JP7474106B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物に関する。
着色硬化性樹脂組成物は、液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置およびプラズマディスプレイ等の表示装置に使用されるカラーフィルタの製造に用いられており、様々な樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献1には、溶剤、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤、および式(1):
[式(1)中の記号の定義は特許文献1の記載の通りである。]
で表される構成単位を含む共重合体を含むカラーフィルタ用樹脂組成物が記載されている。
WO 2018/110097 A1
着色硬化性樹脂組成物によりカラーフィルタを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフ法およびインクジェット機器を用いる方法が挙げられる。フォトリソグラフ法では、通常、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)および/または減圧乾燥によって溶剤等の揮発成分を除去して組成物層を形成し、該組成物層に光を照射(露光)し、露光後の組成物層に現像液を接触させて着色パターンまたは着色塗膜を形成(現像)する工程を含む。この現像後、しばしば、着色パターンを加熱するポストベークが行われる。
従来の着色硬化性樹脂組成物では、ポストベークによって着色パターンまたは着色塗膜の厚さが大幅に減少することがあった。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、加熱(特にポストベーク)による着色パターンまたは着色塗膜の厚さの減少を抑制し得る着色硬化性樹脂組成物を提供することにある。
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
[1] 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)および重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
着色硬化性樹脂組成物が、さらにフェノール系酸化防止剤(E)を含み、
樹脂(B)が、式(1b):
[式(1b)中、R1Bは、水素原子またはメチル基を表し、
2B~R4Bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表し、
nは、1~10の整数を表し、および
*は、結合位置を表し、
但し、R2B~R4Bの少なくとも一つは、炭素数1~6のアルコキシ基である。]
で表される構成単位(b1-1)を含む樹脂(B1)を含む着色硬化性樹脂組成物。
[2] 樹脂(B1)が、構成単位(b1-1)、酸性基を有する重合性不飽和化合物に由来する構成単位(b1-2)および他の構成単位(b1-3)を含む共重合体であり、且つ共重合体中の全構成単位の合計を100モル%としたときの構成単位(b1-1)の量が、1~50モル%である前記[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] 樹脂(B1)の重量平均分子量が1,000~50,000である前記[1]または[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4] 樹脂(B1)の含有量が、重合性化合物(C)100重量部に対して5~400重量部である前記[1]~[3]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] フェノール系酸化防止剤(E)の含有量が、重合性化合物(C)100重量部に対して0.1~25重量部である前記[1]~[4]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6] 着色剤(A)が、染料(A1)および顔料(A2)を含む前記[1]~[5]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7] 重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物であり、且つ重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤である前記[1]~[6]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[8] 着色剤(A)が、式(A3-1):
[式(A3-1)中、R41aおよびR42aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41aとR42aとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
43aおよびR44aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43aとR44aとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
47a~R54aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、-SO 、-SO-N-SO-R、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表し、
は、炭素数1~12のフルオロアルキル基を表し、
環T1aは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表し、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
前記炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
rは、1以上の整数を表し、
r+は、水素イオン、r価の金属イオンまたはN(R55aを表し、四つのR55aは同一でも、異なっていてもよく、
55aは、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基または炭素数7~10のアラルキル基を表し、
kは、式(A3-1a):
[式(A3-1a)中、環T1a、R41a~R44aおよびR47a~R54aは、それぞれ、上記と同義である。]
で表されるアニオンが有する-SO および-SO-N-SO-Rの個数の合計を表し、且つ2以上の整数であり、
rが2以上の整数である場合、式(A3-1a)で表される複数のアニオンは、同一でも、異なっていてもよく、並びに
k-1が2以上の整数である場合、複数のMr+は、同一でも、異なっていてもよい。]
で表される化合物、および
式(A3-2):
[式(A3-2)中、R41bおよびR42bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41bとR42bとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
43bおよびR44bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43bとR44bとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
47b~R54bは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表し、
環T1bは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表し、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
前記炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
mは、1以上の整数を表し、
[Y]m-は、m価のアニオンを表し、並びに
mが2以上の整数である場合、式(A3-2c):
[式(A3-2c)中、環T1b、R41b~R44bおよびR47b~R54bは、それぞれ、上記と同義である。]
で表される複数のカチオンは、同一でも、異なっていてもよい。]
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物(A3)を含む前記[1]~[7]のいずれか一つに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[9] 着色剤(A)が、化合物(A3)とは異なる染料(A1)を含む前記[8]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いれば、加熱(特にポストベーク)による着色パターンまたは着色塗膜の厚さの減少を抑制することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)およびフェノール系酸化防止剤(E)を含む。さらに、樹脂(B)は、上記式(1b)で表される構成単位(b1-1)を含む樹脂(B1)を含む。以下、本発明の着色硬化性樹脂組成物の各成分を順に説明する。
本明細書において説明する各成分および各成分を製造するための原料は、特に断りのない限り、いずれも1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、溶剤に可溶な染料(A1)と、溶剤に不溶な顔料(A2)に分類される。本発明の一態様では、着色剤(A)は、染料(A1)および顔料(A2)の両方を含む。
染料(A1)は、好ましくはキサンテン染料、トリアリールメタン染料およびクマリン染料からなる群から選ばれる少なくとも一つの染料を含む。前記群から選ばれる少なくとも一つの染料を使用する場合、その合計量は、染料(A1)全体に対して、好ましくは1重量%以上、100重量%以下であり、より好ましくは2重量%以上、100重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以上、100重量%以下である。
染料(A1)は、より好ましくはキサンテン染料を含む。キサンテン染料を使用する場合、その含有量は、染料(A1)全体に対して、好ましくは1重量%以上、100重量%以下であり、より好ましくは2重量%以上、100重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以上、100重量%以下であり、最も好ましくは100重量%である。即ち、染料(A1)は、最も好ましくはキサンテン染料からなる。
キサンテン染料は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10、11、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)、11、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010-32999号公報に記載のキサンテン染料および特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン染料としては、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
好ましいキサンテン染料としては、式(1a)で表される化合物(以下「化合物(1a)」と記載することがある)が挙げられる。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、その含有量は、キサンテン染料全体に対して、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上である。特に、キサンテン染料として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
[式(1a)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基または*-R12-Si(R13で表される基(前記式中、*は窒素原子との結合位置を表し)を表し、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-または-NR11-で置き換わっていてもよく、
およびRは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、RおよびRは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、
は、-OH、-SO 、-SOH、-SO 、-COH、-CO 、-CO、-SOまたは-SONR10を表し、
およびRは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、
mは、0~5の整数を表し、mが2以上のとき、複数のRは同一でも異なってもよく、
aは、0または1の整数を表し、
Xは、ハロゲン原子を表し、
は、N(R11、NaまたはKを表し、四つのR11は同一でも異なってもよく、
は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、
およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、前記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-NH-または-NR-で置き換っていてもよく、RおよびR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3~10員環の複素環を形成していてもよく、
11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7~10のアラルキル基を表し、
12は、炭素数1~10のアルカンジイル基を表し、前記アルカンジイル基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-、-NR-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-または-NHCO-で置換されていてもよく、並びに
13は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1~4のアルキル基または炭素数1~4のアルコキシ基を表し、および複数のR13は、それぞれ同一でも異なってもよく、
但し、式(1a)中にイオンの形態の-SO が存在する場合、その数は1個である。]
~Rにおける置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基およびブチルフェニル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、-R、-OH、-OR、-SO 、-SOH、-SO 、-COH、-CO、-SR、-SO、-SOまたは-SONR10が挙げられる。これらの中でも、-SO 、-SOH、-SO および-SONR10が好ましく、-SO および-SONR10がより好ましい。この場合の-SO としては、-SO (R11が好ましい。
~RおよびR~R11における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。その例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の炭素数1~20のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
~Rにおける飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子およびカルボキシ基が挙げられる。
およびR10における飽和炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
およびRが一緒になって形成する環、並びにRおよびRが一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
-ORとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられる。
-COとしては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
-SRとしては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基およびイコシルスルファニル基等が挙げられる。
-SOとしては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
-SOとしては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
-SONR10としては、例えば、以下のものが挙げられる:
スルファモイル基;
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等。
は、好ましくは-COH、-CO 、-CO、-SO 、-SO 、-SOHまたはSONHRであり、より好ましくはSO 、-SO 、-SOHまたはSONHRである。
mは、好ましくは1~4であり、より好ましくは1または2である。
およびRにおける炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1~6のものが挙げられる。
11における炭素数7~10のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
12における炭素数1~10のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソヘキシレン基、イソオクチレン基、2-エチルへキシレン基等が挙げられる。これらのなかでは、炭素数1~6のアルカンジイル基が好ましく、炭素数1~4のアルカンジイル基がより好ましい。
13における炭素数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
13における炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
13としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
は、N(R11、NaまたはKであり、好ましくはN(R11である。
前記N(R11としては、四つのR11のうち、少なくとも二つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であるものが好ましい。また、四つのR11の合計炭素数は20~80であることが好ましく、20~60であることがより好ましい。化合物(1a)中にN(R11が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
化合物(1a)としては、式(2a)で表される化合物(以下「化合物(2a)」と記載することがある)が好ましい。化合物(2a)は、その互変異性体であってもよい。
[式(2a)中、R21~R24は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基または*-R12-Si(R13で表される基(前記式中、*は窒素原子との結合位置を表し)を表し、R21およびR22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23およびR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、
25は、-SO 、-SOH、-SO Z1または-SONHR26を表し、
mは、0~5の整数を表し、mが2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよく、
