CN113795521A - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种着色固化性树脂组合物,包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),所述着色固化性树脂组合物进一步含有酚系抗氧化剂(E),树脂(B)包含含有式(1b)表示的构成单元(b1-1)的树脂(B1)[下述式中的符号的定义如说明书记载]。

Description

着色固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种着色固化性树脂组合物。
背景技术
着色固化性树脂组合物用于制造在液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子显示器等显示装置中使用的滤色器,已经开发出了各种树脂组合物。例如,专利文献1中记载了一种滤色器用树脂组合物,其包含溶剂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂和含有式(1)表示的构成单元的共聚物。
Figure BDA0003339725230000011
[式(1)中的符号的定义如专利文献1所记载。]
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2018/110097A1
发明内容
作为由着色固化性树脂组合物形成滤色器的方法,例如,可举出光刻法和使用喷墨设备的方法。光刻法中,通常包括如下工序:将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,利用加热干燥(预烘)和/或减压干燥而除去溶剂等挥发成分,形成组合物层,对该组合物层照射光(曝光),使显影液接触曝光后的组合物层而形成着色图案或着色涂膜(显影)。该显影后,通常进行加热着色图案的后烘。
以往的着色固化性树脂组合物中,有时因后烘而使着色图案或着色涂膜的厚度大幅减少。本发明是着眼于这样的情况而完成的,其目的在于提供一种能够抑制因加热(特别是后烘)所致的着色图案或着色涂膜的厚度减少的着色固化性树脂组合物。
能够实现上述目的的本发明如下。
[1]一种着色固化性树脂组合物,包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),
着色固化性树脂组合物进一步含有酚系抗氧化剂(E),
树脂(B)包含含有式(1b)表示的构成单元(b1-1)的树脂(B1),
Figure BDA0003339725230000021
[式(1b)中,R1B表示氢原子或甲基,
R2B~R4B各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基,
n表示1~10的整数,以及
*表示键合位置,
其中,R2B~R4B中的至少一者为碳原子数1~6的烷氧基。]
[2]根据上述[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,树脂(B1)为包含构成单元(b1-1)、来自具有酸性基团的聚合性不饱和化合物的构成单元(b1-2)和其它构成单元(b1-3)的共聚物,且将共聚物中的所有构成单元的合计设为100摩尔%时的构成单元(b1-1)的量为1~50摩尔%。
[3]根据上述[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,树脂(B1)的重均分子量为1000~50000。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,树脂(B1)的含量相对于聚合性化合物(C)100重量份为5~400重量份。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,酚系抗氧化剂(E)的含量相对于聚合性化合物(C)100重量份为0.1~25重量份。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)包含染料(A1)和颜料(A2)。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,聚合性化合物(C)为自由基聚合性化合物,且聚合引发剂(D)为光自由基聚合引发剂。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)包含选自式(A3-1)表示的化合物和式(A3-2)表示的化合物中的至少一种化合物(A3),
Figure BDA0003339725230000031
[式(A3-1)中,R41a和R42a各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R41a与R42a键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环,
R43a和R44a各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R43a与R44a键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环,
R47a~R54a各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf、或可具有取代基的碳原子数1~8的烷基,
Rf表示碳原子数1~12的氟烷基,
环T1a表示可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃环或可具有取代基的五~十元的芳香族杂环,
上述碳原子数1~20的饱和烃基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个,
上述碳原子数6~14的芳香族烃基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
上述碳原子数7~30的芳烷基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
上述碳原子数6~14的芳香族烃环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
上述五~十元的芳香族杂环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
上述碳原子数1~8的烷基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个,
上述碳原子数1~20的饱和烃基为碳原子数2~20的饱和烃基时,上述饱和烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-,
上述碳原子数1~8的烷基为碳原子数2~8的烷基时,上述烷基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-,
r表示1以上的整数,
Mr+表示氢离子、r价金属离子或N+(R55a)4,四个R55a可以相同或不同,
R55a表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基,
k表示式(A3-1a)表示的阴离子所具有的-SO3 和-SO2-N-SO2-Rf的个数的合计,且为2以上的整数,
r为2以上的整数时,式(A3-1a)表示的多个阴离子可以相同或不同,以及
k-1为2以上的整数时,多个Mr+可以相同或不同。]
Figure BDA0003339725230000051
[式(A3-1a)中,环T1a、R41a~R44a和R47a~R54a分别与上述含义相同。]
Figure BDA0003339725230000052
[式(A3-2)中,R41b和R42b各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R41b与R42b键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环,
R43b和R44b各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R43b与R44b键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环,
R47b~R54b各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或可具有取代基的碳原子数1~8的烷基,
环T1b表示可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃环或可具有取代基的五~十元的芳香族杂环,
上述碳原子数1~20的饱和烃基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个,
上述碳原子数6~14的芳香族烃基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
上述碳原子数7~30的芳烷基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
上述碳原子数6~14的芳香族烃环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
上述五~十元的芳香族杂环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
上述碳原子数1~8的烷基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个,
上述碳原子数1~20的饱和烃基为碳原子数2~20的饱和烃基时,上述饱和烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-,
上述碳原子数1~8的烷基为碳原子数2~8的烷基时,上述烷基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-,
m表示1以上的整数,
[Y]m-表示m价阴离子,以及
m为2以上的整数时,式(A3-2c)表示的多个阳离子可以相同或不同。]
Figure BDA0003339725230000061
[式(A3-2c)中,环T1b、R41b~R44b和R47b~R54b分别与上述含义相同。]
[9]根据上述[8]所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)包含与化合物(A3)不同的染料(A1)。
如果使用本发明的着色固化性树脂组合物,则能够抑制由加热(特别是后烘)所致的着色图案或着色涂膜的厚度的减少。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和酚系抗氧化剂(E)。此外,树脂(B)包含含有上述式(1b)表示的构成单元(b1-1)的树脂(B1)。以下,按顺序说明本发明的着色固化性树脂组合物的各成分。
本说明书中说明的各成分和用于制造各成分的原料只要没有特别说明,都可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
