KR102509290B1 - 광중합체 층 및 기재 층을 포함하는 층상 구조물 - Google Patents

광중합체 층 및 기재 층을 포함하는 층상 구조물 Download PDF

Info

Publication number
KR102509290B1
KR102509290B1 KR1020177005326A KR20177005326A KR102509290B1 KR 102509290 B1 KR102509290 B1 KR 102509290B1 KR 1020177005326 A KR1020177005326 A KR 1020177005326A KR 20177005326 A KR20177005326 A KR 20177005326A KR 102509290 B1 KR102509290 B1 KR 102509290B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layered structure
layer
structure according
substrate layer
photopolymer
Prior art date
Application number
KR1020177005326A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170039231A (ko
Inventor
토마스 팩케
프리드리히-칼 브루더
데니스 회넬
귄터 발체
토마스 뢸레
Original Assignee
코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코베스트로 도이칠란트 아게 filed Critical 코베스트로 도이칠란트 아게
Publication of KR20170039231A publication Critical patent/KR20170039231A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102509290B1 publication Critical patent/KR102509290B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/035—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/32—Holograms used as optical elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
    • C09K2323/057—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester

Abstract

본 발명은 기재 층 및 기재 층에 적어도 구역적으로 연결된 광중합체 층을 포함하며 여기서 기재 층이 ≤ 60 ㎚의 평균 위상지연을 갖는 것인 층상 구조물에 관한 것이다.

