JP7474106B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
で表される構成単位を含む共重合体を含むカラーフィルタ用樹脂組成物が記載されている。
[1] 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)および重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
着色硬化性樹脂組成物が、さらにフェノール系酸化防止剤(E)を含み、
樹脂(B)が、式(1b):
R2B~R4Bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表し、
nは、1~10の整数を表し、および
*は、結合位置を表し、
但し、R2B~R4Bの少なくとも一つは、炭素数1~6のアルコキシ基である。]
で表される構成単位(b1-1)を含む樹脂(B1)を含む着色硬化性樹脂組成物。
[2] 樹脂(B1)が、構成単位(b1-1)、酸性基を有する重合性不飽和化合物に由来する構成単位(b1-2)および他の構成単位(b1-3)を含む共重合体であり、且つ共重合体中の全構成単位の合計を100モル%としたときの構成単位(b1-1)の量が、1~50モル%である前記[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] 樹脂(B1)の重量平均分子量が1,000~50,000である前記[1]または[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] 樹脂(B1)の含有量が、重合性化合物(C)100重量部に対して5~400重量部である前記[1]~[3]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] フェノール系酸化防止剤(E)の含有量が、重合性化合物(C)100重量部に対して0.1~25重量部である前記[1]~[4]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6] 着色剤(A)が、染料(A1)および顔料(A2)を含む前記[1]~[5]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7] 重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物であり、且つ重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤である前記[1]~[6]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[8] 着色剤(A)が、式(A3-1):
R43aおよびR44aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43aとR44aとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
R47a~R54aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表し、
Rfは、炭素数1~12のフルオロアルキル基を表し、
環T1aは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表し、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
前記炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
rは、1以上の整数を表し、
Mr+は、水素イオン、r価の金属イオンまたはN+(R55a)4を表し、四つのR55aは同一でも、異なっていてもよく、
R55aは、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基または炭素数7~10のアラルキル基を表し、
kは、式(A3-1a):
で表されるアニオンが有する-SO3 -および-SO2-N--SO2-Rfの個数の合計を表し、且つ2以上の整数であり、
rが2以上の整数である場合、式(A3-1a)で表される複数のアニオンは、同一でも、異なっていてもよく、並びに
k-1が2以上の整数である場合、複数のMr+は、同一でも、異なっていてもよい。]
で表される化合物、および
式(A3-2):
R43bおよびR44bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43bとR44bとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
R47b~R54bは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表し、
環T1bは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表し、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
前記炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
mは、1以上の整数を表し、
[Y]m-は、m価のアニオンを表し、並びに
mが2以上の整数である場合、式(A3-2c):
で表される複数のカチオンは、同一でも、異なっていてもよい。]
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物(A3)を含む前記[1]~[7]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[9] 着色剤(A)が、化合物(A3)とは異なる染料(A1)を含む前記[8]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
着色剤(A)は、溶剤に可溶な染料(A1)と、溶剤に不溶な顔料(A2)に分類される。本発明の一態様では、着色剤(A)は、染料(A1)および顔料(A2)の両方を含む。
R1およびR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3およびR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、
R5は、-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8または-SO2NR9R10を表し、
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
mは、0~5の整数を表し、mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよく、
aは、0または1の整数を表し、
Xは、ハロゲン原子を表し、
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+を表し、四つのR11は同一でも異なってもよく、
R8は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、
R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-NH-または-NR8-で置き換っていてもよく、R9およびR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3~10員環の複素環を形成していてもよく、
R11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7~10のアラルキル基を表し、
R12は、炭素数1~10のアルカンジイル基を表し、前記アルカンジイル基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-NR8-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-または-NHCO-で置換されていてもよく、並びに
R13は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~4のアルコキシ基を表し、および複数のR13は、それぞれ同一でも異なってもよく、
但し、式(1a)中にイオンの形態の-SO3 -が存在する場合、その数は1個である。]
R9およびR10における飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
-SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
-SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
スルファモイル基;
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等。
mは、好ましくは1~4であり、より好ましくは1または2である。
R13における炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
R13としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
前記N+(R11)4としては、四つのR11のうち、少なくとも二つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であるものが好ましい。また、四つのR11の合計炭素数は20~80であることが好ましく、20~60であることがより好ましい。化合物(1a)中にN+(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
R25は、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+または-SO2NHR26を表し、
