CN102741925B

CN102741925B - 生产全息膜的方法

Info

Publication number: CN102741925B
Application number: CN201080061628.2A
Authority: CN
Inventors: F-K·布鲁德; D·赫内尔; M-S·魏泽; T·罗勒; T·费克
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2009-11-03
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2030-11-02
Also published as: WO2011054791A1; US8889321B2; US20120219883A1; JP5925686B2; JP2013510334A; EP2497080B1; ES2446344T3; EP2497080A1; CN102741925A; TWI488908B; KR20120101643A; TW201132696A; KR101746883B1; IN2012DN03891A

Abstract

本发明涉及生产全息膜的方法，其中提供光聚合物配制品，其包含基质聚合物、书写单体、光引发剂体系和任选助剂和添加物，将所述光聚合物配制品作为薄膜平面施加到基底上，并干燥所述薄膜，其中使用具有≥0.03MPa的平台模量G₀的光聚合物配制品。本发明还提供可通过本发明的方法获得的全息介质。

Description

生产全息膜的方法

本发明涉及生产全息膜的方法和可通过该方法获得的全息膜。

可以例如借助特殊光聚合物配制品制造全息膜。因此，例如，在WO2008/125199A1中描述了含有聚氨酯基基质聚合物、丙烯酸酯基书写单体和光引发剂的光聚合物配制品。如果固化光聚合物配制品，则书写单体和光引发剂在空间上以各向同性地分布嵌在所得的聚氨酯基质中。以这样的方式获得可将全息图曝光并入在其中的膜。

这可通过两个相干光源的叠加实现，其中在介质中形成通常可通过折射率区域变化(折射率调制Δn)描述的三维结构。这样的结构被称作全息图，其也可以被描述为衍射光学元件。这里，这种全息图形成何种光学功能取决于具体的曝光。

关于光聚合物配制品的使用，由光聚合物中的全息曝光产生的折射率调制Δn起到决定性作用。在全息曝光时，通过例如高折射丙烯酸酯在折射率光栅中的干扰场中的高强度位置的局部光聚合反映了信号光束和参考光束的干扰场(在最简单的情况下，两个平面波的干扰场)。光聚合物(全息图)中的折射率光栅含有信号光束的所有信息。通过使全息图仅曝露在参考光束下，可随后再次重构信号。由此重构的信号的强度与入射参考光的强度的比在下文中被称作DE和衍射效率。在由两个平面波的叠加形成的全息图的最简单情况下，由重构中衍射光的强度与入射参考光和衍射光的强度总和的商获得DE。DE越高，全息图在使信号以固定亮度可见所需的参考光的量方面越有效。

高折射丙烯酸酯能够产生在低折射率区域与高折射率区域之间具有高幅度并因此能获得在光聚合物配制品中具有高DE和高Δn的全息图的折射率光栅。这里应注意，DE取决于Δn和光聚合物层厚度d的乘积。该乘积越大，可能的DE越大(对反射全息图而言)。使全息图例如在单色光照明的情况下变得可见(重构)的角度范围的宽度仅依赖于层厚度d。在用例如白光照明全息图的情况下，有助于全息图重构的光谱区的宽度同样仅依赖于层厚度d。在这种情况中，D越小，各自的接受宽度越大。

如果想要制造明亮易见的全息图，则应追求高Δn和小厚度d，并且甚至这样使DE尽可能大。这意味着Δn越高，在不损失DE的情况下获得用于形成明亮全息图的层厚度d的自由发展的余地就越大。因此，在光聚合物配制品的优化中Δn的优化非常重要(P.Hariharan，OpticalHolography，第2版，CambridgeUniversityPress，1996)。

因此迄今已尝试通过改变用于制造全息介质的光聚合物配制品的组成来实现尽可能高的Δn。但是，已经证实，在实验室实验中开发的光聚合物配制品不能没有一些显著问题地用于全息介质的工业生产。

例如在迄今仍未公开且申请号为09001952.2的欧洲专利申请中描述了一种这样的工业生产方法。在这种方法中，将光聚合物配制品施加到载体材料上，然后在升高的温度下干燥。以这样的方式可以获得薄膜形式的全息介质。

如果在上述方法中使用在实验室实验中为高Δn优化的光聚合物配制品，在许多情况下获得在其上面的光聚合物配制品没有足够机械稳定性的薄膜。这是特别不利的，因为该薄膜无法卷绕成卷。因此，例如，在施压时光聚合物可能通过保护膜出现位移，或光聚合物的粘性如此大，以致在剥离保护膜(可能是为全息曝光所必需的)时，光聚合物层或至少其表面被破坏。

因此迄今不能毫无困难地将实验室配制品用于全息膜的工业生产。

因此本发明的一个目的是提供可借以生产具有足够机械稳定性的全息膜的(工业)方法，所述全息膜特别可卷绕成卷。

通过一种生产全息膜的方法实现这一目的，其中

i)提供光聚合物配制品，其包含

A)作为无定形网络的基质聚合物

B)单官能书写单体和多官能书写单体的组合

C)光引发剂体系

D)任选不可光聚合的组分

E)任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它助剂和/或添加物，

ii)将所述光聚合物配制品作为薄膜平面施加到基底上和

iii)干燥所述薄膜，

其中使用具有≥0.03MPa的平台模量的光聚合物配制品。

已发现，如果使用具有≥0.03MPa的平台模量的光聚合物配制品，则可以制造机械稳定的可卷绕全息膜。

在本申请中，平台模量被理解为是指未曝光的光聚合物配制品的复数剪切模量(也称作储能模量)的实部。

优选地，可以使用具有≥0.03MPa和≤1MPa，优选≥0.05MPa和≤1MPa，特别优选≥0.1MPa和≤1MPa，并尤其优选≥0.1MPa和≤0.6MPa的平台模量的光聚合物配制品。

根据本发明的另一个优选的实施方式，计划在步骤iii)中的干燥后在该薄膜上施加复合薄膜(Kaschierfilm)。该薄膜可随后优选与复合薄膜一起卷绕。

特别可以通过在具有板-板几何的振荡式流变仪中测量光聚合物配制品的复数剪切模量来确定光聚合物配制品的平台模量。特别是如果基质组分A由反应性组分(例如2-组分体系)构成，由此可在基质组分的固化时间内进行光聚合物配制品剪切模量的时间展开，在其结束时，作为所得复数剪切模量的实部得出平台模量。为了更容易地进行平台模量的测量，这里在光聚合物配制品中可以放弃光引发剂体系(组分C))。

基质聚合物(组分A)可以优选是尤其可通过异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)反应获得的聚氨酯。

异氰酸酯组分a)优选包含多异氰酸酯。作为多异氰酸酯可以使用本身为本领域技术人员已知的所有化合物或其混合物，其具有平均每分子两个或多个NCO官能。它们可以是基于芳族、芳脂族、脂族或脂环族基础的。也可以以次要量同时使用单异氰酸酯和/或含有不饱和基团的多异氰酸酯。

例如，亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯是合适的。

也可以使用具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、噁二嗪三酮结构、脲二酮结构和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-或三异氰酸酯的衍生物。

