JPH1115159A - ネガ型フォトレジスト材料、およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 波長が１８０〜２２０ｎｍの露光光を用いた
リソグラフィーに用いられる、透明性およびエッチング
耐性に優れた高感度のネガ型フォトレジスト材料を提供
する。 【解決手段】 一般式（１）で表される重量平均分子量
が１０００〜５０００００の重合体および露光により酸
を発生する光酸発生剤を含有するネガ型フォトレジスト
材料。 【化１】 （上式において、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ は水素原子またはメ
チル基、Ｒ² は有橋環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８の２価の炭化水素基、Ｒ⁴ はエポキシ基を有する炭
化水素基、Ｒ⁶ は水素原子または炭素数１〜１２の炭化
水素基を表す。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれｘ＋ｙ＋
ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす
任意の数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の製造
におけるフォトリソグラフィー工程に関し、特に波長が
２２０ｎｍ以下の光を露光光とするリソグラフィーに好
適なネガ型フォトレジスト材料およびパターン形成方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスに代表されるハーフミク
ロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス
製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積
化の要求が高まっている。そのため、微細パターン形成
のためのフォトリソグラフィー技術に対する要求がます
ます厳しくなっている。

【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとし
て、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波
長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．
２５μｍ以下）ＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線（波
長＝３６５ｎｍ）に代えてより短波長のＫｒＦエキシマ
レーザ光（波長＝２４８ｎｍ）を露光光源として利用す
ることが現在積極的に検討されている。

【０００４】しかし、さらに微細な加工技術（加工寸法
が０．１８μｍ以下）を必要とする１Ｇビット以上の集
積度をもつＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必
要とされており、特にＡｒＦエキシマレーザ光（波長＝
１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーの利用が最
近考えられている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジャ
ーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・
テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and
Technology) 、９巻（３号）、３８７〜３９７頁（１９
９６年）］。

【０００５】このため、ＡｒＦエキシマレーザ光を用い
たフォトリソグラフィーに対応するネガ型フォトレジス
トの開発が望まれている。このＡｒＦ露光用レジストの
開発に際しては、レーザ発振の原料であるガスの寿命が
短いこと、レーザ装置自体が高価であることなどから、
レーザのコストパフォーマンスの向上を図る必要があ
る。このため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に
加え、高感度化への要求が高い。

【０００６】レジストの高感度化の方法としては、感光
剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストがよ
く知られている。例えば代表的な例としては、特開平２
−２７６６０号公報には、トリフェニルスルホニウム・
ヘキサフルオロアーセナートとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み
合わせからなるレジストが記載されている。このような
化学増幅型レジストは、現在、ＫｒＦエキシマレーザ用
レジストに広く用いられている［例えば、ヒロシ イト
ー、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・
ソサイアテイ・シンポジウム・シリーズ、２４２巻、１
１〜２３頁（１９８４年）］。

【０００７】化学増幅型レジストの特徴は、含有成分で
ある光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸
が、露光後の加熱処理により、レジスト樹脂などと酸触
媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率
（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比
べて飛躍的な高感度化を達成している。

【０００８】現在では開発されるレジストの大半が化学
増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材
料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となってい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＡｒＦ
エキシマレーザ光に代表される２２０ｎｍ以下の短波長
光を用いたリソグラフィーの場合、微細パターンを形成
するためのネガ型フォトレジストには、従来の材料では
満足できない新たな特性、すなわち２２０ｎｍ以下の露
光光に対する高い透明性とドライエッチング耐性が必要
とされている。

【００１０】従来のｇ線（波長＝４３８ｎｍ）、ｉ線
（波長＝３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長
＝２４８ｎｍ）用のネガ型フォトレジスト材料は主に樹
脂と架橋剤とからなり、樹脂成分としてはノボラック樹
脂あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノール）など構造単位
中に芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環
のドライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を
維持できた。また架橋剤としては、例えば、２，６−ジ
（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ンや３，３’−ジアジドフェニルスルホン等のアジド化
合物やメチロールメラミン樹脂が利用されている。しか
し、芳香環を有する樹脂は２２０ｎｍ以下の波長の光に
対する光吸収が極めて強い。そのため、レジスト表面で
大部分の露光光が吸収され、露光光が基板まで透過しな
いため、微細なレジストパターンの形成ができない。こ
のため、従来の樹脂をそのまま２２０ｎｍ以下の短波長
光を用いたフォトリソグラフィーに適用できない。した
がって、芳香環を含まず且つエッチング耐性を有し、２
２０ｎｍ以下の波長に対して透明なフォトレジスト材料
が切望されている。

