KR20070086092A - 다공성 홀로그래픽 필름 - Google Patents

다공성 홀로그래픽 필름 Download PDF

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까를로스 산체스
마이클 레이 에스쿠티
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Abstract

본 발명은 홀로그랙픽 필름의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 높은 반응성을 가지는 단량체, 낮은 반응성을 가지는 단량체 그리고 비-반응성 물질을 포함하는 중합성 조성물을 포함한다. 상기 방법은 높은 반응성을 가지는 단량체의 패턴화된 중합을 얻기 위해 패턴화된 노출과, 고체 필름을 형성하기 위해 낮은 반응성을 가지는 단량체 또한 중합시키기 위한 후속 중합을 포함한다. 상기 방법은 높은 굴절률 변조와 변조된 다공성을 갖는 홀로그래픽 필름을 부여한다.

Description

다공성 홀로그래픽 필름 {POROUS HOLOGRAPHIC FILM}
본 발명은 굴절률이 첫 번째와 두 번째 굴절률 사이에서 조절되고, 상기 첫 번째 굴절률은 상기 두 번째 굴절률 보다 더 높은 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법에 관한 것으로,
본 발명은 또한 그러한 홀로그래픽 필름과 그러한 홀로그래픽 필름의 제조에서의 사용을 위한 광-중합성 조성물에 관한 것이다.
홀로그래픽 박막은 "광-조절" 목적 (광의 방향 조절하는 편광된 광/색 비-흡수 산출)을 위한 액정 디스플레이(LCDs), 그리고 일반적으로 광학 처리에 점점 사용된다.
예를 들면, 홀로그래픽 층은 아웃커플링(outcoupling) 시스템의 대안으로 제안되어왔다. Jagt 등의 미국 특허 공보 제 6,750,669 호는 투명한 등방성 제재 위에서 도파관의 상단에서 기울어진 전송 부피 홀로그램의 사용을 기재하고 있다. 단일 방향의, 편광된 그리고 색-분리된 방출이 산출되는 방법으로, 회절 격자(grating)는 표준 전송 홀로그램 설비로 기록하는 것을 허용하는 방법으로 UV-레이저 방사선으로 기록될 수 있다.
이 디바이스의 작동은 결정적으로 생성물(n고 와 n저)(d/λ)에 의존하는데 여기서, (n고 와 n저가 홀로그래픽 제재의 높고 낮은 굴절률 값) d 는 홀로그래픽 층 두께이며, λ 는 작용의 파장이다. 이 생산물이 충분히 클 때, 하나의 선형 극성 편광의 회절은 직교하는 편광의 회절이 0에 가까운 동안 높아지기 위해, 전송 홀로그램은 "과도하게-변조"될 수 있다.
선행 기술 디바이스의 한 가지 제한은 박막이 사용되도록 허용할만큼 충분히 높은 인덱스 콘트라스트를 가지는 고급 UV-감광성 홀로그래픽 제재를 찾는 것에 대한 어려움이다. 때때로, 높은 굴절률 변조를(△n>0.02) 가지는 매우 효율적인 홀로그램은 바람직한 광학적 특성을 산출하는 데 요구되어 진다.
더욱이, 어떠한 경우에는, 이는 다공성의 홀로그래픽 제재를 제공하는 데 이점이 될 수 있다. 기공은 제재에 추가적인 기능을 제공하기 위해 기능 화합물로 충진될 수 있다.
H. Fielding의 미국 특허 공보 제 4,588,664호는 높은 지수 변조를 갖는 DMP-128로 불리는 다공성 홀로그래픽 제재를 기재한다. 하지만, 바람직한 특성을 얻기 위한, 이 제재의 공정은 복잡하고, 다른 조건 하의 복수 단계를 포함하며, 결과 홀로그램의 기능은 간단하지 않다.
그러므로, 높은 굴절률 변조와 다공성 구조를 가지는 새로운 홀로그래픽 제재에 대한 필요성은 여전히 남아있다.
본 발명의 목적은 선행기술의 결점 중 적어도 몇몇을 극복하기 위함이다. 이것은 높은 굴절률 변조와 다공성 구조를 가지는 홀로그래픽 필름의 제조를 허용하는 새로운 방법과, 그러한 홀로그래픽 필름을 제공함으로써 성취된다.
상기 방법은 높은 굴절률 변조와 변조된 다공성을 가지는 홀로그래픽 필름을 제공한다.
그리하여, 첫 번째 견해에서, 본 발명은 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 기판을 제공하는 것; 기판 위에 (광-)중합 조성물을 배열하는 것을 포함하고, 상기 (광-)중합 조성물은 (i) 높은 반응성을 갖는 단량체, (ii) 낮은 반응성을 가지는 단량체, (iii) 비-반응성 물질 그리고 (iv) 광-유도성 또는 광-감성 중합성 개시제, 또는 광-개시제를 포함한다.
높은-반응성의 단량체의 반응성은 낮은 반응성을 가지는 단량체의 반응성에 비교하여 높고, 광-중합성 조성물의 노출은 광에 노출된 조성물의 부분에서 높은 반응성을 가지는 단량체의 선택적인 중합과, 낮은 반응성의 단량체 및 비-반응 단량체의 노출된 부분으로부터 멀어지는 확산 및 높은 반응성의 단량체의 노출된 부분을 향한 확산을 일으킨다.