mは、0~5の整数を表し、mが2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよく、
aは、0または1の整数を表し、
Xは、ハロゲン原子を表し、
R26は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、
Z1+は、N+(R27)4、Na+またはK+を表し、四つのR27は同一でも異なってもよく、並びに
R27は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基またはベンジル基を表し、
但し、式(2a)中にイオンの形態の-SO3 -が存在する場合、その数は1個である。]
R21~R24における*-R12-Si(R13)3で表される基の説明は、上記と同じである。
R21~R24がカルボキシ基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基である場合、R21~R24は、それぞれ独立に、カルボキシ基を有していてもよいメチル基、カルボキシ基を有していてもよいエチル基、またはカルボキシ基を有していてもよいプロピル基であることが好ましい。また、-SO3R26および-SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3~20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6~12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2-エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
mは、好ましく1~4であり、より好ましくは1または2である。
R33およびR34は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルキルスルファニル基または炭素数1~4のアルキルスルホニル基を表し、
R31およびR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32およびR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、並びに
pおよびqは、それぞれ独立に、0~5の整数を表し、pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよく、並びに
R11は、上記と同義である。]
R31およびR32における*-R12-Si(R13)3で表される基の説明は、上記と同じである。
R31およびR32が置換基として有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基が置換基として有していてもよい炭素数1~3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基が置換基として有していてもよい炭素数1~3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31およびR32における*-R12-Si(R13)3で表される基の説明は、上記と同じである。
R31およびR32は、それぞれ独立に、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R33およびR34における炭素数1~4のアルキルスルファニル基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1~4のアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R33およびR34は、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1-24)~式(1-33)、式(1-44)および式(1-45)のいずれかで表される化合物も好ましい。
R9A~R12Aは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表し、前記飽和炭化水素基は、置換若しくは非置換のアミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-または-CO-で置き換わっていてもよく、R9AおよびR10Aが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R11AおよびR12Aが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
R13Aは、置換されていてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
[G]g-は、任意のg価の対アニオンを表し、並びに
gは、0または任意の自然数を表し、gが2以上の自然数である場合、式(4a)中の複数のカチオンは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
で表される化合物である。
(1)C.I.ソルベント染料
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、5、28、29、32、33;等。
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドレッド73、80、91、97、138、151、211,274;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、27、28、41;
C.I.アシッドバイオレット34、120;
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112;等。
C.I.ベーシックグリーン1;等。
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;等。
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー40;等。
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;等。
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等。
C.I.バットグリーン1等。
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等。
赤色顔料は、580nm以下の波長域に吸収を有することが好ましく、480nm以上560nm以下の波長域に吸収を有することがより好ましい。また、前記赤色顔料は、610nm以上の波長域の光を透過するものであることが好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式(A3-1)中のR41aおよびR42aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41aとR42aとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
式(A3-1)中のRfは、炭素数1~12のフルオロアルキル基を表す。
R42aは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基および-SO3 -からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~8のアルキル基を有し、且つ-SO3 -を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~4のアルキル基を有し、且つ-SO3 -を有していてもよいフェニル基である。
R44aは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基および-SO3 -からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~8のアルキル基を有し、且つ-SO3 -を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~4のアルキル基を有し、且つ-SO3 -を有していてもよいフェニル基である。
式(1t)中のR45aおよびR46aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR45aとR46aとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
で表される複数のアニオンは、同一でも、異なっていてもよい。式(A3-1a)で表されるアニオンを、以下「アニオン(A3ー1a)」と記載することがある。複数のアニオン(A3-1a)は、同一であることが好ましい。
R41aおよびR43aが、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、
R42aおよびR44aが、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基および-SO3 -からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基であり、
R47a~R54aが、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基または-SO3 -であり
環T1aが、上記式(1t)で表される環であり[式(1t)中、R45aが、水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、
R46aが、炭素数1~8のアルキル基および-SO3 -からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基であり、
R56aが、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基および-SO3 -からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基であり、
