CN1930526A - 用于制备聚合物凸起结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过电磁辐射制备聚合物凸起结构的方法。在所述方法中，使用一种降低经涂敷衬底的界面张力的化合物。结果，表面的纵横比以及曲率提高了，因此，有益于光学组件和复制用途。

Description

用于制备聚合物凸起结构的方法

本发明涉及一种用于制备聚合物凸起结构(polymeric relief structure)的方法，所述方法包括以下步骤：a)将衬底用包括一种或更多种辐射敏感成分的涂料涂敷，b)将所述经涂敷的衬底用具有周期的或无规的辐射强度图案的电磁辐射局部处理，形成潜影(latent image)；c)将所得经涂敷的衬底聚合和/或交联。

由De Witz，Christiane；Broer，Dirk J.在2003年9月7-11召开的226^thACS National Meeting，New York，NY，United States的论文摘要(Abstracts of Papers)的“photo-embossing as a tool for complex surfacerelief structures”已知这种方法，该方法此后被称为“光压纹”(photo-embossing)。

目前，用在光学系统中用于数据传输、储存和显示的聚合物引起广泛关注。通过构造聚合物膜或层的表面，可以控制通过这些层的光。例如，如果表面结构包含小的半球状元件，则得到可以聚焦传播光的透镜阵列。这种元件例如用在液晶显示器的背光灯中以聚焦在显示器的透明区域中的光。对于这些类型的应用，常常需要控制表面轮廓的形状下降到微米范围。而且，表面结构的规则图案可以使光衍射，结果在传播过程中，单束光分裂成多束光，这例如可以在电信设备中用作分束器。表面结构对于控制光反射也很重要。这可以成功地应用于抑制表面的镜面反射。这个所谓的防炫射效应例如被应用到电视机的前屏(front screen)上，也被应用于如玻璃窗、汽车涂层等的应用。具有规整表面轮廓的聚合物膜可以被提供有保形反射膜(conformal reflective film)，例如，蒸发的铝或溅射的银。落到这种反射镜中的入射光在反射时以可控的方式被分配到空间中。这个例如被用于制造反射液晶显示器的内漫反射器。表面轮廓的另一个应用是用于制造被称为荷叶效应(Lotus effect)的防污结构。另外，需要小于1微米尺寸的表面轮廓。

电磁辐射诱导聚合(如，UV光聚合)是一种由例如两种(甲基)丙烯酸酯和光引发剂的混合物制备器件的方法。该聚合反应仅仅在UV光可以活化光引发剂的区域内引发。另外，有可能在空间上改变光强，从而相应地改变聚合速度。单体活性、尺寸或长度、交联能力和能量作用的不同导致单体化学势的梯度。这些化学势形成在光照区域内单体迁移和聚合物溶胀的驱动力。单体的扩散系数决定了这个迁移发生的时间量程。接着，具有比在图案化UV光照期间强度更高的强度的均匀UV光照用于聚合整个膜。

由此，将两种液体单体进行图案化UV光聚合得到聚合物结构。这个可以通过全息技术(holography)或光刻技术(lithography)进行。对于全息技术，两条相干光束的干涉图案产生高低光强区域。对于光刻技术，光掩膜用于产生这些强度差。如果例如使用条纹掩膜，则形成光栅。如果使用圆孔掩膜，则形成显微透镜结构。聚合物中单体单元浓度的横向变化造成折射率的不同。

形成表面结构的更好方法是使用基本上由聚合物、单体和引发剂的共混物组成的共混物。聚合物可以是单一的聚合材料，也可以是一种以上聚合物的共混物。类似地，单体可以是单一化合物，也可以由数种单体材料组成。引发剂优选的是光引发剂，但有时是光引发剂和热引发剂的混合物。这种混合物通常溶于有机溶剂中以提高加工性能(例如通过旋转涂敷形成薄膜的能力)。选择共混条件以及聚合物和单体的性质，使得在溶剂蒸发后，形成固体膜。一般而言，这使得在UV光图案化曝光后，形成潜影。潜影可以通过加热显影成表面凸起，在加热中，聚合和扩散同时发生，由此，这使材料体积在经曝光区域增加；或反之减少，造成表面变形。

这个方法的缺点在于，由这种光压纹方法所得的凸起结构具有相当低的纵横比，该纵横比(AR)被定义为凸起的高度与相邻凸起之间的距离(间距)的比。凸起结构的边缘不尖锐或不可精确再现，结果，其预期要实现的光学功能或其它功能不是最理想的。

本发明提供了一种改进的用于制备聚合物凸起结构的方法，其特征在于，在光压纹的步骤c)期间，存在降低所述经涂敷衬底的界面张力的化合物(Cs)。

结果，得到具有增大的凸起纵横比(改进通常表现出增大倍数为2)以及边缘更尖锐的凸起结构。

用于降低界面张力的化合物Cs可以以至少两种明显不同的方式应用。第一种方式是以如下方法，其中，将Cs涂敷到由本发明的步骤b)得到的经涂敷的衬底上，然后，实施步骤c)。第二种方式是以如下方法，其中，Cs已经存在于用在本发明的步骤a)中的涂料中。其结果是，Cs存在于步骤b)和步骤c)中。

用在本发明的步骤a)中的涂料包括一种或更多种辐射敏感成分，通常该成分是可通过电磁辐射聚合的C＝C不饱和单体。这些成分可以原样使用，也可以以溶液形式使用。

可以通过(湿法)涂料沉积领域中任何已知的方法将涂料涂敷到衬底上。合适的方法实例是旋转涂布、浸涂、喷涂、流涂、半圆形涂布(meniscus coating)、刮涂、毛细管涂布和辊涂。

通常，将辐射敏感成分混合，优选将其与至少一种溶剂混合，并任选地将其与交联引发剂混合，以制备可适于采用所选择的涂敷方法涂敷到衬底上的混合物。

原则上，可以使用各种溶剂。然而，应该优选溶剂与存在于混合物中的所有其它材料的组合形成稳定的悬浮液或溶液。

优选地，在将涂料涂敷到衬底上以后，所用的溶剂蒸发。在根据本发明的方法中，可选地，在将涂料涂敷到衬底上以后，可以对其进行加热或真空处理以增加溶剂的蒸发。

合适的溶剂实例是1，4-二氧杂环己烷、丙酮、乙腈、氯仿、氯苯酚、环己烷、环己酮、环戊酮、二氯甲烷、乙酸二乙酯、二乙基甲酮、碳酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、乙酸乙酯、间-甲酚、单和二烷基取代乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺、对-氯苯酚、1，2-丙二醇、1-戊醇、1-丙醇、2-己酮、2-甲氧基乙醇、2-甲基-2-丙醇、2-辛酮、2-丙醇、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、六氟异丙醇、甲醇、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、N-甲基吡咯烷酮-2、乙酸正戊酯、苯酚、四氟正丙醇、四氟异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯和水。尽管丙烯酸酯在高分子量的醇中的溶解度是个问题，但还可以使用醇类、酮类和酯类溶剂。卤化溶剂(例如，二氯甲烷和氯仿)和烃(例如，己烷和环己烷)也是适用的。

混合物优选包含聚合材料。实际上，与其它组分形成均匀混合物的每一种聚合物都可使用。仔细研究过的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸苯甲酯、聚甲基丙烯酸异冰片酯。也可以使用其它聚合物。混合物还包含单体化合物，该单体化合物是一种具有相对低分子量(即，小于1500)且当与反应性粒子(即，自由基或阳离子粒子)接触时发生聚合的化合物。在优选的实施方式中，单体混合物中的单体或单体的其中之一包含一个以上聚合基团，结果聚合时，形成聚合物网络。另外，在优选的实施方式中，单体是包含以下各类反应性基团的分子：乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、环氧基团、乙烯基醚或硫羟烯(thiol-ene)。混合物还包含光敏性组分，该组分是在曝光于光化辐射下时产生反应性粒子(即，自由基或阳离子粒子)的化合物。

适用于作为聚合成分并每分子具有至少两个可交联基团的单体的实例包括以下包含(甲基)丙烯酰基的单体，例如，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸丙三醇酯、磷酸单和二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸C₇-C₂₀烷酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧乙酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸二基二甲基酯、和任意前述单体的烷氧基(优选乙氧基和/或丙氧基)化合物和二醇(双酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加合物)的二(甲基)丙烯酸酯、二醇(氢化双酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加合物)的二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯(二缩水甘油醚的双酚A的(甲基)丙烯酸酯加合物)、聚烷氧基化双酚A的二丙烯酸酯、和三乙二醇二乙烯基醚，丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的加合物(HIH)，丙烯酸羟乙酯、甲苯二异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯的加合物(HTH)和丙烯酸酰胺酯。

每分子仅具有一个交联基团的合适单体的实例包括以下包含乙烯基的单体，例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇脂、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、对苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰乙酯、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺氟化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟丁基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚和下式(I)表示的化合物：

CH₂＝C(R⁶)-COO(R⁷O)_m-R⁸                        (I)

其中，R⁶是氢原子或甲基；R⁷是包含2-8个，优选2-5个碳原子的亚烷基；m是0-12，优选1-8的整数；R⁸是氢原子或包含1-12，优选1-9个碳原子的烷基；或R⁸是具有4-20个碳原子含四氢呋喃基的烷基，可选地被具有1-2个碳原子的烷基取代；或R⁸具有4-20个碳原子含二氧杂环己烷基的烷基，可选地被甲基取代；或R⁸是芳基，可选地被C₁-C₁₂烷基、优选C₈-C₉烷基取代，和烷氧基化脂族单官能单体(例如，乙氧基化(甲基)丙烯酸异癸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸月桂醇酯)等。

适用于作为辐射敏感成分的低聚物是例如芳族或脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯或基于酚醛树脂的低聚物(例如，双酚环氧二丙烯酸酯)和用乙氧基化物扩链的任意上述低聚物。氨基甲酸酯低聚物可以例如基于多元醇主链，例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、丙烯酸多元醇等。这些多元醇可以单独使用或两种或更多种组合使用。对这些多元醇中的结构单元的聚合方式没有特别限定。任何无规聚合、嵌段聚合或接枝聚合都是可接受的。WO 00/18696中公开了用于形成氨基甲酸酯低聚物的合适的多元醇、聚异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例，该篇文献通过引用插入此处。

可以在一起形成交联相、并适于作为反应性稀释剂的化合物组合是，例如，与环氧化物组合的羧酸和/或羧酸酐、与羟基化合物(尤其是2-羟烷基酰胺)组合的酸、与异氰酸酯(例如，嵌段异氰酸酯、uretdion或碳化二酰亚胺)组合的胺、与胺或与二氰二酰胺组合的环氧化物、与异氰酸酯组合的肼酰胺、与异氰酸酯(例如，嵌段异氰酸酯、uretdion或碳化二酰亚胺)组合的羟基化合物、与酸酐组合的羟基化合物、与(经醚化的)羟甲基酰胺组合的羟基化合物(“氨基树脂”)、与异氰酸酯组合的硫醇、与丙烯酸酯或其它乙烯基化合物(可选地是自由基引发的)组合的硫醇、与丙烯酸酯组合的乙酰乙酸酯和当使用阳离子交联时，是与环氧化合物或羟基化合物组合的环氧化合物。

可用作辐射敏感成分的其它化合物是可湿气固化异氰酸酯、可湿气固化的烷氧基/酰氧基硅烷、钛酸烷氧基酯、锆酸烷氧基酯或脲-、脲/三聚氰胺-、三聚氰胺-甲醛或酚醛树脂(resol、novolac型)的混合物、或可自由基固化(过氧化物或光引发)的烯属不饱和单官能和多官能单体和聚合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯/乙烯基醚)，或可自由固化(过氧化物或光引发)的在苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯中的不饱和(例如马来酸型或富马酸型)聚酯。

优选地，经涂敷的涂料还包括聚合物，优选与由辐射敏感成分的交联而产生的聚合物性质相同。优选地，该聚合物具有至少20000g/mol的重均分子量(Mw)。

当用在涂敷步骤a)中时，该聚合物优选具有至少300K的玻璃化转变温度。优选地，用在步骤a)中的涂料的聚合物溶解在单体中，存在于本发明的方法的步骤a)的辐射敏感涂料中或存在于用在步骤a)的涂料中的溶剂中。

在根据本发明的方法中，可以使用各种衬底作为衬底。合适的衬底是例如扁平的或弯曲的、坚硬的或柔软的聚合衬底，包括膜(例如聚碳酸酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚萘二酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、尼龙、聚降冰片烯的膜)、无定型固体(例如，玻璃)或结晶材料(例如，硅或砷化镓)。还可以使用金属衬底。优选用在显示器应用中的衬底是例如玻璃、聚降冰片烯、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、三乙酸纤维素、聚碳酸酯和聚萘二酸乙二醇酯。

引发剂可以存在于涂料中以引发交联反应。引发剂的量可以在宽范围内变化。引发剂的合适用量相对于参与交联反应的化合物的总量例如为0-5wt％。

当UV交联用于引发交联时，混合物优选包括UV光引发剂。光引发剂能够在吸收光时引发交联反应，UV光引发剂在紫外光谱区吸收光。任何已知的UV光引发剂可以用在根据本发明的方法中。

优选地，聚合引发剂包括光引发剂和热引发剂的混合物。

任何可以造成涂料聚合和/或交联，结果形成最终涂层的交联方法适于用在根据本发明的方法中。合适的引发交联的方法是，例如电子束辐射、电磁辐射(UV、可见光和近IR)、加热和增加湿气(在使用可湿气固化化合物的情况下)。在优选的实施方式中，通过UV辐射实现交联。UV交联可以通过自由基机理或通过阳离子机理或其组合进行。在另一优选的实施方式中，通过加热实现交联。

在本发明的方法的步骤b)中，由方法的步骤a)产生的经涂敷衬底采用具有周期的或无规的辐射强度模式的电磁辐射局部处理，结果形成潜影。在一个优选的实施方式中，这个处理采用UV-光与掩膜组合进行。在另一优选的实施方式中，这个处理通过使用光干涉/全息技术进行。在另一个实施方式中，通过使用电子束光刻技术进行。

本发明的必要技术特征是使用一种降低光聚合物和它的环境之间的界面张力的化合物。对于这个术语，参照F.Garbossi等的出版物“PolymerSurface”，Wiley 1994，183-184页，其中，描述了如何通过Zisman线确定固体与空气的界面张力。为了实现和评估本发明的有益效果，建议首先确定经涂敷的衬底(与空气)的界面张力(该经涂敷的衬底由除Cs以外的所有成分得到)，并将上述所得值与由所有成分(包括Cs)得到的经涂敷的衬底的界面张力进行比较(参见，Fryer等，Macromolecules，2001，34，5627-5634页)。优选地，Cs降低界面张力至少10mJ/m²。

适用作化合物Cs的成分是那些使经涂敷衬底的表面张力降低的化合物。

Cs不需要与聚合涂料混溶或溶于其中。这意味着，当使用极性聚合涂料时，需要Cs为非极性。反之，如果使用非极性涂料，需要Cs为极性。优选地，Cs具有以下一种或更多种性质：

-非弹性或非粘弹性

-低粘度

-不挥发或几乎不挥发

-在方法步骤c)后，可从经涂敷的衬底萃取出或除去。

结果优选使用油作为化合物Cs。非极性油可以为：硅油、石蜡油、(全)氟化油。极性油可以为：丙三醇、(聚)乙二醇。

Cs的用量相对于涂料的量优选为0.01-1000wt％。优选的所述用量为0.05-500wt％。

工艺步骤a)-c)进行的条件是在辐射聚合领域本身已知的。对于所述工艺步骤的温度，优选175-375K的温度用于步骤b)，优选300-375K的温度用于步骤c)。

本发明的聚合物凸起结构具有改进的纵横比以及改进的锐度。本发明的凸起的纵横比(AR，为凸起高度和相邻凸起之间的距离的比，所述二者以μm计)通常为至少0.075，更优选为至少0.12，甚至更优选地，AR为至少0.2。凸起结构的锐度可以通过曲率k的最大绝对值量化。由AFM测量得到曲率k的过程如下：(i)采用例如Boltzmann拟合方程拟合凸起结构的形状，(ii)计算经拟合方程的一阶导数和二阶导数，(iii)采用如下方程计算曲率k：

$k=\frac{f^{\′\′}\left(x\right)}{{(1+f^{\′}{\left(x\right)}^2)}^{3/2}}$

根据本发明的凸起结构的曲率最大绝对值(|k_max|)为至少0.35，更优选为至少0.45，甚至更优选为至少0.65μm^-1，最优选为至少0.7μm^-1。通过原子力显微镜(AFM)可确定两个参数(纵横比和锐度)。

本发明的聚合物凸起结构可用在光学组件中。其实例是用在例如LCD或LED中的四分之一波长膜和金属线栅式偏振片。而且，由此可得到蛾眼结构(moth eye)或荷花结构(lotus flower)用于自清洁表面。另外优选的实施方式是聚合物凸起结构作为用于复制目的的原版(master)在有机物或无机物中的用途。

本发明通过以下实施例和对比例进一步阐述，但这些实施例并不限制本发明。

对比例A

光聚合物由包含以下组分的混合物组成：(i)聚合物，聚甲基丙烯酸苯甲酯(Mw＝70kg/mol)50wt/wt％，和(ii)多官能团单体，四丙烯酸酯二季戊四醇，50wt/wt％。将光引发剂(Irgacure 369，4％wt/wt)和热引发剂(在130℃下活化，二枯基过氧化物，2，5-二(叔丁基过氧)2，5-二甲基己烷)加到这个混合物中。全部混合物溶于丙二醇甲基醚乙酸酯(25％wt/wt)中。

将溶解的混合物刮涂在玻璃衬底上。在刮涂以后，将带有薄膜(4-5微米)的衬底在5分钟内加热到80℃以除去残余的痕量溶剂。在玻璃衬底上得到固体膜，该固体膜的玻璃化转变温度高于室温(Tg＞20℃)。用带光栅(间距＝10微米)的光掩膜直接与固体聚合物膜接触。进行紫外光(Xenon灯，带通干涉滤光片，356nm，0.1J/cm²)曝光。此后，在80℃下进行第一次加热步骤(10分钟)，在130℃下进行第二次加热步骤(10分钟)。

使用原子力显微镜(AFM)分析所形成的凸起结构(图1)。该凸起结构具有约1.1微米的高度并在凸起结构顶部具有圆形特征，该结构未精确模仿光掩膜的几何形状。纵横比AR为0.11，曲率的最大值为0.3μm^-1。

图1：凸起结构的AFM显微图像

实施例I

所使用的光聚合物与对比例A相同。所进行的旋转涂敷和紫外光曝光与对比例A相同。

在UV光曝光后，将硅油膜涂敷到具有光聚合物膜的衬底上。界面张力下降18mJ/m²。

特别当心以避免油溶入光聚合物中。接着，进行第一次和第二次加热步骤(参见对比例A)。此后，通过在室温下用庚烷冲洗除去硅油。

使用原子力显微镜(AFM)分析所形成的凸起结构(图1)。该凸起结构具有约1.9微米的高度。然而在凸起结构顶部观察到非常尖锐的特征，该结构精确模仿了光掩膜的被照射(透明)区域。纵横比AR为0.19，曲率的最大值为0.8μm^-1。

图2：凸起结构(具有硅油)的AFM显微图像

对比例B

将对比例A的经涂敷衬底用于全息曝光(光栅，间距＝1.2微米，氩离子激光器，351nm，0.1J/cm²)。此后，在80℃下进行第一次加热步骤(10分钟)，在130℃下进行第二次加热步骤(10分钟)。

使用原子力显微镜(AFM)分析所形成的凸起结构(图1)。该凸起结构具有约0.07微米的高度。纵横比AR为0.06。

图3：凸起结构(全息法)的AFM显微图像

实施例II

使用对比例A的经涂敷衬底。在全息曝光后，在与对比例B相同的条件下，将硅油膜涂敷到具有光聚合物膜的衬底上。特别当心以避免油溶入光聚合物中。接着，进行第一次和第二次加热步骤(参见对比例B)。此后，通过在室温下用庚烷冲洗除去硅油。

使用原子力显微镜(AFM)分析所形成的凸起结构(图4)。该凸起结构具有约0.16微米的高度。纵横比AR为0.13。

图4：凸起结构(全息法及硅油)的AFM显微图像

Claims (27)

1.用于制备聚合物凸起结构的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将衬底用包括一种或更多种辐射敏感成分的涂料涂敷，

b)将所述经涂敷的衬底用具有周期或无规辐射强度图案的电磁辐射局部处理，形成潜影；

c)将所得经涂敷的衬底聚合和/或交联，

其中，在步骤c)中，存在降低所述经涂敷衬底的界面张力的化合物Cs。

2.如权利要求1所述的方法，其中，将所述Cs涂敷到步骤b)所得的经涂敷衬底上。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述Cs已经存在于用在步骤a)中的所述涂料中。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤a)中的所述辐射敏感成分包括一种或更多种与一种单体或更多种聚合引发剂的组合。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤a)中，所述涂料还包括聚合物。

6.如权利要求4所述的方法，其中，所述聚合引发剂包括光引发剂和热引发剂的混合物。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述涂料在挥发性溶剂蒸发后是固体膜。

8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，使用的光刻掩膜直接与所述光聚合物膜接触。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述电磁辐射是UV光与掩膜的组合。

10.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤b)中的所述处理通过使用光干涉/全息技术进行。

11.如权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述衬底包括聚合物。

12.如权利要求5所述的方法，其中，步骤a)的所述涂料中的所述聚合物具有至少20000g/mol的重均分子量(Mw)。

13.如权利要求5或12中任意一项所述的方法，其中，步骤a)的所述涂料中的所述聚合物具有至少300K的玻璃化转变温度。

14.如权利要求5、12-13中任意一项所述的方法，其中，所述聚合物溶于用在步骤a)中的所述辐射敏感涂料的所述单体中。

15.如权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，所述辐射敏感涂料中的所述成分选自由(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基醚、苯乙烯和硫羟烯组成的组。

16.如权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，Cs降低所述界面张力至少10mJ/m²。

17.如权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，Cs的用量相对于所述涂料的量为0.05-5wt％。

18.通过权利要求1-17中任意一项所述的方法得到的聚合物凸起结构。

19.如权利要求18所述的聚合物凸起结构，其中，纵横比AR为至少0.12，所述AR是所述凸起的高度与相邻凸起之间的距离的比。

20.如权利要求18-19中任意一项所述的聚合物凸起结构，其中，曲率的最大绝对值(|k_max|)为至少0.35，更优选为至少0.45，甚至更优选为至少0.65μm^-1。

21.如权利要求18-20中任意一项所述的聚合物凸起结构，其中，所述AR为至少0.2。

22.如权利要求18-21中任意一项所述的聚合物凸起结构，其中，所述|k_max|为至少0.7μm^-1。

23.如权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，步骤b)在175-375K的温度下进行。

24.如权利要求1-17和23中任意一项所述的方法，其中，步骤c)在300-575K的温度下进行。

25.如权利要求18-22中任意一项所述的聚合物凸起结构或根掘权利要求1-17或23-24中任意一项所述方法制备的聚合物凸起结构在光管理应用中的用途。

26.如权利要求25所述的用途，用于衍射光学元件或全息光学元件中。

27.如权利要求18-22中任意一项所述的聚合物凸起结构或根据权利要求1-17或23-25中任意一项所述方法制备的聚合物凸起结构作为用于复制目的的原版在有机物或无机物中的用途。