첫 번째로, 중합은 우선적으로 상기 조성물의 적어도 한 영역에서 높은 반응성을 가지는 상기 단량체의 적어도 일부에서 유도되고, 두 번째로, 중합은 우선적으로 홀로그램의 다른 영역에서 낮은 반응성을 가지는 상기 단량체의 적어도 일부에서 유도된다.
예를 들면, 공간적으로 변조된 광 강도 패턴, 예를 들면, 간섭패턴과 같은 것은 고 광 강도 영역에서 높은 반응의 단량체를 처음으로 중합시키는데 사용된다. 그 후, 낮은 반응성을 가지는 단량체(그리고 높은 반응성의 임의의 나머지 단량체) 는 중합되고, 이는 예를 들면, 다량의 노출을 가지고 또는 열 처리에 의해 이루어진다.
그 후, 휘발성 용매와 같은 비-반응 물질은 증발될 수 있고 또는 그렇지 않으면, 공간적으로 변조된 광 패턴으로 첫 번째 조명 순서 동안 낮은 광 강도를 가지는 영역에서 낮은 굴절률 물질와 기공을 발생시키기 위해 제거될 수 있다.
그렇게 형성된 기공은 본 발명의 홀로그래픽 필름에 추가 기능을 제공하기 위해 예를 들면, 기능 화합물, 예를 들면, 액정, 형광 염색, 흡수 염색, 전자-발광 화합물, 전도성 물질, 반도체 물질들로 채워질 수 있다.
중합성 조성물에서 높은 반응성을 가지는 단량체는, 예를 들면, 단(mono)- 및/또는 다기능 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합성 조성물에서 낮은 반응성을 가진 단량체는 예를 들면, 단- 및/또는 다기능 에폭시 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
두 번째 견해에서, 본 발명은 중합 필름을 포함하는 홀로그래픽 필름에 관한 것으로, 상기 중합 필름의 굴절률은 첫 번째와 두 번째 굴절률 사이에서 주기적으로 변조된다. 중합체 필름은 첫 번째와 두 번째 다공성 사이에서 주기적으로 변조되는 다공성을 나타내며, 이는 첫 번째와 두 번째 굴절률 사이의 변조를 일으킨다. 더욱이, 중합체 필름은 적어도 첫 번째와 두 번째 중합된 단량체를 포함하고, 여기에서 첫 번째 중합된 단량체의 농도가 주기적으로 변조되며, 첫 번째와 두 번째 농도 사이에서 굴절률의 변조와 일치한다.
추가적인 견해로, 본 발명은 또한, 높은 반응성을 가지는 단량체, 낮은 반응성을 가지는 단량체, 광-유도성 중합 개시제 및 비-반응성 물질, 그러한 광-중합성 조성물의 사용, 기판 위에 배열된 그러한 광-중합성 조성물을 포함하는 광-중합성 물질 또한 포함하는 광-중합성 조성물에 관한 것이다.
지금부터, 본 발명은 동반하는 도면을 참조로 바람직한 실시예의 하기 설명에서 더 나아가 기술될 것이다.
도 1의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법을 도시한 도면.
도 2는 실시예 1에서처럼 제조된 기울어진 격자로부터 아웃커플된 광 {빨강(-), 녹색(--) 및 파랑(''')}의 딱딱한 강도를 도시한 도면.
도 3은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 기울어진 격자의 전자 현미경 사진이며, 상기 기울어진 각도 π가 나타나있는 도면.
본 발명은 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 높은 반응성을 갖는 단량체, 낮은 반응성을 갖는 단량체 및 비-반응성 물질을 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 상기 방법은 높은 반응성을 갖는 단량체의 패턴화된 중합과, 고체 필름을 형성하기 위한 낮은 반응성을 갖는 단량체 또한 중합하기 위한 후속 중합을 얻기 위해 패턴화된 조사를 포함한다.
홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법은 도 1에서 윤곽이 그려지고 하기와 같이 수행될 수 있다.
기판에서, 액체-중합성 조성물은 필름처럼 나열된다{도 1의 (a)}. 광-중합성 조성물은 높은 반응성을 갖는 단량체, 낮은 반응성을 갖는 단량체, 비-반응성 물질 및 광-감성 중합 개시제 또는 광-개시제를 포함한다.
상기 조성물은 또한 부가적 구성 요소, 예를 들면, 열-감성 중합 개시제, 계면 활성체 및 중합 억제제와 같은 것들을 포함할 수 있다.
"반응성을 갖는 단량체"라는 용어 또는 본 명세서에 사용된 비슷한 표현은, 동시에 또는 적절한 중합 개시제와의 결합 또는 적절한 방사선과의 결합 또는 특정한 온도에서 중합하는 어떠한 합성물에 관한 것이다. 그러므로, "반응성을 갖는 단량체"라는 용어는 또한 미리-중합체 및 반응성 있는 올리고머에 관한 것이다.
"높은 반응성을 갖는 단량체"라는 용어는 더 높은 반응성, 예를 들면, "낮은 반응성을 갖는 단량체"와 비교했을 때 낮은 활성화 에너지를 갖는 단량체에 관한 것으로 그 역도 마찬가지이다.
