JP2008523453A - 有孔性ホログラフィック膜 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ホログラフィック膜の製造方法に関する。当該方法は、重合可能な組成物を有し、前記重合可能な組成物は、高反応性の単量体、低反応性の単量体、及び非反応性材料を有する。当該方法は、高反応性の単量体のパターニングされた重合を得るためのパターニング露光、及びそれに続く、低反応性の単量体を重合することで固相の膜を生成する重合を有する。当該方法は、高屈折率変調及び変調された有孔性を有するホログラフィック膜を与える。

Description

本発明は、屈折率が第1屈折率と第2屈折率との間で変調し、かつ前記第1屈折率が前記第2屈折率よりも大きい、ホログラフィック膜の製造方法に関する。
本発明はまた、当該ホログラフィック膜及び該ホログラフィック膜の製造に用いられる光重合可能な組成物にも関する。
ホログラフィ薄膜は、“光制御”目的の液晶ディスプレイ(LCDs)及び一般的な光処理においてますます用いられている。
たとえばホログラフィ層は、外部結合系の代替物として提案されてきた。特許文献1は、単一方向で、偏光し、かつ色分解された発光が生じるように、透明な等方性材料内に存在する導波路上部で傾いた透過体積ホログラムを利用することについて開示している。回折格子は、標準的な透過ホログラムセットアップでの記録が可能となるように、UVレーザー放射を用いて記録されて良い。
この素子の動作は、積(nhigh-nlow)(d/λ)に決定的に依存する。ここで、nhigh及びnlowはホログラフィック材料の高屈折率値及び低屈折率値、dはホログラム層の厚さ、及びλは動作波長である。この積が十分に大きいとき、透過ホログラムは、“過変調(over-modulated)”となるだろう。その積が大きくなることにより、一の直線偏光の回折は大きい一方で、直交する偏光の回折はゼロに近くなる。
従来技術の素子に係る一の限界は、薄膜を使用できるほど十分に高い屈折率コントラストを有する、高品質のUV感受性のホログラフィック材料を発見することが難しいことである。大抵の場合、高屈折率変調(Δn>0.02)を有する高効率ホログラムは、所望の光学特性を発生させることが求められる。
さらに場合によっては、有孔性ホログラフィック材料を供することが有利である。孔はその材料に付加的機能を供する機能性化合物で満たされて良い。
特許文献2は、高屈折率変調を有する、DMP-128と呼ばれる有孔性ホログラフィック材料について開示している。しかし所望の特性を得るためのこの材料の処理は、複雑化し、かつ各異なる条件下で複数の手順を含んでしまう。その結果として生成されたホログラムに機能を付与することは単純ではない。
米国特許第6750669号明細書 米国特許第4588664号明細書 国際公開第00/18696号パンフレット
よって、高屈折率変調及び有孔性構造を有する新たなホログラフィック材料の必要性は依然として残っている。
よって本発明の目的は、従来技術の問題点のうちの少なくとも複数を解決することである。これは、高屈折率変調及び有孔性構造を有するホログラフィック膜の製造を可能にする新たな方法を供する手順、並びに当該ホログラフィック膜を供する手順によって実現される。
当該方法は、高屈折率変調及び変調された有孔性を有するホログラフィック膜を与える。
よって第1態様では、本発明は、ホログラフィック膜の製造法を供する。当該方法は、基板を供する手順、及び（光）重合可能な組成物を基板上に備える手順を有する。その（光）重合可能な組成物は：(i)高反応性の単量体、(ii)低反応性の単量体、(iii)非反応性材料、及び(iv)光誘起可能な又は感光性の重合開始剤、すなわち光開始剤、を有する。
高反応性単量体の反応性は、低反応性の単量体の反応性に対して高い。それにより、光重合可能な組成物が露光されることによって、露光された組成物の一部に存在する高反応性の単量体が選択的に重合し、並びに、低反応性及び非反応性の単量体が露光部分から離れるように拡散し、かつ高反応性の単量体が露光部分へ向かって拡散する。
最初に、重合は、前記組成物の少なくとも一領域内に存在する高反応性の前記単量体の少なくとも一部を選択的に誘起する。次に、重合は、ホログラムの他の領域内に選択的に存在する低反応性の前記単量体の少なくとも一部を誘起する。
たとえば、干渉パターンのような空間的に変調した光強度パターンは、最初に高光強度領域内の高反応性単量体を重合するのに用いられる。続いて低反応性単量体が、たとえば投光照明照射(flood exposure)又は熱処理によって重合される。
それに続いて、揮発性溶媒のような非反応性材料は、空間的に変調した光パターンによる第1照射過程中に、蒸発されるか、又はさもなければ除去されることで、有孔性でかつ低屈折率の材料を低光強度の領域に生成して良い。
そのようにして生成された孔はたとえば、たとえば液晶、蛍光色素、吸収色素、エレクトロルミネッセント化合物、導電性材料、半導体性材料のような機能性化合物で満たされることで、本発明のホログラフィック膜に追加の機能が供されて良い。
重合可能な組成物中の高反応性単量体はたとえば、モノ-及び/又は多官能性アクリル酸塩、メタクリル酸塩、及びそれらの混合物であって良い。