优选使用基于脂族和/或脂环族的二-或三异氰酸酯的多异氰酸酯。

组分a)的多异氰酸酯特别优选的是二聚或低聚脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯。

基于HDI和1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮是最特别优选的。

具有氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团和/或酰胺基团的NCO-官能预聚物也可用作组分a)。组分a)的预聚物以本身为本领域技术人员公知的方式在任选使用催化剂和溶剂的情况下以合适的化学计量通过单体型、低聚或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)的反应来获得。

合适的多异氰酸酯a1)是本身为本领域技术人员已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯，其中它们是通过光气化还是通过无光气的方法获得并不重要。此外，也可以使用本身为本领域技术人员公知的具有氨基甲酸乙酯结构、脲结构、碳二亚胺结构、酰基脲结构、异氰脲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、缩二脲结构、噁二嗪三酮结构、脲二酮结构或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的较高分子量后续产物，在每种情况下单独地或相互任意混合地使用。

可用作组分a1)的合适的单体二-或三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯。

优选使用OH-官能化合物作为用于合成预聚物的异氰酸酯反应性化合物a2)。其类似于如下文描述的用于组分b)的OH-官能化合物。

脲基甲酸酯也可以与组分a1)的其它预聚物或低聚物混合使用。在这些情况下，使用官能度为1至3.1的OH-官能化合物是有利的。在使用单官能醇时，具有3至20个碳原子的那些是优选的。

同样可以使用胺用于预聚物制备。例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯、双官能多胺例如Jeffamines、具有数均摩尔质量最多10000g/mol的胺封端的聚合物或其相互任意混合物。

为了制备含有缩二脲基团的预聚物，使过量的异氰酸酯与胺反应，其中形成缩二脲基团。在这种情况下，作为适合与所提到的二-、三-和多异氰酸酯反应的胺是上述类型的所有低聚或聚合的、伯或仲双官能胺。实例是基于脂族胺和脂族异氰酸酯，特别是HDI和TMDI的脂族缩二脲。

优选的预聚物是得自脂族异氰酸酯-官能化合物和数均摩尔质量为200至10000g/mol的低聚或聚合异氰酸酯反应性化合物的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲。

上述预聚物优选具有小于2重量％，特别优选小于1.0重量％，最特别优选小于0.5重量％的游离单体异氰酸酯残留含量。

当然，该异氰酸酯组分除所述预聚物外还可成比例地含有其它异氰酸酯组分。任选地，异氰酸酯组分a)也可以成比例地含有与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯。

任选地，上述异氰酸酯组分a)还可以完全或成比例地含有与本领域技术人员从涂料技术中获知的封端剂完全或部分反应的异氰酸酯。可提及下列作为封端剂的实例：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮羧酸乙酯或这些封端剂的任意混合物。

平均每分子具有至少1.5个异氰酸酯反应性基团的所有多官能的异氰酸酯反应性化合物本身可用作组分b)。

异氰酸酯反应性基团在本发明范围内优选是羟基基团、氨基基团或巯基基团；羟基化合物是特别优选的。

合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物例如是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。

此外，低分子量的，即具有小于500g/mol的分子量、短链(即含有2至20个碳原子)的脂族、芳脂族或脂环族的二-、三-或多官能醇也适合作为组分b)的成分作为多官能的异氰酸酯反应性化合物。

这些可以例如是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2，2-二甲基-3-羟基丙酸(2，2-二甲基-3-羟基丙酯)。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。

作为聚酯多元醇合适的例如是如其由脂族、脂环族或芳族二元-或多元羧酸或其酸酐与OH官能度≥2的多元醇以已知方式获得的线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。优选的聚酯多元醇基于脂族醇以及脂族和芳族酸的混合物并具有500至10000g/mol的数均摩尔质量和1.8至6.1的官能度。

所述聚酯多元醇也可以基于天然原料如蓖麻油。所述聚酯多元醇也可以基于优选内酯的均聚物或共聚物，如所述内酯的均聚物或共聚物可优选通过内酯或内酯混合物在开环内酯聚合中(如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯)加成到羟基-官能化合物如OH官能度≥2的多元醇或例如上述类型的官能度大于1.8的多元醇上获得。

在此用作起始剂的多元醇的实例是具有200至4000g/mol的数均摩尔质量的1.8至3.1的官能度的聚醚多元醇，优选的是具有1.9至2.2的官能度和500至2000g/mol(特别是600至1400g/mol)的数均摩尔质量的聚(四氢呋喃)。作为加成产物，丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，ε-己内酯是特别优选的。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。

合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

合适的二醇或混合物包括在聚酯部分的范围内提到的OH官能度≥2的多元醇，优选1，4-丁二醇、1，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。

合适的聚醚多元醇是环醚在OH-或NH-官能起始剂分子上任选以嵌段方式构建的加聚产物。

合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。

作为起始剂可以使用在聚酯多元醇范围内提及的OH官能度≥2的多元醇以及伯胺或仲胺和氨基醇。

优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷或基于环氧丙烷与另外的1-环氧烷的无规或嵌段共聚物的上述类型的那些，其中1-环氧烷的比例不高于80重量％。环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物是特别优选的，其中基于所有氧乙烯单元、氧丙烯单元和氧丁烯单元的总量计，氧丙烯单元的比例为至少20重量％，优选至少45重量％。在此，氧丙烯-和氧丁烯-包含各自所有的直链和支链的C3-和C4-异构体。

作为具体的聚醚多元醇优选使用由包含Y(Xi-H)n(其中i＝1至10且n＝2至8)类型且数均分子量大于1500g/mol的羟基官能多嵌段共聚物的异氰酸酯反应性组分构成的那些，其中片段Xi分别由式(I)的氧化烯单元构成

-CH2-CH(R)-O-式(I)

其中R是氢、烷基残基或芳基残基，它们也可以被取代或可以被杂原子(如醚氧)中断，Y是基础起始剂，且基于片段Xi和Y的总量计，片段Xi在比例为至少50重量％。

在式(I)中，R优选是氢、甲基基团、丁基基团、己基基团或辛基基团或含有醚基团的烷基残基。优选的含有醚基团的烷基残基是基于氧化烯单元的那些。

所述多嵌段共聚物Y(X_i-H)_n优选具有大于1200g/mol，特别优选大于1950g/mol，但优选不大于12000g/mol，特别优选不大于8000g/mol的数均分子量。

优选使用的结构Y(X_i-H)_n的嵌段共聚物多于50重量％由上述嵌段X_i组成并具有大于1200g/mol的数均总摩尔质量。

在基质聚合物的制备中组分a)和b)的优选组合是：

α)丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯在官能度为1.8至3.1和数均摩尔质量为200至4000g/mol的聚醚多元醇上的加成产物与基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和/或其它低聚物结合。特别优选ε-己内酯在官能度为1.9至2.2和数均摩尔质量为500至2000g/mol(特别是600至1400g/mol)的聚(四氢呋喃)上的加成产物，其数均总摩尔质量为800至4500g/mol，特别是1000至3000g/mol，与基于HDI的低聚物、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮结合。