【００１１】ＡｒＦエキシマレーザ光（波長＝１９３ｎ
ｍ）に対し透明性をもち、なおかつドライエッチング耐
性をもつ高分子化合物としては、脂環族高分子であるア
ダマンチルメタクリレート単位をもつ共重合体［武智
ら、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジ−（Journal of Photopolymer Scie
nce and Technology) ５巻（３号）、４３９〜４４６頁
（１９９２年）］や、イソボルニルメタクリレート単位
をもつ共重合体［R.D.アレン（R.D.Allen)ら、ジャーナ
ル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テク
ノロジー（Journal of Photopolymer Science and Tech
nology）、８巻、（４号）、６２３〜６３６頁（１９９
５年）、及び同９巻（３号）、４６５〜４７４頁（１９
９６年）］などが提案されている。本発明者らも以前、
これらの要件を満足するフォトレジスト材料として、特
開平７−２５４２３２４号公報および特開平８−２５９
６２６号公報に開示の樹脂を開発した。

【００１２】しかしこれらのフォトレジスト組成物は、
酸分解性基を有する樹脂と光酸発生剤からなる化学増幅
ポジ型フォトレジストであり、ポジティブパターンを与
えるものであり、上記要件を満足させるネガ型フォトレ
ジストは開発されていない。

【００１３】そこで本発明は、波長が２２０ｎｍ以下の
露光光、特に１８０〜２２０ｎｍの露光光を用いたリソ
グラフィーに用いられる、透明性およびエッチング耐性
に優れた高感度のネガ型フォトレジスト材料を提供する
ことを目的とする。また、このネガ型フォトレジスト材
料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とす
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を行った結果、本発明を完
成した。

【００１５】本発明は、一般式（１）で表される重量平
均分子量が１０００〜５０００００の重合体および露光
により酸を発生する光酸発生剤を少なくとも含有するこ
とを特徴とするネガ型フォトレジスト材料に関する。

【００１６】

【化３】

【００１７】（上式において、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ は水素
原子またはメチル基、Ｒ² は有橋環式炭化水素基を有す
る炭素数７〜１８の２価の炭化水素基、Ｒ⁴ はエポキシ
基を有する炭化水素基、Ｒ⁶ は水素原子または炭素数１
〜１２の炭化水素基を表す。また、ｘ、ｙ及びｚはそれ
ぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ
＜１を満たす任意の数である。）また本発明は、一般式
（２）で表される重量平均分子量が１０００〜５０００
００の重合体、露光により酸を発生する光酸発生剤、及
び多官能エポキシ化合物を少なくとも含有することを特
徴とするネガ型フォトレジスト材料に関する。

【００１８】

【化４】

【００１９】（上式において、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ は水素原子ま
たはメチル基、Ｒ² は有橋環式炭化水素基を有する炭素
数７〜１８の２価の炭化水素基、Ｒ⁶ は水素原子または
炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。また、ｘ及びｚは
それぞれｘ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｚ＜１を満たす
任意の数である。）また本発明は、上記フォトレジスト
材料を被加工基板上に塗布する工程、露光を行う工程、
ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少なくとも有
することを特徴とするパターン形成方法に関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】一般式（１）式において、Ｒ¹ ，
Ｒ³ ，Ｒ⁵ は、水素原子またはメチル基である。

【００２１】Ｒ² は、有橋環式炭化水素基を有する炭素
数７〜１８の２価の炭化水素基であり、具体的には表１
に示すような、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デシ
ルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン
ジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル
基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル
基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデ
カンジイル基、メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10 ］ドデカンジイル基、ヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6．０^10,13．０^9,14］ヘプタデカン
ジイル基、メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．
０^10,13．０^9,14］ヘプタデカンジイル基などが挙げら
れるが、これらだけに限定されるものではない。

