CN117130223A - 一种高折射率的双光子3d打印用光刻胶、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高折射率的双光子3D打印用光刻胶、制备方法及应用；按重量份数计，双光子3D打印用光刻胶由以下组分组成：15‑50份的用于交联固化的含芳香基团的丙烯酸酯单体，20‑60份的用于折射率调整的含硫丙烯酸酯单体，0.01‑0.5份的气相二氧化硅，0.5‑10份的引发剂，10‑20份的交联剂，0.001‑0.005份的自由基捕获剂，70‑90份的溶剂；本发明的光刻胶为负性光刻胶，其固化后折射率可以在1.6‑1.7范围内进行调控，通过光刻、显影可形成高透过率、高折射率和高平滑性的图形；根据不同要求，其可以打印成不同的三维结构，也可以大面积曝光形成大面积高透，高折射率的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体的说，涉及一种高折射率的双光子3D打印用光刻胶、制备方法及应用。
背景技术
信息科技的高速发展，对高性能光学材料的要求越来越高，光学材料正在向高折射率，高透过率等方向发展，在光纤，镜片，膜材料以及镜头等精密光学零部件领域得到广泛应用。传统的无机光学材料(如玻璃)折射率高，透光性好，是理想的光学材料。但其脆性较大，加工成型困难，且与器件基本异质结合，物理可靠性不理想。有机光学树脂加工性能优异，但其折射率不高(如常见的有机玻璃，聚甲基丙烯酸酯，折射率约1.5)，限制了其在光学器件方面的应用，
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可调高折射率和近中红外高透过的双光子3D打印用光刻胶、制备方法及其应用；本发明的光刻胶为负性光刻胶，其固化后折射率可以在1.6-1.7范围内进行调控，其根据不同要求，可以打印成不同的三维结构，也可以大面积曝光形成大面积高透，高折射率的薄膜。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种可调高折射率和近中红外高透过的双光子3D打印光刻胶，用于近红外双光子光刻聚合；按重量份数计，由以下组分组成：
15-50份的用于交联固化的含芳香基团的丙烯酸酯单体，20-60份的用于折射率调整的含硫丙烯酸酯单体，0.01-0.5份的气相二氧化硅，0.5-10份的引发剂，10-20份的交联剂，0.001-0.005份的自由基捕获剂，70-90份的溶剂；其中：
含芳香基团的丙烯酸酯单体的结构式选自式1)或式2)中一种：
其中：Ar为未取代或者取代的多环芳基，R为H或CH3。
本发明中，Ar为未取代或者C1-C3烷基，C1-C3烷氧基单取代或者多取代的多环芳基，多环芳基为联苯基、萘基、蒽基或蒽醌基中任一种。
优选的，含芳香基团的丙烯酸酯单体的结构式为
或者/>
本发明中，含硫丙烯酸酯单体结构式选自式B1)-B24)中任一种结构式的化合物：
优选的，含硫丙烯酸酯单体选自式B2、式B8、式B11或式B15中任一种结构式的化合物。
本发明中，气相二氧化硅选自赢创德固赛AEROSIL的R202，R208，R711，R805，R812S，R816中任一种。
本发明中，引发剂选自异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐，2-异丙基硫杂蒽酮，2、4、6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2-甲基-4'-甲硫基-2-吗啉基苯丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中任一种。
本发明中，自由基捕获剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或1,1-二苯基乙烯中任一种。光聚合反应时,体系中加入微量自由基捕获剂和不加入自由基捕获剂,最终聚合产物的聚合度相当，几无差别；本发明中利用光刻胶光刻显影制备3D图形时，在未照射区域少量自由基捕获剂捕获微量扩散来的“野生”自由基以阻止聚合反应，能减少最终3D图形产品的粗糙度。
本发明中，交联剂选自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯或三甲基丙烯酸丙烷三甲醇酯中任一种。
本发明中，溶剂为PGME，PGMEA或PGME：PGMEA的质量比＝7:3的混合液。