β)数均摩尔质量为500至8500g/mol且OH官能度为1.8至3.2的聚醚多元醇，仅基于环氧丙烷或基于环氧丙烷和环氧乙烷的无规或嵌段共聚多元醇(其中环氧乙烷的比例不高于60重量％)与得自脂族异氰酸酯-官能化合物和具有数均摩尔质量为200至6000g/mol的低聚或聚合异氰酸酯反应性化合物的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲结合。特别优选的是具有数均摩尔质量为1800至4500g/mol且OH官能度为1.9至2.2的环氧丙烷均聚物与得自HDI或TMDI的脲基甲酸酯和具有数均摩尔质量为200至2100g/mol的双官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的结合。

γ)具有1950至9000g/mol的总数均摩尔质量的式(I)的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y是纯脂族聚碳酸酯多元醇或四氢呋喃聚合物(在每种情况下具有1.8至3.1的OH官能度和400至2000g/mol的数均摩尔质量)，n＝2，i＝1或2且R是甲基或H，与由脂族异氰酸酯-官能化合物和具有数均摩尔质量为200至6000g/mol的低聚或聚合的异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯或缩二脲结合，或与基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和/或其它低聚物结合。特别优选的是式(I)的聚醚嵌段或多嵌段共聚物，其中Y是基于1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的纯脂族聚碳酸酯多元醇或OH官能度为1.8至2.2和数均摩尔质量为600至1400g/mol(特别是最多1000g/mol)的四氢呋喃聚合物，n＝2，i＝1或2且R＝甲基或H，其中环氧乙烷单元占X_i总质量的比例不高于60重量％，与得自HDI或TMDI且具有数均摩尔质量为200至2100g/mol的双官能聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)的脲基甲酸酯结合，与基于脂族二胺或多胺和脂族二异氰酸酯，特别是HDI和TMDI的具有数均摩尔质量为200至1400g/mol(特别也在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)的缩二脲结合，与得自HDI或TMDI基于丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯(特别是ε-己内酯)在含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族的二-、三-或多官能醇上(特别是在具有3至12个碳原子的双官能脂族醇上)的加成产物的具有200至3000g/mol，特别优选1000至2000g/mol的数均摩尔质量(特别在与双官能脂族异氰酸酯的其它低聚物的混合物中)的氨基甲酸乙酯组合，或与基于HDI的异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮和/或其它低聚物结合。

使用具有在光化辐射的作用下与烯属不饱和化合物聚合反应的基团(辐射固化基团)并且本身不含NCO基团的一种或多种不同化合物作为组分B)。

在组分B)中，可以使用如下化合物：α，β-不饱和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺、此外乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物以及烯属不饱和化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烯烃例如1-辛烯和/或1-癸烯，乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是优选的。

通常，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯被称作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氟苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三氯苯酯、丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、2-萘基丙烯酸酯、2-萘基甲基丙烯酸酯、1，4-双(2-硫萘基)-2-丁基丙烯酸酯、1，4-双(2-硫萘基)-2-丁基甲基丙烯酸酯、丙烷-2，2-二基双[(2，6-二溴-4，1-亚苯)氧基(2-{[3，3，3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧基}丙烷-3，1-二基)氧基乙烷-2，1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化的类似化合物、丙烯酸N-咔唑酯，仅为列举可使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一种选择。

当然，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯也可用作组分B)。氨基甲酸乙酯丙烯酸酯被理解为是指另外具有至少一个氨基甲酸乙酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过使羟基-官能丙烯酸酯与异氰酸酯-官能化合物反应获得。

这里优选使用具有折射率n_D ²⁰(在波长405nm下测得)大于1.450的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。特别优选使用含有至少一个芳族结构单元并具有大于1.500的折射率n_D ²⁰的丙烯酸酯。为此，可以列举基于双酚A或其衍生物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和含有硫代芳基基团的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作为特别合适的实例。

作为组分B)使用的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯和/或氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯的实例是芳族三异氰酸酯(最特别优选三(4-苯基异氰酸根合)硫代磷酸酯，或芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的三聚物)与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯的加成产物，3-硫甲基苯基异氰酸酯与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯的加成产物以及不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯的加成产物(如在申请WO2008/125229A1和在未预先公开的申请EP09009651.2中所述)或其相互任意的混合物。

此外，缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯作为书写单体的使用是优选的。这些符合通式(IIa)或(IIb)或(IIa)和(IIb)的混合物

其中

n是2至6的自然数

R’是具有4至36个碳原子的含一个或多个核的芳香基团的有机残基，

R”是具有3至30个碳原子的烯属不饱和基团且

R”’是衍生自脂族或芳族二-或多异氰酸酯的具有2至30个碳原子的有机残基。

式IIa或IIb的不饱和缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯可以以两级合成制备。在第一反应中，使不饱和羧酸与环氧化物反应，形成两种醇的混合物。当然，在这个反应步骤中也可以使不饱和环氧化物与任意的羧酸反应生成类似的中间体。在第二反应步骤中，这种醇混合物用官能度为n的二-或多异氰酸酯R”’(NCO)_n氨基甲酸酯化成缩水甘油醚丙烯酸酯氨基甲酸乙酯(如未在先公开的申请EP09002180.9中所述)。这里优选甲基丙烯酸和丙烯酸或其衍生物或芳族羧酸用于与不饱和环氧化物反应，作为环氧化物优选芳族或不饱和环氧化物如苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚或联苯基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，且甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或三异氰酸根合壬烷(Triisocyanatononan)(TIN)优选用作异氰酸酯组分。

在一个最特别优选的实施方式中，使用(丙烯酸、联苯基缩水甘油醚和TDI)、(丙烯酸、苯基缩水甘油醚和TDI)和(丙烯酸、联苯基缩水甘油醚和HDI)的组合。

单官能书写单体可特别具有通式(III)

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵在每种情况下彼此独立地为氢或卤素原子或C1-C6-烷基、三氟甲基、C1-C6-烷基巯基、C1-C6-烷基硒基、C1-C6-烷基碲基或硝基，条件是基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的至少一个取代基不是氢，R⁶、R⁷在每种情况下本身是氢或C1-C6-烷基，且A是饱和或不饱和的或直链的或支链的C1-C6-烷基或聚环氧乙烷残基或聚环氧丙烷残基，在每种情况下在聚合物链中具有2-6个重复单元，且该单官能书写单体优选具有＜0℃的玻璃化温度T_G和在589nm下优选＞1.50的折射率。

多官能书写单体特别可具有通式(IV)

其中n≥2和n≤4，且R⁸、R⁹是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基。此外，该多官能书写单体可优选在589nm下具有＞1.50的折射率。

使用一种或多种光引发剂作为组分C)。所用光引发剂体系可优选包含阴离子染料、阳离子染料或中性染料和共引发剂。实例是三苯基己基硼酸四丁铵、三苯基丁基硼酸四丁铵、三萘基丁基硼酸四丁铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵与染料碱性橙G(AstrazonOrangeG)、亚甲蓝、新亚甲蓝、天青A、PyrilliumI、藏红O、花青、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇的混合物。

