TWI486369B - 用於製備全像薄膜之以預聚物為基礎的聚胺基甲酸酯調配物 - Google Patents

用於製備全像薄膜之以預聚物為基礎的聚胺基甲酸酯調配物 Download PDF

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Description

用於製備全像薄膜之以預聚物為基礎的聚胺基甲酸酯調配物
本發明涉及以預聚物型聚胺基甲酸酯組合物為基礎的新穎全像光聚合物，該預聚物的製備方法以及其用於非常寬範圍的光學應用中的用途。
全像介質，尤其，能夠在安全技術(例如人或物體的三維顯示和各人或單個物品的鑑定)的領域中作為資料記憶體、物體的顯示、作為廣告媒介，作為複雜三維結構的生產的輔助材料的用途和用作螢幕或用作螢幕部件的元件以及用於具有透鏡、反光鏡、濾光器、漫射螢幕、繞射元件、光導體和/或遮罩(mask)的功能的光學元件的生產中。
以聚合物基質和包埋在其中的並且能夠進行自由基聚合反應的一種或多種化合物(作為寫入單體)為基礎的全像介質例如已描述在US 6,743,552中。
US 6743552，US 6765061，US 6780546和US 2006/0194120揭露此類雙組分聚胺基甲酸酯調配物。在此所述的一些調配物含有預聚物作為異氰酸酯組分，這些僅僅是具有仲異氰酸酯基的預聚物，因此在固化速率上不那麼令人滿意。
用於全像介質的生產中的聚合物調配物尤其已描述在非在先公開的專利申請EP 08017279.4，EP 08017277.8，EP 08017273.7，EP 08017275.2中。EP 08017277.8和EP 08017273.7描述了一般適合於全像介質的生產中的聚醚型和預聚物型聚胺基甲酸酯組合物。EP 08017275.2描述了包括特定丙烯酸酯的聚胺基甲酸酯調配物，它適合於記錄全像圖。此外，EP 08017279.4首次描述了典型的膜結構以及各種聚胺基甲酸酯調配物作為膜複合材料中的光聚合物的應用。另一方面，以前尚未描述預聚物型聚胺基甲酸酯調配物在包括覆蓋有完全可見光波長圖譜(400-800 nm)之染料/引發劑混合物的組合物塗膜中的用途。
本發明的目的是提供聚胺基甲酸酯組合物，由此可製備出具有良好表面質量和可加工性的全像光聚合物，其亦具有良好折射指數對比度。
現在令人吃驚地發現，如果預聚物型聚胺基甲酸酯組合物與某些聚醚多醇組合使用以作為基質材料，且具有高折射指數和至少一種芳族結構單元的特定胺基甲酸酯丙烯酸酯作為寫入單體，則上述要求能夠滿足。
因此本發明涉及的聚胺基甲酸酯組合物，包括
A)　多異氰酸酯組分，至少含有NCO終端的聚胺基甲酸酯預聚物，該預聚物的NCO基團主要經由脂族基團鍵結且該預聚物係以具有1.6到2.05的OH官能度的羥基官能化合物為基質，
B)　異氰酸酯反應的聚醚多元醇
C)　具有至少一種芳族結構單元和在405 nm下大於1.50的折射指數的胺基甲酸酯丙烯酸酯和/或胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯，它們本身不含NCO基團和OH基團，
D)　自由基穩定劑
E)　以硼酸鹽和吸收譜帶至少部分地覆蓋400-800 nm的光譜範圍的一種或多種染料的組合物為基礎的光引發劑
F)　任選的催化劑
G)　任選的助劑和添加劑。
本發明必不可少的組分A)的預聚物是按照所屬技術領域中具有通常知識者本身已知的方式，藉由讓單體、寡聚合或多異氰酸酯A1)與異氰酸酯反應化合物A2)按照合適的化學計量在任選使用催化劑和溶劑的情況下進行反應。
以這種方法，能夠製備具有胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或醯胺基的NCO官能化預聚物。
合適的多異氰酸酯A1)是所屬技術領域中具有通常知識者本身已知的全部脂肪族、脂環族、芳族或芳脂族二-和三異氰酸酯，這些異氰酸酯不論是通過光氣化方法還是通過無光氣的方法獲得都不重要。另外，所屬技術領域中具有通常知識者本身已知的具有胺基甲酸酯、脲、碳化二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結構的單體二-和/或三異氰酸酯的更高分子量二級產品，也能夠在各情況下各自地或以任何所希望的混合物形式使用。
能夠用作組分A1)的優選單體二-或三異氰酸酯是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)和/或異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)。TIN、TMDI和HDI是特別優選的和HDI是非常特別優選的。
具有優選1.9到2.01，特別優選2.0的OH官能度的OH官能化合物用作被用於預聚物合成中的異氰酸酯反應化合物A2)。
具有上述官能度範圍的寡聚或聚合的異氰酸酯反應化合物，如低分子量短鏈脂肪族、芳脂族或脂環族二醇，即含有2到20個碳原子，是適合於這一目的的。此類二醇的例子是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，二乙基辛二醇的位置異構體，1,3-丁二醇，環己烷二醇，1,4-環己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-環己烷二醇，氫化雙酚A(2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)，2,2-二甲基-3-羥基丙酸2,2-二甲基-3-羥丙基酯。
具有上述官能度範圍的較高分子量脂肪族和脂環族多元醇，如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、羥基官能化丙烯酸樹脂、羥基官能化聚胺基甲酸酯、羥基官能化環氧樹脂或相應雜化物也是合適的。
例如，氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃、氧化丁烯和它們的混合加合物和接枝產物的雙官能聚加合物(polyadduct)，以及藉由二元醇或它們的混合物之縮合獲得的聚醚多元醇類和藉由二元醇的烷氧基化獲得的聚醚多元醇，可以作為該聚醚多元醇。優選的雙官能聚醚多元醇是聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)和它們的隨機或嵌段共聚物形式的組合物以及它們的混合物，這些具有在200和18 000 g/mol之間的平均分子量，特別優選具有在600和8000 g/mol之間的平均分子量和非常特別優選具有在1000和4500 g/mol之間的平均分子量。
具有在650 g/mol和4500 g/mol之間的平均分子量，特別優選具有在1000 g/mol和4100 g/mol之間的平均分子量和非常特別優選具有在1900 g/mol和2100 g/mol之間的平均分子量且具有上述官能度範圍的聚(氧化丙烯)特別優選用作A2)。
