 다음 방정식에 따라 결정하였다: 최종 중량 [g] * 100 / 초기 중량 [g] = 고체의 중량%.
이소시아네이트 함량
기록된 NCO 값 (이소시아네이트 함량)을 DIN EN ISO 11909에 따라 결정하였다.
광중합체 건조 필름 두께의 측정
물리적 층 두께를 상업적 백색광 간섭계, 예컨대 예를 들어 인게뉴르스뷔로 푸크스(Ingenieursbuero Fuchs)로부터의 FTM-라이트(Lite) NIR 층 두께 측정 기기를 사용하여 결정하였다.
층 두께 결정은 박층 상에서의 간섭 현상에 대한 원칙에 기반을 두었다. 여기서, 상이한 광학 밀도의 2개의 계면에서 반사된 광파의 중첩이 있었다. 이어서, 반사된 성분 빔의 교란되지 않은 중첩은 백색 연속 공급원 (예를 들어, 할로겐 램프)의 스펙트럼에서 주기적인 증광 및 소광으로 이어졌다. 이러한 중첩은 당업자에 의해 간섭으로 지칭된다. 이들 간섭 스펙트럼을 측정하고 수학적으로 평가하였다.
차이 스펙트럼을 결정하기 위한 ATR-IR 측정
액체 접착제의 시험 시편을 측정을 위해 제조하였다. 이는 권선 닥터 블레이드 또는 4-방향 막대 어플리케이터를 사용하여 20 μm의 건조 두께를 갖는 필름을 유리 플레이트에 적용함으로써 수행하였고, 접착제를 섹션 "접착제 층의 적용"에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 사용한 접착 전사 테이프를 제조업체로부터 수득한 바와 같이 측정 셀로 적용하였다.
ZnSe로 만든 ATR (감쇠 전반사) 측정 셀을 갖는, 브루커옵틱 게엠베하(BrukerOptik GmbH) (독일 에틀링겐)로부터의 알파 FT-IR 분광계를 사용하였다. 스펙트럼을 4 cm-1의 해상도를 사용하여 550 내지 4000 cm-1 파수 범위에서 기록하였다.
상기 기재된 바와 같이, ATR-IR 스펙트럼을 접착제 층 상에서 기록한 후, 플루오로우레탄 첨가제 1을, ATR 측정 셀 위에 위치한 영역이 완전히 습윤화되는 방식으로 접착제 층의 자유 상부 면에 조금씩 적용하였다. 접착제 층 내로 첨가제 1의 확산을 모니터링하기 위해, 접착제 층의 IR 스펙트럼을 1, 3 및 5일에서 예정된 시간 간격의 충분한 시간 기간에 걸쳐 기록하였다.
선택된 차이 스펙트럼은 1, 3 및 5일 후에 수득한 접착 필름의 스펙트럼으로부터 측정의 초기에 기록된 바와 같은 접착 필름의 스펙트럼을 뺌으로써 수득하였다. 일부 경우에, 실험적 이유를 위해, 측정을 바로 3일 후에 결론지었다.
차이 피크가 사실상 첨가제 1의 확산으로부터 유래한 것임을 보장하기 위해서, 및 접착제 층의 바닥 면 상의 첨가제의 농도를 측정하기 위해서, 차이 스펙트럼을 플루오로우레탄 첨가제 1의 적외선 스펙트럼과 비교하였다.
광중합체 필름을 제조하는데 사용된 성분:
폴리우레탄 매트릭스 중합체 A): 데스모두르(Desmodur)® N 3900 (폴리이소시아네이트 a), 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG) (독일 레버쿠젠)의 제품, 헥산 디이소시아네이트-기재 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온 분획 30% 이상, NCO 함량: 23.5% 및 폴리올 1 (폴리올 b)).
폴리올 1: 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)의 실험적 제품; 제조는 하기에 기재되어 있다.
기록 단량체 1: 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)의 실험적 제품; 제조는 하기에 기재되어 있다.
기록 단량체 2: 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)의 실험적 제품; 제조는 하기에 기재되어 있다.
첨가제 1: 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)의 실험적 제품; 제조는 하기에 기재되어 있다.
광개시제 1: 뉴 메틸렌 블루 0.20%, 사프라닌 O 0.10% 및 아스트라존 오렌지 G 0.10%, + CGI 909 (바스프 에스이(BASF SE) (스위스 바젤)의 제품) 1.5%, N-에틸피롤리돈 (NEP) 중 용액으로, NEP 분획 3.5%.