重合可能な組成物中の低反応性単量体はたとえば、モノ-及び/又は多官能性エポキシ化合物、及びそれの混合物であって良い。
第2態様では、本発明は、高分子膜を有するホログラフィック膜に関する。前記高分子膜の屈折率は、第1屈折率と第2屈折率との間で周期的に変調する。高分子膜は、第1屈折率と第2屈折率との間での変調を引き起こす第1有孔性と第2有孔性との間で周期的に変調する有孔性を示す。さらに高分子膜は、少なくとも第1重合単量体及び第2重合単量体を有する。第1重合単量体の濃度は、第1濃度と第2濃度との間で周期的に変調し、屈折率変調と一致する。
別な態様では、本発明はまた、高反応性の単量体、低反応性の単量体、光誘起可能な重合開始剤及び非反応性材料を有する光重合可能な組成物、当該光重合可能な組成物の利用、並びに、基板上に備えられている当該光重合可能な組成物を有する光重合可能な素子にも関する。
ここで添付の図を参照しながら、好適実施例について説明することによって、本発明を説明する。
本発明は、ホログラフィック膜の製造方法に関する。当該方法は、重合可能な組成物を有し、前記重合可能な組成物は、高反応性の単量体、低反応性の単量体、及び反応性を有しない材料を有する。当該方法は、高反応性の単量体のパターン化した重合を得るためのパターニング露光、及びそれに続く、低反応性の単量体を重合することで固相の膜を生成する重合を有する。
ホログラフィック膜の製造方法の概略が図1に示されている。当該方法は次のようにして実行されて良い。
基板上には、液体の光重合可能な組成物が膜として備えられている（図1a）。光重合可能な組成物は、高反応性の単量体、低反応性の単量体、非反応性材料及び感光性重合開始剤すなわち光開始剤を有する。
その組成物はまた、たとえば熱感受性重合開始剤、サーファクタント、及び重合抑制剤のような追加成分をも有して良い。
“反応性単量体”という語又は本明細書で用いられている同様の表現は、自発的に、又は適切な重合開始剤との組み合わせで、若しくは放射線若しくは特定の温度との組み合わせで重合する化合物に関する。よって“反応性単量体”という語はまた、反応性プレポリマー及び反応性オリゴマーにも関する。
“高反応性の単量体”という語は、高い反応性、つまり“低反応性の単量体”と比較して低い活性化エネルギーを有する単量体に関する。逆の場合も同じである。
高反応性の単量体の重合を誘起し、かつ膜中の屈折率パターンを誘起するため、第1のパターン誘起露光が実行される。そのとき光重合可能な組成物は、暗い領域及び明るい領域からなる周期的に変調した光パターンによって露光される。周期的に変調した光パターンとは、たとえばホログラフィによって生成された干渉パターンからの光である。あるいはその代わりに、その組成物はマスクを介して露光されて良い。
光パターンの明るい領域に曝露された、光重合可能な組成物の領域では、特に高反応性の単量体で重合が開始される。開始された重合は、重合によって駆動される、高反応性単量体の露光領域への拡散を有する。その拡散により、その組成物の露光領域中に存在するその高反応性単量体の高密度高分子が形成される（図1b）。
重合によって誘起される、高反応性単量体の露光領域への拡散は、低反応性単量体及び非反応性材料がその組成物の非露光領域へする対抗拡散(counter diffusion)によって実現される。
低反応性単量体及び残った高反応性単量体の重合をも誘起するため、第2重合手順が実行される。これはたとえば、その組成物を重合誘起光に曝露することによって、又はその組成物を熱重合に適した温度に加熱することによって実現されて良い。曝露はたとえば、ほぼ全組成物を投光照明照射することによって実行される。
この結果、濃度変調を有する固体の重合された組成物が生成される。高光強度に曝露された組成物の領域は、高濃度の高反応性単量体を有する高分子を有する。低光強度に曝露された組成物の領域は、高濃度の低反応性単量体を有する高分子を有する（図1c）。
先の手順（図1b）での重合によって駆動される高反応性単量体の拡散、並びに低反応性単量体及び非反応性材料の対抗拡散のため、明るい領域へ最初に曝露されない領域は、高濃度の非反応性材料を有する。そのため、より低密度の高分子ネットワークがこれらの領域内に形成される。
続いて、最初に露光されない領域内、つまり低反応性単量体が主である領域に主に位置する非反応性材料は固体組成物から除去されて良い。それによって、その固体組成物内に空の孔が残る（図1d）。
非反応性材料は、その性質によって様々な方法で除去されて良い。その方法とはたとえば、揮発性の非反応性材料の蒸発、又はたとえば超臨界抽出のような低反応性単量体の抽出である。
その組成物は、非反応性材料の除去後、重合された組成物中の孔の大きさが、たとえば1nmから100nmで、1nmから10nmのようなナノメートル範囲になるように、生成されることが好ましい。この範囲の孔の大きさであれば、コヒーレントでない散乱はほとんど生じず、良好な透明性が得られる。
孔は基本的に安定である。つまり孔は壊れない。それは恐らく、膜中の高分子ネットワークが関連しているものと考えられる。