在預聚物合成中，根據A1)的異氰酸酯與根據A2)的醇按照化學計量用量進行胺基甲酸酯化反應，形成胺基甲酸酯基團。在這種情況下用於與所提及的二-，三-和多異氰酸酯反應的合適醇是上述類型的全部寡聚或聚合的，伯或仲屬的雙官能醇。在胺基甲酸酯預聚物之中，這些優選是乙二醇、二-、三-和四甘醇、1,2-丙二醇、二-、三-和四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯和/或其他1-氧化烯(1-alkene oxide)的嵌段聚合物和/或共聚物，聚(THF)，具有至多10 000 g/mol的平均分子量的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇或它們彼此的任何想要之混合物。
在預聚物合成中，為了脲基甲酸酯化，首先根據A1)的異氰酸酯與根據A2)的醇按照化學計量比進行反應得到胺基甲酸酯，其接著與其他異氰酸酯反應，形成脲基甲酸酯。上述類型的全部寡聚或聚合的、伯或仲屬的雙官能醇在這種情況下適合作為醇用於與所述二-、三-或多異氰酸酯反應得到胺基甲酸酯。為了進一步反應得到脲基甲酸酯，單體二-或三異氰酸酯HDI、TMDI和TIN是優選添加的。
優選的預聚物是脂肪族異氰酸酯官能化合物的胺基甲酸酯或脲基甲酸酯和寡聚或聚合異氰酸酯反應化合物，該預聚物具有200到10 000 g/mol的平均分子量和1.9到5.0的NCO官能度。特別優選的胺基甲酸酯是從脂肪族異氰酸酯官能化合物和寡聚或聚合多元醇製備的、具有1.9到2.1的NCO官能度和650到8200 g/mol的平均分子量的那些胺基甲酸酯，和從脂肪族異氰酸酯官能化合物和寡聚或聚合多元醇製備的、具有大於2.0到3.2或3.9到4.2的官能度和具有650到8200 g/mol的平均分子量的脲基甲酸酯，或它們的任何想要之混合物。非常特別優選的胺基甲酸酯是從脂肪族異氰酸酯官能化合物和寡聚或聚合多元醇製備的具有1.9到2.1的NCO官能度和1900到4100 g/mol的平均分子量的那些胺基甲酸酯，和從脂肪族異氰酸酯官能化合物和寡聚或聚合多元醇製備的具有大於2.0到3.2或3.9到4.2的官能度、具有1900到4100 g/mol平均分子量的脲基甲酸酯，或它們的任何想要之混合物。
優選地，如上所述的預聚物具有低於1wt%，特別優選低於0.5wt%，非常特別優選低於0.2wt%的遊離單體異氰酸酯的殘餘含量。
當然，除本發明必要的上述預聚物之外，組分A)可含有一定比例的其他異氰酸酯。芳族、芳脂族、脂肪族和脂環族二-、三-或多異氰酸酯適合用於此目的。還有可能使用此類二-、三-或多異氰酸酯的混合物。合適二-、三-或多異氰酸酯的例子是亞丁基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1,8-二異氰酸根-4-(異氰酸根合甲基)辛烷，2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)，異構的雙(4,4'-異氰酸根合環己基)甲烷和它們具有任何想要之異構體含量的混合物，異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯，1,4-亞環己基二異氰酸酯，異構的環己烷二亞甲基二異氰酸酯，1,4-亞苯基二異氰酸酯，2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯(2,4- and/or 2,6-toluylene diisocyanate)，1,5-亞萘基二異氰酸酯，2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，三苯基甲烷4,4',4"-三異氰酸酯或它們具有胺基甲酸酯、脲、碳化二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結構的衍生物以及它們的混合物。以寡聚和/或衍生化二異氰酸酯為基礎的多異氰酸酯藉由合適的方法脫除過量的二異氰酸酯，尤其那些六亞甲基二異氰酸酯是優選的。HDI的寡聚異氰脲酸酯、脲二酮和亞氨基噁二嗪二酮和它們的混合物是特別優選的。
任選地還有可能的是，上述異氰酸酯組分A)完全地或按適當比例地含有與塗料技術領域具有通常知識者已知的阻斷劑(blocking agent)完全地或部分地反應的異氰酸酯類。下列可以被提及作為阻斷劑的例子：醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯乙酸烷基酯、三唑類、酚類、咪唑類、吡唑類和胺類，例如丁酮肟、二異丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、N-叔丁基苄基胺、環戊酮羧基乙基酯或這些阻斷劑的任何想要之混合物。
優選地，本發明必不可少的上述預聚物專門係用於A)。
基本上全部的優選具有平均至少1.5個異氰酸酯反應基團/每分子的多官能的異氰酸酯反應的聚醚多元醇能夠用作組分B)。
在本發明的內容中，異氰酸酯反應的基團優選是羥基化合物。
上述類型合適的多官能的異氰酸酯反應化合物是例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯和/或聚胺基甲酸酯多元醇，優選的是羥基官能化聚醚多元醇。
聚醚多元醇任選是環醚與OH官能化起始劑分子的聚加合物，該聚加合物具有嵌段結構。合適的環醚是，例如氧化苯乙烯，氧化乙烯，氧化丙烯，四氫呋喃，氧化丁烯，表氯醇和它們的任何想要之混合物。
具有2的OH官能度的多羥基醇和伯或仲胺和氨基醇能夠用作起始劑。這些的例子是乙二醇、二-、三-和四甘醇、1,2-丙二醇、二-、三-和四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油或它們彼此的任何想要之混合物。
此類聚醚多元醇優選具有500到8500 g/mol，特別優選1000到6500 g/mol和非常特別優選1900到4500 g/mol的平均分子量。該OH官能度優選是1.5-4.0，特別優選1.8-3.0。
另外，組分B)也可含有低分子量(即分子量低於500 g/mol)、短鏈(即含有2-20個碳原子)的脂肪族、芳脂族或脂環族二-、三-或多官能醇。純羥基官能化聚醚多元醇的使用是優選的。
組分B)的優選化合物是聚(氧化丙烯)、聚(氧化乙烯)和它們的隨機或嵌段共聚物形式的組合物以及氧化丙烯和/或氧化乙烯的嵌段共聚物。基於總產物的重量百分比，氧化乙烯的比例優選是低於55%，特別優選在55%和45%之間或低於30%和非常特別優選低於10%。
具有低於10wt%的氧化乙烯比例(基於母體聚醚的總質量)和在2000和4200 g/mol之間的平均分子量的以氧化丙烯和氧化乙烯為基礎的雙官能聚醚多元醇用作組分B)的非常特別優選的化合物。
組分A)和B)是彼此按照通常地0.9到1.2，優選地0.95到1.05的OH/NCO比率用於光聚合物調配物的製備中。
在組分C)中，使用具有至少一種芳族結構單元和在405 nm下大於1.50之折射指數的胺基甲酸酯丙烯酸酯和/或胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯被理解為指具有至少一個丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團的化合物，它另外具有至少一個胺基甲酸酯鍵。已知的是，此類化合物能夠藉由羥基官能化(甲基)丙烯酸酯與異氰酸酯官能化化合物進行反應獲得。