촉매 1: 폼레즈(Fomrez)® UL28 0.5%, 우레탄화 촉매, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스탄난, 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals) (미국 코넥티컷주 윌튼)의 상업적 제품 (N-에틸피롤리돈 중 10% 농도 용액으로서 사용됨).
촉매 2: 파스카트(Fascat) 4102, 모노부틸주석 트리스(2-에틸헥사노에이트), 아르케마 게엠베하(Arkema GmbH) (독일 뒤셀도르프)의 제품.
빅(Byk)® 310 (빅-케미 게엠베하 (BYK-Chemie GmbH) (독일 베셀)로부터의 실리콘-기재의 표면 첨가제, 크실렌 중 25% 농도 용액) 0.3%.
기판 1: 마크로폴(Makrofol) DE 1-1 CC 175 μm (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)).
기판 2: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 36 μm, 미츠비시 케미칼스(Mitsubishi Chemicals) (독일)로부터의 호스타판(Hostaphan)® RNK.
기판 3: 마크로폴 DE 1-1 CC 125 μm (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)).
성분의 제조:
폴리올 1:
1 L 플라스크에, 주석 옥토에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 (500 g/몰 OH 당량) 374.8 g을 도입시키고, 120℃로 가열하고, 혼합물을 고체 함량 (비-휘발성 구성성분의 분획)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 이어서, 배치를 냉각시키고, 생성물을 왁스상 고체로서 수득하였다.
기록 단량체 1 (포스포로티오일트리스(옥시-4,1-페닐렌이미노카르보닐옥시에탄-2,1-디일)트리아크릴레이트):
500 mL 둥근 바닥 플라스크에, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드(Desmorapid)® Z, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)) 0.05 g 및 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27% 농도 용액 213.07 g (데스모두르® RFE, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)의 제품)을 도입시키고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 42.37 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 60℃에서 더 유지하였다. 이어서, 배치를 냉각시키고, 에틸 아세테이트를 감압 하에 완전히 제거하였다. 생성물을 반결정질 고체로서 수득하였다.
기록 단량체 2 (2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트):
100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드® Z 0.01 g 및 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 11.7 g을 도입시키고, 60℃로 가열하였다. 이어서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.2 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 60℃에서 더 유지하였다. 이어서, 배치를 냉각시켰다. 생성물을 연황색 액체로서 수득하였다.
첨가제 1 (비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸) (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일) 비스카르바메이트):
2000 mL 둥근 바닥 플라스크에, 데스모라피드® Z 0.02 g 및 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI) 3.60 g을 도입시키고, 70℃로 가열하였다. 이어서, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄-1-올 11.39 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 하강할 때까지 70℃에서 더 유지하였다. 이어서, 배치를 냉각시켰다. 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.
광중합체 필름의 제조:
광중합체 필름 1:
폴리올 1 16.57 g을 기록 단량체 1 7.50 g, 기록 단량체 2 7.50 g 및 첨가제 1 12.50 g, 이어서 촉매 1 0.050 g 및 빅® 310 0.15 g, 및 최종적으로 N-에틸피롤리돈 1.705 g 중의 CGI 909 0.75 g, 뉴 메틸렌 블루 (테트라페닐보레이트로서) 0.10 g, 사프라닌 O (트라페닐보레이트로서) 0.050 g 및 아스트라존 오렌지 G (테트라페닐보레이트로서) 0.050 g의 용액 (집합적으로 광개시제 1)과 어둠에서 연속적으로 혼합하고, 이들 성분을 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 성분 a) 3.070 g을 30℃에서 첨가하고, 혼합을 반복하였다. 이어서, 수득한 액체 조성물을 기판 1에 적용하고, 4.5분 동안 80℃에서 건조시켰다. 건조 필름 두께: 16 μm.
광중합체 필름 2:
폴리올 1 16.57 g을 기록 단량체 1 7.50 g, 기록 단량체 2 7.50 g 및 첨가제 1 12.50 g, 이어서 촉매 1 0.050 g 및 빅® 310 0.15 g, 및 최종적으로 N-에틸피롤리돈 1.705 g 중의 CGI 909 0.75 g, 뉴 메틸렌 블루 (테트라페닐보레이트로서) 0.10 g, 사프라닌 O (트라페닐보레이트로서) 0.050 g 및 아스트라존 오렌지 G (테트라페닐보레이트로서) 0.050 g의 용액 (집합적으로 광개시제 1)과 어둠에서 연속적으로 혼합하고, 이들 성분을 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 성분 a) 3.070 g을 30℃에서 첨가하고, 혼합을 반복하였다. 이어서, 수득한 액체 조성물을 기판 2에 적용하고, 4.5분 동안 80℃에서 건조시켰다. 건조 필름 두께: 23 μm.