【００２２】Ｒ⁴ は、エポキシ基を有する炭化水素基で
あり、具体的には表２に示すような、グリシジル基、
３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメチル基、５，
６−エポキシ−２−ビシクロ［２，２，１］ヘプチル
基、５（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ［２，
２，１］ヘプチル基、５，６−エポキシ−２−ビシクロ
［２，２，１］ヘプチルメチル基、３，４−エポキシト
リシクロ［５．２．１．０^{2, 6} ］デシル基、３，４−エ
ポキシトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デシルオキシ
エチル基、３，４−エポキシテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5 ．１^7,10］ドデシル基、３，４−エポキシテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデシルメ
チル基などが挙げられるが、これらだけに限定されるも
のではない。

【００２３】Ｒ⁶ は、水素原子または炭素数１〜１２の
炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ジメチル
シクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］
デシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、イソボルニ
ル基などが挙げられるが、これらだけに限定されるもの
ではない。

【００２４】一般式（１）において、ｘ、ｙ及びｙは、
それぞれ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、
０≦ｚ＜１を満たす任意の数である。

【００２５】一般式（２）については、ｘ及びｚはそれ
ぞれｘ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｚ＜１を満たす任意
の数であり、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、一般式（１）と
同様である。

【００２６】本発明に用いる上記重合体の重量平均分子
量は１０００〜５０００００であり、好ましくは５００
０〜２０００００である。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】本発明に用いる重合体の製造は、一般式
（１）の重合体の場合は下記一般式（３）、一般式
（４）及び一般式（５）で示される（メタ）アクリレー
トモノマーを用いて、一般式（２）の重合体の場合は下
記一般式（３）及び一般式（５）で示される（メタ）ア
クリレートモノマーを用いて、ラジカル重合やイオン重
合などの通常の重合方法によって行うことができる。

【００３０】

【化５】

【００３１】（上式において、Ｒ⁷ は水素原子またはメ
チル基、Ｒ⁸ は有橋環式炭化水素基を有する炭素数７〜
１８の２価の炭化水素基を表す。）

【００３２】

【化６】

【００３３】（上式において、Ｒ⁹ は水素原子またはメ
チル基、Ｒ¹⁰はエポキシ基を有する炭化水素基を表
す。）

【００３４】

【化７】

【００３５】（上式において、Ｒ¹¹は水素原子またはメ
チル基、Ｒ¹²は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水
素基を表す。）本発明に用いられる重合体の製造は、例
えば、乾燥テトラヒドロフラン中、不活性ガス（アルゴ
ン、窒素など）雰囲気下、適当なラジカル重合開始剤
［例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）］を
加えて、５０〜７０℃で０．５〜１２時間加熱攪拌して
上記モノマーを重合させることにより実施される。ま
た、共重合体のモノマーの仕込み割合およびその他の重
合条件を選定することにより任意の共重合体を得ること
ができる。

【００３６】なお、重合体の原料である一般式（３）で
示される（メタ）アクリレートモノマーは、発明者らが
既に開示した特開平８−２５９２６号公報に記載の方法
により得られる。また、一般式（４）で示されるエポキ
シ基を有するモノマーのうち、例えば式（６）

【００３７】

【化８】

【００３８】で示される３，４−エポキシトリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デシルアクリレートは、ジシク
ロペンテニルアクリレートを酢酸中において過酢酸でエ
ポキシ化反応に供することで得られる。同様にして、式
（７）

【００３９】

【化９】

【００４０】で示される５，６−エポキシ−２−ビシク
ロ［２，２，１］ヘプチルメタクリレートや、式（８）

【００４１】

【化１０】

【００４２】で示される３，４−エポキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ］ドデシルアクリレー
トは、５−ノルボルネン−２−メタクリレート又はテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデセニルア
クリレートをエポキシ化反応に供することで得られる。