本发明还提供一种上述的双光子3D打印用光刻胶的制备方法，将含芳香基团的丙烯酸酯单体、含硫丙烯酸酯单体、气相二氧化硅、引发剂、交联剂和自由基捕获剂加入到溶剂中，充分搅拌形成光刻胶。
进一步的，本发明提供一种上述的双光子3D打印用光刻胶作为负性光刻胶在3D打印中的应用，光刻胶在800-1200nm激发波长的激光照射区域交联聚合，而未照射区域不发生聚合反应，经过显影液显影，交联的聚合物不溶解于显影液，而未交联区域溶解在显影液中，经过显影后，得到需要的图形，显影液为乙酸正丁酯。
再进一步的，具体应用时，对基底涂覆双光子3D打印光刻胶的样品进行整片大面积曝光，无需显影剂可以直接获得高折射率和高透过率固化膜，同时双光子3D打印光刻胶中可以不添加，省略使用自由基捕获剂。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供作为双光子光刻材料的3D打印用光刻胶，尤其涉及一种近红外双光子光固化的丙烯酸酯复配负性光刻胶，可以作为高性能光学器件。经过光刻、显影后，形成的三维图形或薄膜具有高透过率、高折射率的以及高平滑性，其分辨率可以达到100nm。
本发明提供一种高性能3D打印用光刻胶，用于800nm-1200nm近红外双光子光刻聚合，聚合固化后可作为高折射率的聚合物材料可以减小光路损失，应用于透镜，光纤等领域；聚合固化成型后折射率在1.6-1.7之间可调，经过光刻显影，材料表面平滑，精度可达100nm，透过率可达95％以上。
附图说明
图1是实施例1中光刻得到的线条图形的SEM图。
图2是实施例2中光刻得到的图形的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，目的在于更好理解本发明的内容，所举之例并不限制本发明的保护范围。
本发明提供一种可调高折射率和近中红外高透过的双光子3D打印光刻胶，按照重量份数计，配方为：
15-50份的单体A，作为最终成型的材料骨架；
20-60份的单体B，作为折射率调整的材料；
0.01-0.5份的气相二氧化硅(赢创德固赛AEROSIL)，可增加最终聚合物的透过率；
0.5-10份的引发剂C，作为双光子光刻的引发剂；
10-20份的交联剂D，作为单体聚合的交联材料；
0.001-0.005份的自由基捕获剂E，作为阻止反应扩散的阻聚剂；
70-90份的溶剂。
本发明的双光子3D打印用光刻胶的光刻原理为：
将光刻胶涂布在1×1cm的基底上，用800-1200nm脉冲激光照射光刻胶后，引发剂C被光裂解形成自由基，自由基引发单体A，B以及交联剂D的双键打开聚合，形成自由基聚合的交联聚合物。由于一旦自由基被激发，并不能完全限定在光照射的区域，而会向四周扩散，这种扩散是随机的，导致显影后形成的聚合物周围粗糙，影响光滑和平整性。本配方中加入了自由基捕获剂E，当自由基少量扩散至未照射区域时，可以捕获自由基，防止反应，减少了最终产品的粗糙度。
激光照射结束后，将材料浸泡入乙酸正丁酯内15s，随后取出吹干，得到最终的图形。
实施例中，双光子3D打印光刻胶中采用的组分原料如下。
1、用于交联固化的丙烯酸单体(单体A)
2、折射率调整的含硫丙烯酸酯(单体B)
3、用于增加材料透过性能的含硅材料(气相二氧化硅)
赢创德固赛AEROSIL的R202，R208，R711，R805，R812S，R8164、光引发剂(引发剂C)
5、交联剂D
6、自由基捕获剂E
7、溶剂
溶剂为PGME，PGMEA或PGME：PGMEA＝7:3的混合液(商品牌号OK73)。
实施例1
取500ml三口瓶，抽换气，使瓶内充满N2，加入140gPGMEA，瓶子外套一层铝箔避光。取25gA-3单体，25gB-11单体，0.02g AEROSILR812S，1gC-3引发剂，10g交联剂D-3，0.002gE-3捕获剂，常温逐个倒入瓶内溶解，搅拌30分钟后充分溶解，即得到所需光刻胶样品。
取0.1mL光刻胶样品，滴加在1×1cm硅片上，100rpm下旋涂4s，随后在1500rpm下旋涂30s，随后在100度热板烘烤90s，得到膜厚2000A。
利用双光子光刻机(波长：800nm)进行线条扫描，打印结束后，在100度热板烘烤90s，将硅片放入乙酸正丁酯(显影液)中浸泡15s，氮气枪吹干表面，得到100nm的线条。
通过扫描电镜(SEM)可观察到光刻得到的线条图形。随后进行切片观察，可以看到形成的三维条状线条图形。可见其光刻加工性能优异。
实施例2