광중합체 필름 3:
폴리올 1 6.63 g을 기록 단량체 1 3.50 g, 기록 단량체 2 3.50 g 및 첨가제 1의 4.00 g, 이어서 촉매 1 0.020 g 및 빅® 310 0.060 g, 및 최종적으로 N-에틸피롤리돈 0.682 g 중의 CGI 909 0.30 g, 뉴 메틸렌 블루 (도데실벤젠술포네이트로서) 0.040 g, 사프라닌 O (도데실벤젠술포네이트로서) 0.020 g 및 아스트라존 오렌지 G (도데실벤젠술포네이트로서) 0.020 g의 용액 (집합적으로 광개시제 1)과 어둠에서 연속적으로 혼합하고, 이들 성분을 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 성분 a) 1.228 g을 30℃에서 첨가하고, 혼합을 반복하였다. 이어서, 수득한 액체 조성물을 기판 2에 적용하고, 4.5분 동안 80℃에서 건조시켰다. 건조 필름 두께: 15.5 μm.
광중합체 필름 4:
폴리올 1 6.63 g을 기록 단량체 1 3.50 g, 기록 단량체 2 3.50 g 및 첨가제 1의 4.00 g, 이어서 촉매 1 0.020 g 및 빅® 310 0.060 g, 및 최종적으로 N-에틸피롤리돈 0.682 g 중의 CGI 909 0.30 g, 뉴 메틸렌 블루 (도데실벤젠술포네이트로서) 0.040 g, 사프라닌 O (도데실벤젠술포네이트로서) 0.020 g 및 아스트라존 오렌지 G (도데실벤젠술포네이트로서) 0.020 g의 용액 (집합적으로 광개시제 1)과 어둠에서 연속적으로 혼합하고, 이들 성분을 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 성분 a) 1.228 g을 30℃에서 첨가하고, 혼합을 반복하였다. 이어서, 수득한 액체 조성물을 기판 1에 적용하고, 4.5분 동안 80℃에서 건조시켰다. 건조 필름 두께: 17 μm.
광중합체 필름 5:
폴리올 1 397.2 g을 기록 단량체 1 195.0 g, 기록 단량체 2 195.0 g 및 첨가제 1 270.0 g, 이어서 촉매 2 0.84 g 및 빅® 310 3.60 g, 및 최종적으로 N-에틸피롤리돈 42.0 g 중의 CGI 909 18.0 g, 뉴 메틸렌 블루 (도데실벤젠술포네이트로서) 2.4 g, 사프라닌 O (도데실벤젠술포네이트로서) 1.2 g 및 아스트라존 오렌지 G (도데실벤젠술포네이트로서) 1.2 g의 용액 (집합적으로 광개시제 1)과 어둠에서 연속적으로 혼합하고, 이들 성분을 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 이어서, 성분 a)의 73.57 g을 30℃에서 첨가하고, 혼합을 반복하였다. 이어서, 수득한 액체 조성물을 기판 1에 적용하고, 4.5분 동안 80℃에서 건조시켰다. 건조 필름 두께: 23 μm.
광중합체 필름의 홀로그래픽 노출:
홀로그램을 도 1에 따른 측정 셋업을 사용하여 노출에 의해 광중합체 필름 내에 도입시켰다. 해당 홀로그램은 633 nm 또는 532 nm 레이저 파장을 갖는 단색 홀로그램이었다. 이를 수행하기 위해, 필름의 절편을 어둠에서 절단하고, 라미네이팅 필름을 제거하고, 필름을 50 x 75 mm의 크기 및 1 mm의 두께를 갖는 유리 시트 상에 광중합체 측을 하향으로 기포 없이 라미네이팅시켰다. 사용된 유리 시트는 쇼트 아게(Schott AG) (독일 마인츠)로부터의 코닝(Corning) 유리 시트였다.
