KR20100126732A - 경사 구조를 갖는 광학 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 굴절률 경사에 의해 형성되는 경사 구조를 갖는 광학 소자, 특히 홀로그래픽용 광학 소자, 및 상기 경사 구조를 갖는 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 굴절률 경사에 의해 형성되는 경사 구조를 갖는 광학 소자, 특히 홀로그래픽용 광학 소자, 및 또한 상기 경사 구조를 갖는 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,552,261 호 및 5,529,473 호에는 주변 액체 매트릭스에 비해 증가되거나 감소된 굴절률을 갖는 단량체들의 확산을 굴절률 경사의 생성에 사용할 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 효과(중합체의 경우 콜번 헤인즈(Colburn-Haines) 효과로서 알려져 있다)는 후속 중합 후 굴절률 경사를 갖는 생성물을 이끌어낼 수 있다. 상기와 같은 중합체를 또한 광중합체(photopolymer)라고도 칭한다.
미국 특허 제 3,658,526, 4,959,284, 4,942,112, 5,103,632, 5,098,803 호(E.I. Du Pont Nemours)는 고체 매질에서 단량체들의 유리-라디칼 중합에 의한 광중합체의 제조를 개시한다. 이는 산소의 축출을 필요로 할 뿐만 아니라, 상기 중합의 결과로서 상기 물질의 심한 수축이 발생할 수도 있다. 더욱이, 표면 코팅을 위해 용매의 첨가가 필요하다. 따라서 상기 물질의 두께는 150 ㎛까지로 제한된다.
미국 특허 제 6,482,551 호는 첫 번째 단계에서 중합되는 매트릭스의 용도를 개시한다. 상기 광중합체의 단량체들은 오직 두 번째 단계에서만 중합되어 실제 광중합체를 형성한다. 상기 단량체와 매트릭스의 혼합물을 액체인 것으로 선택할 수 있기 때문에, 표면의 코팅에 용매의 첨가가 필요하지 않으며 수 밀리미터 이상의 두께를 갖는 코팅층을 생성시킬 수 있다. 상기 광중합체 및 매트릭스의 단량체들은 상기 단계들 중 어느 단계에서도 서로 반응해서는 안 된다. 따라서, 미국 특허 제 5,453,340 호는 상기 매트릭스에 대해서 브론스테드 또는 루이스 산을 사용하여 중합할 수 있는 에폭사이드 또는 옥세탄과 같은 양이온 중합 가능한 단량체를 사용하고 상기 광중합체에 대해서는 유리-라디칼 중합 가능한 단량체를 사용한다. 이는 다시 조명된(illuminated) 부위에 고도의 수축이 일어나게 한다. 또한, 상기 물질을 상이한 파장으로 2 회 조명해야 한다.
특허 출원 US 2003/0157414 및 US 2005/0231773에서는 수축의 감소를 위해 상기 광중합체용 단량체로서 예를 들어 에폭사이드를 사용한다. 그러나, 상기 조성물은 광학 정보의 기록을 위해, 즉 조명 시 유리 라디칼 중합에 근거한 상술한 물질보다 더 높은 에너지를 필요로 한다.
미국 특허 제 7,022,392 호 및 6,969,578 호는 단량체의 중합뿐만 아니라 굴절률의 국소 변화를 유도하는 개별적인 분자들의 광이성질체화(photoisomerization)에 관한 것이다. 따라서 상기의 경우 단지 작은 조명 변화만이 일어난다. 그러나, 상기 시스템은 특별한 단량체들을 필요로 한다.
무기-유기 매트릭스 중에 광중합체를 제공하는 것을 목적으로 하는 실험들이 미국 특허 제 6,268,089 호 및 7,163,769 호에 개시되어 있다. 상기 매트릭스는 졸-겔 방법으로 생성되며 상기 광중합체는 유리 라디칼 및 양이온 모두에 의해 중합된다. 상기 수득된 물질들은 앞서 공지된 물질들보다 어떠한 큰 이점도 나타내지 않는다.
경사 구조를 생성시키는 또 다른 방법이 특허 출원 US 2005/0101698에 개시되어 있다. 여기에서, 나노입자의 농도 경사가 복합체 중에 생성되고 상기 경사는 상기 입자를 둘러싸고 있는 매트릭스의 중합에 의해 고정된다. 이러한 방법은 90%의 굴절률을 갖는 체적(volume) 홀로그램을 생성시킬 수 있다. 그러나, 상기 층들의 두께가 제한되며 상기 물질은 상기 유리 라디칼 중합으로 인해 고도의 수축을 나타낸다.
요약하면, 광중합체의 개발은 최근 수년간 커다란 진보를 이루어 왔지만, 공지된 시스템들은 여전히 일부 단점들을 갖는다. 따라서, 상기 사용된 시스템들은 상기 굴절률의 매우 예리한 변조(modulation)를 허용할 정도로 충분히 민감하지 않다. 여기에서, 상기 감도는 중합에 필요한 광도뿐만 아니라 상기 경사 구조의 생성에 필요한 조명 시간에 관한 것이다. 이는 모두 생성된 경사 구조의 해상도 및 굴절 효율을 제한한다. 동시에, 상기 물질에서 성취된 굴절률 변조의 대역폭도 또한 중요한 역할을 한다. 언급한 2 개의 매개변수는 모두, 예를 들어 광학 경사 구조의 생성이 여전히 가능한 상기 물질의 최소 층 두께를 제한한다.
오늘날 광학 경사 구조는 예를 들어 기계적 가요성, 두께 및 안정성에 관하여 대단히 상이한 요건들을 갖는 다수의 분야들에 사용되므로, 상기 사용된 성분들의 높은 가변성이 대단히 중요하다.
문제
본 발명이 다루려는 문제는 경사 구조(gradient structure)를 갖는 광학 소자를 간단하고, 보편적으로 적용 가능하며 저렴하게 제조하는 방법을 제공하여, 상기 지적된 종래 기술의 단점들을 극복하는 것이다.
해결 수단
상기 문제는 청구의 범위의 독립항들의 특징을 갖는 본 발명에 의해 해결된다. 본 발명의 유리한 특징들은 종속항들에 개시되어 있다. 모든 청구 범위 항들의 용어는 본 발명의 설명에 참고로 인용된다. 본 발명은 또한 독립항들 및/또는 종속항들의 모든 의미 있는, 특히 모든 명시된 조합들을 포함한다.
경사 구조를 갖는 광학 소자, 특히 홀로그래픽용 광학 소자의 제조를 위한 본 발명의 공정에서, 상기 경사 구조는 하기의 단계들에 의해 생성되는 굴절률 경사(refractive index gradient)에 의해 형성된다:
(a) 하나 이상의 중합성(polymerizable) 또는 중축합성(polycondensable) 유기 단량체 및 하나 이상의 이온성 액체를 혼합함으로써 조성물을 생성시키는 단계;
(b) 상기 단량체들의 지향된(directed) 확산에 의해 전위차를 생성시켜 국소 중합 또는 중축합의 개시에 의해 굴절률 경사를 형성시키는 단계.
개별적인 공정 단계들을 하기에 보다 상세히 개시한다. 상기 단계들을 반드시 지시된 순서로 수행할 필요는 없으며 설명되는 방법은 언급하지 않은 추가의 단계들을 또한 가질 수 있다.
상기 생성되는 전위차는 바람직하게는 화학적 전위차, 예를 들어 하기의 기전에 근거한 상술한 콜번-헤인즈 효과와 유사한 전위차이다: 중합성 또는 중축합성 그룹, 예를 들어 탄소-탄소 다중 결합 또는 에폭사이드 고리를 갖는 종들의 국소(예를 들어 열적으로 및/또는 광화학적으로 개시된) 중합 또는 중축합의 경우에, 상기 중합 또는 중축합은 상기 중합 또는 중축합이 일어나는 부위에서 중합성 또는 중축합성 그룹을 고갈시키게 된다. 이는 아직 반응하지 않은 중합성 또는 중축합성 그룹을 갖는 단량체들을, 상기 화학적 전위차의 균형을 위해서 상기 중합 또는 중축합이 일어나거나 일어난 (가열되거나 조명된) 부위를 향해 확산되게 한다. 이들 단량체들은 상기 부위에서 중합에 이용될 수 있다. 이는 광학 밀도의 변화를 유도하며 따라서 상기 가열되거나 조명된(illuminated) 부위에서 굴절률의 국소적인 증가나 감소를 유도한다.
상기 사용된 "중합" 및 "중합성"이란 표현은 중첨가(polyaddition) 및 중첨가가 가능한 그룹을 또한 포함한다.
놀랍게도 본 발명에 이르러 굴절률 경사의 형성이 하나 이상의 이온성 액체의 첨가에 의해 현저하게 개선되고 촉진될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 하기에 보다 포괄적으로 논의될 것이다.
상기 화학적 전위차는 바람직하게는 조명 또는 전자 조사(irradiation)에 의해, 특히 홀로그래픽 또는 리소그래픽 기법에 의해 또는 마스크얼라이너(Maskaligner) 기법에 의해 생성된다. 상기 조성물의 선택적인 조사 또는 조명은 예를 들어 국소적인 부분에서 표적화된 방식으로 중합 또는 중축합을 촉발하여, 화학적 전위차를 유도하고, 이는 차례로 상기 단량체들의 지향된 확산 및 굴절률 경사의 형성을 유도한다. 특정 시스템에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이는 특정 굴절률을 갖는 성분을 형성시키거나 또는 거기에서 그의 농도를 증가시키고, 동시에 다른 부위의 굴절률도 상기 단량체들의 확산에 의해 마찬가지로 변경되는 국소 중합 또는 중축합에 의해 설명될 수 있다.