Description

광중합체 층 및 기재 층을 포함하는 층상 구조물 {LAYER STRUCTURE COMPRISING A PHOTOPOLYMER LAYER AND A SUBSTRATE LAYER}
본 발명은 기재 층 및 이에 적어도 구역적으로 결합된 광중합체 층을 포함하는 층상 구조물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 층상 구조물을 포함하는 광학 디스플레이에 관한 것이다.
광중합체는 체적 홀로그램을 위한 기록 물질의 중요한 부류이다. 홀로그래픽 노출에 있어서, 신호 광 빔 및 참조 광 빔의 간섭장 (가장 간단한 경우에 두 개의 평면파의 것)은 간섭장에서의 높은 세기의 부위에서 예를 들어 고굴절률 아크릴레이트의 국부 광중합에 의해 굴절률 격자 내로 맵핑된다. 광중합체에서의 굴절률 격자는 홀로그램이고 신호 광 빔의 모든 정보를 함유한다. 홀로그램을 오로지 참조 광 빔만을 사용하여 조명함으로써, 신호 파면을 재구성할 수 있다. 이렇게 입사 참조 광의 강도에 대해 재구성된 신호의 강도는 하기에 회절 효율, DE로 칭해진다.
광중합체 층 두께 d가 작을수록 특정한 각도 및 광 주파수 허용 폭은 커진다는 점에서, d가 마찬가지로 중요하다. 밝고 용이하게 가시적인 홀로그램을 제조하기 위해서는, DE가 최대화되면서도 굴절률 변조 Δn은 커야 하고 두께 d는 작아야 한다 (P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996).
공지될 바와 같은 체적 홀로그램은 3D 효과를 갖는 영상 홀로그램을 제조하는 데 유용할 뿐만 아니라, 이는 마찬가지로 광학 응용품에 적합하다. 여기서 이는 파면을 회절 광학체를 통해 일부 다른 규정된 파면으로 변환시키는 광학 소자처럼 작용한다. 이들 광학 소자를 위한 작동 각도를 매우 정밀한 방식으로 자유롭게 선택하는 능력이 유리하다. 따라서 투과 홀로그램이 투과 기하구조 (홀로그래픽 매체의 한쪽 면 상의 입사 파면, 다른 면 상의 출사 파면)를 달성하는 데 사용될 수 있다. 반사 홀로그램에서, 광학 소자의 입사 파면 및 출사 파면은 홀로그래픽 매치의 동일한 면 상에 존재하며, 이로써 이들은 거울처럼 작용한다. 두 개의 파면 중 한 개가 홀로그래픽 매체에 위치하거나 그 아래에 이와 광학적으로 접촉하는 도광 층에 위치하고 다른 파면은 매체를 빠져나가는 추가의 응용품이 존재한다. 이는 에지 발광(edge-lit) 또는 도파 홀로그램으로서 공지되어 있다.
홀로그래픽 광학 소자의 기하구조 외에도, 파면 변환은 자유롭게 선택 가능하다. 이는 홀로그래픽 노출 동안에 선택되는 상응하는 신호 및 참조 파형에 의해 달성된다.
개념상, 홀로그래픽 광학 소자를 사용하는 파면 변환 방법은 극도로 정밀하지만, 실제로 또한 광학 품질에 관한 상응하는 요건에 적용된다. 잘 알려져 있는 3D 영상 홀로그램은 공간 깊이를 제시함으로써 관찰자들을 열광시키지만, 광학체의 특정한 영상화 품질이 광학 응용품에서 중요하다. 이러한 유형의 광학 소자는 분광학 또는 천문학과 같은 까다로운 응용에서 유용하다. 이는 마찬가지로 전자 디스플레이, 예를 들어 3D 디스플레이에서의 사용에 적합하다. 특히 영상화 광학체와 관련해서, 광학 측정 설비에서 또는 오류가 허용되지 않는 응용품 (예를 들어, 전자 디스플레이, CCD 카메라 또는 아니면 정밀 공구에서의 픽셀 오류와 관련하여)에서, 기록 물질로서 사용되는 광중합체는 이들 특히 엄격한 요건을 충족해야 한다.
광학 설비의 품질을 평가하기 위한 하나의 기준은 광학 시스템의 영상 평면에서의 포인트 광원의 실험적 최대 세기 대 동일한 "완벽한" 광학 시스템의 이론적 최대 세기의 비를 나타내는 스트렐(Strehl) 비, 또는 줄여서 "스트렐"이다.
광학 품질을 평가하기 위한 추가의 기준은 제곱평균제곱근 (RMS) 편차, 즉 하나의 선 상의 거리에 대한 위상 프로필의 1차 미분이다. 높은 수준의 광학 품질을 위해 상기 값은 매우 작아야 한다.
층상 구조물의 전체 품질은 스트렐을 RMS 값의 미분으로 나눔으로써 형성한 몫으로부터 정량화 가능하다. 이로써 이러한 몫은 하나의 파장의 위상 변화를 위한 표면의 측방향 길이에 상응하고 하기에 위상 변이 범위 길이 P라고 지칭된다.
Figure 112017019201814-pct00001
위상 변이 범위 길이 P는 우수한 광학체의 경우에 적어도 0.8 ㎝/파장일 필요가 있고, 매우 우수한 광학체의 경우에 적어도 1.0 ㎝/파장일 필요가 있고, 탁월한 광학체의 경우에 적어도 1.2 ㎝/파장일 필요가 있다.
본 발명에 의해 논의되는 과제는 서두에서 언급된 유형을 가지며 고급 홀로그래픽 광학 소자를 위한 기록 매체로서 유용하고 적어도 0.8 ㎝/파장, 바람직하게는 1.0 ㎝/파장, 더 바람직하게는 1.2 ㎝/파장의 위상 변이 범위 길이 P를 보유하는 것과 같은 광학 품질을 달성하는 층상 구조물을 제공하는 것이었다.
상기 과제는 기재 층 및 이에 적어도 구역적으로 결합된 광중합체 층을 포함하며 여기서 기재 층이 ≤ 60 ㎚의 평균 위상지연을 갖는 것인 층상 구조물에 의해 해결된다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 제공된 위상지연을 갖는 기재 층을 포함하는 층상 구조물은 높은 수준의 광학 품질을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이는, 예를 들어, 고급 홀로그래픽 광학 소자를 층상 구조물의 광중합체 층에 노출하는 것을 가능하게 한다.
첫 번째 실시양태에서, 기재 층은 ≤ 40 ㎚, 바람직하게는 ≤ 30 ㎚의 평균 위상지연을 가질 수 있다. 이러한 경우에, 층상 구조물은 특히 높은 품질의 광학 응용품에 유용하다.
기재 층의 평균 위상지연은, 편광 평면 회전 α를 위치 분해된(positionally resolved) 방식으로 측정하고, 식 R = α*λ/180°(여기서 λ는 측정 주파수임)에 의해 위치 분해된 위상지연 R을 연산하고 모든 위치 분해된 위상지연 값에 대해 산술평균하는 데 사용되는, 단색 LED 광원, 편광기, 샘플, 람다 쿼터 플레이트, 분석기 및 검출기를 포함하는 영상화 편광계 시스템에 의해 정량화 가능하다. LED 광원은 < 50 ㎚의 반치전폭 값 및 또한 λ = 580 ㎚ 내지 595 ㎚의 최대 방출 파장을 갖는 협대역 방출 스펙트럼을 갖는다.
측정 시에, 광원의 선편광된 단색 LED 광은 기재 층에 의해 타원편광된 광으로 변환되고 이어서 람다 쿼터 플레이트에 의해 다시 각도 α만큼 상이할 수 있는 편광 평면 방향을 갖는 선편광된 광으로 변환된다. 이어서 이러한 각도는 분석기 및 검출기에 의해 위치 분해된 방식으로 정량화 가능하다. 후속적으로, 나노미터[㎚]로 나타내어진 위상지연 R은 하기 관계식에 의해 연산될 수 있다.
Figure 112017019201814-pct00002
기재 층의 주어진 위치에서, 가장 높은 광 세기가 특정한 각도 α에서 수득되고, 따라서 이는 이러한 지점에 대한 위상지연을 제공한다.
점등기의 편광 평면에 대한 특정한 측정 축 배열과 연관된 측정 원리 때문에, 따라서 측정은 다른 편광 평면으로부터 반복된다. 전형적으로, 편광기는 90°씩 돌아가고 측정은 매번 반복된다. 이어서 위상지연 데이터가 위치 기반 측정으로부터 평균내어지고 이로써 각각의 위치에 대한 위치 의존성 측정의 최종 결과가 수득된다.
위치 의존성이란 편광계 시스템 내의 검출기 시스템에 의해 위치상 정확한 방식으로 기재 층 상에서 측정된 위상지연을 지칭한다. 측정 영역은 크기가 4 ㎟ 내지 0.01 ㎟, 크기가 바람직하게는 0.5 ㎟ 내지 0.02 ㎟이다.
측정 후에, 최대 및 평균 위상지연은 전체 측정 영역에 걸쳐 결정된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 기재 층은 ≤ 200 ㎚, 바람직하게는 ≤ 100 ㎚, 더 바람직하게는 ≤ 50 ㎚의 최대 (위치 분해된) 위상지연을 갖는다.
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 광중합체 층은 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제 시스템을 포함한다.
사용되는 매트릭스 중합체는 비결정질 열가소성 물질, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 또는 다른 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 및 또한 아크릴산의 공중합체, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트, 및 또한 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 부티레이트, 그의 부분 가수분해된 유도체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 및 에틸렌 및/또는 추가의 (메트)아크릴레이트와의 공중합체, 젤라틴, 셀룰로스 에스테르 및 셀룰로스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세토부티레이트, 실리콘, 예를 들어 폴리디메틸실리콘, 폴리우레탄, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 및 또한 폴리에틸렌 옥시드, 에폭시 수지, 특히 지방족 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 US 4994347A 및 이에 인용된 시스템일 수 있다.
매트릭스 중합체는 특히 가교된 상태, 더 바람직하게는 3차원적으로 가교된 상태일 수 있다.
매트릭스 중합체는 더 바람직하게는 폴리우레탄을 포함하거나 이로 이루어지고, 가장 바람직하게는 3차원적으로 가교된 폴리우레탄을 포함하거나 이로 이루어진다.
이러한 가교된-폴리우레탄 매트릭스 중합체는 예를 들어 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 성분 a)와 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분 b)의 반응에 의해 수득 가능하다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 적어도 두 개의 NCO 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다. 이들 유기 화합물은 특히 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 a)는 또한 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체의 혼합물을 함유하거나 또는 이로 이루어질 수 있다.
사용되는 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 그 자체로 널리 공지된 화합물 중 임의의 것, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이들 화합물은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 구조를 가질 수 있다. 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트는 또한 소량의 모노이소시아네이트, 즉 한 개의 NCO 기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트의 예는 부탄 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 비스(2',4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이성질체성 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 (헥사히드로톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, H6-TDI), 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및/또는 유사체 1,4 이성질체 또는 상기 언급된 화합물의 임의의 바람직한 혼합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 아미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖고 상기 언급된 디- 또는 트리이소시아네이트로부터 수득 가능한 화합물이다.
더 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트이고, 특히 상기 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
매우 특히 바람직한 것은 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 HDI를 기재로 하는 비우레트 또는 그의 혼합물이다.
적합한 예비중합체는 우레탄 및/또는 우레아 기, 및 임의로 상기 명시된 바와 같은 NCO 기의 개질을 통해 형성된 추가의 구조를 함유한다. 이러한 종류의 예비중합체는, 예를 들어, 상기 언급된 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 a1)과 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)의 반응에 의해 수득 가능하다.
사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 알콜, 아미노 또는 메르캅토 화합물, 바람직하게는 알콜일 수 있다. 이들은 특히 폴리올일 수 있다. 가장 바람직하게는, 사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리우레탄 폴리올일 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과, OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜의 반응에 의해 공지된 방식으로 수득될 수 있는 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 디- 또는 폴리카르복실산의 예는 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자 오일을 기재로 할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 히드록시-관능성 화합물, 예컨대, 예를 들어 상기 언급된 유형의 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜 상에의 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 첨가에 의해 수득될 수 있는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 하는 것이 마찬가지로 가능하다.
적합한 알콜의 예는 모든 다가 알콜, 예를 들어 C2 - C12 디올, 이성질체성 시클로헥산디올, 글리세롤 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 유기 카르보네이트 또는 포스겐과 디올 또는 디올 혼합물의 반응에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 수득 가능하다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은 폴리에스테르 세그먼트의 문맥에 그 자체로 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올을 폴리카르보네이트 폴리올로 전환시키는 것이 또한 가능하다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 OH- 또는 NH-관능성 출발물 분자 상에의 시클릭 에테르의, 임의로 블록식 구조의, 중첨가 생성물이다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들어, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 및 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
사용되는 출발물은 폴리에스테르 폴리올의 문맥에서 그 자체로 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 및 또한 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜일 수 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 오로지 프로필렌 옥시드만을 기재로 하는 상기 언급된 유형의 것, 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드를 기재로 하는 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 특히 바람직한 것은 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 함유하며, 여기서 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 한 옥시프로필렌 단위의 비율이 적어도 20 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%에 해당하는 것인 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 여기서 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 모든 각각의 선형 및 분지형 C3 및 C4 이성질체를 포괄한다.
다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서의 폴리올 성분 b1)의 구성성분으로서 또한 저분자량 (즉, 분자량 ≤ 500 g/mol), 단쇄 (즉, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유함), 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜이 추가로 적합하다.
이들은, 예를 들어, 상기 언급된 화합물 이외에도, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체성 디에틸옥탄디올, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산, 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트일 수 있다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 더 고관능가의 알콜은 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
폴리올 성분이 1급 OH 관능기를 갖는 이관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 코폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체인 경우가 특히 바람직하다.
아민을 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 적합한 아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 이소포론디아민 (IPDA), 이관능성 폴리아민, 예를 들어 특히 ≤ 10,000 g/mol의 수-평균 몰질량을 갖는 아민-종결 중합체인 제파민(Jeffamine)®이다. 상기 언급된 아민의 혼합물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
아미노 알콜을 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 적합한 아미노 알콜의 예는 이성질체성 아미노에탄올, 이성질체성 아미노프로판올, 이성질체성 아미노부탄올 및 이성질체성 아미노헥산올, 또는 그의 임의의 바람직한 혼합물이다.
모든 상기 언급된 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 원하는 대로 서로 혼합될 수 있다.
이소시아네이트-반응성 화합물 b1)이 ≥ 200 및 ≤ 10,000 g/mol, 추가로 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 8000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 800 및 ≤ 5000 g/mol의 수-평균 몰질량을 갖는 경우가 또한 바람직하다. 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 더 바람직하게는 1.8 내지 4.0이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)의 예비중합체는 특히 < 1 중량%, 더 바람직하게는 < 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 < 0.3 중량%의 유리 단량체성 디- 및 트리이소시아네이트의 잔류 함량을 가질 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 NCO 기가 코팅 기술로부터 공지된 블로킹제와 완전히 또는 부분적으로 반응한 것인 유기 화합물을 전적으로 또는 부분적으로 함유하는 것이 임의로 또한 가능하다. 블로킹제의 예는 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 피라졸, 및 아민, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, 또는 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)가 지방족 결합된 NCO 기를 갖는 화합물을 포함하는 경우가 특히 바람직하며, 여기서 지방족 결합된 NCO 기는 1급 탄소 원자에 결합된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