【００４３】本発明のネガ型フォトレジスト材料の構成
要素である光酸発生剤は、波長が４００ｎｍ以下、好ま
しくは１８０〜２２０ｎｍの範囲の光の照射により酸を
発生する光酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先
に示した本発明における重合体などとの混合物が有機溶
媒に十分に溶解し、かつその溶液がスピンコートなどの
製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いか
なる光酸発生剤でもよい。また、単独でも、２種以上を
混合して用いてもよい。

【００４４】使用可能な光酸発生剤の例としては、例え
ば、ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリ
ー（Journal of the Organic Chemistry)、４３巻、１
５号、３０５５〜３０５８頁（１９７８年）に記載され
ているＪ．Ｖ．クリベロ（J.V. Crivello)らのトリフェ
ニルスルホニウム塩誘導体、およびそれに代表される他
のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム
塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩
などの化合物）や、２，６−ジニトロベンジルエステル
類［Ｏ．ナラマス(O. Nalamasu) ら、ＳＰＩＥプロシー
ディング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１，
２，３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タ
クミ ウエノら、プロシーディング・オブ・ＰＭＥ '8
9、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、特開
平５−１３４４１６号公報で開示されたスルホサクシン
イミドなどがある。

【００４５】光酸発生剤の含有率は、それ自身を含むレ
ジスト材料の全構成成分１００重量部に対して通常０．
２〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。こ
の含有率が０．２重量部以上で十分な感度が得られ、パ
ターンの形成が容易となる。また３０重量部以下である
と、均一な塗布膜の形成が容易になり、さらに現像後に
は残渣（スカム）が発生しにくくなる。

【００４６】本発明のネガ型フォトレジスト材料の構成
要素である重合体の含有率は、それ自身を含むレジスト
材料の全構成成分１００重量部に対して通常４０〜９
９．８重量部、好ましくは６０〜９９重量部である。

【００４７】本発明に用いる多官能エポキシ化合物とし
ては、例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，２
−シクロヘキサンカルボン酸ジグリシジルエステル、
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル、トリスエポキシプロピル
イソシアヌレート、２−エポキシエチルビシクロ［２，
２，１］ヘプチルグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールビス（２−エポキシエチルビシクロ［２，２，１］
ヘプチル）エーテル、ビス（２−エポキシエチルビシク
ロ［２，２，１］ヘプチル）エーテル等が挙げられるが
これらだけに限定されるものではない。

【００４８】多官能エポキシ化合物の含有率は、それ自
身を含むレジスト材料の全構成成分１００重量部に対し
て通常１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部であ
る。特に、一般式（１）の重合体を用いた場合は５〜３
０重量部、一般式（２）の重合体を用いた場合は１０〜
４０重量部が好ましい。また、単独でも２種以上を混合
して用いてもよい。

【００４９】本発明に用いる溶剤として好ましいもの
は、重合体、光酸発生剤、多官能エポキシ化合物などの
レジスト材料成分が十分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能なもの
であればいかなる溶剤でもよい。また、単独でも、２種
類以上を混合して用いてもよい。具体的には、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２
−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプ
ロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノー
ル、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げら
れるが、もちろんこれらだけに限定されるものではな
い。

【００５０】本発明のフォトレジスト材料の「基本的
な」構成成分は、一般式（１）の重合体を用いる場合
は、その重合体、光酸発生剤および溶剤であり、所望に
より多官能エポキシ化合物を加えたものである。一般式
（２）の重合体を用いる場合は、その重合体、光酸発生
剤、溶剤および多官能エポキシ化合物である。必要に応
じて、上記の「基本的な」構成成分に、界面活性剤、色
素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加
しても構わない。

【００５１】本発明は、上記ネガ型フォトレジスト材料
を使用して、被加工基板上にフォトレジストのネガディ
ブパターンを形成する方法も提供する。本発明のネガテ
ィブパターンの形成方法を図１に示す。