높은 반응성을 갖는 단량체의 중합을 유도하기 위해 그리고 필름에서 굴절률의 패턴닝을 유도하기 위해, 조사를 유도하는 첫 번째 패턴이 수행되고, 여기에서 광-중합성 조성물은 어둡고 밝은 영역이 주기적으로 조정되는 광-패턴, 예를 들면, 홀로그래피와 함께 발생되는 간섭 패턴으로부터의 광에 노출된다. 대안적으로, 상기 조성물은 마스크를 통해 노출될 수도 있다.
광-패턴의 밝은 영역에 노출된 광-중합성 조성물의 영역에서, 중합이 개시되 는데, 특히, 높은 반응성을 갖는 단량체에서 개시된다. 개시된 중합은 노출된 영역을 향해 높은 반응성을 갖는 단량체의 확산으로 인한 중합을 유도하여, 상기 조성물의 노출된 영역에서 높은 반응성을 갖는 그러한 단량체의 밀도 높은 중합체를 형성한다{도 1의 (b)}.
노출된 영역을 향하는 높은 반응성을 갖는 단량체의 중합 유도 확산은 조성물의 비-노출된 영역을 향하는 비-반응성 물질 낮은 반응성을 갖는 단량체의 역확산에 의해 충족된다.
또한, 낮은 반응성을 갖는 단량체, 및 높은 반응성을 갖는 나머지 단량체의 중합을 유도하기 위해, 두 번째 중합 단계가 수행된다. 이는 예를 들면, 상기 조성물을 광을 유도하는 중합에 노출시킴으로써 얻어질 수 있는데, 예를 들면, 본래 총 조성물의 다량 노출, 또는 열 중합의 적절한 온도에 조성물을 가열시키는 것을 들 수 있다.
이것은 농도 조절을 가진 고체 중합된 조성물로 끝나는데, 조성물의 높은 광 강도에 노출된 영역은 높은 반응성을 갖는 단량체의 더 높은 농도를 가지는 중합체를 포함하고, 그리고 낮은 광 강도에 노출된 영역은 낮은 반응성을 갖는 단량체의 더 높은 농도를 갖는 중합체를 포함한다{도 1의 (c)}.
전 단계{도 1의 (b)}에서의 높은 반응성을 갖는 단량체의 확산과 낮은 반응성을 갖는 단량체 및 비-반응성 물질의 역확산으로 인한 중합때문에, 처음에 밝은 영역에 노출되지 않은 영역은 비-반응성 물질의 더 높은 농도를 포함하고, 이러한 영역에서 덜 짙은 밀도의 중합체 네트워크의 형성을 이끈다.
처음에 노출되지 않은 영역에 현재 눈에 띄게 위치되는, 예를 들면, 낮은 반응성을 갖는 눈에 띄게 중합된 단량체를 가지는 영역에 위치되는, 비-반응성 물질은 그 후, 고체 조성물에서 빈 기공을 남기는 고체 조성물로부터 제거될 수 있다{도 1의 (d)}.
비-반응성 물질은 그것의 성질에 따라 낮은 휘발성을 갖는 물질을 위한 다른 방식으로, 예를 들면, 휘발성 비-반응성 물질 또는 추출을 위한 증발, 예를 들면, 초임계 추출의 방식으로 제거될 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 비-반응성 물질의 제거 후, 중합된 조성물에서 기공의 사이즈가 1 내지 100nm, 예를 들면, 1내지 10nm와 같은 나노미터 범위에 있는 형식으로 나타내어진다. 이 범위에서의 기공 사이즈는 매우 조금 흐트러진 스캐터링과 우수한 투명도를 제공한다.
기공들은 본질적으로 안정적이며, 즉, 필름에서 중합체 네트워크와 관련하여, 기공들이 붕괴되지 않는다.
그래서, 광-패턴의 밝은 영역에 처음에 노출되었던 조성물에서의 영역은 밝은 영역에 처음에 노출되지 않았던 조성물에서의 영역과 비교했을 때 더 낮은 다공성을 갖는 더 밀도 높은 중합체를 포함한다. 이것은 패턴된 굴절률을 나타내는 고체 필름을 산출하는데, 여기서 필름의 더 높은 밀도의 영역은 더 높은 굴절률을 나타내고, 필름의 더 많은 다공성 영역은 더 낮은 굴절률을 나타낸다. 그래서, 굴절률 패턴은 본질적으로 처음 노출에서 사용된 광-패턴과, 광 영역에 대응하는 더 높은 굴절률과 어두운 영역에 대응하는 더 낮은 굴절률에 부합한다. 더욱이, 고체 조성물의 다공성 또한 본질적으로 처음 노출에 사용된 광-패턴과, 어두운 영역에 대응하는 더 높은 다공성과 밝은 영역에 대응하는 더 낮은 다공성과 부합한다.
본 발명에 따른 방법으로, 굴절률 변조 △n, 즉, 높은 첫 번째 굴절률과 낮은 두 번째 굴절률의 차이는, 두 번째 사이의 차이는 여태까지 (0.02보다 더 높은, 예를 들면, 0.04보다 더 높게) 얻어졌고(하기의 실험 결과를 참조), 심지어 더 높은 △n값이 최적의 조건하 에서 얻어질 것이 예상된다.
높은 다공성과 낮은 다공성 사이의 다공성에서의 차이는 적어도 1%, 적어도 2%와 같은, 예를 들면 적어도 3% 내지 적어도 10% 또는 더 높을 수도 있다.