이소시아네이트-반응성 성분 b)는 바람직하게는, 평균 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 메르캅토 기인 것으로 간주된다.
이소시아네이트-반응성 성분은 특히 수 평균 적어도 1.5개, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
성분 b)의 적합한 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들어 상기 기재된 화합물 b1)이다.
기록 단량체는 광개시된 중합을 할 수 있는 화합물일 수 있다. 이들은 양이온 및 음이온 중합성이고 또한 자유-라디칼 중합성 화합물이다. 특히 바람직한 것은 자유-라디칼 중합성 화합물이다. 화합물의 적합한 부류의 예는 불포화 화합물, 예컨대 (메트)아크릴레이트, α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대, 예를 들어, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하는 화합물, 및 또한 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및/또는 올레핀이다. 티오엔 반응성 화합물, 예를 들어 티올 및 활성화된 이중결합은 자유-라디칼 중합되는 것이 추가로 또한 가능하다.
바람직하게 사용 가능한 (메트)아크릴레이트의 예는 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 및 그의 에톡실화된 유사체 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트가 또한 기록 단량체로서 특히 바람직하게 사용 가능하다.
기록 단량체는 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하거나 이로 이루어진 것이 매우 특히 바람직하다.
본원에서 우레탄 (메트)아크릴레이트는 적어도 한 개의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 기뿐만 아니라 적어도 한 개의 우레탄 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 종류의 화합물은, 예를 들어, 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 (메트)아크릴레이트를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시키는 것에 의해 수득될 수 있다.
이러한 목적에 사용 가능한 이소시아네이트-관능성 화합물의 예는 모노이소시아네이트, 및 a) 하에 언급된 단량체성 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 적합한 모노이소시아네이트의 예는 페닐 이소시아네이트, 이성질체성 메틸티오페닐 이소시아네이트이다. 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트는 상기 언급된 바 있으며, 또한 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트, 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 옥사디아진트리온, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물이다. 바람직한 것은 방향족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트이다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 유용한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤(Tone)® M100 (독일 슈발바흐 소재의 다우(Dow)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 그의 기술적 혼합물의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트와 같은 화합물을 포함한다. 바람직한 것은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트이다.
기본적으로 공지된 20 내지 300 ㎎ KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 ㎎ KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 ㎎ KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴화 폴리아크릴레이트 및 그의 혼합물, 및 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
바람직한 것은 특히 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 및/또는 m-메틸티오페닐 이소시아네이트와 알콜-관능성 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득 가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.
분자당 두 개 이상의 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 화합물을 기록 단량체로서 사용하는 것이 또한 바람직하다 (다관능성 기록 단량체). 이들은 단독으로 또는 분자당 단 한 개의 자유-라디칼 중합성 기를 갖는 기록 단량체와의 조합으로서 사용 가능하다.
그러므로, 바람직하게는, 기록 단량체는 적어도 하나의 일관능성 및/또는 하나의 다관능성 (메트)아크릴레이트 기록 단량체를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 더 바람직하게는, 기록 단량체는 적어도 하나의 일관능성 및/또는 하나의 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다. 기록 단량체가 적어도 하나의 일관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 적어도 하나의 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하거나 이로 이루어지는 것이 매우 특히 바람직하다.
적합한 (메트)아크릴레이트 기록 단량체는 특히 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112017019201814-pct00003
상기 식에서, t는 ≥　1 및 ≤ 4이고 R101은 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 모이어티이고/거나 R102는 수소, 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 모이어티이다. 더 바람직하게는, R102는 수소 또는 메틸이고/거나 R101은 비치환 또는 임의로 헤테로원자로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 모이어티이다.
광개시제 시스템은 적어도 하나의 광개시제를 포함한다.
광개시제는 전형적으로 기록 단량체의 중합을 촉발시킬 수 있는 화학 방사선에 의해 활성화 가능한 화합물이다. 광개시제의 경우에, 단분자 (유형 I) 개시제와 이분자 (유형 II) 개시제로 구분될 수 있다. 추가로, 이들은 자유 라디칼, 음이온, 양이온 또는 혼합 유형의 중합을 위한 광개시제로서 그의 화학적 속성에 의해 구분 가능하다.
자유 라디칼 광중합을 위한 유형 I 광개시제 (노리쉬(Norrish) 유형 I)는 광조사 시에 단분자 결합 절단을 통해 자유 라디칼을 형성한다. 유형 I 광개시제의 예는 트리아진, 옥심, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 비스이미다졸, 아로일포스핀 옥시드, 술포늄 염 및 아이오도늄 염이다.
자유 라디칼 중합을 위한 유형 II 광개시제 (노리쉬 유형 II)는 증감제로서의 염료 및 공개시제로 이루어지며, 상기 염료와 어울리는 광으로 광조사 시에 이분자 반응을 한다. 무엇보다도, 염료는 광자를 흡수하고, 여기 상태로부터의 에너지를 공개시제로 전달한다. 후자는 전자 또는 양성자 전달 또는 직접적 수소 제거를 통해 중합-촉발 자유 라디칼을 방출한다.
본 발명의 문맥에서, 바람직한 것은 유형 II 광개시제를 사용하는 것이다. 그러므로, 하나의 바람직한 실시양태에서, 광개시제 시스템은 가시 스펙트럼에서 흡수하는 증감제 및 공-개시제로 이루어지며, 여기서 공-개시제는 바람직하게는 보레이트 공-개시제일 수 있다.
이러한 종류의 광개시제 시스템은 원칙적으로 EP 0 223 587 A에 기재되어 있으며, 바람직하게는 하나 이상의 염료와 암모늄 알킬아릴보레이트(들)의 혼합물로 이루어진다.
암모늄 알킬아릴보레이트와 함께 유형 II 광개시제를 형성하는 적합한 염료는, WO 2012062655에 기재된, 마찬가지로 이에 기재되어 있는 음이온과 조합된 양이온성 염료이다.
양이온성 염료는 바람직하게는 하기 부류로부터의 것을 의미하는 것으로 이해된다: 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 티오크산텐 염료, 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노 - 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 외부 양이온성 메로시아닌 염료, 외부 양이온성 뉴트로시아닌 염료, 제로메틴 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료. 이러한 종류의 염료는, 예를 들어 문헌(H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Berneth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000)에 기재되어 있다.
특히 바람직한 것은 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 제로메틴 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료이다.
양이온성 염료의 예는 아스트라존 오렌지 G, 베이직 블루 3, 베이직 오렌지 22, 베이직 레드 13, 베이직 바이올렛 7, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 2,4-디페닐-6-(4-메톡시페닐)피릴륨, 사프라닌 O, 아스트라플록신, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌이다.
바람직한 음이온은 특히 C8- 내지 C25-알칸술포네이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알칸술포네이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, 알킬 쇄 내에 적어도 3개의 수소 원자를 보유하는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, C9- 내지 C25-알카노에이트, C9- 내지 C25-알케노에이트, C8- 내지 C25-알킬술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알킬술페이트, C8- 내지 C25-알케닐술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알케닐술페이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 알킬 쇄 내에 적어도 3개의 수소 원자를 보유하는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 적어도 4당량의 에틸렌 옥시드 및/또는 4당량의 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르 술페이트, 비스(C4- 내지 C25-알킬, C5- 내지 C7-시클로알킬, C3- 내지 C8-알케닐 또는 C7- 내지 C11-아르알킬)술포숙시네이트, 적어도 8개의 플루오린 원자에 의해 치환된 비스-C2- 내지 C10-알킬술포숙시네이트, C8- 내지 C25-알킬술포아세테이트, 할로겐, C4- 내지 C25-알킬, 퍼플루오로-C1- 내지 C8-알킬 및/또는 C1- 내지 C12-알콕시카르보닐의 군으로부터의 적어도 하나의 라디칼에 의해 치환된 벤젠술포네이트, 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, 아미노, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소에 의해 임의로 치환된 나프탈렌- 또는 비페닐 술포네이트, 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소에 의해 임의로 치환된 벤젠-, 나프탈렌- 또는 비페닐디술포네이트, 디니트로, C6- 내지 C25-알킬, C4- 내지 C12-알콕시카르보닐, 벤조일, 클로로벤조일 또는 톨릴에 의해 치환된 벤조에이트, 나프탈렌디카르복실산의 음이온, 디페닐 에테르 디술포네이트, 지방족 C1 내지 C8 알콜 또는 글리세롤의 술폰화된 또는 황산화된, 임의로 적어도 단일불포화된 C8 내지 C25 지방산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) C3- 내지 C12-알칸디카르복실레이트, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) 이타코네이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카르복실레이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 최대 12개의 할로겐 라디칼에 의해 임의로 치환된 트리스카테콜 포스페이트, 페닐 또는 페녹시 라디칼이 할로겐, C1- 내지 C4-알킬 및/또는 C1- 내지 C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 것인 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트, C4- 내지 C12-알킬트리페닐보레이트의 군으로부터의 음이온, C4- 내지 C12-알킬트리나프틸보레이트, 테트라-C1- 내지 C20-알콕시보레이트, 붕소 및/또는 탄소 원자 상에서 한 개 또는 두 개의 C1- 내지 C12-알킬 또는 페닐 기에 의해 임의로 치환된 7,8- 또는 7,9-디카르바-니도-운데카보레이트(1-) 또는 (2-), 도데카히드로디카르바도데카보레이트(2-) 또는 B-C1- 내지 C12-알킬-C-페닐도데카히드로디카르바도데카보레이트(1-)이며, 여기서, 다가 음이온, 예컨대 나프탈렌디술포네이트의 경우에, A-는 1당량의 이러한 음이온을 나타내고, 여기서 알칸 및 알킬 기는 분지형일 수 있고/거나 할로겐, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐에 의해 치환될 수 있다.
염료의 음이온 A-가 1 내지 30의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 12의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 6.5의 범위의 AClogP를 갖는 경우가 또한 바람직하다. AClogP는 문헌(J. Comput. Aid. molluscicides Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org)에 따라 연산된다.
적합한 암모늄 알킬아릴보레이트는, 예를 들어 (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998): 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 헥실보레이트 ([191726-69-9], CGI 7460, 스위스 바젤 소재의 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 제품), 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐 보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트 ([1147315-11-4], CGI 909, 스위스 바젤 소재의 바스프 에스이로부터의 제품)이다.
광개시제 시스템은 또한 광개시제의 혼합물을 함유할 수 있다. 사용되는 방사선원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 조정 가능하다. 추가의 세부사항은, 예를 들어 문헌(P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol.　3, 1991, SITA Technology, London, p.　61-328))에 기재되어 있다.
광개시제 시스템이, 흡수 스펙트럼이 400 내지 800 ㎚의 스펙트럼 범위를 적어도 부분적으로 망라하는 것인 염료와, 상기 염료와 어울리는 적어도 하나의 공개시제의 조합을 포함하는 경우가 가장 바람직하다.
청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 레이저 광 색상에 적합한 적어도 하나의 광개시제가 광개시제 시스템에 존재하는 경우가 또한 바람직하다.
광개시제 시스템이 청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 적어도 두 개의 레이저 광 색상에 대해 각각 하나의 적합한 광개시제를 함유하는 경우가 또한 추가로 바람직하다.
최종적으로, 광개시제 시스템이 각각의 레이저 광 색상 청색, 녹색 및 적색에 대해 하나의 적합한 광개시제를 함유하는 경우가 가장 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 광중합체 층은 플루오로우레탄을 포함하고, 여기서 이들은 바람직하게는 하기 화학식 II에 따른 화합물일 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112017019201814-pct00004
상기 식에서, n은 ≥　1 및 ≤　8이고 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 모이어티이고, 여기서 R1, R2, R3 중 적어도 하나는 적어도 한 개의 플루오린 원자로 치환되고, 더 바람직하게는 R1은 적어도 한 개의 플루오린 원자를 갖는 유기 모이어티이다.
광중합체 층은 추가로 또한 하나 이상의 자유-라디칼 안정화제를 함유할 수 있다.
유용한 자유-라디칼 안정화제는, 예를 들어, 문헌("Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4th edition, Volume　XIV/1, p.　433ff, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961)에 기재된 화합물을 포함한다. 화학물질의 적합한 부류는, 예를 들어, 페놀, 크레솔, p-메톡시페놀, p-알콕시페놀, 히드로퀴논, 벤질 알콜, 예컨대, 예를 들어, 벤즈히드롤, 퀴논, 예컨대, 예를 들어, 2,5-디-tert-부틸퀴논, 방향족 아민, 예컨대 디이소프로필아민 또는 페노티아진 및 또한 HALS 아민의 부류를 포함한다.
유용한 페놀계 안정화제는 예를 들어
오르토-t.부틸페놀 예컨대, 예를 들어, 에틸렌 비스[3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트]; 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)부탄; 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온;
비스-오르토.t.부틸페놀 예컨대, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 1가, 2가, 3가, 4가, 5가 및 6가 알콜의, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온산, 예를 들어 펜타에리트리톨과의 에스테르, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥틸 알콜과의 에스테르, 예컨대 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등;
비스-오르토-tert-부틸-페놀 기를 갖는 페놀계 올리고머, 예컨대, 예를 들어, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트, 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-tert.부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]; N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드; 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(1-메틸시클로헥실)페놀];
입체 장애 페놀, 예를 들어 2,2'-에틸리덴비스[4,6-디-tert.부틸페놀], 2,2'-메틸렌비스(6-tert.부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(2-tert.부틸-5-메틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀) 및 다른 입체 장애 페놀, 예를 들어 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로피온산의 C7-9 분지형 알킬 에스테르