光聚合物配制品优选预计尤其含不可光聚合的添加剂(组分D)。这些添加剂特别可以是氨基甲酸乙酯，其中该氨基甲酸乙酯优选被至少一个氟原子取代。

特别优选使用通式(V)的氨基甲酸乙酯作为组分D)，

其中n≥1且n≤8，且R¹⁰、R¹¹、R¹²是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基，其中优选残基R¹⁰、R¹¹、R¹²的至少一个用至少一个氟原子取代且特别优选R¹⁰是具有至少一个氟原子的有机残基。

光聚合物配制品的其它成分可以是(组分E))：自由基稳定剂、任选催化剂或其它助剂和添加物。

作为自由基稳定剂的实例适合的是抑制剂和抗氧化剂，如其例如在“MethodenderorganischenChemie”(Houben-Weyl)，第4版，第XIV/1卷，第433页及后页，GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1961中所述的。合适的物质类别是例如酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、甲酚、氢醌、苄基醇，例如二苯甲醇，任选也为醌，例如2，5-二-叔丁基醌，任选也为芳胺，如二异丙基胺或吩噻嗪。

2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、吩噻嗪、对甲氧基酚、2-甲氧基-对-氢醌和二苯甲醇是优选的。

任选可以使用一种或多种催化剂。这里是用于加速氨基甲酸乙酯形成的催化剂。用于此用途的已知催化剂是例如辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、双(乙基己酸)锆、乙酰丙酮锆或叔胺，例如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1，1，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶。

二月桂酸二丁基锡、二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷、二羧酸二甲基锡、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1，1，3，3-四甲基胍、1，3，4，6，7，8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶并(1，2-a)嘧啶是优选的。

当然，可以任选使用其它的助剂或添加剂(也是组分E)。这里可以是例如在涂料技术领域中常规的添加剂如溶剂、增塑剂、流平剂或粘接促进剂。也可以有利地同时使用一种类型的多种添加剂。当然，同样可以有利地使用多种类型的多种添加剂。当然，也可以任选使用其它的助剂或添加物。这里可以是例如涂料技术领域中常规的添加物，如溶剂、增塑剂、流平剂或粘接促进剂。也可以有利地同时使用一种类型的多种添加物。当然，同样可以有利地使用多种类型的多种添加物。

为将上述上述光聚合物组合物涂覆在辊涂装置上，必须确保整个配制品在基质(组分(A))固化后和在曝光前具有至少0.03MPa的平台模量G₀。

可以例如借助辊涂布装置将光聚合物配制品的薄膜施加到载体膜上。

这可以通过不同工艺步骤的组合实现，其中使用本领域技术人员已知的强制计量泵(Zwangsdosierpumpen)、真空脱气器、板过滤器、静态混合器、缝隙喷嘴和各种刮涂体系、单辊退绕机、空气干燥器、干式层压装置和单辊卷绕装置。特别地，具有例如缝隙喷嘴和刮涂体系的涂布设备适用于将液体光聚合物配制品施加到运动的载体材料上并以施加的层厚度的高精确度为特点。

在一个优选实施方式中，载体膜的涂覆工艺包括用于处理上述光聚合物配制品的下列各步骤：

I.一方面输送和计量加入任选与组分B)、C)、D)和E)的一种或多种混合的组分a)，以及另一方面与其分开地输送和计量加入任选与组分B)、C)、D)和E)的一种或多种混合的组分b)

II.根据I)经输送、计量加入和任选预混的料流的脱气

III.根据II)获得的混合物的过滤

IV.根据III)获得的混合物的均化

V.载体膜的退卷和预处理

VI.用根据步骤IV)获得的混合物涂覆载体膜

VII.根据VI)经涂覆的薄膜的干燥

VIII.根据VII)获得的涂膜的层压

IX.根据VIII)获得的层压膜的卷绕

这里，在一个特别优选的实施方式中，通过齿轮泵或通过偏心螺杆泵实现原材料的计量加入。离心脱气器用于原材料的脱气，和板过滤器用于过滤。通过具有适当设计的混合几何例如长度和直径的静态混合器进行各组分的混合。作为优选的涂覆单元使用狭缝喷头。涂覆的材料通过具有所希望的空气温度和湿度含量的空气干燥器经给定的时间干燥。

图4显示典型涂覆单元的图解构造，包括涂覆材料的预处理布置(1-5)、图解的载体膜的路径(8+9)、用于施加到载体膜上的涂覆设备(6)和后继干燥工艺(7)。

在图4中，标号代表下列部件：

1储存容器

2计量装置

3真空脱气

4过滤器

5静态混合器

6涂覆装置

7干燥器

8卷筒纸引导

9产品层压

通过如图4中所示的所述工艺步骤的组合，可将光聚合物配制品以高的层厚度精确度施加在活动的载体材料上。

根据另外优选的实施方式，全息介质可以是能够由一个或多个载体膜、一个或多个光聚合物层和一个或多个保护膜以任意布置构成的复合膜。

载体层的优选材料或复合材料基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。此外，可以使用复合材料如薄膜层压制品或共挤出物作为载体膜。复合材料的实例是具有根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一的构建的双重和三重膜，如PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU＝热塑性聚氨酯)。PC和PET特别优选用作载体膜。

除这些成分外，该复合膜还可在光聚合物层上具有一个或多个覆盖层以防污物和环境影响。为此可以使用塑料膜或复合膜体系以及清漆。

此外，可以使用其它保护层，例如基底膜的背衬。

本发明还涉及可通过本发明的方法获得的全息介质。

本发明还提供该全息膜用于记录视觉全息图、用于制造光学元件、图像、图示的用途，以及使用该全息膜记录全息图的方法。

用该全息膜，可以通过适当的曝光方法制造用于在整个可见光范围和近UV范围(300-800nm)内的光学用途的全息图。视觉全息图包含所有可通过本领域技术人员已知的方法记录的全息图，其中尤其包括同轴(Gabor)全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、丹尼苏克(Denisyuk)全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图和全息立体图；优选反射全息图、丹尼苏克全息图、透射全息图。光学元件，如透镜、镜子、偏转镜、滤光器、漫射屏、衍射元件、光导体、波导管、投影屏幕和/或掩模是优选的。这些光学元件常常根据如何照射全息图和根据全息图的大小表现出频率选择性。

此外，也可借助该全息膜生产例如用于个人肖像、安全文件中的生物识别表示的全息图像或描述，或通常用于广告、安全标签、商标保护、商标品牌、标签、设计元素、装饰、插图、多程车票的图像和这一类的，以及可描述数字数据的图像，尤其也与上述产品结合。全息图像可具有三维图像的印象，但它们可能也根据从什么角度、用什么光源(包括移动光源)照射等描述图像序列、短片或许多不同的物体。由于这些各式各样的设计可能性，全息图，特别是体全息图是用于上述用途的有吸引力的技术解决方案。

实施例：

下面借助实施例更详细描述本发明。

在下文中使用的名称：

光聚合物配制品，其包含：

·三维交联的基质聚合物A)。特别优选的是这样三维交联的有机聚合物，其作为前体由

○异氰酸酯组分a)