能夠用於這一目的的異氰酸酯的例子是芳族、芳脂族、脂肪族和脂環族的二-、三-或多異氰酸酯。還有可能使用此類二-、三-或多異氰酸酯的混合物。合適二-、三-或多異氰酸酯的例子是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸根-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構的雙(4,4'-異氰酸根合環己基)甲烷和它們的具有任何所想要之異構體含量的混合物、異氰酸根合甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-環亞己基二異氰酸酯、異構的環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4',4"-三異氰酸酯和三(對-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯，或它們具有胺基甲酸酯、脲、碳化二亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結構的衍生物以及它們的混合物。芳族二-、三-或多異氰酸酯是優選的。
用於胺基甲酸酯丙烯酸酯製備的合適羥基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如諸如下列的化合物：(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如ToneM100(Dow，Schwalbach，Germany))、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、多羥基醇的羥基官能化單-、二-或四丙烯酸酯(例如是三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羥甲基丙烷)、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它們的工業混合物。丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯和聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯是優選的。另外，合適的是含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團的異氰酸酯反應寡聚或聚合不飽和化合物，單獨或與上述單體化合物相結合。含有羥基和具有20-300 mg KOH/g的OH含量的本身已知的環氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)，或含有羥基和具有20-300 mg KOH/g之OH含量的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，或具有20-300 mg KOH/g之OH含量的丙烯酸酯化聚丙烯酸酯，以及它們彼此的混合物，和它們與含羥基的不飽和聚酯的混合物，和它們與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或含有羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，能夠同樣地使用。含有羥基和具有所定義之羥基官能度的環氧樹脂丙烯酸酯是優選的。含羥基的環氧(甲基)丙烯酸酯尤其是以丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體、寡聚或聚合的雙酚A，雙酚F，己二醇和/或丁二醇或它們的乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物的環氧化物(縮水甘油基化合物)之間的反應產物為基礎的。能夠從丙烯酸和/或甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的已知反應獲得具有所定義之官能度的環氧丙烯酸酯是進一步優選的。
具有至少一種芳族結構單元的上述類型的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是優選使用的。這些胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在405 nm下具有通常大於1.50，優選大於1.55和非常特別優選大於1.58的折射指數。
用作組分C)的特別優選的化合物是以芳族異氰酸酯和丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯和聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯為基礎的胺基甲酸酯丙烯酸酯和胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯。
在非常特別優選的實施方案中，芳族三異氰酸酯(非常特別優選三-(4-苯基異氰酸根)硫代磷酸酯或芳族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯的三聚物)與丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯的加合物用作組分C)。在其他非常特別優選的實施方案中，3-硫代甲基苯基異氰酸酯與丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯的加合物用作組分C。
組分D)的合適化合物是，例如，抑制劑和抗氧化劑，它們已描述在例如“Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]”(Houben-Weyl),4th edition,Volume XIV/1,page 433ff,Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961。合適種類的物質是，例如酚類，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、甲酚類、氫醌類、苄醇類，如二苯基甲醇，任選還有醌類，如2,5-二叔丁基醌，任選還有芳香族胺類，如二異丙基胺或吩噻嗪。
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，吩噻嗪，對-甲氧基苯酚，2-甲氧基-對-氫醌和二苯基甲醇是優選的。
一種或多種光引發劑用作組分E)。這些通常是能夠通過光化輻射被活化並且引發相應之可聚合基團的聚合反應的引發劑。光引發劑是本身已知的商購化合物，在單分子(類型I)和雙分子(類型II)引發劑之間有區別。此外，取決於化學性質，這些引發劑用於自由基，陰離子(或)陽離子(或混合)形式的上述聚合反應。