를 포함한다.
유용한 입체 장애 아민 (즉 HALS 아민)은 예를 들어
2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 옥타데카노에이트; 1-메틸-10-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 데칸디오에이트; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 2,5-피롤리딘디온; N,N'-비스포르밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 헥사메틸렌디아민; 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트; 1,10-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 데칸디오에이트; 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-D-글루시톨; 1,1'-(1,2-에탄디일)비스[3,3,5,5-테트라메틸-2-피페라지논]; 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 아미노]-s-트리아진-2,4-디일]-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노; 폴리[[6-(4-모르폴리닐)-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]; 2,2,4,4-테트라메틸-20-(2-옥시라닐메틸)-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온; 1,1',1''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,5,5-테트라메틸-피페라지논; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)말레인이미드와 말단 올레핀 및/또는 알킬 아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체; 중합체, 예컨대, 예를 들어, 폴리(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올-알트-1,4-부탄 이산)을 형성하는, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과 특히 디카르복실산을 포함하는 카르복실산의 (폴리)에스테르;
N-알킬-치환된 입체 장애 아민, 예컨대, 예를 들어, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)- 2,5-피롤리딘디온; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트; 메틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트; 1-(메틸)-8-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 세바케이트; 1,10-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 데칸디오에이트; 1,1',1''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,4,5,5-펜타메틸-2-피페라지논;
N-옥실-치환된 입체 장애 아민, 예컨대, 예를 들어, 비스(1-옥실-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트;
알콕시-치환된 입체 장애 아민, 예컨대, 예를 들어, 1,10-비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 데칸디오에이트;
아세틸-치환된 입체 장애 아민, 예컨대, 예를 들어, 1N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2N-도데실-에탄디아미드;
하나의 분자 내에 페놀계 안정화제 군과 조합된, 선택적으로 비치환된, N-알킬-치환된, N-아실-치환된, N-옥실-치환된 입체 장애 아민, 예를 들어 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트
를 포함한다.
바람직한 자유-라디칼 안정화제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, p-메톡시페놀, 1,10-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 데칸디오에이트; 1-메틸 10-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 데칸디오에이트이다.
광중합체 층이 둘 이상의 상이한 안정화제들, 예컨대, 예를 들어, 하나의 페놀계 안정화제 및 하나의 입체 장애 아민을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
광중합체 층이 0.001 내지 2　wt%, 더 바람직하게는 0.001 내지 1.5, 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 1.0　wt%의 하나 이상의, 그러나 더 바람직하게는 둘 이상의 자유-라디칼 안정화제를 함유하는 것이 마찬가지로 특히 바람직하다.
광중합체 층은 임의로 또한 하나 이상의 촉매를 함유할 수 있다. 여기서 특히 우레탄 형성을 촉진하는 촉매가 관련있을 수 있다. 그의 예는 틴 옥토에이트, 징크 옥토에이트, 부틸틴 트리스옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스타난, 디메틸틴 디카르복실레이트, 지르코늄 비스(에틸헥사노에이트), 지르코늄 아세틸아세토네이트 또는 3급 아민, 예컨대, 예를 들어, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이다.
바람직한 것은 디부틸틴 디라우레이트, 부틸틴 트리스옥토에이트, 디메틸비스[(1-옥소네오데실)옥시]스타난, 디메틸틴 디카르복실레이트, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데칸, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미도(1,2-a)피리미딘이다.
광중합체 층은 또한 추가의 보조제 또는 첨가제 화학물질을 함유할 수 있다. 여기서 예를 들어 용매, 가소제, 유동 조절제 또는 접착 촉진제가 관련될 수 있다. 여기서 또한 하나의 유형 또는 상이한 유형의 둘 이상의 첨가제 화학물질들을 동시에 사용하는 것이 유리할 수 있다.
광중합체 층은 광중합체를 예를 들어 릴-유형의 코팅기를 사용하여 기재 층 상에 적층하는 것에 의해 수득 가능하다.
이는 다양한 공정 단계를 조합하는 것에 의해 가능하며, 여기서 통상적인 포스트 메터링 펌프(forced metering pump), 진공 탈휘발화기, 플레이트 필터, 정적 혼합기, 슬롯 다이 또는 다양한 블레이드 코팅 시스템, 단일-릴 언와인더, 공기 건조기, 건조 라미네이션 수단 및 단일-릴 권취 수단이 사용될 수 있다. 특히 예를 들어 슬롯 다이 및 블레이드 시스템을 포함하는 코팅 수단은 액체 광중합체를 기재 층 상에 적층하기에 적합하고 적층된 층의 두께에 있어서 높은 정확도를 갖는 것으로 주목할 만하다.
광중합체의 구성성분은 두 개의 개별 성분으로서 코팅기에 보내지고 여기에서 혼합되고 이어서 기재 층 상에 적층될 수 있다. 이는 특히 매트릭스 중합체가 상기 기재된 바와 같이 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 성분 a)와 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 성분 b)를 반응시키는 것에 의해 수득 가능한 폴리우레탄인 경우에 유리하다. 이러한 경우에, 제1 성분은 폴리이소시아네이트 성분 a)를 함유할 수 있고 제2 성분은 이소시아네이트-반응성 성분 b)를 함유할 수 있다. 따라서 광중합체의 추가의 구성성분, 예컨대, 예를 들어, 기록 단량체, 광개시제, 자유-라디칼 안정화제, 플루오로우레탄, 용매 및 첨가제가 전적으로뿐만 아니라 각각 부분적으로 제1 성분 또는 제2 성분에 존재할 수 있다. 광개시제 시스템이 적어도 하나의 염료 및 이에 맞추어진 공-개시제를 포함하는 경우에, 염료 및 공-개시제가 두 성분 중 하나에 존재하는 것이 또한 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 층상 구조물의 추가의 바람직한 실시양태에서, 기재 층은 410 내지 780 ㎚의 파장 범위에서 ≥ 70%의 최소 투과율을 갖는다. 기재 층의 투과율은 UV-VIS 분광계에서 투과 기하구조에서 DIN 5036에 따라 410 내지 780 ㎚의 스펙트럼 범위에서 파장에 따라 결정된다. 최소 투과율은 상기 분광계에서 파장에 따라 결정된 최저 투과율 값으로서 규정된다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 기재 층은 ≥ 75%, 더 바람직하게는 ≥ 80%의 최소 투과율을 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 기재 층은 1 미터의 기재 폭에서 적어도 80 뉴턴, 바람직하게는 적어도 110 뉴턴, 더 바람직하게는 적어도 140 뉴턴의 인장력에 응답하여 0.2% 이하의 본질적 탄성 변형을 갖는다. 탄성 변형은 EN ISO 527-1 인장 시험에서 결정된다.
기재 층은 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 니트레이트, 시클로올레핀중합체, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리술폰, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리아미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 스티렌과 알킬 (메트)아크릴레이트/에틸렌/프로필렌의 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 폴리디시클로펜타디엔으로 제조 가능하다. 그러나, 폴리카르보네이트 (예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 C의 폴리카르보네이트), 비결정질 및 반결정질 폴리아미드, 비결정질 및 반결정질 폴리에스테르 및 또한 셀룰로스 트리아세테이트로 된 기재 층이 특히 유리하다.
접착방지, 대전방지, 소수성화된 또는 친수성화된 마감재가 기재 층의 어느 한쪽 면 또는 양쪽 면 상에 존재할 수 있다. 광중합체 층 쪽을 향하는 면 상에서의 임의의 개질은 광중합체 층을 기재 층으로부터 비파괴적으로 제거하는 것을 촉진하도록 설계될 수 있다. 광중합체 층으로부터 멀리 있는 기재 층 면 상에서의 임의의 개질은 본 발명의 층상 조립체가 예를 들어 릴-유형의 라미네이터, 특히 릴-투-릴 공정에서의 가공에 적용되는 바와 같은 특정한 기계적 요건을 준수하는 것을 보장하도록 설계될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 기재 층의 굴절률 (589.3 ㎚에서 DIN　EN　ISO　489에 따라 측정됨)과 광중합체 층의 굴절률 (n의 스펙트럼 코스를 시각적 투과 및 반사 스펙트럼에 피팅하는 것에 의해 정량화되고 589.3 ㎚에 대해 기록됨)의 차의 크기는 ≤　0.075, 바람직하게는 ≤　0.065, 더 바람직하게는 ≤　0.050이다. 특히 에지 발광 홀로그램 및 도파 홀로그램과 같은 특정한 광학 구조물에서, 기재 층의 굴절률과 광중합체 층의 굴절률의 차의 크기를 최소화하는 것이 특히 유리하다.
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 기재 층과 광중합체 층은 균일하게 서로 결합된다.
기재 층은 두께가 10 내지 250　㎛, 바람직하게는 20 내지 180　㎛, 더 바람직하게는 35 내지 150　㎛이고/거나 광중합체 층은 두께가 0.5 내지 200　㎛, 바람직하게는 1 내지 100　㎛이다.
본 발명에 따른 층상 구조물의 추가의 바람직한 실시양태에서, 광중합체 층은 적어도 하나의 노출된 홀로그램을 함유한다.
더 특히, 홀로그램은 반사, 투과, 인-라인(in-line), 비축(off-axis), 완전 구경 전사(full-aperture transfer), 백색광 투과, 데니슈크(Denisyuk), 비축 반사 또는 에지 발광 홀로그램, 또는 아니면 홀로그래픽 스테레오그램, 바람직하게는 반사, 투과 또는 에지 발광 홀로그램일 수 있다.
홀로그램의 가능한 광학 기능은 광 소자, 예컨대 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산기 렌즈, 유도 확산 소자, 유도 홀로그래픽 확산기, 회절 소자, 도광관, 도파관, 커플링-인/아웃 소자, 투영 렌즈 및/또는 마스크의 광학 기능에 상응한다. 추가로, 복수의 이러한 광학 기능들은 이러한 홀로그램에서, 예를 들어 광이 광의 입사에 따라 상이한 방향으로 편향되도록 조합될 수 있다. 예를 들어, 이러한 구조물을 사용하여, 입체 또는 홀로그래픽 시각적 인상을 추가의 보조, 예를 들어 편광기 또는 셔터 유리 없이 경험하는 것을 허용하는 자동입체 또는 홀로그래픽 전자 디스플레이를 구축하는 것이 가능하다. 자동차 헤드-업 디스플레이 또는 헤드-장착 디스플레이를 구현하는 것이 추가로 가능하다. 본 발명의 층상 구조물을 교정 또는 선글라스에서 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
이들 광학 소자는 흔히 홀로그램을 노출시키는 방법 및 홀로그램의 치수에 따라 특정한 주파수 선택성을 갖는다. 이는 특히 단색 광원, 예컨대 LED 또는 레이저 광이 사용되는 경우에 중요하다. 예를 들어, 광을 주파수-선택적 방식으로 편향시킴과 동시에 전색 디스플레이가 가능하도록 하기 위해, 보색 (RGB)당 하나의 홀로그램이 요구된다. 그러므로, 둘 이상의 홀로그램이 내부에서 서로 광중합체 층에 노출되어야 하는 특정한 디스플레이 구조물이 존재한다.
추가로, 본 발명의 층상 구조물에 의해, 예를 들어 개인 초상, 보안 문서에서의 생체인식 표현을 위한, 또는 일반적으로 광고용 영상 또는 영상 구조, 보안 라벨, 브랜드 보호, 브랜드부여, 라벨, 디자인 요소, 장식, 일러스트레이션, 수집용 카드, 영상 등의 홀로그래픽 영상 또는 표현, 및 또한 상기 상세화된 제품과 조합된 것을 포함한 디지털 데이터를 표현할 수 있는 영상을 제조하는 것이 또한 가능하다. 홀로그래픽 영상은 3차원 영상의 인상을 가질 수 있지만, 또한 이는 이를 조명하는 각도 및 광원 (이동식 광원을 포함함) 등에 따라 영상 시퀀스, 쇼트 필름 또는 다수의 상이한 대상을 표현할 수 있다. 이러한 다양한 가능한 디자인 때문에, 홀로그램, 특히 체적 홀로그램은 상기 언급된 응용품을 위한 매력적인 기술적 해결책을 구성한다. 매우 다양한 상이한 노출 방법들 (변이, 공간 또는 각도 멀티플렉스화)을 사용하여, 디지털 데이터의 저장을 위해 이러한 홀로그램을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 층상 구조물을 포함하는 광학 디스플레이를 제공한다.
이러한 광학 디스플레이의 예는 액정을 기반으로 하는 영상화 디스플레이, 유기 발광 다이오드 (OLED), LED 디스플레이 패널, 회절 광 선택을 기반으로 하는 마이크로전자기계 시스템 (MEMS), 전기습윤 디스플레이 (E-잉크) 및 플라즈마 디스플레이 스크린이다. 이러한 종류의 광학 디스플레이는 자동입체 및/또는 홀로그래픽 디스플레이, 투과 및 반사 투영 스크린, 프라이버시 필터 및 양방향성 멀티유저 스크린을 위한 스위칭 가능한 한정된 방출 특징을 갖는 디스플레이, 가상 디스플레이, 헤드-업 디스플레이, 헤드-장착 디스플레이, 조명 심볼, 경고등, 신호등, 투광기 및 디스플레이 패널일 수 있다.
추가로, 보안 문서, 예를 들어, 칩 카드, 신분증명 문서, 3D 영상, 제품 보호 라벨, 라벨, 태그, 은행권 또는 특히 광학 디스플레이를 위한 홀로그래픽 광학 소자의 제조에서 본 발명의 층상 구조물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명은 이제 실시예에 의해 더 상세히 설명될 것이다.
도면의 설명
도 1은 λ = 532 ㎚에서의 홀로그래픽 매체 시험기 (HMT)의 기하구조를 보여준다 (DPSS 레이저): M = 거울, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 시준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-감수성 빔 분할기, D = 검출기, I = 홍채 조리개, α0 = -22.3°, β0 = 22.3°는 샘플 (매체) 외부에서 측정된 간섭성 빔의 입사 각도임. RD = 턴테이블의 참조 방향.
도 2는 위상지연 분포가 199 ㎜ × 149 ㎜의 측정 영역 상에 맵핑된, 기재 2 상에서의 위상지연 측정의 도식적 평가를 보여준다.
도 3은 위상지연 분포가 199 ㎜ × 149 ㎜의 측정 영역 상에 맵핑된, 기재 3 상에서의 위상지연 측정의 도식적 평가를 보여준다.
도 4는 (릴-투-릴 공정으로서) 사용되는 연속 필름-코팅기를 위한 개략적인 구조를 보여준다.
도 5는 발명 실시예 1에 대한 측정된 및 코겔닉(Kogelnik)-피팅된 브래그(Bragg) 곡선을 보여준다.
측정 방법:
이소시아네이트 함량
기록된 NCO가 (이소시아네이트 함량)를 DIN EN ISO 11909에 따라 정량화하였다. 반응 혼합물에서의 NCO 기의 완전 전환, 즉 그의 부재를 IR 분광학을 통해 검출하였다. 따라서, 완전 전환은 반응 혼합물의 IR 스펙트럼에서 NCO 대역 (2261 ㎝-1)이 가시적이지 않는 경우로 가정되었다.
고체 함량
비도장 주석 캔 뚜껑 및 페이퍼클립을 사용하여 공허 중량을 확인하였다. 이어서, 분석할 샘플 약 1 g을 칭량하고, 이어서 적합하게 굽힌 페이퍼클립을 사용하여 주석 캔 뚜껑 내에 균질하게 분포시켰다. 페이퍼클립을 측정을 위한 샘플 내에 유지하였다. 출발 중량을 결정하고, 이어서 조립체를 실험실 오븐에서 125℃에서 1시간 동안 가열하고, 이어서 최종 중량을 정량화하였다. 고체 함량을 하기 등식을 통해 정량화하였다: 최종 중량 [g] * 100/ 출발 중량 [g] = 고체의 중량%.
굴절률의 정량화:
고체 기재에 대해, 굴절률 n을 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 샘플의 파장의 함수로서 수득함으로써 굴절률을 실온에서 589.3 ㎚의 파장에서 결정하였다. 이러한 층상 구조물의 투과 및 반사 스펙트럼을 스테악 이티에이-옵틱(STEAG ETA-Optik)으로부터의 CD-측정 시스템 ETA-RT 분광계로 측정하고, 이어서 n의 스펙트럼 프로필을 측정된 투과 및 반사 스펙트럼에 피팅하였다. 이를 분광계의 내부 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.
광을 사용하여 표백한 후에, 23℃에서 슈미트 운트 하엔시(Schmidt & Haensch) DSR 람다 굴절계를 사용하여 DIN　EN　ISO　489 "플라스틱 - 굴절률의 결정(Plastics - Determination of refractive index)"에 따라 광중합체에 대해 589.3 ㎚에서의 굴절률을 측정하였다.
투과 배열에서의 트윈 빔 간섭에 의한 홀로그래픽 특성 DE 및 Δn의 측정
홀로그래픽 특성을 하기와 같이 도 1에 따른 측정 장비를 사용하여 시험하였다:
DPSS 레이저의 빔 (방출 파장 532 ㎚)을 공간 필터(SF)와 함께 시준 렌즈(CL)를 사용하여 평행한 균질 빔으로 전환시켰다. 신호 및 참조 빔의 최종 단면을 홍채 조리개(I)를 사용하여 고정하였다. 홍채 조리개 개구의 직경은 0.4 ㎝였다. 편광-의존성 빔 분할기(PBS)는 레이저 빔을 동일한 편광의 두 개의 간섭성 빔으로 분할한다. λ/2 플레이트를 사용하여, 참조 빔의 전력을 0.1 mW로 설정하고, 신호 빔의 전력을 0.1 mW로 설정하였다. 전력을 샘플 제거 하에 반도체 검출기(D)를 사용하여 결정하였다. 참조 빔의 입사 각도 (α0)는 -22.3°이고; 신호 빔의 입사 각도 (β0)는 22.3°이다. 각도를 샘플 법선으로부터 빔 방향으로 진행시켜 측정한다. 그러므로, 도 1에 따르면, α0은 음의 부호를 갖고, β0은 양의 부호를 갖는다. 샘플 (매체)의 상기 지점에서, 두 개의 중첩하는 빔의 간섭장은 샘플 상에 입사하는 두 개의 빔의 각도 이등분선에 대해 평행한 명암 스트립의 패턴 (투과 홀로그램)을 생성하였다. 매체에서 격자 간격으로도 칭해지는 스트립 간격 Λ는 ~700 ㎚이다 (매체의 굴절률은 ~1.504인 것으로 가정됨).
도 1은 매체의 회절 효율 (DE)을 측정하는데 사용되는 홀로그래픽 시험 구조물을 보여준다.
· 홀로그램을 하기 방식으로 광중합체 층에 기록하였다:
· 둘 다의 셔터(S)를 노출 시간 t 동안 개방하였다.
그 후에, 셔터(S)를 폐쇄하고, 아직까지 중합되지 않은 기록 단량체의 확산을 위해 5분을 매체에 허용하였다.
이어서, 기록된 홀로그램을 하기 방식으로 판독하였다. 신호 빔의 셔터를 폐쇄 상태로 유지하였다. 참조 빔의 셔터를 개방하였다. 참조 빔의 홍채 조리개를 < 1 mm의 직경으로 폐쇄하였다. 이는 빔이 항상 완전히 매체의 모든 회전 각도 (Ω)에 대해 사전에 기록된 홀로그램 내에 존재하는 것을 보장하였다. 턴테이블을 컴퓨터 제어 하에 Ωmin 내지 Ωmax의 각도 범위에 걸쳐 0.05°의 각도 스텝 폭으로 스위핑하였다. Ω를 샘플 법선으로부터 턴테이블의 참조 방향으로 측정하였다. 턴테이블의 참조 방향 (Ω = 0)을, 참조 빔 및 신호 빔의 입사 각도가 홀로그램의 기록 시에 동일한 절대값을 갖는 경우에, 즉 α0 = -22.3°이고 β0 = 22.3°인 경우에 수득하였다. 일반적으로, 대칭 투과 홀로그램 (α0 = - β0)의 기록 과정에서 간섭장에 대해 하기가 적용된다:
α0 = θ0
θ0은 매체 외부의 실험실 시스템에서의 반각도였다. 따라서, 이러한 경우에 θ0 = -22.3°이다. 회전 각도 Ω에 대한 각각의 설정에서, 0차로 투과된 빔의 전력을 상응하는 검출기 D를 사용하여 측정하고, 1차로 회절된 빔의 전력을 검출기 D를 사용하여 측정하였다. 회절 효율을 각도 Ω의 각각의 설정에서 하기의 몫으로서 계산하였다:
Figure 112017019201814-pct00005
PD는 회절된 빔에 대한 검출기에서의 전력이고, PT는 투과된 빔에 대한 검출기에서의 전력이다.
상기 기재된 방법에 의해, 기록된 홀로그램에 대해 회절 효율 η를 회전 각도 Ω의 함수로서 기재하는 브래그 곡선을 측정하고, 컴퓨터에 저장하였다. 추가로, 0차로 투과된 세기를 또한 회전 각도 Ω에 대해 기록하고, 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 중심 회절 효율 (DE = η0)을 Ω = 0에서 결정하였다.
광중합체 층의 굴절률 차 Δn 및 두께 d를 이제 결합 파동 이론을 사용하여 측정된 브래그 곡선에 피팅하였다 (참조: 문헌(H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947)). 평가 방법은 하기에 기재된다:
코겔닉에 따르면 투과 홀로그램의 브래그 곡선 η(Ω)은 하기와 같다:
Figure 112017019201814-pct00006
여기서
Figure 112017019201814-pct00007
홀로그램의 판독 ("재구성")을 위해, 상기 설명과 유사하게 하기와 같이 설명된다:
Figure 112017019201814-pct00008
브래그 조건 하에, "탈위상화" DP = 0이다. 또한 이는 상응하게 하기에 따른다:
Figure 112017019201814-pct00009
ν는 격자 세기이고, ζ는 기록된 굴절률 격자의 비동조 매개변수이다. n은 광중합체의 평균 굴절률이고, 1.504로 설정되었다. λ는 진공 중에서의 레이저 광의 파장이다.
중심 회절 효율 (DE = η0)은 ζ = 0인 경우에, 하기와 같이 계산된다:
Figure 112017019201814-pct00010
회절 효율에 대해 측정된 데이터 및 이론적 브래그 곡선을 도 5에 나타내어진 바와 같이 회전 각도 Ω에 대해 플롯팅한다.
DE는 공지되어 있기 때문에, 코겔닉에 따른 이론적 브래그 곡선의 형상은 광중합체 층의 두께 d에 의해서만 결정된다. Δn을 주어진 두께 d에 대한 DE를 통해 교정하여 DE에 대한 측정 및 이론이 항상 일치하도록 한다. 이렇게 하여 d를, 이론적 브래그 곡선의 첫 번째 2차 극소의 각도 위치 및 첫 번째 2차 극대의 높이가 측정된 브래그 곡선의 첫 번째 2차 극소의 각도 위치 및 첫 번째 2차 극대의 높이에 상응할 때까지 조절한다.
도 5는 회전 각도 Ω에 대한, 결합 파동 이론에 따라 플롯팅된 브래그 곡선 η (실선) 및 측정된 회절 효율의 플롯 (원 기호)을 보여준다.
배합물에 대해, 이러한 절차를 상이한 매체 상에서 상이한 노출 시간 t 동안 가능하게는 수회 반복하여, Δn이 포화 값에 도달했을 때의 홀로그램의 기록 과정에서의 입사 레이저 빔의 평균 에너지 선량을 구하였다. 평균 에너지 선량 E를 각도 α0 및 β0에 할당된 이성분 빔의 전력 (Pr = 0.01 mW인 참조 빔 및 Ps = 0.01 mW 신호빔), 노출 시간 t 및 홍채 조리개의 직경 (0.4 ㎝)으로부터 하기와 같이 계산한다:
Figure 112017019201814-pct00011
WO2013053791A1, 페이지　31　ff.는 여기서 반사 모드에서의 측정과 관련하여 참조된다.
위상지연의 측정
독일 D91052-에를랑겐 소재의 일리스 게엠베하(Ilis GmbH)로부터의 M3 스트라인마틱(Strainmatic)을 사용하여 기재 층을 측정하여 그의 광학 위상지연을 결정하였다. 사용되는 측정 설비는 광원, 편광기, 샘플, 람다 쿼터 플레이트, 분석기 및 검출기로 이루어진 광학 구조물을 보유하는 영상화 편광계 시스템이다. 사용된 (면)광원은, 편광기에 의해 선편광된, 람다 = 587 ㎚에서의 단색광이었다. 이어서 샘플 견본은 선편광된 광을 타원편광된 광으로 변환시킨다. 이어서 람다 쿼터 플레이트은 광을 후속적으로 편광 평면이 샘플에 의해 원래의 편광 방향에 대해 특정한 각도 α만큼 회전된 선편광된 광으로 다시 변환시켰다. 이어서 이러한 각도를 분석기 및 위치 분해된 (CCD) 검출기를 사용하여 결정하였다. 나노미터[㎚]로 나타내어진 위상지연 R을 하기 관계식을 사용하여 연산하였다.
Figure 112017019201814-pct00012
측정 원리 때문에, 위상지연은 선편광된 광의 우선적인 방향 및 측정 축 배열에 대해서만 결정되었다. 그러므로 후속적으로 편광기를 90°씩 회전시키고 측정을 매번 반복하였다. 평가 소프트웨어 (버젼 v2013.1.27.126)은 이러한 기하학적 의존성이 465.0 ㎜의 CCD 검출기 거리 및 영상에 대한 199.0 ㎜ × 149.2 ㎜의 측정 크기에 대한 통계학적 평가를 포함하는 광학 위상지연의 묘사를 제공하는 것을 허용하였다.
광학 품질의 결정
층상 구조물을 통과한 후의 두 개의 간섭성 평면파의 위상 프로필은 간섭 실험 (예를 들어 피조우(Fizeau) 또는 아니면 티만-그린(Tyman-Green) 간섭계)에서 시각화되었고 CCD 카메라에 의해 기록되었다. 층상 구조물을 통과한 후의 광파의 위상 변화를 특징화하고 그의 개수가 카메라의 픽셀 수에 상응하는 데이터 포인트가 측정 영역에 걸쳐 수득되었다. 이들 변화는 무-결점 배열의 이상적인 영상을 나타내는 샘플 없이 블랭크 측정에 대해 통계학적으로 평가되었다. 통상적인 사용 시에 특징화 매개변수는 가장 높은 포인트와 가장 낮은 포인트 사이의 최대 차를 가리키는 피크-투-밸리 값 및 또한 이상적인 분포로부터의 측정된 위상 분포의 편차의 제곱평균제곱근으로서 규정되는 RMS 값이다. 둘 다의 이들 특징화 매개변수는 데이터 포인트의 전체 세트 및 또한 규정된 서브세트에 대해 결정될 수 있다. 서브세트가 직선인 경우에, RMS의 공간 미분은 최대 기울기 및 하나의 방향으로의 위상 변화 가능 정도에 대한 척도로서 형성될 수 있다. 이러한 RMS - 즉, 하나의 방향으로의 미분-의 제시는 특히 홀로그래픽 광학 소자에서 특히 중요하다.
스트렐 값 S (스트렐 비)는 광학 시스템의 영상-형성 품질 중 하나의 품질을 가리킨다. DIN ISO 10110-5뿐만 아니라 도처에서 규정된 바와 같이, 스트렐 값은 무-결점 (즉 무-수차)이라고 가정된 동일한 영상-형성 시스템의 광 세기에 대한 포인트 영상의 실험적으로 결정된 세기의 광 세기 비를 나타낸다. 간섭계 구조물의 경우에 측정된 위상 분포의 영상을 단순 푸리에(Fourier) 변환을 통해 연산하고 평면파의 이상과 상관시킴으로써 스트렐 값을 용이하게 결정한다. 따라서 위상 변이 범위 길이 P는 스트렐 값을 두 개의 직교 방향으로의 RMS 값의 최대 기울기로 나눔으로써 형성된 몫으로부터 유래된 중요한 매개변수이다. 따라서 그 결과는 영상화 품질의 척도 (스트렐)를 평면 위상 표면의 이상적인 형상으로부터의 편차와 조합하는 하나의 매개변수이다. 적어도 0.8 ㎝/파장의 위상 변이 범위 길이 P, 바람직하게는 적어도 1.0 ㎝/파장, 더 바람직하게는 적어도 1.2 ㎝/파장의 위상 변이 범위 길이 P가 본 발명에 따른 층상 구조물에 요구된다. 사용된 간섭계 측정 파장은 633 ㎚였다.
수득된 노출된 층상 구조물의 광학 품질을 미국 코넥티컷주 미들필드 소재의 지고(Zygo)로부터의 GPI-xpD 피조우 간섭계를 사용하여 결정하였다. 상기 설비는 빔을 직경이 15 ㎝인 두 개의 광학 평면 원형 유리 평판의 크기로 확대하고 시준하는 레이저 장치 (람다 = 633 ㎚)를 갖는다. 확대된 레이저 빔은 두 개의 상호 평행한 유리 평판을 통과하였고 역행간섭이 CCD 카메라 (1024 × 1024　픽셀)에 의해 기록되었다. 참조 측정을 먼저 공기-충전된 공동 (= 유리 평판들 사이의 영역)에 대해 수행하였다. 이는 위상 변이 범위 길이 P >　10을 제공해야 한다. 위상 변이 범위 길이 P는 Q = 스트렐/RMS (RMS = n·d의 변량의 제곱 평균, 여기서 n = 물질의 굴절률 및 d = 층 두께)로부터 연산된다. 이것이 달성되지 않은 경우에, 유리 평판의 상호 정렬은 이들이 서로 평행하도록 조절되었다. 간섭 줄무늬가 측정 영역에서 더 이상 가시적이지 않을 때까지 제어 모니터에서 CCD 카메라를 사용하여 시각적 검사를 통해 상응하는 점검을 수행하였다.
측정할 호일 샘플을 크기가 10 ㎝ × 10 ㎝인 금속 프레임에 접착시키고 유리 평판들 사이에 자유롭게 배치하였다. 소프트웨어 (지고로부터의 메트로프로(Metropro) V8.3.5)를 사용하여 측정 창을 측정 마스크 형태로 적용하였다. 측정을 개시하였고 CCD 카메라 영상은 소프트웨어에 의해 자동적으로 기록되었다. 측정에는, 측정된 견본의 평면성에 따라, 자동 제어 하에 1-15초가 소요된다. 하기 설정 매개변수가 선택된다: 분해능 +/-1 파장, 평가 거리는 10 ㎝ 초과였고, 수직 편향은 최대 한도로 보정됨. 소프트웨어는 수득된 공간적으로 분해된 측정된 영상으로부터 위상 변이 범위 길이 P, 스트렐 및 RMS를 연산하였다.
화학물질 및 기재:
폴리올 1의 제조:
1 ℓ 플라스크에 틴 옥토에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 374.8 g (당량 500 g/mol OH)을 초기 충전하고, 이를 120℃로 가열하고 고체 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 이러한 온도에서 유지하였다. 후속적으로, 혼합물을 냉각시키고 생성물을 왁스질 고체로서 수득하였다.
우레탄 아크릴레이트 1 (기록 단량체)의 제조: 포스포로토일트리스 (옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일)트리스아크릴레이트
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸틴 디라우레이트 0.05 g 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27% 용액 (데스모두르(Desmodur)® RFE, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 제품) 213.07 g을 초기 충전하고, 이를 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 42.37 g을 적가하고 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 여전히 60℃에서 유지하였다. 이어서 냉각을 수행하고 에틸 아세테이트를 진공 중에서 완전히 제거하였다. 생성물을 부분 결정질 고체로서 수득하였다.
우레탄 아크릴레이트 2 (기록 단량체)의 제조: 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트
100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.02 g, 데스모라피드 Z(Desmorapid) 0.01 g 및 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 [28479-1-8] 11.7 g을 초기 충전하고 혼합물을 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 8.2 g을 적가하고 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 여전히 60℃에서 유지하였다. 이어서 냉각을 수행하였다. 생성물을 무색 액체로서 수득하였다.
첨가제 1 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일) 비스카르바메이트의 제조
50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 데스모라피드 Z 0.02 g 및 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI) 3.6 g을 초기 충전하고 혼합물을 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄-1-올 11.9 g을 적가하고 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 혼합물을 여전히 60℃에서 유지하였다. 이어서 냉각을 수행하였다. 생성물을 무색 오일로서 수득하였다.
보레이트 (광개시제):
보레이트를 유럽 출원 EP　13189138.4의 실시예 1에서 기재된 바와 같이 제조하였다. 벤질디메틸헥사데실암모늄 보레이트의 51.9% 용액을 수득하였다.
염료 1:
염료의 제조는 WO　2012　062655의 실시예 1에 기재되어 있다.
염료 2:
염료의 제조는 WO　2012　062655의 실시예 9에 기재되어 있다.
염료 3:
염료의 제조는 WO　2012　062655의 실시예 15에 기재되어 있다.
염료 4:
염료의 제조는 WO　2012　062655의 실시예 14에 기재되어 있다.
기재 1:
트란스판(Transphan) OG622 GL은 독일 DE-79576 바일 암 라인 소재의 로포 하이 테크 필름 게엠베하(LOFO high Tech Film GMBH)로부터의 60 ㎛ 두께의 폴리아미드 호일이고, 그의 굴절률 nD는 1,547인 것으로 밝혀졌다.
기재 2:
탁판(Tacphan) 915-GL은 독일 DE-79576 바일 암 라인 소재의 로포 하이 테크 필름 게엠베하로부터의 50 ㎛ 두께의 트리아세테이트 호일이고, 그의 굴절률 nD는 1.475인 것으로 밝혀졌다.
기재 3:
마크로폴(Makrofol) DE 1-1은 독일 DE-51368 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터의 125 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 호일이고, 그의 굴절률 nD는 1.596인 것으로 밝혀졌다.
기재 4:
호스타판(Hostaphan) RNK 36은 독일 D-65203 비스바덴 소재의 미쓰비시 폴리에스테르 필름 게엠베하(Mitsubishi Polyester Film GmbH)로부터의 36 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호일이고, 그의 굴절률 nD는 1.668인 것으로 밝혀졌다.
기재 5:
포칼론 포칼론(Pokalon Pokalon) OG 641 GL은 독일 DE-79576 바일 암 라인 소재의 로포 하이 테크 필름 게엠베하로부터의 75 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 호일이고, 그의 굴절률 nD는 1.576인 것으로 밝혀졌다.
기재 6:
포칼론 OG 642 GL은 독일 DE-79576 바일 암 라인 소재의 로포 하이 테크 필름 게엠베하로부터의 80 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 호일이고, 그의 굴절률 nD는 1.576인 것으로 밝혀졌다.
기재 7:
탁판 I 800 GL은 독일 DE-79576 바일 암 라인 소재의 로포 하이 테크 필름 게엠베하로부터의 40 ㎛ 두께의 트리아세테이트 호일이고, 그의 굴절률 nD는 1.485인 것으로 밝혀졌다.
데스모두르® N 3900: DE 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터의 제품, 헥산 디이소시아네이트-기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 적어도 30%, NCO 함량: 23.5%.
트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 [28679-16-5] - 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코 카게(ABCR GmbH & Co KG)
1H,1H-7H-퍼플루오로헵탄-1-올 [335-99-9] - 독일 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코 카게
데스모라피드 Z: 디부틸틴 디라우레이트 [77-58-7], 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게로부터의 제품.
폼레즈(Fomrez) UL 28: 우레탄화 촉매, 미국 코넥티컷주 윌턴 소재의 모멘티브 퍼포먼스 케미칼즈(Momentive Performance Chemicals)의 상품.
소듐 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 [45297-26-5]는 스타인하임 소재의 알드리치 케미(Aldrich Chemie)로부터 입수 가능함.
4-클로로페닐마그네슘 브로마이드 [873-77-8]는 스타인하임 소재의 알드리치 케미로부터 THF/톨루엔 중 0.9 M 용액으로서 입수 가능함.
테트라부틸암모늄 브로마이드 [1643-19-2]는 카를스루에 소재의 아베체알 게엠베하 운트 코 카게로부터 입수 가능함.
비크(BYK)® 310: 베젤 소재의 비크-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터의 실리콘-기재의 표면 첨가제, 크실렌 중 25% 용액
에틸 아세테이트 [141-78-6] 용매
기재의 위상지연의 결정
표 1은 기재 1-7 상에서의 위상지연 측정에 대한 결과를 보여준다. 기재 1 및 2는 낮은 위상지연 값을 나타내고 본 발명에 따른 층상 구조물에 적합하다. 이와 대조적으로, 기재 3 및 4는 과도하게 높은 위상지연 값을 가지며, 따라서 본 발명에 따른 층상 구조물에 사용되지 않는다.
<표 1> 기재 1-7의 최대 및 평균 위상지연 및 [㎚]로 나타내어진 그의 표준편차; 또한 각각 기재 2 및 3에 대한 도식적 평가를 보여주는 도 2 및 도 3을 참조하도록 한다.
Figure 112017019201814-pct00013
호일 코팅기 상에서의 층상 구조물의 제조
이제 층상 구조물의 연속 제조가 기재될 것이다.
도 4는 사용되는 코팅기의 개략적인 구조를 보여준다. 상기 도면에서, 개별 구성 부품은 하기 도면부호를 갖는다.
1 저장 용기
2 계량 장치
3 진공 탈기 장치
4 필터
5 정적 혼합기
6 코팅 장치
7 순환 공기 건조기
8 기재 층
9 피복 층
광중합체 배합물 1을 제조하기 위해, 38.6부의 폴리올 1, 18.1부의 각각의 우레탄 아크릴레이트 1 및 우레탄 아크릴레이트 2, 25부의 첨가제 1, 1부의 비크 310, 0.22부의 염료 1을 에틸 아세테이트 용액으로서 제조하였다 (농도에 관해서라면 표 2를 참조할 것). 이러한 혼합물을 코팅기의 두 개의 저장 용기(1) 중 하나에 투입하였다. 제2 저장 용기(1)에 7.32부의 데스모두르 N3900 및 3.22부의 보레이트를 충전하였다. 입체 장애 아민과 페놀의 혼합물을 안정화제로서 사용하고,　0.075부의 폼레즈 UL　28을 우레탄화 촉매로서 사용하였다. 광중합체 2는 그의 우레탄 아크릴레이트 1 (고체 함량 7.5%), 우레탄 아크릴레이트 2 (고체 함량 7.5%), 첨가제 1 (고체 함량 10%)의 양에 있어서 및 염료 1 대신에 염료 2, 3 및 4의 혼합물이 사용된다는 점에서 광중합체 1과 상이하다.
이어서 각각의 두 성분을 계량 장치(2)를 통해 진공 탈기 장치(3)에 운반하고 탈기시켰다. 이어서, 이로부터, 이들을 각각 필터(4)에 통과시켜 정적 혼합기(5)로 보내고, 상기 정적 혼합기에서 성분들을 혼합하였다. 이어서 수득된 액체 물질을 어둠 속에서 코팅 장치(6)에 보냈다.
본 경우에 코팅 장치(6)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 슬롯 다이였다. 코팅 장치(6)를 사용하여, 광중합체 배합물을 20℃의 가공 온도에서 특정한 기재 층에 적층시키고 (또한 표 3 및 4를 참조함) 순환 공기 건조기(7)에서 건조시켰다. 이렇게 하여 코팅된 필름 형태의 층상 구조물을 제공하고 이어서 이를 피복 층(9)으로서의 40 ㎛ 폴리에틸렌 호일로 피복하고 권취하였다. 표 2는 개별 코팅 조건을 보여준다.
<표 2> 제조 매개변수
Figure 112017019201814-pct00014
굴절률 nD = 1.491이 광중합체 1에 대해 결정되었고 굴절률 nD = 1.505가 광중합체 2에 대해 결정되었다.
표 3에는 광중합체 1을 기재로 하지만 세 개의 상이한 기재 2, 3 및 4를 갖는다는 점에서 상이한 세 개의 상이한 층상 구조물들이 기재되어 있다. 세 개의 층상 구조물은 모두 우수한 홀로그래픽 특성 (굴절률 변조 Δn의 형태를 가짐)을 나타낸다. 기재 3 및 4의 평균 위상지연은 확실히 60 ㎚를 초과하고, 그의 위상 변이 범위 길이 P는 요구되는 0.8 ㎝/파장 (Wv = 파장) 미만이다. 따라서 실시예 2 및 3의 층상 구조물은 본 발명에 따르지 않는다. < 60 ㎚의 평균 위상지연을 갖는 기재 2를 포함하는 발명 실시예 1의 층상 구조물만이 1.20 ㎝/파장의 우수한 위상 변이 범위 길이 P를 나타낸다.
<표 3> 층상 구조물 특성 및 광학 특성
Figure 112017019201814-pct00015
표 4는 충분히 낮은 평균 위상지연 및 따라서 > 1.20 ㎝/파장의 매우 우수한 위상 변이 범위 길이 P를 갖는 두 개의 발명 실시예를 보여준다. 또한 발명 실시예는 모두 우수한 홀로그래픽 특성을 나타낸다 [Wv = 파장].
<표 4> 층상 구조물 특성 및 광학 특성
Figure 112017019201814-pct00016

