JPH06230441A - 非線形光学的性質を有する構造ポリマー層の製造法 - Google Patents
非線形光学的性質を有する構造ポリマー層の製造法Info
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- JPH06230441A JPH06230441A JP5318110A JP31811093A JPH06230441A JP H06230441 A JPH06230441 A JP H06230441A JP 5318110 A JP5318110 A JP 5318110A JP 31811093 A JP31811093 A JP 31811093A JP H06230441 A JPH06230441 A JP H06230441A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電場における分極の間にポリマー中の分極性
素子の配向性が妨げられず配向状態が安定化していて、
放射線照射による化学架橋によって画像形成等の構造化
ができる非線形光学ポリマー層の製造法を提供するこ
と。 【構成】 グリシジル（メタ）アクリレートまたはジア
リルフタレート、イソフタレートまたはテレフタレート
等を発色団化合物のエチレン不飽和基、電子供与基、電
子受容基等を含むスチルベン、アゾ化合物等と共重合さ
せるか、またはグリシジル（メタ）アクリレートまたは
ジアリルフタレートらからの単独重合体または共重合体
を溶剤中で発色団化合物と混合し、得られた発色団を含
む構造ポリマーをガラス基材等にコーティングし、基材
が画像形成するようにマスクを使用して電子ビーム等に
露光され、次にケトン類溶剤で現像される非線形光学的
性質を有する構造ポリマー層の製造方法
素子の配向性が妨げられず配向状態が安定化していて、
放射線照射による化学架橋によって画像形成等の構造化
ができる非線形光学ポリマー層の製造法を提供するこ
と。 【構成】 グリシジル（メタ）アクリレートまたはジア
リルフタレート、イソフタレートまたはテレフタレート
等を発色団化合物のエチレン不飽和基、電子供与基、電
子受容基等を含むスチルベン、アゾ化合物等と共重合さ
せるか、またはグリシジル（メタ）アクリレートまたは
ジアリルフタレートらからの単独重合体または共重合体
を溶剤中で発色団化合物と混合し、得られた発色団を含
む構造ポリマーをガラス基材等にコーティングし、基材
が画像形成するようにマスクを使用して電子ビーム等に
露光され、次にケトン類溶剤で現像される非線形光学的
性質を有する構造ポリマー層の製造方法
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー層を高エネル
ギー放射線に画像を表現するように露光し、次にこの構
造ポリマーを現像し、分極配向および架橋させることに
よって、非線形光学的性質を有する構造ポリマー層の製
造方法に関するものである。
ギー放射線に画像を表現するように露光し、次にこの構
造ポリマーを現像し、分極配向および架橋させることに
よって、非線形光学的性質を有する構造ポリマー層の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非線形光学的性質を示す物質が電場の強
さに応じて誘電分極する性質を有していることは、既に
知られている。有機ポリマーは、電場において強分極性
構造単位の分極の結果としてこれらの物性を獲得する。
現在知られている有機ポリマー材料は、不十分な非線形
光学的性質を示すだけであり、従って規定の物性要求に
は該当しない。このことは、現在不十分である物性の安
定性においても特に該当している。分極によって達成さ
れる発色構造の配向状態の緩和を減少させるためには、
増感性発色構造素子が紫外線照射によって光化学的に架
橋されるので、光化学的な架橋方法が使用される［参考
ビー・ケー・マンダルおよび共同者（Ｂ．Ｋ．Ｍａｎｄ
ａｌ ｅｔ ａｌ．）、アプライド フィジック レタ
ーズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）５８（１
９９１）、２４５９頁、マクロモレキュラル ケミスト
リー ラピッド コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）１２（１
９９１）、６３頁］。重合体組成物のガラス転移点の範
囲においての電場における発色構造の配向および別の架
橋と２つの方法を分離することによって、例えば２官能
性エポキシドモノマーおよび芳香族、発色性アミンとの
場合におけるように、同時方法の場合におけるよりも電
場における本質的に短時間の分極時間で高度の分極が達
成される［参考、エム アイヒおよび共同者（Ｍ．Ｅｉ
ｃｈ ｅｔ ａｌ．）、ジャーナル オブ アプラィド
フィジック（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）６６（１９
８９）、３２４１頁、デー．コンクバウアーおよび共同
者（Ｄ．Ｓｕｎｇｂａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．）、フィジ
ック レターズ（Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）５６（１
９９０）、２６１０頁、または欧州特許公開公報第０３
１３４７５号］。これらの方法の主要な欠点は、第一に
配向状態の緩和を減少させるために高度の架橋を達成す
るのに紫外線光による露光時間が長いことが要求され、
この結果として発色構造単位が多少ともに破壊されるよ
うになり、第二には熱架橋において非常に長い分極時間
が必要となり、このために分極の間に絶えず構造が変化
することによってこの方法の監視がより困難となる。こ
れに加えて、構造ポリマー層がこの方法によっては実現
されることができない。
さに応じて誘電分極する性質を有していることは、既に
知られている。有機ポリマーは、電場において強分極性
構造単位の分極の結果としてこれらの物性を獲得する。
現在知られている有機ポリマー材料は、不十分な非線形