取500ml三口瓶，抽换气，使瓶内充满N2，加入200gOK73，瓶子外套一层铝箔避光。取20gA-4单体，28gB-2单体，0.02g AEROSILR202，1gC-3引发剂，10g交联剂D-1，0.002gE-1捕获剂，常温逐个倒入瓶内溶解，搅拌30分钟后充分溶解，即得到所需光刻胶样品。
取0.1mL光刻胶样品，滴加在1×1cm玻璃片上，100rpm下旋涂4s，随后在1000rpm下旋涂30s，随后在100度热板烘烤90s，得到膜厚4000A。
利用双光子光刻机(波长：800nm)进行1.8×2μm大面积曝光，随后在100度热板烘烤90s，完成后将玻璃片放入乙酸正丁酯(显影液)中浸泡15s，氮气枪吹干表面，得到相应图形(图2)。
实施例3
取500ml三口瓶，抽换气，使瓶内充满N2，加入200gOK73，瓶子外套一层铝箔避光。取15gA-4单体，35gB-15单体，0.02g AEROSILR202，1gC-5引发剂，10g交联剂D-1，0.002gE-1捕获剂，常温逐个倒入瓶内溶解，搅拌30分钟后充分溶解，即得到所需光刻胶样品。取0.1mL光刻胶样品，滴加在1×1cm玻璃片上，100rpm下旋涂4s，随后在1000rpm下旋涂30s，随后在100度热板烘烤90s，得到膜厚4200A。
利用双光子光刻机(波长：800nm)进行1.8×2μm大面积曝光，随后在100度热板烘烤90s，完成后将玻璃片放入乙酸正丁酯(显影液)中浸泡15s，氮气枪吹干表面，得到相应图形。
实施例4
取500ml三口瓶，抽换气，使瓶内充满N2，加入300gPGMEA，瓶子外套一层铝箔避光。取22gA-10单体，28gB-8单体，0.02g AEROSILR711，1gC-3引发剂，10g交联剂D-2，常温逐个倒入瓶内溶解，搅拌30分钟后充分溶解，即得到所需光刻胶样品。
取0.1mL光刻胶样品，滴加在1×1cm玻璃片上，100rpm下旋涂4s，随后在1000rpm下旋涂30s，随后在100度热板烘烤90s，得到膜厚3000A。
利用双光子光刻机(波长：800nm)进行大面积曝光，随后在100度热板烘烤90s，得到一层透膜。
在1550nm波长下测试，其折射率为1.64。透过率为97％。
低温测试：将膜材料浸没在循环冷冻泵的乙醇溶液中30s，冷冻泵控制在-40℃，拿出后吹干。膜表面未发生开裂，恢复室温后测试其1550nm波长下折射率未发生变化。透过率仍为97％。
高温测试：将膜材料放置在80℃热板上加热30s，膜表面未发生开裂，恢复室温后测试其1550nm波长下折射率未发生变化。透过率仍为97％。
实施例5
取500ml三口瓶，抽换气，使瓶内充满N2，加入300gPGMEA，瓶子外套一层铝箔避光。取16gA-10单体，35gB-8单体，0.02g AEROSILR711，1gC-3引发剂，10g交联剂D-2，常温逐个倒入瓶内溶解，搅拌30分钟后充分溶解，即得到所需光刻胶样品。取0.1mL光刻胶样品，滴加在1×1cm玻璃片上，100rpm下旋涂4s，随后在1000rpm下旋涂30s，随后在100度热板烘烤90s，得到膜厚3000A。
利用双光子光刻机(波长：800nm)进行大面积曝光，随后在100度热板烘烤90s，得到一层透膜。
在1550nm波长下测试，其折射率为1.69，透过率为97％。
与实施例4对比，提高含硫单体B的含量，可以进一步增加材料成膜后的折射率。
实施例6
取500ml三口瓶，抽换气，使瓶内充满N2，加入200gPGMEA，瓶子外套一层铝箔避光。取21gA-17单体，32gB-11单体，0.03g AEROSILR805，1gC-7引发剂，10g交联剂D-3，常温逐个倒入瓶内溶解，搅拌30分钟后充分溶解，即得到所需光刻胶样品。取0.1mL光刻胶样品，滴加在1×1cm玻璃片上，100rpm下旋涂4s，随后在1000rpm下旋涂30s，随后在100度热板烘烤90s，得到膜厚4000A。
利用双光子光刻机(波长：800nm)进行整片大面积曝光，随后在100度热板烘烤90s，得到一层固化膜。
该透膜在1550nm波长下测试，其折射率为1.70，透过率为96％。
Claims (10)
1.一种高折射率的双光子3D打印用光刻胶，其特征在于，用于近红外双光子光刻聚合；按重量份数计，由以下组分组成：
15-50份的用于交联固化的含芳香基团的丙烯酸酯单体，20-60份的用于折射率调整的含硫丙烯酸酯单体，0.01-0.5份的气相二氧化硅，0.5-10份的引发剂，10-20份的交联剂，0.001-0.005份的自由基捕获剂，70-90份的溶剂；其中：