<着色剂(A)>
着色剂(A)被分类为可溶于溶剂的染料(A1)和不溶于溶剂的颜料(A2)。本发明的一个方式中,着色剂(A)包含染料(A1)和颜料(A2)这两者。
染料(A1)优选包含选自呫吨染料、三芳基甲烷染料和香豆素染料中的至少一种染料。使用选自上述中的至少一种染料时,其合计量相对于所有染料(A1),优选为1重量%~100重量%,更优选为2重量%~100重量%,进一步优选为5重量%~100重量%。
染料(A1)更优选包含呫吨染料。使用呫吨染料时,其含量相对于所有染料(A1),优选为1重量%~100重量%,更优选为2重量%~100重量%,进一步优选为5重量%~100重量%,最优选为100重量%。即,染料(A1)最优选由呫吨染料构成。
呫吨染料为包含分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料,例如,可举出C.I.酸性红51(以下,省略C.I.酸性红的记载,仅记载编号,其它也同样)、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红10、11、C.I.碱性紫10(罗丹明B)、11、C.I.溶剂红218、C.I.媒介红27、C.I.活性红36(孟加拉玫瑰红B)、磺基罗丹明G、日本特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料和日本专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。作为呫吨染料,优选溶解于有机溶剂的染料。
作为优选的呫吨染料,可举出式(1a)表示的化合物(以下有时记载为“化合物(1a)”)。化合物(1a)也可以为其互变异构体。使用化合物(1a)时,其含量相对于所有呫吨染料,优选为50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为90重量%以上。特别是,作为呫吨染料,优选仅使用化合物(1a)。
Figure BDA0003339725230000081
[式(1a)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基或*-R12-Si(R13)3表示的基团(上述式中,*表示与氮原子的键合位置),上述饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-所取代,
R1和R2可以一起形成含有氮原子的环,R3和R4可以一起形成含有氮原子的环,
R5表示-OH、-SO3 、-SO3H、-SO3 Z+、-CO2H、-CO2 Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10
R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,
m表示0~5的整数,m为2以上时,多个R5可以相同或不同,
a表示0或1的整数,
X表示卤素原子,
Z+表示N+(R11)4、Na+或K+,四个R11可以相同或不同,
R8表示可被卤素原子取代的碳原子数1~20的1价饱和烃基,
R9和R10各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~20的1价饱和烃基,上述饱和脂肪族烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NH-或-NR8-取代,R9和R10可以相互键合而形成含有氮原子的三~十元环的杂环,
R11表示氢原子、碳原子数1~20的1价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基,
R12表示碳原子数1~10的链烷二基,上述链烷二基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-、-NR8-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-CONH-或-NHCO-取代,以及
R13表示氢原子、羟基、碳原子数1~4的烷基或碳原子数1~4的烷氧基,以及多个R13可以分别相同或不同,
其中,式(1a)中存在离子形态的-SO3 时,其个数为1个。]
作为R1~R4中的可具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,例如,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基和丁基苯基等。
作为上述芳香族烃基可具有的取代基,可举出卤素原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 、-SO3H、-SO3 Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。其中,优选-SO3 、-SO3H、-SO3 Z+和-SO2NR9R10,更优选-SO3 Z+和-SO2NR9R10。作为此时的-SO3 Z+,优选-SO3 N+(R11)4
R1~R4和R8~R11中的碳原子数1~20的1价饱和烃基可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为其例子,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子数1~20的烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
作为R1~R4中的饱和烃基可具有的取代基,例如,可举出碳原子数6~10的芳香族烃基、卤素原子和羧基。
作为R9和R10中的饱和烃基可具有的取代基,例如,可举出羟基和卤素原子。
作为R1和R2一起形成的环以及R3和R4一起形成的环,例如,可举出以下的环。
Figure BDA0003339725230000091
作为-OR8,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等。
作为-CO2R8,例如,可举出甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、叔丁氧羰基、己氧羰基和二十烷氧羰基等。
作为-SR8,例如,可举出甲硫基、乙硫基、丁硫基、己硫基、癸硫基和二十烷硫基等。
作为-SO2R8,例如,可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基和二十烷基磺酰基等。
作为-SO3R8,例如,可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基和二十烷氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,例如,可举出以下基团:氨磺酰基;N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N-丙基氨磺酰基、N-异丙基氨磺酰基、N-丁基氨磺酰基、N-异丁基氨磺酰基、N-仲丁基氨磺酰基、N-叔丁基氨磺酰基、N-戊基氨磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨磺酰基、N-环戊基氨磺酰基、N-己基氨磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨磺酰基、N-庚基氨磺酰基、N-(1-甲基己基)氨磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨磺酰基、N-辛基氨磺酰基、N-(2-乙基己基)氨磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨磺酰基等N-单取代氨磺酰基;N,N-二甲基氨磺酰基、N,N-乙基甲基氨磺酰基、N,N-二乙基氨磺酰基、N,N-丙基甲基氨磺酰基、N,N-异丙基甲基氨磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨磺酰基、N,N-丁基乙基氨磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨磺酰基、N,N-庚基甲基氨磺酰基等N,N-二取代氨磺酰基等。
R5优选为-CO2H、-CO2 Z+、-CO2R8、-SO3 、-SO3 Z+、-SO3H或SO2NHR9,更优选为SO3 、-SO3 Z+、-SO3H或SO2NHR9
m优选为1~4,更优选为1或2。
作为R6和R7中的碳原子数1~6的烷基,例如,可举出上述举出的烷基中的碳原子数1~6的烷基。
作为R11中的碳原子数7~10的芳烷基,例如,可举出苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
作为R12中的碳原子数1~10的链烷二基,例如,可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚异丙基、亚异丁基、2-甲基三亚甲基、亚异戊基、亚异己基、亚异辛基、2-乙基亚己基等。其中,优选碳原子数1~6的链烷二基,更优选碳原子数1~4的链烷二基。
作为R13中的碳原子数1~4的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基。
作为R13中的碳原子数1~4的烷氧基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基等。
作为R13,优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基,更优选甲氧基或乙氧基。
作为卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
Z+为N+(R11)4、Na+或K+,优选为N+(R11)4
作为上述N+(R11)4,优选四个R11中的至少二个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。另外,四个R11的合计碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。化合物(1a)中存在N+(R11)4的情况下,R11为这些基团时,能够由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物少的滤色器。
作为化合物(1a),优选式(2a)表示的化合物(以下有时记载为“化合物(2a)”)。化合物(2a)也可以为其互变异构体。
Figure BDA0003339725230000111
[式(2a)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、可具有羧基的碳原子数1~20的1价饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~10的1价芳香族烃基或*-R12-Si(R13)3表示的基团(上述式中,*表示与氮原子的键合位置),R21和R22可以一起形成含有氮原子的环,R23和R24可以一起形成含有氮原子的环,
