CN101080672A

CN101080672A - 多孔全息膜

Info

Publication number: CN101080672A
Application number: CNA2005800430193A
Authority: CN
Inventors: C·M·范黑施; C·桑切斯; M·J·埃斯库蒂; C·W·M·巴斯蒂安森; D·J·布勒尔
Original assignee: Stichting Dutch Polymer Institute
Current assignee: Stichting Dutch Polymer Institute
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2007-11-28
Also published as: TW200641521A; US20090233181A1; WO2006064431A2; WO2006064431A3; KR20070086092A; EP1828842A2; JP2008523453A

Abstract

本发明涉及全息膜的制备方法。该方法包括含有高反应性单体、低反应性单体和非反应性材料的可聚合的组合物。该方法包括图案化曝光以得到具有高反应性的单体的图案聚合物，继而也使具有低反应性的单体聚合以形成固体膜。该方法形成具有高折射率调制度和调制的孔隙率的全息膜。

Description

多孔全息膜

技术领域

本发明涉及全息膜的制备方法，在这种膜中折射率在介于第一折射率和第二折射率之间调制，所述第一折射率高于所述第二折射率。

本发明还涉及该全息膜和用于制备该全息膜的光致聚合组合物。

背景技术

全息薄膜越来越多地用于液晶显示器(LCD)中“光-管理”的目的(偏振光/色彩的非吸收性产生，控制光的方向性)和用于一般性的光学处理。

例如，全息层已经被提出用于外部耦合体系的替代物。Jagt等人的US6,750,669公开了在波导上方倾斜透射的体积全息图在透明的各向同性材料中的应用以产生单向、偏振且分色的发射，其中可以用UV-激光辐射以允许在标准透射全息图设置中记录的方式记录光栅。

该装置的操作严格取决于产物(n_高-n_低)(d/λ)，其中n_高和n_低为全息材料的高的折射率值和低的折射率值，d为全息层的厚度，λ为操作的波长。在该值足够大时，透射全息图可以过度调制，从而使一个线性偏振的衍射高，而垂直偏振的衍射接近零。

现有技术装置的一个限制是难以找到具有折射率差异足够高以使用薄层的高质量UV-敏感的全息材料。通常，需要具有高折射率调制度(Δn＞0.02)的高效全息图以产生所需的光学特征。

此外，在某些情况下有利的是提供多孔全息材料。可以用功能化合物填充孔以给予材料额外的功能。

H.Fielding的US 4,588,664公开了一种称为DMP-128的具有高折射率调制度的多孔全息材料。然而，加工该材料以获得所需特性的过程是复杂的并且包括在不同条件下的多个步骤，并且所得全息图的功能化不直接。

因此，仍需要新型的具有高折射率调制度和多孔结构的全息材料。

发明内容

因此，本发明的一个目的是至少克服现有技术的一些缺点。这通过提供一种允许制备具有高折射率调制度和多孔结构的全息膜的新方法及提供该全息膜而实现。

所述方法形成具有高折射率调制度和调制的孔隙率的全息膜。

因此，第一方面，本发明提供制备全息膜的方法。该方法包括提供基材；将(光致)聚合的组合物置于基材上，所述(光致)聚合的组合物包含：(i)具有高反应性的单体，(ii)具有低反应性的单体，(iii)非反应性材料和(iv)光诱导或光敏聚合引发剂或光引发剂。

高反应性单体的活性比低反应性单体的活性高，从而使光致聚合组合物的曝光导致了在曝于光下的组合物部分中具有高反应性单体的选择性聚合，并且使低反应性单体和非反应性单体远离曝光部分扩散而高反应性单体向着曝光部分扩散。

首先，聚合优选在所述组合物的至少一个区域中在至少所述具有高反应性单体部分中引发，其次，聚合优选在全息图中的其它区域在至少所述具有低反应性的单体部分中引发。

例如，将空间调制的光强图案如干涉图案首先用于在高的光强区域聚合高反应性单体。然后将低反应性单体(和任何残留的高反应性单体)例如用全面曝光(flood exposure)或通过热处理聚合。

然后，可以使非反应性材料如挥发性溶剂蒸发，或者将其除去以在用空间调制的光强模式进行第一光照程序的过程中在低光强区域产生多孔且低折射率的材料。

由此形成的孔例如可以用功能化合物填充，例如液晶、荧光染料、吸收染料、电致发光化合物、导电材料、半导体材料，以给予本发明的全息膜额外的功能。

在可聚合的组合物中具有高反应性的单体例如可以为单官能和/或多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其任何混合物。

