JPH02136858A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは可視レ
ーザー光領域において優れた感度を有する感光性樹脂組
成物に関する。

（従来の技術及びその問題点） エレクトロニクスの発達に伴う画像技術の向上により、
レーザー光走査による画像記録が望まれている。具体的
にはアルゴンレーザー（４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）
　、ヘリウム・ネオンレーザ−（６３２，８ｎｍ）で使
用出来る感光性樹脂か検討されている。これらの感光性
樹脂としては、例えば、用クロム酸ゼラチン系、光ラジ
カル爪台型ポリマー系、光イオン重合型ポリマー系か知
られている。

しかしながら、重クロム酸ゼラチン系は耐湿性に難点が
あり、又、光ラジカル型は酸素の重合阻止作用を受は易
くオーバーコート層等の工夫か必要とされていた。又、
これらいずれの系もヘリウム・ネオンレーザ−で使用出
来ると報告されている例は極めて少なく、ヘリウム、ネ
オンレーザ−に対して優れた感度を有する新しい感光性
樹脂が望まれていた。

上記の問題点を解決するために新たな記録媒体として、
ポリビニルカルバゾール（以下ＰＶＣｚという）系ポリ
マー等の如く芳香族化合物を分子鎖構成単位とするポリ
マーに沃素化合物を増感剤として用いる感光体が提案さ
れている（例えば、特公昭５６−１６２０号公報参照）
。更に高性能ホログラムを得る技術も提案されている（
例えば、特開昭６２−１４８３１号公報参照）。

しかしながら、このＰＶＣｚポリマー系においても５６
０ｎｍ迄しか感度がなく、ヘリウム・ネオンレーザ−で
使用出来る感光体ではなかった。

従って本発明の目的は、ヘリウム・ネオンレーザ−光領
域において優れた感度を有する感光性樹脂組成物を提供
することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、ＰＶＣｚ系ポリマー、ハロゲン化
合物及びシアニン系色素を含むことを特徴とする感光性
樹脂組成物である。

（作　　用） ＰＶＣｚ系ポリマーとハロゲン化合物からなる感光性樹
脂組成物に、増感剤としてシアニン系色素を添加するこ
とによって、８００ｎｍ迄の可視光に感度を有する感光
性樹脂組成物が提供され（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明において使用するＰＶＣｚ系ポリマーとしては、
ビニルカルバゾール、そのアルキル置換語導体又はその
ハロゲン置換誘導体、カルバゾール基を側鎖に有するア
クリル酸誘導体や酢酸ビニル誘導体等の千ツマ−を主体
とするポリマーであり、具体的には、例えば、ＰＶＣｚ
、３−クロルビニルカルバゾールポリマー、３−ブロム
ビニルカルバゾールボリマー、３−ヨードビニルカルバ
ゾールポリマー、３−メチルビニルカルバゾールポリマ
ー、３−エチルビニル力ルバゾールボリマー、クロル化
ＰＶＣｚ、ブロム化ＰＶＣｚ及び下記の構造式（１）又
は（ｒｌ）で表される千ツマ−からなるポリマー等が挙
げられる。

（以下余白） Ｃ＋＋□−（ニーＲＣＨ２−（ニーＲ Ｃ−００ 中でも未置換のＰＶＣｚは、その入手が容易でしかも得
られる感光性組成物の性能も特に優れたものであるから
事実上最適なものである。