光学的性質を示すだけであり、従って規定の物性要求に
は該当しない。このことは、現在不十分である物性の安
定性においても特に該当している。分極によって達成さ
れる発色構造の配向状態の緩和を減少させるためには、
増感性発色構造素子が紫外線照射によって光化学的に架
橋されるので、光化学的な架橋方法が使用される［参考
ビー・ケー・マンダルおよび共同者（Ｂ．Ｋ．Ｍａｎｄ
ａｌ ｅｔ ａｌ．）、アプライド フィジック レタ
ーズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）５８（１
９９１）、２４５９頁、マクロモレキュラル ケミスト
リー ラピッド コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）１２（１
９９１）、６３頁］。重合体組成物のガラス転移点の範
囲においての電場における発色構造の配向および別の架
橋と２つの方法を分離することによって、例えば２官能
性エポキシドモノマーおよび芳香族、発色性アミンとの
場合におけるように、同時方法の場合におけるよりも電
場における本質的に短時間の分極時間で高度の分極が達
成される［参考、エム アイヒおよび共同者（Ｍ．Ｅｉ
ｃｈ ｅｔ ａｌ．）、ジャーナル オブ アプラィド
フィジック（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）６６（１９
８９）、３２４１頁、デー．コンクバウアーおよび共同
者（Ｄ．Ｓｕｎｇｂａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．）、フィジ
ック レターズ（Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ）５６（１
９９０）、２６１０頁、または欧州特許公開公報第０３
１３４７５号］。これらの方法の主要な欠点は、第一に
配向状態の緩和を減少させるために高度の架橋を達成す
るのに紫外線光による露光時間が長いことが要求され、
この結果として発色構造単位が多少ともに破壊されるよ
うになり、第二には熱架橋において非常に長い分極時間
が必要となり、このために分極の間に絶えず構造が変化
することによってこの方法の監視がより困難となる。こ
れに加えて、構造ポリマー層がこの方法によっては実現
されることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電場
における分極の間にポリマー中の強分極性構造素子の配
向性が架橋によって妨げられず、達成された配向状態が
安定化されることができ放射線照射による化学架橋によ
って構造化されることができる非線形光学性ポリマー層
の製造法を提供することである。
における分極の間にポリマー中の強分極性構造素子の配
向性が架橋によって妨げられず、達成された配向状態が
安定化されることができ放射線照射による化学架橋によ
って構造化されることができる非線形光学性ポリマー層
の製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】我々は、本発明方法によ
ってもし強分極性構造単位を含む放射線に感受性の高い
ポリマー層が高エネルギー放射線に画像を形成するよう
に露光され、未露光部分が除去され、次にドーピングの
形態においてすなわち混合物の１成分として存在させる
か、またはポリマーマトリックス中の共有結合されてい
る強分極性構造単位の配向が電場において実施され、次
に架橋が果たされるならば、この目的が達成されること
を発見した。
ってもし強分極性構造単位を含む放射線に感受性の高い
ポリマー層が高エネルギー放射線に画像を形成するよう
に露光され、未露光部分が除去され、次にドーピングの
形態においてすなわち混合物の１成分として存在させる
か、またはポリマーマトリックス中の共有結合されてい
る強分極性構造単位の配向が電場において実施され、次
に架橋が果たされるならば、この目的が達成されること
を発見した。
【０００５】本発明は非線形光学的性質を有する構造ポ
リマー層の製造法に関するものであり、ここにおいてエ
チレン不飽和基を含む有機化合物がエチレン不飽和基お
よび供与体基および受容体基を含むスチルベン、アゾ化
合物またはアゾメチン化合物とのフリーラジカル共重合
させられるか（Ａ）、またはエチレン不飽和基を含む有
機化合物がフリーラジカル重合させられてからエチレン
不飽和基および供与体基および受容体基を含むスチルベ
ン、アゾ化合物またはアゾメチン化合物と混合され
（Ｂ）、これによって得られた共重合体（Ａ）または混
合物（Ｂ）が画像形成するように高エネルギー放射線に
露光され、未露光部分が除去され、このようにして得ら
れた構造ポリマー層がポリマーのガラス転移点の領域に
おいて発色構造単位の配向のために電場において分極さ
れ同じく適用された電場において架橋される。
リマー層の製造法に関するものであり、ここにおいてエ
チレン不飽和基を含む有機化合物がエチレン不飽和基お
よび供与体基および受容体基を含むスチルベン、アゾ化
合物またはアゾメチン化合物とのフリーラジカル共重合
させられるか（Ａ）、またはエチレン不飽和基を含む有
機化合物がフリーラジカル重合させられてからエチレン
不飽和基および供与体基および受容体基を含むスチルベ
ン、アゾ化合物またはアゾメチン化合物と混合され
（Ｂ）、これによって得られた共重合体（Ａ）または混
合物（Ｂ）が画像形成するように高エネルギー放射線に
露光され、未露光部分が除去され、このようにして得ら
れた構造ポリマー層がポリマーのガラス転移点の領域に
おいて発色構造単位の配向のために電場において分極さ
れ同じく適用された電場において架橋される。
【０００６】例えば、電子、Ｘ−線またはイオン放射線
が、この目的のために高エネルギー放射線として使用さ
れることができる。
が、この目的のために高エネルギー放射線として使用さ
れることができる。
【０００７】グリシジルメタクリレートまたは多官能芳
香族ジアリルエステル、特にジアリルベンゼンジカルボ
キシレートが共重合体（Ａ）または混合物（Ｂ）の製造
用に好適に使用されている。