在可聚合的组合物中具有低反应性的单体例如可以为单官能和/或多官能的环氧化合物及其任何混合物。

第二方面，本发明涉及包含聚合物膜的全息膜，其中在第一折射率和第二折射率之间周期性地调制所述聚合物膜的折射率。该聚合物膜显示出在第一孔隙率和第二孔隙率之间周期性调制的孔隙率，导致第一折射率和第二折射率间的调制。此外，该聚合物膜包含至少第一和第二聚合单体，其中将第一聚合单体在第一和第二浓度间与折光率的调制一致地进行周期性调制。

在另一方面，本发明还涉及包含高反应性单体、低反应性单体、光引发的聚合引发剂和非反应性材料的光致聚合组合物，涉及该光致聚合组合物的用途以及包含置于基材上的光致聚合组合物的光致聚合元件。

附图说明

现在将参照附图在以下的优选实施方案的描述中对本发明进行进一步说明，其中：

图1，a-d，概述了制备本发明全息膜的方法。

图2显示来自如实施例1制备的倾斜光栅的外部耦合光(红(-)、绿(-.-)和蓝(...))的光强度(angular intensity)。

图3为用本发明方法制备的倾斜光栅的电子显微镜照片。倾斜角G在该图中显示。

具体实施方案

本发明涉及制备全息膜的方法。该方法包括提供包含具有高反应性的单体，具有低反应性的单体和非反应性材料的可聚合组合物。该方法包括图案化曝光(patterned exposure)以得到高反应性单体的图案化聚合，然后使低反应性单体聚合以形成固体膜。

在图1中概述了制备全息膜的方法并且可以按如下进行。

将液体光致聚合组合物作为膜置于基材上(图1a)。该光致聚合组合物包含高反应性单体、低反应性单体、非反应性材料和光敏聚合引发剂或光引发剂。

该组合物还可以包含其它组分，例如热敏聚合引发剂、表面活性剂和聚合抑制剂。

这里所用的术语“反应性单体”或类似表达涉及任何自发聚合或结合合适的聚合引发剂或结合合适的辐射或在特定温度下而聚合的化合物。因此，术语“反应性单体”还涉及反应性预聚物和反应性低聚物。

术语“高反应性单体”涉及具有高活性的单体，即与“低反应性单体”相比活化能更低，反之亦然。

为了引发高反应性单体的聚合并促使膜上形成折射率图案，进行第一次图案形成曝光，其中将光致聚合组合物曝光于周期性调制的暗亮区域的光图案下，例如来自由全息照相产生的干涉图案的光。或者组合物可以通过掩模曝光。

在光致聚合组合物曝于光图案的明亮区域的区域中，引发了聚合，尤其是高反应性单体的聚合。所引发的聚合促使高反应性单体在聚合驱动下向曝光区域扩散，从而在组合物的曝光区域形成该高反应性单体的致密聚合物(图1b)。

高反应性单体向曝光区域的聚合物引发性扩散伴随低反应性单体和非反应性材料向组合物的非曝光区域的反扩散。

为了还引发低反应性单体和残留高反应性单体的聚合，进行第二步聚合。这例如可以通过将组合物曝于聚合引发光下如通过对基本整个组合物的全面曝光，或通过将组合物加热至热聚合的合适温度而得到。

这导致具有浓度调制的固体聚合组合物，其中组合物曝于高光强的区域包含更高浓度的高反应性单体的聚合物，曝于低光强的区域包含更高浓度的低反应性单体的聚合物(图1c)。

由于在先前步骤(图1b)中的聚合驱动下的高反应性单体的扩散和低反应性单体及非反应性材料的反扩散，起始时未曝于明亮区域的区域包含更高浓度的非反应性材料，而导致在这些区域中形成更低密度的聚合物网络。