Claims (16)

  1. 기재 층 및 이에 적어도 구역적으로 결합된 광중합체 층을 포함하며, 기재 층이 ≤ 60 ㎚의 평균 위상지연을 갖고, 위상 변이 범위 길이 P가 적어도 0.8 ㎝/파장인 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 기재 층이 ≤ 40 ㎚, 또는 ≤ 30 ㎚의 평균 위상지연을 갖는 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 층의 평균 위상지연은, 편광 평면 회전 α를 위치 분해된 방식으로 측정하고, 식 R = α*λ/180°(여기서 λ는 측정 주파수임)에 의해 정량화된 위치 분해된 위상지연 R을 연산하고 이어서 모든 위치 분해된 위상지연 값에 대해 산술평균하는 데 사용되는, 단색 LED 광원, 편광기, 샘플, 람다 쿼터 플레이트, 분석기 및 검출기를 포함하는 영상화 편광계 시스템에 의해 정량화되는 것을 특징으로 하고, 여기서 LED 광원은 < 50 ㎚의 반치전폭 값 및 또한 λ = 580 ㎚ 내지 595 ㎚의 최대 방출 파장을 갖는 협대역 방출 스펙트럼을 갖는 것인 층상 구조물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 층이 ≤ 200 ㎚, ≤ 100 ㎚, 또는 ≤ 50 ㎚의 최대 위치 분해된 위상지연을 갖는 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합체 층이 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  6. 제5항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리우레탄을 포함하거나 이로 이루어지거나, 또는 3차원적으로 가교된 폴리우레탄을 포함하거나 이로 이루어진 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  7. 제5항에 있어서, 기록 단량체가 하나 이상의 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하거나 이로 이루어진 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  8. 제5항에 있어서, 광개시제 시스템이 가시 스펙트럼에서 흡수하는 증감제 및 공-개시제로 이루어진 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  9. 제5항에 있어서, 광중합체 층이, 하기 화학식 II에 따른 화합물일 수 있는 플루오로우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
    <화학식 II>
    Figure 112022079555504-pct00017