上記ＰＶＣｚ系ポリマーは、例えば、フィルムとした際
の強度や柔軟性等の特性の制御のために、必要に応じて
、他のモノマーと共重合されていてもよい。そのような
用途に用い得る他の千ツマ−としては、例えば、上記ビ
ニルカルバゾール類に加えて、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル、アクリル酸、メタアクリル酸のエステル、特に
上記構造式（Ｉ）又は（Ｕ）で表記されたエステル類、
スチレン及びスチレン誘導体等のラジカル重合による共
重合法によって共重合し得るビニル糸上ツマ−を挙げる
ことができる。又、例えば、ポリスチレン、スチレン−
ブタジェンコポリマースチレン−水素化ブタジェンコポ
リマー等の他のポリマーを感度を低下させずに記録可能
な範囲でブレンドして用いることもできる。尚、これら
は所望の特性が得られるようにその添加割合か選択して
用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物の主体をなすポリマー成分は
、本発明において予めハロゲン化合物、好ましくは沃素
化合物及び／又は臭素化合物によって輻射線に対して活
性にされている必要がある。かかるハロゲン化合物の好
ましいものとして具体的には、四状化炭素、ヨードホル
ム、四状化エチレン、トリヨードエタン、テトラヨード
エタン、ペンタヨードエタン、ヘキサヨードエタン、四
臭化炭素、四臭化エチレン等の沃素化合物及び臭素化合
物が挙げられる。これらのハロゲン化合物は前記ＰＶＣ
ｚ系ポリマーの１乃至１００市量％、好ましくは３乃至
２５重量％の割合で上記ポリマーに添加する。

以上の如きハロゲン化合物の添加用が少なすぎると得ら
れる感光性樹脂組成物の感度が低く、露光に長時間を要
するので好ましくなく、又、多すぎると感光性樹脂組成
物中に未分解のハロゲン化合物が残り、後にこれらを全
部除去する必要があるため、感光性樹脂組成物中にボイ
ドを生じる要因となるので好ましくない。

本発明で使用する増感剤は複素環をメチン鎖で結合した
シアニン系染料であり、具体的には、例えば、下記の構
造式の染料が挙げられる。

（上記式中のＲ３又はＲ２は水素原子、ハロゲン原子、
メチル基、メトキシ基、ニトロ基等の置換Ｊ＾を表す。

） 上記シアニン系色素は感光性樹脂組成物中のポリマーに
対して０．０１乃至２５重量％、好ましくは０．１乃至
１０重量％の割合で添加される。

添加量が上記範囲未満であると増感作用が不十分であり
、一方、上記範囲を越える使用量では使用量の増加に従
って増感作用が向上することがなく、ボイドの発生等の
問題も生じるので好ましくない。

本発明の感光性樹脂組成物は、前記ＰＶＣｚ系ポリマー
、ハロゲン化合物及び増感剤をＰＶＣｚ系ポリマーの良
溶媒に溶解することによって得られる。ＰＶＣｚ系ポリ
マーに対する溶解性及び沸点等を考慮すると、好ましい
存機溶剤捨凄しては、例えば、ベンゼン、キシレン、ク
ロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタン、ジクロ
ロエチレン、トリクロロエチレン、ピリジン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン或いはこれらの混合物か挙げら
れる。

ｐｖｃｚ−ｆ−ポリマーの溶解はポリマーを前記有機溶
剤中に入れて必要に応じて加熱し、′６Ｍ過して不溶分
を除き放置して気泡を除去する等の通常の溶解操作でよ
く特に限定されない。得られる溶液粘度は２０℃で好ま
しくは５０乃至５，０００ｃｐｓ、更に好ましくは３０
０乃至２，０００ｃｐｓの範囲である。

本発明の感光性樹脂組成物は上記溶液状の他にフィルム
状の形態でもよく、フィルム状の形態の場合には、−［
述の感光性樹脂組成物の粘度を適当に調整し、これをガ
ラス板やプラスチックフィルムの如き適当な基材上に塗
膜を形成することによって得られる。この際得られるフ
ィルムはｌ乃至２０μｍ程度の厚みであるのか好ましく
、基材上に担持したままでも或は剥離した状態でもよ以
上の如き本発明の感光性樹脂組成物は、装置が簡便で且
つ安価であるヘリウム・ネオンレーザ−光に十分な感度
を有し、例えば、体積位相型ホログラム、光散乱パター
ン、レリーフパターン等の形成に有用である。

−Ｆ記本発明の感光性樹脂組成物の用途の１例としてホ
ログラム記録に用いる場合を説明する。

本発明の感光性樹脂組成物からなるホログラム記録媒体
は、上述の感光性樹脂組成物の粘度を適当に調整し、こ
れをガラス板やプラスチックフィルムの如き適当な基材
上に塗膜を形成することによって得られる。