這裏使用類型II引發劑，如描述在EP-A 0223587中且由芳基硼酸銨和一種或多種染料的混合物組成的光引發劑體系。例如，三苯基己基硼酸四丁基銨、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨適合作為芳基硼酸銨。合適的染料是，例如新亞甲基藍、勞思氏紫(thionine)、鹼性黃、氯化頻哪氰醇(pinacynol chloride)、若丹明6G、棓花青、乙基紫、維多利亞藍R、天青石藍(Celestine Blue)、喹哪啶紅(quinaldine red)、結晶紫、亮綠、阿斯屈拉松橙(Astrazon Orange) G、達羅紅(Darrow Red)、派若寧Y、鹼性紅29、吡喃鎓(pyrillium) I、花青、亞甲基藍和天藍A(Cunningham et al.,RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr. 19-22,1998)。
優選的光引發劑E)是四己基硼酸四丁基銨，三苯基己基硼酸四丁基銨，三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨(組分E1))與染料例如阿斯屈拉松橙G、亞甲基藍、新亞甲基藍、天藍A、吡喃鎓I、番紅(safranin)O、花青、棓花青、亮綠、結晶紫、乙基紫和勞思氏紫(thionine)(組分E2))的混合物。各自一種感藍的、一種感綠的和一種感紅的染料(例如阿斯屈拉松橙G、乙基紫和新亞甲基藍)和上述硼酸鹽中的一種的組合是特別優選的。
任選一種或多種催化劑能夠用作組分F)的化合物。這些是促進胺基甲酸酯形成的催化劑。用於此目的的已知催化劑是，例如辛酸錫、辛酸鋅、二月桂酸二丁基錫、二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷、二羧酸二甲基錫、雙(乙基己酸)鋯、乙醯丙酮酸鋯或叔胺類，例如1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶並(1,2-a)嘧啶。
二月桂酸二丁錫、二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷、二羧酸二甲基錫、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氫-1-甲基-2H-嘧啶並(1,2-a)嘧啶是優選的。
當然，其他添加劑G)能夠任選使用。這些可以是，例如，在塗料技術領域中常用的添加劑如溶劑、增塑劑、流平劑、防沫劑或黏合促進劑。優選使用的增塑劑是具有良好溶解性能、低揮發性和高沸點的液體。表面活性化合物例如聚二甲基矽氧烷能夠用作流平劑。也有利的是同時使用一種類型的複數添加劑。當然，也有利的是使用多種類型的複數添加劑。
典型的光聚合物組合物包括：
10-30wt%的組分A)，
25-79.497wt%的組分B)，
10-40wt%的組分C)
0-1wt%的自由基穩定劑D)
0.5-3wt%的光引發劑E1)
在各情況下0.001-0.2wt%的三種染料E2)，它們在吸收光譜上對應於雷射波長紅色、綠色和藍色
0-4wt%的催化劑F)
0-10wt%的助劑和添加劑G)。
優選地，根據本發明的聚胺基甲酸酯組合物包括
15-30wt%的組分A)，
30-60.96wt%的組分B)，
20-35wt%的組分C)，
0.01-0.5wt%的自由基穩定劑D)，
1-3wt%的光引發劑E1)，
在各情況下0.01-0.2wt%的三種染料E2)，它們在吸收光譜上對應於雷射波長紅色、綠色和藍色
0-1wt%的催化劑F)，
3-8wt%的助劑和添加劑G)。
特別優選，根據本發明的聚胺基甲酸酯組合物包括
18-30wt%的組分A)，
40-52.37wt%的組分B)，
25wt%的組分C)，
0.02-0.1wt%的自由基穩定劑D)，
1-1.5wt%的光引發劑E1)，
在各情況下0.03-0.1wt%的三種染料E2)，它們在吸收光譜上對應於雷射波長紅色、綠色和藍色
0.02-0.1wt%的催化劑F)，
3.5-5wt%的助劑和添加劑G)。
根據本發明的聚胺基甲酸酯組合物緊接著在全部組分的完全混合之後具有典型地在25℃下的10-100 000 mPas、優選100-20 000 mPas、特別優選200-10 000 mPas、尤其優選500-5000 mPas的黏度，這樣它們甚至以無溶劑的形式具有很好的加工性能。在合適溶劑中形成溶液，能夠確定低於10 000 mPas，優選低於2000 mPas，特別優選低於500 mPas的在25℃下的黏度。
在80℃下在6分鐘內用0.004wt%-0.1wt%的催化劑含量固化的上述類型的聚胺基甲酸酯組合物已證明是理想的；在0.01wt%和0.08wt%之間的濃度是優選的和在0.03wt%和0.06wt%之間的濃度是特別優選的。
對於在基材上的施用或在模具中的施加，所屬技術領域中具有通常知識者已知的全部各自常規方法都是合適的，尤其是刮塗法、澆鑄、印刷、網版印刷、噴塗或噴墨印刷。優選，刮刀式塗布器和縫式(slot)噴嘴適合作為施用法。
本發明此外涉及可從根據本發明的聚胺基甲酸酯調配物獲得的光聚合物以及它用於光學製品、尤其適合於記錄全像圖的介質的生產中的用途。
本發明此外涉及用於記錄可視全像圖的此類介質的生產方法，其中本發明必不可少的聚胺基甲酸酯調配物中的一種或多種被施用於基材上或施加於模具中，然後固化。本發明也涉及因此可獲得的介質。
此類介質可以是膜複合材料，它包括至少一種鑄膜或基材層(I)，以根據本發明的聚胺基甲酸酯調配物為基礎的一種或多種光聚合物層(II)和頂部或層壓膜(III)。該膜複合材料可含有其他膜。
根據本發明的聚胺基甲酸酯組合物能夠經由合適的方法被施用於鑄膜或基材層(I)上。
基材層I)的優選材料或材料複合物是以聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、水合纖維素、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、三乙酸纖維素(CTA)、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚二環戊二烯或它們的混合物為基質。另外，複合材料如層合膜或共擠出物能夠用作基材膜(I)。複合材料的例子是具有根據方案A/B，A/B/A或A/B/C的結構的二重和三重膜，如PC/PET，PET/PC/PET和PC/TPU(TPU=熱塑性聚胺基甲酸酯)。PC和PET特別優選用作基材膜(I)。
光學透明即沒有霧度的透明基材I)是優選的。該霧度可通過霧度值測量，它低於3.5%，優選低於1%，特別優選低於0.3%。
霧度值描述了在正前向被該輻射樣品散射的透射光的份數(fraction)。因此，它是透明材料的不透明性或霧度的量度，並且定量了不利地影響透明度的在材料中或在材料表面上的材料缺陷、顆粒、不均勻性或結晶相邊界。測量霧度的方法已描述在標準ASTM D 1003中。
優選地，基材I)具有不是太高的雙折射率，即通常低於1000 nm，優選低於700 nm，特別優選低於300 nm的平均光延遲。
延遲值R是雙折射率Δn和基材厚度d的數學乘積。延遲值的自動和客觀測量是使用成像旋光計來進行的，例如ilis GmbH,StainMaticM3/M model。
該延遲值是在垂直入射中測量的。對於基材I)所指的延遲值是側向平均值。