香族ジアリルエステル、特にジアリルベンゼンジカルボ
キシレートが共重合体（Ａ）または混合物（Ｂ）の製造
用に好適に使用されている。
【０００８】画像形成露光後の未露光部分の除去は、有
機溶剤による溶離および残留溶剤の留去によって好適に
実施される。
機溶剤による溶離および残留溶剤の留去によって好適に
実施される。
【０００９】また架橋が適用電場における放射線によっ
て化学的に有効となることも可能である。
て化学的に有効となることも可能である。
【００１０】さらに本発明は非線形光学的性質を有する
構造ポリマー層をさらに処理して光導波路を与える方法
に関するものであり、ここにおいては本発明によって製
造される構造ポリマー層が電場における分極および架橋
の前または後において共重合体中のメタクリル酸含量が
３０モル％よりも多いメチルメタクリレートおよびメタ
クリル酸とからの共重合体の塗布によって平滑化され
る。
構造ポリマー層をさらに処理して光導波路を与える方法
に関するものであり、ここにおいては本発明によって製
造される構造ポリマー層が電場における分極および架橋
の前または後において共重合体中のメタクリル酸含量が
３０モル％よりも多いメチルメタクリレートおよびメタ
クリル酸とからの共重合体の塗布によって平滑化され
る。
【００１１】本発明により製造されるポリマー層の非線
形光学的性質は多くの特徴を有しており、例えば光導波
路および電気光学的モジュレーター等の集積光学におけ
る成分用の応用面で大きな関心を集めている多くの効果
を有しており、従って本発明により製造され非線形光学
的性質を有する構造ポリマー層はコミュニケーション技
術、光エレクトロニクスおよび光シグナル操作における
ポリマー導波路の製造用に使用されることができる。
形光学的性質は多くの特徴を有しており、例えば光導波
路および電気光学的モジュレーター等の集積光学におけ
る成分用の応用面で大きな関心を集めている多くの効果
を有しており、従って本発明により製造され非線形光学
的性質を有する構造ポリマー層はコミュニケーション技
術、光エレクトロニクスおよび光シグナル操作における
ポリマー導波路の製造用に使用されることができる。
【００１２】本発明による方法に関しては、特に以下で
説明することができる。
説明することができる。
【００１３】この新規の方法では、エチレン不飽和基を
有する有機化合物、例えばアクリレートまたはメタクリ
レート化合物、好適にはグリシジルアクリレートまたは
特にグリシジルメタクリレートらの多官能アクリレート
またはメタクリレート化合物、または多官能エチレン不
飽和芳香族化合物、例えばジアリルフタレート、イソフ
タレートまたはテレフタレートが、エチレン不飽和基お
よび供与体基および受容体基を含むスチルベン、アゾ化
合物またはアゾメチン化合物、すなわちエチレン不飽和
発色化合物、例えば発色団基を有する（メタ）アクリレ
ート（＝Ａ）とフリーラジカル共重合させられることが
でき、およびまたドーピングポリマーマトリックス（＝
Ｂ）も使用されることができ、すなわちエチレン不飽和
有機化合物、（メタ）アクリレート単独重合体または共
重合体、例えばアリルメタクリレートおよび／またはグ
リシジルメタクリレート等の単独重合体または共重合体
であるポリマー、または多官能芳香族アリルエステル、
例えばジアリルフタレート、イソフタレートおよび／ま
たはテレフタレート等に基づくエチレン不飽和芳香族化
合物のプリポリマーが、エチレン不飽和基および供与体
基および受容体基を含みスチルベン、アゾ化合物または
アゾメチン化合物からなる群から選ばれた発色化合物と
混合された混合物が使用される。
有する有機化合物、例えばアクリレートまたはメタクリ
レート化合物、好適にはグリシジルアクリレートまたは
特にグリシジルメタクリレートらの多官能アクリレート
またはメタクリレート化合物、または多官能エチレン不
飽和芳香族化合物、例えばジアリルフタレート、イソフ
タレートまたはテレフタレートが、エチレン不飽和基お
よび供与体基および受容体基を含むスチルベン、アゾ化
合物またはアゾメチン化合物、すなわちエチレン不飽和
発色化合物、例えば発色団基を有する（メタ）アクリレ
ート（＝Ａ）とフリーラジカル共重合させられることが
でき、およびまたドーピングポリマーマトリックス（＝
Ｂ）も使用されることができ、すなわちエチレン不飽和
有機化合物、（メタ）アクリレート単独重合体または共
重合体、例えばアリルメタクリレートおよび／またはグ
リシジルメタクリレート等の単独重合体または共重合体
であるポリマー、または多官能芳香族アリルエステル、
例えばジアリルフタレート、イソフタレートおよび／ま
たはテレフタレート等に基づくエチレン不飽和芳香族化
合物のプリポリマーが、エチレン不飽和基および供与体
基および受容体基を含みスチルベン、アゾ化合物または
アゾメチン化合物からなる群から選ばれた発色化合物と
混合された混合物が使用される。
【００１４】好適な例として示されたグリシジルメタク
リレート（ＰＧＭＡ）に基づく単独重合体または共重合
体またはジアリルフタレート、イソフタレートおよびテ
レフタレートに基づく多官能芳香族プリポリマーは、従
ってドーピングまたは共重合の結果として発色構造単位
を有することになる。
リレート（ＰＧＭＡ）に基づく単独重合体または共重合
体またはジアリルフタレート、イソフタレートおよびテ
レフタレートに基づく多官能芳香族プリポリマーは、従
ってドーピングまたは共重合の結果として発色構造単位
を有することになる。
【００１５】使用されるポリマーは電子線およびＸ−線
に対して高度の感受性があるので、ポリマーの構造化に
対して必要な溶解度変化を達成するためには単に低い放
射線量が要求されるだけである。例えば供与体基（ジア
ルキルアミノ基）および受容体基（ニトロ基）を有する
未置換および置換スチルベン、アゾ化合物およびアゾメ
チン化合物らの拡張π電子系を有する発色団化合物を初
めのポリマー層の１５重量％までで８０重量％よりも少
なくしてドーピングする時には、構造ポリマー現像がメ
チルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン溶剤で