○和异氰酸酯反应性组分b)构建并且

○借助于通常以溶液形式添加的催化剂组分E)交联

·组分B)，其具有在光化辐射的作用下与烯属不饱和化合物聚合反应的基团(辐射固化基团)并溶解或分散存在于这种基质中

·至少一种光引发剂C)。

·任选不可光聚合的组分D)。

·任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、添加剂和其它助剂和/或添加物E)。

·F是指用于测定平台模量G₀的不含光引发剂体系C)的光聚合物配制品。

·M是指由相应的光聚合物配制品F但具有相应的用于可见光范围的光引发剂体系C)制成的全息膜。

测量方法：

除非另行指明，所有百分比是指重量百分比。

给出的OH值根据DIN53240-2测定。

给出的NCO值(异氰酸酯含量)根据DINENISO11909测定。

为了测定粘度，将要研究的组分或混合物在20℃下施加在流变仪(AntonPaarPhysicaModelMCR51)的锥板测量系统中。在下列条件下进行测量：

·测量体：锥体CP25，d＝25mm，角度＝1°

·作为锥体和板之间的距离的测量间隙：0.047mm

·测量持续时间：10sec.

·在2501/sec.的剪切速率下测定粘度。

可光聚合的书写单体(组分B))的折射率的测量

由透射和反射光谱得到取决于样品波长的折射率n。为此，将大约100-300nm厚的样品薄膜从在乙酸丁酯中的稀溶液旋涂到石英玻璃载体上。用STEAGETA-Optik的光谱仪CD-MeasurementSystemETA-RT测量这种层组(Schichtpaketes)的透射光谱和反射光谱，然后将层厚度和n的光谱曲线调整到测得的在380-850nm范围的透射光谱和反射光谱上。这使用光谱仪的内置软件实施并另外需要在空白测量中预先确定的石英玻璃基底的折射率数据。可光聚合的单体B)的折射率基于405nm的波长并因此对应于n_D ²⁰。

在反射布置中通过双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn

然后借助于根据图1的测量布置如下测试下述制成的全息介质(光聚合物膜)的全息性质：

为了测量全息性能，剥离全息膜介质(M)的保护膜并用橡胶辊在轻微压力下将该全息膜以光聚合物一侧层压到长度和宽度合适的1毫米厚的玻璃板上。现在可使用这红得自玻璃和光聚合物膜的这种夹层结构以测定全息性能参数DE和Δn。

借助空间滤波器(SF)并与准直透镜(CL)一起将He-Ne激光器的光束(发射波长633纳米)转化成平行均匀光束。通过虹彩光阑(I)确定信号和参照光束的最终横截面。虹彩光阑孔的直径为0.4厘米。偏振依赖性分束器(PBS)将激光束分成两个相干的相同偏振的光束。通过λ/2板，将参照光束的功率调节至0.5mW并将信号束的功率调节至0.65mW。使用半导体检测器(D)在移除样品的情况下测定功率。参照光束的入射角(α₀)为-21.8°，信号束的入射角(β₀)为41.8°。由样品法线开始朝向光束方向测量角度。因此根据图1，α₀具有负号且β₀具有正号。在样品(介质)位置，两个重叠光束的干扰场产生与入射在样品上的两个光束的角平分线垂直的亮带和暗带的光栅(反射全息图)。介质中的带间距Λ，也称作光栅周期，为～225nm(假设该介质的折射率为～1.504)。

图1显示了在λ＝633nm(He-Ne激光)下的全息介质试验器(HMT)的几何：M＝镜子，S＝快门，SF＝空间滤波器，CL＝准直透镜，λ/2＝λ/2板，PBS＝偏振依赖性分束器，D＝检测器，I＝虹彩光阑，α₀＝-21.8°，β₀＝41.8°是在样品外(介质外)测得的相干光束的入射角。RD＝转盘的基准方向。

使用如图1中所示的全息实验布置测量该介质的衍射效率(DE)。

以下列方式将全息图书写到介质中：

·将两个快门(S)在曝光时间t都打开。

·此后，在快门(S)关闭情况下，给介质留出5分钟时间以供仍未聚合的书写单体扩散。

现在以下列方式读取所记录的全息图。信号束的快门保持关闭。打开参照光束的快门。将参照光束的虹彩光阑关闭至直径＜1mm。由此实现该光束在介质的所有旋转角(Ω)下始终完全在之前记录的全息图中。现在转盘在计算机控制下以0.05°的角度步宽覆盖Ω_min至Ω_最大的角范围。从样品的法线方向到转盘的基准方向测量Ω。当在全息图记录过程中参照光束和信号束的入射角数量相同，即α₀＝-31.8°和β₀＝31.8°时，则得出转盘的基准方向。则Ω_记录为0°。在α₀＝-21.8°和β₀＝41.8°时，Ω_记录因此为10°。在记录全息图时，对干扰场而言通常适用：

α₀＝θ₀+Ω_记录.

θ₀是在实验室系统中在介质外的半角且在记录全息图时适用：

θ_{0} = \frac{α_{0} - β_{0}}{2} .

在这种情况下，θ₀因此为-31.8°。在各接近的旋转角Ω下，借助相应的检测器D测量以零阶透射的光束的功率，并借助检测器D测量以一阶衍射的光束的功率。在接近的各角度Ω下，衍射效率作为商由下式得出：

η = \frac{P_{D}}{P_{D} + P_{T}}

P_D是经衍射的光束在该检测器中的功率，P_T是经透射的光束在该检测器中的功率。

借助上述方法，测量所记录的全息图的布拉格曲线(其描述衍射效率η对旋转角Ω的依赖性)并储存在计算机中。此外，也记录对旋转角Ω的以零阶透射的强度并储存在计算机中。

在Ω_重构处测定全息图的最大衍射效率(DE＝η_最大)，即其峰值。为此，可能必须改变衍射束的检测器位置以测定该最大值。

现在借助耦合波理论(参见H.Kogelnik，TheBellSystemTechnicalJournal，第48卷，1969年11月，Number9第2909页-第2947页)由测得的布拉格曲线和透射强度的角度进程得出光聚合物层的折射率反差Δn和厚度d。这里必须注意，由于因光聚合而出现的厚度波动，全息图的带间距Λ’和带的方向(倾斜度)会与干涉图的带间距Λ及其方向有偏差。因此，角度α₀’或相应的达到最大衍射效率的转盘角度Ω_重构也与α₀或相应的Ω_记录有偏差。因此，布拉格条件改变。在评测法中将这种变化计入考虑。下面描述评测法：

与记录的全息图有关并与干涉图无关的所有几何量作为虚线表示的量显示。

根据Kogelnik，对反射全息图的布拉格曲线η(Ω)适用：

η = \{\begin{matrix} \frac{1}{1 - \frac{1 - {(ξ / ν)}^{2}}{\sin^{2} (\sqrt{ξ^{2} - ν^{2}})}}, for ν^{2} - ξ^{2} < 0 \\ \frac{1}{1 + \frac{1 - {(ξ / ν)}^{2}}{\sinh^{2} (\sqrt{ν^{2} - ξ^{2}})}}, for ν^{2} - ξ^{2} &GreaterEqual; 0 \end{matrix}