基材I)，包括在一面或兩面上的可能的塗層，通常具有5-2000μm，優選8-300μm，特別優選30-200μm和尤其125-175μm或30-45μm的厚度。
該光聚合物層II)，係以在層II)中施用的全部光聚合物層為基質，優選具有不超過200μm，特別優選3-100μm，非常特別優選15-60μm的總的層厚度。
除成分I)和II)之外，膜複合材料有可能具有在光聚合物層II)上的一個或多個覆蓋層III)，以保護它避免汙物和環境影響。塑膠薄膜或膜複合體系，以及透明塗層，能夠用於這一目的。
優選使用的覆蓋層III)是與在基材層中使用的材料類似的膜材料，這些具有典型地5-200μm，優選8-125μm，特別優選20-50μm的厚度。
具有盡可能光滑表面的覆蓋層III)是優選的。根據DIN EN ISO 4288“Geometrical Product Specification (GPS)-Surface Texture...”(試驗條件R3z前和後(front and back))所測定的粗糙度用作量度。優選的粗糙度是在小於或等於2μm，優選小於或等於0.5μm的範圍內。
具有20-60μm的厚度的PE或PET膜優選用作層壓膜(III)；特別優選使用40μm厚度的聚乙烯膜。
可以使用其他保護層，例如基材膜(I)的背襯層(backing)。
。
所屬技術領域中具有通常知識者已知的、尤其與反壓力(counter pressure)無關地進行傳輸的全部泵系統，顯示出微小的脈動並且是精確的和適合於在計量過程中的傳輸和所要求精度。因此，隔膜泵，齒輪泵，偏心螺杆泵(Mohno泵)，蠕動泵和活塞泵是優選的。齒輪泵和偏心螺杆泵(Mohno泵)是特別優選的。
優選的計量速率是在2 ml/min至1000 ml/min範圍內，特別優選在2 ml/min至100 ml/min範圍內。
對於混合，能夠使用為混合技術領域中具有通常知識者本身已知的全部方法和裝置，例如，能夠使用攪拌罐以及動態和靜態混合器。然而，沒有任何死空間或有僅僅小的死角的裝置是優選的。此外，優選的方法是這樣的方法，其中在非常短的時間內進行混合，並且是所要混合的兩種組分非常劇烈的混合。尤其，動態混合器適合於此目的，尤其其中這些組分僅僅在混合器中彼此接觸的那些混合器。
在該步驟中的溫度是0-100℃，優選10-80℃，特別優選20-60℃。
如果需要，也能夠進行在例如1毫巴的減壓下各個組分或總混合物的去揮發物作用(devolatilization)操作。去揮發物作用，尤其在組分A)的添加後是優選的，以防止在可獲得的介質中由殘留氣體所引起的氣泡形成。
在組分A)的摻混之前，混合物能夠作為貯存穩定的中間產品貯存，任選達到數月。
在根據本發明的聚胺基甲酸酯組合物的組分A)摻混之後，獲得透明液體的調配物，取決於其組成，該調配物在室溫下在幾秒到幾個小時內固化。
聚胺基甲酸酯組合物的合成組分的比例和類型和反應優選進行調節，這樣在組分A)的摻混之後的固化可以在室溫下於幾分鐘到一個小時內完成。在優選的實施方案中，藉由將摻混之後的調配物加熱到在30和180℃之間，優選40至120℃，特別優選50-100℃的溫度來促進固化。
關於固化行為的上述方式，對於所屬技術領域中具有通常知識者，在組分和可選擇的各自合成組分(尤其優選的合成組分)的上述用量範圍內容易地以常規試驗的形式來有可能容易地實現。
本發明進一步涉及根據本發明的介質用於記錄可視全像圖，用於光學元件、圖像和顯示件的生產中的用途，和使用根據本發明的聚胺基甲酸酯組合物記錄全像圖的方法，和從該組合物可獲得的介質或全像薄膜。
藉由使用根據本發明的聚胺基甲酸酯組合物，在總可見光譜區和在近UV範圍(300-800 nm)中光學應用的全像圖能夠藉由合適的曝光過程來生產。可視全像圖包括能夠由所屬技術領域中具有通常之事者已知的方法記錄的全部全像圖，尤其包括，線上(Gabor)全像圖、離軸全像圖、全孔轉移全像圖、白光透射全像圖(“彩虹全像圖”)、丹尼修克(Denisyuk)全像圖、離軸反射全像圖、邊緣照明全像圖和全像立體照相；反射全像圖、丹尼修克全像圖、透射全像圖是優選的。光學元件，如透鏡、反光鏡、偏轉反光鏡、濾光器、漫射元件、繞射元件、光導體、波導管(waveguide)、投影屏和/或遮罩(mask)是優選的。常常，這些光學元件顯示頻率選擇性，後者取決於全像圖如何曝光和全像圖具有的尺寸。
另外，全像圖像或表現(representation)，例如用於個人肖像、生物特徵表現(biometric representation)和安全檔，或一般為廣告的圖像或圖像結構所用的，用於安全標記、商標保護、商標品牌、標記物、設計元素、裝飾品、圖表、報酬卡、圖像等和代表數位資料的圖像，尤其也可與如上所述的產品相結合，也能夠採用根據本發明的聚胺基甲酸酯組合物來生產。全像圖像能夠給出三維圖像的印象，但是它們也可表示圖像序列、短片或若干的不同物體，這取決於該物體曝光的角度，用於曝光的光源(包括移動光源)，等等。歸因於各種的潛在性設計，全像圖，尤其體積全像圖，是上述應用之有吸引力的技術解決方案。
 實施例：
起始原料：
XP 2599是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的實驗產品，己烷二異氰酸酯的全脲基甲酸酯，型號Acclaim 4200，NCO含量：5.6-6.4%
預聚物1是Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的試驗產品，己烷二異氰酸酯的胺基甲酸酯，型號Acclaim 2200，NCO含量：3.2-3.75%
多元醇1(4200)是從Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany獲得的具有4000 g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯。
多元醇2(4220 N)是從Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany獲得的具有4000 g/mol的平均分子量的氧化乙烯封端的聚氧化丙烯。
多元醇3(2200)是從Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany獲得的具有2000 g/mol的平均分子量的聚氧化丙烯。
胺基甲酸酯丙烯酸酯1是從Bayer Material Science AG,Leverkusen,Germany獲得的實驗產品，以HEA和三(對-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯為基礎的胺基甲酸酯丙烯酸酯。
UL28：胺基甲酸酯化催化劑，二甲基雙[(1-氧代新癸基)氧基]錫烷，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA的商品(作為在N-乙基吡咯烷酮中的10%濃度溶液使用)。
CGI 909：硼酸鹽型助引發劑，從Ciba Inc.,Basel,Switzerland獲得。
新亞甲基藍(無鋅)：Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,Germany的染料.