然后，可将现在主要位于起始时未曝光的区域(即在主要是低反应性单体聚合的区域)中的非反应性单体从固体组合物中除去，这在固体组合物中留下空的孔(图1d)。

根据非反应性材料的性质，可以用不同方式除去非反应性材料，例如对于挥发性非反应性材料用蒸发方式或对于低挥发性材料用萃取方式如超临界萃取。

优选组合物的配制应使除去非反应性材料之后的聚合组合物中的孔径为纳米级，例如1-100nm，如1-10nm。在该范围的孔径可以给予极小的不相干散射和良好的透明性。

所述孔基本上是稳定的，即它们不会坍塌，这可能与膜中的聚合物网络有关。

在起始时曝于光图案的明亮区域的组合物区域因此与在起始时未曝于光图案的明亮区域的组合物区域相比包含具有更小孔隙率的更致密的聚合物。这产生具有图案折射率的固体膜，其中膜中更致密区域显示较高的折射率而膜中更多孔区域显示较低的折射率。折射率的图案因此基本与用于起始曝光的光图案一致，较高的折射率对应明亮区域且较低折射率对应暗区域。此外，固体组合物的孔隙率还基本与用于起始曝光的光图案一致，较高的孔隙率对应暗区域且较低的孔隙率对应明亮区域。

使用根据本发明的方法，迄今已经得到折射率调制Δn高于0.02，例如高于0.04的全息膜(参见以下的实验结果)，并且预计在最佳条件下将得到更加高的Δn值，其中所述Δn即第一高折射率与第二低折射率之差值。

高孔隙率与低孔隙率之差可以为至少1％，例如至少2％，如至少3％至至少10％或更高。

用于基材的合适材料包括玻璃和透明陶瓷。优选基材由可以是热固性或热塑性、(半)结晶或无定形聚合物的透明聚合物制成。实例包括PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PS(聚苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、COC(环烯烃共聚物)、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PES(聚醚砜)，以及交联丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯和硅橡胶。

在本发明的某些实施方案中，为了进一步改进聚合膜的物理完整性和强度，可以将基材的表面改性以与膜成键，例如共价键、离子键、范德华键和/或氢键。该类改性包括例如对表面施加涂层如粘合剂涂层和表面的化学改性。

高反应性单体可以为单一物种或两种或更多物种的组合。高反应性单体的实例为每分子中具有至少两个可交联基团的单体，例如含有(甲基)丙烯酰基的单体(如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯、磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸C₇-C₂₀烷基酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三环癸烷二醇二(甲基)丙烯酸二甲酯以及烷氧基化的单体，优选前述任何单体的乙氧基化物和/或丙氧基化物，以及为双酚A的环氧乙烯或环氧丙烯加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、为氢化双酚A的环氧乙烯或环氧丙烯加成物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、作为双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯加成物的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、丙烯酸羟乙基酯，异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙基酯的加成物(HIH)、丙烯酸羟乙基酯，甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙基酯的加成物(HTH)及酰胺酯丙烯酸酯。

每分子中仅具有一个交联基团的高反应性单体的实例包括含有乙烯基的单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酰己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰乙酯、正异丙基(甲基)丙烯酰胺、氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚，和由下式(I)表示的化合物以及烷氧基化的脂族单官能单体如乙氧基化的(甲基)丙烯酸异癸酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸十二酯等。

CH₂＝C(R⁶)-COO(R⁷O)_m-R⁸ (I)

其中R⁶为氢原子或甲基，R⁷为含有2-8个，优选2-5个碳原子的亚烷基，m为0-12且优选0-8的整数，R⁸为氢原子或含有1-12个，优选1-9个碳原子的烷基或者R⁸为包含四氢呋喃基的具有4-20个碳原子且任选由具有1-2个碳原子的烷基取代的烷基，或者R⁸为包含二烷的具有4-20个碳原子且任选由甲基取代的烷基，或者R⁸为任选由C₁-C₁₂烷基，优选C₈-C₉烷基取代的芳基。

高反应性的低聚物包括例如芳族或脂族聚氨酯丙烯酸酯或基于酚醛树脂的低聚物(例如双酚环氧二丙烯酸酯)及用乙氧基化物延长的任何上述低聚物链。聚氨酯低聚物可以例如基于多元醇主链，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇等。这些多元醇可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特别限制。任何无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合均可以。用于形成聚氨酯低聚物的合适多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸的实例公开于WO 00/18696中。