実施されるならば、ホストポリマーとしてポリグリシジ
ルメタクリレートの場合には電子線照射量が１０μＣ／
ｃｍ2 （２０ｋｅＶ）より少なくて得られ、ポリジアリ
ルフタレート（ＰＤＡＰ）の場合には５０μＣ／ｃｍ2
（２０ｋｅＶ）より少なくて得られる。同様の結果は、
発色アゾ化合物の３０重量％およびグリシジルメタクリ
レートの７０重量％からの共重合体に対しても得られ
る。
に対して高度の感受性があるので、ポリマーの構造化に
対して必要な溶解度変化を達成するためには単に低い放
射線量が要求されるだけである。例えば供与体基（ジア
ルキルアミノ基）および受容体基（ニトロ基）を有する
未置換および置換スチルベン、アゾ化合物およびアゾメ
チン化合物らの拡張π電子系を有する発色団化合物を初
めのポリマー層の１５重量％までで８０重量％よりも少
なくしてドーピングする時には、構造ポリマー現像がメ
チルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン溶剤で
実施されるならば、ホストポリマーとしてポリグリシジ
ルメタクリレートの場合には電子線照射量が１０μＣ／
ｃｍ2 （２０ｋｅＶ）より少なくて得られ、ポリジアリ
ルフタレート（ＰＤＡＰ）の場合には５０μＣ／ｃｍ2
（２０ｋｅＶ）より少なくて得られる。同様の結果は、
発色アゾ化合物の３０重量％およびグリシジルメタクリ
レートの７０重量％からの共重合体に対しても得られ
る。
【００１６】原則的には、非常に広い範囲の強分極性化
合物が使用されることができる。これらの化合物はドー
ピングの時にポリマーマトリックスと非常に良好な相溶
性を有すること、または良好な共重合性を示すことが重
要である。重合性の発色化合物に関しては、一般的にグ
リシジルメタクリレートが各異性体のベンゼンジカルボ
ン酸ジアリルエステル類よりも良好な共重合性を有して
いる。芳香族ジアリルエステルのプリポリマーは、ドー
ピングに関してはより有利であることが明らかである。
これは芳香族構造によるものであり、芳香族プリポリマ
ーの分子量が比較的に小さいという事実に基づいてい
る。従って芳香族プリポリマーは、簡単なコーティング
によって層厚さが厚い（１μｍより厚い）層の製造を可
能にしている。
合物が使用されることができる。これらの化合物はドー
ピングの時にポリマーマトリックスと非常に良好な相溶
性を有すること、または良好な共重合性を示すことが重
要である。重合性の発色化合物に関しては、一般的にグ
リシジルメタクリレートが各異性体のベンゼンジカルボ
ン酸ジアリルエステル類よりも良好な共重合性を有して
いる。芳香族ジアリルエステルのプリポリマーは、ドー
ピングに関してはより有利であることが明らかである。
これは芳香族構造によるものであり、芳香族プリポリマ
ーの分子量が比較的に小さいという事実に基づいてい
る。従って芳香族プリポリマーは、簡単なコーティング
によって層厚さが厚い（１μｍより厚い）層の製造を可
能にしている。
【００１７】アゾ発色団を含むエチレン不飽和化合物の
例は、以下の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）であ
る。
例は、以下の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）であ
る。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】 エチレン不飽和化合物のフリーラジカル単独重合または
共重合は、通常の方法により、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル（＝ＡＢＩＮ）または過酸化ベンゾイルらの
フリーラジカルを生成させる重合触媒の存在において、
もし必要ならば適当な有機溶剤ケトン類、例えばアセト
ンまたはメチルエチルケトン中で、好適には不活性ガ
ス、例えば窒素またはアルゴン雰囲気中において６０−
８０℃で実施される。得られる単独重合体または共重合
体は、通常の方法で、例えば溶液、すなわちアセトン溶
液から１回または数回メタノール添加で沈殿させること
によって精製することができる。
共重合は、通常の方法により、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル（＝ＡＢＩＮ）または過酸化ベンゾイルらの
フリーラジカルを生成させる重合触媒の存在において、
もし必要ならば適当な有機溶剤ケトン類、例えばアセト
ンまたはメチルエチルケトン中で、好適には不活性ガ
ス、例えば窒素またはアルゴン雰囲気中において６０−
８０℃で実施される。得られる単独重合体または共重合
体は、通常の方法で、例えば溶液、すなわちアセトン溶
液から１回または数回メタノール添加で沈殿させること
によって精製することができる。
【００２０】この新規の方法をさらに続けると、共重合
体（Ａ）または混合物（Ｂ）が例えばシクロヘキサノン
またはエチルグリコールアセテートらの有機溶剤中に溶
解され、孔径が約０．２μｍである濾過材を通して濾過
されてから回転コーティング（約５００−３，０００ｒ
ｐｍ）によって適当な基材に施用され、溶剤が除去され
る。適当な基材は通常の基材物質、例えばガラス、石
英、ＩＴＯ（インジウムスズオキシド）基材および金属
である。この方法でコーティングされた基材が、次に画
像形成するように高エネルギー放射線、例えば電子ビー
ム（５−５０ｋｅＶのエネルギーまたは５−１００μＣ
／ｃｍ2 線量）に、例えばクロムマスクを使用して露光
される。次に現像が実施され、すなわち未露光部分が有
機溶剤、例えばメチルエチルケトンによって除去され、
それから簡単な熱処理、例えば５０−１００℃で処理す
ること、すなわち乾燥が有効に行なわれる。
体（Ａ）または混合物（Ｂ）が例えばシクロヘキサノン
またはエチルグリコールアセテートらの有機溶剤中に溶
解され、孔径が約０．２μｍである濾過材を通して濾過
されてから回転コーティング（約５００−３，０００ｒ
ｐｍ）によって適当な基材に施用され、溶剤が除去され
る。適当な基材は通常の基材物質、例えばガラス、石
英、ＩＴＯ（インジウムスズオキシド）基材および金属