よって光パターンの明るい領域に最初に曝露される組成物中の領域は、明るい領域に最初に曝露されない組成物中の領域と比較して、より有孔性の低い高密度な高分子を有する。これによって、パターン化された屈折率を示す固体膜が得られる。よって屈折率パターンは、基本的には最初の露光で用いられた光パターンと一致する。ここで高い屈折率は明るい領域に対応し、低い屈折率は暗い領域に対応する。さらに、固体組成物の有孔性もまた、最初の露光に用いられた光パターンと基本的に一致する。ここで高い有孔性は暗い領域に対応し、低い有孔性は明るい領域に対応する。
本発明に従った方法によって、屈折率変調Δn、つまり第1の高い屈折率と第2の低い屈折率との間の差異、が0.02より大きく、たとえば0.04よりも大きいホログラフィック膜が現時点では得られ（下の実験を参照のこと）、最適条件下では、より大きなΔnの値が得られる。
高有孔性と低有孔性との間での有孔性の差異は、少なくとも1%で、少なくとも2%、たとえば少なくとも3%から少なくとも10%以上であって良い。
基板に適した材料には、ガラス及び透明セラミックスが含まれる。基板は透明な高分子で作られるのが好ましい。その透明な高分子は、熱硬化性、又は熱可塑性、（半）結晶性若しくはアモルファス高分子であって良い。例としては、PMMA（ポリメチルメタクリル酸）、PS（ポリスチレン）、PC（ポリカーボネート）、COC（環状オレフィンコポリマー）、PET（ポリエチレンテレフタラート）、PES（ポリエステルスルホン）だけではなく、架橋アクリル酸塩、エポキシ、ウレタン及びシリコーンゴムが含まれる。
本発明の実施例の中には、物理的完全性及び重合膜の強度をさらに改善するため、基板表面が修飾されることで、膜への結合が形成されても良い実施例もある。結合とはたとえば、共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合及び/又は水素結合である。そのような修飾には、たとえば架橋コーティングのようなコーティングの成膜及び表面の化学修飾が含まれる。
高反応性単量体は、単一種又は2種以上の結合であって良い。高反応性単量体とは、1分子につき少なくとも2の架橋可能基を有する単量体である。そのような高反応性単量体の例には、メタクリロイル基若しくはアクリロイル基（たとえばトリメチロールプロパン=トリアクリラート、トリメチロールプロパン=トリメタクリラート、ペンタエリスリトール=アクリラート、ペンタエリスリトール=メタクリラート）、エチレングリコール=ジアクリラート、エチレングリコール=ジメタクリラート、テトラエチレングリコール=ジアクリラート、テトラエチレングリコール=ジメタクリラート、ポリエチレングリコール=ジアクリラート、ポリエチレングリコール=ジメタクリラート、1,4-ブタンジオール=ジアクリラート、1,4-ブタンジオール=ジメタクリラート、1,6-ヘキサンジオール=ジアクリラート、1,6-ヘキサンジオール=ジメタクリラート、ネオペンチルグリコール=ジアクリラート、ネオペンチルグリコール=ジメタクリラート、ポリブタンジオール=ジアクリラート、ポリブタンジオール=ジメタクリラート、トリプロピレングリコール=ジアクリラート、トリプロピレングリコール=ジメタクリラート、グリセロール=トリアクリラート、グリセロール=トリメタクリラート、リン酸=モノアクリラート、リン酸=ジアクリラート、リン酸=モノメタクリラート、リン酸=ジメタクリラート、C7-C20アルキル=ジアクリラート、C7-C20アルキル=ジメタクリラート、トリメチロールプロパントリエチルオキシエチル=アクリラート、トリメチロールプロパントリエチルオキシエチル=メタクリラート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌラート=トリアクリラート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌラート=トリメタクリラート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌラート=ジアクリラート、トリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌラート=ジメタクリラート、ペンタエリスリトール=テトラアクリラート、ペンタエリスリトール=テトラメタクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ=ペンタクリラート、ジペンタエリスリトール=ヘキサクリラート、トリシクロデカンジイルジメチル=ジアクリラート、トリシクロデカンジイルジメチル=ジメタクリラート、並びに、ビスフェノールAへの付加化合物である酸化エチレン又は酸化プロピレンであるジオールのジアクリル酸塩若しくはジメタクリル酸塩、水素化されたビスフェノールAへの付加化合物である酸化エチレン又は酸化プロピレンであるジオールのジアクリル酸塩若しくはジメタクリル酸塩、アクリラート若しくはメタクリラート付加化合物であるエポキシ=アクリラート若しくはエポキシ=メタクリラート、ヒドロオキシエチル=アクリラートの付加化合物、イソフォロン=ジイソシアネートの付加化合物、ヒドロオキシエチル=アクリラート(HIH)の付加化合物、ヒドロオキシエチル=アクリラートの付加化合物、トルエン=ジイソシアネートの付加化合物、ヒドロオキシエチル=アクリラート(HTH)の付加化合物、並びにアミドエステル=アクリラートがある。エポキシ=アクリラート若しくはエポキシ=メタクリラートは、ジグリシジルエーテルビスフェノールA、ポリオキシアルキル化ビスフェノールA=ジアクリラート、及びトリエチレングリコールジビニルエーテルへの付加化合物である。