【００５２】まず図１（Ａ）に示すように、本発明のネ
ガ型フォトレジスト材料を被加工基板１上に塗布し、そ
して６０〜１７０℃で３０〜２４０秒間、ホットプレー
トなどの加熱手段を用いてプリベーク処理することでレ
ジスト膜２を形成する。次に、図１（Ｂ）に示すよう
に、レジスト膜２を露光装置によりマスク３を用いて選
択的に露光する。露光光は、２２０ｎｍ以下の波長光が
適当であり、好ましくは１８０〜２２０ｎｍの波長光、
より好ましくはＡｒＦエキシマレーザ光を用いる。露光
後、レジスト膜２を加熱処理する。その結果、露光領域
では、エポキシ基が光酸発生剤から発生した酸の作用に
より開環重合反応を起こし、樹脂の架橋が起こり、架橋
領域４が形成される（図１（Ｃ））。そして最後に図１
（Ｄ）に示すようにテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液などのアルカリ現像液により、
レジスト膜２の未露光部が選択的に溶解除去され、ネガ
ティブパターンが形成される。

【００５３】本発明のネガ型フォトレジスト材料は２２
０ｎｍ以下の光の透明性が高く、ドライエッチング耐性
が高く、新しいネガ型フォトレジスト材料として利用で
きる。さらに本発明のネガ型フォトレジスト材料をフォ
トリソグラフィー工程に用いることで、微細なネガティ
ブパターンの形成が可能となる。

【００５４】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるも
のではない。

【００５５】（合成例１）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ］ドデカンジイル基、
Ｒ³ が水素原子、Ｒ⁴が３，４−エポキシトリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デシル基、ｘ＝０．７、ｙ＝
０．３、ｚ＝０である。）の合成を行った。

【００５６】

【化１１】

【００５７】還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ
中、カルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート
３．０７５ｇと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．
１．０^{2, 6}］デシルアクリレート１ｇを乾燥テトラヒド
ロフラン２７ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢＮ２２３ｍｇ
（５０ｍｍｏｌ・ｌ^-1）を加え、アルゴン雰囲気下、６
０〜６５℃で攪拌した。２時間後放冷し、反応混合物を
リグロイン３００ｍｌに注ぎ、析出した沈澱を濾別し
た。さらにもう一度再沈精製を行うことにより目的物を
２．８５１ｇ得た（収率７０％）。また、このときの共
重合比は ¹Ｈ−ＮＭＲの積分比から７：３であった（ｘ
＝０．７、ｙ＝０．３）。またＧＰＣ分析により重量平
均分子量（Ｍｗ）は２２３００（ポリスチレン換算）、
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１５であった。

【００５８】（合成例２及び３）合成例１と同様に、た
だしモノマーの仕込み比を変えて重合した。以下の表３
にモノマーの仕込み比、重合体の共重合比（ｘ／ｙ）、
重量平均分子量を示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】（合成例４及び５）合成例１と同様に、た
だしＡＩＢＮの量（濃度）を変えて重合した。以下の表
４にＡＩＢＮ濃度、重合体の共重合比（ｘ／ｙ）、重量
平均分子量を示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】（合成例６）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ³ がメチル基、Ｒ² がテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル
基、Ｒ⁴ がグリシジル基、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ
＝０である。）の合成を行った。

【００６３】

【化１２】

【００６４】合成例１と同様に、ただし３，４−エポキ
シトリシクロデシルアクリレートの代わりにグリシジル
メタクリレート（共栄社化学（株）製ライトエステル
Ｇ）を用いて合成した。得られた重合体の分子量は、Ｍ
ｗ＝２４５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２であった。

【００６５】（合成例７）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ ，Ｒ³ がメチル基、Ｒ² がテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ］ドデカンジイ
ル基、Ｒ⁴ が３，４−エポキシ−１−シクロヘキシルメ
チル基、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０である。）の
合成を行った。

【００６６】

【化１３】

【００６７】合成例１と同様に、ただし３，４−エポキ
シトリシクロデシルアクリレートの代わりに３，４−エ
ポキシ−１−シクロヘキシルメチルメタクリレート（ダ
イセル化学工業（株）製サイクロマ−Ｍ１００）を用い
て合成した。得られた重合体の分子量はＭｗ＝２１００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。

【００６８】（合成例８）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ³ がメチル基、Ｒ² がテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ］ドデカンジイ
ル基、Ｒ⁴ が５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２，
２，１］ヘプチル基、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０
である。）の合成を行った。