aは、0または1の整数を表し、
Xは、ハロゲン原子を表し、
26は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、
Z1は、N(R27、NaまたはKを表し、四つのR27は同一でも異なってもよく、並びに
27は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基またはベンジル基を表し、
但し、式(2a)中にイオンの形態の-SO が存在する場合、その数は1個である。]
21~R24における炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記R~Rの芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、-SO 、-SOH、-SO Z1、-SO26または-SONHR26が挙げられる。
21~R24における*-R12-Si(R13で表される基の説明は、上記と同じである。
21~R24の組合せとしては、R21およびR23が水素原子であり、R22およびR24が炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であって、前記芳香族炭化水素基が、-SO 、-SOH、-SO Z1、-SO26または-SONHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21およびR23が水素原子であり、R22およびR24が炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であって、前記芳香族炭化水素基が、-SO Z1または-SONHR26で置換されていているものである。R21~R24がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
21およびR22が一緒になって形成する窒素原子を含む環、並びに、R23およびR24が一緒になって形成する窒素原子を含む環としては、例えば、RおよびRが一緒になって形成する環と同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族複素環が好ましい。前記脂肪族複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。
21~R24、R26およびR27における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、R~R11において飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
21~R24がカルボキシ基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基である場合、R21~R24は、それぞれ独立に、カルボキシ基を有していてもよいメチル基、カルボキシ基を有していてもよいエチル基、またはカルボキシ基を有していてもよいプロピル基であることが好ましい。また、-SO26および-SONHR26におけるR26としては、炭素数3~20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6~12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2-エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
Z1は、N(R27、NaまたはKであり、好ましくはN(R27である。前記N(R27としては、四つのR27のうち、少なくとも二つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、四つのR27の合計炭素数は20~80が好ましく、20~60がより好ましい。化合物(2a)中にN(R27が存在する場合、R27がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
mは、好ましく1~4であり、より好ましくは1または2である。
また、化合物(1a)としては、式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」と記載することがある)も好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。
[式(3a)中、R31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基、または*-R12-Si(R13で表される基(前記式中、*は窒素原子との結合位置を表し)を表し、前記飽和炭化水素基は、炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子またはカルボキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-、-CO-または-NR11-で置き換わっていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、炭素数1~3のアルコキシ基で置換されていてもよく、
33およびR34は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルキルスルファニル基または炭素数1~4のアルキルスルホニル基を表し、
31およびR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32およびR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、並びに
pおよびqは、それぞれ独立に、0~5の整数を表し、pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよく、並びに
11は、上記と同義である。]
31およびR32における炭素数1~10の1価の飽和炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。その例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の炭素数1~10のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数3~10の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
31およびR32における*-R12-Si(R13で表される基の説明は、上記と同じである。
31およびR32が置換基として有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基が置換基として有していてもよい炭素数1~3のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基が置換基として有していてもよい炭素数1~3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
31およびR32における*-R12-Si(R13で表される基の説明は、上記と同じである。
31およびR32は、それぞれ独立に、カルボキシ基を有していてもよい炭素数1~3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
33およびR34における炭素数1~4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
33およびR34における炭素数1~4のアルキルスルファニル基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
33およびR34における炭素数1~4のアルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
33およびR34は、好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
pおよびqは、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0または1である。
化合物(1a)としては、例えば、式(1-1)~式(1-45)で表される化合物が挙げられる。なお、下記式中のR40は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6~12の分枝鎖状アルキル基、より好ましくは2-エチルヘキシル基である。また、下記式中のR26は、上記の通り、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表す。
キサンテン染料としては、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物またはC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)または式(1-12)で表される化合物が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1-24)~式(1-33)、式(1-44)および式(1-45)のいずれかで表される化合物も好ましい。
キサンテン染料は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成社製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業社製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、公知技術(例えば、特開2010-32999号公報)を参考に合成することもできる。
トリアリールメタン染料は、好ましくは式(4a):
[式(4a)中、R1A~R8Aは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、または炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、前記飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-で置き換わっていてもよく、
9A~R12Aは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表し、前記飽和炭化水素基は、置換若しくは非置換のアミノ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-で置き換わっていてもよく、R9AおよびR10Aが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R11AおよびR12Aが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、
13Aは、置換されていてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表し、
[G]g-は、任意のg価の対アニオンを表し、並びに
gは、0または任意の自然数を表し、gが2以上の自然数である場合、式(4a)中の複数のカチオンは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
で表される化合物である。
クマリン染料は、分子内にクマリン骨格を有する化合物を含む染料である。クマリン染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー227、250;C.I.ディスパースイエロー82、184;C.I.ソルベントオレンジ112;C.I.ソルベントイエロー160、172;特許第1299948号公報に記載のクマリン染料等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
上記のもの以外の染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)に記載されている染料、染色ノート(色染社)に記載されている染料が挙げられる。また、染料としては、例えば、アゾ染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、キノリン染料およびニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤に溶解する染料が好ましい。
染料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
(1)C.I.ソルベント染料
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、5、28、29、32、33;等。
(2)C.I.アシッド染料
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドレッド73、80、91、97、138、151、211,274;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、27、28、41;
C.I.アシッドバイオレット34、120;
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112;等。
(3)C.I.ベーシック染料
C.I.ベーシックグリーン1;等。
(4)C.I.リアクティブ染料
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;等。
(5)C.I.ダイレクト染料
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー40;等。
(6)C.I.ディスパース染料
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;等。
(7)C.I.モーダント染料
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等。
(8)C.I.バット染料
C.I.バットグリーン1等。
顔料(A2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)に記載の顔料が挙げられる。
顔料(A2)としては、例えば、以下のものが挙げられる:
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等。
顔料(A2)は、好ましくは赤色顔料または青色顔料である。
赤色顔料は、580nm以下の波長域に吸収を有することが好ましく、480nm以上560nm以下の波長域に吸収を有することがより好ましい。また、前記赤色顔料は、610nm以上の波長域の光を透過するものであることが好ましい。
赤色顔料としては、公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)に記載されているものが挙げられる。
赤色顔料の中でも、アントラキノン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料が好ましく、アントラキノン顔料およびジケトピロロピロール顔料がより好ましい。
好ましい赤色顔料の具体例としては、C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、202、208、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273、および特開2013-014750に記載の式(P)で表される化合物等が挙げられる。これらの中で、C.I.ピグメントレッド177、208、242、254、269、および特開2013-014750に記載の式(P)で表される化合物がより好ましく、C.I.ピグメントレッド177、254、および特開2013-014750に記載の式(P)で表される化合物がさらに好ましい。
青色顔料は、700nm以下の波長域に吸収を有することが好ましく、580nm以上650nm以下の波長域に吸収を有することがより好ましい。また、青色顔料は、400nm以上の波長域の光を透過するものであることが好ましい。
青色顔料は、好ましくフタロシアニン顔料であり、より好ましくは銅フタロシアニン顔料および/または亜鉛フタロシアニン顔料であり、さらに好ましくはハロゲン化銅フタロシアニン顔料および/またはハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であり、特に好ましくはハロゲン化銅フタロシアニン顔料である。
具体的には、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60が好ましく、C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6がより好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6が特に好ましい。前記の青色顔料を使用することによって、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性および耐薬品性が良好になる。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、または不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料は、粒径が均一であることが好ましい。
分散剤を使用して分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
分散剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリエステル系界面活性剤、ポリアミン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤等が挙げられる。分散剤の市販品としては、例えば、KP(信越化学工業社製)、フローレン(共栄社化学社製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ社製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ社製)、DISPERBYK(登録商標)(ビックケミー社製)、BYKLPN(BYK社製)などが挙げられる。
顔料分散液に分散剤が含まれる場合、その含有量は、顔料(A2)100重量部に対して、好ましくは1重量部以上500重量部以下であり、より好ましくは5重量部以上300重量部以下である。分散剤の含有量が前記の範囲内にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
着色剤(A)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは1重量%以上、60重量%以下であり、より好ましくは3重量%以上、55重量%以下であり、さらに好ましくは5重量%以上、50重量%以下である。本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。着色剤(A)の含有量が前記の範囲内にあると、色濃度が十分なカラーフィルタが得られる。また、着色剤(A)の含有量が前記の範囲内にあると、組成物中に樹脂や重合性化合物を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なカラーフィルタを形成することができる。固形分の総量およびこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
染料(A1)を使用する場合、その含有量は、固形分の総量に対して、0.5重量%以上であることが好ましく、1重量%以上であることがより好ましく、60重量%以下であることがより好ましく、55重量%以下であることがさらに好ましい。染料(A1)の含有量が前記範囲にあると、アルカリ現像液に対する現像性が良好な着色硬化性樹脂組成物を得ることができる。