其中：

ν = \frac{π \cdot Δn \cdot d^{'}}{λ \cdot \sqrt{| c_{s} \cdot c_{r} |}}

ξ = - \frac{d^{'}}{2 \cdot c_{s}} \cdot DP

ψ^{'} = \frac{β^{'} + α^{'}}{2}

Λ^{'} = \frac{λ}{2 \cdot n \cdot \cos (ψ^{'} - α^{'})}

在读取全息图(“重构”)时，与上文所述类似地适用：

在布拉格条件下，“移相”DP为0。因此相应地：

α′₀＝θ₀+Ω_重构

sin(α′₀)＝n·sin(α′)

在假设仅发生厚度波动的条件下，可以由记录全息图时干扰场的布拉格条件与读取全息图时的布拉格条件的比较得到仍未知的角度β’。则其如下所示：

ν是光栅厚度，ξ是失谐参数且ψ’是记录的折射率光栅的方向(倾斜度)。α’和β’对应于在记录全息图时干扰场的角度α₀和β₀，但在介质中测量并适用于全息图的光栅(在厚度波动后)。n是光聚合物的平均折射率并设定为1.504。λ是激光在真空中的波长。

ξ＝0下的最大衍射效率(DE＝η_最大)随之为：

DE = \tanh^{2} (ν) = \tanh^{2} (\frac{π \cdot Δn \cdot d^{'}}{λ \cdot \sqrt{\cos (α^{'}) \cdot \cos (α^{'} - 2 ψ)}})

图2显示对角失谐ΔΩ绘制的作为实心线的测得透射功率P_T(右y轴)、对角失谐ΔΩ绘制的作为实心圆的测得衍射效率η(左y轴)(如果检测器的有限尺寸允许)，和作为虚线的Kogelnik理论的拟合(左y轴)。

将衍射效率的测量数据、理论布拉格曲线和透射强度如图4中所示一般对被放在中心的旋转角也称作角度失谐作图。

由于DE是已知的，根据Kogelnik的理论布拉格曲线的形状仅由光聚合物层的厚度d’来确定。在给定厚度d’下通过DE再如此校正Δn，以使DE的测量值和理论值始终相符。现在调节d’直至理论布拉格曲线的第一次极最小值的角度位置与透射强度的第一次极最大值的角度位置相符，并且此外理论布拉格曲线和透射强度的半高全宽(FWHM)相符。

由于反射全息图中的方向在重构时借助于Ω扫描一起旋转但衍射光检测器仅能检测有限的角度范围，因此在Ω扫描时并没有完全检测宽全息图(小d’)的布拉格曲线，而是仅在中心区域中在合适的检测器定位的情况下检测。因此，与布拉格曲线互补的透射强度的形状另外被考虑用于调节层厚度d’。

图2显示根据耦合波理论的布拉格曲线η(虚线)、测得的衍射效率(实心圆)和透射功率(黑色实线)对角度失谐ΔΩ的图。

对一种配制品而言，这一程序可能在不同介质上以不同曝光时间t重复数次，以确定在记录全息图时在多大的入射激光束平均能量剂量下DE变为饱和值。平均能量剂量E如下式所示由角度α₀和β₀分配的两个部分光束的功率(具有P_r＝0.50mW的参照光束和具有P_s＝0.63mW的信号光束)、曝光时间t和虹彩光阑的直径(0.4厘米)获得：

E (mJ / {cm}^{2}) = \frac{2 \cdot [P_{r} + P_{s}] \cdot t (s)}{π \cdot {0.4}^{2} {cm}^{2}}

如此调节部分光束的功率，使得在所用角度α₀和β₀下，在介质中达到相同的功率密度。

作为替代，也用在真空中发射波长λ为532纳米的绿色激光进行与图1中所示布置等效的试验。在此，α₀＝-11.5°和β₀＝33.5°和P_r＝1.84mW和P_s＝2.16mW。

在本发明中借助振荡流变仪测量光聚合物的平台模量G₀

将如下述组成的仍为液体的配制品引入流变仪(AntonPaarPhysicaModelMCR301，配有预热至50℃的炉型号CTD450)的板-板测量系统中。然后在下列条件下测量光聚合物配制品的基质随时间的固化：

·板间距250微米

·在10rad/s的恒定角频率ω₀和1％的受控变形振幅下的振荡测量模式

·温度50℃，设定为0牛顿的法向力调节

·经直至达到G’的恒定值G_最大或最高3小时的测量时间记录储能模量G’。

取该模量值作为要测定的平台模量G₀。典型的测量曲线的实例可见于图3。

图3显示基质网络的固化曲线(左)和对平台行为的测试(G’独立于ω)(右)。

实施例中所用的配制品成分的描述：

所用异氰酸酯(组分a))

组分a1)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的产品，己烷二异氰酸酯基多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30％，NCO含量：23.5％

组分a2)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的实验产品，基于己烷二异氰酸酯的脂族多异氰酸酯，NCO含量大约20％。

组分a3)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的产品，己烷二异氰酸酯与数均摩尔质量为大约280g/mol的聚丙二醇的全脲基甲酸酯，NCO含量：16.5-17.3％。

组分a4)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的市售产品，29.4mol％的基于HDI的异氰脲酸酯与70.6mol％的得自数均摩尔质量为650g/mol的聚(ε-己内酯)与HDI的氨基甲酸乙酯的混合物，NCO含量10.5-11.5％。

组分a5)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的市售产品，基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族缩二脲类型，NCO含量：22.5-23.5％。

所用异氰酸酯反应性组分(组分b))

多元醇b1)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的实验产品；其制备描述于下。

多元醇b2)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的实验产品；其制备描述于下。

多元醇b3)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的实验产品；其制备描述于下。

多元醇b4)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的实验产品；其制备描述于下。

所用催化剂(组分E))

组分E1)：氨基甲酸酯化催化剂，二甲基双[(1-氧代新癸基)氧基]锡烷，MomentivePerformanceChemicals，Wilton，CT，USA的市售产品

所用的辐射固化化合物(组分B))

组分B1)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的实验产品，其制备描述于下。

组分B2)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的实验产品，其制备描述于下。

组分B3)是BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国的实验产品，其制备描述于下。

所用的光引发剂体系(组分C))

共引发剂1三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁铵，[1147315-11-4]是CibaInc.，Basel，瑞士生产的实验产品。

染料1是新亚甲蓝(CAS1934-16-3)并获自SIGMA-ALDRICHCHEMIEGmbH，Steinheim，德国。

染料2是藏红O(CAS477-73-6)并获自SIGMA-ALDRICHCHEMIEGmbH，Steinheim，德国。

染料3是乙基紫(CAS2390-59-2)并以80％的纯度获自SIGMA-ALDRICHCHEMIEGmbH，Steinheim，德国和以此形式使用。

染料4是碱性橙G(CAS3056-93-7)并获自SIGMA-ALDRICHCHEMIEGmbH，Steinheim，德国。

组分C1)的描述：

在暗处或在合适的光照下，将0.05克染料1、0.05克染料3、0.05克染料4和1.50克共引发剂1在烧杯中溶解在3.50克N-乙基吡咯烷酮中。相应重量百分比的这种溶液用于制备实施例介质。