L1aが、硫黄原子であり、並びに
*は、カルボカチオンとの結合位置を表す。]、
rが、2であり、
kが、アニオン(A3-1a)が有する-SO3 -の個数の合計を表し、且つ2であり、
二つのアニオン(A3-1a)が、同一であり、並びに
Mr+が、Ba2+である
化合物(以下「化合物(A3-1’)」と記載することがある)が好ましい。
式(A3-2)中のR41bおよびR42bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41bとR42bとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
R42bは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくはフェニル基である。
R44bは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくはフェニル基である。
式(2t)中のR45bおよびR46bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR45bとR46bとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
式(2t)中の*は、カルボカチオンとの結合位置を表す。
で表される複数のカチオンは、同一でも、異なっていてもよい。式(A3-2c)で表されるカチオンを、以下「カチオン(A3-2c)」と記載することがある。複数のカチオン(A3-2c)は、同一であることが好ましい。
R41b、R43bおよびR47b~R54bが、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、
R42bおよびR44bが、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基であり、
環T1bが、式(2t)で表される環であり[式(2t)中、R45bが、水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、
R46bが、炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基であり、
R56bが、ハロゲン原子および炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基であり、
L1bが、硫黄原子であり、並びに
*は、カルボカチオンとの結合位置を表す。]、
mが、3であり、
三つのカチオン(A3-2c)が、同一であり、並びに
[Y]m-が、[PW12O40]3-である
化合物(以下「化合物(A3-2’)」と記載することがある)が好ましい。
本発明で使用する樹脂(B)は、式(1b):
R2B~R4Bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表し、
nは、1~10の整数を表し、および
*は、結合位置を表し、
但し、R2B~R4Bの少なくとも一つは、炭素数1~6のアルコキシ基である。]
で表される構成単位(b1-1)(以下「構成単位(b1-1)」と記載することがある)を含む樹脂(B1)を含む。樹脂(B1)中、構成単位(b1-1)は、1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。樹脂(B1)を使用することによって、加熱(特にポストベーク)による着色パターンまたは着色塗膜の厚さの減少を抑制することができる。
nは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数である。
シリル基当量=樹脂(B1)の重量平均分子量/1分子当たりのシリル基の平均個数
から算出される値である。シリル基当量は、樹脂(B1)の製造に使用する単量体の仕込量から算出することができる。
で表される化合物(m1-1)(以下「化合物(m1-1)」と記載することがある)のみ、または化合物(m1-1)および他の化合物を含むモノマー混合物を、公知のラジカル重合方法に従って共重合させることによって製造することができる。
ブタジエン;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリルレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリルレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ロジン(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、5-メチルノルボルニル(メタ)アクリレート、5-エチルノルボルニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、1,1,1-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロ-イソプロピル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、グリセリロールモノ(メタ)アクリレート、ブタントリオールモノ(メタ)アクリレート、ペンタントリオールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ナフタレン(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチル(メタ)アクリレート、4-イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、前記のイソシアナト基を有する(メタ)アクリレート(例えば、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート)のイソシアナト基をブロック剤を用いてブロック化することによって得られるブロックイソシアナト基を有する(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-tert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ヘキサメチルピペリジル(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジイソプロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルモルフォリン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド;
ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン)、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-3-エン、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ-3-エン、トリシクロ[6.2.1.01,8]ウンデカ-9-エン、トリシクロ[6.2.1.01,8]ウンデカ-4-エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10.01,6]ドデカ-3-エン、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10.01,6]ドデカ-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,12]ドデカ-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10.01,6]ドデカ-3-エン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ-4-エン、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]ペンタデカ-3-エン、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン;
スチレンおよびその誘導体;
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸。
ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系ブロック剤;
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、o-イソプロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等のブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、p-ナフトール、p-ニトロフェノール、p-クロロフェノール等のフェノール系ブロック剤;
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤;
ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert-ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系ブロック剤;
ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系ブロック剤;
アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤;
コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系ブロック剤;
イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤;
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系ブロック剤;