以上の如くして形成した記録媒体に８００ｎｍ迄のコヒ
ーレントな可視光である物体光と参照光の２光束の可干
渉性レーザーを用いて露光を行う。

露光工程に続いて、記録層を構成しているＰＶＣｚ系ポ
リマーは勿論のこと、光反応により生成するポリマーの
架橋物を殆ど溶出させることのない溶媒中に浸漬して、
記録層中から未反応のハロゲン化合物及びシアニン系色
素のみをほぼ完全に溶出除去して着色を除く。尚、この
工程は下記の膨憫工程を兼ねることができる。

次いで行う現像工程は膨潤工程及び収縮工程の２ステツ
プからなり、例えば、特公昭６２−０１４８３．１号公
報に記載された方法と同様にして行うことができる。

上記で得られるホログラムフィルムは基板に接着したま
までも使用でき、基板から剥離したホログラムフィルム
としても十分に各種用途で使用可能である。

（効　果） 以上の如き本発明によれば、ＰＶＣｚ系ポリマーとハロ
ゲン化合物からなる感光性樹脂組成物に、増感剤として
シアニン系色素を添加することによって、８００ｎｍ迄
の可視光に感度を有する感光性樹脂組成物が提供される
。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例Ｉ ＰＶＣｚ　（ルビカンＭ−１７０、ＢＡＳＦ社製）４．
５ｇ及び画法化炭素０．３ｇをクロルベンゼン６０ｇに
暗所で溶解し、更にこの中にシアニン系色素（前記例示
染料Ｎｏ、　３、Ｒ＋　＝Ｈ）０．１５ｇをクロロホル
ムに溶解したものを混合して本発明の溶液状感光性樹脂
組成物を得た。

上記組成物を１００μｍのポリエステルフィルムベース
に膜厚２μｍになるように塗布及び乾燥してフィルム状
の本発明の感光性樹脂組成物を得た。

このフィルムにネガフィルムを密着させ、ヘリウム・ネ
オンレーザ−を用いて露光を１行った。

次に上記フィルムをベンゼン溶媒に５秒間間浸漬した後
、メチルアルコールに５秒間間浸漬して乾燥させると非
露光領域が不透明になり反射で見ると鮮明なポジの可視
パターンが得られた。

実施例２ 実施例１においてベンゼン溶媒による処理を３分間行っ
た。その結果非露光領域が溶出除去され、乾燥後には透
明なレリーフパターンが形成された。

実施例３ 実施例１と同様の材料でホログラムの記録を行った。露
光後３２℃のトルエンに１分間及びｎ−へブタンに１分
間浸漬した後乾燥させて体積位相型ホログラムを得た。

実施例４ 実施例１における染料に代えて首記例示染料Ｎｏ、　１
　（Ｒ，＝Ｈ）乃至２　（Ｒ，＝Ｈ）、　８（Ｒ１＝ニ
トロ基、Ｒ２＝Ｈ）乃至１２（Ｒ，＝６−二トロ基）を
使用し、他は実施例１と同様にして、実施例１と同様な
結果が得られた。尚、染料としてＮｏ、　８を用いた感
材フィルム及び染料としてＮｏ、１２を使用した感材フ
ィルムの可視吸収スペクトルは第１図のＡ、Ｂであった
。

比較例１ シアニン系色素を除いた系を用いて実施例１と同様にし
て記録を行ワたところポジの可視パターンは形成されな
かった。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフィルム状感光性樹脂組成物の可視吸
収スペクトルを示す図である。 第 図 Ａ；　３，３’−Ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌ−６，６″−ｄ
ｉｎｉｔｒＱｂａｎｚｏｔｈｉａｃａｒｂｏｃｙａｎｉ
ｎｅＢ；　３，３’−Ｄｉｅｔｈｙｌ−６，σ−ｄｉｎ
ｉｔｒｏｂａｎｚｏｔｈｉａｃａｒｂｏｃｙａｎｉｎｅ
＝４９

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリビニルカルバゾール系ポリマー、ハロゲン化
   合物及びシアニン系色素を含むことを特徴とする感光性
   樹脂組成物。
2. （２）溶剤を含み溶液状である請求項１に記載の感光性
   樹脂組成物。
3. （３）フィルム状に成形されている請求項１に記載の感
   光性樹脂組成物。