1分子につき1しか架橋基を有していない高反応性単量体の例には、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジンのようなビニル基、イソボルニル=アクリラート、イソボルニル=メタクリラート、トリシクロデカニル=アクリラート、トリシクロデカニル=メタクリラート、ジシクロペンタニル=アクリラート、ジシクロペンタニル=メタクリラート、ジシクロペンテニル=アクリラート、ジシクロペンテニル=メタクリラート、シクロヘキシル=アクリラート、シクロヘキシル=メタクリラート、ベンジル=アクリラート、ベンジル=メタクリラート、4-ブチルシクロヘキシル=アクリラート、4-ブチルシクロヘキシル=メタクリラート、アクリロールモルフォリン、アクリル酸、メタクリル酸、2-ヒドロオキシエチル=アクリラート、2-ヒドロオキシエチル=メタクリラート、2-ヒドロオキシプロピル=アクリラート、2-ヒドロオキシプロピル=メタクリラート、2-ヒドロオキシブチル=アクリラート、2-ヒドロオキシブチル=メタクリラート、メチル=アクリラート、メチル=メタクリラート、エチル=アクリラート、エチル=メタクリラート、プロピル=アクリラート、プロピル=メタクリラート、イソプロピル=アクリラート、イソプロピル=メタクリラート、ブチル=アクリラート、ブチル=メタクリラート、アミル=アクリラート、アミル=メタクリラート、イソブチル=アクリラート、イソブチル=メタクリラート、t-ブチル=アクリラート、t-ブチル=メタクリラート、ペンチル=アクリラート、ペンチル=メタクリラート、カプロラクトン=アクリラート、イソアミル=アクリラート、イソアミル=メタクリラート、ヘキシル=アクリラート、ヘキシル=メタクリラート、ヘプチル=アクリラート、ヘプチル=メタクリラート、オクチル=アクリラート、オクチル=メタクリラート、イソオクチル=アクリラート、イソオクチル=メタクリラート、2-エチルヘキシル=アクリラート、2-エチルヘキシル=メタクリラート、ノニル=アクリラート、ノニル=メタクリラート、デシル=アクリラート、デシル=メタクリラート、イソデシル=アクリラート、イソデシル=メタクリラート、トリデシル=アクリラート、トリデシル=メタクリラート、ウンデシル=アクリラート、ウンデシル=メタクリラート、ラウリル=アクリラート、ラウリル=メタクリラート、ステアリル=アクリラート、ステアリル=メタクリラート、イソステアリル=アクリラート、イソステアリル=メタクリラート、テトラヒドロフルフリル=アクリラート、テトラヒドロフルフリル=メタクリラート、ブトキシエチル=アクリラート、ブトキシエチル=メタクリラート、エトキシジエチレングリコール=アクリラート、エトキシジエチレングリコール=メタクリラート、ベンジル=アクリラート、ベンジル=メタクリラート、フェノキシエチル=アクリラート、フェノキシエチル=メタクリラート、ポリエチレングリコール=モノアクリラート、ポリエチレングリコール=モノメタクリラート、ポリプロピレングリコール=モノアクリラート、ポリプロピレングリコール=モノメタクリラート、メトキシエチレングリコール=アクリラート、メトキシエチレングリコール=メタクリラート、エトキシエチル=アクリラート、エトキシエチル=メタクリラート、メトキシポリエチレングリコール=アクリラート、メトキシポリエチレングリコール=メタクリラート、メトキシポリプロピレングリコール=アクリラート、メトキシポリプロピレングリコール=メタクリラート、ジアセトン=アクリルアミド、ジアセトン=メタクリルアミド、β-カルボキシエチル=アクリラート、β-カルボキシエチル=メタクリラート、イソブトキシメチル=アクリルアミド、イソブトキシメチル=メタクリルアミド、N,N-ジメチル=アクリルアミド、N,N-ジメチル=メタクリルアミド、t-オクチル=アクリルアミド、t-オクチル=メタクリルアミド、ジメチルアミノエチル=アクリラート、ジメチルアミノエチル=メタクリラート、ジエチルアミノエチル=アクリラート、ジエチルアミノエチル=メタクリラート、ブチルカルバミルエチル=アクリラート、ブチルカルバミルエチル=メタクリラート、n-イソプロピル=アクリルアミド、n-イソプロピル=メタクリルアミド、フッ化=アクリラート、フッ化=メタクリラート、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル=アクリラート、7-アミノ-3,7-ジメチルオクチル=メタクリラート、N,N-ジエチル=アクリルアミド、N,N-ジエチル=メタクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル=アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル=メタクリルアミド、ヒドロブチルビニールエーテル、ラウリルビニールエーテル、セチルビニールエーテル、2-エチルヘキシルビニールエーテル、並びに以下の化学式で表される化合物がある。