组分C2)的描述：

在暗处或在合适的光照下，将0.05克染料1、0.05克染料2、0.05克染料4和1.50克共引发剂1在烧杯中溶解在3.50克N-乙基吡咯烷酮中。相应重量百分比的这种溶液用于制备实施例介质。

所用的不可光聚合的组分(组分D)

组分D1)双氨基甲酸双(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基)-(2，2，4-三甲基己烷-1，6-二基)酯

在50毫升圆底烧瓶中，预先放入0.02克DesmorapidZ和3.6克2，4，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯(TMDI)并加热至60℃。此后，逐滴加入11.9克2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚-1-醇并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。然后冷却。获得产物为无色的油。

组分D2)丁基氨基甲酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬酯的描述

在1升圆底烧瓶中，预先放入0.50克DesmorapidZ和186克异氰酸正丁酯并加热至60℃。此后，逐滴加入813克2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬醇并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。然后冷却。获得产物为无色的油。

其它原材料：

DMC催化剂：可通过EP-A700949中描述的方法获得的基于六氰基钴(III)酸锌的双金属氰化物催化剂

Irganox1076是3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯(CAS2082-79-3)。

Byk310：BYK-ChemieGmbH，Wesel的硅基表面添加剂，在二甲苯中的25％溶液。

组分的制备

多元醇b1)的制备：

将3.621千克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量重量500g/molOH)称入配有搅拌器的20升反应器中并加入525毫克DMC催化剂。然后在大约70转/分钟的搅拌下加热至105℃。通过施加真空和用氮气减压三次，将空气换成氮气。在将搅拌器速度提高至300转/分钟后，在真空泵运行和大约0.1巴的压力下使氮气从底部通过该混合物54分钟。此后，用氮气将压力调节为0.2巴并导入363克环氧丙烷(PO)以引发聚合。由此，压力提高至2.42巴。在7分钟后，压力再降至0.34巴并在2.9巴下经2小时29分钟计量加入另外11.379千克PO。在PO计量加入结束后47分钟，在1.9巴的残留压力下施加真空并进行完全脱气。产物通过添加7.5克Irganox1076来稳定，并作为无色粘稠液体获得(OH值：27.6mgKOH/g，在25℃下的粘度：1498mPas)。

多元醇b2)的制备：

将2475克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量重量325g/molOH)称入配有搅拌器的20升反应器中并加入452.6毫克DMC催化剂。然后在大约70转/分钟的搅拌下加热至105℃。通过施加真空和用氮气减压三次，将空气换成氮气。在将搅拌器速度提高至300转/分钟后，在真空泵运行和大约0.1巴的压力下使氮气从底部通过该混合物57分钟。此后，用氮气将压力调节为0.5巴并同时导入100克环氧乙烷(EO)和150克PO以引发聚合。由此，压力提高至2.07巴。在10分钟后，压力再降至0.68巴并在2.34巴下经1小时53分钟送入作为混合物的另外5.116千克EO和7.558千克PO。在环氧化物计量加入结束后31分钟，在2.16巴的残留压力下施加真空并进行完全脱气。产物通过添加7.5克Irganox1076来稳定，并作为轻微浑浊的粘稠液体获得(OH值27.1mgKOH/g，在25℃下的粘度：1636mPas)。

多元醇b3)的制备：

将0.18克辛酸锡、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量重量500g/molOH)预先放入1升的烧瓶中并加热至120℃，且保持在此温度直至固含量(非挥发性成分的比例)为99.5重量％或更高。此后，冷却并获得作为蜡质固体的产物。

多元醇b4)的制备：

将2465克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量重量325g/molOH)称入配有搅拌器的20升反应器中并加入450.5毫克DMC催化剂。然后在大约70转/分钟的搅拌下加热至105℃。通过施加真空和用氮气减压三次，将空气换成氮气。在将搅拌器速度提高至300转/分钟后，在真空泵运行和在大约0.1巴的压力下使氮气从底部通过该混合物72分钟。此后，用氮气将压力调节为0.3巴并送入242克环氧丙烷(PO)以引发聚合。由此，压力提高至2.03巴。在8分钟后，压力再降至0.5巴并在2.34巴下经2小时11分钟计量加入另外12.538千克PO。在PO计量加入结束后17分钟，在1.29巴的残留压力下施加真空并进行完全脱气。产物通过添加7.5克Irganox1076来稳定，并作为无色粘稠液体获得(OH值：27.8mgKOH/g，在25℃下的粘度：1165mPas)。

组分B1)的制备(硫代磷酸基三(氧基-4，1-亚苯基亚氨基羰氧基乙烷-2，1-二基)三丙烯酸酯)：

在500毫升圆底烧瓶中，先引入0.1克2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.05克二月桂酸二丁基锡(DesmorapidZ，BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，Germany)以及和213.07克三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27％浓度溶液(DesmodurRFE，BayerMaterialScienceAG的产品)并加热至60℃。此后，逐滴加入42.37克丙烯酸-2-羟乙酯并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。此后，进行冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。获得作为半结晶固体的产物。n_D ²⁰：1.610.

组分B2)的制备2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯：

在100毫升圆底烧瓶中，先引入0.02克2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.01克DesmorapidZ、11.7克3-(甲基硫代)苯基异氰酸酯并加热至60℃。此后，逐滴加入8.2克丙烯酸-2-羟乙酯并使该混合物继续保持在60℃直至异氰酸酯含量降至0.1％以下。然后进行冷却。获得浅黄色液体形式的产物。n_D ²⁰：1.626.

组分B3)的制备(得自(4-甲基苯-1，3-二基)双[氨甲酰氧基-3-(联苯-2-基氧基)丙烷-2，1-二基]双丙烯酸酯和(4-甲基苯-1，3-二基)双[氨甲酰氧基-3-(联苯-2-基氧基)丙烷-1，2-二基]双丙烯酸酯和类似异构体的混合物)：

先将430.2克DenacolEX142(Nagase-Chemtex，Japan)、129.7克丙烯酸、1.18克三苯膦和0.0056克2，6-二-叔丁基-4-甲基酚引入具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。此外，缓慢通入空气并加热到60℃。然后在90℃下搅拌24小时。获得具有OHZ＝157.8mgKOH/g的透明液体。预先将21.3克上述中间产物和5.2克2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(DesmodurT80，BayerMaterialScienceAG，Leverkusen，德国)引入具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中。此外，缓慢通入空气并加热至60℃。在初始放热后，产物在60℃下搅拌24小时。获得NCO＝0％的透明、无色、玻璃状产物。n_D ²⁰：1.643.