含芳香基团的丙烯酸酯单体的结构式选自式1)或式2)中一种：
其中：Ar为未取代或者取代的多环芳基，R为H或CH3。
2.根据权利要求1所述的双光子3D打印用光刻胶，其特征在于，Ar为未取代或者C1-C3烷基、C1-C3烷氧基单取代或者多取代的多环芳基，多环芳基为联苯基、萘基、蒽基或蒽醌基中任一种。
3.根据权利要求1所述的双光子3D打印用光刻胶，其特征在于，含硫丙烯酸酯单体选自具有式B1)-式B24)中任一种结构式的化合物：
4.根据权利要求1所述的双光子3D打印用光刻胶，其特征在于，气相二氧化硅选自赢创德固赛AEROSIL的R202，R208，R711，R805，R812S，R816中任一种。
5.根据权利要求1所述的双光子3D打印用光刻胶，其特征在于，引发剂选自异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐，2-异丙基硫杂蒽酮，2、4、6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2-甲基-4'-甲硫基-2-吗啉基苯丙酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中任一种；交联剂选自季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯或三甲基丙烯酸丙烷三甲醇酯中任一种。
6.根据权利要求1所述的双光子3D打印用光刻胶，其特征在于，自由基捕获剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或1,1-二苯基乙烯中任一种。
7.根据权利要求1所述的双光子3D打印用光刻胶，其特征在于，溶剂为PGME，PGMEA或PGME：PGMEA的质量比＝7:3的混合液。
8.一种根据权利要求1所述的双光子3D打印用光刻胶的制备方法，其特征在于，将含芳香基团的丙烯酸酯单体、含硫丙烯酸酯单体、气相二氧化硅、引发剂、交联剂和自由基捕获剂加入到溶剂中，充分搅拌形成光刻胶。
9.一种根据权利要求1所述的双光子3D打印用光刻胶作为负性光刻胶在3D打印中的应用，其特征在于，光刻胶在800-1200nm激发波长的激光照射区域交联聚合，而未照射区域不发生聚合反应，经过显影液显影，交联的聚合物不溶解于显影液，而未交联区域溶解在显影液中，经过显影后，得到需要的图形，显影液为乙酸正丁酯。
10.根据权利要求9所述的双光子3D打印用光刻胶作为负性光刻胶在3D打印中的应用，其特征在于，省略使用自由基捕获剂，对基底涂覆双光子3D打印光刻胶的样品进行整片大面积曝光，直接获得高折射率和高透过率固化膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311006182.9A CN117130223A (zh) | 2023-08-10 | 2023-08-10 | 一种高折射率的双光子3d打印用光刻胶、制备方法及应用 |
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Publications (1)
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| CN117130223A true CN117130223A (zh) | 2023-11-28 |
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|---|---|
| CN (1) | CN117130223A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117590693A (zh) * | 2023-12-08 | 2024-02-23 | 浙江扬帆新材料股份有限公司 | 一种高折射率双光子光刻胶组合物及其制备方法、应用 |
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2023
- 2023-08-10 CN CN202311006182.9A patent/CN117130223A/zh active Pending
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