乙基紫：MP Biomedicals LLC,Solon,Ohio,USA的染料。
阿斯屈拉松橙G：Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,Germany的染料。
Byk 310：矽酮型表面活性劑，BYK-Chemie GmbH,Wesel,Germany(在二甲苯中約25%濃度溶液)，平均分子量約2200 g/mol。
繞射效率DE和折射指數對比度Δn的測量：
在試驗部分中生產之根據本發明的介質和對比介質借助於根據圖1的測量排列來測試它們的全像性能：圖1：用於寫入反射全像圖的在λ=633 nm(氦氖雷射器)的全像介質試驗器的幾何結構：M=反光鏡，S=遮光器(shutter)，SF=空間濾波器，CL=准直透鏡，λ/2=λ/2板，PBS=偏振敏感光束分離器(polarization sensitive beam splitter)，D=檢測器，I=虹膜式光闌(iris diaphragm)，α=21.8°和β=41.8°是在樣品外部(介質的外部)測量的相干光束的入射角。
層壓膜從膜複合材料上剝離，該光聚合物材料接著層壓到玻璃上，而使得基材膜面向外。
氦氖雷射器(發射波長633 nm)的光束借助於空間濾波器(SF)和准直透鏡(CL)轉化成平行均勻光束。信號和參比光束的最終交叉部分是由虹膜式光闌(I)確定的。虹膜式光闌開口的直徑是4 mm。偏振化依賴性光束分離器(PBS)將雷射光束分裂成兩股內聚的同樣偏振的光束。借助於λ/2板，參比光束的功率被調節到0.5 mW和信號光速的功率被調節到0.65 mW。該功率是在取出樣品的情況下用半導體檢測器(D)測定的。參比光束的入射角(α)是21.8°和信號光速的入射角(β)是41.8°。在樣品(介質)的位置上，兩個重疊光束的干涉場產生亮和暗條紋的光柵(grating)，這些條紋垂直於入射在樣品(反射全像圖)上的兩個光束的角度二等分線。在介質中條紋間距是～225 nm(介質的折射指數假定為～1.49)。
全像圖按照下述方式被寫入介質中：
兩個遮光器(S)開啟了曝光時間t。其後，關閉該遮光器(S)，該介質被促使一次5分鐘進行仍然未聚合的寫入單體的擴散。所寫入的全像圖現在按下述方式讀取。信號光束的遮光器仍然關閉。參比光束的遮光器被打開。參比光束的虹膜式光闌閉合到<1 mm的直徑。這確保了對於介質的全部旋轉角度(Ω)，該光束總是完全地在預先寫入的全像圖中。該轉臺，在電腦控制下，現在以0.05°的角步寬(angle step width)覆蓋從Ω=0°到Ω=20°的角範圍。在所達到的各個角度，在零階中透射的光束的功率是利用相應檢測器D測量的，以及在第一階中偏轉的光束的功率是利用檢測器D測量的。在所達到的各個角度Ω，繞射虧損值(diffraction deficiency)η是作為下式的商獲得的：
PD 是繞射束在檢測器中的功率，而PT 是透射光束在檢測器中的功率。
藉由使用如上所述的方法，測量布拉格曲線(它描述了作為寫入全像圖之旋轉的角度Ω之函數的繞射效率η)並存貯在電腦中。另外，在零階中透射的強度也針對旋轉的角度Ω繪圖並存貯在電腦中。
測定全像圖的最高繞射效率(DE=ηmax )，即它的峰值。為這一目，必須改變繞射光束之檢測器的位置以測定這一最大值。
光聚合物層的折射指數對比度Δn和厚度d現在利用耦合波理論(cf. H. Kogelnik,The Bell System Technical Journal,Volume 48,November 1969,Number 9 page 2909-page 2947)從所測量的布拉格曲線和透射強度的變化作為角度函數來測定。該方法描述如下：根據Kogelnik，下式對於反射全像圖的布拉格曲線η/(Ω)是正確的：
式中：
Φ是光柵厚度，χ是偏調參數和Ψ是所寫入之折射指數光柵的傾斜角。α’和β’對應於在全像圖的寫入過程中在介質中的角度α和β。ΔΘ是在介質中測量的角度偏調(detuning)，即與角度α’的偏差。ΔΩ是在介質外測量的角度偏調，即與角度α的偏差。n是光聚合物的平均折射指數並設定在1.504。
對於χ=0，即ΔΩ=0，獲得最高繞射效率(DE=ηmax )，如下：
繞射效率的測量資料、理論布拉格曲線和透射強度都針對旋轉Ω-α位移的圓心角描繪曲線，示於圖2中。因為，歸因於在光聚合過程中幾何結構收縮和平均折射指數的變化，測量DE時的角度不同於α，x軸以這一位移為中心。該位移通常是0°到2°。
因為DE是已知的，根據Kogelnik的理論布拉格曲線的形狀僅僅藉由光聚合物層的厚度d測定。Δn隨後利用DE對於給定的厚度d進行矯正，以使DE的測量值和理論值總是一致。d現在加以調整，直到理論布拉格曲線的第一個次級最小(secondary minima)的角度位置與透射強度的第一個次級最大(secondary maxima)的角度位置一致，和另外，理論布拉格曲線的半峰時全寬度(FWHM)與透射強度一致。
因為其中反射全像圖在利用Ω掃描的重新構建時附隨地發生方向的旋轉，而繞射光的檢測器能夠僅僅檢測到有限角度範圍，所以寬的全像圖(小d)的布拉格曲線通過合適的檢測器定位在Ω掃描中沒有完全檢測到，但僅僅在中心區域。作為對布拉格曲線補充之透射強度的形狀因此另外用於調整(adapting)層厚度d。
圖2：根據Kogelnik的布拉格曲線η(虛線)，所測量的繞射效率(實心圓)和透射功率(黑色實線)相對於角度偏調ΔΩ描繪的曲線圖。因為，歸因於在光聚合過程中的幾何收縮性和平均折射指數的變化，測量DE時的角度不同於α，x軸是以該位移為中心。該位移通常是0°到2°。