顔料(A2)を使用する場合、その含有量は、固形分の総量に対して、1重量%以上であることが好ましく、1.5重量%以上であることがより好ましく、60重量%以下であることが好ましく、55重量%以下であることがより好ましく、50重量%以下であることがさらに好ましい。顔料(A2)の含有量が前記範囲にあると、色度が良好なカラーフィルタを得ることができる。
染料(A1)および顔料(A2)を使用する場合、染料(A1)と顔料(A2)との重量比(染料(A1):顔料(A2))は、好ましくは1:99~99:1であり、より好ましくは1:99~95:5であり、特に好ましくは5:95~90:10である。
本発明の一態様では、着色剤(A)は、式(A3-1):
で表される化合物(以下「化合物(A3-1)」と記載することがある)、および式(A3-2):
で表される化合物(以下「化合物(A3-2)」と記載することがある)からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物(A3)を含む。
化合物(A3)(即ち、化合物(A3-1)および化合物(A3-2))は、その構造(例えば、対イオンである(Mr+k-1および[Y]m-の種類)によって、「溶剤に可溶な染料」または「溶剤に不溶な顔料」となる。即ち、化合物(A3)の範囲には、染料である化合物および顔料である化合物の両方が含まれる。
まず、化合物(A3)中の基等の定義について説明する。特段の記載が無い限り、化合物(A3)中の基等は、以下の定義を有する。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよい。炭素数1~20の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の炭素数1~20のアルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれでもよい。炭素数1~10のアルキル基の例としては、上述の炭素数1~20のアルキル基の例示の中で炭素数が1~10であるものが挙げられる。他の炭素数が異なるアルキル基の例示も同様である。また、アルキル基以外の基についても、炭素数が異なるものの例示は同様である。例えば、炭素数2~20の飽和炭化水素基の例としては、上述の炭素数1~20の飽和炭化水素基の例示の中で炭素数が2~20であるものが挙げられる。
アルカンジイル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれでもよい。炭素数1~10のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、2-メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソヘキシレン基、イソオクチレン基、2-エチルへキシレン基等が挙げられる。
フルオロアルキル基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれでもよい。炭素数1~12のフルオロアルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロメチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状および分岐鎖状のいずれでもよい。炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基が挙げられる。
炭素数6~14の芳香族炭化水素基としては、例えば、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントリル基、2-アントリル基、9-アントリル基が挙げられる。
炭素数7~30のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、3-フェニルプロピル基が挙げられる。
含窒素複素環は、単環および縮合環のいずれでもよい。3~10員の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環が挙げられる。
芳香族炭化水素環は、単環および縮合環のいずれでもよい。炭素数6~14の芳香族炭化水素環は、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環およびアントラセン環のいずれでもよい。
芳香族複素環は、単環および縮合環のいずれでもよい。5~10員の芳香族複素環としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ベンゾフラン環等が挙げられる。
次に、式(A3-1)中の基等について説明する。
式(A3-1)中のR41aおよびR42aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41aとR42aとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
式(A3-1)中の炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-1)中の炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。ここで前記-CH-には、窒素原子と結合している-CH-および前記飽和炭化水素基の末端であるメチル基中の-CH-は含まれない。また、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-CH-が、-O-O-または-CO-CO-に置き換わることはない。
式(A3-1)中の炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-1)中の炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-1)中のRは、炭素数1~12のフルオロアルキル基を表す。
式(A3-1)中の炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-1)中の炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。ここで前記-CH-には、前記アルキル基の末端であるメチル基中の-CH-は含まれない。また、前記アルキル基に含まれる-CH-CH-が、-O-O-または-CO-CO-に置き換わることはない。
41aは、好ましくは水素原子または炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基である。
42aは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基および-SO からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~8のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~4のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基である。
式(A3-1)中のR43aおよびR44aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43aとR44aとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
43aは、好ましくは水素原子または炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基である。
44aは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基および-SO からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~8のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~4のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基である。
式(A3-1)中のR47a~R54aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、-SO 、-SO-N-SO-R、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表す。R47a~R54aは、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、炭素数1~8のアルキル基または-SO であり、より好ましくは水素原子または-SO である。
式(A3-1)中の環T1aは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表す。
式(A3-1)中の炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-1)中の5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
環T1aは、好ましくは式(1t):
で表される環である。
式(1t)中のR45aおよびR46aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR45aとR46aとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
式(1t)中の炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(1t)中の炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(1t)中の炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(1t)中の炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
45aは、好ましくは水素原子または炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基である。
46aは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基および-SO からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~8のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~4のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基である。
式(1t)中のR56aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表す。
56aは、好ましくはハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基および-SO からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは置換基として1個または2個のハロゲン原子を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個のフッ素原子を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基である。
式(1t)中のL1aは、硫黄原子、酸素原子または-NR57a-を表す。R57aは、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。L1aは、好ましくは硫黄原子である。
式(1t)中の*は、カルボカチオンとの結合位置を表す。言い換えると、式(1t)中の-*は、結合を表す。他の式中の-*も、同様に結合を表す。
式(A3-1)中のrは、1以上の整数を表す。rは、好ましくは2である。rが2以上の整数である場合、式(A3-1a):
[式(A3-1a)中、環T1a、R41a~R44aおよびR47a~R54aは、それぞれ、上記と同義である。]
で表される複数のアニオンは、同一でも、異なっていてもよい。式(A3-1a)で表されるアニオンを、以下「アニオン(A3ー1a)」と記載することがある。複数のアニオン(A3-1a)は、同一であることが好ましい。
式(A3-1)中のkは、アニオン(A3-1a)が有する-SO および-SO-N-SO-Rの個数の合計を表し、且つ2以上の整数である。kは、好ましくは2である。
式(A3-1)中のMr+は、水素イオン、r価の金属イオンまたはN(R55aを表し、四つのR55aは同一でも、異なっていてもよい。R55aは、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基または炭素数7~10のアラルキル基を表す。式(A3-1)中のk-1が2以上の整数である場合、複数のMr+は、同一でも、異なっていてもよい。
r+は、好ましくはr価の金属イオンである。r価の金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン;ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;チタンイオン、ジルコニウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン等の遷移金属イオン;亜鉛イオン、カドミウムイオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン、錫イオン、鉛イオン、ビスマスイオン等の典型金属イオンが挙げられる。
r+は、より好ましくは2価の金属イオンであり、さらに好ましくはアルカリ土類金属イオンであり、特に好ましくはバリウムイオン(Ba2+)である。
化合物(A3-1)としては、
41aおよびR43aが、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、
42aおよびR44aが、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基および-SO からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基であり、
47a~R54aが、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1~8のアルキル基または-SO であり
環T1aが、上記式(1t)で表される環であり[式(1t)中、R45aが、水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、
46aが、炭素数1~8のアルキル基および-SO からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基であり、
56aが、ハロゲン原子、炭素数1~8のアルキル基および-SO からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基であり、
1aが、硫黄原子であり、並びに
*は、カルボカチオンとの結合位置を表す。]、
rが、2であり、
kが、アニオン(A3-1a)が有する-SO の個数の合計を表し、且つ2であり、
二つのアニオン(A3-1a)が、同一であり、並びに
r+が、Ba2+である
化合物(以下「化合物(A3-1’)」と記載することがある)が好ましい。
化合物(A3-1’)において、R41aおよびR43aは、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、R42aおよびR44aは、それぞれ独立して、より好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~8のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~4のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基であり、R47a~R54aは、より好ましくは水素原子または-SO であり、R45aは、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、R46aは、より好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~8のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~4のアルキル基を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基であり、並びにR56aは、より好ましくは置換基として1個または2個のハロゲン原子を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個のフッ素原子を有し、且つ-SO を有していてもよいフェニル基である。
化合物(A3-1)の中でも、下記式(A3-1-1)で表される化合物(以下「化合物(A3-1-1)」と記載することがある)が特に好ましい。なお、下記式(A3-1-1)中、二つの「-SO 」の記載は、各アニオンが置換基として-SO を有し、且つ各アニオン中の-SO の個数の合計が2(即ち、二つのアニオン中の-SO の個数の合計が4)であることを意味する。
化合物(A3-1)は、公知の方法(例えばJournal of Organic Chemistry, (1994), vol. 59, #11, pp. 3232-3236に記載の方法、特開2018-127596号公報に記載の方法)に準じて製造することができる。
次に、式(A3-2)中の基等について説明する。
式(A3-2)中のR41bおよびR42bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41bとR42bとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
式(A3-2)中の炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-2)中の炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。ここで前記-CH-には、窒素原子と結合している-CH-および前記飽和炭化水素基の末端であるメチル基中の-CH-は含まれない。また、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-CH-が、-O-O-または-CO-CO-に置き換わることはない。
式(A3-2)中の炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-2)中の炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-2)中の炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-2)中の炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよい。ここで前記-CH-には、前記アルキル基の末端であるメチル基中の-CH-は含まれない。また、前記アルキル基に含まれる-CH-CH-が、-O-O-または-CO-CO-に置き換わることはない。
41bは、好ましくは水素原子または炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基である。
42bは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくはフェニル基である。