레이저 (방출 파장 633 nm 또는 532 nm)의 빔을 광학 확대 렌즈 (AF) 및 콜리메이팅 렌즈 (CL)에 의해 ~ 3 - 4 cm의 직경으로 확대시키고, 이를 셔터 S 다음에 위치시켰다. 확대된 레이저 빔의 직경은 개방 셔터의 개구에 의해 결정하였다. 확대된 레이저 빔의 불균일한 강도 분포가 의도적으로 확인되었다. 따라서, 에지 강도 PR은 확대된 레이저 빔의 중심부 강도 PZ의 겨우 절반 정도에 불과했다. 여기서, P는 전력 / 면적인 것으로 이해된다. 먼저, 확대된 레이저 빔을 빔에 대해 일정 각도에 위치하며 전단 플레이트 (SP)로서 작용하는 유리 플라크를 통과시켰다. SP의 2개의 유리 표면 반사에 의해 생성되어 거울에 의해 상향 투과된 간섭 패턴으로부터, 레이저가 단일 모드로 안정적으로 방출되는지 여부를 알 수 있었다. 이 경우에, 명암 줄무늬 패턴이 SP 위에 위치한 매트 스크린 상에 보였다. 방출이 단일 모드인 경우에만 홀로그래픽 노출을 수행하였다. DPSS 레이저의 경우에, 단일 모드는 펌프 전류의 조정에 의해 달성될 수 있었다. 확대된 빔을 약 15°각도의 광중합체 필름 (P)을 통과시킨 후 - 이 부분은 참조 빔을 형성함 -, 이는 P와 평행하게 배열된 물체 (O)에 의해 다시 P로 반사되었다. 이어서, 이 부분은 데니슈크 배열의 신호 빔을 형성하였다.
P에서의 신호 빔 및 참조 빔의 간섭은 광중합체 필름에 홀로그램을 생성하였다. O는 백색 종이로 덮인 금속 플레이트로 구성되었고, 종이 측이 P를 향하도록 하였다. 흑색 라인에 의해 생성된 정사각형 격자가 종이 상에 존재하였다. 정사각형의 모서리 길이는 0.5 cm였다. 이 격자는 P의 홀로그래픽 노출시 홀로그램에 결상되었다.
평균 노출 선량 Eave는 S의 개방 시간 t에 의해 확립되었다. 따라서, 고정된 레이저 강도 I와 관련하여, t는 Eave에 비례하는 변수를 나타내었다. 확대된 레이저 빔은 불균질한 (종 형상) 강도 분포를 갖기 때문에, P에서의 홀로그램 생성을 위한 국소 선량 E가 변하였다. 이는 광축에 대한 P 및 O의 경사 위치와 함께 기록 홀로그램이 타원 형태를 갖는 것을 의미하였다. 이는 도 2에 나타냈다.
O가 확산 반사기이기 때문에, 홀로그램은 점광원 (예를 들어, 포켓 램프 또는 LED 램프)을 사용한 조명에 의해 용이하게 재구성될 수 있다.
홀로그램을 광중합체 필름 내로 노출시킨 후, 필름을 추가로 유리에 라미네이팅시키고, UV 방사선 하에 블리칭하였다. 이 목적을 위해, 내광성 포장을 갖는 알루미늄 파우치로부터, 샘플을 유리 측을 위로 향하게 하여 UV 유닛의 컨베이어 벨트 상에 두고, 대략 2 J/cm2의 광중합체의 에너지 밀도로, 80 W/cm2의 공칭 전력 밀도를 갖는 퓨전 UV 558434 KR 85 램프의 하에 2.5 m/분의 벨트 속도에서 2회 노출시켰다.
접착제 층을 제조하는데 사용된 접착제 제품:
접착제 1은 아슬란, 슈바르츠 게엠베하 운트 코. 카게(Aslan, Schwarz GmbH & Co. KG) (독일 오베라트)로부터의 제품 코드 C 114를 갖는 접착 테이프 (유형: 아크릴레이트-기재 감압성 접착 테이프)이다.
접착제 2는 3M 도이칠란트 게엠베하(3M Deutschland GmbH) (독일 노이스)로부터의 제품 코드 스카치(Scotch) K 9485를 갖는 접착 전사 테이프 (유형: 개질된 아크릴레이트를 기재로 하는 감압성 접착 테이프)이다.
접착제 3은 3M 도이칠란트 게엠베하 (독일 노이스)로부터의 제품 코드 스카치 9482 PC를 갖는 접착 전사 테이프 (유형: 개질된 아크릴레이트를 기재로 하는 감압성 접착 테이프)이다.
접착제 4는 란세스 도이칠란트 게엠베하(LANXESS Deutschland GmbH)로부터의 레바멜트(Levamelt)® 700 (유형: 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)를 기재로 하는 핫멜트 접착제)이다.