CH2=C(R6)-COO(R7O)m-R8 (I)
ここで、R6は水素原子又はメチル基；R7は2個から8個で好適には2個から5個の炭素原子を含むアルキレン基；mは0から12で好適には1から8の範囲の整数；R8は水素原子又は1個から12個で好適には1個から9個の炭素原子を含むアルキル基；又はR8はテトラヒドロフラン基を有する4個から20個の炭素原子を有するアルキル基であって、任意で1個-2個の炭素原子を有するアルキル基に置換される；又はR8はジオキサン基を有する4個から20個の炭素原子を有するアルキル基であって、任意でメチル基に置換される；又はR8は芳香族であって、任意でC1-C12アルキル基で、好適にはC8-C9アルキル基、及びたとえばエトキシル化イソデシル=アクリラート、エトキシル化イソデシル=メタクリラート、エトキシル化ラウリル=アクリラート、エトキシル化ラウリル=メタクリラート等のアルコキシル化脂肪族単量体に置換される。
高反応性のオリゴマーは、たとえば芳香族又は脂肪族ウレタン=アクリラート又はフェノール樹脂に基づくオリゴマー（たとえばビスフェノールエポキシ=ジアクリラート）、及びエトキシル酸によって延長された上述のオリゴマー鎖を有する。ウレタンオリゴマーはたとえば、ポリオール主鎖に基づいて良い。ポリオール主鎖とはたとえば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリル酸ポリオール等である。これらのポリオールは、個別的に用いられて良いし、又は2つ以上の組み合わせで用いられても良い。これらのポリオール内で構造上のユニットが重合する方法には特定の限定が存在しない。ランダム重合、ブロック重合、又はグラフト重合のいずれも可能である。ウレタンオリゴマーの生成に適したポリオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシル基含有アクリレート（メタクリレート）の例は、特許文献3に開示されている。
好適には、高反応性単量体は、単官能性及び/又は多官能性アクリラート、並びに単官能性及び/又は多官能性メタクリラート、並びにそれらの合成物を有する。
低反応性単量体は、単一種又は2種以上の合成物であって良い。低反応性単量体、又は合成された結果架橋相を形成することのできる、つまり合成して用いられるのに適した化合物の合成物の例には、たとえばエポキシと合成されるカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物、具体的には2-ヒドロキシアルキルアミドのようなヒドロキシ化合物と合成される酸、たとえばブロックされたイソシアネート、ウレトジオン又はカルボジイミドのようなイソシアネートと合成されるアミン、アミン又はジシアンジアミドと合成されるエポキシ、イソシアネートと合成されるヒドロジンアミド、たとえばブロックされたイソシアネートウレトジオン又はカルボジイミドのようなイソシアネートと合成されるヒドロキシ化合物、無水物と合成されるヒドロキシ化合物、（エーテル化）メチロールアミド（“アミノ樹脂”）と合成されるヒドロキシ化合物、イソシアネートと合成されるチオール、アクリル酸又は他のビニル種（任意でラジカル開始される）と合成されるチオール、アクリル酸と合成されるアセトアセテート、並びにカチオン架橋が用いられるときにエポキシ又はヒドロキシ化合物を有するエポキシ化合物が含まれる。
低反応性単量体として利用できる他に考えられる化合物は、湿気硬化性イソシアネート、アルコキシ/アシルオキシシラン、アルコキシチタネート、アルコキシジルコネート、若しくは尿素-、尿素/メラニン-、メラニン-ホルムアルデヒド若しくはフェノール-ホルムアルデヒド（レゾール、ノボラック型）の湿気硬化性混合物、又はラジカル硬化性（過酸化物若しくは光開始）エチレンの不飽和単官能性及び多官能性単量体並びに高分子（たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸/ビニルエステル）、又はスチレン及び/若しくはメタクリル酸中のラジカル硬化性（過酸化物若しくは光開始）不飽和、たとえばマレイン酸若しくはフマル酸ポリエステル、を有する。
また1以上のオキセタン基を含む重合による収縮が小さい、遅反応性化合物が、エポキシ基と同様にして用いられて良い。オキセタン基を含む適切な単量体の例には、3,3-ジメチルオキセタン、3-メチル-3-オキセタンメタノール、酸化トリメチレンが含まれる。
低反応性単量体は、単官能性若しくは多官能性エポキシ化合物及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