である。この方法でコーティングされた基材が、次に画
像形成するように高エネルギー放射線、例えば電子ビー
ム（５−５０ｋｅＶのエネルギーまたは５−１００μＣ
／ｃｍ2 線量）に、例えばクロムマスクを使用して露光
される。次に現像が実施され、すなわち未露光部分が有
機溶剤、例えばメチルエチルケトンによって除去され、
それから簡単な熱処理、例えば５０−１００℃で処理す
ること、すなわち乾燥が有効に行なわれる。
【００２１】この方法で得られた構造（画像形成され
た）ポリマー層は、電場、例えば直流電場を用いて発色
構造単位をガラス転移点の範囲で配向させ、適用電場で
架橋され、特に好適には放射線、例えば電子ビームによ
り化学的に架橋される。
た）ポリマー層は、電場、例えば直流電場を用いて発色
構造単位をガラス転移点の範囲で配向させ、適用電場で
架橋され、特に好適には放射線、例えば電子ビームによ
り化学的に架橋される。
【００２２】構造ポリマーと異なる溶解度を有するポリ
マーが、製造される構造ポリマーの平滑化または埋め込
みに適している。メチルメタクリレートおよび３０重量
％よりも少ない、例えば２５−６０重量％、好適には３
０−５０重量％のメタクリル酸とからの共重合体が、有
利であることが証明されている。この共重合体はアルコ
ール性溶剤に溶解し、優れた透明性および接着強度およ
び高いガラス転移点温度を有している。
マーが、製造される構造ポリマーの平滑化または埋め込
みに適している。メチルメタクリレートおよび３０重量
％よりも少ない、例えば２５−６０重量％、好適には３
０−５０重量％のメタクリル酸とからの共重合体が、有
利であることが証明されている。この共重合体はアルコ
ール性溶剤に溶解し、優れた透明性および接着強度およ
び高いガラス転移点温度を有している。
【００２３】以下に続く実施例は、アゾ発色団を含む３
種類の異なる化合物に対する本発明の原則を説明してい
る。
種類の異なる化合物に対する本発明の原則を説明してい
る。
【００２４】
実施例１ ２０ｇのグリシジルメタクリレートが１２０ｇのアセト
ン中に溶解され、この溶液がグリシジルメタクリレート
に対して０．５重量％のアゾビスイソブチロニトリルの
存在において不活性ガス雰囲気下で１２時間還流加熱さ
れる。その後で、メタノール３１５ｇを添加することで
生成ポリマーが析出沈殿され、さらにアセトンに溶解し
てメタノールで沈殿させる精製法を繰返えして精製され
る。精製ポリマーが乾燥されないで５０ｇのシクロヘキ
サノンに溶解され、残留溶剤のメタノールおよびアセト
ンが減圧蒸留で留去され、残ったシクロヘキサノン中ポ
リマー溶液が０．２μｍ圧フィルターを通して濾過され
る（溶液のポリマー含量１８重量％；分子量Ｍｗ＝７
８，０００；Ｍｎ＝４０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
５、Ｔｇ＝６６℃）。ポリマーに対して１０重量％の発
色団化合物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が１０ｇ
のポリマー溶液に加えられ、得られた溶液が０．２μｍ
圧フィルターを通して濾過され、ガラス基材に回転コー
ティング（１，５００ｒｐｍ）するために使用される。
ン中に溶解され、この溶液がグリシジルメタクリレート
に対して０．５重量％のアゾビスイソブチロニトリルの
存在において不活性ガス雰囲気下で１２時間還流加熱さ
れる。その後で、メタノール３１５ｇを添加することで
生成ポリマーが析出沈殿され、さらにアセトンに溶解し
てメタノールで沈殿させる精製法を繰返えして精製され
る。精製ポリマーが乾燥されないで５０ｇのシクロヘキ
サノンに溶解され、残留溶剤のメタノールおよびアセト
ンが減圧蒸留で留去され、残ったシクロヘキサノン中ポ
リマー溶液が０．２μｍ圧フィルターを通して濾過され
る（溶液のポリマー含量１８重量％；分子量Ｍｗ＝７
８，０００；Ｍｎ＝４０，０００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
５、Ｔｇ＝６６℃）。ポリマーに対して１０重量％の発
色団化合物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が１０ｇ
のポリマー溶液に加えられ、得られた溶液が０．２μｍ
圧フィルターを通して濾過され、ガラス基材に回転コー
ティング（１，５００ｒｐｍ）するために使用される。
【００２５】この方法でコーティングされた基材が、次
に画像形成するように電子ビームに露光され、露光によ
って処理された構造ポリマーがメチルエチルケトン中で
３０−５０秒現像されてから減圧下に６０℃で熱処理さ
れる。
に画像形成するように電子ビームに露光され、露光によ
って処理された構造ポリマーがメチルエチルケトン中で
３０−５０秒現像されてから減圧下に６０℃で熱処理さ
れる。
【００２６】
【表１】 実施例２ ２０ｇのジアリルベンゼンジカルボン酸（ジアリルフタ
レート、イソフタレートおよびテレフタレート）が過酸
化ベンゾイル１％の存在で窒素雰囲気下８０℃で重合さ
せられて、未だ可溶性である分枝プリポリマーを生成す
る。このプリポリマーから未だ存在しているモノマーを
分離するために、１６０ｇのアセトンに溶解して次に２
４０ｇのメタノールで沈殿させる精製法が実施される。
このプリポリマーは、アセトンに溶解しメタノールで沈
殿させることを繰返えして精製されてから、６０℃で乾
燥される。
レート、イソフタレートおよびテレフタレート）が過酸
化ベンゾイル１％の存在で窒素雰囲気下８０℃で重合さ
せられて、未だ可溶性である分枝プリポリマーを生成す
る。このプリポリマーから未だ存在しているモノマーを
分離するために、１６０ｇのアセトンに溶解して次に２
４０ｇのメタノールで沈殿させる精製法が実施される。
このプリポリマーは、アセトンに溶解しメタノールで沈
殿させることを繰返えして精製されてから、６０℃で乾
燥される。
【００２７】
【表２】 ５ｇのプリポリマー（ＰＤＡＴＰ）が２０ｇのシクロヘ
キサノン中に溶解され、次にポリマー当たりで１０重量
％の発色団化合物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が