對於調配物，這一步驟可能針對不同的介質用不同的曝光時間t重複幾次，以便測定在全像圖的寫入過程中DE達到飽和值時入射雷射光束的平均能量劑量。平均能量劑量E是如下獲得的：
部分光束(part-beams)的功率進行調整，這樣在所使用的角度α和β下在介質中實現相同的功率密度。
另外地，與圖1中所示的裝置相同的試驗也通過使用綠光雷射器，以532nm的在真空中發射波長λ來進行。在此，α=11.5°和β=33.5°和Pα =1.84 mW和Pβ =2.16 mW。
胺基甲酸酯丙烯酸酯1的製備：
將0.1 g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，0.05 g的二月桂酸二丁錫(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany)和213.07 g的由三(對-異氰酸根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中形成的27%濃度溶液(DesmodurRFE，Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的產品)最初引入到500 mL圓底燒瓶中，然後加熱到60℃。其後，將42.37 g的丙烯酸2-羥乙基酯滴加進去，混合物進一步保持在60℃，直至異氰酸酯含量下降到低於0.1%。其後，進行冷卻，乙酸乙酯在真空中完全地除去。產物是作為半結晶固體獲得的。
對於全像介質的生產，將組分C、組分D(它可以早已預溶解在組分C中)和任選的組分G和F溶於組分B中，任選在60℃下，然後徹底地混合。其後，該組分E以純淨形式或以在NEP中的稀釋溶液形式在黑暗中或在合適的照射下稱重量，然後再次進行混合。任選地，在乾燥烘箱中經過不超過10分鐘的時間加熱到60℃。所獲得的混合物能夠在<10毫巴下在攪拌下去揮發物作用。
組分A能夠同樣地在<10毫巴下在攪拌下脫去揮發分。兩種調配物然後利用上述混合方法中的一種，借助於正壓計量泵(positive metering pump)連續地計量，然後混合。混合物而後利用施用裝置例如刮刀塗料器或縫式噴嘴被連續地和均勻地施用於基材上。
塗敷的基材在約80℃下乾燥，然後用上述覆蓋層中的一種進行覆蓋，並包裝在不透光的包裝件中。
光聚合物層的厚度d是從所屬技術領域中具有通常知識者已知的相應塗覆設備之塗覆參數得到的。
下列實施例是為了舉例說明根據本發明的方法而提供，但不應該理解為有限制意義。除非另外指出，否則光聚合物的全部所述的百分比是以重量百分比為基礎的。
實施例1：
將13.75 g的胺基甲酸酯丙烯酸酯1(組分C)，然後0.275 g的FomrezUL 28(組分F)和0.165 g的Byk 310(組分G)，和最終的由0.825 g的CGI 909，0.028 g的新亞甲基藍，0.028 g的乙基紫和0.028 g的阿斯屈拉松橙G(一起為組分E)在1.678 g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)中形成的溶液，在黑暗中分階段添加到27.83 g的多元醇1(組分B)中，並進行混合，這樣獲得透明溶液。其後，在30℃下添加10.395 g的DesmodurXP 2599(組分A)，然後再次進行混合。所獲得的液體材料然後被施用於175μm厚度聚碳酸酯膜，然後在80℃下乾燥4.5分鐘。乾燥層厚度：45 μm，最大值Δn：0.016(633 nm)；0.017(532 nm)。
實施例2：
將5.00g的胺基甲酸酯丙烯酸酯1(組分C)，然後0.100g的FomrezUL 28(組分F)和0.060 g的Byk 310(組分G)，和最終的由0.300g的CGI 909，0.010 g的新亞甲基藍，0.010 g的乙基紫和0.010 g的阿斯屈拉松橙G(一起為組分E)在0.610g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)中形成的溶液，在黑暗中分階段添加到10.245 g的多元醇2(組分B)中，並進行混合，這樣獲得透明溶液。其後，在30℃下添加3.655 g的DesmodurXP 2599(組分A)，然後再次混合。所獲得的液體材料然後被施用於175μm厚度聚碳酸酯膜，然後在80℃下乾燥4.5分鐘。乾燥層厚度：25 μm，最大值Δn：0.012(633 nm)；0.010(532 nm)。
實施例3
將13.75 g的胺基甲酸酯丙烯酸酯1(組分C)，然後0.275 g的FomrezUL 28(組分F)和0.165 g的Byk 310(組分G)，和最終的由0.825 g的CGI 909，0.028 g的新亞甲基藍，0.028 g的乙基紫和0.028 g的阿斯屈拉松橙G(一起為組分E)在1.678 g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)中形成的溶液，在黑暗中分階段添加到19.946 g的多元醇3(組分B)中，並進行混合，這樣獲得透明溶液。其後，在30℃下添加6.467 g的DesmodurXP 2599和11.812 g的預聚物1的混合物(一起為組分A)，然後再次進行混合。所獲得的液體材料然後被施用於175μm厚度聚碳酸酯膜，然後在80℃下乾燥4.5分鐘。乾燥層厚度：32μm，最大值Δn：0.016(633 nm)；0.017(532 nm)。
實施例4