【００６９】

【化１４】

【００７０】合成例１と同様に、ただし３，４−エポキ
シトリシクロデシルアクリレートの代わりに５，６−エ
ポキシ−２−ビシクロ［２，２，１］ヘプチルメタクリ
レートを用いて合成した。得られた重合体の分子量はＭ
ｗ＝２０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３であった。

【００７１】（合成例９）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がノルボルナン
ジイル基、Ｒ³ が水素原子、Ｒ⁴ が３，４−エポキシト
リシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デシル基、ｘ＝０．
７、ｙ＝０．３、ｚ＝０である。）の合成を行った。

【００７２】

【化１５】

【００７３】合成例１と同様に、ただしカルボキシテト
ラシクロドデシルメタクリレートの代わりにカルボキシ
ノルボルニルメタクリレートを用いて合成した。得られ
た重合体の分子量はＭｗ＝２２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０６であった。

【００７４】（合成例１０）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がトリシクロ
［５．２．１．０^2,6 ］デシルメチル基、Ｒ³ が水素原
子、Ｒ⁴ が３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．
０^2,6 ］デシル基、ｘ＝０．７、ｙ＝０．３、ｚ＝０で
ある。）の合成を行った。

【００７５】

【化１６】

【００７６】合成例１と同様に、ただしカルボキシテト
ラシクロドデシルメタクリレートの代わりにカルボキシ
トリシクロデシルメチルメタクリレートを用いて合成し
た。得られた重合体の分子量はＭｗ＝２１８００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．１２であった。

【００７７】（合成例１１）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ
³ が水素原子、Ｒ⁴が３，４−エポキシテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデシル基、ｘ＝０．
７、ｙ＝０．３、ｚ＝０である。）の合成を行った。

【００７８】

【化１７】

【００７９】合成例１と同様に、ただし３，４−エポキ
シトリシクトデシルアクリレートの代わりに３，４−エ
ポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10 ］
ドデシルアクリレートを用いて合成した。得られた重合
体の分子量はＭｗ＝１８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８
であった。

【００８０】（合成例１２）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ がメチル基、Ｒ² がテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］ドデカンジイル
基、Ｒ³ が水素原子、Ｒ⁴ が３，４−エポキシトリシク
ロ［５．２．１．０^2,6 ］デシル基、Ｒ⁶ がメチル基、
ｘ＝０．６、ｙ＝０．２、ｚ＝０．１である。）の合成
を行った。

【００８１】

【化１８】

【００８２】還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ
中、カルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート
２．６３６ｇ、３，４−エポキシトリシクロデシルアク
リレート１ｇ及びメタクリル酸メチル０．１５２ｇを乾
燥テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解し、そこにＡＩＢ
Ｎ２０６ｍｇ（５０ｍｍｏｌ・ｌ^-1）を加え、アルゴン
雰囲気下、６０〜６５℃で攪拌した。２時間後放冷し、
反応混合物をリグロイン３００ｍｌに注ぎ、析出した沈
澱を濾別した。さらにもう一度再沈精製を行うことによ
り目的物を２．４６２ｇを得た（収率６５％）。得られ
た重合体の分子量はＭｗ＝２５８００、Ｍｎ／２．２４
であった。

【００８３】（合成例１３）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ ，Ｒ⁵ がメチル基、Ｒ² がテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンジイル
基、Ｒ³ が水素原子、Ｒ⁴ が３，４−エポキシトリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、Ｒ⁶ がトリシクロ
デシル基、ｘ＝０．６、ｙ＝０．３、ｚ＝０．１であ
る。）の合成を行った。

【００８４】

【化１９】

【００８５】合成例１２と同様に、ただしメタクリル酸
メチルの代わりにトリシクロデシルメタクリレート（日
立化成工業（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）を用いて合成し
た。得られた重合体の分子量はＭｗ＝２１６００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．３２であった。

【００８６】（合成例１４）下記構造の重合体（一般式
（１）において、Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンジイル基、Ｒ³
が水素原子、Ｒ⁴が５（６）−エポキシエチル−２−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプチル基、ｘ＝０．７、ｙ＝
０．３、ｚ＝０である。）の合成を行った。