添加され、この溶液が０．５μｍ圧フィルターを通して
濾過され、この形で基材への回転コーティング（１，５
００ｒｐｍ）に使用される。次にコーティングされた基
材が画像形成するように電子ビームに露光され、露光に
よって処理された構造ポリマーがメチルエチルケトン中
で１５−３０秒処理して現像される。
キサノン中に溶解され、次にポリマー当たりで１０重量
％の発色団化合物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が
添加され、この溶液が０．５μｍ圧フィルターを通して
濾過され、この形で基材への回転コーティング（１，５
００ｒｐｍ）に使用される。次にコーティングされた基
材が画像形成するように電子ビームに露光され、露光に
よって処理された構造ポリマーがメチルエチルケトン中
で１５−３０秒処理して現像される。
【００２８】
【表３】 実施例３ ８．４ｇのジアリルテレフタレート、１．６ｇのアリル
メチルテレフタレートおよび０．５ｇの４−（Ｎ−２−
メタクリルオキシエチル−Ｎ−エチル）−アミノ−４′
−ニトロアゾベンゼン（Ｉ）からなるモノマー混合物の
１０ｇが、０．３ｇの過酸化ジベンゾイルの存在におい
て不活性ガス雰囲気下８時間６０℃で処理された。冷却
後、プリポリマーが１６０ｇのメタノールで沈殿させら
れ、アセトンに溶解させてからメタノールで沈殿させる
ことを繰返えして精製され、減圧下６０℃で３時間乾燥
された。このプリポリマーはテトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノンおよびエチルグリコールアセテートに溶解
し、３．９５重量％のアゾモノマーを含んでいる（ＴＨ
Ｆ中の最大吸収波長λmax ４５５ｎｍ、ガラス転移点Ｔ
ｇ５０℃）。０．５ｇの２，２′−ビス−（メタクリル
オキシ）−４−ジエチルアミノ−４′−ニトロアゾベン
ゼン（ＩＩ）でのプリポリマー製造が、同様条件で実施
される。得られたプリポリマーは、１２．５重量％のア
ゾモノマーを含んでいる（ＴＨＦ中の最大吸収波長λ
max ４７２ｎｍ；ガラス転移点５０℃）。
メチルテレフタレートおよび０．５ｇの４−（Ｎ−２−
メタクリルオキシエチル−Ｎ−エチル）−アミノ−４′
−ニトロアゾベンゼン（Ｉ）からなるモノマー混合物の
１０ｇが、０．３ｇの過酸化ジベンゾイルの存在におい
て不活性ガス雰囲気下８時間６０℃で処理された。冷却
後、プリポリマーが１６０ｇのメタノールで沈殿させら
れ、アセトンに溶解させてからメタノールで沈殿させる
ことを繰返えして精製され、減圧下６０℃で３時間乾燥
された。このプリポリマーはテトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノンおよびエチルグリコールアセテートに溶解
し、３．９５重量％のアゾモノマーを含んでいる（ＴＨ
Ｆ中の最大吸収波長λmax ４５５ｎｍ、ガラス転移点Ｔ
ｇ５０℃）。０．５ｇの２，２′−ビス−（メタクリル
オキシ）−４−ジエチルアミノ−４′−ニトロアゾベン
ゼン（ＩＩ）でのプリポリマー製造が、同様条件で実施
される。得られたプリポリマーは、１２．５重量％のア
ゾモノマーを含んでいる（ＴＨＦ中の最大吸収波長λ
max ４７２ｎｍ；ガラス転移点５０℃）。
【００２９】実施例４ ２ｇのグリシジルメタクリレートおよび２００ｍｇの発
色団化合物アゾモノマー（ＩＩＩ）が４０ｇのアセトン
中に溶解され、２２ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＢＩＮ）が添加されて、次に重合が窒素雰囲気下で
２０時間還流加熱して実施される。さらに２２ｍｇのＡ
ＢＩＮを添加した後で、重合がさらに１５時間継続され
る。ジエチルエーテルを添加することで、深暗青色のポ
リマーが析出する。アセトンに溶解しエーテルで沈殿さ
せることを繰返えして、ポリマーが８５％収率で得られ
る。元素分析によって、９０：１０重量％の共重合比率
であることが示され、ガラス転移点Ｔｇは７７℃であ
る。
色団化合物アゾモノマー（ＩＩＩ）が４０ｇのアセトン
中に溶解され、２２ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＢＩＮ）が添加されて、次に重合が窒素雰囲気下で
２０時間還流加熱して実施される。さらに２２ｍｇのＡ
ＢＩＮを添加した後で、重合がさらに１５時間継続され
る。ジエチルエーテルを添加することで、深暗青色のポ
リマーが析出する。アセトンに溶解しエーテルで沈殿さ
せることを繰返えして、ポリマーが８５％収率で得られ
る。元素分析によって、９０：１０重量％の共重合比率
であることが示され、ガラス転移点Ｔｇは７７℃であ
る。
【００３０】実施例５ 実施例３または実施例４に従って製造された共重合体の
５ｇが２５ｇのシクロヘキサノン中に溶解され、０．５
μｍ圧フィルターを通して濾過された後で、ＩＴＯ（イ
ンジウムスズオキシド）（５×５ｃｍ）基材のコーティ
ングに使用される。画像形成するために電子線に露光し
た後で（１．０μｍ構造ポリマー）、露光処理された構
造ポリマーがメチルエチルケトンで現像処理される。得
られた構造体が、実施例３により製造された共重合体の
場合には１０ｋＶおよび５０℃で１０−１５分間電場で
分極され、実施例４により製造された共重合体の場合に
は８０℃で分極され、次いで処理電場で１８０℃に昇温
することで架橋される。
５ｇが２５ｇのシクロヘキサノン中に溶解され、０．５
μｍ圧フィルターを通して濾過された後で、ＩＴＯ（イ
ンジウムスズオキシド）（５×５ｃｍ）基材のコーティ
ングに使用される。画像形成するために電子線に露光し
た後で（１．０μｍ構造ポリマー）、露光処理された構
造ポリマーがメチルエチルケトンで現像処理される。得
られた構造体が、実施例３により製造された共重合体の
場合には１０ｋＶおよび５０℃で１０−１５分間電場で
分極され、実施例４により製造された共重合体の場合に
は８０℃で分極され、次いで処理電場で１８０℃に昇温
することで架橋される。
【００３１】
【表４】 実施例６ 実施例５により製造された構造ポリマーを電場における