式(A3-2)中のR43bおよびR44bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43bとR44bとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
43bは、好ましくは水素原子または炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基である。
44bは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくはフェニル基である。
式(A3-2)中のR47b~R54bは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表す。
47b~R54bは、それぞれ独立して、好ましくは水素原子または炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは水素原子である。
式(A3-2)中の環T1bは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表す。
式(A3-2)中の炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(A3-2)中の5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
環T1bは、好ましくは式(2t):
で表される環である。
式(2t)中のR45bおよびR46bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR45bとR46bとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成する。
式(2t)中の炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(2t)中の炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(2t)中の炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
式(2t)中の炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
45bは、好ましくは水素原子または炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基である。
46bは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~8のアルキル基を有するフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~4のアルキル基を有するフェニル基である。
式(2t)中のR56bは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表す。
56bは、好ましくはハロゲン原子および炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基、より好ましくは置換基として1個または2個のハロゲン原子を有するフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個のフッ素原子を有するフェニル基である。
式(2t)中のL1bは、硫黄原子、酸素原子または-NR57b-を表す。R57bは、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表す。L1bは、好ましくは硫黄原子である。
式(2t)中の*は、カルボカチオンとの結合位置を表す。
式(A3-2)中のmは、1以上の整数を表す。mは、好ましくは1~20の整数、より好ましくは2~14の整数、さらに好ましくは2~8の整数、特に好ましくは3である。mが2以上の整数である場合、式(A3-2c):
[式(A3-2c)中、環T1b、R41b~R44bおよびR47b~R54bは、それぞれ、上記と同義である。]
で表される複数のカチオンは、同一でも、異なっていてもよい。式(A3-2c)で表されるカチオンを、以下「カチオン(A3-2c)」と記載することがある。複数のカチオン(A3-2c)は、同一であることが好ましい。
式(A3-2)中の[Y]m-は、m価のアニオンを表す。[Y]m-は、好ましくはタングステン原子を含有するポリ酸アニオンであり、より好ましくは[PW12403-、[P18626-、[P18626-、[SiW12404-、[SiW12404-、[SiW12404-、[P176110-、[P155612-、[H124812-、[NaP3011014-、[SiW3410-、[SiW10368-、[SiW11398-、[SiW11398-、[W192-、[W10324-または[WO2-であり、さらに好ましくは[PW12403-である。
化合物(A3-2)としては、
41b、R43bおよびR47b~R54bが、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、
42bおよびR44bが、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基であり、
環T1bが、式(2t)で表される環であり[式(2t)中、R45bが、水素原子または炭素数1~8のアルキル基であり、
46bが、炭素数1~8のアルキル基を有していてもよいフェニル基であり、
56bが、ハロゲン原子および炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基を有していてもよいフェニル基であり、
1bが、硫黄原子であり、並びに
*は、カルボカチオンとの結合位置を表す。]、
mが、3であり、
三つのカチオン(A3-2c)が、同一であり、並びに
[Y]m-が、[PW12403-である
化合物(以下「化合物(A3-2’)」と記載することがある)が好ましい。
化合物(A3-2’)において、R41bおよびR43bは、それぞれ独立して、好ましくは水素原子または炭素数1~8のアルキル基、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、R42bおよびR44bは、それぞれ独立して、より好ましくは炭素数1~4のアルキル基を有していてもよいフェニル基、さらに好ましくはフェニル基であり、R47b~R54bは、それぞれ独立して、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは水素原子であり、R45bは、より好ましくは水素原子または炭素数1~4のアルキル基、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキル基であり、R46bは、より好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~8のアルキル基を有するフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個の炭素数1~4のアルキル基を有するフェニル基であり、並びにR56bは、より好ましくは置換基として1個または2個のハロゲン原子を有するフェニル基、さらに好ましくは置換基として1個または2個のフッ素原子を有するフェニル基である。
化合物(A3-2)の中でも、下記式(A3-2-1)で表される化合物(以下「化合物(A3-2-1)」と記載することがある)が特に好ましい。
化合物(A3-2)は、公知の方法(例えば、特開2015-28121号公報に記載の方法)に準じて製造することができる。
化合物(A3)は、これを溶かさない溶剤と混合して、化合物(A3)の分散液として用いることが好ましい。化合物(A3)の分散液を製造する際には、分散剤を使用することが好ましい。分散剤としては、例えば、顔料分散液のために上述したものが挙げられる。
化合物(A3)の分散液に分散剤が含まれる場合、その含有量は、化合物(A3)100重量部に対して、好ましくは1重量部以上500重量部以下であり、より好ましくは5重量部以上300重量部以下である。分散剤の含有量が前記の範囲内にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
化合物(A3)を使用する場合、その含有量は、固形分の総量に対して、1重量%以上であることが好ましく、1.5重量%以上であることがより好ましく、60重量%以下であることが好ましく、55重量%以下であることがより好ましく、50重量%以下であることがさらに好ましい。
化合物(A3)を使用する場合、化合物(A3)とは異なる染料(A1)を使用することが好ましい。即ち、本発明の好ましい一態様では、着色剤(A)が、化合物(A3)とは異なる染料(A1)および化合物(A3)を含む。この一態様における染料(A1)の種類および含有量等の説明は、上述の通りである。
染料(A1)および化合物(A3)を使用する場合、染料(A1)と化合物(A3)との重量比(染料(A1):化合物(A3))は、好ましくは0.5:99.5~99:1であり、より好ましくは0.5:99.5~95:5であり、特に好ましくは0.5:95~90:10である。
<樹脂(B)>
本発明で使用する樹脂(B)は、式(1b):
[式(1b)中、R1Bは、水素原子またはメチル基を表し、
2B~R4Bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表し、
nは、1~10の整数を表し、および
*は、結合位置を表し、
但し、R2B~R4Bの少なくとも一つは、炭素数1~6のアルコキシ基である。]
で表される構成単位(b1-1)(以下「構成単位(b1-1)」と記載することがある)を含む樹脂(B1)を含む。樹脂(B1)中、構成単位(b1-1)は、1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。樹脂(B1)を使用することによって、加熱(特にポストベーク)による着色パターンまたは着色塗膜の厚さの減少を抑制することができる。
2B~R4Bにおける炭素数1~6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
2B~R4Bにおける炭素数1~6のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基が挙げられる。
2B~R4Bは、それぞれ独立に、好ましくはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
nは、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数である。
樹脂(B1)は、好ましくは構成単位(b1-1)、酸性基を有する重合性不飽和化合物に由来する構成単位(b1-2)(以下「構成単位(b1-2)」と記載することがある)および他の構成単位(b1-3)(以下「構成単位(b1-3)」と記載することがある)を含む共重合体である。ここで、他の構成単位(b1-3)とは、構成単位(b1-1)および構成単位(b1-2)とは異なる構成単位を意味する。共重合体である樹脂(B1)中、構成単位(b1-1)、構成単位(b1-2)および構成単位(b1-3)は、いずれも、1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
構成単位(b1-2)が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基(-O-P(=O)(OH))、スルホ基(-S(=O)OH)が挙げられる。これらの中で、カルボキシ基が好ましい。
共重合体中の全構成単位の合計を100モル%としたときの構成単位(b1-1)の量は、耐溶剤性の観点から、好ましくは1~50モル%、より好ましくは5~40モル%、さらに好ましくは10~30モル%である。
共重合体中の全構成単位の合計を100モル%としたときの構成単位(b1-2)の量は、現像性の観点から、好ましくは10~50モル%、より好ましくは15~45モル%、さらに好ましくは20~40モル%である。
共重合体中の全構成単位の合計を100モル%としたときの構成単位(b1-3)の量は、現像性および耐溶剤性の観点から、好ましくは1~89モル%、より好ましくは15~80モル%、さらに好ましくは30~70モル%である。
樹脂(B1)の重量平均分子量(Mw)は、現像性の観点から、1,000~50,000、好ましくは2,000~40,000であり、より好ましくは3,000~30,000である。前記重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算にて算出される値である。
樹脂(B1)のシリル基当量は、耐熱分解性、耐熱黄変性および耐溶剤性の観点から、好ましくは400~4,000、より好ましくは500~3,000である。樹脂(B1)のシリル基当量が400以上であれば、着色パターンまたは着色塗膜の耐熱分解性および耐熱黄変性をより高めるのに効果的である。なお、樹脂(B1)のシリル基当量は、下記式:
シリル基当量=樹脂(B1)の重量平均分子量/1分子当たりのシリル基の平均個数
から算出される値である。シリル基当量は、樹脂(B1)の製造に使用する単量体の仕込量から算出することができる。
樹脂(B1)が構成単位(b1-2)を含む共重合体である場合、樹脂(B1)の酸価は、現像性の観点から、好ましくは20~300mgKOH/g、より好ましくは30~200mgKOH/gである。なお、樹脂(B1)の酸価とは、JIS K6901 5.3に従ってブロモチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて測定された値であって、樹脂(B1)1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として算出される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
アルカリ現像後に、欠けおよび剥離がない良好なパターンを形成する観点から、樹脂(B1)の含有量は、重合性化合物(C)100重量部に対して、好ましくは5~400重量部、より好ましくは7.5~375重量部、さらに好ましくは10~350重量部である。
樹脂(B1)は、溶剤の存在下、下記式(2b):
[式(2b)中の記号の意味は、上記の通りである]
で表される化合物(m1-1)(以下「化合物(m1-1)」と記載することがある)のみ、または化合物(m1-1)および他の化合物を含むモノマー混合物を、公知のラジカル重合方法に従って共重合させることによって製造することができる。
共重合体である樹脂(B1)は、例えば、化合物(m1-1)および必要に応じて他の化合物を溶剤に溶解して、溶液を調製した後、その溶液に重合開始剤を添加し、50~130℃にて1~20時間反応させることによって製造することができる。
構成単位(b1-1)、構成単位(b1-2)および構成単位(b1-3)を含む共重合体である樹脂(B1)は、溶剤の存在下、化合物(m1-1)、酸性基を有する重合性不飽和化合物(m1-2)(以下「化合物(m1-2)」と記載することがある)、および他の重合性不飽和化合物(m1-3)(以下「化合物(m1-3)」と記載することがある)からなるモノマー混合物を、公知のラジカル重合方法に従って共重合させることによって製造することができる。ここで、他の重合性不飽和化合物(m1-3)とは、化合物(m1-1)および化合物(m1-2)とは異なる重合性不飽和化合物を意味する。また、構成単位(b1-1)が化合物(m1-1)に由来し、構成単位(b1-2)が化合物(m1-2)に由来し、構成単位(b1-3)が化合物(m1-3)に由来する。
共重合体である樹脂(B1)は、例えば、化合物(m1-1)、化合物(m1-2)および化合物(m1-3)を溶剤に溶解して、溶液を調製した後、その溶液に重合開始剤を添加し、50~130℃にて1~20時間反応させることによって製造することができる。
化合物(m1-1)としては、例えば、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、入手のし易さおよび反応性の観点から、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。ここで「3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン」とは、3-アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランおよび3-メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも一つを意味する。他の同様の記載も同様の意味である。
化合物(m1-2)が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基(-O-P(=O)(OH))、スルホ基(-S(=O)OH)が挙げられる。これらの中で、カルボキシ基が好ましい。
化合物(m1-2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルスルホン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの中でも、入手のし易さおよび反応性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。
化合物(m1-3)としては、例えば、以下のものが挙げられる:
ブタジエン;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリルレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリルレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ロジン(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、5-メチルノルボルニル(メタ)アクリレート、5-エチルノルボルニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、1,1,1-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ-プロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロ-イソプロピル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、グリセリロールモノ(メタ)アクリレート、ブタントリオールモノ(メタ)アクリレート、ペンタントリオールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ナフタレン(メタ)アクリレート、アントラセン(メタ)アクリレート、2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、3-イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1-メチルエチル(メタ)アクリレート、2-イソシアナト-1,1-ジメチルエチル(メタ)アクリレート、4-イソシアナトシクロヘキシル(メタ)アクリレート、前記のイソシアナト基を有する(メタ)アクリレート(例えば、2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレート)のイソシアナト基をブロック剤を用いてブロック化することによって得られるブロックイソシアナト基を有する(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-tert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ヘキサメチルピペリジル(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸アミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジプロピルアミド、(メタ)アクリル酸N,N-ジイソプロピルアミド、(メタ)アクリル酸アントラセニルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルモルフォリン、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド;
ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン)、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、8-エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3-エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-エン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-3-エン、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ-3-エン、トリシクロ[6.2.1.01,8]ウンデカ-9-エン、トリシクロ[6.2.1.01,8]ウンデカ-4-エン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10.01,6]ドデカ-3-エン、8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10.01,6]ドデカ-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,12]ドデカ-3-エン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10.01,6]ドデカ-3-エン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ-4-エン、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]ペンタデカ-3-エン、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、(メタ)アクリル酸アニリド、(メタ)アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン;
スチレンおよびその誘導体;
シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸。
入手のし易さおよび反応性の観点から、化合物(m1-3)としては、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミド、(メタ)アクリルモルフォリン、スチレン、ビニルトルエンおよびノルボルネンが好ましく、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、スチレンおよびビニルトルエンがより好ましい。
耐熱分解性および耐熱黄変性の観点から、化合物(m1-3)としては、アルキル(メタ)アクリレートが好ましく、メチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートがより好ましい。
耐溶剤性の観点から、化合物(m1-3)としては、酸性基と反応する官能基(例えば、グリシジル基、オキセタニル基、イソシアナト基、ブロックイソシアナト基)を有する重合性化合物が好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレートがより好ましい。
上述のイソシアナト基のブロックに用いるブロック剤としては、例えば、以下のものが挙げられる:
ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタム、β-プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系ブロック剤;
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、o-イソプロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール等のブチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、オキシ安息香酸エステル、チモール、p-ナフトール、p-ニトロフェノール、p-クロロフェノール等のフェノール系ブロック剤;
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤;
ブチルメルカプタン、チオフェノール、tert-ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系ブロック剤;
ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン系ブロック剤;
アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤;
コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系ブロック剤;
イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤;
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系ブロック剤;
N-フェニルカルバミン酸フェニル、2-オキサゾリドン等のカルバミド酸塩系ブロック剤;
エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のイミン系ブロック剤;
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック剤;
重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩系ブロック剤。
樹脂(B1)の重量分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を好ましい範囲内に制御するため、および重合時のゲル化を抑制するために、前記重合に用いる溶剤は、炭素数3~10のヒドロキシ基含有溶剤を含むことが好ましい。炭素数3~10のヒドロキシ基含有溶剤としては、例えば、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコール等のモノアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
前記重合に用いる溶剤は、炭素数3~10のヒドロキシ基含有溶剤以外の溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソ酪酸エチル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド類等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
前記重合に用いる溶剤全体に対する炭素数3~10のヒドロキシ基含有溶剤の含有量は、樹脂(B1)の重量分子量および分子量分布(Mw/Mn)の制御の観点から、10~100重量%であることが好ましく、20~100重量%であることがより好ましい。
前記重合における溶剤の使用量は、特に限定されないが、化合物(m1-1)、化合物(m1-2)および化合物(m1-3)の使用量の合計100重量部に対して、好ましくは30~1,000重量部、より好ましくは50~800重量部である。
前記重合に使用し得る重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、過酸化ベンゾイル、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、化合物(m1-1)、化合物(m1-2)および化合物(m1-3)の使用量の合計100重量部に対して、好ましくは0.5~20重量部、より好ましくは1.0~10重量部である。
樹脂(B1)は、好ましくは(メタ)アクリル酸、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメチル(メタ)アクリレートの共重合体である。化合物(A3)を使用する場合は、樹脂(B1)は、好ましくは(メタ)アクリル酸、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランおよびジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体である。
樹脂(B)は、樹脂(B1)とは異なる樹脂(B2)を含有していてもよい。樹脂(B2)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体(以下「単量体(m2-1)」と記載することがある)に由来する構成単位を含む重合体であることが好ましい。前記重合体中、前記構成単位は、1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
樹脂(B2)は、単量体(m2-1)に由来する構成単位および炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(m2-2)」と記載することがある)に由来する構成単位を含む共重合体であることがより好ましい。前記共重合体は、その他の構成単位を含んでいてもよい。その他の構成単位としては、例えば、単量体(m2-1)および単量体(m2-2)とは異なる単量体(以下「単量体(m2-3)」と記載することがある)に由来する構成単位、エチレン性不飽和結合を有する構成単位等が挙げられる。共重合体中、前記構成単位は、いずれも、1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
単量体(m2-1)としては、例えば、以下のものが挙げられる:
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびo-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸および1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンおよび5-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
フマル酸およびメサコン酸を除く上記不飽和ジカルボン酸の無水物等のカルボン酸無水物;
コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕およびフタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類。
単量体(m2-1)としては、反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸および無水マレイン酸が好ましい。
単量体(m2-2)は、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。単量体(m2-2)は、炭素数2~4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。炭素数2~4の環状エーテル構造としては、例えば、オキシラン環、オキセタン環およびテトラヒドロフラン環が挙げられる。
単量体(m2-2)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(m2-2-1)」と記載することがある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(m2-2-2)」と記載することがある)およびテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(以下「単量体(m2-2-3)」と記載することがある)等が挙げられる。
単量体(m2-2-1)としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下「単量体(m2-2-1a)」と記載することがある)および脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(以下「(単量体m2-2-1b)」と記載することがある)が挙げられる。
単量体(m2-2-1a)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。単量体(m2-2-1a)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチルビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレンおよび2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
単量体(m2-2-1b)としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;ダイセル社製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;ダイセル社製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;ダイセル社製)、式(BI)で表される化合物および式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
[式(BI)および式(BII)中、RおよびRは、それぞれ独立に、水素原子、またはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数1~4のアルキル基を表し、
およびXは、それぞれ独立に、単結合、*-R-、*-R-O-、*-R-S-または*-R-NH-を表し、
は、炭素数1~6のアルカンジイル基を表し、および
*は、Oとの結合位置を表す。]
式(BI)で表される化合物としては、例えば、式(I-1)~式(I-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)および式(I-11)~式(I-15)のいずれかで表される化合物が好ましく、式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)および式(I-15)のいずれかで表される化合物がより好ましい。
式(BII)で表される化合物としては、例えば、式(II-1)~式(II-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)および式(II-11)~式(II-15)のいずれかで表される化合物が好ましく、式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)および式(II-15)のいずれかで表される化合物がより好ましい。
また、式(BI)で表される化合物および式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、式(BI)で表される化合物と式(BII)で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式(BI)で表される化合物および式(BII)で表される化合物のモル比(式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物)で、好ましくは5:95~95:5であり、より好ましくは10:90~90:10であり、さらに好ましくは20:80~80:20である。
単量体(m2-3)としては、例えば、以下のものが挙げられる:
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレートおよびベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチルおよびイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンおよび5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネートおよびN-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンおよびp-メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;
(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;
塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;
(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;
酢酸ビニル等のエステル;
1,3-ブタジエン、イソプレンおよび2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等のジエン。
反応性および耐熱性の点から、単量体(m2-3)としては、スチレン、ビニルトルエン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-9-イル(メタ)アクリレート、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンおよびベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する構成単位は、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する構成単位である。このような構成単位を有する樹脂(B2)は、単量体(m2-1)に由来する構成単位および単量体(m2-2)に由来する構成単位を含む重合体に、前記構成単位が有する基と反応可能な基およびエチレン性不飽和結合を有する単量体を付加させることにより得ることができる。
エチレン性不飽和結合を有する構成単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸単位にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させることによって得られる構成単位、無水マレイン酸単位に2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを付加させることによって得られる構成単位、およびグリシジル(メタ)アクリレート単位に(メタ)アクリル酸を付加させることによって得られる構成単位、ヒドロキシ基を有する構成単位にカルボン酸無水物付加させることによって得られる構成単位等が挙げられる。
単量体(m2-1)に由来する構成単位を含む重合体は、例えば、重合開始剤の存在下、重合体の構成単位を構成する単量体を溶剤中で重合することにより製造できる。重合開始剤および溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられる。溶剤としては、各単量体を溶解するものであれば特に限定は無く、例えば、後述の溶剤(H)が挙げられる。なお、得られた重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮または希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