【００８７】

【化２０】

【００８８】合成例１と同様に、ただし３，４−エポキ
シトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルアクリレー
トの代わりに５（６）−エポキシエチル−２−ビシクロ
［２，２，１］ヘプチルアクリレートを用いて合成し
た。得られた重合体の分子量はＭｗ＝１６８００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．２９であった。

【００８９】（合成例１５）下記構造の重合体（一般式
（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ⁵がメチル基、Ｒ² がテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンジイル
基、Ｒ⁶ がトリシクロデシル基、ｘ＝０．７、ｚ＝０．
３である。）の合成を行った。

【００９０】

【化２１】

【００９１】合成例１と同様に、ただし３，４−エポキ
シトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルアクリレー
トの代わりにトリシクロデシルメタクリレートを用いて
合成した。得られた重合体の分子量はＭｗ＝１９４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８であった。

【００９２】（重合体のエッチング耐性の評価）合成例
１で得た重合体２ｇを、ジエチレングリコールジメチル
エーテル１０ｇに溶解し、次いで０．２μｍのテフロン
フィルターを用いて濾過した。次に３インチシリコン基
板上にスピンコート塗布し、９０℃で６０秒間ホットプ
レート上でベーキングを行い、膜厚０．７μｍの薄膜を
形成した。得られた膜を日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リ
アクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いてＣ
Ｆ ₄ ガスに対するエッチング速度を測定した。このとき
のエッチング条件は、Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、圧力＝５
Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍとした。同様にして、合
成例１３で得た重合体についてもエッチング速度を測定
した。結果を表４に示す。比較としてノボラックレジス
ト（住友化学社製ＰＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦ用レジスト
のベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビニルフ
ェノール）、分子構造に有橋環式炭化水素基をもたない
樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）からなるそれ
ぞれの塗布膜の結果も示す。なお、エッチング速度はノ
ボラックレジストのエッチング速度を１とした相対値で
示した。

【００９３】この結果から、本発明で用いた重合体は、
ＣＦ₄ ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッ
チング耐性に優れていることが明らかである。

【００９４】

【表５】

【００９５】（実施例１）下記の組成からなるレジスト
を調製した。 （ａ）重合体（合成例１）：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート）：０．０２ｇ （ｃ）乳酸エチル：１０．５ｇ 上記の混合物を０．２μｍのテフロンフィルターを用い
て濾過した後、これを３インチ石英基板上にスピンコー
ト塗布し、１００℃で１分間ホットプレート上でベーク
し、膜厚１μｍの薄膜を形成した。

【００９６】この薄膜について、紫外可視分光光度計を
用いてＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長である１９
３．４ｎｍにおける透過率を測定した。同様にして、合
成例１３で得た重合体についても測定した。

【００９７】その結果、透過率は、合成例１の重合体を
含むものが５３％／μｍ、合成例１３の重合体を含むも
のが５６％／μｍであった。この結果から、本発明のフ
ォトレジスト材料は、単層レジストとして十分な透明性
を示すことが明らかである。

【００９８】（実施例２）実施例１のレジストをＳｉ基
板上に０．５μｍ厚に成膜したウェハーを、窒素で十分
にパージされた密着型露光実験機中に静置した。石英板
上にクロムでパターンを描いたマスクをレジスト膜上に
密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザ光
を照射した。その後すぐさま１４０℃で６０秒間ホット
プレート上でベークし、次いで液温２３℃の２．３８％
ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現象を行い、続
けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれ行った。この
結果、レジスト膜の未露光部分のみが現像液に溶解除去
され、ネガ型のパターンが得られた。

【００９９】その結果、合成例１の重合体を含有するレ
ジストは、解像度が０．２５μｍＬ／Ｓ、感度が３０ｍ
Ｊ／ｃｍ²、合成例１３の重合体を含有するレジスト
は、解像度が０．２４μｍＬ／Ｓ、感度が４５ｍＪ／ｃ
ｍ² であった。この結果から、本発明のネガ型フォトレ
ジスト材料は、優れた解像特性を有することがわかっ
た。またパターン剥がれなどの現象がなかったことか
ら、基板密着性にも優れていることが確認できた。