기판에 적당한 물질은 유리와 투명한 세라믹을 포함한다. 바람직하게는, 기판은 열경화성 또는 열가소성물질, (반)-결정성 또는 비결정질 중합체일 수 있는 투명한 중합체로 이루어진다. 그 예로 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), PS(폴리스티렌), PC(폴리카보네이트), COC(사이클릭 올레핀 공중합체), PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PES(폴리에테르 설폰) 뿐만 아니라, 가교결합된 아크릴레이트, 에폭시, 우레탄 및 실리콘 고무들을 포함한다.
본 발명의 몇몇 실시예에서, 기판의 표면은 필름에 공유 결합, 이온 결합, 반데르발스 결합 및/또는 수소 결합과 같은 결합을 형성하기 위해 변형될 수 있는데, 이는 중합된 필름의 물질적 무결과 힘을 더욱 증진시키기 위함이다. 그러한 변형은 예로, 코팅의 적용, 예를 들면 점착성 코팅, 및 표면의 화학적 변형을 포함한다.
높은 반응성을 갖는 단량체는 단일 종 또는 두 개 이상의 종들의 결합일 수 있다. 높은 반응성을 가지는 단량체의 예들은 적어도 분자 당 두 개의 가교 결합기를 가지는 단량체들인데, 예를 들면, (메틸)아크릴로일기 (트리메틸올프로판 트리(메틸)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트), 에틸렌 글리콜 디(메틸)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메틸)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 포스포릭 산 모노- 및 디(메타)아크릴레이트, C7-C20 알킬 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노하이드록시 펜타크릴레이트, 디펜타에트리톨 헥사크릴레이트, 트리시클로데칸 다일 디메틸 디(메타)아크릴레이트 및 전술한 단량체 중 어떤 알콕시레이티드 버전, 바람직하게는 에톡시레이티드 및/또는 프로폭시레이티드, 그리고 또한 비스페놀 A의 산화 에틸렌 또는 에 산화 프로필렌 부가물인 디올의 디(메타)아크릴레이트, 수소와 화합된 비스페놀 A의 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌 부가물인 디올의 디(메타)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르의 비스페놀 A의 (메타)아크릴레이트 부가물인 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리옥시알킬레이트드 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 하이드록시에틸 아실레이트의 부가물, 이소프로판 디이소시아네이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(HIH), 하이드록시에틸 아크릴레이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 하이드록시에틸 아크릴레이트(HTH), 및 아마이드 에스테르 아크릴레이트를 포함한 단량체를 들 수 있다.
분자 당 오직 하나의 가교 결합기를 가지는 높은 반응성의 단량체들의 예들은 하기를 포함하는 단량체들을 포함하는데, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 이미다졸, 비닐 피리딘과 같은 비닐기; 이소보닐(메타)아크릴레이트, 보닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐일(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 아크릴로일 몰포린, (메타)아크릴산, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 카프로락돈 아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라하 이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 디아세톤(메타)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸(메틸)아크릴레이트, 프탈산(메틸)아크릴레이트, 이소부톡시메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸(메타)아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르; 및 하기 화학식(I)에 의해 표현되는 조성물
[화학식 1]
CH2=C(R6)-COO(R7O)m-R8
R6는 수소 원소 또는 메틸기; R7은 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원소를 포함하는 알킬렌기; m은 0 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8의 정수; R8은 수소 원소 또는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 9개의 탄소 원소를 포함하는 알킬기; 또는 R8은 4 내지 20개의 탄소 원소를 갖는 알킬기를 포함하고, 선택적으로 1 내지 2개의 탄소 원소를 갖는 알킬기로 치환되는 테트라하이드로퓨란기; 또는 R8은 4 내지 20개의 탄소 원소를 갖는 알킬기를 포함하고, 선택적으로 메틸기로 치환되는 디옥산기; 또는 R8은 에톡실레이트 이소데실(메타)아크릴레이트, 에톡실레이트 라우릴(메타)아크릴레이트, 등과 같은 선택적으로 C1-C12 알킬기, 바람직하게는 C8-C9 알킬기, 및 알콕실레이트 지방성 일기능 단량체로 치환되는 방향족기인 것을 들 수 있다.
높은 반응성을 갖는 올리고머는 예를 들면, 방향족 또는 지방성 우레탄 아크릴레이트 또는 페놀 수지(예. 비스페놀 에폭시 디아크릴레이트)를 기초로 한 올리고머, 및 에폭실레이트로 연장된 상기 올리고머 체인 중 어떤 것을 포함한다. 우레탄 올리고머는 예를 들면, 폴리올 백본(backbone)에 기초되는 예를 들면, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 아크릴릭 폴리올, 등일 수 있다. 이러한 폴리올들은 개별적으로 또는 두 개 이상의 결합으로 사용될 수 있다. 이러한 폴리올에서 구조적 단위의 중합 방식에 특정한 제한은 없다. 랜덤 중합, 블록중합, 또는 그라프트(graft) 중합 중 무엇이든 가능하다. 우레탄 올리고머의 형성을 위한 적절한 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 (메타)아크릴레이트를 포함하는 하이드록시기는 국제특허공보 제 WO 00/18696호에 기재되어 있다.
바람직하게는 높은 반응성을 갖는 단량체는 단- 및/또는 다기능 아크릴레이 트 및 단- 및/또는 다-기능 메타크릴레이트 및 그들의 혼합을 포함한다.