將5.00g的胺基甲酸酯丙烯酸酯1(組分C)，然後0.100g的FomrezUL 28(組分F)和0.060 g的Byk 310(組分G)，和最終的由0.300g的CGI 909，0.010 g的新亞甲基藍，0.010 g的乙基紫和0.010 g的阿斯屈拉松橙G(一起為組分E)在0.610g的N-乙基吡咯烷酮(組分G)中形成的溶液，在黑暗中分階段添加到8.432 g的多元醇3(組分B)中，進行混合，獲得透明溶液。其後，在30℃下添加5.468 g的DesmodurXP 2599(組分A)，然後再次進行混合。所獲得的液體材料然後被施用於36μm厚度聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，然後在80℃下乾燥4.5分鐘。乾燥層厚度：30μm，最大值Δn：0.013(633 nm)；0.014(532 nm)。
圖1為用於寫入反射全像圖的在λ=633nm(氦氖雷射器)的全像介質試驗器的幾何結構。
圖2為根據Kogelnik的布拉格曲線η(虛線)，所測量的繞射效率(實心圓)和透射功率(黑色實線)相對於角度失諧△Ω描繪的曲線圖。

Claims (14)

  1. 一種聚胺基甲酸酯組合物，它包括A)多異氰酸酯組分，至少含有NCO終端的聚胺基甲酸酯預聚物，該預聚物的NCO基團主要經由脂族基團鍵結且該預聚物係以具有1.6到2.05的OH官能度的羥基官能化合物為基質，其含量為10-30wt%，B)異氰酸酯反應的聚醚多元醇，其含量為25-79.497wt%，C)具有至少一種芳族結構單元和在405nm下大於1.50的折射指數的胺基甲酸酯丙烯酸酯和/或胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯，它們本身不含NCO基團和OH基團，其含量為10-40wt%，D)自由基穩定劑，其含量為0-1wt%，E)以硼酸鹽和吸收譜帶至少部分地覆蓋400-800nm的光譜範圍的一種或多種染料的組合物為基礎的光引發劑，其含量為0.5-3wt%，F)任選的催化劑，其含量為0-4wt%，G)任選的助劑和添加劑，其含量為0-10wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組合物，其特徵在於具有胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或醯胺基的NCO官能化預聚物用於A)。
  3. 如申請專利範圍第2項的聚胺基甲酸酯組合物，其特徵在於將脂肪族異氰酸酯官能化化合物和寡聚或聚合多元醇的胺基甲酸酯或脲基甲酸酯用作在A) 中的異氰酸酯官能化預聚物，該預聚物具有650-8200g/mol的平均分子量和2.0到3.2或3.9到4.2之NCO官能度。
  4. 如申請專利範圍第3項的聚胺基甲酸酯組合物，其特徵在於脲基甲酸酯具有1900-4100g/mol的平均分子量和2.0到3.2或3.9到4.2的NCO官能度的HDI和雙官能聚醚多元醇，用作在A)中的異氰酸酯官能化預聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組合物，其特徵在於用作A)中的異氰酸酯官能化預聚物之化合物具有低於0.5wt%的遊離單體異氰酸酯的殘餘含量。
  6. 如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組合物，其特徵在於聚(氧化丙烯)，聚(氧化乙烯)和它們的隨機或嵌段共聚物形式的組合物用於組分B)。
  7. 如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組合物，其特徵在於以氧化丙烯和氧化乙烯為基礎具有基於母體聚醚的總質量低於10wt%的氧化乙烯比例和2000-4200g/mol的平均分子量的雙官能聚醚多元醇，係用於組分B)。
  8. 如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組合物，其特徵在於用於組分C)的化合物具有>1.55的折射指數nD 20 。
  9. 如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組合物，其特徵在於以芳族異氰酸酯和丙烯酸2-羥乙基酯、丙 烯酸羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯單(甲基)丙烯酸酯和聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯為基礎的胺基甲酸酯丙烯酸酯和胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯用於組分C)。
  10. 如申請專利範圍第1項的聚胺基甲酸酯組合物，其特徵在於E1)和E2的混合物用於組分E)，化合物E1)的群組由四己基硼酸四丁基銨、三苯基己基硼酸四丁基銨、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨組成，以及組分E2)的化合物的群組由阿斯屈拉松橙G，亞甲基藍，新亞甲基藍，天藍A，吡喃鎓I，番紅O，花青，棓花青，亮綠，結晶紫，乙基紫和勞思氏紫組成。
  11. 一種生產用於記錄可視全像圖的介質的方法，其中如申請專利範圍第1至10項中任何一項的聚胺基甲酸酯組合物被施用於基材上或施加在模具中，然後固化。
  12. 一種可藉由申請專利範圍第11項的方法獲得的用於記錄可視全像圖的介質。
  13. 一種根據申請專利範圍第12項的介質作為光學元件、或圖像或用於圖像表現或投影的用途。
  14. 一種記錄全像圖的方法，其中使用如申請專利範圍第12項的介質。
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