【０１００】（実施例３）下記の組成からなるレジスト
を調製した。 （ａ）重合体（合成例１）：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート）：０．０２ｇ （ｃ）脂環式エポキシ化合物（ＥＨＰＥ−３１５０、ダ
イセル化学社製）：０．４ｇ （ｄ）乳酸エチル：１０．５ｇ そして、実施例２と同様にしてパターニングの評価を行
った。その結果、上記のレジストは、解像度が０．２２
μｍＬ／Ｓ、感度が２０ｍＪ／ｃｍ² であった。

【０１０１】また、同様にして、脂環式エポキシ化合物
（ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル化学社製）の代わりに
トリスエポキシプロピルイソシアヌレート（日産化学社
製）を用いたレジストを調製し、評価を行った。その結
果、解像度は０．２２μｍＬ／Ｓ、感度が１６ｍＪ／ｃ
ｍ² であった。

【０１０２】（実施例４）下記の組成からなるレジスト
を調製した。 （ａ）重合体（合成例１５）：２ｇ （ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート）：０．０２ｇ （ｃ）脂環式エポキシ化合物（ＥＨＰＥ−３１５０、ダ
イセル化学社製）：０．８ｇ （ｄ）乳酸エチル：１０．５ｇ そして、実施例２と同様にしてパターニングの評価を行
った。その結果、上記のレジストは、解像度が０．２２
μｍＬ／Ｓ、感度が５０ｍＪ／ｃｍ² であった。

【０１０３】また、同様にして、脂環式エポキシ化合物
（ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル化学社製）の代わりに
トリスエポキシプロピルイソシアヌレート（日産化学社
製）を用いたレジストを調製し、評価を行った。その結
果、解像度は０．２２μｍＬ／Ｓ、感度が６０ｍＪ／ｃ
ｍ² であった。

【０１０４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のネガ型フォトレジスト材料はドライエッチング耐性お
よび透明性に優れ、さらに本発明のネガ型フォトレジス
ト材料を用いることで半導体素子の製造に必要な微細な
パターン形成が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のレジストパターン形成方法の説明図で
ある。

【符号の説明】

１ 被加工基板 ２ レジスト膜 ３ マスク ４ 架橋領域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 悦雄 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される重量平均分子量
   が１０００〜５０００００の重合体および露光により酸
   を発生する光酸発生剤を少なくとも含有することを特徴
   とするネガ型フォトレジスト材料。 【化１】 （上式において、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ は水素原子またはメ
   チル基、Ｒ² は有橋環式炭化水素基を有する炭素数７〜
   １８の２価の炭化水素基、Ｒ⁴ はエポキシ基を有する炭
   化水素基、Ｒ⁶ は水素原子または炭素数１〜１２の炭化
   水素基を表す。また、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれｘ＋ｙ＋
   ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１を満たす
   任意の数である。）
2. 【請求項２】 さらに多官能エポキシ化合物を含有する
   請求項１記載のネガ型フォトレジスト材料。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表される重量平均分子量
   が１０００〜５０００００の重合体、露光により酸を発
   生する光酸発生剤、及び多官能エポキシ化合物を少なく
   とも含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト材
   料。 【化２】 （上式において、Ｒ¹ 、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル
   基、Ｒ² は有橋環式炭化水素基を有する炭素数７〜１８
   の２価の炭化水素基、Ｒ⁶ は水素原子または炭素数１〜
   １２の炭化水素基を表す。また、ｘ及びｚはそれぞれｘ
   ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｚ＜１を満たす任意の数で
   ある。）
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のフォトレジス
   ト材料を被加工基板上に塗布する工程、露光を行う工
   程、ベークを行う工程、及び現像を行う工程を少なくと
   も有することを特徴とするパターン形成方法。
5. 【請求項５】 露光光が波長１８０〜２２０ｎｍの光で
   ある請求項４記載のパターン形成方法。
6. 【請求項６】 露光光がＡｒＦエキシマレーザ光である
   請求項４記載のパターン形成方法。