単量体(m2-1)に由来する構成単位を含む重合体の製造では、単量体として、エチレン性不飽和結合を有するカルボン酸無水物を使用してもよい。前記カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物および5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。
樹脂(B2)としては、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/トリシクロ[5.2.1.02,6]デセニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体並びに特開平9-106071号公報、特開2004-29518号公報および特開2004-361455号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
2種以上の樹脂(B2)の組合せを使用する場合、前記組合せは、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/ビニルトルエン共重合体、および3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
樹脂(B2)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは5,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000である。樹脂(B2)の分子量分布(Mw/Mn)(即ち、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の比)は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。ここで樹脂(B2)の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算にて算出される値である。
樹脂(B2)の酸価(固形分換算値)は、好ましくは10~300mgKOH/g、より好ましくは20~250mgKOH/g、より一層好ましくは20~200mgKOH/g、さらに好ましくは20~170mgKOH/gであり、さらに一層好ましくは30~170mgKOH/g、特に好ましくは50~150mgKOH/g、特に一層好ましくは60~140mgKOH/g、最も好ましくは60~135mgKOH/gである。樹脂(B2)の酸価は、樹脂(B2)1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として算出される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B2)を使用する場合、着色剤(A)100重量部に対するその含有量は、好ましくは1~1,200重量部であり、より好ましくは5~1,000重量部であり、さらに好ましくは10~800重量部である。
樹脂(B2)を使用する場合、固形分の総量に対するその含有量は、好ましくは1~50重量%、より好ましくは1~45重量%、さらに好ましくは1~40重量%、最も好ましくは1~30重量%である。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカルおよび/または酸によって重合し得る化合物である。重合性化合物(C)は、好ましくはラジカル重合性化合物である。ラジカル重合性化合物としては、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、好ましくは(メタ)アクリレート類である。
重合性化合物(C)としては、例えば、以下のものが挙げられる:
ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン等の1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3-メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等の2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の3個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6個のエチレン性不飽和結合を有する化合物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等の7個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物。
重合性化合物(C)は、3個以上のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であることが好ましく、5または6個のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であることがより好ましい。具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。重合性化合物(C)の市販品としては、例えば、KAYARAD(登録商標)DPHA(日本化薬社)、A-TMM-3LM-N(新中村化学工業社)およびA9550(新中村化学工業社)等が挙げられる。
重合性化合物(C)の分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。なお、1,000以上の重合性化合物(C)の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて、ポリスチレン換算にて算出される重量平均分子量(Mw)である。
重合性化合物(C)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは7~65重量%、より好ましくは13~60重量%、さらに好ましくは17~55重量%である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率およびカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との重量比(樹脂(B):重合性化合物(C))は、好ましくは20:80~80:20であり、より好ましくは35:65~80:20である。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光または熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤(D)は、好ましくは光ラジカル重合開始剤である。重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物であり、且つ重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤であること(即ち、本発明の着色硬化性樹脂組成物が、光硬化性樹脂組成物であること)がより好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、好ましくはO-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはO-アシルオキシム化合物である。
O-アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である(下記式中、*は結合位置を表す)。
O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセチルオキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエチルオキシ)フェニルスルファニルフェニル]プロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。TR-PBG327(常州強力電子新材料社製)、イルガキュア(登録商標)OXE01、イルガキュア(登録商標)OXE02、イルガキュア(登録商標)OXE03、イルガキュア(登録商標)OXE04(以上、BASF社製)、N-1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、TR-PBG327(常州強力電子新材料社製)、イルガキュア(登録商標)OXE01、イルガキュア(登録商標)OXE02、イルガキュア(登録商標)OXE03、イルガキュア(登録商標)OXE04(以上、BASF社製)、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンおよびN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましく、TR-PBG327(常州強力電子新材料社製)、イルガキュア(登録商標)OXE01、イルガキュア(登録商標)OXE02、イルガキュア(登録商標)OXE03、イルガキュア(登録商標)OXE04(以上、BASF社製)およびN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも一つがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物を使用すると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造または式(d3)で表される部分構造を有する化合物である(下記式中、*は結合位置を表す)。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)369、イルガキュア(登録商標)907、イルガキュア(登録商標)379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報参照)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報参照)、4,4’5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報参照)等が挙げられる。
他の重合開始剤(D)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(F)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
酸発生剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)および重合性化合物(C)の合計100重量部に対して、好ましくは0.1~30重量部であり、より好ましくは1~20重量部である。重合開始剤(D)の含有量が前記の範囲内にあると、本発明の着色硬化性樹脂組成物の感度が向上し、露光時間が短縮される傾向があるため、カラーフィルタの生産性が向上する。
<フェノール系酸化防止剤(E)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤(E)を含むことを特徴の一つとする。フェノール系酸化防止剤(E)を使用することによって、加熱(特にポストベーク)による着色パターンまたは着色塗膜の厚さの減少を抑制することができる。また、フェノール系酸化防止剤(E)を使用することによって、着色パターンまたは着色塗膜の耐熱性を向上させ得る。
本明細書中、「フェノール系酸化防止剤」とは、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤を意味する。そのため、例えばフェノール性水酸基およびリン原子の両方を含む酸化防止剤は、本明細書では、リン系酸化防止剤ではなく、フェノール系酸化防止剤に分類する。また、本明細書におけるフェノール系酸化防止剤は、保護されたフェノール性水酸基を有する酸化防止剤(以下「保護されたフェノール系酸化防止剤」と記載することがある)も包含する。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、以下のものが挙げられる:
(1)アルキルチオメチルフェノール
2,4-ジオクチルチオメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-メチルフェノール、2,4-ジオクチルチオメチル-6-エチルフェノール、2,6-ジドデシルチオメチル-4-ノニルフェノール。
(2)トコフェロール類
α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロール、δ-トコフェロール。
(3)O-ベンジル誘導体、N-ベンジル誘導体およびS-ベンジル誘導体
3,5,3’,5’-テトラ-tert-ブチル-4,4’-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
(4)ヒドロキシベンジル化マロネート誘導体
ジオクタデシル-2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル-2-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル-2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]-2,2-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート。
(5)芳香族ヒドロキシベンジル誘導体
1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,3,5,6-テトラメチルベンゼン、2,4,6-トリス(3,5-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)フェノール。
(6)トリアジン誘導体
2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-n-オクチルチオ-4,6-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2-n-オクチルチオ-4,6-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェノキシ)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-フェノキシ)-1,3,5-トリアジン、トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルエチル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピル)-1,3,5-トリアジン、トリス(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[2-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル]イソシアヌレート。
(7)ベンジルホスホネート誘導体
ジメチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルベンジルホスホネート、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩。
(8)アシルアミノフェノール誘導体
4-ヒドロキシラウリル酸アニリド、4-ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル-N-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)カルバネート。
(9)β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン。
(10)β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン。
(11)β-(3,5-ジシクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン。
(12)3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価または多価アルコールとのエステル
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’-ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3-チアウンデカノール、3-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4-ヒドロキシメチル-1-ホスファ-2,6,7-トリオキサビシクロ[2,2,2]オクタン。
(13)β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド
N,N’-ビス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、N,N’-ビス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヘキサメチレンジアミン、N,N’-ビス[3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]トリメチレンジアミン。
上述の例示したフェノール系酸化防止剤のフェノール性水酸基を保護基で保護したものも、本発明におけるフェノール系酸化防止剤として使用することができる。保護基としては、例えば、エーテル系保護基、アセタール系保護基、アシル系保護基、シリルエーテル系保護基が挙げられる。エーテル系保護基としては、例えば、メチル基、ベンジル基、p-メトキシベンジル基、tert-ブチル基が挙げられる。アセタール系保護基としては、例えば、メトキシメチル基、2-テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が挙げられる。アシル系保護基としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。シリルエーテル系保護基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。また、保護基として、tert-ブトキシカルボニル(Boc)基を使用してもよい。フェノール性水酸基の保護基としては、Boc基が好ましい。
フェノール系酸化防止剤は市販品を使用することができる。フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、スミライザー(登録商標) GP(住友化学社製)、アデカスタブ(登録商標) AOシリーズ(ADEKA社製)が挙げられる。保護されたフェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカアークルズ(登録商標)GPA-5001(ADEKA社製)が挙げられる。
加熱による着色パターンまたは着色塗膜の厚さ減少の抑制およびアルカリ現像後に良好な着色パターンを得る観点から、フェノール系酸化防止剤(E)の含有量は、重合性化合物(C)100重量部に対して、好ましくは0.1~25重量部、より好ましくは0.2~20重量部、さらに好ましくは0.5~20重量部、特に好ましくは3~10重量部である。
<重合開始助剤(F)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始助剤(F)を含んでいてもよい。重合開始助剤(F)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、または増感剤である。重合開始助剤(F)としては、例えば、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物およびカルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中で、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。アミン化合物としては、EAB-F(保土谷化学工業社製)等の市販品を用いてもよい。
アルコキシアントラセン化合物としては、例えば、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始助剤(F)は、好ましくはチオキサントン化合物であり、より好ましくは2,4-ジエチルチオキサントンである。
重合開始助剤(F)を用いる場合、樹脂(B)および重合性化合物(C)の合計100重量部に対するその含有量は、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは1~20重量部である。また、重合開始助剤(F)を用いる場合、重合開始剤(D)100重量部に対するその含有量は、好ましくは5~80重量部、より好ましくは10~60重量部、さらに好ましくは15~55重量部である。重合開始助剤(F)の量が前記範囲内にあると、高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<チオール化合物(G)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにチオール化合物(G)を含んでいてもよい。チオール化合物(G)は、スルファニル基(-SH)を有する化合物である。
1個のスルファニル基を有する化合物としては、例えば、2-スルファニルオキサゾール、2-スルファニルチアゾール、2-スルファニルベンズイミダゾール、2-スルファニルベンゾチアゾール、2-スルファニルベンゾオキサゾール、2-スルファニルニコチン酸、2-スルファニルピリジン、2-スルファニルピリジン-3-オール、2-スルファニルピリジン-N-オキサイド、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4-アミノ-2-スルファニルピリミジン、6-アミノ-5-ニトロソ-2-チオウラシル、4,5-ジアミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4,6-ジアミノ-2-スルファニルピリミジン、2,4-ジアミノ-6-スルファニルピリミジン、4,6-ジヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4,6-ジメチル-2-スルファニルピリミジン、4-ヒドロキシ-2-スルファニル-6-メチルピリミジン、4-ヒドロキシ-2-スルファニル-6-プロピルピリミジン、2-スルファニル-4-メチルピリミジン、2-スルファニルピリミジン、2-チオウラシル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-チオール、4,5-ジフェニルイミダゾール-2-チオール、2-スルファニルイミダゾール、2-スルファニル-1-メチルイミダゾール、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、2-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、3-スルファニル1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、2-アミノ-5-スルファニル-1,3,4-チアジアゾール、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、2,5-ジスルファニル-1,3,4-チアジアゾール、(フラン-2-イル)メタンチオール、2-スルファニル-5-チアゾリドン、2-スルファニルチアゾリン、2-スルファニル-4(3H)-キナゾリノン、1-フェニル-1H-テトラゾール-5-チオール、2-キノリンチオール、2-スルファニル-5-メチルベンズイミダゾール、2-スルファニル-5-ニトロベンズイミダゾール、6-アミノ-2-スルファニルベンゾチアゾール、5-クロロ-2-スルファニルベンゾチアゾール、6-エトキシ-2-スルファニルベンゾチアゾール、6-ニトロ-2-スルファニルベンゾチアゾール、2-スルファニルナフトイミダゾール、2-スルファニルナフトオキサゾール、3-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-6-スルファニルピラゾロ[2,4-d]ピリジン、2-アミノ-6-プリンチオール、6-スルファニルプリン、4-スルファニル-1H-ピラゾロ[2,4-d]ピリミジン等が挙げられる。
2個以上のスルファニル基を有する化合物としては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3-スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルプロピオネート)(別名「トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)」)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルブチレート)、1,4-ビス(3-スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
チオール化合物(G)は、好ましくは2個以上のスルファニル基を有する化合物であり、より好ましくはトリメチロールプロパントリス(3-スルファニルプロピオネート)である。
チオール化合物(G)を使用する場合、その含有量は、重合性化合物(C)100重量部に対して、好ましくは0.5~20重量部、より好ましくは1~15重量部である。チオール化合物(G)の含有量がこの範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
<溶剤(H)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(H)を含んでいてもよい。溶剤(H)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。溶剤(H)としては、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-および-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。なお前記「-O-」の概念には、「-COO-」中の「-O-」は含まれず、前記「-CO-」の概念には、「-COO-」中の「-CO-」は含まれない。
エステル溶剤としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテートおよびγ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトールおよびメチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートおよびジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、例えば、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびイソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンなどが挙げられる。
溶剤(H)としては、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤(H)としては、3-メトキシ-1-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンおよびN,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、3-メトキシ-1-ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジアセトンアルコールおよび3-エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
溶剤(H)を使用する場合、その含有量は、本発明の着色硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは35~95重量%であり、より好ましくは40~92重量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、好ましくは5~65重量%、より好ましくは8~60重量%である。溶剤(H)の含有量が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(I)>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(I)を含んでいてもよい。レベリング剤(I)としては、例えば、シリコーン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。その市販品としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング社製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業社製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452およびTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤は、フッ素原子を有していてもよい。フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、例えば、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477および同F443(DIC社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。その市販品としては、例えば、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム社製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC社製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成社製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子社製)およびE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
レベリング剤(I)を使用する場合、その含有量は、着色硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは0.001重量%以上0.2重量%以下であり、より好ましくは0.002重量%以上0.1重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以上0.05重量%以下である。なお、この含有量に、顔料分散液の製造に用いる分散剤の含有量は含まれない。レベリング剤(I)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでいてもよい。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)(樹脂(B1)および必要に応じて樹脂(B2))、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)およびフェノール系酸化防止剤(E)、並びに必要に応じて溶剤(H)、レベリング剤(I)、重合開始助剤(F)、チオール化合物(G)およびその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(A2)を用いる場合、顔料(A2)を予め溶剤(H)の一部または全部と混合し、顔料(A2)の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて顔料(A2)を分散させて、顔料分散液を調製することが好ましい。この際、必要に応じて分散剤、樹脂(B)(特に樹脂(B2))の一部または全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
染料(A1)を用いる場合、染料(A1)を予め溶剤(H)の一部または全部に溶解させて、染料溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01~1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。また、上記成分を混合して得られた着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01~10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタおよび液晶表示装置の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物によりカラーフィルタを形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフ法およびインクジェット機器を用いる方法が挙げられる。フォトリソグラフ法では、通常、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)および/または減圧乾燥によって溶剤等の揮発成分を除去して組成物層を形成し、フォトマスクを介して該組成物層に光を照射(露光)し、露光後の組成物層に現像液を接触させて着色パターンを形成(現像)する工程を含む。この現像後、しばしば、着色パターンを加熱するポストベークが行われる。前記フォトリソグラフ法において露光の際にフォトマスクを用いないこと、および/または現像しないことにより、前記組成物層の硬化物である着色塗膜を形成できる。このようにして得られる着色パターンおよび着色塗膜をカラーフィルタとして用いることができる。
基板としては、例えば、ガラス板、樹脂板、シリコン板等が挙げられる。前記基板上に、アルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などが形成されていてもよい。さらに、前記基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
作製するカラーフィルタの厚さは、特に限定されず、目的の用途等に応じて適宜調整することができ、例えば0.1~30μm、好ましくは1~20μm、より好ましくは1~6μmである。
フォトリソグラフ法による着色パターン(画素)の形成は、公知または慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして着色パターンを形成することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)および/または減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して、平滑な組成物層を得る。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
次に、組成物層に、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して光が照射される(露光)。露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナおよびステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の組成物層を現像液に接触させることにより、基板上に着色パターンが形成される(現像)。現像により、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。現像方法は、パドル法、ディッピング法およびスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から製造されるカラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)および固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味し、厚さ保持率以外の「%」は「重量%」を意味する。
以下において、化合物の構造は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
製造例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定は、GPCを用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-228、A-2500、A-500(東ソー社製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
<製造例1:樹脂(B1-1)の製造>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、3-メトキシブタノール750.0gを入れ、窒素置換しながら撹拌し、80℃に昇温した。
次に、メタクリル酸25.6g(0.30モル)、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン146.4g(0.50モル)およびメチルメタクリレート49.2g(0.49モル)からなるモノマー混合物に、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)28.8gを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。
滴下終了後、80℃にて混合物を5時間撹拌して共重合反応を行い、樹脂(B1-1)(重量平均分子量(Mw):5,500、酸価:82mgKOH/g、シリル基当量:500)を得た。
<製造例2:樹脂(B1-2)の製造>
撹拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル750.0gを入れ、窒素置換しながら撹拌し、80℃に昇温した。
次に、メタクリル酸39.2g(0.46モル)、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン132.0g(0.46モル)およびジシクロペンタニルメタクリレート50.1g(0.23モル)からなるモノマー混合物に、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤)28.8gを添加したものを、滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。
滴下終了後、80℃にて混合物を5時間撹拌して共重合反応を行い、樹脂(B1-2)(重量平均分子量(Mw):4,000、酸価:135mgKOH/g、シリル基当量:550)を得た。
<製造例3:樹脂(B2-1)の製造>
還流冷却器、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコ内に窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレートおよび3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、混合物を80℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度125mPasの共重合体(樹脂(B2-1))溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は9.2×10、分子量分布(Mw/Mn)2.08、酸価(固形分換算値)は77mgKOH/gであった。樹脂(B2-1)は以下の構成単位を有する(下記式中、*は結合位置を示す。)。
<製造例4:赤色顔料の分散液の製造>