낮은 반응성을 갖는 단량체는 단일 종 또는 두 개 이상의 종들의 결합일 수 있다. 함께 가교 결합된 상의 형성으로 끝날 수 있어서, 결합에 사용되기 적절한, 낮은 반응성을 갖는 단량체 또는 조성물의 화합물의 예들은 예를 들면, 에폭시와 결합하는 카르복시산 및/또는 카르복실산 무수물, 하이드록시기 화합물과 결합된 산, 특히 2-하이드록시알킬아마이드, 이소시아네이트와 결합되는 아민, 예를 들면, 블록 이소시아네이트, 우레트디온 또는 카보디이미드, 아민 또는 디시안디아마이드와 결합된 에폭시, 이소시아네이트와 결합된 하이드라진아마이드, 이소시아네이트와 결합된 하이드록시 화합물, 예를 들면, 블록 이소시아네이트, 우레트디온 또는 카보디이미드, 무수물와 결합된 하이드록시 화합물, (에테르화된)메틸올아마이드("아미노-수지")와 결합된 하이드록시기, 이소시아네이트와 결합된 티올, 아크릴레이트 또는 다른 비닐족(선택적으로 라디칼 개시제)과 결합된 티올, 아크릴레이트와 결합된 아세토아세테이트, 및 양이온 가교결합이 사용될 때 에폭시 또는 하이드록시 화합물과 결합된 에폭시기 화합물을 포함한다.
낮은 반응성을 갖는 단량체로서 사용될 수 있는 더욱 가능한 화합물은 습기 경화성 이소시아네이트, 알콕시/아실옥시실란의 습기 경화성 혼합물, 알콕시 티타네이트, 알콕시 지르코네이트, 또는 요소(urea)-, 요소/멜라민-, 멜라민-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드(레졸, 노볼락 타입), 또는 라디칼 경화성(과산화물-또는 광-개시된)에틸렌 불포화된 단- 및 다-기능 단량체 및 중합체, 예. 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레이트/비닐 에테르), 또는 라디칼 경화성(과산화물- 또 는 광-개시된)불포화된 예. 말레익 또는 푸마릭, 스티렌 및/또는 메타크릴레이트에서의 폴리에스터를 포함한다.
또한, 하나 또는 그 이상의 옥세탄기를 포함하는 중합에서 낮은 수축량을 갖는 완속 화합물은 에폭시기와 비슷하게 사용될 수 있다. 옥세탄기를 포함하는 적절한 단량체의 예는 3,3-디메틸옥세탄, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 트리메틸렌 산화물을 포함한다.
바람직하게는, 낮은 반응성을 갖는 단량체는 단- 또는 다기능 에폭시 화합물 및 그들의 결합으로 구성된 기로부터 선택된다.
비-반응성 물질의 예는 휘발성 화합물, 용매를 포함하고, 1,4-디옥산, 아세톤, 아세토니트릴, 클로로폼, 클로로페놀, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디클로로메탄, 디에틸렌 아세테이트, 디에틸 케톤, 디메틸 카보네이트, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에탄올, 에틸 아세테이트, m-크레졸, 모노- 및 디-알킬 치환 글리콜, N,N-디메틸아세트아마이드, p-클로로페놀, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1-프로판올, 2-헥사논, 2-메톡시에탄올, 2-메틸-2-프로판올, 2-옥타논, 2-프로판올, 3-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 헥사플루오로이소프로판올, 메탄올, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, n-메틸피롤리돈-2, n-펜틸 아세테이트, 페놀, 테트라플루오로-n-프로판올, 테트라플루오로이소프로판올, 테트라하이드로퓨한, 톨루엔, 자이렌 및 물을 포함한다. 아크릴레이트의 용해성은 높은 분자량 알코올과 함께 이슈가 되더라도, 용매를 기초로 한 알코올, 케톤 및 에스테르 또한 사용될 수 있다. (디클로로메탄 및 클로로포름과 같은) 할로겐화 용매 및 (헥산 및 시클로헥산과 같은) 탄화수소이 적절하다.
예를 들면, 파라핀 오일 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 비-휘발성 화합물 또한 비-반응성 물질로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "비-반응성 물질"이란 용어는 본 발명의 제조 방법에서 표준 조건 하에서 중합성 조성물의 다른 구성요소와 상당한 정도로 반응하지 않는 물질 및 화합물을 이른다.
본 발명에서 이용하는 데 적절한 광-감성 중합 개시제(광-개시제)는 당업자에게 알려진 그러한 개시제를 포함한다. 이는 예를 들면, 자유 라디칼 개시제로 일반적으로 알려진 광-감성 개시제 및 양이온화제를 포함하는데, 이들은, 화학선 광(actinic light), 예를 들면, UV- 또는 근-UV-광 노출에서, 중합을 유도하는, 예. 각각, 자유 라디칼 및 양이온 화합물, 등의 반응성 미립자를 발생시킨다.
개시제의 선택은 광-중합성 조성물에서 사용되는 다른 단량체에 좌우될 것이고, 이는 당업자에게 명백할 것이다.
예를 들면, 조성물은 두 개의 다른 광-개시제를 포함할 수 있다.