R25表示-SO3 、-SO3H、-SO3 Z1+或-SO2NHR26
m表示0~5的整数,m为2以上时,多个R25可以相同或不同,
a表示0或1的整数,
X表示卤素原子,
R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,
Z1+表示N+(R27)4、Na+或K+,四个R27可以相同或不同,以及
R27表示碳原子数1~20的1价饱和烃基或苄基,
其中,式(2a)中存在离子形态的-SO3 时,其个数为一个。]
作为R21~R24中的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,例如,可举出与作为上述R1~R4的芳香族烃基所举出的基团相同的基团。作为上述芳香族烃基可具有的取代基,例如,可举出-SO3 、-SO3H、-SO3 Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26
R21~R24中的*-R12-Si(R13)3表示的基团的说明与上述相同。
作为R21~R24的组合,优选R21和R23为氢原子,R22和R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基且上述芳香族烃基被-SO3 、-SO3H、-SO3 Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26所取代。进一步优选的组合如下:R21和R23为氢原子,R22和R24为碳原子数6~10的1价芳香族烃基且上述芳香族烃基被-SO3 Z1+或-SO2NHR26所取代。R21~R24为这些基团时,能够由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物而形成耐热性优异的滤色器。
作为R21和R22一起形成的含有氮原子的环、以及R23和R24一起形成的含有氮原子的环,例如,可举出与R1和R2一起形成的环相同的环。其中,优选脂肪族杂环。作为上述脂肪族杂环,例如,可举出下述的脂肪族杂环。
Figure BDA0003339725230000121
作为R21~R24、R26和R27中的碳原子数1~20的1价饱和烃基,例如,可举出与R8~R11中作为饱和烃基所举出的碳原子数1~20的1价饱和烃基相同的基团。
R21~R24为可具有羧基的碳原子数1~20的1价饱和烃基时,优选R21~R24各自独立地为可具有羧基的甲基、可具有羧基的乙基、或可具有羧基的丙基。另外,作为-SO3R26和-SO2NHR26中的R26,优选碳原子数3~20的支链状烷基,更优选碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选2-乙基己基。R26为这些基团时,能够由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物而形成异物的产生少的滤色器。
Z1+为N+(R27)4、Na+或K+,优选为N+(R27)4。作为上述N+(R27)4,优选四个R27中的至少二个为碳原子数5~20的1价饱和烃基。另外,四个R27的合计碳原子数优选20~80,更优选20~60。化合物(2a)中存在N+(R27)4的情况下,R27为这些基团时,能够由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物而形成异物的产生少的滤色器。
m优选为1~4,更优选为1或2。
另外,作为化合物(1a),还优选式(3a)表示的化合物(以下有时记载为“化合物(3a)”)。化合物(3a)也可以为其互变异构体。
Figure BDA0003339725230000131
[式(3a)中,R31和R32各自独立地表示碳原子数1~10的1价饱和烃基、或者*-R12-Si(R13)3表示的基团(上述式中,*表示与氮原子的键合位置),上述饱和烃基可以被碳原子数6~10的1价芳香族烃基、卤素原子或羧基所取代,上述饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-、-CO-或-NR11-所取代,上述芳香族烃基可以被碳原子数1~3的烷氧基所取代,
R33和R34各自独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷硫基或碳原子数1~4的烷基磺酰基,
R31和R33可以一起形成含有氮原子的环,R32和R34可以一起形成含有氮原子的环,以及
p和q各自独立地表示0~5的整数,p为2以上时,多个R33可以相同或不同,q为2以上时,多个R34可以相同或不同,以及
R11与上述含义相同。]
R31和R32中的碳原子数1~10的1价饱和烃可以为直链状、支链状或环状中的任一种。作为其例子,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子数1~10的烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3~10的脂环式饱和烃基。
R31和R32中的*-R12-Si(R13)3表示的基团的说明与上述相同。
作为R31和R32可以取代基的形式所具有的碳原子数6~10的1价芳香族烃基,例如,可举出苯基。
作为芳香族烃基可以取代基的形式所具有的碳原子数1~3的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基。
作为芳香族烃基可以取代基的形式所具有的碳原子数1~3的烷氧基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R31和R32中的*-R12-Si(R13)3表示的基团的说明与上述相同。
R31和R32优选各自独立地为可具有羧基的碳原子数1~3的1价饱和烃基。
作为R33和R34中的碳原子数1~4的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R33和R34中的碳原子数1~4的烷硫基,例如,可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基和异丙硫基等。
作为R33和R34中的碳原子数1~4的烷基磺酰基,例如,可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基和异丙基磺酰基等。
R33和R34优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为甲基。
p和q优选为0~2的整数,更优选为0或1。
作为化合物(1a),例如,可举出式(1-1)~式(1-45)表示的化合物。应予说明,下述式中的R40表示碳原子数1~20的1价饱和烃基,优选为碳原子数6~12的支链状烷基,更优选为2-乙基己基。另外,如上所述,下述式中的R26表示碳原子数1~20的1价饱和烃基。
Figure BDA0003339725230000151
Figure BDA0003339725230000161
Figure BDA0003339725230000171
Figure BDA0003339725230000181
Figure BDA0003339725230000191
Figure BDA0003339725230000201
作为呫吨染料,优选C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,例如,可举出式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)表示的化合物。
另外,在有机溶剂中的溶解性优异的方面上,还优选式(1-24)~式(1-33)、式(1-44)和式(1-45)中的任一者表示的化合物。
呫吨染料可以使用市售的呫吨染料(例如,中外化成公司制的“Chugai AminolFast PinkR-H/C”,田冈化学工业公司制的“Rhodamin6G”)。另外,也可以将市售的呫吨染料作为起始原料并参考公知技术(例如,日本特开2010-32999号公报)来合成。
三芳基甲烷染料优选为式(4a)表示的化合物。
Figure BDA0003339725230000211
[式(4a)中,R1A~R8A各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或碳原子数1~20的饱和烃基,上述饱和烃基的碳原子数为2~20时,上述饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-所取代,
R9A~R12A各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~20的芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,上述饱和烃基可以被取代或非取代的氨基或者卤素原子所取代,上述饱和烃基的碳原子数为2~20时,上述饱和烃基中含有的-CH2-可以被-O-或-CO-所取代,R9A和R10A可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环,R11A和R12A可以键合并与它们所键合的氮原子一起形成环,
R13A表示可以被取代的碳原子数6~20的芳香族烃基,
[G]g-表示任意的g价抗衡阴离子,以及
g表示0或任意的自然数,g为2以上的自然数时,式(4a)中的多个阳离子可以分别相同或不同。]
香豆素染料为包含分子内具有香豆素骨架的化合物的染料。作为香豆素染料,例如,可举出C.I.酸性黄227、250;C.I.分散黄82、184;C.I.溶剂橙112;C.I.溶剂黄160、172;日本专利第1299948号公报中记载的香豆素染料等。优选溶解于有机溶剂的香豆素染料。
作为上述染料以外的染料,例如,可举出颜色索引(The Society of Dyers andColourists出版)中记载的染料、染色指南(色染公司)中记载的染料。另外,作为染料,例如,可举出偶氮染料、花青染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸
Figure BDA0003339725230000212
染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、喹啉染料和硝基染料等。其中,优选溶解于有机溶剂的染料。
作为染料的具体例,可举出以下的例子。
(1)C.I.溶剂染料
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.溶剂红24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、5、28、29、32、33;等。
(2)C.I.酸性染料
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.酸性红73、80、91、97、138、151、211、274;
C.I.酸性绿3、5、9、25、27、28、41;
C.I.酸性紫34、120;
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112;等。