非反応性材料の例には、揮発性化合物、溶媒が含まれ、1,4-ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、クロロフェノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、エチルアセテート、m-クレゾール、モノアルキル置換グリコール、ジアルキル置換グリコール、N,N-ジメチルアセトアミド、p-クロロフェノール、1,2-プロパンジオール、1-ペンタノール、1-プロパノール、2-ヘキサノン、2-メトキシエタノール、2-メチル-2-プロパノール、2-オクタノン、2-プロパノール、3-ペンタノン、4-メチル-2-ペンタノン、ヘキサフルオロイソプロパノール、メタノール、メチルアセテート、ブチルアセテート、メチルアセトアセテート、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、n-メチルピロリドン-2、n-ペンチルアセテート、フェノールテトラフルオロ-n-プロパノール、テトラフルオロイソプロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン及び水が含まれる。たとえアクリル酸塩の溶解度が分子量の大きなアルコールで問題になるとしても、アルコール、ケトン及びエステルベースの溶媒が用いられても良い。ハロゲン化された溶媒（ジクロロメタン及びクロロホルムのような）及び炭化水素（ヘキサン及びシクロヘキサンのような）もまた適している。
たとえばパラフィン油及びポリエチレングリコールのような不揮発性化合物もまた非反応性材料として用いられて良い。
本明細書で用いられているように、“非反応性材料”という語は、本発明の製造方法での通常条件下で、重合可能な組成物の他の成分とほとんど反応しない材料又は化合物を意味する。
本発明で用いるのに適している感光性重合開始剤（光開始剤）は、当業者にとって既知の如何なる光開始剤をも有する。これはたとえば、フリーラジカル開始剤及びカチオン剤として一般的に知られているそのような感光性開始剤を含む。フリーラジカル開始剤及びカチオン剤は、たとえばUV又は近UV光に曝露されることで、重合を誘起する反応性粒子を生成する。反応性粒子とはつまりそれぞれ、フリーラジカル及びカチオン化合物である。
開始剤の選択は光重合可能な組成物中に用いられる各異なる単量体に依存する。開始剤の選択は当業者にとって明らかである。
たとえば組成物は2種類の異なる光開始剤を有して良い。
たとえばアクリラート（メタクリラート）ベースの単量体（高反応性）は、第1（速い）フリーラジカル開始剤を用いることによって重合されて良く、かつエポキシベースの単量体（低反応性）は、第2カチオン剤を用いることによって重合されて良い。
2つの異なる光開始剤が、1の光重合可能な組成物中に含まれているとき、これらの光開始剤は、同一又は異なる波長によって活性化されるように選ばれて良い。
重合可能な組成物はまた、たとえば反応性単量体の熱誘起重合を起こす熱開始剤のような、他の重合開始剤をも有して良い。
よって、各異なる重合開始剤を組み合わせたものは、本発明に係る光重合可能な組成物中に含まれて良い。この例には、少なくとも1の高反応性単量体を重合する第1感光性開始剤（フリーラジカル開始剤又はカチオン剤）、及び、少なくとも1の低反応性単量体を重合する、第2感光性開始剤（フリーラジカル開始剤又はカチオン剤）、及び/又は感熱性開始剤（フリーラジカル開始剤又はカチオン剤）の組み合わせが含まれる。
しかも重合可能な組成物は、たとえばサーファクタント及び重合抑制剤のような付加成分をさらに有して良い。
重合可能な組成物は、如何なる適切な方法で基板上に塗布されて良い。適切な方法とはたとえば、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング、ディップコーティングなどである。その組成物は、たとえば厚さ1μmから300μmで、たとえば10μmから150μmの膜を基板上に形成して良い。
最初のパターン誘起露光は、所望の光パターンの生成が可能な如何なる方法で実行されても良い。たとえば、ホログラフィ法によって生成される干渉パターンによる組成物への照射によって実行されて良い。あるいはその代わりに、所望の光パターンはまた、リソグラフィ法によって得られても良い。リソグラフィ法を用いるということは、つまり、干渉パターンを利用するのではなく、高分解能の露光用光遮断マスクを用いるということである。
パターンは、100nmから50μmで、より好適には200nmから20μmの範囲内にピッチを有する周期的繰り返しパターンであって良い。それにより、高反応性単量体の対応する重合パターンが得られる。
組成物は、基本的に垂直な入射角（〜0°）又は0°以外の入射角で干渉パターンに曝露されて良い。0°とは異なる入射角によって、組成物中のパターンは傾く。2ビーム系では、上述の入射角は、各ビームの入射角の平均値と理解される。
光源はたとえば、レーザーからの2のコヒーレントビームであって良い。光源の適切な波長は、重合開始剤のような重合開始化合物に依存する。記録されたピッチ(Λ)は、100nm-50μmの範囲で良く、干渉パターンの場合であれば、以下の関係による、波長(λ)、ビーム間の角度(θ)及び屈折率(n)によって決定される。
Λ=λ/(2nsin(θ))
低反応性単量体を重合し、かつ固体組成物を生成する第2露光は、最初のパターン誘起露光で露光されない組成物の少なくとも一部を重合するのに適した如何なる方法で実行されても良い。たとえば基本的には、組成物の全領域が露光されて良い。この第2露光に適した波長は、重合開始化合物に依存する。場合によっては、各異なる活性化波長を有する各異なる感光性重合開始剤を活性化するため、この第2露光で用いられる波長は、第1のパターン誘起露光で用いられた波長と異なって良い。