分極前に表面の平滑化が、メチルメタクリレートおよび
メタクリル酸の共重合体（組成分：６６：３４モル％、
Ｍｗ＝１２８，０００；Ｍｎ＝６２，０００；Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．５；Ｔｇ＝７８℃；溶剤：メチルグリコール；
ポリマー含量１０％）を用いて実施される。１，５００
ｎｍの層厚さが１，５００ｒｐｍでの回転コーティング
で得られ、基材上の現像された構造ポリマーをメチルグ
リコール中の共重合体溶液でコーティングしてから１時
間８０℃で減圧下の熱処理を実施することで行なわれ
る。
分極前に表面の平滑化が、メチルメタクリレートおよび
メタクリル酸の共重合体（組成分：６６：３４モル％、
Ｍｗ＝１２８，０００；Ｍｎ＝６２，０００；Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．５；Ｔｇ＝７８℃；溶剤：メチルグリコール；
ポリマー含量１０％）を用いて実施される。１，５００
ｎｍの層厚さが１，５００ｒｐｍでの回転コーティング
で得られ、基材上の現像された構造ポリマーをメチルグ
リコール中の共重合体溶液でコーティングしてから１時
間８０℃で減圧下の熱処理を実施することで行なわれ
る。
【００３２】実施例７ 実施例１−４に従って基材上に作られたポリマー層は、
ポリマー組成物のガラス転移点温度の範囲で電気分極に
かけられ、次に電子放射線に１００μＣ／ｃｍ2 より大
きい照射量で均一系でかまたは画像形成系の露光によっ
て架橋される。
ポリマー組成物のガラス転移点温度の範囲で電気分極に
かけられ、次に電子放射線に１００μＣ／ｃｍ2 より大
きい照射量で均一系でかまたは画像形成系の露光によっ
て架橋される。
【００３３】 ゲスト／ホスト組成物（混合タイプ）（実施例１） ２００μＣ／ｃｍ2 ゲスト／ホスト組成物（混合タイプ）（実施例２） ８００μＣ／ｃｍ2 共重合体組成物 （実施例３） ６００μＣ／ｃｍ２ 共重合体組成物 （実施例４） ３００μＣ／ｃｍ２
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨーアヒム、ロルコウスキー ドイツ連邦共和国、13156、ベルリン、ゲ ルマーネンシュトラーセ、３ (72)発明者 カール、プファイファー ドイツ連邦共和国、12489、ベルリン、ペ ーター−カスト−シュトラーセ、44
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレン不飽和基を含む有機化合物をエ
チレン不飽和基ならびに供与体基及び受容体基を含むス
チルベン化合物、アゾ化合物またはアゾメチン化合物と
ラジカル共重合させるか（Ａ）、またはエチレン不飽和
基を含む有機化合物をラジカル重合させてエチレン不飽
和基ならびに供与体基および受容体基を含むスチルベン
化合物、アゾ化合物またはアゾメチン化合物と混合する
か（Ｂ）によって、得られる共重合体（Ａ）または混合
物（Ｂ）を高エネルギーの放射線で画像を生成させるよ
うに照射し、未照射部分を除去して、このようにして得
られた構造ポリマー層を電場において発色団構造単位の
配向のためにポリマーのガラス転移点領域で分極配向さ
せ、同時に使用された電場で架橋させることを特徴とす
る、非線形光学的性質を有する構造ポリマー層の製造
法。 - 【請求項２】 使用された電場における架橋が放射化学
的に生起することを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１または２による方法によって製
造された構造ポリマー層が電場における分極配向および
架橋の前または後において、共重合体中のメタクリル酸
比率が３０モル％より多いメタクリル酸メチルエステル
およびメタクリル酸からの共重合体の塗布によって平滑
化されることを特徴とする、非線形光学的性質を有する
構造ポリマーを光導波路に再加工する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4244195A DE4244195A1 (de) | 1992-12-24 | 1992-12-24 | Verfahren zur Herstellung von strukturierten Polymerschichten mit nichtlinear optischen Eigenschaften |
| DE4244195.1 | 1992-12-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06230441A true JPH06230441A (ja) | 1994-08-19 |
Family
ID=6476611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5318110A Withdrawn JPH06230441A (ja) | 1992-12-24 | 1993-12-17 | 非線形光学的性質を有する構造ポリマー層の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5393645A (ja) |
| EP (1) | EP0604841A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06230441A (ja) |
| DE (1) | DE4244195A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015525467A (ja) * | 2012-05-23 | 2015-09-03 | アルケマ フランス | 表面処理方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4424236A1 (de) * | 1994-07-09 | 1996-01-18 | Deutsche Bundespost Telekom | Verfahren zur Strukturierung der Oberfläche eines aus einem Polymer bestehenden Körpers und nach dem Verfahren hergestellte Anordnungen |