(3)C.I.碱性染料
C.I.碱性绿1;等。
(4)C.I.活性染料
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;等。
(5)C.I.直接染料
C.I.直接黄2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接蓝40;等。
(6)C.I.分散染料
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60;等。
(7)C.I.媒介染料
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等。
(8)C.I.还原染料
C.I.还原绿1等。
作为颜料(A2),可以没有特别限定地使用公知的颜料,例如,可举出颜色索引(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中记载的颜料。
作为颜料(A2),例如,可举出以下的例子:
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
颜料(A2)优选为红色颜料或蓝色颜料。
红色颜料优选在580nm以下的波长区域具有吸收,更优选在480nm~560nm的波长区域具有吸收。另外,上述红色颜料优选透过610nm以上的波长区域的光。
作为红色颜料,可以使用公知的颜料,例如,可举出颜色索引(The Society ofDyers and Colourists出版)中记载的颜料。
红色颜料中,优选蒽醌颜料、偶氮颜料、喹吖啶酮颜料、苝颜料、二酮吡咯并吡咯颜料,更优选蒽醌颜料和二酮吡咯并吡咯颜料。
作为优选的红色颜料的具体例,可举出C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、202、208、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273、和日本特开2013-014750中记载的式(P)表示的化合物等。其中,更优选C.I.颜料红177、208、242、254、269和日本特开2013-014750中记载的式(P)表示的化合物,进一步优选C.I.颜料红177、254和日本特开2013-014750中记载的式(P)表示的化合物。
蓝色颜料优选在700nm以下的波长区域具有吸收,更优选在580nm~650nm的波长区域具有吸收。另外,蓝色颜料优选透过400nm以上的波长区域的光。
蓝色颜料优选为酞菁颜料,更优选为铜酞菁颜料和/或锌酞菁颜料,进一步优选为卤素化铜酞菁颜料和/或卤素化锌酞菁颜料,特别优选为卤素化铜酞菁颜料。
具体而言,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60,更优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6,特别优选C.I.颜料蓝15:6。通过使用上述蓝色颜料,从而容易优化透射光谱,使滤色器的耐光性和耐试剂性变得良好。
颜料可以根据需要实施松香处理、使用导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、利用高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、基于硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于除去杂质的基于有机溶剂、水等的清洗处理、离子性杂质的基于离子交换法等的除去处理等。颜料的粒径优选均匀。
通过使用分散剂进行分散处理,能够得到颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
作为分散剂,例如,可举出表面活性剂。表面活性剂可以为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的任一者。作为表面活性剂,例如,可举出聚酯系表面活性剂、聚胺系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂等。作为分散剂的市售品,例如,可举出KP(信越化学工业公司制)、FLOWLEN(共荣社化学公司制)、Solsperse(注册商标)(Zeneca公司制)、EFKA(BASF公司制)、AJISPER(注册商标)(味之素精细化学公司制)、DISPERBYK(注册商标)(BYK-Chemie公司制)、BYKLPN(BYK公司制)等。
颜料分散液中含有分散剂时,其含量相对于颜料(A2)100重量份,优选为1重量份~500重量份,更优选为5重量份~300重量份。分散剂的含量在上述范围内时,存在得到均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
着色剂(A)的含量相对于固体成分的总量,优选为1重量%~60重量%,更优选为3重量%~55重量%,进一步优选为5重量%~50重量%。本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量中除去溶剂的含量所得的量。着色剂(A)的含量在上述范围内时,得到颜色浓度充分的滤色器。另外,着色剂(A)的含量在上述范围内时,能够使组合物中含有所需量的树脂、聚合性化合物,因此能够形成机械强度充分的滤色器。固体成分的总量和相对于该总量的各成分的含量例如可以利用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段进行测定。
使用染料(A1)时,其含量相对于固体成分的总量,优选为0.5重量%以上,更优选为1重量%以上,更优选为60重量%以下,进一步优选为55重量%以下。染料(A1)的含量在上述范围时,能够得到在碱性显影液中的显影性良好的着色固化性树脂组合物。
使用颜料(A2)时,其含量相对于固体成分的总量,优选为1重量%以上,更优选为1.5重量%以上,优选为60重量%以下,更优选为55重量%以下,进一步优选为50重量%以下。颜料(A2)的含量在上述范围时,能够得到色度良好的滤色器。
使用染料(A1)和颜料(A2)时,染料(A1)与颜料(A2)的重量比(染料(A1):颜料(A2))优选为1:99~99:1,更优选为1:99~95:5,特别是优选为5:95~90:10。
本发明的一个方式中,着色剂(A)包含选自式(A3-1)表示的化合物和式(A3-2)表示的化合物中的任一种化合物(A3)。
Figure BDA0003339725230000261
(以下有时记载为“化合物(A3-1)”)
Figure BDA0003339725230000262
(以下有时记载为“化合物(A3-2)”)
化合物(A3)(即,化合物(A3-1)和化合物(A3-2))根据其结构(例如,作为抗衡离子的(Mr+)k-1和[Y]m-的种类)而成为“可溶于溶剂的染料”或“不溶于溶剂的颜料”。即,化合物(A3)的范围包含属于染料的化合物和属于颜料的化合物这两者。
首先,对化合物(A3)中的基团等的定义进行说明。只要没有特别说明,化合物(A3)中的基团等具有以下定义。
作为卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
饱和烃基可以为直链状、支链状和环状中的任一者。作为碳原子数1~20的饱和烃基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子数1~20的烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
烷基可以为直链状和支链状中的任一者。作为碳原子数1~10的烷基的例子,可举出上述的碳原子数1~20的烷基的例示中碳原子数为1~10的基团。其它碳原子数不同的烷基的例示也同样。另外,对于烷基以外的基团,碳原子数不同的基团的例示也同样。例如,作为碳原子数2~20的饱和烃基的例子,可举出上述的碳原子数1~20的饱和烃基的例示中碳原子数为2~20的饱和烃基。
链烷二基可以为直链状和支链状中的任一者。作为碳原子数1~10的链烷二基,例如,可举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚异丙基、亚异丁基、2-甲基三亚甲基、亚异戊基、亚异己基、亚异辛基、2-乙基亚己基等。
氟烷基可以为直链状和支链状中的任一者。作为碳原子数1~12的氟烷基,例如,可举出单氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、单氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基、单氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、全氟丁基。
烷氧基可以为直链状和支链状中的任一者。作为碳原子数1~6的烷氧基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、异丙氧基、异丁氧基、异戊氧基、新戊氧基。
作为碳原子数6~14的芳香族烃基,例如,例如,可举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基。
作为碳原子数7~30的芳烷基,例如,可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、3-苯基丙基。
含氮杂环可以为单环和稠合环中的任一者。作为三~十元含氮杂环,例如,可举出吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环。
芳香族烃环可以为单环和稠合环中的任一者。碳原子数6~14的芳香族烃环可以为苯环、萘环、菲环和蒽环中的任一者。
芳香族杂环可以为单环和稠合环中的任一者。作为五~十元的芳香族杂环,例如,可举出吡咯环、
Figure BDA0003339725230000281
唑环、吡唑环、咪唑环、噻唑环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、苯并呋喃环等。
接下来,对式(A3-1)中的基团等进行说明。
式(A3-1)中的R41a和R42a各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R41a与R42a键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环。
式(A3-1)中的碳原子数1~20的饱和烃基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个。
式(A3-1)中的碳原子数1~20的饱和烃基为碳原子数2~20的饱和烃基时,上述饱和烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-。这里,上述-CH2-中不包含与氮原子键合的-CH2-和作为上述饱和烃基的末端的甲基中的-CH2-。另外,上述饱和烃基中含有的-CH2-CH2-不取代为-O-O-或-CO-CO-。