대단히 단순화시켜, 상기 전위차 적용 전의 시스템을 또한 상이한 굴절률을 갖는 2 개 성분의 동종 혼합물로서 간주할 수 있으며; 여기에서 상기 성분이란 용어는 성분에 대한 전구체 화합물을 또한 포함한다. 상기 지향된 확산은 상기 두 성분의 국소적인 비율 변화를 생성시킨다. 이는 상기 관찰된 굴절률 경사를 야기한다.
이로부터, 상기 언급한 바와 같이, 상기 굴절률 변화는 항상, 중합 또는 중축합이 없는 부위와 관련이 있는 것으로 추정된다. 중요한 것은 상기 생성되는 굴절률의 차이이다. 보다 높거나 보다 낮은 굴절률을 갖는 부위가 어느 것인지 예를 들어 상기 단량체 및 이온성 액체 또는 다른 성분들의 선택에 의해 결정될 수 있다.
상기 조명 공정에 대해서, UV 광 또는 레이저 광을 사용하는 것이 바람직하다. 레이저를 광원으로서 사용하는 경우, 주기적인 격자(grating) 구조 및 또한 프레넬(fresnel) 구조가 모두 홀로그래픽 기법에 의해 생성될 수 있다. 이어서 간섭의 결과로서 발생하는 강도 프로파일은 중합 싱크(sink)로서 작용한다. 특히 바람직한 홀로그래픽 조명의 경우에, 예를 들어 2-파 혼합에 의해, 투사식(transmission) 홀로그램 또는 반사식(reflection) 홀로그램으로서 상-변조된 체적 홀로그램을 생성시킬 수 있다(Kogelnik 1969).
간섭성(coherent) 광원으로서, 예를 들어 아르곤 이온 레이저를 사용할 수 있다.
상기 경사 구조의 생성 후에, 중합되지 않았거나 또는 중축합되지 않은 단량체들은 예를 들어 강도 변조되지 않는 조명에 의해 중합 또는 중축합의 비국소적인 개시에 의해 균일하게 반응할 수 있다. 지향된 확산은 이 단계에서 더 이상 발생하지 않으므로, 기껏해야 상기 이미 생성된 굴절률 경사의 가벼운 약화가 존재한다. 그러나, 상기 생성된 경사 구조의 내구성은 상기 방식으로 현저하게 개선될 수 있다.
본 발명의 유리한 개발예에서, 상기 조성물은 하기의 성분들을 함유한다:
(a) 4.9 내지 95.9 중량%의 하나 이상의 중합성 또는 중축합성 유기 단량체(들),
(b) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 이온성 액체,
(c) 0 내지 5 중량%의, 열 또는 광화학적 가교 개시제, 감작제(sensitizing agent), 습윤제(wetting agent), 결합제, 레벨링제(leveling agent), 산화방지제, 안정제, 염료, 광변색성(photochromic) 및 열변색성(thermochromic) 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제(들).
상기 조성물의 모든 성분들은 서로 혼화성(miscible)인 것이 유리하다. 상기 성분들 중 2 개 이상, 특히 바람직하게는 이온성 액체(들)와 단량체(들)가 접합 상(joint phase) 중에 존재하는 것이 바람직하며, 모든 구성성분들이 접합 상 중에 존재하는 것이 매우 특히 바람직하다.
하나 이상의 이온성 액체의 함량은 유리하게는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 범위이다.
상기 중합성 또는 중축합성 유기 단량체 또는 중합성 또는 중축합성 유기 단량체들은 원칙적으로 중합 또는 중축합에 적합한 것으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 임의의 종들을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 중합성 또는 중축합성 단량체, 올리고머 또는 예비중합체(prepolymer)를 사용할 수 있다. 상기 단량체들은 또한 하나보다 많은 중합성 또는 중축합성 그룹을 함유할 수 있다. 투명 중합체를 제공하는 단량체들이 바람직하다.
중합성 또는 중축합성 유기 단량체의 구체적인 예는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터, (메트)아크릴로나이트릴, 스타이렌 및 스타이렌 유도체, 알켄(예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아이소부텐), 할로겐화된 알켄(예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드), 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐카바졸 및 이들의 혼합물이다. 다중 불포화돤 단량체, 예를 들어 부타다이엔 및 폴리올(예를 들어 다이올)의 (메트)아크릴산 에스터가 또한 존재할 수 있다.
아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트, 특히 메틸 메트아크릴레이트, 다이올 (메트)아크릴레이트 또는 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 예를 들어 헥산다이올 다이메트아크릴레이트(HDMA), 헥산다이올 다이아크릴레이트, 도데칸다이올 다이메트아크릴레이트 및 도데칸다이올 다이아크릴레이트가 바람직하다.
가교제로서 공지된, 하나 이상의 중합성 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트(올리고머 및/또는 중합체에 의해 개질된다)가 또한 특히 바람직하다. 5000 g/몰 이하, 바람직하게는 1500 g/몰 이하, 특히 바람직하게는 27 g/몰 내지 600 g/몰 범위의 분자량을 갖는 단량체들이 매우 특히 바람직하다. 상기와 같은 단량체의 예는 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트(PEGDMA), 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(PEGMA), 테트라메틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트(TMGDMA), 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트(BPADMA) 또는 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트(TEGDMA)이다.
본 발명의 목적을 위해서, 상기 (메트)아크릴레이트란 용어는 각각의 아크릴레이트 및 각각의 메틸아크릴레이트를 모두 포함하며; 이를 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 에스터에 유사하게 적용한다. 본 발명에 따라, 상기 조성물은 하나 이상의 이온성 액체를 함유한다. 상기 용어는 대개 하나 이상의 유기 성분을 갖는 염을 지칭하며, 이는 100 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 실온에서 액체이다. 양이온과 음이온의 조합을 목적하는 성질, 예를 들어 점도, 성분들의 용해도, 열 또는 광화학적 안정성, 밀도, 융점, 극성 또는 소수성에 상응하도록 광범위한 범위 내에서 적합하게 선택하여 상기 이온성 액체의 성질들을 정할 수 있다(Wasserscheid et al. 2003).
대부분의 이온성 액체들은 가연성도 아니고 측정 가능한 증기압을 갖지도 않으므로, 통상적인 용매의 대용물로서 또는 상기 용매 이외에, 다수의 반응들, 예를 들어 중합 방법(Kubisa et al. 2005; Winterton 2006), 예를 들어 올레핀의 중합, 산화성(oxidative) 중합, 효소 중합, 유리-라디칼 중합, 전이금속-촉매화된 중합 및 "역 원자 이동 라디칼(reverse atom transfer radical)" 중합에 이미 사용되고 있다. 유리-라디칼 중합의 경우에, 이온성 액체에서 현저하게 개선된 중합 속도가 발견되었다. 통상적인 용매에 비해 이온성 액체를 사용할 때 상기 획득된 중합체의 보다 높은 분자량 및 상기 단량체들의 보다 양호한 전환이 성취된다(Hong et al., 2002; Zhang et al. 2002; Strehmel et al. 2006).
상기 이온성 액체 또는 이온성 액체들은 바람직하게는 화학식 K+A-를 갖는다.
상기 양이온(K+)은 바람직하게는 암모늄, 포스포늄, 유로늄, 티오유로늄, 구아니디늄 양이온 및 헤테로사이클릭 양이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
암모늄 양이온으로서, 하기 화학식 1을 갖는 양이온을 선택할 수 있다:
상기 식에서,
라디칼 R은 각각 서로 독립적으로
H(단 화학식 1에서 2 개 이상의 치환체 R이 H이다),
OR', NR'2(단 화학식 1에서 하나 이하의 치환체 R이 OR', NR'2이다),
탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 10 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 3 내지 7을 갖고 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹에 의해 치환될 수도 있는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나 또는 완전히 불포화된 사이클로알킬
일 수 있으며, 이때
하나 이상의 라디칼 R은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되거나 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -SO2OH, -NO2 에 의해 부분적으로 치환될 수도 있고 α 위치에 있지 않은 R의 하나 이상의 인접하지 않은 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원자 및/또는 원자 그룹에 의해 치환될 수도 있으며, 여기에서 R'는 H, 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬, 비 치환되거나 치환된 페닐이다.
포스포늄 양이온으로서, 하기 화학식 2를 갖는 양이온을 선택할 수 있다:
상기 식에서,
라디칼 R은 각각 서로 독립적으로
H, OR', NR'2,
탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 3 내지 7을 갖고 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹에 의해 치환될 수도 있는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나 또는 완전히 불포화된 사이클로알킬
이고, 이때
하나 이상의 라디칼 R2는 할로겐에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되거나 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -SO2OH, -NO2 에 의해 부분적으로 치환될 수도 있고 α 위치에 있지 않은 R2의 하나 이상의 인접하지 않은 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원자 및/또는 원자 그룹에 의해 치환될 수도 있으며, 여기에서 R'는 H, 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬, 비 치환되거나 치환된 페닐이다.
유로늄(uronium) 양이온으로서, 하기 화학식 3을 갖는 양이온을 선택할 수 있다:
상기 식에서,
R3 내지 R7은 각각 서로 독립적으로
H(이때 H는 R5의 경우 제외된다),
탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 3 내지 7을 갖고 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹에 의해 치환될 수도 있는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나 또는 완전히 불포화된 사이클로알킬
이고, 이때
R3 내지 R7 중 하나 이상은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되거나 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -SO2OH, -NO2 에 의해 부분적으로 치환될 수도 있고 α 위치에 있지 않은 R3 내지 R7 중 하나 이상의 인접하지 않은 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원자 및/또는 원자 그룹에 의해 치환될 수도 있으며, 여기에서 R'는 H, 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬, 비 치환되거나 치환된 페닐이다.
티오유로늄 양이온으로서, 하기 화학식 4를 갖는 양이온을 선택할 수 있다:
상기 식에서,
R3 내지 R7은 각각 서로 독립적으로
H(이때 H는 R5의 경우 제외된다),
탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 3 내지 7을 갖고 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹에 의해 치환될 수도 있는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나 또는 완전히 불포화된 사이클로알킬
이고, 이때
R3 내지 R7 중 하나 이상은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되거나 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -SO2OH, -NO2 에 의해 부분적으로 치환될 수도 있고 α 위치에 있지 않은 R3 내지 R7 중 하나 이상의 인접하지 않은 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원자 및/또는 원자 그룹에 의해 치환될 수도 있으며, 여기에서 R'는 H, 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬, 비 치환되거나 치환된 페닐이다.
구아니디늄 양이온으로서, 하기 화학식 5를 갖는 양이온을 선택할 수 있다:
상기 식에서,
R8 내지 R13은 각각 서로 독립적으로
H, -CN, -NR'2, -OR',
탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 3 내지 7을 갖고 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹에 의해 치환될 수도 있는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나 또는 완전히 불포화된 사이클로알킬
이고, 이때
R8 내지 R13 중 하나 이상은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되거나 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -SO2OH, -NO2 에 의해 부분적으로 치환될 수도 있고 α 위치에 있지 않은 R8 내지 R13 중 하나 이상의 인접하지 않은 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원자 및/또는 원자 그룹에 의해 치환될 수도 있으며, 여기에서 R'는 H, 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬, 비 치환되거나 치환된 페닐이다.
헤테로사이클릭 양이온으로서, 하기 화학식 6을 갖는 양이온을 선택할 수 있다:
상기 식에서,
[HetN]+은 이미다졸륨, 1H-피라졸륨, 3H-피라졸륨, 4H-피라졸륨, 1-피라졸리늄, 2-피라졸리늄, 3-피라졸리늄, 2,3-다이하이드로이미다졸리늄, 4,5-다이하이드로이미다졸리늄, 2,5-다이하이드로이미다졸리늄, 피롤리디늄, 1,2,4-트라이아졸륨, 1,2,3-트라이아졸륨, 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피페리디늄, 모폴리늄(morpholinium), 피라지니뮴(pyrazinimium), 티아졸륨, 옥사졸륨, 인돌륨, 퀴놀리늄, 아이소퀴놀리늄, 퀴녹살리늄 및 인돌리늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 상기 양이온은 상기 R8에 대해 나타낸 치환체들에 상응하는 상이하거나 동일한 치환체들을 가질 수 있다.
상기 양이온 [HetN]+은 바람직하게는 하기 화학식 7의 화합물들이다:
상기 식에서,
치환체 R1' 내지 R3'은 각각 서로 독립적으로
H, -CN, -NR'2, -OR', P(O)R'2, -P(O)(OR')2, -P(O)NR'2)2, -C(OR)R', -C(O)OR',
탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 2 내지 20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬,
탄소수 3 내지 7을 갖고 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹에 의해 치환될 수도 있는 포화되거나, 부분적으로 불포화되거나 또는 완전히 불포화된 사이클로알킬,
포화되거나, 부분적으로 또는 완전히 불포화된 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-C6-알킬 또는 아릴-C1-C6-알킬
이고, 이때
치환체 R1', R2' 및/또는 R3'는 함께 고리 시스템을 또한 형성할 수 있고, 이때
치환체 R1' 내지 R3' 중 하나 이상은 할로겐에 의해 부분적으로 또는 완전히 치환되거나 또는 -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -SO2OH, -NO2 에 의해 부분적으로 치환될 수도 있고 상기 헤테로 원자에 결합되지 않은 치환체 R1' 내지 R3' 중 하나 이상의 인접하지 않은 탄소 원자가 -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R'O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R'O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- 및 -P(O)R'-로 이루어진 그룹 중에서 선택된 원자 및/또는 원자 그룹에 의해 치환될 수도 있으며, 여기에서 R'는 H, 플루오르화되지 않거나, 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬, 비 치환되거나 치환된 페닐이다.
본 발명의 목적을 위하여, 완전히 불포화된 치환체들은 방향족 치환체들을 포함한다.
화학식 1 내지 5 화합물의 가능한 치환체 R 및 R2 내지 R13은 수소뿐만 아니라 바람직하게는 C1-C20-, 특히 C1-C14-알킬 그룹 및 포화되거나 불포화된, 즉 또한 방향족인 C3-C7-사이클로알킬 그룹(C1-C6-알킬 그룹에 의해 치환될 수도 있다), 특히 페닐이다.
치환체 R 및 R2는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 또는 테트라데실이다.
치환체 R3 내지 R13은 각각 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지된 알킬 그룹이 바람직하다. 화학식 3 내지 5의 화합물들에서 치환체 R3 및 R4, R6 및 R7, R8 및 R9, R10 및 R11 및 R12 및 R13은 동일하거나 상이할 수 있다. R3 내지 R13은 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 사이클로헥실 또는 벤질이 특히 바람직하다.
화학식 7 화합물의 가능한 치환체 R1' 내지 R3'은 수소뿐만 아니라 바람직하게는 C1-C20-, 특히 C1-C12-알킬 그룹 및 포화되거나 불포화된, 즉 또한 방향족인 C3-C7-사이클로알킬 그룹(C1-C6-알킬 그룹에 의해 치환될 수도 있다), 특히 페닐이다.
치환체 R1' 및 R3'는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 페닐, 사이클로헥실 또는 벤질이 바람직하며, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 헥실이 특히 바람직하다.
치환체 R2' 및 R3'은 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실 또는 벤질이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 양이온들에 대해서, 독일 특허 출원 DE 10 2005 025 315 A1(본 발명에 참고로 명백히 인용되어 있다)를 참조할 수 있다.
음이온(A-)은 바람직하게는 할라이드, 아세테이트, 포스페이트, 포스피네이트, 알루미네이트, 보레이트, 설페이트, 설포네이트, 이미드, 아미드 및 시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
상기 할라이드의 경우에, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 및 폴리할라이드, 예를 들어 I3 - 또는 Br3 -가 바람직하다.
상기 포스페이트의 경우에, 플루오르화된 포스페이트, 예를 들어 헥사플루오로포스페이트 또는 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트 또는 모노알킬화되거나 다이알킬화된 및/또는 모노벤질화되거나 다이벤질화된 포스페이트, 적합한 경우 완전히 또는 부분적으로 치환된, 특히 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 것이 바람직하다.
상기 보레이트의 경우에, 테트라할로보레이트, 예를 들어 [BF4]-, 또는 1,2-다이카보닐 화합물과의 음이온성 보론 착체, 예를 들어 비스옥살레이토(2-)보레이트가 바람직하다.
상기 설페이트의 경우에, 수소설페이트 또는 모노알킬화되거나 모노벤질화된 설페이트, 적합한 경우 완전히 또는 부분적으로 치환된, 특히 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 것이 바람직하다.
상기 설포네이트의 경우에, 트라이플레이트 및 토실레이트 및 그의 유도체, 예를 들어 트라이플루오로메탄설포네이트, 파라-톨루엔-설포네이트 또는 메시틸설포네이트가 바람직하다.
상기 이미드의 경우에, 설포네이트의 이미드, 예를 들어 비스(트리스플루오로메탄-설포닐)이미드가 바람직하다.
상기 아미드의 경우에, 다이시안아미드가 바람직하다.
화학식 [K+A-]를 갖는 특히 바람직한 이온성 액체는 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([BMIM]C1), 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([HMIM]C1), 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 클로라이드([OMIM]C1), 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([BMIM][BF4]), 1-n-헥실-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([HMIM][BF4]), 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트([OMIM][BF4]), 1-n-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([BMIM][PF6]), 1-n-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([HMIM][PF6]) 또는 1-메틸-3-n-옥틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트([OMIM][PF6])이다. 다수의 이온성 액체를 예를 들어 메르크(merck) 사(Darmstadt, DE), 시그마-알드리치 사(St. Louis, US) 또는 솔벤트 이노베이션 사(Cologne, DE)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 놀랍게도 본 발명에 이르러 상기 이온성 액체가 매우 예리하고 정확한 굴절률 경사의 형성을 허용하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 형성된 중합체의 유리 전이 온도가 감소하고 상기 생성된 광학 소자의 가요성이 증가한다. 더욱 또한, 상기 방식으로 생성된 광학 소자 중의 조명된 부위에서 수축은 실질적으로 발생하지 않는다. 그 결과, 심지어 매우 두꺼운 광학 소자도 가능하다. 따라서 상기 두 성질은 모두 특히 얇고 또한 특히 두꺼운 광학 소자의 생산을 허용한다.
상기 조성물은 광학 시스템에 통상적인 첨가제들을 추가로 함유할 수 있다. 예로서 가소제, 열 또는 광화학적 가교 개시제, 감작제, 습윤제, 결합제, 레벨링제, 산화방지제, 안정제, 염료 및 광변색성 또는 열변색성 화합물이 있다.
가능한 촉매/개시제 또는 가교 개시제는 모두 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 통상적인 개시제/개시제 시스템, 예를 들어 유리-라디칼 광개시제, 유리-라디칼 열개시제, 양이온성 광개시제, 양이온성 열개시제 및 임의의 이들의 조합이다.
몇몇 상황 하에서, 상기 가교 개시제는 예를 들어 전자 광선 또는 레이저 경화의 경우에 적합하다면 완전히 필요 없을 수 있다.
사용될 수 있는 유리-라디칼 광개시제의 구체적인 예는 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 184(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤), 이르가큐어(등록상표) 500(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논) 및 시바-가이기(Ciba-Geigy) 사로부터 수득할 수 있는 이르가큐어(등록상표) 유형의 다른 광개시제들, 다로큐어(Darocure) 1173, 1116, 1398, 1174 및 1020(Merck), 벤조페논, 2-클로로티오크산톤(2-chlorothioxanthone), 2-메틸-티오크산톤, 2-아이소프로필티오크산톤, 벤조인, 4,4'-다이메톡시벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤질 다이메틸 케탈, 1,1,1-트라이클로로아세토페논, 다이에톡시아세토페논 및 다이벤조수베론(dibenzosuberone)이다.
유리-라디칼 열개시제의 예는 바람직하게는 다이아실 퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 알킬 퍼에스터, 알킬 퍼옥사이드, 다이알킬 퍼옥사이드, 퍼케탈, 케톤 퍼옥사이드 및 알킬 하이드로퍼옥사이드 형태의 유기 퍼옥사이드 및 또한 아조 화합물이다. 여기에서 언급될 수 있는 구체적인 예는 특히 다이벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼벤조에이트 및 아조비스아이소부티로나이트릴이다. 양이온성 광개시제의 예는 시라큐어(Cyracure)(등록상표) UVI-6974인 반면, 바람직한 양이온성 열개시제는 1-메틸이미다졸이다.
상기 중축합-개시 촉매는 예를 들어 음이온성 중축합의 경우 브론스테드 산 및 염기, 예를 들어 무기산 또는 3급 아민, 및 양이온성 중축합의 경우 루이스산, 예를 들어 금속 알콕사이드(예를 들어 에폭시실란의 경우 알루미늄 알콕사이드)이다. 에폭사이드 그룹이 관여하는 경우, 개환 촉매, 예를 들어 N-알킬이미다졸의 첨가가 특히 유리하다.
적합한 경우, 상기 조성물은 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매, 예를 들어 알콜, 예를 들어 에탄올, 아이소프로판올 또는 부탄올, 케톤, 예를 들어 아세톤, 에스터, 예를 들어 에틸 아세테이트, 에테르, 예를 들어 테트라하이드로퓨란 및 지방족, 방향족 및 할로겐화된 탄화수소, 예를 들어 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 클로로폼을 추가로 함유할 수 있다.
상기 조성물 중의 용매의 비율을 예를 들어 가열에 의해 굴절률 경사의 생성 전 또는 후에 변화시킬 수 있다. 용매의 비율은 0 내지 30 중량%가 바람직하다.
유리한 개발예에서, 상기 조성물은 매트릭스 물질을 추가로 함유할 수 있다. 이는 올리고머 또는 중합체에 의해 개질되지 않는 단량체가 사용되는 경우 특히 유리하다. 상기 첨가된 매트릭스는 예를 들어 상기 단량체의 확산에 영향을 미침으로써 상기 굴절률 경사의 형성에 영향을 미치고, 또한 상기 가리킨 바와 같이, 상기 형성되는 굴절률 경사에도 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 매트릭스는 상기 굴절률 경사의 안정화에 기여할 수 있다. 상기 조성물에 용해성인 매트릭스 물질이 바람직하다.
상기 매트릭스 물질의 양은 중요하지 않으며 0.1 내지 98 중량%의 범위일 수 있다.
상기 매트릭스 물질은 중합성 또는 중축합성 유기 단량체, 올리고머 및/또는 예비중합체, 유기 중합체 및/또는 하나 이상의 가수분해성인, 적합한 경우 유기적으로 개질된 무기 화합물의 축합물을 포함할 수 있다. 상기 매트릭스 물질은 바람직하게는 하나 이상의 유기 중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 물질 중에 존재할 수 있는 유기 중합체는 임의의 공지된 플라스틱일 수 있다. 상기 언급한 용매에 용해되는 중합체 및 그의 혼합물, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐 화합물, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 파라비닐구아이아콜(paravinylguaiacol) 및 상응하는 공중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트), 폴리에스터, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리다이알릴 프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 예를 들어 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에테르 케톤, 폴리설폰, 폴리에폭사이드, 플루오르화된 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 및 유기폴리실록산이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 투명 중합체이다.
유리한 개발예에서, 상기 조성물은 바람직하게는 투명한, 경화성 매트릭스를 또한 함유할 수 있다.
이 경우에, 경화란 용어는 상기 매트릭스를 고화되게 하는 중합, 중축합 및/또는 중첨가를 지칭한다.
상기 경화성 매트릭스의 양은 중요하지 않으며 0.1 내지 98 중량%의 범위일 수 있다. 이를 특히 상기 굴절률 경사의 안정화가 필요한 경우 유리한 방식으로 적용한다. 상기 경화성 매트릭스는 예를 들어 상기 단량체의 확산을 변경시킴으로써 굴절률 경사의 형성에 영향을 미친다. 또한, 상기 가리킨 바와 같이, 매트릭스와 중합되거나 중축합된 단량체 사이의 굴절률 차이를 이용하여 굴절률 경사를 형성시키는 것도 또한 가능하다. 상기 매트릭스의 경화를 상기 전위차의 생성 전, 생성 도중 또는 생성 후에, 바람직하게는 상기 전위차의 생성 전에 수행할 수 있다.
상기 조성물에 용해성인 경화성 매트릭스의 전구체 또는 매트릭스 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 매트릭스는 예를 들어 표면 코팅제 및 수지에 통상적인 유기 결합제 시스템들 중 하나일 수 있다. 상기 매트릭스의 경화는 물리적으로 또는 바람직하게는 화학적으로 일어날 수 있다. 상기 경화성 매트릭스는 산화적으로 경화성이거나, 저온 경화성이거나 또는 열 또는 방사선(radiation) 경화성인 수지를 포함할 수 있다. 상기 경화성 매트릭스 물질은 1- 또는 2-성분 표면 코팅제일 수 있다. 화학적으로 경화성이거나 가교성인 결합제 시스템이 바람직하다. 상기와 같은 경화성 결합제 시스템들은 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.
사용될 수 있는 결합제 시스템 또는 표면 코팅제 또는 상기에 사용되는 중합체 또는 올리고머 또는 그의 전구체의 예는 종래 기술로부터 공지된 통상적인 결합제 시스템이다. 특히, 상기는 유기 중합체, 올리고머 또는 그의 전구체이다. 상기 중합체 또는 올리고머의 전구체는 상기 중합체 또는 올리고머가 유도되는 단량체 또는 상기로부터 형성되는 저 분자량 중합, 축합 또는 부가 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 목적에 사용되는 결합제 시스템 또는 표면 코팅제 또는 유기 중합체 또는 올리고머의 예는 에폭시 수지 코팅제, 예를 들어 비스페놀 A 수지, 비스페놀 F 수지, 지방족 및 헤테로사이클릭 에폭시 수지 또는 열가소성 에폭시 코팅 수지; 아마인유, 우드오일(wood oil) 또는 대두유(적합한 경우 폴리부타다이엔 오일로 개질시킬 수 있다)와 같은 오일을 함유하는 오일 코팅제; 나이트로셀룰로스를 함유하는 나이트로셀룰로스 코팅제; 유기산의 셀룰로스 에스터, 예를 들어 아세트산 또는 부티르산 또는 그의 무수물과의 셀룰로스 에스터를 포함하는 코팅제(이때 예를 들어 셀룰로스 아세토부티레이트가 또한 폴리우레탄 코팅제에 사용된다); 예를 들어 염소화된(chlorinated) 폴리아이소프렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 함유하는 클로로고무(chlororubber) 코팅제; 폴리비닐 화합물 또는 폴리비닐 수지, 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌-말레산/말레산 무수물 공중합체, PVC, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 예를 들어 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 에테르, 예를 들어 메틸 또는 에틸 에테르, 폴리비닐 에스터, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트(PVA) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리스타이렌, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체(SAN), 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS), 스타이렌-말레산 에스터 공중합체, 스타이렌-부타다이엔 공중합체 및 스타이렌-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 코팅제; 아크릴 수지, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메트아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아크릴산 에스터 또는 메트아크릴산 에스터, 예를 들어 폴리메틸 (메트)아크릴레이트를 기본으로 하는 표면 코팅제; 이염기산 또는 무수물, 예를 들어 프탈산 및 프탈산 무수물 및 폴리올 또는 그의 축합 산물(오일- 또는 지방산-개질된다)을 함유하는 알키드(alkyd) 수지; 2 개 이상의 작용기(OH 및/또는 COOH 그룹)를 갖는 포화된 단량체로부터 유도된 포화된 폴리에스터를 함유하는 포화된 폴리에스터 수지 코팅제; 2-성분 시스템으로서 흔히 사용되고 차단되거나 차단되지 않은 폴리아이소시아네이트 및 폴리하이드록실 화합물을 함유하는 폴리우레탄 코팅제; 실리콘 수지 코팅제; 유레아, 멜라민 및 페놀 수지 코팅제; 및 또한 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리이미드 및 폴리카보네이트이다. 이들 표면 코팅제 또는 이들 중합체의 조합을 사용하는 것도 또한 가능하다. 상기 언급한 중합체 또는 올리고머의 전구체, 예를 들어 단량체를 사용하는 것도 또한 항상 가능하다.
바람직한 결합제 시스템은 폴리우레탄 수지 코팅제 및 폴리에폭시 수지 코팅제이다. 상기 결합제 시스템은 사용된 임의의 경화제 또는 가교제를 또한 포함한다.
상기 사용된 단량체와 반응하지 않고 따라서 상기 광중합체의 중합과 독립적으로 반응하는 결합제 시스템이 바람직하다.
상기 사용된 바람직한 유기 중합체 또는 올리고머 또는 그의 전구체, 예를 들어 단량체는 폴리에폭사이드, 폴리올, 차단되지 않거나 또는 특히 차단된 폴리아이소시아네이트, 폴리에스터, 폴리아민, 폴리카복실산 또는 폴리카복실산 무수물이며, 이들은 각각 2 개 이상의 작용기를 함유한다. 여기에서, "폴리"란 표현은 작용기와 관련이 있고 중합도와는 관련 있지 않다. 따라서, 상기 폴리올은 2 개 이상의 하이드록시 그룹을 가지며 각각의 경우 단량체, 올리고머 또는 중합체(예를 들어 폴리우레탄)일 수 있다. 구체적인 성분들은 바람직한 결합제 시스템의 보조제들과 함께 하기에 예로서 예시된다.
당해 분야의 숙련가들에게 공지된 에폭사이드-계(based) 결합제 시스템을 사용할 수 있다. 폴리에폭사이드의 예는 비스페놀 A 수지(예를 들어 비스페놀 A와 에피클로로하이드린과의 축합 생성물), 비스페놀 F 수지(예를 들어 비스페놀 F와 에피클로로하이드린과의 축합 생성물), 지방족 에폭시 수지(예를 들어 저 점도 글리시딜 에테르), 지환족 에폭시 수지 및 헤테로사이클릭 에폭시 수지(예를 들어 트라이글리시딜 아이소시아누레이트) 또는 열가소성 에폭시 수지 코팅제이다. 상기와 같은 시스템은 또한 "팽창 단량체(expanding monomer)"(예를 들어 스피로오르쏘카보네이트(spiroorthocarbonate) 또는 스피로오르쏘에스터(spiroorthoester))의 사용을 또한 포함하며, 상기 단량체는 동일 반응계에서 또한 형성될 수 있다. 폴리에폭사이드 수지를 가교의 성취를 위해 필름 형성용 경화제와 흔히 혼합한다. 가능한 경화제는 반응성 수소를 갖고 에폭사이드 또는 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 유기 또는 무기 화합물이다. 사용되는 경화제의 예는 폴리아민(예를 들어 다이아민, 예를 들어 에틸렌다이아민, 사이클로헥사민 유도체), 폴리아미노아미드 수지, 폴리아이소시아네이트, 하이드록실-함유 합성 수지, 예를 들어 유레아 수지, 멜라민 수지 및 페놀 수지, 반응성 이중 결합을 갖는 지방산 및 유기산, 예를 들어 아크릴산 또는 메트아크릴산이다. 상기 후자의 경화제가 사용되는 경우, 전자 조사에 의해 가교를 수행할 수도 있다.
폴리아이소시아네이트가 예를 들어 폴리우레탄 수지에 사용된다. 상기 폴리아이소시아네이트는 2 개 이상의 아이소시아네이트 그룹을 가질 수 있다. 상기는 예를 들어 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다.
통상적인 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 단량체성 폴리아이소시아네이트, 폴리아이소시아네이트 부가물, 개질된 폴리아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들은 당해 분야의 숙련가들에게 공지되어 있으며 상업적으로 입수할 수 있다.
상기 폴리아이소시아네이트 부가물은 예를 들어 2-성분 우레탄 코팅제의 경화제로서 통상적으로 사용되는 것들이다.
적합한 폴리아이소시아네이트의 예는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 다이아이소시아네이트, 예를 들어 1,3-다이아이소시아네이토벤젠, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-다이아이소시아네이트(TDI), 헥사메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트(HMDI), 다이페닐메탄 4,4'- 및 2,4-다이아이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 다이아이소시아네이트, 크실릴렌 다이아이소시아네이트(xylylene diisocyanate), 아이소포론 다이아이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 파라-페닐 다이아이소시아네이트, 다이사이클로헥실메탄 다이아이소시아네이트, 사이클로헥실 다이아이소시아네이트, 폴리메틸폴리페닐 아이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,6-다이아이소시아네이트, 1,4-비스(아이소시아네이토-사이클로헥실)메탄, 펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이메틸렌 다이아이소시아네이트, 트라이페닐메탄 다이아이소시아네이트 및 또한 이들 다이아이소시아네이트로부터 유도된 보다 고 분자량 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 아이소시아누레이트-, 유레트다이온-(uretdione-), 알로파네이트-(allophanate-) 및 뷰렛-(biuret-)계 폴리아이소시아네이트이다.
상기 아이소시아네이트를 예를 들어 상표명 데스모듀어(Desmodur) 및 바이미듀어(Baymidur)(Bayer 사로부터), CARADATE(Shell 사로부터), TEDIMONX(Enichem 사로부터) 및 LUPRANAT(BASF 사로부터)로 획득할 수 있다. 2 개보다 많은 아이소시아네이트 그룹을 갖는 단량체성 폴리아이소시아네이트의 예는 4-아이소시아네이토메틸옥탄 1,8-다이아이소시아네이트 및 방향족 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 트라이페닐메탄 4,4',4"-트라이아이소시아네이트 또는 폴리페닐폴리메틸렌 폴리아이소시아네이트이다.
상기 폴리아이소시아네이트를 통제되지 않는, 빠른 반응의 발생을 방지하기 위해서 차단된 형태로 사용할 수 있으며 상기는 탈 차단 후에만 예를 들어 가열에 의해 반응성으로 된다. 상기 아이소시아네이트의 차단은 아이소시아네이트의 반응성을 가역적으로 감소시키는 것에 대해 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 방법이다. 상기 아이소시아네이트의 차단에 가능한 차단제는 모든 통상적인 차단제, 예를 들어 아세톤 옥심, 사이클로헥산온 옥심, 메틸 에틸 케톡심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 3,5-다이메틸피라졸, 1,2,4-트라이아졸, 에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, s-카프로락탐, 페놀 또는 에탄올이다.
폴리올 성분으로서, 순수한 다이알콜, 트라이알콜 또는 폴리알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 트라이메틸올프로판, 또는 부분적으로 가수분해된 지방산 글리세라이드를 사용할 수 있다. 그러나, 이들은 대개 비교적 고 분자량의 폴리하이드록실 화합물에 대한 출발 기준으로서만 사용된다. 이들은 예를 들어 다이카복실산을 사용하여 형성된 다소 분지된 폴리에스터 폴리올(데스모펜(등록상표) 등급) 또는 에폭사이드의 분자 부가에 의해 형성된 폴리에테르 폴리올(데스모펜(등록상표) U 등급)일 수 있다. 다른 예는 하이드록시-작용성 아크릴 수지(데스모펜 A 등급)이다.
폴리우레탄 수지 코팅제는 폴리아이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성될 수 있다. 상기는 물론, 특히 차단되지 않은 폴리아이소시아네이트의 경우에, 상기 성분들을 단지 사용 바로 전에 서로 혼합하는 것이 필요할 것이다. 폴리아이소시아네이트를 또한 활성 수소를 함유하는 다른 작용기들을 갖는 화합물과 반응시킬 수 있다. 상기와 같은 그룹의 예는 티올 그룹(-SH), 1급 또는 2급 아미노 그룹(-NHR', 이때 R'는 예를 들어 H, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 상응하는 아르알킬 및 알크아릴 그룹일 수 있다) 또는 카복실 그룹(-COOH)이다. 상기 아이소시아네이트와의 반응에서 형성된 반응 생성물은 우레탄(하이드록실 및 카복실의 경우에), 티오우레탄(티올의 경우에), 또는 유레아(아민의 경우에)이다.
폴리아미드는 다이아민과 다이카복실산 또는 그의 유도체와의 축합 생성물이며, 지방족 및/또는 방향족 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 방향족 단위를 갖는 폴리아미드는 열 안정성에 관하여 특히 중요하다. 폴리이미드, 예를 들어 방향족 다이아민의 중축합물, 예를 들어 벤지딘, 비스(4-아미노페닐)에테르 또는 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰 및 방향족 테트라카복실산 또는 그의 유도체, 예를 들어 벤조페논테트라카복실 4,4'-이무수물 또는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 및 방향족 테트라민과 다이카복실산 또는 그의 유도체의 축합 생성물인 폴리벤즈이미다졸이 또한 높은 열 안정성을 갖는다. 본 발명에 따른 조성물에서, 상기 상응하는 단량체 또는 저 분자량 축합 생성물을 상기 언급한 중합체 대신에 사용할 수 있다.
상기 언급한 결합제 시스템은 코팅 조성물에 특히 적합하다. 그러나, 상기는 필름을 포함한 성형물(moldings)의 제조를 위한 성형 조성물용 결합 시스템으로서 또한 적합하다. 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 수지가 또한 예를 들어 성형물의 제조에 매우 적합하다.
에폭시 수지를 사용하는 경우에, 상기 단량체의 중합 결과로서 실질적으로 수축은 관찰되지 않는다. 자가-경화 수지를 사용하는 경우, 상기 매트릭스의 경화를 위해 조명은 필요하지 않다.
그러나, 경화는 또한 상기 경사 구조의 형성에서 반응하지 않은 단량체들의 반응과 관련이 있을 수 있다.
유리한 개발예에서, 중합성 또는 중축합성 단량체 및/또는 중합성 및/또는 중축합성 그룹을 또한 가질 수도 있는 가수분해성 실란의 유기적으로 개질된 무기 축합물을 경화성 매트릭스 물질로서 사용할 수 있다. 상기와 같은 조성물은 예를 들어 WO 03/058292(본 발명에 특별히 참고로 인용된다)로부터 공지되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 경사 구조의 형성을 또한 복합물에 적용할 수 있다. 이를 위해서, 표면-개질시킬 수도 있는 나노크기 입자를 본 발명에 따른 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 나노크기 입자의 물질에 따라, 상기 물질은 굴절률이 증가하거나 감소할 수 있다. 상기 나노입자는 마찬가지로 중합성 또는 중축합성 표면 그룹을 가질 수 있다. 이들 조성물의 경우에도 또한, 본 발명의 방법은 현저한 개선을 유도한다. 상기 나노크기 입자의 제조 및 표면 개질은 WO 03/058292(본 발명에 특별히 참고로 인용된다)로부터 공지되어 있다. 상기 실시태양에 따라, 상기 나노크기 입자를 확산 성분으로서, 즉 상기 단량체와 유사한 성분으로서 또는 그 밖의 상기 매트릭스의 구성성분으로서 사용할 수 있다.
더욱 또한, 본 발명은 또한 하기의 성분들을 포함하는, 굴절률 경사에 의해 형성되는 경사 구조를 갖는 광학 소자를 제공한다:
(a) 4.9 내지 98 중량%의 하나 이상의 유기 중합체,
(b) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 이온성 액체,
(c) 0 내지 5 중량%의, 열 또는 광화학적 가교 개시제, 감작제, 습윤제, 결합제, 레벨링제, 산화방지제, 안정제, 염료, 광변색성 및 열변색성 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제.
본 발명의 유리한 개발예에서, 상기 중합체 또는 중합체들은 폴리(메트)아크릴산 및 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌 및 폴리스타이렌 유도체, 폴리알켄, 할로겐화된 폴리알켄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카바졸, 폴리(폴리에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(폴리에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
하나 이상의 이온성 액체의 함량은 유리하게는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 범위이다.
추가의 유리한 개발예에서, 상기 광학 소자는 0.1 내지 98 중량%의, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리에폭사이드, 폴리비닐, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 유기 중합체를 추가로 함유한다.
추가의 유리한 개발예에서, 상기 광학 소자는 0.1 내지 98 중량%의, 중합성 및/또는 중축합성 그룹을 또한 가질 수도 있는 가수분해성 실란의 축합물 및/또는 중합체로 구성된 경화된 매트릭스를 추가로 함유한다. 상기와 같은 축합물의 예를 본 발명에 특별히 참고로 인용된 WO 03/058292에서 찾을 수 있다.
중합체의 경우에, 폴리우레탄 수지 코팅제 및 폴리에폭시 수지 코팅제가 바람직하다.
추가의 유리한 개발예에서, 상기 광학 소자는 표면-개질시킬 수도 있는 나노크기 입자를 추가로 포함한다. 표면-개질시킬 수도 있는 적합한 입자의 예를 본 발명에 특별히 참고로 인용된 WO 03/058292에서 찾을 수 있다.
상기 조성물의 제조를 위한 성분들, 또는 그의 전구체를 임의의 방식 또는 순서로 서로 혼합할 수 있다.
코팅을 수행하기 위해서, 광학용으로 적합한 기재, 예를 들어 유리, 세라믹, 실리콘, 금속, 반도체 물질 또는(바람직하게는 투명한) 플라스틱, 예를 들어 PET, PE 및 PP를 선택하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 기재는 플라스틱 필름이다. 코팅을 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 침지(dipping), 플러딩(flooding), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 주조(casting), 원심분리 코팅, 스쿼팅(squirting), 도색, 슬롯 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 테이프 주조, 회전 또는 분무에 의해 수행할 수 있다. 상기 조성물의 천연 액체 전구체가 상기 목적에 적합하며, 이때 필요 점도를 예를 들어 용매(들)의 첨가 또는 제거에 의해 정할 수 있다. 한편으로, 상기 사용되는 이온성 액체 또는 임의의 경화성 매트릭스의 선택이 상기 점도에 영향을 미칠 수 있다. 바람직한 층 두께(완성된 코팅층의)는 0.2 내지 300 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 100 ㎛의 범위이다.
상기 형태에서, 시트 물질을 감아 일광 차단하면서 조절된 온도 조건(15 내지 30 ℃) 하에서 일시적으로 보관할 수 있다. 필름 복합물을 또한 상기 방식으로 생성시킬 수 있다. 굴절률 경사를 갖는 코팅층을 갖는 필름(적합한 경우 상기 필름 위에 제 2 필름이 적층되었다(필름 복합물))이 본 발명에 따른 바람직한 광학 소자이다.
후속적으로 상술한 방식으로 상기 조성물에 전위차를 생성시키고, 따라서 굴절률 경사가 지향된 확산 및 유도된 국소 중합 또는 중축합에 의해 형성된다. 상기 전위차는 바람직하게는 조명 공정에 의해 생성된다.
전위차의 생성에 존재하는 과정들을 바람직한 실시태양에 대해 하기에 설명한다.
국소 조명의 결과로서, 상기 조성물의 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한다. 선형 및 또한 분지된 중합체들 모두 여기에서 형성될 수 있다. 이는 조명되지 않은 인접 부위의 방향으로 아직 중합되지 않은 단량체들에 대해 화학적으로 잠재적인 경사를 형성한다. 따라서 추가의 단량체들이 상기 인접한 부위로부터 조명된 부위로 확산한다. 이러한 과정은 조명 도중 및 조명 후에 발생할 수 있으며 조명 조건 및 온도에 따라 수 초에서 수 분이 걸린다. 이렇게 하여, 국소 굴절률 경사가 상이한 중합도를 갖는 다양한 부위들 간의 굴절률 차이에 의해 형성된다.
상기 첨가될 수 있는 경화성 매트릭스의 전구체를 상기 전위차의 적용 전, 상기 전위차의 적용 도중 및 또한 적용 후에, 바람직하게는 상기 전위차의 적용 후에 경화시킬 수 있다.
적합한 경우, 상기 이온성 액체 및/또는 반응하지 않은 단량체들을 또한 상기 굴절률 경사의 형성 후에, 예를 들어 세척에 의해 제거할 수 있다. 따라서 상기 시스템을 사용하여 광학적 완화 구조를 생성시키는 것도 또한 가능하다. 상기 완화 구조를 또한 경사 구조와 함께 생성시킬 수 있다.
요약하면, 본 발명의 방법은 저렴하고 효율적인 방식으로 현저하게 보다 예리한 굴절률 경사를 갖는 경사 구조를 생성시킨다. 그 결과, 예를 들어 동일한 두께의 물질의 광학 성질의 현저한 개선을 성취할 수 있다. 상기와 같은 시스템의 생성은 상기 방식으로 현저하게 더 간단하고 더 저렴하게 이루어진다. 동시에, 예를 들어 상기 사용된 단량체들에 관하여 상기 이온성 액체 및/또는 매트릭스의 성질들이 목적하는 환경에 매우 가요성으로(flexibly) 부합될 수 있으므로 큰 가변성이 또한 성취될 수 있다.
본 발명의 방법은 굴절률 경사를 갖는 광학 소자의 제조에 특히 적합하다. 상기 광학 소자는 특히 홀로그래픽 용도, 광 처리 필름(light management film), 확산기(diffuser), 이미징 광학요소에서 평면 경사율 렌즈(planar gradient index lense), 헤드업 디스플레이, 헤드다운 디스플레이, 광 도파관(optical waveguide)으로서, 특히 광 뉴스와 미디어 기술, 및 광 데이터 저장에 적합하다. 제조될 수 있는 광학 소자의 예는 보안 홀로그램, 상 홀로그램, 정보 저장용 디지털 홀로그램, 광파면(light wave front)을 처리하는 성분을 갖는 시스템, 평면 도파관, 광선 분할기 및 렌즈이다.
투사식 홀로그램을 생성시키기 위한 본 발명의 바람직한 실시태양에서, 중합체-개질된 (메트)아크릴레이트 단량체를 이온성 액체(15 내지 50 중량%) 및 광개시제(0.02 내지 0.1 중량%)와 혼합하고 교반하여 균질한 혼합물을 형성시킨다. 상기 수득된 조성물을 유리 표면에 적용하고 제 2 유리 플레이트로 덮는다. 상기 층 두께는 0.5 내지 5 ㎛의 범위이다. 상-변조된 체적 홀로그램은 300 ㎚ 내지 500 ㎚ 범위의 파장 및 0.5 내지 2 mW/㎡ 범위의 강도를 갖는 레이저 광선의 2-파 혼합에 의해 투사식 홀로그램 및 반사식 홀로그램 모두로서 생성된다. 조명 시간은 1 초 내지 10 분, 바람직하게는 1 내지 10 초의 범위이다. 상기 획득된 반사식 또는 투사식 홀로그램은 동일한 층 두께에서 현저하게 증가된 안정성 및 현저하게 더욱 예리한 반사율 경사를 갖는다. 또한, 안정한 홀로그램이 현저하게 더욱 짧은 조명 시간으로 획득된다.
확산기의 제조를 위한 본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 중합체-개질된 (메트)아크릴레이트 단량체를 이온성 액체(15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위) 및 광개시제(0.02 내지 0.1 중량%)와 혼합하고 교반하여 균질한 혼합물을 형성시킨다. 상기 수득된 조성물을 1 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 그레인(grain) 크기를 갖는 랜덤한 투명한/어두운 패턴을 갖는 패턴화된 마스크에 적용시키고 보호 필름으로서 플라스틱 필름으로 덮는다. 상기 필름 복합물을 평탄하게 하고 40 mW/㎠ 내지 100 mW/㎠ 범위의 광도를 갖는 광원, 바람직하게는 UV 램프에 의해 상기 마스크를 통해 조명한다. 조명 시간은 10 초 내지 10 분의 범위이다. 상기 굴절률 경사의 생성 후에, 조명을 다시 수행하지만 이번에는 상기 광중합체의 반응하지 않은 단량체들을 중합시키기 위해 반대 면으로부터, 즉 상기 마스크를 통과하지 않고 수행한다.
확산기의 제조를 위한 본 발명의 추가의 바람직한 실시태양에서, 5 내지 30 중량%의 결합제 시스템, 바람직하게는 에폭시 수지 및 가교제를 상술한 조성물에 첨가한다.
상기 시스템에서도 또한, 상기 수득된 확산기는 동일한 층 두께에서 현저하게 개선된 투사각 의존성(angle dependence of the transmission)을 갖는다.
추가의 상세한 내용 및 특징들을 종속항들과 함께 바람직한 예시적인 실시태양들의 하기의 설명으로부터 유추할 수 있다. 여기에서, 각각의 특징들은 단독으로 또는 서로 함께 실현될 수 있다. 본 발명에 의해 다루어진 문제들의 가능한 해결 방법들은 상기 예시적인 실시태양들로 제한되지 않는다.
따라서, 예를 들어 지시된 범위들은 항상 언급되지 않은 모든 중간값들 및 모든 있음 직한 부분구간들을 포함한다.
투사식 홀로그램의 제조
비교 실시예 1
폴리(에틸렌 글리콜) 메트아크릴레이트(2.0 g) 단량체(Sigma-Aldrich Co.) 및 개시제 이르가큐어 184(0.1 g, Ciba Specialty Chemicals(Pty) Ltd)를 5 분간 반응 용기에서 실온에서 자기(magnetic) 교반기에 의해 교반하여 균질한 조성물을 형성시킨다. 이어서 유리 표면을 감광성(light-sensitive) 물질로 코팅하고 코팅층(두께: 1.5 ㎛)을 제 2 유리 플레이트로 덮는다. 상-변조된(phase-modulated) 체적 홀로그램이 2-파 혼합에 의해 투사식 홀로그램으로서 생성된다. 0.5 내지 2 mW/㎡ 범위의 강도 및 351 ㎚의 파장을 갖는 아르곤 이온 레이저의 레이저 광선을 약 0.5 ㎜의 직경에 집중시키고 광선 분할기에 의해 동일한 강도를 갖는 2 개의 하위광선(subbeam)으로 분할한다. 이들 두 광선 간의 간섭으로 인해 공간상 주기적인 광도(light intensity) 변화가 발생한다.
실시예 2
폴리(에틸렌 글리콜) 메트아크릴레이트(2.0 g) 단량체(Sigma-Aldrich Co.), [BMIM]BF4(0.5 g)(문헌[Creary et al., 2005]에 의해 개시된 바와 같이 제조됨) 및 개시제 이르가큐어 184(0.1 g, Ciba Specialty Chemicals(Pty) Ltd)를 5 분간 반응 용기에서 실온에서 자기 교반기에 의해 교반하여 균질한 조성물을 형성시킨다. 이어서 유리 표면을 감광성 물질로 코팅하고 코팅층(두께: 1.5 ㎛)을 제 2 유리 플레이트로 덮는다. 상-변조된 체적 홀로그램이 2-파 혼합에 의해 투사식 홀로그램으로서 생성된다. 0.5 내지 2 mW/㎡ 범위의 강도 및 351 ㎚의 파장을 갖는 아르곤 이온 레이저의 레이저 광선을 약 0.5 ㎜의 직경에 집중시키고 광선 분할기에 의해 동일한 강도를 갖는 2 개의 하위광선으로 분할한다. 이들 두 광선 간의 간섭으로 인해 공간상 주기적인 광도 변화가 발생한다.
상기 형성된 경사 구조를 비교용으로서 633 ㎚의 파장을 갖는 He-Ne 레이저를 사용하여 측정한다. 상기 격자에 의해 생성된 빛을 "록인(lock-in)" 증폭기 M850을 사용하여 측정하였다. 상기 생성된 투사식 홀로그램은 0.01(633 ㎚)의 굴절률 변조를 갖는다.
광-확산성 광중합체 복합 필름(확산기)의 제조
실시예 3
폴리(에틸렌 글리콜) 메트아크릴레이트(4.0 g)(Sigma-Aldrich Co.), [BMIM]BF4(1.0 g)(실시예 1에서와 같이 제조됨) 및 광개시제 이르가큐어 184(0.2 g, Ciba Specialty Chemicals(Pty) Ltd)를 5 분간 실온에서 자기 교반기에 의해 교반하여 균질한 조성물을 형성시킨다. 이어서 상기 조성물을 수 마이크론(두께: 75 ㎛)의 크기를 갖는 랜덤한 투명한/어두운 패턴을 갖는 마스크에 적용하고 보호 필름으로서 PET 필름(두께: 75 ㎛)으로 덮는다. 상기 층의 두께를 상기 코팅 영역의 제한으로서 상기 마스크 상에 놓은 75 ㎛ 두께의 PET 필름에 의해 정하였다. 상기 복합 필름을 롤러에 의해 평탄하게 하고 30 초 동안 광원(Oriel UV 램프, 1000 W, 58 mW/㎠)으로 상기 마스크를 통해 조명한다. 이어서 조명을 동일한 광원을 사용하여 30초간 다시 수행하지만, 반대 면으로부터, 즉 상기 마스크를 통하지 않고 수행한다. 이는 탁월한 확산 성질 및 높은 투사율을 갖는 확산기를 제공한다.
실시예 4
폴리(에틸렌 글리콜) 메트아크릴레이트(4.0 g)(Sigma-Aldrich Co.), [BMIM]BF4(2.0 g)(실시예 1에서와 같이 제조됨), 에폭시 수지(Epoxyl L20 0.8 g, R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH), 가교제(0.2 g, VE 3261, R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH, 3-아미노-메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민) 및 광개시제 이르가큐어 184(0.1 g, Ciba Specialty Chemicals(Pty) Ltd)를 28 시간 동안 실온에서 자기 교반기에 의해 교반하여 균질한 조성물을 형성시킨다. 이어서 상기 조성물을 수 마이크론(두께: 75 ㎛)의 크기를 갖는 랜덤한 투명한/어두운 패턴을 갖는 마스크에 적용하고 보호 필름으로서 PET 필름(두께: 75 ㎛)으로 덮는다. 상기 층의 두께를 상기 코팅 영역의 제한으로서 상기 마스크 상에 놓은 75 ㎛ 두께의 PET 필름에 의해 정하였다. 상기 복합 필름을 평탄하게 하고 30 초 동안 광원(Oriel UV 램프, 1000 W, 58 mW/㎠)으로 상기 마스크를 통해 조명한다. 이어서 조명을 동일한 광원을 사용하여 30초간 다시 수행하지만, 반대 면으로부터, 즉 상기 마스크를 통하지 않고 수행한다. 이는 탁월한 확산 성질 및 높은 투사율을 갖는 확산기를 제공한다.
실시예 5
트라이에틸렌 글리콜 다이메트아크릴레이트(3.4 g)(Sigma-Aldrich Co.), [BMIM]BF4(1.0 g)(실시예 1에서와 같이 제조됨), 에폭시 수지(Epoxyl L20 0.4 g, R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지 및 비스페놀 F-에피클로로하이드린 수지), 가교제(0.1 g, VE 3261, R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH) 및 광개시제 이르가큐어 184(0.1 g, Ciba Specialty Chemicals(Pty) Ltd)를 28 시간 동안 실온에서 자기 교반기에 의해 교반하여 균질한 조성물을 형성시킨다. 이어서 상기 조성물을 수 마이크론(두께: 75 ㎛)의 크기를 갖는 랜덤한 투명한/어두운 패턴을 갖는 마스크에 적용하고 보호 필름으로서 PET 필름(두께: 75 ㎛)으로 덮는다. 상기 층의 두께를 상기 코팅 영역의 제한으로서 상기 마스크 상에 놓은 75 ㎛ 두께의 PET 필름에 의해 정하였다. 상기 복합 필름을 평탄하게 하고 30 초 동안 광원(Oriel UV 램프, 1000 W, 58 mW/㎠)으로 상기 마스크를 통해 조명한다. 이어서 조명을 동일한 광원을 사용하여 30초간 다시 수행하지만, 반대 면으로부터, 즉 상기 마스크를 통하지 않고 수행한다. 이는 탁월한 확산 성질 및 높은 투사율을 갖는 확산기를 제공한다.
비교 실시예 6
폴리(에틸렌 글리콜) 메트아크릴레이트(3.5 g)(Sigma-Aldrich Co.), 및 광개시제 이르가큐어 184(0.1 g, Ciba Specialty Chemicals(Pty) Ltd)를 5분간 실온에서 자기 교반기에 의해 교반하여 균질한 조성물을 형성시킨다. 이어서 상기 조성물을 수 마이크론(두께: 75 ㎛)의 크기를 갖는 랜덤한 투명한/어두운 패턴을 갖는 마스크에 적용하고 보호 필름으로서 PET 필름(두께: 75 ㎛)으로 덮는다. 상기 층의 두께를 상기 코팅 영역의 제한으로서 상기 마스크 상에 놓은 75 ㎛ 두께의 PET 필름에 의해 정하였다. 상기 복합 필름을 평탄하게 하고 30 초 동안 광원(Oriel UV 램프, 1000 W, 58 mW/㎠)으로 상기 마스크를 통해 조명한다. 이어서 조명을 동일한 광원을 사용하여 30초간 다시 수행하지만, 반대 면으로부터, 즉 상기 마스크를 통하지 않고 수행한다. 이는 비교 예로서 확산기를 제공한다.
비교 실시예 7
폴리(에틸렌 글리콜) 메트아크릴레이트(3.4 g)(Sigma-Aldrich Co.), 에폭시 수지(Epoxyl L20 0.4 g, R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH), 가교제(0.1 g, VE 3261, R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH) 및 광개시제 이르가큐어 184(0.1 g, Ciba Specialty Chemicals(Pty) Ltd)를 24 시간 동안 실온에서 자기 교반기에 의해 교반하여 균질한 조성물을 형성시킨다. 이어서 상기 조성물을 수 마이크론(두께: 75 ㎛)의 크기를 갖는 랜덤한 투명한/어두운 패턴을 갖는 마스크에 적용하고 보호 필름으로서 PET 필름(두께: 75 ㎛)으로 덮는다. 상기 층의 두께를 상기 코팅 영역의 제한으로서 상기 마스크 상에 놓은 75 ㎛ 두께의 PET 필름에 의해 정하였다. 상기 복합 필름을 평탄하게 하고 30 초 동안 광원(Oriel UV 램프, 1000 W, 58 mW/㎠)으로 상기 마스크를 통해 조명한다. 이어서 조명을 동일한 광원을 사용하여 30초간 다시 수행하지만, 반대 면으로부터, 즉 상기 마스크를 통하지 않고 수행한다. 이는 비교 예로서 확산기를 제공한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 다양한 조명 시간 후의 비교 실시예 1로부터의 투사식 홀로그램의 강도이고;
도 2는 다양한 조명 시간 후의 실시예 2로부터의 투사식 홀로그램의 강도이고;
도 3은 실시예 2에서 생성된 경사 구조의 광학 현미경사진이고;
도 4는 제조된 확산기의 광학적 프로파일이다.
도 1 및 도 2는 상이한 조명 시간 후 비교 실시예 1 및 실시예 2로부터의 투사식 홀로그램의 633 ㎚에서의 비교 광선의 측정된 강도를 나타낸다. 상기 조명 시간은 전자 셔터에 의해 조절되었다.
이온성 액체가 없는 조성물에 비해, 상기 형성된 격자의 질이 현저하게 개선된다. 상기는 보다 짧은 시간에 형성될 뿐만 아니라 보다 규칙적이고 보다 안정하다.
도 3은 광학 현미경을 사용하여 촬영한 실시예 2로부터의 회절 격자의 확대 사진을 나타낸다.
도 4는 다색광을 사용하여 실시예 3 내지 5 및 비교 실시예 6 및 7의 확산기의 직접적인 투사각 의존성(the angle dependence of the direct transmission)의 크기를 도시한다. 본 발명의 방법에 의해 성취된 광학 성질의 개선을 분명하게 볼 수 있다.
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Claims (22)
- 경사 구조를 갖는 광학 소자, 특히 홀로그래픽용 광학 소자의 제조 방법으로서, 상기 경사 구조를 하기의 단계들에 의한 굴절률 경사에 의해 형성시키는 방법:
(a) 하나 이상의 중합성 또는 중축합성 유기 단량체 및 하나 이상의 이온성 액체를 혼합함으로써 조성물을 생성시키는 단계;
(b) 상기 단량체들의 지향된 확산에 의해 전위차를 생성시켜 국소 중합 또는 중축합의 개시에 의해 굴절률 경사를 형성시키는 단계. - 제 1 항에 있어서,
상기 전위차를 조명, 바람직하게는 UV 광 또는 레이저 광에 의한 조명에 의해서 또는 전자 조사에 의해서 생성시킴을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전위차를 홀로그래픽 또는 리소그래픽 기법에 의해 생성시킴을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 하기의 성분들을 포함함을 특징으로 하는 방법:
(a) 4.9 내지 98 중량%의 하나 이상의 중합성 또는 중축합성 유기 단량체(들),
(b) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 이온성 액체,
(c) 0 내지 5 중량%의, 열 또는 광화학적 가교 개시제, 감작제, 습윤제, 결합제, 레벨링제, 산화방지제, 안정제, 염료, 광변색성(photochromic) 및 열변색성(thermochromic) 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제(들). - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합성 또는 중축합성 유기 단량체 또는 중합성 또는 중축합성 유기 단량체들을 (메트)아크릴산 및 유도체, (메트)아크릴산 에스터 및 유도체, (메트)아크릴로나이트릴 스타이렌 또는 스타이렌 유도체, 알켄, 할로겐화된 알켄, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈 및 비닐카바졸로 이루어진 그룹 중에서 선택함을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 액체 또는 이온성 액체들이 화학식 [K+A-]을 가짐을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 양이온을 암모늄, 포스포늄, 유로늄, 티오유로늄, 구아니디늄 양이온 및 헤테로사이클릭 양이온으로 이루어진 그룹 중에서 선택함을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온성 액체 또는 이온성 액체들의 음이온을 할라이드, 아세테이트, 알루미네이트, 포스페이트, 포스피네이트, 보레이트, 설페이트, 설포네이트, 이미드, 아미드 및 시아네이트로 이루어진 그룹 중에서 선택함을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 0.1 내지 98 중량%의 하나 이상의 유기 중합체를 또한 함유함을 특징으로 하는 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 유기 중합체 또는 유기 중합체들을 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리에폭사이드, 폴리비닐, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택함을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물이 0.1 내지 98 중량%의, 중합성 또는 중축합성 유기 단량체 및/또는 올리고머 및/또는 예비중합체로 구성된 경화성 매트릭스 물질 또는 상기 경화성 매트릭스 물질의 전구체를 함유함을 특징으로 하는 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 경화성 매트릭스 물질을 중합성 또는 중축합성 단량체 및/또는 중합성 및/또는 중축합성 그룹을 또한 가질 수도 있는 가수분해성 실란으로부터 제조함을 특징으로 하는 방법. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 경화성 매트릭스 물질을 폴리우레탄 수지 코팅제 및 폴리에폭시 수지 코팅제로 이루어진 그룹으로부터 선택함을 특징으로 하는 방법. - 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물을 성형하여 성형물을 형성시키거나 기재에 적용시키고 상기 굴절률 경사의 형성 전에 열적으로 및/또는 광화학적으로 경화시킴을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면-개질시킬 수도 있는 나노크기 입자를 상기 단량체에 또한 첨가함을 특징으로 하는 방법. - 하기의 성분들을 포함하는, 굴절률 경사에 의해 형성되는 경사 구조를 갖는 광학 소자:
(a) 4.9 내지 98 중량%의 하나 이상의 유기 중합체,
(b) 0.1 내지 50 중량%의 하나 이상의 이온성 액체,
(c) 0 내지 5 중량%의, 열 또는 광화학적 가교 개시제, 감작제, 습윤제, 결합제, 레벨링제, 산화방지제, 안정제, 염료, 광변색성 및 열변색성 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제. - 제 16 항에 있어서,
상기 중합체가 폴리(메트)아크릴산 및 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌 및 폴리스타이렌 유도체, 폴리알켄, 할로겐화된 폴리알켄, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카바졸, 폴리(폴리에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리(폴리에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 광학 소자. - 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
0.1 내지 98 중량%의, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리에폭사이드, 폴리비닐, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 유기 중합체를 함유함을 특징으로 하는 광학 소자. - 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
0.1 내지 98 중량%의, 중합성 및/또는 중축합성 그룹을 또한 가질 수도 있는 가수분해성 실란의 축합물 및/또는 중합체로 구성된 경화된 매트릭스를 함유함을 특징으로 하는 광학 소자. - 제 19 항에 있어서,
상기 경화성 매트릭스가 폴리우레탄 수지 코팅제 및 폴리에폭시 수지 코팅제로 이루어진 그룹 중에서 선택된 중합체를 함유함을 특징으로 하는 광학 소자. - 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면-개질시킬 수도 있는 나노크기 입자를 함유함을 특징으로 하는 광학 소자. - 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득할 수 있는, 홀로그래픽 용도, 이미징 광학요소에서 평면 경사율 렌즈, 광 처리 필름, 확산기, 헤드업 디스플레이, 헤드다운 디스플레이, 광 도파관 및 광 데이터 저장을 위한 경사 구조를 갖는 광학 소자의 용도.
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| GRNT | Written decision to grant | ||
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