优选高反应性单体包含单官能和/或多官能丙烯酸酯及单官能和/或多官能甲基丙烯酸酯及其组合。

低反应性单体可以为单一物种或两种或更多种的组合。低反应性单体或化合物组合(其在一起可以形成交联相并因此适合组合使用)的实例包括例如与环氧化物结合的羧酸和/或羧酸酐、与羟基化合物(特别是2-羟基烷基胺)结合的酸、与异氰酸酯如封端异氰酸酯、脲二酮或碳二亚胺结合的胺、与胺或与双氰胺结合的环氧化物、与异氰酸酯结合的肼酰胺(hydrazinamide)、与异氰酸酯如封端异氰酸酯、脲二酮或碳二亚胺结合的羟基化合物、与酸酐结合的羟基化合物、与(醚化)羟甲基酰胺(“氨基树脂”)结合的羟基化合物、与异氰酸酯结合的硫醇、与丙烯酸酯或其它乙烯基物种(任选自由基引发的)结合的硫醇、与丙烯酸酯结合的乙酰乙酸酯，并且在用阳离子交联时为与环氧化物或羟基化合物结合的环氧化合物。

其它可用作低反应性单体的可能化合物包括可湿气固化的异氰酸酯、可湿气固化的烷氧基/酰氧基硅烷的混合物，烷氧基钛酸酯，烷氧基锆酸酯，或脲甲醛，脲/三聚氰胺甲醛，三聚氰胺甲醛或酚醛(可熔可溶酚醛树脂型，酚醛清漆型)，或可自由基固化的(过氧化物引发或光引发的)烯属不饱和单官能团及多官能团单体和聚合物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯基醚，或者苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中的可自由基固化的(过氧化物引发或光引发的)不饱和的(例如马来酸或富马酸)聚酯。

类似于环氧基团，还可以使用含有一个或多个氧杂环丁烷基且在聚合下具有低收缩性的缓慢反应的化合物。含有氧杂环丁烷基的合适单体的实例包括3，3-二甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-甲基-3-氧杂丁环甲醇、氧杂环丁烷。

低反应性单体优选由单官能环氧化合物或多官能环氧化合物及其组合。

非反应性材料的实例包括挥发性化合物、溶剂，并且包括1，4-二烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯代苯酚、环己烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙基酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙酸乙酯、间甲酚、单烷基和二烷基取代的乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、对氯苯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟异丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲乙酮、甲基丙基酮、正甲基2-吡咯烷酮、乙酸正戊酯、苯酚、四氟正丙醇、四氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和水。虽然丙烯酸酯的溶解性在高分子量醇中可能成为问题，还可以使用基于醇、酮和酯的溶剂。卤代溶剂(如二氯甲烷和氯仿)和烃(如己烷和环己烷)是合适的。

非挥发性化合物例如石蜡油和聚乙二醇也可以用作非反应性材料。

这里使用的术语“非反应性材料”指在本发明制备方法中正常条件下不与可聚合组合物中的其它组分进行明显反应的材料和化合物。

适用于本发明的光敏聚合引发剂(光引发剂)包括本领域技术人员已知的任何该类引发剂。其包括例如公知为自由基引发剂和阳离子试剂的该类光敏引发剂，它们在曝于光合光(如紫外光或近紫外光)下分别产生引发聚合的反应性颗粒，即自由基和阳离子化合物。

选择引发剂取决于用于光致聚合组合物中的不同单体且对本领域技术人员而言是显而易见的。

例如，组合物可以包含两种不同光引发剂。

例如基于(甲基)丙烯酸酯的单体(具有高反应性)可以使用第一(快速)自由基引发剂进行聚合，而基于环氧化物的单体(具有低反应性)可以使用第二(缓慢)阳离子试剂进行聚合。

在光致聚合组合物中包含两种不同光引发剂时，可以选择它们以使它们由相同或不同波长激发。

可聚合组合物还可以包含其它聚合引发剂，例如热引发剂用于反应性单体的热引发聚合。

因此，可以在本发明的光致聚合组合物中包括不同聚合引发剂的组合。其实例包括至少使高反应性单体聚合的第一光敏引发剂(自由基引发剂或阳离子剂)和至少使低反应性单体聚合第二光敏引发剂(自由基引发剂或阳离子剂)和/或热敏引发剂(自由基引发剂或阳离子剂)。

此外，可聚合组合物还可以包含其它组分，例如表面活性剂和聚合引发剂。

可以以任何合适的方式将可聚合组合物施加于基材上，例如旋涂、刮涂、浸涂、喷涂等。该组合物可以在基材上形成例如1-300μm，如10-150μm的薄膜。

起始的引发图案的曝光可以以任何可能的方式进行用于产生所需光图案。例如，可以通过由全息技术产生的干涉图案而辐射组合物来进行。或者，所需光图案还可以用平板印刷技术得到，即利用高分辨的挡光遮片而不利用干涉图案。