    상기 식에서, n은 ≥　1 및 ≤　8이고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 비치환 또는 임의로 헤테로원자-치환된 유기 모이어티이고, 여기서 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 적어도 한 개의 플루오린 원자로 치환되거나, 또는 R1이 적어도 한 개의 플루오린 원자를 갖는 유기 모이어티이다.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 층이 410 내지 780 ㎚의 파장 범위에서 ≥ 70%, ≥ 75%, 또는 ≥ 80%의 최소 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 층이 1 미터의 기재 폭에서 적어도 80 뉴턴, 적어도 110 뉴턴, 또는 적어도 140 뉴턴의 인장력에 응답하여 0.2% 이하의 본질적 탄성 변형을 갖는 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 층과 광중합체 층 사이의 589.3 ㎚에서의 굴절률의 차의 크기가 ≤　0.075, ≤　0.065, 또는 ≤　0.050이고, 여기서 굴절률은 광중합체의 경우 DIN EN ISO 489에 따라 결정된 것이고, 기재의 경우 시각적 반사 및 투과 스펙트럼에 기초하여 굴절률의 스펙트럼 코스를 피팅함으로써 결정된 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 층 및 광중합체 층이 균일하게 서로 결합된 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 층이 두께가 10 내지 250　㎛, 20 내지 180　㎛, 또는 35 내지 150　㎛이고/거나 광중합체 층이 두께가 0.3 내지 200　㎛, 또는 1 내지 100　㎛인 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합체 층이 적어도 하나의 노출된 홀로그램을 함유하는 것을 특징으로 하는 층상 구조물.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 층상 구조물을 포함하는 광학 디스플레이.
KR1020177005326A 2014-08-01 2015-07-31 광중합체 층 및 기재 층을 포함하는 층상 구조물 KR102509290B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14179506.2 2014-08-01
EP14179506 2014-08-01
PCT/EP2015/067652 WO2016016426A1 (de) 2014-08-01 2015-07-31 Schichtaufbau umfassend eine photopolymer- und eine substratschicht