예를 들면, (메타)아크릴레이트를 기초로 한 (높은 반응성을 갖는) 단량체 는 제 1 (빠른) 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합될 수 있고, 에폭시를 기초로 한 (낮은 반응성을 갖는) 단량체는 제 2(느린) 양이온화제를 사용하여 중합될 수 있다.
두 개의 다른 광-개시제가 광-중합성 조성물을 포함할 때, 두 광-개시제는 같거나 다른 파장에 의해 활성화되는 것이 선택될 수 있다.
중합성 조성물은 또한, 반응성 단량체의 열-유도 중합을 위한, 열 개시제와 같은, 다른 중합 개시제를 포함한다.
그러므로, 다른 중합 개시제의 결합은 본 발명의 광-중합성 조성물에 포함될 수 있다. 이들의 예는 높은 반응성을 갖는 적어도 단량체의 중합을 위한 제 1 광-감성 개시제(자유 라디칼 개시제 또는 양이온화제)와 낮은 반응성을 갖는 적어도 단량체의 중합을 위한 제 2 광-감성 개시제(자유 라디칼 개시제 또는 양이온화제) 및/또는 감온 개시제(자유라디칼 개시제 또는 양이온화제)의 결합을 포함한다.
더욱이, 중합성 조성물은 더 나아가 계면활성제 및 중합 억제제와 같은 추가적인 구성요소를 포함할 수 있다.
중합성 조성물은 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 딥-코팅, 분무(spaying), 등과 같은 어떤 적절한 방법으로 기판 위에 도포될 수 있다. 조성물은 기판 위에서 예를 들어, 1 내지 300㎛, 예를 들면 10 내지 150㎛ 의 얇은 필름을 형성할 수 있다.
패턴을 유도하는 처음의 노출은 의도된 광-패턴을 생성하기 위한 가능한 어떠한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 홀로그래픽 기술에 의해 생성된 간섭 패턴에 의해 조성물을 복사시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 의도된 광-패턴은 또한 석판기술로 얻어질 수 있고, 이는 예를 들어, 간섭 패턴의 사용하기보다 노출을 위한 높은 분해능 광-블로킹 마스크를 사용한다.
패턴은 100nm 내지 50㎛, 더욱 우선적으로는 200nm 내지 20㎛의 범위에서의 피치를 갖는 패턴이 주기적으로 반복될 수 있고, 이는 높은 반응성을 갖는 단량체의 중합의 대응 패턴을 이끌 수 있다.
조성물은 본래 입사각(~0ㅀ)의 수직각 또는 0ㅀ를 제외한 입사각에서 간섭패턴에 노출될 수 있다. 0ㅀ와 다른 입사각은 조성물에서 경사진 패턴을 이끌 수 있다. 두 개의 빔 시스템의 경우, 전술한 입사각은 각 빔을 위한 입사각의 평균값으로 이해되어진다.
광원은, 예를 들면, 레이저로부터 두 간섭성 빔일 수 있다. 광원의 적절한 파장은 중합 개시제와 같은 중합-개시 화합물에 달려있다. 기록된 피치(∧)는 100nm 내지 50 마이크론의 범위에 있을 수 있고, 간섭 패턴의 경우, 하기 관계에 따르는 파장(λ), 빔과 굴절률(n) 사이의 각(θ)에 의해 결정된다:
∧=λ/(2 n sin(θ))
낮은 반응성을 갖는 단량체를 중합시키기 위해 및 고체 조성물을 형성하기 위해, 두 번째 노출은 적어도 패턴을 유도하는 처음 노출에서 노출되지 않은 조성물의 부분에서, 효과적인 중합을 위한 적절한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 본래 조성물의 완전한 영역은 노출될 수 있다. 이 두 번째 노출을 위한 적절한 파장은 중합-개시 화합물에 좌우된다. 어떤 경우는, 다른 활성 파장을 갖는 다른 광-감성 중합 개시제를 활성화시키기 위해, 이 두 번째 노출을 위해 사용된 파장이 패턴을 유도하는 첫 번째 노출에서 사용된 파장과 다르다.
대안적으로, 광-중합성 조성물은 열-개시제를 포함하고, 조성물은 낮은 반응성을 갖는 단량체의 중합이 열적으로 유도되는 온도로 가열된다.
이러한 중합의 열 유도와 광-유도의 결합 또한 가능하다.
비-반응성 물질의 제거 후, 다공성의 중합된 조성물에서의 기공은 고체 필름에 추가적인 기능성을 산출하기 위해 선택적으로 기능 화합물로 충진되 수 있다. 액정에 한정되지 않은, 그러한 기능 화합물은 예를 들어, 유기 및/또는 무기 나노-미립자, 형광염료, 흡수 염료, 전자-발광 화합물, 전도성 물질, 반도체성 물질 등을 포함한다.
예를 들면, 액정은 변환 가능한 홀로그램을 얻기 위해 기공을 채우기 위해 사용될 수 있다. 홀로그램에 걸쳐 전자기장을 적용시킴으로써, 액정의 배향, 및 홀로그램의 광학적 특성은 영향을 받을 수 있다.
전술한 방법과 결과된 홀로그래픽 필름은 본 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다. 상기의 변화와 변형은 보정된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 가능하다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
예를 들면, 본 발명의 홀로그래픽 필름은 디스플레이 디바이스와 같은 광학적 디바이스에서의 구성요소를 구성할 수 있다.
본 발명은 앞으로 하기 한정되지 않는 적절한 실시예의 예들에 의해 설명된다.