该图案可以是间距为100nm-50μm，更优选200nm-20μm的周期性重复图案，这将导致高反应性单体聚合的对应图案。

可以将组合物以基本垂直的入射角(～0°)或以不为0°的入射角曝光于干涉图案下。非0°的入射角将导致在组合物中的倾斜图案。在两束光体系的情况下，上述入射角应理解为每束光入射角的平均值。

光源也可以为例如来自激光的两个相干光束。合适的光源波长取决于引发聚合的化合物，例如聚合引发剂。记录的间距(Λ)可以为100nm-50μm，在干涉图案的情况下，其由波长(λ)、光束间的角度(θ)和折射率(n)根据以下关系而决定：

Λ＝λ/(2n sin(θ))

可以以任何合适方式进行使低反应性单体聚合且形成固体组合物的第二次曝光，以实现至少部分未曝于起始引发图案曝光中的组合物的聚合。例如，可以基本将组合物的所有部分曝光。用于第二次曝光的合适波长取决于引发聚合的化合物。在某些情况下，用于第二次曝光的波长可以与在第一次的引发图案的曝光中使用的波长不同以激活具有不同激活波长的不同光敏聚合引发剂。

或者，光致聚合组合物包含热引发剂，并且将组合物加热至热引发聚合低反应性单体的温度。

此外，所述聚合可以为热引发和光引发的组合。

在除去非反应性材料后，可以用光学官能化合物填充多孔聚合组合物中的孔以使固体膜具有额外的功能。该官能化合物的实例包括但并不限于液晶、有机和/或无机纳米颗粒、荧光燃料、吸收染料、电致发光化合物、导电材料、半导体材料等。

例如可以使用液晶来填充孔以获得可转换的全息图。通过对全息图施加电磁场，可以影响液晶的取向并因此影响全息图的光学性质。

上述方法和所得全息膜并无意限制本发明。对本领域技术人员明显的是对以上所述的变化和改变在不超过附属权利要求的范围的情况下都是可能的。

例如，本发明的全息膜可以构成光学器件如液晶显示器中的组件。

下面本发明将通过以下合适实施方案的非限制性实施例进行阐述。

实施例

实施例1(根据本发明)

制备25重量％二季戊四醇五丙烯酸酯、25重量％聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、25重量％Epicote 157(缩水甘油醚-双酚A的低聚物)和25重量％甲苯(含有1％紫外引发剂Igracure 184和1重量％对紫外敏感的阳离子试剂)的混合物。

将具有18μm衬垫的小池涂敷(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷的粘合剂层以在打开小池后促进膜粘接在一个基材上，并将小池用混合物填充且曝于使用+71.5°和+13.4°的2束光透射模式记录光路的Ar离子激光(每束光为50mW/cm²)的351nm线下。

然后，在70°全面曝光于365nm下30分钟，这使残留丙烯酸酯的聚合得以完成并且使环氧化物(Epicote 157)聚合。以此方式，在厚度d＝18μm的膜中记录下周期Λ≈450nm、倾斜角G＝23°且折射率调制度为0.03的倾斜透射光栅。

在打开小池后，将溶剂蒸发并且使用CCD光谱仪(Autronic，CCD-spect-2)测量来自CCFL的外部耦合光的亮度。在接近直角下获得红光(611nm)、绿光(546nm)和蓝光(436nm)的角发射。

实施例2(根据本发明)

将具有5μm衬垫的小池用该混合物填充并曝于使用-22.9°和+22.9°的2束光透射模式记录光路的Ar离子激光(每束光为50mW/cm²)的351nm线下。

然后，在70°全面曝光于365nm下30分钟，这使残留丙烯酸酯的聚合得以完成并且使环氧化物(Epicote 157)聚合。以此方式，在厚度d＝5μm的膜中记录下周期Λ≈450nm(倾斜角为0)°的倾斜透射光栅。

在打开小池后，将甲苯蒸发并且分别在P和S偏振的布拉格角下在633nm的波长下得到0.975和0.726的衍射效率。所得的折射率调制度为0.064。

实施例3(不根据本发明)