後述のようにして合成した赤色顔料50.6部、分散剤(BYK社製 BYKLPN-6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)10.1部、樹脂(B2-1)20.3部(固形分換算)、プロピレングリコールモノメチルエーテル64.5部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート216.0部を混合し、0.4μmのジルコニアビーズ600部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して、得られた混合物を1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して赤色顔料の分散液を得た。
赤色顔料の分散液の製造に使用した赤色顔料は、次のように合成した。
174gのtert-アミルアルコールと金属ナトリウム22.2gとを窒素雰囲気下130℃で反応させてナトリウムtert-アミルアルコラートを合成した。これを60℃に加熱し、4-ブロモベンゾニトリル91.0g、コハク酸ジ-tert-アミルエステル71.05g、およびtert-アミルアルコール108.9gを加え、得られた懸濁液の温度を85℃以下になるように、懸濁液を2時間攪拌した。この懸濁液を、85℃でそのまま18時間以上攪拌した後、-10℃に冷却したメタノール200gと水1000gと硫酸49.21gとの混合液に加えた。懸濁液の添加が終了した後、得られた混合物を、0℃に保ちながら5時間攪拌して反応を完了させた後、固形物を濾過により回収した。回収した固形物は、メタノールおよび水で交互に洗浄した。この洗浄は、洗浄に使用したメタノールおよび水の着色がなくなり、かつ塩の析出がなくなるまで繰り返し行った。洗浄後の固形物を80℃の真空乾燥機で18時間乾燥し、赤色顔料を得た。
<製造例5:青色顔料の分散液の製造>
C.I.ピグメント・ブルー15:6 19.2部、分散剤(BYK社製 BYKLPN-6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)6.7部、樹脂(B2-1)7.7部(固形分換算)、乳酸エチル14.6部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート143.8部を混合し、0.4μmのジルコニアビーズ600部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して、得られた混合物を1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して青色顔料の分散液を得た。
<製造例6:化合物(A3-1-1)の製造>
特開2018-127596号公報の実施例7に記載の方法により、下記式(A3-1-1)で表される化合物を製造した。
<製造例7:化合物(A3-2-1)の製造>
特開2015-38201号公報の合成例19に記載の方法により、下記式(A3-2-1)で表される化合物を製造した。
<製造例8:化合物(A3-1-1)の分散液の製造>
化合物(A3-1-1)7部、分散剤(ビックケミー社製 DISPERBYK(登録商標)-2050;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート52%溶液)3部、樹脂(B2-1)(固形分換算)3部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート81部、ジアセトンアルコール6部および0.2mmのジルコニアビーズ300部を混合し、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して、得られた混合物を3時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して、化合物(A3-1-1)の分散液を製造した。なお、化合物(A3-1-1)はジアセトンアルコールに溶解する染料であるが、耐熱性および耐光性に関する化合物(A3-1-1)の信頼性を向上させるため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して、化合物(A3-1-1)の分散液を製造し、これを使用した。
<製造例9:化合物(A3-2-1)の分散液の製造>
化合物(A3-2-1)14部、分散剤(BYK社製 BYKLPN-6919;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート60%溶液)2部、樹脂(B2-1)(固形分換算)6部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート74部、ジアセトンアルコール4部および0.2mmのジルコニアビーズ300部を混合し、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して、得られた混合物を3時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して、化合物(A3-2-1)の分散液を製造した。なお、化合物(A3-2-1)はジアセトンアルコールに溶解する染料であるが、耐熱性および耐光性に関する化合物(A3-2-1)の信頼性を向上させるため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用して、化合物(A3-2-1)の分散液を製造し、これを使用した。
実施例1~16および比較例1~5
(1)着色硬化性樹脂組成物の製造
下記表1~3に示す組成となるように各成分を混合して、着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色硬化性樹脂組成物の製造に使用した各成分は以下の通りである。
<染料(A1)>
(A1-1):特開2016-27075の実施例1に記載の方法によって得られた下記式(A1-1)で表される染料
(A1-2):特開2017-226814の実施例2に記載の方法によって得られた下記式(A1-2)で表される染料
(A1-3):特開2016-176075の合成例2に記載の方法によって得られた下記式(A1-3)で表される染料
<顔料(A2)の分散液>
赤色顔料の分散液:製造例4で得られた分散液
青色顔料の分散液:製造例5で得られた分散液
<化合物(A3)の分散液>
化合物(A3-1-1)の分散液:製造例8で得られた分散液
化合物(A3-2-1)の分散液:製造例9で得られた分散液
<樹脂(B)>
(B1-1):製造例1で得られた樹脂(B1-1)
(B1-2):製造例2で得られた樹脂(B1-2)
(B2-1):製造例3で得られた樹脂(B2-1)(顔料(A2)の分散液の製造、化合物(A3)の分散液の製造、および比較例4で使用)
<重合性化合物(C)>
(C-1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製「KAYARAD(登録商標) DPHA」)
<重合開始剤(D)>
(D-1):下記式(D-1)で表される化合物(常州強力電子新材料社製「TR-PBG327」)
(D-2):BASF社製「イルガキュア(登録商標)907」
<フェノール系酸化防止剤(E)>
(E-1):6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン(住友化学社製「スミライザー(登録商標) GP」)
(E-2):ADEKA社製「アデカアークルズ(登録商標)GPA-5001」
(E-3):ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)AO-60」
<リン系酸化防止剤>
TPP:トリフェニルホスファイト(ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)TPP」)
<重合開始助剤(F)>
(F-1):2,4-ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「KAYACURE(登録商標) DETX-S」)
<チオール化合物(G)>
(G-1):トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製)
<溶剤(H)>
(H-1):3-メトキシ-1-ブタノール(東京化成工業社製、沸点158℃)
(H-2):ジアセトンアルコール(東京化成工業社製、沸点168℃)
(H-3):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(KHネオケム社製、146℃)
(H-4):プロピレングリコールモノメチルエーテル(KHネオケム社製、沸点121℃)
<レベリング剤(I)>
(I-1):シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社製「トーレシリコーンSH8400」)
(2)カラーフィルタ(着色塗膜)の形成
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして、組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME-150RSK;トプコン社製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cmの露光量(365nm基準)で組成物層に光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行うことにより、着色塗膜を得た。放冷後、得られた着色塗膜の厚さを、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術社製))を用いて測定したところ、3.0μmであった。
(3)厚さ保持率の評価
形成された着色塗膜のポストベーク前後の厚さを、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術社製)を用いて測定し、下記式:
厚さ保持率(%)=(ポストベーク後の厚さ/ポストベーク前の厚さ)×100
に従って厚さ保持率を算出した。結果を表1~3に示す。
表1~3に示す結果から明らかなように、フェノール系酸化防止剤および樹脂(B1)(即ち、樹脂(B1-1)または樹脂(B1-2))を使用した実施例1~16の着色硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤を使用しない比較例1、3および5、またはフェノール系酸化防止剤の代わりにリン系酸化防止剤を使用した比較例2、樹脂(B1)を使用しない比較例4の着色硬化性樹脂組成物に比べて、ポストベークによる着色塗膜の厚さ減少を抑制することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いれば、加熱(特にポストベーク)による着色パターンまたは着色塗膜の厚さの減少を抑制することができる。本発明の着色硬化性樹脂組成物から製造されるカラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)および固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。

Claims (8)

  1. 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)および重合開始剤(D)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、
    着色硬化性樹脂組成物が、さらにフェノール系酸化防止剤(E)を含み、
    樹脂(B)が、式(1b):

    [式(1b)中、R1Bは、水素原子またはメチル基を表し、
    2B~R4Bは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基または炭素数1~6のアルコキシ基を表し、
    nは、1~10の整数を表し、および
    *は、結合位置を表し、
    但し、R2B~R4Bの少なくとも一つは、炭素数1~6のアルコキシ基である。]
    で表される構成単位(b1-1)を含む樹脂(B1)を含み、
    樹脂(B1)が、構成単位(b1-1)、酸性基を有する重合性不飽和化合物に由来する構成単位(b1-2)および他の構成単位(b1-3)を含む共重合体であり、且つ共重合体中の全構成単位の合計を100モル%としたときの構成単位(b1-1)の量が、10~50モル%である着色硬化性樹脂組成物。
  2. 樹脂(B1)の重量平均分子量が1,000~50,000である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. 樹脂(B1)の含有量が、重合性化合物(C)100重量部に対して5~400重量部である請求項1または2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  4. フェノール系酸化防止剤(E)の含有量が、重合性化合物(C)100重量部に対して0.1~25重量部である請求項1~のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  5. 着色剤(A)が、染料(A1)および顔料(A2)を含む請求項1~のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  6. 重合性化合物(C)が、ラジカル重合性化合物であり、且つ重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤である請求項1~のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  7. 着色剤(A)が、式(A3-1):

    [式(A3-1)中、R41aおよびR42aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41aとR42aとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
    43aおよびR44aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43aとR44aとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
    47a~R54aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、-SO 、-SO-N-SO-R、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表し、
    は、炭素数1~12のフルオロアルキル基を表し、
    環T1aは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表し、
    前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、-SO 、-SO-N-SO-R、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
    前記炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
    rは、1以上の整数を表し、
    r+は、水素イオン、r価の金属イオンまたはN(R55aを表し、四つのR55aは同一でも、異なっていてもよく、
    55aは、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基または炭素数7~10のアラルキル基を表し、
    kは、式(A3-1a):

    [式(A3-1a)中、環T1a、R41a~R44aおよびR47a~R54aは、それぞれ、上記と同義である。]
    で表されるアニオンが有する-SO および-SO-N-SO-Rの個数の合計を表し、且つ2以上の整数であり、
    rが2以上の整数である場合、式(A3-1a)で表される複数のアニオンは、同一でも、異なっていてもよく、並びに
    k-1が2以上の整数である場合、複数のMr+は、同一でも、異なっていてもよい。]
    で表される化合物、および
    式(A3-2):

    [式(A3-2)中、R41bおよびR42bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR41bとR42bとが結合して、それらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
    43bおよびR44bは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表すか、或いはR43bとR44bとが結合してそれらが結合する窒素原子と共に3~10員の含窒素複素環を形成し、
    47b~R54bは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、または置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基を表し、
    環T1bは、置換基を有していてもよい炭素数6~14の芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい5~10員の芳香族複素環を表し、
    前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数6~14の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数7~30のアラルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数6~14の芳香族炭化水素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記5~10員の芳香族複素環が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、および置換基を有していてもよい炭素数1~8のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数1~8のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ホルミル基およびアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
    前記炭素数1~20の飽和炭化水素基が炭素数2~20の飽和炭化水素基である場合、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
    前記炭素数1~8のアルキル基が炭素数2~8のアルキル基である場合、前記アルキル基に含まれる-CH-は、-O-または-CO-に置き換わっていてもよく、
    mは、1以上の整数を表し、
    [Y]m-は、m価のアニオンを表し、並びに
    mが2以上の整数である場合、式(A3-2c):

    [式(A3-2c)中、環T1b、R41b~R44bおよびR47b~R54bは、それぞれ、上記と同義である。]
    で表される複数のカチオンは、同一でも、異なっていてもよい。]
    で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物(A3)を含む請求項1~のいずれか一項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  8. 着色剤(A)が、化合物(A3)とは異なる染料(A1)を含む請求項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
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