N-フェニルカルバミン酸フェニル、2-オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系ブロック剤;
エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系ブロック剤;
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤;
重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系ブロック剤。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびo-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸および1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンおよび5-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
フマル酸およびメサコン酸を除く上記不飽和ジカルボン酸の無水物等のカルボン酸無水物;
コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕およびフタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類。
XaおよびXbは、それぞれ独立に、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-または*-Rc-NH-を表し、
Rcは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、および
*は、Oとの結合位置を表す。]
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチルおよびイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンおよび5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネートおよびN-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンおよびp-メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;
(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;
塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;
(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;
酢酸ビニル等のエステル;
1,3-ブタジエン、イソプレンおよび2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等のジエン。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカルおよび/または酸によって重合し得る化合物である。重合性化合物(C)は、好ましくはラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性化合物としては、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、好ましくは(メタ)アクリレート類である。
ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン等の1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等の2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の3個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等の7個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物。
重合開始剤(D)は、光または熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(D)は、好ましくは光ラジカル重合開始剤である。重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物であり、且つ重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤であること(即ち、本発明の着色硬化性樹脂組成物が、光硬化性樹脂組成物であること)がより好ましい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤(E)を含むことを特徴の一つとする。フェノール系酸化防止剤(E)を使用することによって、加熱(特にポストベーク)による着色パターンまたは着色塗膜の厚さの減少を抑制することができる。また、フェノール系酸化防止剤(E)を使用することによって、着色パターンまたは着色塗膜の耐熱性を向上させ得る。
(1)アルキルチオメチルフェノール
2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノール、2,6-ジドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール。
α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロール。
3,5,3’,5’-テトラ-tert-ブチル-4,4’-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
ジオクタデシル-2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル-2-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル-2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]-2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート。
1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、2,4,6-トリス(3,5-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)フェノール。
2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-n-オクチルチオ-4,6-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-n-オクチルチオ-4,6-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-フェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレート。
ジメチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルベンジルホスホネート、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩。
4-ヒドロキシラウリル酸アニリド、4-ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル-N-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)カルバネート。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン。
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン。
N,N’-ビス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’-ビス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、N,N’-ビス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]トリメチレンジアミン。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始助剤(F)を含んでいてもよい。重合開始助剤(F)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、または増感剤である。重合開始助剤(F)としては、例えば、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物およびカルボン酸化合物等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにチオール化合物(G)を含んでいてもよい。チオール化合物(G)は、スルファニル基(-SH)を有する化合物である。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(H)を含んでいてもよい。溶剤(H)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。溶剤(H)としては、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-および-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお前記「-O-」の概念には、「-COO-」中の「-O-」は含まれず、前記「-CO-」の概念には、「-COO-」中の「-CO-」は含まれない。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(I)を含んでいてもよい。