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170039231A KR20170039231A (ko) 2017-04-10
KR102509290B1 true KR102509290B1 (ko) 2023-03-14

Family

ID=51260719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005326A KR102509290B1 (ko) 2014-08-01 2015-07-31 광중합체 층 및 기재 층을 포함하는 층상 구조물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170212420A1 (ko)
EP (1) EP3175297B1 (ko)
JP (1) JP2017523475A (ko)
KR (1) KR102509290B1 (ko)
CN (1) CN106575079B (ko)
TW (1) TWI684782B (ko)
WO (1) WO2016016426A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201906882A (zh) * 2017-05-09 2019-02-16 德商科思創德意志股份有限公司 含有用於全像照射的光聚合物層及高度耐性漆層之薄膜結構
EP3435156A1 (de) * 2017-07-26 2019-01-30 Covestro Deutschland AG Schutzschicht für photopolymer
NL2020619B1 (en) * 2018-01-16 2019-07-25 Illumina Inc Dual optical grating slide structured illumination imaging

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004226821A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Sony Corp ホログラム記録媒体
JP2014010278A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Dainippon Printing Co Ltd ホログラム記録用感光性基板、及びホログラム記録体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3041961B2 (ja) * 1990-12-12 2000-05-15 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 液晶表示パネル用フィルム
JP2009032380A (ja) * 2007-03-05 2009-02-12 Rohm & Haas Co 硬化性組成物
JP5638943B2 (ja) * 2007-03-30 2014-12-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 負の光学的分散を有する複屈折ポリマーフィルム
EP2218744A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Methode zur Herstellung von holografischen Photopolymeren auf Polymerfolien
EP2218743A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Prepolymerbasierte Polyurethanformulierungen zur Herstellung holographischer Filme
US8889322B2 (en) * 2009-11-03 2014-11-18 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulation having different writing comonomers
WO2011067057A1 (de) * 2009-11-03 2011-06-09 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung eines holographischen films
JP5631822B2 (ja) * 2011-08-24 2014-11-26 富士フイルム株式会社 バリア性積層体およびガスバリアフィルム
US9195215B2 (en) * 2011-11-29 2015-11-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Holographic medium having a protective layer
EP2613319A1 (de) * 2012-01-05 2013-07-10 Bayer MaterialScience AG Schichtverbund aus einem Photopolymerfilm und einer Klebstoffschicht
EP2613318B1 (de) * 2012-01-05 2014-07-30 Bayer Intellectual Property GmbH Schichtaufbau mit einer Schutzschicht und einer belichteten Photopolymerschicht

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004226821A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Sony Corp ホログラム記録媒体
JP4239599B2 (ja) 2003-01-24 2009-03-18 ソニー株式会社 ホログラム記録媒体
JP2014010278A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Dainippon Printing Co Ltd ホログラム記録用感光性基板、及びホログラム記録体

Also Published As

Publication number Publication date
CN106575079A (zh) 2017-04-19
TWI684782B (zh) 2020-02-11
WO2016016426A1 (de) 2016-02-04
TW201617643A (zh) 2016-05-16
US20170212420A1 (en) 2017-07-27
EP3175297B1 (de) 2019-10-23
JP2017523475A (ja) 2017-08-17
KR20170039231A (ko) 2017-04-10
EP3175297A1 (de) 2017-06-07
CN106575079B (zh) 2021-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5925687B2 (ja) ホログラフィック媒体の製造方法
KR101727769B1 (ko) 홀로그래피 필름의 제조 방법
KR102583200B1 (ko) 광중합체에 대한 기록 단량체로서의 나프틸 아크릴레이트
KR101804591B1 (ko) 에스테르-기재 기록 단량체를 갖는 광중합체 배합물
KR101746883B1 (ko) 홀로그래피 필름의 제조 방법
KR102382218B1 (ko) 홀로그래픽 광중합체 배합물에서의 기록 단량체로서의 방향족 글리콜 에테르
KR20120107086A (ko) 광중합체 제제 중의 첨가제로서의 플루오로우레탄
KR20120125270A (ko) 트리아진-기재 기록 단량체를 갖는 광중합체 배합물
KR102498092B1 (ko) 수분-안정성 홀로그래픽 매체
KR102509290B1 (ko) 광중합체 층 및 기재 층을 포함하는 층상 구조물
TW201718525A (zh) 新穎之經取代三
US20180180993A1 (en) New triazine as photo initiators and their preparation
US20170362349A1 (en) Photopolymer comprising a new class of photo initator

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant