CN115840347A - 含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料及光栅 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料，包括：聚合单体10～50重量份；成膜剂10～40重量份；光引发剂0.1～5重量份；共引发剂0.5～5重量份；所述聚合单体包括巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物。与现有技术相比，本发明在光致聚合物单体中引入硫元素提高单体的折射率，通过光引发巯基‑环氧/巯基‑丙烯酸酯混杂聚合有效地提高了亮区的折射率，进一步提高单体与成膜剂的折射率差，从而提高了光致聚合物的折射率调制度。同时，此类聚合反应作为一类典型的“点击化学”反应，还具有反应条件温和、光引发剂用量少、体积收缩率小、无氧阻聚、热性能和机械性能优异等优点。

Description

含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合 物全息记录材料及光栅

技术领域

本发明属于光学材料技术领域，尤其涉及一种含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料及光栅。

背景技术

全息记录材料是利用光学干涉的原理，能够将物光波的全部信息(包括振幅和位相)以干涉纹的形式记录下来的一类材料。在典型的加工方式中，光致聚合物组合物通过可见光激光照射形成元件，用于全息记录的光致聚合物组合物中的单体通过聚合反应而形成(固化的)聚合物。其结果，可以在光致聚合物组合物形成的元件中产生能够形成干涉图案的结构特征。与此同时，通过对折射率的调制，使得可以形成具有高衍射效率的相位全息图。光敏/光致聚合物材料具有高灵敏度、高分辨率、高信噪比、成本低廉、加工工艺简单等特点，是体全息器件领域最有潜力的记录材料之一。

作为全息记录材料的光敏/光致聚合物体系一般包含染料、光引发剂、一种或多种单体、成膜剂等。记录光照射聚合物后，染料被光子激发，随后与引发剂相互作用产生自由基或离子引发单体分子发生聚合反应。其中，曝光的区域单体聚合后浓度降低，与暗区形成单体浓度梯度，使得暗区的单体向亮区扩散，并使聚合物在亮区富集。最后通过均匀曝光处理进行定影，使残余的单体完全聚合，最终在介质内形成位相型全息图。因此，理论上单体与成膜剂的折射率差值越大，最终光致聚合物光栅的折射率调制度越大。

目前杜邦公司(如专利号为US5013632，US5098803，US4950567，US4959284，US4987230，US4994347，US5292620，US5402514的美国专利)，宝丽来公司，佳能公司，富士公司和科思创公司(公开号为CN107223121A，CN102667934B，CN102667936B的中国专利)等都推出了各自研发的光敏/光致聚合物全息记录材料，但其中多数产品都存在折射率调制度不够高，角度选择性不够大的问题，难以满足市场对宽FOV成像体系的要求。因此，开发更高折射率的单体，提高折射率调制度以及衍射效率，是目前光致聚合物材料的主要研发方向之一。

根据Lorentz-Lorenz关系式，材料的折射率与材料的摩尔体积以及本身结构的摩尔折射率有关，如下所示：

式中，n代表材料的折射率，[R]代表分子的摩尔折射率，V₀代表摩尔体积。由上式可以看出如果材料有较大的摩尔折光率或较小的摩尔体积，可获得较高的折射率。例如在分子结构中导入芳香环，除氟以外的卤素原子、硫原子、重金属等，可以有效的提高材料的折射率。但是芳香环的摩尔色散较大，过量引入会影响到聚合物作为光学材料使用时的光学性能；同时芳香环、溴原子和重金属元素的引入也会降低材料的溶解性；而碘的稳定性不佳，引入碘会降低材料的光、热稳定性。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种区域选择性高且具有较高折射率调制度的含有巯基化合物、丙烯酸酯与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料及光栅。

本发明提供了一种含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料，包括：

所述聚合单体包括巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物；

所述巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物的质量比为(1～3)：(0.5～2)：(1～2)。

优选的，所述巯基化合物如式(I)所示：

其中，X为缺少a个H形成的烷烃基团、含硫醚的基团、含醚键的基团、芳烃基团、环烷烃基团或杂环基团；

所述Y为亚烷基、亚芳基、S、O与亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团；

当X中与Y连接的原子为S或O时，所述a为1或2；

当X中与Y连接的原子为C时，所述a为1～4的整数；

n为0～4的整数。

优选的，所述X为CR_4-a、SR'_2-a、OR”_2-a、缺少a个H形成的C6～C20的芳烃基团、缺少a个H形成的C3～C20的环烷烃基团或缺少a个H形成的C2～C20的杂环基团；所述R、R'与R”各自独立地为H、烷基或芳基；

所述Y为C1～C4的亚烷基、C6～C12的亚芳基、S、O与C2～C5的亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团。

优选的，所述巯基化合物选自化合物1～化合物7中的一种或多种：

优选的，所述环氧化合物如式(II)所示：

所述Q与Q′各自独立地选自包含环氧结构的基团；

所述Z为杂原子、单键、取代或未取代的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基选自C6～C30的芳基、C1～C10的烷基与C1～C10的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合；

所述E与E′各自独立地选自杂原子；

所述Ar与Ar′各自独立地选自包含有芳基的基团；

或者Ar与Ar′通过取代基相连接；

m与m′各自独立地为0～3的整数，且不同时为0；

当m为0时，E为C1～C10的烷基；

当m′为0时，E′为C1～C10的烷基；

所述丙烯酸酯类化合物如式(III)所示：

所述Q₁与Q₁′各自独立地选自包含丙烯酰结构的基团或包含甲基丙烯酰结构的基团；

所述Z₁为杂原子、单键、取代或未取代的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基选自C6～C30的芳基、C1～C10的烷基与C1～C10的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合；

所述E₁与E₁′各自独立地选自杂原子；

所述Ar₁与Ar₁′各自独立地选自包含有芳基的基团；

或者Ar₁与Ar₁′通过取代基相连接；

m₁与m₁′各自独立地为0～3的整数，且不同时为0；

当m₁为0时，E₁为C1～C10的烷基；

当m₁′为0时，E₁′为C1～C10的烷基。

优选的，所述包含环氧结构的基团为C2～C10的包含环氧结构的脂肪族基团或C5～C20的包含环氧结构的脂环族基团；

所述包含丙烯酰结构的基团为丙烯酰基或C5～C15的包含丙烯酰结构的脂肪族基团；

所述包含甲基丙烯酰结构的基团为甲基丙烯酰基或C5～C15的包含甲基丙烯酰结构的脂肪族基团；

所述Z为氧、氮、硫、硅、单键、取代或未取代的C1～C10的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基选自C6～C20的芳基、C1～C5的烷基与C1～C5的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合；

所述E与E′各自独立地选自氧、氮、硫或硅；

所述Ar与Ar′各自独立地选自含有苯环的基团；

或者Ar与Ar′各自独立地选自包含苯环的基团且苯环通过取代的亚甲基相连接；所述取代的亚甲基中的取代基为C1～C5的亚烷基；E通过取代的亚甲基上的取代基与Ar相连接，E′通过取代的亚甲基上的取代基与Ar′相连接；

所述Z₁为氧、氮、硫、硅、单键、取代或未取代的C1～C10的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基选自C6～C20的芳基、C1～C5的烷基与C1～C5的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合；

所述E₁与E₁′各自独立地选自氧、氮、硫或硅；

所述Ar₁与Ar₁′各自独立地选自含有苯环的基团；

或者Ar₁与Ar₁′各自独立地选自包含苯环的基团且苯环通过取代的亚甲基相连接；所述取代的亚甲基中的取代基为C1～C5的亚烷基；E₁通过取代的亚甲基上的取代基与Ar₁相连接，E₁′通过取代的亚甲基上的取代基与Ar₁′相连接。

优选的，所述包含环氧结构的基团为C2～C4的包含环氧结构的脂肪族基团或C5～C10的包含环氧结构的脂环族基团；所述环氧结构选自环氧乙烷基、环氧丙烷基或环氧丁烷基；

所述包含丙烯酰结构的基团为丙烯酰基或C5～C10的包含丙烯酰结构的脂肪族基团；

所述包含甲基丙烯酰结构的基团为甲基丙烯酰基或C5～C10的包含甲基丙烯酰结构的脂肪族基团；

所述Z为氧、硫、单键、取代或未取代的C1～C5的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基选自C6～C10的芳基、C1～C3的烷基与C1～C3的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合；

所述E与E′各自独立地选自氧或硫；

所述Ar与Ar′各自独立地选自式(a)或式(b)所示的基团：

L为单键、氧或硫；

或者Ar与Ar′各自独立地选自式(a)或式(b)所示的基团且两者通过取代的亚甲基相连接；所述取代的亚甲基中的取代基为C1～C3的亚烷基；E通过取代的亚甲基上的取代基与Ar相连接，E′通过取代的亚甲基上的取代基与Ar′相连接；

所述Z₁为氧、硫、单键、取代或未取代的C1～C5的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基选自C6～C10的芳基、C1～C3的烷基与C1～C3的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合；

所述E₁与E₁′各自独立地选自氧或硫；

所述Ar₁与Ar₁′各自独立地选自式(a)或式(b)所示的基团；

或者Ar₁与Ar₁′各自独立地选自式(a)或式(b)所示的基团且两者通过取代的亚甲基相连接；所述取代的亚甲基中的取代基为C1～C3的亚烷基；E₁通过取代的亚甲基上的取代基与Ar₁相连接，E₁′通过取代的亚甲基上的取代基与Ar₁′相连接。

优选的，所述环氧化合物为多酚型缩水甘油类环氧单体；所述丙烯酸酯类化合物为9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴。

优选的，还包括10～50重量份溶剂与0.1～5重量份其他添加剂；

所述成膜剂选自包含醋酸乙烯酯单体单元的聚合物、纤维素酯、纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、包含苯乙烯单体单元和/或丁二烯单体单元的嵌段共聚物与聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；

所述光引发剂选自自由基型光引发剂和/或光产碱剂；

所述自由基型光引发剂选自Irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6G、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、亮绿、碱性橙G、达罗红、派洛宁Y、孟加拉玫瑰红、曙红Y、米氏酮、氨基香豆素、吡喃碘鎓、二碘荧光素、花青素、亚甲基蓝、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}环戊酮、天青A、结晶紫与孔雀绿中的一种或多种；

所述光产碱剂选自氨基甲酸酯光产碱剂、氨基酮光产碱剂、苯甲酰甲酰胺光产碱剂、钴胺络合物光产碱剂、季铵盐光产碱剂、四苯基硼盐光产碱剂与羧酸盐光产碱剂中的一种或多种；

所述共引发剂选自乙二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑与4-二甲基-氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。

本发明还提供了一种光栅，所述光栅为具有光栅结构的树脂膜；所述树脂膜由上述的含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料形成。

本发明提供了一种含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料，包括：聚合单体10～50重量份；成膜剂10～40重量份；光引发剂0.1～5重量份；共引发剂0.5～5重量份；所述聚合单体包括巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物；所述巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物的质量比为(1～3)：(0.5～2)：(1～2)。与现有技术相比，本发明在光致聚合物单体中引入硫元素提高单体的折射率，包括高折射率的巯基单体，通过光引发巯基-环氧/巯基-丙烯酸酯混杂聚合有效地提高了亮区的折射率，进一步提高单体与成膜剂的折射率差，从而提高了光致聚合物的折射率调制度。同时，此类聚合反应作为一类典型的“点击化学”反应，还具有反应条件温和、光引发剂用量少、体积收缩率小、无氧阻聚、热性能和机械性能优异等优点。

附图说明

图1为本发明提供的光栅元件的结构示意图；

图2为本发明制备光栅时曝光光路示意图；

图3为本发明实施例1、2与对比例1、2中得到的反射式全息光栅的衍射效率曲线图；

图4为本发明实施例1中得到的反射式全息光栅的不同温度热处理后的透过率曲线图；

图5为本发明实施例2中得到的反射式全息光栅的不同温度热处理后的透过率曲线图；

图6为本发明对比例1中得到的反射式全息光栅的不同温度热处理后的透过率曲线图；

图7为本发明对比例2中得到的反射式全息光栅的不同温度热处理后的透过率曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料，包括：

所述聚合单体包括巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物；

所述巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物的质量比为(1～3)：(0.5～2)：(1～2)。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在本发明提供的光致聚合物全息记录材料中，所述聚合单体的含量优选为20～50重量份，更优选为25～50重量份，再优选为30～50重量份，再优选为35～50重量份，最优选为40～45重量份。

在曝光时，具有聚合活性的聚合单体进行聚合反应以及形成交联结构，在本发明中，所述聚合单体包括巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物。在光照下光产碱剂产生强碱引发巯基-环氧聚合，光敏剂产生自由基引发巯基-丙烯酸酯聚合，由此实现光引发巯基-环氧/巯基-丙烯酸酯混杂聚合。所述巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物的质量比为(1～3)：(0.5～2)：(1～2)，优选为(1.5～2.5)：(0.5～1.5)：(1～2)，更优选为(1.8～2.2)：(0.8～1.2)：(1.2～1.8)，再优选为2：1：1.5。

在本发明中，所述巯基化合物优选具有1.53以上，更优选为具有1.55以上，再优选具有1.57以上的折射率。进一步优选地，所述巯基化合物优选如式(I)所示，为了提高单体折射率，在X与Y中可尽量引入硫原子与芳基：

其中，X为缺少a个H形成的烷烃基团、含硫醚的基团、含醚键的基团、芳烃基团、环烷烃基团或杂环基团；优选为CR_4-a、SR'_2-a、OR”_2-a、缺少a个H形成的C6～C20的芳烃基团、缺少a个H形成的C3～C20的环烷烃基团或缺少a个H形成的C2～C20的杂环基团；更优选为CR_4-a、SR'_2-a、OR”_2-a、缺少a个H形成的C6～C16的芳烃基团、缺少a个H形成的C3～C16的环烷烃基团或缺少a个H形成的C2～C16的杂环基团，再优选为CR_4-a、SR'_2-a、OR”_2-a、缺少a个H形成的C6～C12的芳烃基团、缺少a个H形成的C3～C12的环烷烃基团或缺少a个H形成的C2～C12的杂环基团，再优选为CR_4-a、SR'_2-a、OR”_2-a、缺少a个H形成的C6～C12的芳烃基团、缺少a个H形成的C3～C8的环烷烃基团或缺少a个H形成的C2～C8的杂环基团，再优选为CR_4-a、SR'_2-a、OR”_2-a、缺少a个H形成的C6～C12的芳烃基团、缺少a个H形成的C3～C6的环烷烃基团或缺少a个H形成的C2～C6的杂环基团，最优选为CR_4-a、SR'_2-a、OR”_2-a、缺少a个H形成的苯基团、缺少a个H形成的联苯基团、缺少a个H形成的环丙基、缺少a个H形成的环丁基、缺少a个H形成的环戊基、缺少a个H形成的环己基、缺少a个H形成的三元杂环基团、缺少a个H形成的四元杂环基团、缺少a个H形成的五元杂环基团或缺少a个H形成的六元杂环基团；所述杂环基团中的杂原子优选为S和/或O；所述杂环基团中杂原子的数量优选为1～3；所述R、R'与R”各自独立地为H、烷基或芳基，优选为H、C1～C10的烷基或C6～C20的芳基，更优选为H、C1～C6的烷基或C6～C16的芳基，再优选为H、C1～C4的烷基或C6～C12的芳基，最优选为H、C1～C2的烷基或C6～C10的芳基；其中所述芳基可以为未取代的也可为取代的，并无特殊的限制。

所述Y为亚烷基、亚芳基、S、O与亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团；优选为C1～C10的亚烷基、C6～C20亚芳基、S、O与C2～C10的亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团；更优选为C1～C6的亚烷基、C6～C16亚芳基、S、O与C2～C6的亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团；再优选为C1～C4的亚烷基、C6～C12亚芳基、S、O与C2～C5的亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团；再优选为C1～C3的亚烷基、C6～C10亚芳基、S、O与C2～C4的亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团；最优选为C1～C2的亚烷基、C6的亚芳基、S、O与C2～C3的亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团。

当X中与Y连接的原子为S或O时，所述a为1或2；

当X中与Y连接的原子为C时，所述a为1～4的整数，更优选为2～4的整数；当a为大于等于2的整数时，a个基团可连接在X的同一个C原子上，也可连接在X中不同的C原子上，并没有特殊的限制。

n为0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，再优选为0或1。

进一步优选地，所述巯基化合物为化合物1～化合物7中的一种或多种：

所述环氧化合物优选为具有1.57以上，更优选为具有1.58以上，进一步优选具有1.60以上的折射率。进一步优选地，所述环氧化合物如式(II)所示：

所述Q与Q′各自独立地选自包含环氧结构的基团；优选为C2～C10的包含环氧结构的脂肪族基团或C5～C20的包含环氧结构的脂环族基团；更优选为优选为C2～C6的包含环氧结构的脂肪族基团或C5～C16的包含环氧结构的脂环族基团；再优选为C2～C4的包含环氧结构的脂肪族基团或C5～C10的包含环氧结构的脂环族基团；所述环氧结构优选位于端基；所述环氧结构优选为环氧乙烷基、环氧丙烷基或环氧丁烷基。

所述Z为杂原子、单键、取代或未取代的亚烷基，优选为氧、氮、硫、硅、单键、取代或未取代的C1～C10的亚烷基，更优选为氧、氮、硫、硅、单键、取代或未取代的C1～C5的亚烷基；当Z为杂原子时，从抑制成膜后尺寸收缩以及改善所得光栅的透光性、雾度以及衍射效率的角度考虑，优选地，所述杂原子选自氧原子或硫原子；因此，所述Z进一步再优选为氧、硫、单键、取代或未取代的C1～C5的亚烷基，再优选为氧、硫、单键、取代或未取代的C1～C3的亚烷基，最优选为氧、硫、单键、取代或未取代的C1～C2的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基优选为C6～C30的芳基、C1～C10的烷基与C1～C10的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合，更优选为C6～C20的芳基、C1～C5的烷基与C1～C5的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合，再优选为C6～C10的芳基、C1～C3的烷基与C1～C3的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合，最优选为C6的芳基、C1～C2的烷基与C1～C2的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合。

所述E与E′各自独立地为杂原子，优选为氧、氮、硫或硅；从抑制成膜后尺寸收缩以及改善所得光栅的透光性、雾度以及衍射效率的角度考虑，更优选为氧或硫。

所述Ar与Ar′各自独立地为包含有芳基的基团，从改善所得光栅的透光性、雾度、尺寸稳定性和折射率的角度考虑，优选为包含苯环的基团，更优选为式(a)或式(b)所示的基团：

L为单键、氧或硫。

或者Ar与Ar′通过取代基相连接，优选为包含苯环的基团且苯环通过取代的亚甲基相连接，更优选为式(a)或式(b)所示的基团且两者通过取代的亚甲基相连接；所述取代的亚甲基中的取代基优选为C1～C5的亚烷基，更优选为C1～C3的亚烷基，再优选为C1～C2的亚烷基；E通过取代的亚甲基上的取代基与Ar相连接，E′通过取代的亚甲基上的取代基与Ar′相连接。

m与m′各自独立地为0～3的整数，且不同时为0，优选为1或2；当m为0时，E为C1～C10的烷基，优选为C1～C5的烷基，更优选为C1～C3的烷基，再优选为C1～C2的烷基；当m′为0时，E′为C1～C10的烷基，优选为C1～C5的烷基，更优选为C1～C3的烷基，再优选为C1～C2的烷基。

在本发明提供的实施例中，具体地所述环氧化合物为多酚型缩水甘油类环氧单体，更具体地所述环氧化合物为双酚A二缩水甘油醚、双酚A丙氧基化二缩水甘油基醚和9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴中的一种或几种。

在本发明中，所述丙烯酸酯类化合物优选为具有1.57以上，更优选为具有1.58以上，进一步优选具有1.60以上的折射率；优选地，所述丙烯酸酯类化合物如式(III)所示：

所述Q₁与Q₁′各自独立地为包含丙烯酰结构的基团或包含甲基丙烯酰结构的基团；所述包含丙烯酰结构的基团优选为丙烯酰基或C4～C15的包含丙烯酰结构的脂肪族基团，更优选为丙烯酰基或C4～C10的包含丙烯酰结构的脂肪族基团，再优选为丙烯酰基或C4～C8的包含丙烯酰结构的脂肪族基团，最优选为丙烯酰基或C4～C6的包含丙烯酰结构的脂肪族基团；所述包含甲基丙烯酰结构的基团优选为甲基丙烯酰基或C5～C15的包含甲基丙烯酰结构的脂肪族基团，更优选为甲基丙烯酰基或C5～C10的包含甲基丙烯酰结构的脂肪族基团，再优选为甲基丙烯酰基或C5～C8的包含甲基丙烯酰结构的脂肪族基团，最优选为甲基丙烯酰基或C5～C6的包含甲基丙烯酰结构的脂肪族基团。

所述Z₁为杂原子、单键、取代或未取代的亚烷基，优选为氧、氮、硫、硅、单键、取代或未取代的C1～C10的亚烷基，更优选为氧、氮、硫、硅、单键、取代或未取代的C1～C5的亚烷基；当Z₁为杂原子时，从抑制成膜后尺寸收缩以及改善所得光栅的透光性、雾度以及衍射效率的角度考虑，优选地，所述杂原子选自氧原子或硫原子；因此，所述Z₁进一步再优选为氧、硫、单键、取代或未取代的C1～C5的亚烷基，再优选为氧、硫、单键、取代或未取代的C1～C3的亚烷基，最优选为氧、硫、单键、取代或未取代的C1～C2的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基优选为C6～C30的芳基、C1～C10的烷基与C1～C10的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合，更优选为C6～C20的芳基、C1～C5的烷基与C1～C5的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合，再优选为C6～C10的芳基、C1～C3的烷基与C1～C3的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合，最优选为C6的芳基、C1～C2的烷基与C1～C2的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合。

所述E₁与E₁′各自独立地为杂原子，优选为氧、氮、硫或硅；从抑制成膜后尺寸收缩以及改善所得光栅的透光性、雾度以及衍射效率的角度考虑，更优选为氧或硫。

所述Ar₁与Ar₁′各自独立地为包含有芳基的基团，从改善所得光栅的透光性、雾度、尺寸稳定性和折射率的角度考虑，优选为包含苯环的基团，更优选为式(a)或式(b)所示的基团：

L为单键、氧或硫。

或者Ar₁与Ar₁′通过取代基相连接，优选为包含苯环的基团且苯环通过取代的亚甲基相连接，更优选为式(a)或式(b)所示的基团且两者通过取代的亚甲基相连接；所述取代的亚甲基中的取代基优选为C1～C5的亚烷基，更优选为C1～C3的亚烷基，再优选为C1～C2的亚烷基；E₁通过取代的亚甲基上的取代基与Ar₁相连接，E₁′通过取代的亚甲基上的取代基与Ar′相连接。

m₁与m₁′各自独立地为0～3的整数，且不同时为0，优选为1或2；当m₁为0时，E₁为C1～C10的烷基，优选为C1～C5的烷基，更优选为C1～C3的烷基，再优选为C1～C2的烷基；当m₁′为0时，E₁′为C1～C10的烷基，优选为C1～C5的烷基，更优选为C1～C3的烷基，再优选为C1～C2的烷基。

在本发明提供的实施例中，具体地所述丙烯酸酯类化合物为乙氧化双酚A二丙烯酸酯，乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯，9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴和双酚A甘油酯中的一种或几种。

除了上述具有高折射率的丙烯酸酯化合物或环氧化合物以外，在不影响本发明技术效果的前提下，可以使用其它类型或结构的丙烯酸酯或环氧单体，包括单和多官能的丙烯酸酯单体、单和多官能的环氧单体以及单和多官能的环氧丙烯酸酯单体，具体而言：可用的其它的丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸N-咔唑酯、2-苯硫基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-萘氧基乙基丙烯酸酯等。可用的其它的环氧单体例如多酚型缩水甘油醚类环氧单体、脂肪族缩水甘油醚类环氧单体、缩水甘油酯类环氧单体、缩水甘油胺类环氧单体、杂环型环氧单体、环氧丙烯酸单体等。

此外，在不影响本发明技术效果的前提下，除了上述结构的本发明单体组分中所必要的可聚合单体以外，还可以含有其他结构的可聚合单体。这些其他的可聚合单体通常可以选自其它烯类或炔类单体。在本发明一些具体的方案中，认为加入高折射率的炔类单体是有利的，因为炔类与巯基进行自由基光固化时反应比例为1:2，即一个三键能与两个巯基反应，有利于引入更多硫元素，进一步提高折射率。

在本发明提供的光致聚合物全息记录材料中，所述成膜剂的含量优选为15～40重量份，更优选为15～35重量份，再优选为20～30重量份，最优选为20～25重量份；在本发明提供的实施例中，所述成膜剂的含量具体为20重量份；在本发明中，所述成膜剂优选为分子量为1000以上的具有一定粘合性的聚合物和/或者树脂材料。更优选地，所述成膜剂为具有较低的折射率的聚合物和/或者树脂材料，在一些具体的实施方案中，这些材料的折射率为1.480以下；再优选地，所述成膜剂为包含醋酸乙烯酯单体单元的聚合物、纤维素酯、纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、包含苯乙烯单体单元和/或丁二烯单体单元的嵌段共聚物与聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；其中，所述包含醋酸乙烯酯单体单元的聚合物优选为醋酸乙烯酯的均聚物和/或醋酸乙烯酯与丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯等一种或多种的共聚物；所述纤维素酯优选为醋酸纤维素、醋酸-丁二酸纤维素与醋酸-丁酸纤维素中的一种或多种；所述纤维素醚优选为甲基纤维素、乙基纤维素与苄基纤维素中的一种或多种；所述聚乙烯醇缩醛优选为聚乙烯醇缩丁醛和/或聚乙烯醇缩甲醛；所述聚氨酯通常由多元醇和异氰酸酯反应得到，其中多元醇例如聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、蓖麻油，异氰酸酯例如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-二异氰酸酯。从抑制最终光栅产品的尺寸收缩以及提高衍射效率的角度考虑，本发明成膜剂最优选为醋酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯中的至少一种。

在本发明提供的光致聚合物全息记录材料中光引发剂体系包括光引发剂与共引发剂。其中，所述光引发剂的含量优选为0.5～4重量份，更优选为0.5～3重量份，再优选为1～2重量份；所述共引发剂的含量优选为0.5～4重量份，更优选为1～3重量份，再优选为1～2重量份。

光引发剂是一类能够吸收特定波长的光，并经过一系列化学过程生成具有引发聚合能力的活性种的感光化合物。根据光解后产生的活性中心种类，可将光引发剂分为自由基型光引发剂、光产酸剂(阳离子型光引发剂)和光产碱剂。本发明中，所述光引发剂优选为自由基型光引发剂和/或光产碱剂，更优选为自由基型光引发剂和光产碱剂；所述自由基型光引发剂和光产碱剂的质量比优选为1：(2～5)，更优选为1：(3～5)，再优选为1：4。

对于适用于本发明的自由基型光引发剂没有特别限制，但优选为具有光引发活性的可见光光敏剂，合适的光敏剂优选为Irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6G、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙G(astrazon orangeG)、达罗红(darrow red)、派洛宁Y、孟加拉玫瑰红、薯红Y、米氏酮、氨基香豆素、吡喃碘鎓(pyrilliumI)、二碘荧光素、花青素、亚甲基蓝、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}环戊酮、结晶紫(leuconitrile)与孔雀绿(leuconitrile)等。这些物质可以单独地使用，或两种以上的组合使用。

适用于本发明的光产碱剂优选氨基甲酸酯、氨基酮、苯甲酰甲酰胺、钴胺络合物、季铵盐、四苯基硼盐与羧酸盐中的一种或多种，更优选为四苯基硼盐、三苯基正丁基硼盐、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。

在本发明一些优选的实施方案中，适用于本发明的所述的光引发剂选自Irgacure784、碱性红2、薯红Y、亚甲基蓝、罗丹明6G、二碘荧光素、氨基香豆素、四苯基硼盐、三苯基正丁基硼盐、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯中的至少一种。

所述共引发剂优选为含有N原子的引发活性化合物，更优选为乙二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑与4-二甲基-氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。

按照本发明，所述光致聚合物全息记录材料优选还包括10～50重量份的溶剂；通过溶剂将组合物混合形成均一体系；所述溶剂的含量更优选为20～50重量份，再优选为30～50重量份，再优选为30～40重量份，最优选为32～35重量份；在本发明提供的实施例中，所述溶剂的含量具体为33重量份；在本发明在本发明中，所述溶剂优选为非反应性溶剂，更优选为卤代烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂与酰胺类溶剂中的一种或多种；其中，卤代烃类溶剂例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等；酮类溶剂例如丙酮、丁酮等；醇类溶剂例如乙醇、丁醇等；酯类溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；烃类溶剂例如脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂等；酰胺类溶剂例如DMAC、DMF等。由于具有较低的沸点有利于后续涂膜制备工序，因此在本发明中优选使用常压下沸点为120℃以下的有机溶剂。另外，需要说明的是，本发明中，上述各类溶剂均可以单独使用或者使用多种溶剂形成的混合溶剂。

在本发明中，优选还包括0.1～5重量份的其他添加剂；只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而加入本领域常用的其他添加剂，如链转移剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂与增粘剂中的一种或多种，以及聚氨酯、热塑性聚合物、其他低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助剂和添加剂。

本发明还提供了一种光栅，所述光栅为具有光栅结构的树脂膜；所述树脂膜由上述的含有巯基化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料形成。

本发明还提供了一种光栅的制备方法，包括：S1)将上述含有巯基化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料混合得到混合体；S2)将所述混合体成膜并形成光栅结构，得到光栅。

将上述光致聚合物组合物混合得到混合体，本发明一些具体的实施方案中，通过将所述光致聚合物组合物的混合得到熔体或液体形态的混合物。

在本发明中，可以在适当的容器中，将所述组合物按比例进行混合，并且可在任意需要时，采用机械搅拌等方法以使得混合均匀。对于混合的温度，没有特别的限制，通常情况下，可以选择在室温环境条件或加热(预热)下进行混合。

在其他一些具体的实施方案中，所述混合的步骤可以在适当的加热条件下进行。加热温度可以根据光致聚合物组合物中各组分的活性以及体系所期望的粘度而进行确定。在一些条件下需要提高混合温度以得到更低的粘度，以得到各组分混合均匀的混合体。另外，也需要控制加热程度不宜过热，以避免在不必要的加工窗口中出现过度聚合反应，以引起后续加工的困难。

在本发明一些优选的实施方案中，所述混合的步骤中使用的温度为10℃以上，更优选为30℃以上，并且在90℃以下，优选在60℃以下。得到的混合溶液可以立即使用或者在该处理温度下短暂保存等待使用。

另外，为了防止在混合过程中发生光固化，加入光敏型染料化合物和共引发剂的操作应该在最后进行，并且在暗室或对光敏型染料化合物惰性的保护灯环境中操作。

将所述混合体成膜并形成光栅结构，优选将所述混合体在基底上成膜，并经过曝光处理形成光栅结构；所述曝光处理优选使用相干光。在本发明中，此步骤优选具体为：1)在暗室或保护灯环境下，将混合体涂布于玻璃或高透塑料薄膜基底上，可以使用本领域技术人员已知的装置诸如刮涂装置(刮刀、刀辊、弧形棒(Commabar等))或狭缝喷嘴等；2)静置使溶剂挥发，为提高挥发速率，可以适当提高温度，也可以在常温低压或吹风环境中进行；3)完全去除溶剂后，在混合体形成的聚合物膜表面覆盖另一层玻璃基板或高透塑料保护膜，然后切割成适当大小，避光保存备用，得到结构如图1所示；4)将步骤3)得到的干板在双光束光路中用激光干涉曝光(光路如图2所示)，形成全息光栅；采用高激光强度短曝光时间模式；5)步骤4)得到的全息聚合物光栅经过LED灯、日光灯或紫外灯照射至完全定影漂白。

在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的一侧同时进行曝光作业(透射式光栅)；在另外一些具体的实施方案中，两束相干光分别从聚合物膜的两侧对聚合物进行曝光作业(反射式光栅)。

此外，本发明的所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。

本发明还提供了上述光栅的应用。不受限制的，本发明上述的含有光致聚合物膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其他光学元件组合使用。

进一步，本发明提供了一种用于全息光波导显示系统的衍射光栅元件。所述衍射光栅元件包括基底层以及光致聚合物膜层。所述光致聚合物膜层由含有巯基化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料形成；所述基底层、含有巯基化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料形成与上述的描述或定义相同。

在一些优选的实施方案中，所述光栅元件通过基底层与保护层中间包夹一层光致聚合物膜层而形成。所述光致聚合物膜层至少具有两个不相连的曝光区域，这些曝光区域可以通过一组相同的相干光源分别或同时进行曝光，经后处理后，以在一个光栅元件中形成两个具有光栅的区域。

典型地，光栅元件具有规则的外形以利于使用和安装，可以为长条片形、正方片形或者圆形片等形状。

在一些优选的实施方案中，本发明的光栅元件具有长条片的形状，并且，在长条长度方向的两个端部区域具有经过曝光等处理的曝光区域，在每个曝光区域中形成了光栅(全息记录)结构。并且两个曝光区域物理上不相连。典型的，可以将一个曝光区域作为耦入光栅区域，将另外一个曝光区域作为耦出光栅区域。

本发明的光栅元件可以用于全息光波导显示设备中，并且特别的适用于对衍射效率、折射率调制度、光透过率等要求严格的增强现实(Augmented Reality,AR)的头显装置(例如AR显示眼镜设备等)，以及汽车或飞行器的平视显示器(HUD)。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含有巯基化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料及光栅进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

在样品瓶中加入化合物1，乙氧化双酚A二丙烯酸酯，9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴，溶剂乙酸丁酯，成膜剂醋酸丁酸纤维素，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂氨基香豆素、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑并搅拌30min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如表1所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于1mm厚的玻璃基板上，涂布厚度约20μm，水平静置待溶剂完全挥发后在表面覆盖上40μm厚的TAC保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图2所示的双光束光路中用能量密度为15mJ/cm²的450nm激光干涉曝光，经UV灯照射约30min定影漂白后形成反射全息光栅。

表1实施例1组合物的成分

组成	含量
		氨基香豆素	0.2％
4-二甲基氨基苯甲酸乙酯	0.8％
		2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑	1％
化合物1	20％
		乙氧化双酚A二丙烯酸酯	15％
9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴	10％
		醋酸丁酸纤维素	20％
乙酸丁酯	33％

对实施例1中得到的反射全息光栅的衍射效率进行测试，以450nm的LED蓝光点光源作为测试光源，利用转台改变光栅与测试光束间的夹角，测试不同角度下的相对衍射效率，得到该反射光栅衍射效率大于90％，角度选择性大，折射率调制度可达0.05。通过布拉格角度的偏移值计算得到曝光后光致聚合物薄膜的厚度收缩率为1.3％。

对实施例1中得到的反射式全息光栅的热稳定性进行测试，以白光作为光源，用光谱仪测试光栅分别在常温(25℃)，100℃加热3小时后对白光的透过率曲线，如图4所示，经热处理后光栅透过率曲线无变化。

将实施例1中得到的光致聚合物薄膜完全漂白固化后从基底上剥离，测得其断裂拉伸强度约为76MPa。

实施例2

在样品瓶中加入化合物2，9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴，双酚A二缩水甘油醚，溶剂乙酸丁酯，成膜剂醋酸丁酸纤维素，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}、四苯基硼盐和N-苯基甘氨酸并搅拌30min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如表2所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于1mm厚的玻璃基板上，涂布厚度约20μm，水平静置待溶剂完全挥发后在表面覆盖上40μm厚的TAC保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图2所示的双光束光路中用能量密度为25mJ/cm²的450nm激光干涉曝光，经UV灯照射约30min定影漂白后形成反射式全息光栅。

表2实施例2组合物的成分

组成	含量
		2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}	0.2％
四苯基硼盐	0.8％
		N-苯基甘氨酸	1％
化合物2	20％
		9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴	15％
双酚A二缩水甘油醚	10％
		醋酸丁酸纤维素	20％
乙酸丁酯	33％

对实施例2中得到的反射式全息光栅的衍射效率进行测试，以450nm的LED蓝光点光源作为测试光源，利用转台改变光栅与测试光束间的夹角，测试不同角度下的相对衍射效率，得到本实施例获得的反射光栅衍射效率大于95％，角度选择性大，折射率调制度大于0.04。通过布拉格角度的偏移值计算得到曝光后光致聚合物薄膜的厚度收缩率为1.5％。

对实施例2中得到的反射式全息光栅的热稳定性进行测试，以白光作为光源，用光谱仪测试光栅分别在常温(25℃)，100℃加热3小时后对白光的透过率曲线，如图5所示，经热处理后光栅透过率曲线无变化。

将实施例2中得到的光致聚合物薄膜完全漂白固化后从基底上剥离，测得其断裂拉伸强度约为82MPa。

对比例1

在样品瓶中加入乙氧化双酚A二丙烯酸酯，9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴，溶剂乙酸丁酯，成膜剂醋酸丁酸纤维素，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂氨基香豆素、N-苯基甘氨酸并搅拌30min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如表3所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于1mm厚的玻璃基板上，涂布厚度约20μm，水平静置待溶剂完全挥发后在表面覆盖上40μm厚的TAC保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图2所示的双光束光路中用能量密度为15mJ/cm²的450nm激光干涉曝光，经UV灯照射约30min定影漂白后形成反射式全息光栅。

表3对比例1组合物的成分

组成	含量
		氨基香豆素	0.2％
N-苯基甘氨酸	0.8％
		乙氧化双酚A二丙烯酸酯	20％
9,9-双(4-环氧丙基氧代苯基)芴	15％
		醋酸丁酸纤维素	20％
乙酸丁酯	44％

对对比例1中得到的反射式全息光栅的衍射效率进行测试，以450nm的LED蓝光点光源作为测试光源，利用转台改变光栅与测试光束间的夹角，测试不同角度下的相对衍射效率，得到对比例1中获得的反射光栅衍射效率大于90％，折射率调制度约为0.03。通过布拉格角度的偏移值计算得到曝光后光致聚合物薄膜的厚度收缩率为2.6％。

对对比例1中得到的反射式全息光栅的热稳定性进行测试，以白光作为光源，用光谱仪测试光栅分别在常温(25℃)，100℃加热3小时后对白光的透过率曲线，如图6所示，经热处理后吸收峰发生偏移，说明光栅在100℃下发生了变形。

将对比例1中得到的光致聚合物薄膜完全漂白固化后从基底上剥离，测得其断裂拉伸强度约为53MPa。

对比例2

在样品瓶中加入9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴，双酚A二缩水甘油醚，溶剂乙酸丁酯，成膜剂醋酸丁酸纤维素，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入引发剂2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}、N-苯基甘氨酸并搅拌30min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如表4所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于1mm厚的玻璃基板上，涂布厚度约20μm，水平静置待溶剂完全挥发后在表面覆盖上40μm厚的TAC保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图2所示的双光束光路中用能量密度为25mJ/cm²的450nm激光干涉曝光，经UV灯照射约30min定影漂白后形成反射式全息光栅。

表4对比例2组合物的成分

组成	含量
		2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}	0.2％
N-苯基甘氨酸	0.8％
		乙氧化双酚A二丙烯酸酯	20％
双酚A二缩水甘油醚	15％
		醋酸丁酸纤维素	20％
乙酸丁酯	44％

对对比例2中得到的反射式全息光栅的衍射效率进行测试，以450nm的LED蓝光点光源作为测试光源，利用转台改变光栅与测试光束间的夹角，测试不同角度下的相对衍射效率，得到对比例2中获得的反射光栅衍射效率大于90％，折射率调制度大于0.02。通过布拉格角度的偏移值计算得到曝光后光致聚合物薄膜的厚度收缩率为2.2％。

对对比例2中得到的反射式全息光栅的热稳定性进行测试，以白光作为光源，用光谱仪测试光栅分别在常温(25℃)，100℃加热3小时后对白光的透过率曲线，如图7所示，经热处理后吸收峰发生偏移，说明光栅在100℃下发生了变形。

将对比例2中得到的光致聚合物薄膜完全漂白固化后从基底上剥离，测得其断裂拉伸强度约为48MPa。

Claims (10)

1.一种含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料，其特征在于，包括：

所述聚合单体包括巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物；

所述巯基化合物、环氧化合物与丙烯酸酯类化合物的质量比为(1～3)：(0.5～2)：(1～2)。

2.根据权利要求1所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于，所述巯基化合物如式(I)所示：

其中，X为缺少a个H形成的烷烃基团、含硫醚的基团、含醚键的基团、芳烃基团、环烷烃基团或杂环基团；

所述Y为亚烷基、亚芳基、S、O与亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团；

当X中与Y连接的原子为S或O时，所述a为1或2；

当X中与Y连接的原子为C时，所述a为1～4的整数；

n为0～4的整数。

3.根据权利要求2所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于，所述X为CR_4-a、SR'_2-a、OR”_2-a、缺少a个H形成的C6～C20的芳烃基团、缺少a个H形成的C3～C20的环烷烃基团或缺少a个H形成的C2～C20的杂环基团；所述R、R'与R”各自独立地为H、烷基或芳基。

4.根据权利要求2所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于，所述Y为C1～C4的亚烷基、C6～C12的亚芳基、S、O与C2～C5的亚烷酯基中的一种或上述基团中的两种或两种以上通过单键连接形成的基团。

5.根据权利要求1所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于，所述巯基化合物选自化合物1～化合物7中的一种或多种：

6.根据权利要求1所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于，所述环氧化合物如式(II)所示：

所述Q与Q′各自独立地选自包含环氧结构的基团；

所述Z为杂原子、单键、取代或未取代的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基选自C6～C30的芳基、C1～C10的烷基与C1～C10的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合；

所述E与E′各自独立地选自杂原子；

所述Ar与Ar′各自独立地选自包含有芳基的基团；

或者Ar与Ar′通过取代基相连接；

m与m′各自独立地为0～3的整数，且不同时为0；

当m为0时，E为C1～C10的烷基；

当m′为0时，E′为C1～C10的烷基。

7.根据权利要求1所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物如式(III)所示：

所述Q₁与Q₁′各自独立地选自包含丙烯酰结构的基团或包含甲基丙烯酰结构的基团；

所述Z₁为杂原子、单键、取代或未取代的亚烷基；所述取代的亚烷基中的取代基选自C6～C30的芳基、C1～C10的烷基与C1～C10的烷氧基中的一种或两种或上述基团通过单键键合；

所述E₁与E₁′各自独立地选自杂原子；

所述Ar₁与Ar₁′各自独立地选自包含有芳基的基团；

或者Ar₁与Ar₁′通过取代基相连接；

m₁与m₁′各自独立地为0～3的整数，且不同时为0；

当m₁为0时，E₁为C1～C10的烷基；

当m₁′为0时，E₁′为C1～C10的烷基。

8.根据权利要求1所述的光致聚合物全息记录材料，其特征在于，所述环氧化合物为多酚型缩水甘油类环氧单体；所述丙烯酸酯类化合物为9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴。

9.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，还包括10～50重量份溶剂与0.1～5重量份其他添加剂；

所述成膜剂选自包含醋酸乙烯酯单体单元的聚合物、纤维素酯、纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、包含苯乙烯单体单元和/或丁二烯单体单元的嵌段共聚物与聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；

所述光引发剂选自自由基型光引发剂和/或光产碱剂；

所述自由基型光引发剂选自Irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6G、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、亮绿、碱性橙G、达罗红、派洛宁Y、孟加拉玫瑰红、曙红Y、米氏酮、氨基香豆素、吡喃碘鎓、二碘荧光素、花青素、亚甲基蓝、2,5-双{[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]亚甲基}环戊酮、天青A、结晶紫与孔雀绿中的一种或多种；

所述光产碱剂选自氨基甲酸酯光产碱剂、氨基酮光产碱剂、苯甲酰甲酰胺光产碱剂、钴胺络合物光产碱剂、季铵盐光产碱剂、四苯基硼盐光产碱剂与羧酸盐光产碱剂中的一种或多种；

所述共引发剂选自乙二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑与4-二甲基-氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种。

10.一种光栅，其特征在于，所述光栅为具有光栅结构的树脂膜；所述树脂膜由权利要求1～9任意一项所述的含有巯基化合物、丙烯酸酯化合物与环氧化合物的光致聚合物全息记录材料形成。

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