式(A3-1)中的碳原子数6~14的芳香族烃基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(A3-1)中的碳原子数7~30的芳烷基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(A3-1)中的Rf表示碳原子数1~12的氟烷基。
式(A3-1)中的碳原子数1~8的烷基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个。
式(A3-1)中的碳原子数1~8的烷基为碳原子数2~8的烷基时,上述烷基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-。这里,上述-CH2-中不包含作为上述烷基的末端的甲基中的-CH2-。另外,上述烷基中含有的-CH2-CH2-不取代为-O-O-或-CO-CO-。
R41a优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。
R42a优选为可具有选自碳原子数1~8的烷基和-SO3 中的至少一个取代基的苯基,更优选为具有1个或2个碳原子数1~8的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基,进一步优选为具有1个或2个碳原子数1~4的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基。
式(A3-1)中的R43a和R44a各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R43a与R44a键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环。
R43a优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。
R44a优选为可具有选自碳原子数1~8的烷基和-SO3 中的至少一个取代基的苯基,更优选为具有1个或2个碳原子数1~8的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基,进一步优选为具有1个或2个碳原子数1~4的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基。
式(A3-1)中的R47a~R54a各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf、或者可具有取代基的碳原子数1~8的烷基。R47a~R54a各自独立地优选为氢原子、碳原子数1~8的烷基或-SO3 ,更优选为氢原子或-SO3
式(A3-1)中的环T1a表示可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃环或可具有取代基的五~十元的芳香族杂环。
式(A3-1)中的碳原子数6~14的芳香族烃环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(A3-1)中的五~十元的芳香族杂环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
环T1a优选为式(1t)表示的环。
Figure BDA0003339725230000301
式(1t)中的R45a和R46a各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R45a与R46a键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环。
式(1t)中的碳原子数1~20的饱和烃基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个。
式(1t)中的碳原子数6~14的芳香族烃基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(1t)中的碳原子数7~30的芳烷基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(1t)中的碳原子数1~8的烷基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个。
R45a优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。
R46a优选为可具有选自碳原子数1~8的烷基和-SO3 中的至少一个取代基的苯基,更优选为具有1个或2个碳原子数1~8的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基、进一步优选为具有1个或2个碳原子数1~4的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基。
式(1t)中的R56a表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
R56a优选为可具有选自卤素原子、碳原子数1~8的烷基和-SO3 -中的至少一个取代基的苯基,更优选为具有1个或2个卤素原子作为取代基且可具有-SO3 -的苯基,进一步优选为具有1个或2个氟原子作为取代基且可具有-SO3 -的苯基。
式(1t)中的L1a表示硫原子、氧原子或-NR57a-。R57a表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。L1a优选为硫原子。
式(1t)中的*表示与碳正离子的键合位置。换言之,式(1t)中的-*表示键。其它式中的-*也同样地表示键。
式(A3-1)中的r表示1以上的整数。r优选为2。r为2以上的整数时,式(A3-1a)表示的多个阴离子可以相同或不同。
Figure BDA0003339725230000311
[式(A3-1a)中,环T1a、R41a~R44a和R47a~R54a分别与上述含义相同。]
以下有时将式(A3-1a)表示的阴离子记载为“阴离子(A3-1a)”。多个阴离子(A3-1a)优选为相同。
式(A3-1)中的k表示阴离子(A3-1a)所具有的-SO3 和-SO2-N-SO2-Rf的个数的合计,且为2以上的整数。k优选为2。
式(A3-1)中的Mr+表示氢离子、r价金属离子或N+(R55a)4,四个R55a可以相同或不同。R55a表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。式(A3-1)中的k-1为2以上的整数时,多个Mr+可以相同或不同。
Mr+优选为r价金属离子。作为r价金属离子,例如,可举出锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子;铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土金属离子;钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子等过渡金属离子;锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、锡离子、铅离子、铋离子等典型金属离子。
Mr+更优选为2价金属离子,进一步优选为碱土金属离子,特别优选为钡离子(Ba2 +)。
作为化合物(A3-1),优选如下化合物(以下有时记载为“化合物(A3-1’)”),其中,
R41a和R43a各自独立地为氢原子或碳原子数1~8的烷基,
R42a和R44a各自独立地为可具有选自碳原子数1~8的烷基和-SO3 中的至少一个取代基的苯基,
R47a~R54a各自独立地为氢原子、碳原子数1~8的烷基或-SO3 ,环T1a为上述式(1t)表示的环
[式(1t)中,R45a为氢原子或碳原子数1~8的烷基,
R46a为可具有选自碳原子数1~8的烷基和-SO3 中的至少一个取代基的苯基,
R56a为可具有选自卤素原子、碳原子数1~8的烷基和-SO3 中的至少一个取代基的苯基,
L1a为硫原子,以及
*表示与碳正离子的键合位置],
r为2,
k表示阴离子(A3-1a)所具有的-SO3 的个数的合计且为2,二个阴离子(A3-1a)相同,以及
Mr+为Ba2+
化合物(A3-1’)中,R41a和R43a更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基,R42a和R44a各自独立地更优选为具有1个或2个碳原子数1~8的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基,进一步优选为具有1个或2个碳原子数1~4的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基,R47a~R54a更优选为氢原子或-SO3 ,R45a更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基,R46a更优选为具有1个或2个碳原子数1~8的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基,进一步优选为具有1个或2个碳原子数1~4的烷基作为取代基且可具有-SO3 的苯基,以及R56a更优选为具有1个或2个卤素原子作为取代基且可具有-SO3 的苯基,进一步优选为具有1个或2个氟原子作为取代基且可具有-SO3 的苯基。
化合物(A3-1)中,特别优选下述式(A3-1-1)表示的化合物(以下有时记载为“化合物(A3-1-1)”)。应予说明,下述式(A3-1-1)中,二个“-SO3 ”的记载表示各阴离子具有-SO3 作为取代基且各阴离子中的-SO3 的个数的合计为2(即,二个阴离子中的-SO3 的个数的合计为4)。
Figure BDA0003339725230000331
化合物(A3-1)可以按照公知的方法(例如Journal of Organic Chemistry,(1994),vol.59,#11,pp.3232-3236中记载的方法、日本特开2018-127596号公报中记载的方法)来制造。
接下来,对式(A3-2)中的基团等进行说明。
式(A3-2)中的R41b和R42b各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R41b与R42b键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环。
式(A3-2)中的碳原子数1~20的饱和烃基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个。
式(A3-2)中的碳原子数1~20的饱和烃基为碳原子数2~20的饱和烃基时,上述饱和烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-。这里,上述-CH2-中不包含与氮原子键合的-CH2-和作为上述饱和烃基的末端的甲基中的-CH2-。另外,上述饱和烃基中含有的-CH2-CH2-不取代为-O-O-或-CO-CO-。