접착제 5는 에푸렉스 필름스 게엠베하 운트 코. 카게(Epurex Films GmbH & Co. KG) (독일 발스로데)로부터의 플라틸론(Platilon) HU2 (유형: 열가소성 폴리우레탄을 기재로 하는 용융 시트)이다.
접착제 6은 에푸렉스 필름스 게엠베하 운트 코. 카게 (독일 발스로데)로부터의 실험적 제품인 CoPET VA 334 080/09 (유형: 코폴리에스테르를 기재로 하는 용융 시트)이다.
접착제 7은 카텔 유케이 리미티드(CarTell UK Ltd.) (영국 코비)로부터의 MXCur 350 (유형: 아크릴레이트를 기재로 하는 UV-경화 액체 접착제)이다.
접착제 8은 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 (유럽) 비브이비에이(Huntsman Advanced Materials (Europe) BVBA) (벨기에 에버버그)로부터의 아랄다이트(Araldite) 2026 A (폴리우레탄을 기재로 하는 2-성분 액체 접착제)이다.
접착제 9는 놀락스 아게(nolax AG) (스위스 셈파흐-스테이션)로부터의 제품 코드 S11.628을 갖는 접착 테이프 (유형: 고무-기재 감압성 접착 테이프)이다.
접착제 10은 피토 이르멘 게엠베하 운트 코. 카게(VITO Irmen GmbH & Co. KG) (독일 레마겐)로부터의 제품 코드 피토(Vito) 4050를 갖는 접착 전사 테이프 (유형: 고무를 기재로 하는 감압성 접착 테이프)이다.
접착제 11은 아에프 아드해시브 포름타일레 게엠베하(AF Adhaesive Formteile GmbH) (독일 핀츠탈)로부터의 제품 코드 AF 24.449를 갖는 접착 테이프 (유형: 실리콘-기재 감압성 접착 테이프)이다.
접착제 12는 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)로부터의 실험적 제품, 디스퍼콜(Dispercoll) C VP LS 2372-1 (클로로프렌을 기재로 하는 액체 접착제 분산액)이다.
접착제 13은 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)로부터의 실험적 제품인 90중량% 데스모룩스(Desmolux) U 100 및 10중량% 데스모룩스 VP LS 2396의 혼합물 (우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 액체 접착제)이다.
접착제 14는 3M (미국 세인트 폴 (미네소타주))으로부터의 제품 코드 E5016C-DACH를 갖는 접착 전사 테이프 (유형: 합성 고무를 기재로 하는 감압성 접착 테이프)이다.
접착제 15는 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜)로부터의 오파놀(Oppanol)® B 15 SFN (유형: 폴리(이소부틸렌)을 기재로 하는 핫멜트 접착제)이다.
접착제 16은 뷔넨 게엠베하 운트 코. 카게(Buehnen GmbH & Co. KG) (독일 브레멘)로부터의 제품 코드 D41544를 갖는 핫멜트 접착제 (유형: 폴리올레핀을 기재로 하는 핫멜트 접착제)이다.
접착제 17은 베켐 게엠베하(Wekem GmbH) (독일 베르네)로부터의 WK-20 (유형: 시아노아크릴레이트를 기재로 하는 액체 접착제)이다.
접착제 18은 사이버본드 유럽 게엠베하(Cyberbond Europe GmbH) (독일 분스토르프)로부터의 사이버본드(Cyberbond) 2006 (유형: 시아노아크릴레이트를 기재로 하는 액체 접착제)이다.
접착제 19는 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠)의 상업적 제품인 59.3중량% 데스모두르 N 3800 및 40.7중량% 데스모펜(Desmophen) 1100의 혼합물 (2-성분 폴리우레탄을 기재로 하는 액체 접착제)이다.
접착제 20은 파커 하니핀 게엠베하(Parker Hannifin GmbH) (독일 플라이델스하임)로부터의 파커(Parker) IA 25 (유형: 시아노아크릴레이트를 기재로 하는 액체 접착제)이다.