| US6429023B1 (en) | 1998-07-20 | 2002-08-06 | Shayda Technologies, Inc. | Biosensors with polymeric optical waveguides |
| US6661942B1 (en) | 1998-07-20 | 2003-12-09 | Trans Photonics, Llc | Multi-functional optical switch (optical wavelength division multiplexer/demultiplexer, add-drop multiplexer and inter-connect device) and its methods of manufacture |
| US7205347B2 (en) * | 2000-10-19 | 2007-04-17 | Trans Photonics, Llc. | Substituted-polyaryl chromophoric compounds |
| EP1384378A1 (en) * | 2001-04-03 | 2004-01-28 | Gemstar Development Limited | Electronic program guide for indicating availability of past programs in the future |
| DE10318566B4 (de) * | 2003-04-15 | 2005-11-17 | Fresnel Optics Gmbh | Verfahren und Werkzeug zur Herstellung transparenter optischer Elemente aus polymeren Werkstoffen |
| WO2011024774A1 (ja) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | 独立行政法人情報通信研究機構 | ２次非線形光学化合物及びそれを含む非線形光学素子 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4886339A (en) * | 1987-09-28 | 1989-12-12 | Eastman Kodak Company | Optical article containing a transmission medium exhibiting a high level of second order polarization susceptibility |
| DE3808309A1 (de) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Merck Patent Gmbh | Zwitterionische nlo-chromophore |
| FR2636745B1 (fr) * | 1988-09-16 | 1990-11-09 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres et materiaux les contenant, actifs en optique non lineaire, procedes de fabrication de ces polymeres et materiaux et dispositif optoelectrique les contenant |
| WO1991003683A1 (en) * | 1989-09-11 | 1991-03-21 | Hoechst Celanese Corp | Acrylic copolymers exhibiting nonlinear optical response |
| AU3120393A (en) * | 1991-06-04 | 1993-01-12 | Hoechst Celanese Corporation | Vinyl polymers exhibiting nonlinear optical response |
| EP0595921A1 (en) * | 1991-07-19 | 1994-05-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of nonlinear optical elements |
-
1992
- 1992-12-24 DE DE4244195A patent/DE4244195A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-12-16 US US08/167,064 patent/US5393645A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-16 EP EP93120260A patent/EP0604841A1/de not_active Withdrawn
- 1993-12-17 JP JP5318110A patent/JPH06230441A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015525467A (ja) * | 2012-05-23 | 2015-09-03 | アルケマ フランス | 表面処理方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5393645A (en) | 1995-02-28 |
| EP0604841A1 (de) | 1994-07-06 |
| DE4244195A1 (de) | 1994-06-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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