式(A3-2)中的碳原子数6~14的芳香族烃基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(A3-2)中的碳原子数7~30的芳烷基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(A3-2)中的碳原子数1~8的烷基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个。
式(A3-2)中的碳原子数1~8的烷基为碳原子数2~8的烷基时,上述烷基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-。这里,上述-CH2-中不包含作为上述烷基的末端的甲基中的-CH2-。另外,上述烷基中含有的-CH2-CH2-不取代为-O-O-或-CO-CO-。
R41b优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。
R42b优选为可具有碳原子数1~8的烷基的苯基,更优选为可具有碳原子数1~4的烷基的苯基,进一步优选为苯基。
式(A3-2)中的R43b和R44b各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R43b与R44b键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环。
R43b优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。
R44b优选为可具有碳原子数1~8的烷基的苯基,更优选为可具有碳原子数1~4的烷基的苯基,进一步优选为苯基。
式(A3-2)中的R47b~R54b各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或可具有取代基的碳原子数1~8的烷基。
R47b~R54b各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子。
式(A3-2)中的环T1b表示可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃环或可具有取代基的五~十元的芳香族杂环。
式(A3-2)中的碳原子数6~14的芳香族烃环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(A3-2)中的五~十元的芳香族杂环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
环T1b优选为式(2t)表示的环。
Figure BDA0003339725230000351
式(2t)中的R45b和R46b各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R45b与R46b键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环。
式(2t)中的碳原子数1~20的饱和烃基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个。
式(2t)中的碳原子数6~14的芳香族烃基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(2t)中的碳原子数7~30的芳烷基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个。
式(2t)中的碳原子数1~8的烷基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个。
R45b优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基。
R46b优选为可具有碳原子数1~8的烷基的苯基,更优选为具有1个或2个碳原子数1~8的烷基作为取代基的苯基,进一步优选为具有1个或2个碳原子数1~4的烷基作为取代基的苯基。
式(2t)中的R56b表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基。
R56b优选为可具有选自卤素原子和碳原子数1~8的烷基中的至少一个取代基的苯基,更优选为具有1个或2个卤素原子作为取代基的苯基,进一步优选为具有1个或2个氟原子作为取代基的苯基。
式(2t)中的L1b表示硫原子、氧原子或-NR57b-。R57b表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。L1b优选为硫原子。
式(2t)中的*表示与碳正离子的键合位置。
式(A3-2)中的m表示1以上的整数。m优选为1~20的整数,更优选为2~14的整数,进一步优选为2~8的整数,特别优选为3。m为2以上的整数时,式(A3-2c)表示的多个阳离子可以相同或不同。
Figure BDA0003339725230000361
[式(A3-2c)中,环T1b、R41b~R44b和R47b~R54b分别与上述含义相同。]
有时将式(A3-2c)表示的阳离子记载为“阳离子(A3-2c)”。优选多个阳离子(A3-2c)相同。
式(A3-2)中的[Y]m-表示m价阴离子。[Y]m-优选为含有钨原子的多酸阴离子,更优选为[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-、[SiW12O40]4-、[SiW12O40]4-、[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、[SiW9O34]10-、[SiW10O36]8-、[SiW11O39]8-、[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-或[WO4]2-,进一步优选为[PW12O40]3-
作为化合物(A3-2),优选如下化合物(以下有时记载为“化合物(A3-2’)”)。
R41b、R43b和R47b~R54b各自独立地为氢原子或碳原子数1~8的烷基,R42b和R44b各自独立地为可具有碳原子数1~8的烷基的苯基,
环T1b为式(2t)表示的环
[式(2t)中,R45b为氢原子或碳原子数1~8的烷基,
R46b为可具有碳原子数1~8的烷基的苯基,
R56b为可具有选自卤素原子和碳原子数1~8的烷基中的至少一个取代基的苯基,
L1b为硫原子,以及
*表示与碳正离子的键合位置],
m为3,
三个阳离子(A3-2c)为相同,以及
[Y]m-为[PW12O40]3-
化合物(A3-2’)中,R41b和R43b各自独立地优选为氢原子或碳原子数1~8的烷基,更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基,R42b和R44b各自独立地更优选为可具有碳原子数1~4的烷基的苯基,进一步优选为苯基,R47b~R54b各自独立地更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为氢原子,R45b更优选为氢原子或碳原子数1~4的烷基,进一步优选为碳原子数1~4的烷基,R46b更优选为具有1个或2个碳原子数1~8的烷基作为取代基的苯基,进一步优选为具有1个或2个碳原子数1~4的烷基作为取代基的苯基,以及R56b更优选为具有1个或2个卤素原子作为取代基的苯基,进一步优选为具有1个或2个氟原子作为取代基的苯基。
化合物(A3-2)中,特别优选下述式(A3-2-1)表示的化合物(以下有时记载为“化合物(A3-2-1)”)。
Figure BDA0003339725230000371
化合物(A3-2)可以按照公知的方法(例如,日本特开2015-28121号公报中记载的方法)来制造。
化合物(A3)优选与不使其溶解的溶剂混合而制成化合物(A3)的分散液来使用。制造化合物(A3)的分散液时,优选使用分散剂。作为分散剂,例如,可举出用于制造颜料分散液的上述分散剂。
化合物(A3)的分散液中含有分散剂时,其含量相对于化合物(A3)100重量份,优选为1重量份~500重量份,更优选为5重量份~300重量份。分散剂的含量在上述范围内时,存在得到均匀的分散状态的颜料分散液的趋势。
使用化合物(A3)时,其含量相对于固体成分的总量,优选为1重量%以上,更优选为1.5重量%以上,优选为60重量%以下,更优选为55重量%以下,进一步优选为50重量%以下。
使用化合物(A3)时,优选使用与化合物(A3)不同的染料(A1)。即,本发明所优选的一个方式中,着色剂(A)包含与化合物(A3)不同的染料(A1)和化合物(A3)。该一个方式中的染料(A1)的种类和含量等说明如上所述。
使用染料(A1)和化合物(A3)时,染料(A1)与化合物(A3)的重量比(染料(A1):化合物(A3))优选为0.5:99.5~99:1,更优选为0.5:99.5~95:5,特别优选为0.5:95~90:10。
<树脂(B)>
本发明中使用的树脂(B)包含含有式(1b)表示的构成单元(b1-1)(以下有时记载为“构成单元(b1-1)”)的树脂(B1)。
Figure BDA0003339725230000381
[式(1b)中,R1B表示氢原子或甲基,
R2B~R4B各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基,
n表示1~10的整数,和
*表示键合位置,
其中,R2B~R4B中的至少一者为碳原子数1~6的烷氧基。]
树脂(B1)中,构成单元(b1-1)可以仅含有1种,也可以含有2种以上。通过使用树脂(B1),能够抑制由加热(特别是后烘)所致的着色图案或着色涂膜的厚度的减少。
作为R2B~R4B中的碳原子数1~6的烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基。
作为R2B~R4B中的碳原子数1~6的烷氧基,例如,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、异丙氧基、异丁氧基、异戊氧基、新戊氧基。
R2B~R4B各自独立地优选为甲氧基、乙氧基或丙氧基,更优选为甲氧基或乙氧基。
n优选为1~6的整数,更优选为1~3的整数。
树脂(B1)优选为包含构成单元(b1-1)、来自具有酸性基团的聚合性不饱和化合物的构成单元(b1-2)(以下有时记载为“构成单元(b1-2)”)和其它构成单元(b1-3)(以下有时记载为“构成单元(b1-3)”)的共聚物。这里,其它构成单元(b1-3)是指与构成单元(b1-1)和构成单元(b1-2)不同的构成单元。在作为共聚物的树脂(B1)中,构成单元(b1-1)、构成单元(b1-2)和构成单元(b1-3)都可以仅含有1种,也可以含有2种以上。
作为构成单元(b1-2)所具有的酸性基团,例如,可举出羧基、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)、磺基(-S(=O)2OH)。其中,优选羧基。
从耐溶剂性的观点考虑,将共聚物中的所有构成单元的合计设为100摩尔%时的构成单元(b1-1)的量优选为1~50摩尔%,更优选为5~40摩尔%,进一步优选为10~30摩尔%。
从显影性的观点考虑,将共聚物中的所有构成单元的合计设为100摩尔%时的构成单元(b1-2)的量优选为10~50摩尔%,更优选为15~45摩尔%,进一步优选为20~40摩尔%。