制备33重量％二季戊四醇五丙烯酸酯、33重量％聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、33重量％Epicote 157(缩水甘油醚-双酚A的低聚物)和0.5重量％紫外引发剂Igracure 184和0.5重量％对紫外敏感的阳离子试剂的混合物。该混合物不含任何非反应性材料

将具有7μm衬垫的小池用该混合物填充并曝于使用-22.9°和+22.9°的2束光透射模式记录光路的Ar离子激光(每束光为50mW/cm²)的351nm线下。

然后，在365nm下均匀曝光30分钟，这使残留丙烯酸酯的聚合得以完成。以此方式，在厚度d＝7μm的膜中记录下周期Λ≈450nm(倾斜角为0)°的倾斜透射光栅。所得的折射率调制度远低于0.02。

Claims

1.一种制备全息膜的方法，该方法包括：

-提供基材；

-将光致聚合组合物置于所述基材上，其中所述组合物包含：

-(i)具有高反应性的单体，

-(ii)具有低反应性的单体，

-(iii)非反应性材料，

-(iv)光敏聚合引发剂；

-将所述组合物曝光于亮暗区域的光图案下以在该组合物曝光于明亮区域的部分中引发至少部分所述高反应性单体的聚合；和

-引发所述低反应性单体的聚合。

2.根据权利要求1的方法，还包括在聚合所述低反应性单体以后除去至少部分所述非反应性材料以在聚合的组合物中形成孔。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述光图案为干涉图案。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述低反应性单体的聚合是通过将所述可聚合组合物曝于引发所述低反应性单体聚合的光下而引发的。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述可聚合组合物包含热引发剂，所述方法包括通过加热所述可聚合组合物以激活所述热引发剂来引发所述低反应性单体的聚合，从而引发了所述低反应性单体的聚合。

6.根据权利要求4或5的方法，其中所述可聚合组合物包含用于引发至少所述高反应性单体聚合的光敏自由基引发剂和用于引发至少所述低反应性单体聚合的自由基引发剂和/或阳离子试剂。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，还包括填充至少部分所述孔以包含选自以下组中的官能化合物：液晶、有机和/或无机纳米颗粒、荧光染料、吸收染料、电致发光化合物、导电材料、半导体材料及它们的任何组合。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述高反应性单体包含单官能丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯和/或多官能甲基丙烯酸酯及它们的任何组合。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述低反应性单体包含单官能环氧化合物和/或多官能环氧化合物及它们的任何组合。

10.一种通过权利要求1-9中任一项的方法得到的全息膜。

11.一种包含高反应性单体、低反应性单体、光引发剂和非反应性材料的光致聚合组合物。

12.包含高反应性单体、低反应性单体、光引发剂和非反应性材料的光致聚合组合物用于形成固体多孔全息膜的用途。

13.一种包含置于基材上的光致聚合组合物的光致聚合元件，其中所述光致聚合组合物包含高反应性单体、低反应性单体、光引发剂和非反应性材料。

14.一种包含聚合物膜的全息膜，其中在第一折射率和第二折射率之间周期性地空间调制所述聚合物膜的折射率，所述第一折射率高于所述第二折射率，所述聚合物膜具有在第一孔隙率和第二孔隙率间周期性空间调制的孔隙率，所述第一孔隙率不同于第二孔隙率，并且所述聚合物膜包含至少第一和第二聚合单体，其中在第一和第二浓度间周期性的空间调制第一聚合单体的浓度，其中所述第一浓度高于所述第二浓度，其中所述第一折射率、第一孔隙率和第一浓度空间一致，并且其中所述第二折射率、第二孔隙率和第二浓度空间一致。

15.根据权利要求14的全息膜，其中所述第一孔隙率与第二孔隙率之差高于1％。

16.根据权利要求14或15的全息膜，其平均孔径为1-100nm。

17.根据权利要求14-16中任一项的全息膜，其中所述第一折射率和所述第二折射率之差大于0.02。

18.根据权利要求17的全息膜，其中所述第一折射率和所述第二折射率之差大于0.04。

19.根据权利要求14-18中任一项的全息膜，其中所述第一聚合单体选自聚合单官能和多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

20.根据权利要求14-19中任一项的全息膜，其中所述第二聚合单体选自聚合单官能的和多官能的环氧化合物。

21.根据权利要求14-20中任一项的全息膜，在聚合物层中的孔至少部分由选自液晶、荧光染料、吸收染料、电致发光化合物、导电材料、半导体材料及它们的任何组合的光学功能化合物填充。