(본 발명에 따른)실시예 1
25중량% 디펜타에리티톨(dipentaerythitol) 펜타아크릴레이트, 25중량% 폴리(에틸렌 글리콜)(200)디아크릴레이트, 25중량% Epicote 157(글리시딜-에테르-비스페놀-A의 올리고머) 및 25중량% 톨루엔(1% UV-개시제 Igracure 184 및 1중량% UV-감성 양이온화제)의 혼합물이 제조되었다.
18㎛ 스페이서를 갖는 셀은, 셀을 연 다음, 하나의 기판 위에 필름의 들러붙음을 진전시키기 위해, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란 점착층으로 코팅되었고, 혼합물로 채워졌으며, +71.5ㅀ 및 +13.4ㅀ 의 각을 갖는 형태를 기록하는 2-빔 전송 모드를 사용하여 Ar 이온 레이저(각 빔 당 50mW/cm2)의 351nm 레이저 선에 노출되었다.
70℃에서 365nm의 30분동안 후속하는 대량 노출은 잔여 아크릴레이트의 중합을 완성시키고, 에폭시(Epicote 157)를 중합시킨다. 이러한 방식으로, 주기 ∧?? 450nm와 경사진 각 G=23ㅀ 및 0.03의 굴절률 변조를 갖는 경사진 전송 격자는 두께 d=18㎛ 인 필름으로 기록되었다.
셀을 연 다음, 용매는 증발되고 CCFL로부터 아웃커플된 광의 발광은 CCD-분광계(Autronic, CCD-spect-2)를 사용하여 측정되었다. 빨강(611nm), 녹색(546nm), 및 파랑(436nm) 광의 각 방출은 표준 각에 근접하게 얻어진다(도 2).
(본 발명에 따른)실시예 2
25중량% 디펜타에리티톨(dipentaerythitol) 펜타아크릴레이트, 25중량% 폴리(에틸렌 글리콜)(200)디아크릴레이트, 25중량% Epicote 157(글리시딜-에테르-비스페놀-A의 올리고머) 및 25중량% 톨루엔(1% UV-개시제 Igracure 184 및 1중량% UV-감성 양이온화제)의 혼합물이 제조되었다.
5㎛ 스페이서를 갖는 셀은 혼합물로 채워졌고, -22.9ㅀ 및 +22.9ㅀ 의 각을 갖는 형태를 기록하는 2-빔 전송 모드를 사용하여 Ar 이온 레이저(각 빔 당 50mW/cm2)의 351nm 선에 노출되었다.
70℃에서 365nm의 30분동안 후속하는 대량 노출은 잔여 아크릴레이트의 중합을 완성시키고, 에폭시(Epicote 157)를 중합시킨다. 이러한 방식으로, 주기 ∧?? 450nm(0ㅀ 경사각)를 갖는 경사진 전송 그래이팅은 두께 d=5㎛ 인 필름으로 기록되었다.
셀을 연 다음, 톨루엔은 증발되고 0.975 및 0.726의 회절 효율은 633nm의 파장에서, P 및 S 편광에 대한 각각의 브래그(Bragg)식 각에서 얻어진다. 결과 굴절률 변조는 0.064이다.
(본 발명에 따른)실시예 3
33중량% 디펜타에리티톨(dipentaerythitol) 펜타아크릴레이트, 33중량% 폴리(에틸렌 글리콜)(200)디아크릴레이트, 33중량% Epicote 157(글리시딜-에테르-비스페놀-A의 올리고머) 및 0.5중량% UV-개시제 Igracure 184 및 0.5중량% UV-감성 양이온화제)의 혼합물이 제조되었다. 이 혼합물은 어떠한 비-반응성 물질도 포함하지 않는다.
7㎛ 스페이서를 갖는 셀은 혼합물로 채워졌고, -22.9ㅀ 및 +22.9ㅀ 각을 갖는 형태를 기록하는 2-빔 전송 모드를 사용하여 Ar 이온 레이저(각 빔 당 50mW/cm2)의 351nm 선에 노출되었다.
365nm로의 30분간의 후속하는 일정한 노출은 잔여 아크릴레이트의 중합을 완 성시킨다. 이러한 방식으로, 주기 ∧?? 450nm(0ㅀ 경사각)를 갖는 경사진 전송 그레이팅은 두께 d=7㎛ 인 필름으로 기록되었다. 결과 굴절률 변조는 0.02 훨씬 아래다.
상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법에 관한 것으로, 필름 굴절률이 첫 번째와 두 번째 굴절률 사이에 조절되고, 상기 첫 번째 굴절률이 상기 두 번째 굴절률 보다 더 높은 홀로그래픽 필름과 그러한 홀로그래픽 필름의 제조에서의 사용을 위한 광-중합성 조성물에 사용된다.

Claims (21)

  1. 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법으로서,
    - 기판을 제공하는 단계;
    - 상기 기판 위의 광-중합성 조성물을 배열하는 단계로서, 상기 조성물은
    - (i) 높은 반응성을 갖는 단량체
    - (ii) 낮은 반응성을 갖는 단량체
    - (iii) 비-반응성 물질
    - (iv) 광-감성 중합 개시제를 포함하는,광-중합성 조성물을 배열하는 단계;
    - 밝은 부분에 노출된 상기 조성의 일부에서 높은 반응성을 가지는 상기 단량체의 적어도 일부의 중합체를 유도하기 위해, 상기 조성물을 밝고 어두운 영역의 광-패턴에 노출시키는 단계; 그리고
    - 낮은 반응성을 갖는 상기 단량체의 중합화를 유도하는 단계를 포함하는, 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법 .