レベリング剤(I)としては、例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)(樹脂(B1)および必要に応じて樹脂(B2))、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)およびフェノール系酸化防止剤(E)、並びに必要に応じて溶剤(H)、レベリング剤(I)、重合開始助剤(F)、チオール化合物(G)およびその他の成分を混合することにより調製できる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によりカラーフィルタを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフ法およびインクジェット機器を用いる方法が挙げられる。フォトリソグラフ法では、通常、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)および/または減圧乾燥によって溶剤等の揮発成分を除去して組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層に光を照射(露光)し、露光後の組成物層に現像液を接触させて着色パターンを形成(現像)する工程を含む。この現像後、しばしば、着色パターンを加熱するポストベークが行われる。前記フォトリソグラフ法において露光の際にフォトマスクを用いないこと、および/または現像しないことにより、前記組成物層の硬化物である着色塗膜を形成できる。このようにして得られる着色パターンおよび着色塗膜をカラーフィルタとして用いることができる。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-228、A-2500、A-500(東ソー社製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、3-メトキシブタノール750.0gを入れ、窒素置換しながら撹拌し、80℃に昇温した。
次に、メタクリル酸25.6g(0.30モル)、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン146.4g(0.50モル)およびメチルメタクリレート49.2g(0.49モル)からなるモノマー混合物に、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)28.8gを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。
滴下終了後、80℃にて混合物を5時間撹拌して共重合反応を行い、樹脂(B1-1)(重量平均分子量(Mw):5,500、酸価:82mgKOH/g、シリル基当量:500)を得た。
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル750.0gを入れ、窒素置換しながら撹拌し、80℃に昇温した。
次に、メタクリル酸39.2g(0.46モル)、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン132.0g(0.46モル)およびジシクロペンタニルメタクリレート50.1g(0.23モル)からなるモノマー混合物に、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)28.8gを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。
滴下終了後、80℃にて混合物を5時間撹拌して共重合反応を行い、樹脂(B1-2)(重量平均分子量(Mw):4,000、酸価:135mgKOH/g、シリル基当量:550)を得た。
還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコ内に窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレートおよび3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度125mPasの共重合体(樹脂(B2-1))溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は9.2×103、分子量分布(Mw/Mn)2.08、酸価(固形分換算値)は77mgKOH/gであった。樹脂(B2-1)は以下の構成単位を有する(下記式中、*は結合位置を示す。)。
後述のようにして合成した赤色顔料50.6部、分散剤(BYK社製 BYKLPN-6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)10.1部、樹脂(B2-1)20.3部(固形分換算)、プロピレングリコールモノメチルエーテル64.5部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート216.0部を混合し、0.4μmのジルコニアビーズ600部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して、得られた混合物を1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して赤色顔料の分散液を得た。
174gのtert-アミルアルコールと金属ナトリウム22.2gとを窒素雰囲気下130℃で反応させてナトリウムtert-アミルアルコラートを合成した。これを60℃に加熱し、4-ブロモベンゾニトリル91.0g、コハク酸ジ-tert-アミルエステル71.05g、およびtert-アミルアルコール108.9gを加え、得られた懸濁液の温度を85℃以下になるように、懸濁液を2時間攪拌した。この懸濁液を、85℃でそのまま18時間以上攪拌した後、-10℃に冷却したメタノール200gと水1000gと硫酸49.21gとの混合液に加えた。懸濁液の添加が終了した後、得られた混合物を、0℃に保ちながら5時間攪拌して反応を完了させた後、固形物を濾過により回収した。回収した固形物は、メタノールおよび水で交互に洗浄した。この洗浄は、洗浄に使用したメタノールおよび水の着色がなくなり、かつ塩の析出がなくなるまで繰り返し行った。洗浄後の固形物を80℃の真空乾燥機で18時間乾燥し、赤色顔料を得た。
C.I.ピグメント・ブルー15:6 19.2部、分散剤(BYK社製 BYKLPN-6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)6.7部、樹脂(B2-1)7.7部(固形分換算)、乳酸エチル14.6部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート143.8部を混合し、0.4μmのジルコニアビーズ600部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して、得られた混合物を1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して青色顔料の分散液を得た。
特開2018-127596号公報の実施例7に記載の方法により、下記式(A3-1-1)で表される化合物を製造した。
特開2015-38201号公報の合成例19に記載の方法により、下記式(A3-2-1)で表される化合物を製造した。
化合物(A3-1-1)7部、分散剤(ビックケミー社製 DISPERBYK(登録商標)-2050;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート52%溶液)3部、樹脂(B2-1)(固形分換算)3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート81部、ジアセトンアルコール6部および0.2mmのジルコニアビーズ300部を混合し、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して、得られた混合物を3時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して、化合物(A3-1-1)の分散液を製造した。なお、化合物(A3-1-1)はジアセトンアルコールに溶解する染料であるが、耐熱性および耐光性に関する化合物(A3-1-1)の信頼性を向上させるため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して、化合物(A3-1-1)の分散液を製造し、これを使用した。
化合物(A3-2-1)14部、分散剤(BYK社製 BYKLPN-6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)2部、樹脂(B2-1)(固形分換算)6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74部、ジアセトンアルコール4部および0.2mmのジルコニアビーズ300部を混合し、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して、得られた混合物を3時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して、化合物(A3-2-1)の分散液を製造した。なお、化合物(A3-2-1)はジアセトンアルコールに溶解する染料であるが、耐熱性および耐光性に関する化合物(A3-2-1)の信頼性を向上させるため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して、化合物(A3-2-1)の分散液を製造し、これを使用した。
(1)着色硬化性樹脂組成物の製造
下記表1~3に示す組成となるように各成分を混合して、着色硬化性樹脂組成物を得た。
<染料(A1)>
(A1-1):特開2016-27075の実施例1に記載の方法によって得られた下記式(A1-1)で表される染料
(A1-2):特開2017-226814の実施例2に記載の方法によって得られた下記式(A1-2)で表される染料