从显影性和耐溶剂性的观点考虑,将共聚物中的所有构成单元的合计设为100摩尔%时的构成单元(b1-3)的量优选为1~89摩尔%,更优选为15~80摩尔%,进一步优选为30~70摩尔%。
从显影性的观点考虑,树脂(B1)的重均分子量(Mw)为1000~50000,优选为2000~40000,更优选为3000~30000。上述重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算而算出的值。
从耐热分解性、耐热黄变性和耐溶剂性的观点考虑,树脂(B1)的甲硅烷基当量优选为400~4000,更优选为500~3000。如果树脂(B1)的甲硅烷基当量为400以上,则对进一步提高着色图案或着色涂膜的耐热分解性和耐热黄变性是有效的。应予说明,树脂(B1)的甲硅烷基当量为由下述式而算出的值。
甲硅烷基当量=树脂(B1)的重均分子量/每1分子的甲硅烷基的平均个数
甲硅烷基当量可以由树脂(B1)的制造中使用的单体的投料量而算出。
树脂(B1)为含有构成单元(b1-2)的共聚物时,从显影性的观点考虑,树脂(B1)的酸值优选为20~300mgKOH/g,更优选为30~200mgKOH/g。应予说明,树脂(B1)的酸值是指根据JIS K6901 5.3使用溴百里酚蓝和酚红的混合指示剂所测定的值,是作为中和1g树脂(B1)所需的氢氧化钾的量(mg)而算出的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
从碱显影后形成没有缺损和剥离的良好的图案的观点考虑,树脂(B1)的含量相对于聚合性化合物(C)100重量份,优选为5~400重量份,更优选为7.5~375重量份,进一步优选为10~350重量份。
树脂(B1)可以通过在溶剂的存在下按照公知的自由基聚合方法仅使下述式(2b)表示的化合物(m1-1)(以下有时记载为“化合物(m1-1)”)聚合,或者使包含化合物(m1-1)和其它化合物的单体混合物共聚来制造。
Figure BDA0003339725230000401
[式(2b)中的符号的含义如上所述]
作为共聚物的树脂(B1)例如可以通过将化合物(m1-1)和根据需要的其它化合物溶解于溶剂,制备溶液后,在该溶液中添加聚合引发剂,以50~130℃反应1~20小时来制造。
作为包含构成单元(b1-1)、构成单元(b1-2)和构成单元(b1-3)的共聚物的树脂(B1)可以通过在溶剂的存在下按照公知的自由基聚合方法,使由化合物(m1-1)、具有酸性基团的聚合性不饱和化合物(m1-2)(以下有时记载为“化合物(m1-2)”)和其它聚合性不饱和化合物(m1-3)(以下有时记载为“化合物(m1-3)”)构成的单体混合物共聚来制造。这里,其它聚合性不饱和化合物(m1-3)是指与化合物(m1-1)和化合物(m1-2)不同的聚合性不饱和化合物。另外,构成单元(b1-1)来自化合物(m1-1),构成单元(b1-2)来自化合物(m1-2),构成单元(b1-3)来自化合物(m1-3)。
作为共聚物的树脂(B1)例如可以通过将化合物(m1-1)、化合物(m1-2)和化合物(m1-3)溶解于溶剂,制备溶液后,在该溶液中添加聚合引发剂,以50~130℃反应1~20小时来制造。
作为化合物(m1-1),例如,可举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。其中,从得到的容易性和反应性的观点考虑,优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这里,“3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷”是指选自3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一个。其它同样的记载也为同样的含义。
作为化合物(m1-2)所具有的酸性基团,例如,可举出羧基、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)、磺基(-S(=O)2OH)。其中,优选羧基。
作为化合物(m1-2),例如,可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。其中,从得到的容易性和反应性的观点考虑,优选(甲基)丙烯酸。
作为化合物(m1-3),例如,可举出以下例子:
丁二烯;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸松香酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降冰片酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降冰片酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、丁三醇单(甲基)丙烯酸酯、戊三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基环己酯、通过使用封端剂将上述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯)的异氰酸基封端化而得到的具有封端异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸六甲基哌啶酯;
(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺;
降冰片烯(双环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、二环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三环[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三环[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳-9-烯、三环[6.2.1.01,8]十一碳-4-烯、四环[4.4.0.12,5.17, 10.01,6]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,12]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4-烯、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五碳-3-烯、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯;
苯乙烯和其衍生物;
柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯;
马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐。
从得到的容易性和反应性的观点考虑,作为化合物(m1-3),优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、苯乙烯、乙烯基甲苯和降冰片烯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
从耐热分解性和耐热黄变性的观点考虑,作为化合物(m1-3),优选(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷酯。
从耐溶剂性的观点考虑,作为化合物(m1-3),优选具有与酸性基团反应的官能团(例如,缩水甘油基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基)的聚合性化合物,更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯。
作为用于上述的异氰酸酯基的封端的封端剂,例如,可举出以下的封端剂:
ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂;
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡比醇、苄醇、苯基溶纤剂、糠醇、环己醇等醇系封端剂;
苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、邻异丙基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羟基苯甲酸酯、百里香酚、对萘酚、对硝基苯酚、对氯苯酚等酚系封端剂;
丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂;
丁基硫醇、苯硫酚、叔十二烷基硫醇等硫醇系封端剂;
二苯基胺、苯基萘基胺、苯胺、咔唑等胺系封端剂;
乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰胺、苯甲酰胺等酰胺系封端剂;
琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系封端剂;
咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂;
脲、硫脲、乙烯脲等脲系封端剂;
N-苯基氨基甲酸苯基酯、2-
Figure BDA0003339725230000441
唑烷酮等氨基甲酸盐系封端剂;
乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等亚胺系封端剂;
甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟系封端剂;
亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐系封端剂。
为了将树脂(B1)的重量分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)控制在优选的范围内,以及为了抑制聚合时的凝胶化,上述聚合中使用的溶剂优选包含碳原子数3~10的含有羟基的溶剂。作为碳原子数3~10的含有羟基的溶剂,例如,可举出丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、苄醇等一元醇类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类。
上述聚合中使用的溶剂也可以包含除碳原子数3~10的含有羟基的溶剂以外的溶剂。作为上述溶剂,例如,可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等醚类;甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁基酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等。其中,从反应性的观点考虑,优选(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类。