  2. 제 1항에 있어서, 낮은 반응성을 갖는 상기 단량체의 중합 후, 중합된 조성물에서 기공을 형성하기 위해 상기 비-반응성 물질의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 광-패턴이 간섭 패턴인, 홀로그래픽 필 름의 제조를 위한 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 낮은 반응성을 갖는 상기 단량체의 중합이 낮은 반응성을 갖는 상기 단량체의 중합을 유도하는 광에 상기 중합성 조성물을 노출시킴으로써 유도되는, 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물이 열적 개시제를 포함하고, 상기 방법은 상기 열적 개시제를 활성화시키기 위해 상기 중합성 조성물을 가열시킴으로써 낮은 반응성을 갖는 상기 단량체의 중합을 유도하는 단계를 포함하는 상기 방법을 포함하여, 낮은 반응성을 갖는 상기 단량체의 중합을 유도하는, 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 상기 중합상 조성물은 적어도 상기 높은 반응성을 가지는 단량체의 중합을 유도시키기 위한 광-감성 자유-라디칼 개시제와 자유-라디칼 개시제 및/또는 적어도 상기 낮은 반응성을 가지는 단량체의 중합을 유도하기 위한 양이온화제를 포함하는, 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 액정, 유기 및/또는 무기 나노 입자, 형광 염료, 흡수 염료, 전자-발광 화합물, 전도성 물질, 반도체성 물질 및 이들의 임의의 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기능 화합물을 포함하기 위해 상기 기공의 적어도 일부를 충진하는 단계를 추가로 포함하는, 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 높은 반응성을 가지는 상기 단량체는 단- 및/또는 다 기능 아크릴레이트, 단- 및/또는 다 기능 메타크릴레이트 및 그들의 어떤 결합을 포함하는, 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 낮은 반응성을 갖는 상기 단량체는 단- 및/또는 폴리 기능 에폭시 화합물 및 그들의 결합을 포함하는, 홀로그래픽 필름의 제조를 위한 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 홀로그랙픽 필름.
  11. 높은 반응성을 갖는 단량체, 낮은 반응성을 갖는 단량체, 광-개시제 및 비-반응성 물질을 포함하는 광-중합성 조성물.
  12. 고체, 다공성의 홀로그랙픽 필름을 형성하기 위해, 높은 반응성을 갖는 단량체, 낮은 반응성을 갖는 단량체, 광-개시제 및 비-반응성 물질을 포함하는 광-중합성 조성물의 사용 방법.
  13. 기판 위에 배열된, 높은 반응성을 갖는 단량체, 낮은 반응성을 갖는 단량체, 광-개시제 및 비-반응성 물질을 포함하는, 광-중합성 조성물을 포함하는 광-중합성 요소.
  14. 중합체 필름을 포함하는 홀로그래픽 필름에 있어서,
    상기 중합체 필름의 굴절률은 첫 번째와 두 번째 굴절률 사이에서 주기적으로 공간적으로 변조되고, 상기 첫 번째 굴절률이 상기 두 번째 굴절률보다 더 높으며, 상기 중합체 필름은 첫 번째와 두 번째 다공성 사이에서 주기적으로 공간적으로 변조되는 다공성을 나타내고, 상기 첫 번째 다공성이 상기 두 번째 다공성과 다르며, 및 상기 중합체 필름은 적어도 첫 번째 및 두 번째 중합된 단량체를 포함하고, 상기 첫 번째 중합된 단량체의 농도가 첫 번째 및 두 번째 농도 사이에서 주기적으로 공간적으로 변조되며, 상기 첫 번째 농도는 상기 두 번째 농도보다 더 높고, 그 중, 상기 첫 번째 굴절률, 첫 번째 다공성 및 첫 번째 농도는 공간적으로 일치하며, 및 그 중, 상기 두 번째 굴절률, 두 번째 다공성 및 두 번째 농도는 공간적으로 일치하는, 홀로 그래픽 필름.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 첫 번째 및 상기 두 번째 다공성의 차이가 1% 보다 높은 홀로그래픽 필름.
  16. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 1 내지 100nm 범위의 평균 기공 사이즈를 갖는 홀로그래픽 필름.
  17. 제 14항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 첫 번째 굴절률과 두 번째 굴절률의 차이가 0.02보다 높은 홀로그래픽 필름.
  18. 제 17항에 있어서, 첫 번째 굴절률과 두 번째 굴절률의 차이가 0.04보다 높은 홀로그래픽 필름.
  19. 제 14항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첫 번째 중합된 단량체는 중합된 단- 및 다 기능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 홀로그래픽 필름.
  20. 제 14항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 두 번째 중합된 단량체는 중합된 단- 및 다 기능 에폭시 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 홀로그래픽 필름.
  21. 제 14항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 액정, 형광 염료, 흡수 염료, 전자-발광 화합물, 전도성 물질, 반도체성 물질 및 그들의 결합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 광학 기능 화합물로 적어도 부분적으로 채워지는 중합체 층에서 기공을 갖는 홀로그래픽 필름.
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