(A1-3):特開2016-176075の合成例2に記載の方法によって得られた下記式(A1-3)で表される染料
赤色顔料の分散液:製造例4で得られた分散液
青色顔料の分散液:製造例5で得られた分散液
化合物(A3-1-1)の分散液:製造例8で得られた分散液
化合物(A3-2-1)の分散液:製造例9で得られた分散液
(B1-1):製造例1で得られた樹脂(B1-1)
(B1-2):製造例2で得られた樹脂(B1-2)
(B2-1):製造例3で得られた樹脂(B2-1)(顔料(A2)の分散液の製造、化合物(A3)の分散液の製造、および比較例4で使用)
(C-1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD(登録商標) DPHA」)
(D-1):下記式(D-1)で表される化合物(常州強力電子新材料社製「TR-PBG327」)
(D-2):BASF社製「イルガキュア(登録商標)907」
(E-1):6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン(住友化学社製「スミライザー(登録商標) GP」)
(E-2):ADEKA社製「アデカアークルズ(登録商標)GPA-5001」
(E-3):ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)AO-60」
TPP:トリフェニルホスファイト(ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)TPP」)
(F-1):2,4-ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「KAYACURE(登録商標) DETX-S」)
(G-1):トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製)
(H-1):3-メトキシ-1-ブタノール(東京化成工業社製、沸点158℃)
(H-2):ジアセトンアルコール(東京化成工業社製、沸点168℃)
(H-3):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(KHネオケム社製、146℃)
(H-4):プロピレングリコールモノメチルエーテル(KHネオケム社製、沸点121℃)
(I-1):シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンSH8400」)
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして、組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME-150RSK;トプコン社製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で組成物層に光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行うことにより、着色塗膜を得た。放冷後、得られた着色塗膜の厚さを、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術社製))を用いて測定したところ、3.0μmであった。
形成された着色塗膜のポストベーク前後の厚さを、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術社製)を用いて測定し、下記式:
厚さ保持率(%)=(ポストベーク後の厚さ/ポストベーク前の厚さ)×100
に従って厚さ保持率を算出した。結果を表1~3に示す。
Claims (8)
- 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)および重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
着色硬化性樹脂組成物が、さらにフェノール系酸化防止剤(E)を含み、
樹脂(B)が、式(1b):
[式(1b)中、R1Bは、水素原子またはメチル基を表し、
R2B~R4Bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表し、
nは、1~10の整数を表し、および
*は、結合位置を表し、
但し、R2B~R4Bの少なくとも一つは、炭素数1~6のアルコキシ基である。]
で表される構成単位(b1-1)を含む樹脂(B1)を含み、
樹脂(B1)が、構成単位(b1-1)、酸性基を有する重合性不飽和化合物に由来する構成単位(b1-2)および他の構成単位(b1-3)を含む共重合体であり、且つ共重合体中の全構成単位の合計を100モル%としたときの構成単位(b1-1)の量が、10~50モル%である着色硬化性樹脂組成物。 - 樹脂(B1)の重量平均分子量が1,000~50,000である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 樹脂(B1)の含有量が、重合性化合物(C)100重量部に対して5~400重量部である請求項1または2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- フェノール系酸化防止剤(E)の含有量が、重合性化合物(C)100重量部に対して0.1~25重量部である請求項1~3のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 着色剤(A)が、染料(A1)および顔料(A2)を含む請求項1~4のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物であり、且つ重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤である請求項1~5のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 着色剤(A)が、式(A3-1):
[式(A3-1)中、R41aおよびR42aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41aとR42aとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
R43aおよびR44aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43aとR44aとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
R47a~R54aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表し、
Rfは、炭素数1~12のフルオロアルキル基を表し、
環T1aは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表し、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
前記炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
rは、1以上の整数を表し、
Mr+は、水素イオン、r価の金属イオンまたはN+(R55a)4を表し、四つのR55aは同一でも、異なっていてもよく、
R55aは、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基または炭素数7~10のアラルキル基を表し、
kは、式(A3-1a):
[式(A3-1a)中、環T1a、R41a~R44aおよびR47a~R54aは、それぞれ、上記と同義である。]
で表されるアニオンが有する-SO3 -および-SO2-N--SO2-Rfの個数の合計を表し、且つ2以上の整数であり、
rが2以上の整数である場合、式(A3-1a)で表される複数のアニオンは、同一でも、異なっていてもよく、並びに
k-1が2以上の整数である場合、複数のMr+は、同一でも、異なっていてもよい。]
で表される化合物、および
式(A3-2):
[式(A3-2)中、R41bおよびR42bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41bとR42bとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
R43bおよびR44bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43bとR44bとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
R47b~R54bは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表し、
環T1bは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表し、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
前記炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH2-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
mは、1以上の整数を表し、
[Y]m-は、m価のアニオンを表し、並びに
mが2以上の整数である場合、式(A3-2c):
[式(A3-2c)中、環T1b、R41b~R44bおよびR47b~R54bは、それぞれ、上記と同義である。]
で表される複数のカチオンは、同一でも、異なっていてもよい。]
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物(A3)を含む請求項1~6のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物。 - 着色剤(A)が、化合物(A3)とは異なる染料(A1)を含む請求項7に記載の着色硬化性樹脂組成物。
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