あるいはその代わりに、光重合可能な組成物は熱開始剤を有し、その組成物は、低反応性単量体の重合が熱的に誘起される温度にまで加熱される。
またこの重合の熱誘起と光誘起とを組み合わせることも可能である。
非反応性材料の除去後、有孔性の重合組成物中の孔が光学的機能を有する化合物によって満たされることで、付加的な機能が固体膜に供される。そのような機能性化合物の例には、液晶、有機及び/又は無機のナノ粒子、蛍光色素、吸収色素、エレクトロルミネッセント化合物、導電性材料、半導体材料などが含まれる。
たとえば液晶は、切り替え可能なホログラムを得るために、孔を満たすのに用いられて良い。ホログラムにわたって電磁場を印加することによって、液晶の配向つまりホログラムの光学特性が影響を受けて良い。
上述の方法及び結果として生成されたホログラフィック膜は、本発明を限定することを意図していない。「特許請求の範囲」に記載の請求項の技術的範囲から逸脱することなく上記の変化型及び修正型は可能であるということは、当業者には明らかである。
たとえば本発明のホログラフィック膜は、たとえばディスプレイ装置のような光学装置内の部品を構成して良い。
以降では、次の適切な実施例である非限定的実施例によって本発明を明らかにする。
25質量%のジペンタエリチトール=ペンタアクリラート、25質量%のポリ（エチレングリコール）(200)ジアクリラート、25質量%のエピコート157（グリシジル-エーテル-ビスフェノール−Ａのオリゴマー）、及び25質量%のトルエン（1質量%のUV開始剤イグラキュア(Igracure184)及び1質量%のUV感受性カチオン剤が含まれる）の混合物が調製された。
18μmのスペーサを有するセルが、（3-グリシドオキシプロピル）トリメトキシシラン架橋層によってコーティングされたことにより、セルを開けた後に1つの基板上の膜の固定が促進された。18μmのスペーサを有するセルはまた、混合物によって満たされ、かつ+71.5°及び+13.4°の角度を有する2ビーム透過モード記録配置を用いて351nm線のArイオンレーザー（各ビーム50mW/cm2）で露光された。
続いて70℃で30分間、365nmの投光照明照射を行うことで、残りのアクリル酸塩の重合が完結し、エポキシ（エピコード157）が重合される。このようにして、周期Λ≒450nmで、傾斜角φＧ=23°及び屈折率変調0.03を有する傾いた透過回折格子が、膜厚d=18μm内で記録された。
セルを開けた後、溶媒は蒸発し、CCFLからの外部結合した光の強度は、CCD分光計（アウトロニック社製、spect-2）を用いることによって測定された。赤(611nm)、緑(546nm)及び青(436nm)の光の角度放出が、法線角近くで得られる（図2）。
25質量%のジペンタエリチトール=ペンタアクリラート、25質量%のポリ（エチレングリコール）(200)ジアクリラート、25質量%のエピコート157（グリシジル-エーテル-ビスフェノール−Ａのオリゴマー）、及び25質量%のトルエン（1質量%のUV開始剤イグラキュア(Igracure184)及び1質量%のUV感受性カチオン剤が含まれる）の混合物が調製された。
5μmのスペーサを有するセルはまた、混合物によって満たされ、かつ-22.9°及び+22.9°の角度を有する2ビーム透過モード記録配置を用いて351nm線のArイオンレーザー（各ビーム50mW/cm2）で露光された。
続いて70℃で30分間、365nmの投光照明による照射を行うことで、残りのアクリル酸塩の重合が完結し、エポキシ（エピコード157）が重合される。このようにして、周期Λ≒450nm（傾斜角0°）を有する傾いた透過回折格子が、膜厚d=5μm内で記録された。
セルを開けた後、トルエンは蒸発し、0.975及び0.726の回折効率が、波長633nmで、P偏光及びS偏光のブラッグ角で、それぞれ得られる。その結果、屈折率変調は0.064となる。
[例3]（本発明に従っていない）
33質量%のジペンタエリチトール=ペンタアクリラート、33質量%のポリ（エチレングリコール）(200)ジアクリラート、33質量%のエピコート157（グリシジル-エーテル-ビスフェノール−Ａのオリゴマー）、0.5質量%のUV開始剤イグラキュア(Igracure184)及び0.5質量%のUV感受性カチオン剤の混合物が調製された。
7μmのスペーサを有するセルが、混合物によって満たされ、かつ-22.9°及び+22.9°の角度を有する2ビーム透過モード記録配置を用いて351nm線のArイオンレーザー（各ビーム50mW/cm2）で露光された。
続いて70℃で30分間、365nmの光を均一に照射することで、残りのアクリル酸塩の重合が完了する。このようにして、周期Λ≒450nm（傾斜角0°）を有する傾いた透過回折格子が、膜厚d=7μm内で記録された。その結果得られた屈折率変調は0.02をはるかに下回っていた。
a-dは、本発明のホログラフィック膜の製造方法を概略的に図示している。 実施例2で準備された傾いた回折格子からの外部結合光（赤（実線）、緑（破線）及び青（点線））の角度に対する強度を図示している。 本発明に従った方法で準備された、傾いた回折格子の電子顕微鏡写真である。傾き角φGは図中に示されている。