접착제 층의 적용:
다양한 접착제 층을 노출된 광중합체 필름에 적용하였다. 사용된 기술은 다음과 같았다:
i) 수동 롤러 또는 수동으로 적용하여 접착제/접착 시트와의 직접 연결.
ii) 광중합체 필름이 연결될 기판에의 액체 접착제 혼합물 층의 적용. 직후에 광중합체 필름을 접착제 층에 적용하고, 건조/경화를 승온에서 및/또는 UV 방사선에 의해 실시하였다. 적용을 수동 닥터 블레이드 또는 자동 닥터 블레이드로 확산시킴으로써 실시할 수 있었다.
iii) 접합이 실시될 면적/시트에의 액체 접착제 혼합물의 적용; 80℃에서의 건조. 적용을 수동 닥터 블레이드 또는 자동 닥터 블레이드로 확산시킴으로써 실시할 수 있었다. 건조 후, 광중합체 층을 적합한 압력/온도에서 라미네이팅 장치 또는 프레스와 접촉시키고, 압력을 가하였다.
iv) 적절한 압력과 함께 롤 라미네이터 또는 프레스를 사용한 승온에서의 접착 시트에의 직접 접합.
실온에서의 7일 동안 및 60℃에서의 3일 동안의 저장 후에, 접합시킨 후, 홀로그램에서의 색 변화를 단색 LED (적색, 녹색, 청색), 백색광-LED 또는 할로겐 램프에 의한 적절한 조명을 사용하여 육안으로 평가하였다.
Figure 112014062382280-pct00003
실시예 1 내지 13의 본 발명의 라미네이트는 20 nm 초과의 파장 변이가 나타내지 않았으며; 즉, 어떠한 색 변이도 관찰되지 않았다. 대조적으로, 비교 실시예 C1 내지 C7의 라미네이트의 경우에, 뚜렷한 색 변이가 관찰되었다.
본 발명의 라미네이트와 관련하여, 접착제 층은 플루오로우레탄 첨가제 C)에 대한 확산 장벽으로 작용하였다. 이는 상응하는 실시예 ATR-IR 측정에 의해 증명되었다.
도 3은 수득된 차이 스펙트럼을 나타낸다. 본 발명의 접착제 층의 경우에, 측정 시간 동안 > 3.2%의 흡광도의 변화에 대해 차이 스펙트럼에서 어떠한 피크도 없었다.

Claims (12)

  1. 가교 폴리우레탄 매트릭스 중합체 A), 가교 기록 단량체 B) 및 단량체 플루오로우레탄 첨가제 C)를 포함하는 노출된 광중합체 필름, 및 광중합체 필름에 적어도 국부적으로 연결된 접착제 층을 포함하며, 접착제 층은 플루오로우레탄 첨가제 C)의 확산을 막는 장벽으로서 고안된 것을 특징으로 하고, 접착제 층은 합성 고무, 클로로프렌 고무, 폴리에스테르-기재 핫멜트 접착제, 및 임의로 추가의 방사선-경화 기를 갖거나 우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 우레탄-기재 접착제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 것인 라미네이트.
  2. 제1항에 있어서, 접착제 층은, 플루오로우레탄 첨가제 C)로 접착제 층이 습윤화된 경우에 ATR-IR 측정시 흡수 스펙트럼에서 시간-의존성 변화가 없도록 고안된 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로우레탄 첨가제 C)가 화학식 I의 1종 이상의 화합물을 포함하거나 또는 이들로 이루어진 것을 특징으로 하는 라미네이트.
    <화학식 I>
    Figure 112019053279314-pct00004

    상기 식에서, m≥1 및 m≤8이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고, 이들은 비치환되거나 또는 달리 임의로 헤테로원자에 의해 치환되며, 여기서 바람직하게는 라디칼 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환되고, 보다 바람직하게는 R1은 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합체 필름이 광개시제 D) 또는 촉매 E) 또는 둘 다를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기록 단량체 B)가 광화학적으로 가교된 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 층이 3 내지 100 μm, 또는 10 내지 75 μm, 또는 15 내지 55 μm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄 매트릭스 중합체 A)가 폴리이소시아네이트 a) 및 폴리올 b)의 반응에 의해 수득가능한 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합체 필름 내로 홀로그램이 노출되는 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 층이 그의 전체 면적에 걸쳐 광중합체 필름에 연결되는 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접착제 층에 연결될 수 있는 하나 이상의 커버 층을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  11. 제10항에 있어서, 접착제 층에 분리가능하게 연결될 수 있는 하나 이상의 커버 층을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  12. 제품 보호 태그로서; 표지로서; 스트립 또는 윈도우 형태의 지폐에서; 또는 디스플레이에서의 홀로그래픽 광학 소자로서 칩 카드, 신분 증명서 또는 3D 영상을 제조하기 위한 제1항 또는 제2항에 따른 라미네이트의 사용 방법.
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