样品和实施例介质的制备

用于测定光聚合物的平台模量G₀的无光引发剂C)的光聚合物配制品(F)的制备

为了制备用于测定模量G₀的光聚合物配制品，任选在60℃下将各种书写单体(组分B)和任选的添加剂(组分E的一部分)溶解在异氰酸酯反应性组分b)(作为组分A的一部分)中。任选地，在干燥箱中在60℃加热最多10分钟。此后，添加异氰酸酯组分a)(组分A的另一部分)并在Speedmixer中混合1分钟。随后，加入组分E1)在乙酸丁酯中的溶液并在Speedmixer中重新混合1分钟(组分E的另一些部分)。组分E1)在乙酸丁酯中的浓度为10重量％。使用表2中描述的这种溶液的量。

表2列出用于测定光聚合物的平台模量G₀的无光引发剂体系C)的光聚合物配制品的被研究的实施例，这些实施例以这种方式制备。

表2：

用于测定性能参数Δn的基于含光引发剂的光聚合物配制品的全息膜介质(M)的示例性制造

为了制备光聚合物配制品，逐步将可光聚合书写单体(组分B1)+B2))、任选不可聚合的组分D)、和溶解在N-乙基吡咯烷酮中(10重量％)的氨基甲酸酯化催化剂(组分E1))，然后将Byk310(组分E)的一部分)添加到组分多元醇(组分b))中并混合。此后，在暗处加入光聚合物溶液的组分C的溶液并混合，以获得清澈溶液。任选地，可以在60℃下短时间加热该配制品以促进原材料的溶解。最后，在30℃下加入相应的异氰酸酯组分并再进行混合。随后将加工所得液体物料借助于刮刀或狭缝喷嘴施加到36微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上并在空气循环干燥器中在80℃的干燥温度下干燥4.5分钟。然后用40微米厚的聚乙烯膜覆盖该光聚合物层并卷绕。

干燥的光聚合物的希望的目标层厚优选在10至20微米之间。

生产速度优选在0.2m/min至300m/min的范围，和特别优选在1.0m/min至50m/min的范围。

表3就它们的组成列出了用于全息膜的连续制备的光聚合物配制品的经研究的实施例。

表3：

结合G₀、可卷绕性和Δn的结果

获得下列G₀(MPa)、可卷绕性的品质和在剂量E(mJ/cm²)下的Δn的测量值并显示在表4中。这里，用^*标记的Δn值在λ＝532nm而非λ＝633nm下测量。

表4：

在G₀＞0.03MPa的值下获得良好的防粘连性和可卷绕性。G₀优选＞0.05MPa，和最特别优选＞0.1MPa。

为了评测可卷绕性，可在最终产品中评估两个特征。首先，将视觉评价光聚合物层厚度的均匀性。在此情况下，在轨道的运行方向上，光聚合物的边缘区域特别突出并被评定为好。在此可以通过光聚合物的着色观察到在施压时会通过保护膜的材料移位造成的层厚度的大多轻微的不平整。

作为另一方面，评定光聚合物层的粘性。在这种评定中，从光聚合物上剥离保护膜。在该过程中，可以通过为剥离而施加的力和光聚合物与保护膜之间的界面的观察凭经验测定粘性。在此，剥离过程中光聚合物可能的破坏是光聚合物与保护膜之间的极好的粘合(这又是由该聚合物的太小的抗粘连性引起的)的特别强的表示。

下面解释可卷绕性的各个质量等级：

++层厚度不变，保护膜极易剥离而不破坏该薄膜

+层厚度不变，保护膜容易剥离而不破坏该薄膜

-边缘区域中轻微的层厚度变化，在不破坏表面的情况下保护层难剥离

--边缘区域中明显的层厚度变化，涂层边缘的严重“散线”，保护膜难以剥离并在光聚合物中出现损坏。

Claims

1.生产全息膜的方法，其中

i)提供光聚合物配制品，其包含

A)作为无定形网络的基质聚合物

B)单官能书写单体和多官能书写单体的组合

C)光引发剂体系

D)任选不可光聚合的组分

E)任选添加剂，

ii)将所述光聚合物配制品作为薄膜平面施加到基底上和

iii)干燥所述薄膜，

其特征在于，使用具有≥0.03MPa的平台模量G₀的光聚合物配制品，其中通过在振荡式流变仪中如下测量基质的固化来测定光聚合物配制品的平台模量G₀：

·在10rad/s的恒定角频率ω₀和1%的调节变形振幅下的振荡测量模式

·温度50℃，设定为0牛顿的法向力调节

·在直至达到G’的恒定值G_最大或最高3小时的测量时间记录储能模量G’，取这种值作为平台模量G₀。

2.根据权利要求1的方法，其中组分E)为任选催化剂、自由基稳定剂、溶剂、增塑剂、流平剂或粘接促进剂。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用具有≥0.03MPa和≤1MPa平台模量的光聚合物配制品。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，使用具有≥0.05MPa和≤1MPa平台模量的光聚合物配制品。

5.根据权利要求3的方法，其特征在于，使用具有≥0.1MPa和≤1MPa平台模量的光聚合物配制品。

6.根据权利要求3的方法，其特征在于，使用具有≥0.1MPa和≤0.6MPa平台模量的光聚合物配制品。

7.根据权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，在步骤iii)中的干燥后在所述薄膜上施加复合薄膜。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，将所述薄膜与所述复合薄膜一起卷绕。

9.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，所述基质聚合物是聚氨酯。

10.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，所述书写单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，使用单官能和多官能书写单体的组合作为书写单体。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于，单官能书写单体具有通式(III)

(III)

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵在每种情况下彼此独立地为氢原子或卤素原子或C1-C6-烷基、三氟甲基、C1-C6-烷基巯基、C1-C6-烷基硒基、C1-C6-烷基碲基或硝基，条件是基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵的至少一个取代基不是氢，R⁶、R⁷在每种情况下本身是氢或C1-C6-烷基，且A是饱和或不饱和的或直链的或支链的C1-C6-烷基或聚环氧乙烷残基或聚环氧丙烷残基，在每种情况下在聚合物链中具有2-6个重复单元。

13.根据权利要求12的方法，其中该单官能书写单体具有<0℃的玻璃化温度T_G和在405nm波长下>1.50的折射率。

14.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，所述光聚合物配制品含有氨基甲酸乙酯作为增塑剂。

15.根据权利要求14的方法，其中所述氨基甲酸乙酯被至少一个氟原子取代。

16.根据权利要求14的方法，其特征在于，作为增塑剂使用通式(V)的氨基甲酸乙酯

(V)

其中n≥1且n≤8，且R¹⁰、R¹¹、R¹²是氢和/或彼此独立地是直链的、支链的、环状的或杂环的未取代或任选也用杂原子取代的有机残基。

17.根据权利要求16的方法，其中残基R¹⁰、R¹¹、R¹²的至少一个用至少一个氟原子取代。

18.根据权利要求16的方法，其中R¹⁰是具有至少一个氟原子的有机残基。

19.根据权利要求1至6任一项的方法，其特征在于，所述光引发剂体系包括i)阴离子染料、阳离子染料或中性染料，和ii)共引发剂。

20.可通过根据权利要求1至19任一项的方法获得的全息介质。