Claims (21)

  1. ホログラフィック膜の製造方法であって：
    基板を供する手順；
    前記基板上に、
    (i)高反応性単量体、
    (ii)低反応性単量体、
    (iii)非反応性材料、
    (iv)感光性重合開始剤、
    を有する光重合可能な組成物を備える手順；
    前記組成物を暗い領域と明るい領域からなる光パターンに曝露することで、暗い領域に曝露される前記組成物の一部である前記高反応性単量体の少なくとも一部の重合を誘起する手順；及び
    前記低反応性単量体の重合を誘起する手順；
    を有する方法。
  2. 前記低反応性単量体の重合後、前記非反応性材料の少なくとも一部を除去することによって、重合した前記組成物内に孔を生成する手順をさらに有する、請求項1に記載の方法。
  3. 前記光パターンが干渉パターンである、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記低反応性単量体の重合が、前記重合可能な組成物を、前記低反応性単量体の重合を誘起する光に曝露することによって誘起される、請求項1から3のうちのいずれかに記載の方法。
  5. 前記重合可能な組成物が熱開始剤を有する方法であって、加熱によって前記低反応性単量体を活性化することによって前記低反応性単量体の重合を誘起する手順をさらに有する、請求項1から4のうちのいずれかに記載の方法。
  6. 前記重合可能な組成物が、前記高反応性単量体の少なくとも一部の重合を誘起する感光性フリーラジカル開始剤、並びに、前記低反応性単量体の少なくとも一部の重合を誘起する感光性フリーラジカル開始剤及び/又はカチオン剤を有する、
    請求項4又は5に記載の方法。
  7. 液晶、有機及び/又は無機のナノ粒子、蛍光色素、吸収色素、エレクトロルミネッセント化合物、導電性材料、半導体性材料並びに上記材料の混合物からなる群から選択される機能性化合物を有するように前記孔の少なくとも一部を満たす手順をさらに有する、上記請求項のうちのいずれかに記載の方法。
  8. 前記高反応性単量体が、単官能性及び/又は多官能性アクリル酸塩、単官能性及び/又は多官能性メタクリル酸塩、並びにそれらの混合物を有する、上記請求項のうちのいずれかに記載の方法。
  9. 前記低反応性単量体が、単官能性及び/又は多官能性エポキシ化合物、並びにそれらの混合物を有する、上記請求項のうちのいずれかに記載の方法。
  10. 請求項1から9のうちのいずれかに記載の方法によって得られるホログラフィック膜。
  11. 高反応性単量体、低反応性単量体、光開始剤、及び非反応性材料を有する光重合可能な組成物。
  12. 固体の有孔性ホログラフィック膜を形成するための、高反応性単量体、低反応性単量体、光開始剤、及び非反応性材料を有する光重合可能な組成物の利用。
  13. 高反応性単量体、低反応性単量体、光開始剤、及び非反応性材料を有する光重合可能な組成物を基板上に有する光重合可能な素子。
  14. 高分子膜を有するホログラフィック膜であって、
    前記高分子膜の屈折率は第1屈折率と第2屈折率との間で周期的に空間的な変調をして、前記第1屈折率は前記第2屈折率よりも大きく、
    前記高分子膜は第1有孔性と第2有孔性との間で周期的に空間的な変調をして、前記第1有孔性は前記第2有孔性とは異なり、かつ、
    前記高分子膜は少なくとも第1重合単量体及び第2重合単量体を有し、
    前記第1重合単量体の濃度は第1濃度と第2濃度との間で周期的に空間的な変調をして、前記第1濃度は前記第2濃度よりも高く、
    前記第1屈折率、前記第1有孔性及び前記第1濃度は空間的に一致し、かつ、
    前記第2屈折率、前記第2有孔性及び前記第2濃度は空間的に一致する、
    ホログラフィック膜。
  15. 前記第1有孔性と前記第2有孔性との間の差異が1%よりも大きい、請求項14に記載のホログラフィック膜。
  16. 孔の大きさの平均が1nm-100nmの範囲内である、請求項14又は15に記載のホログラフィック膜。
  17. 前記第1屈折率と前記第2屈折率との間の差異が0.02よりも大きい、請求項14から16のうちのいずれかに記載のホログラフィック膜。
  18. 前記第1屈折率と前記第2屈折率との間の差異が0.04よりも大きい、請求項17に記載のホログラフィック膜。
  19. 前記第1重合単量体が、重合した単官能性及び多官能性アクリル酸塩及びメタクリル酸塩からなる群から選択される、請求項14から18のうちのいずれかに記載のホログラフィック膜。
  20. 前記第2重合単量体が、重合した単官能性及び多官能性エポキシ化合物からなる群から選択される、請求項14から19のうちのいずれかに記載のホログラフィック膜。
  21. 液晶、蛍光色素、吸収色素、エレクトロルミネッセント化合物、導電性材料、半導体性材料及び上記材料の混合物からなる群から選択される光学機能性化合物によって少なくとも部分的に満たされる孔を前記高分子層中に有する、請求項14から20のうちのいずれかに記載のホログラフィック膜。
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