从控制树脂(B1)的重量分子量和分子量分布(Mw/Mn)的观点考虑,相对于上述聚合中使用的所有溶剂的碳原子数3~10的含有羟基的溶剂的含量优选为10~100重量%,更优选为20~100重量%。
上述聚合中的溶剂的使用量没有特别限定,相对于化合物(m1-1)、化合物(m1-2)和化合物(m1-3)的使用量的合计100重量份,优选为30~1000重量份,更优选为50~800重量份。
作为上述聚合中可使用的聚合引发剂,没有特别限定,例如,可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。聚合引发剂的使用量没有特别限定,相对于化合物(m1-1)、化合物(m1-2)和化合物(m1-3)的使用量的合计100重量份,优选为0.5~20重量份,更优选为1.0~10重量份。
树脂(B1)优选为(甲基)丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物。使用化合物(A3)时,树脂(B1)优选为(甲基)丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和(甲基)丙烯酸二环戊烷酯的共聚物。
树脂(B)可以包含与树脂(B1)不同的树脂(B2)。树脂(B2)优选为碱可溶性树脂,优选为含有来自选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一个单体(以下有时记载为“单体(m2-1)”)的构成单元的聚合物。上述聚合物中,上述构成单元可以仅含有1种,也可以含有2种以上。
树脂(B2)更优选为包含来自单体(m2-1)的构成单元和来自具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(以下有时记载为“单体(m2-2)”)的构成单元的共聚物。上述共聚物也可以含有其它构成单元。作为其它构成单元,例如,可举出来自与单体(m2-1)和单体(m2-2)不同的单体(以下有时记载为“单体(m2-3)”)的构成单元、具有烯键式不饱和键的构成单元等。共聚物中,上述构成单元均可以仅含有1种,也可以含有2种以上。
作为单体(m2-1),例如,可举出以下的例子:
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸和1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯和5-羧基乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
除了富马酸和中康酸以外的上述不饱和二羧酸的酐等羧酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯和邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸等同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类。
作为单体(m2-1),从反应性的方面、所得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐。
单体(m2-2)是指具有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的聚合性化合物。单体(m2-2)优选为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为碳原子数2~4的环状醚结构,例如,可举出氧杂环丙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环。
作为单体(m2-2),例如,可举出具有氧杂环丙烷基和烯键式不饱和键的单体(以下有时记载为“单体(m2-2-1)”)、具有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(以下有时记载为“单体(m2-2-2”))以及具有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(以下有时记载为“单体(m2-2-3)”)等。
作为单体(m2-2-1),例如,可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(以下有时记载为“单体(m2-2-1a)”)和具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(以下有时记载为“(单体m2-2-1b)”)。
作为单体(m2-2-1a),优选具有缩水甘油基和烯键式不饱和键的单体。作为单体(m2-2-1a),例如,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯和2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为单体(m2-2-1b),例如,可举出乙烯基环己烯单氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如、Celloxide(注册商标)2000;(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如、Cyclomer(注册商标)A400;(株)Daicel制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如、Cyclomer(注册商标)M100;(株)Daicel制)、式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物等。
Figure BDA0003339725230000471
[式(BI)和式(BII)中,Ra和Rb各自独立地表示氢原子、或可被羟基取代的碳原子数1~4的烷基,
Xa和Xb各自独立地表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-,
Rc表示碳原子数1~6的链烷二基,以及
*表示与O的键合位置。]
作为式(BI)表示的化合物,例如,可举出式(I-1)~式(I-15)中的任一者表示的化合物等。其中,优选式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)和式(I-11)~式(I-15)中的任一者表示的化合物,更优选式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)和式(I-15)中的任一者表示的化合物。
Figure BDA0003339725230000481
作为式(BII)表示的化合物,例如,可举出式(II-1)~式(II-15)中的任一者表示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)和式(II-11)~式(II-15)中的任一者表示的化合物,更优选式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)和式(II-15)中的任一者表示的化合物。
Figure BDA0003339725230000491
另外,式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物可以分别单独使用,也可以并用式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物。将它们并用时,式(BI)表示的化合物和式(BII)表示的化合物的摩尔比(式(BI)表示的化合物:式(BII)表示的化合物)优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
作为单体(m2-3),例如,可举出以下的例子:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-9-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯和5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯和N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对甲氧基苯乙烯等含乙烯基芳香族化合物;
(甲基)丙烯腈等含有乙烯基的腈;
氯乙烯和偏氯乙烯等卤代烃;
(甲基)丙烯酰胺等含有乙烯基的酰胺;
乙酸乙烯酯等酯;
1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯等二烯。
从反应性和耐热性的方面考虑,作为单体(m2-3),优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-9-基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯和(甲基)丙烯酸苄酯。
具有烯键式不饱和键的构成单元优选为具有(甲基)丙烯酰基的构成单元。具有这样的构成单元的树脂(B2)可以通过在含有来自单体(m2-1)的构成单元和来自单体(m2-2)的构成单元的聚合物中加成具有可与上述构成单元所具有的基团反应的基团和烯键式不饱和键的单体而得到。
作为具有烯键式不饱和键的构成单元,例如,可举出通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸单元加成而得到的构成单元、通过使(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与马来酸酐单元加成而得到的构成单元、以及通过使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元加成而得到的构成单元、通过使羧酸酐与具有羟基的构成单元加成而得到的构成单元等。
含有来自单体(m2-1)的构成单元的聚合物例如可以通过在聚合引发剂的存在下使构成聚合物的构成单元的单体在溶剂中聚合来制造。聚合引发剂和溶剂等没有特别限定,可以使用该领域中通常使用的聚合引发剂和溶剂。作为聚合引发剂,例如,可举出偶氮化合物(2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)。作为溶剂,只要是溶解各单体的溶剂,就没有特别限定,例如,可举出后述的溶剂(H)。应予说明,对于得到的共聚物,可以直接使用反应后的溶液,也可以使用经浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的物质。
含有来自单体(m2-1)的构成单元的聚合物的制造中,作为单体,也可以使用具有烯键式不饱和键的羧酸酐。作为上述羧酸酐,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐和5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。
作为树脂(B2),例如,可举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物以及日本特开平9-106071号公报、日本特开2004-29518号公报和日本特开2004-361455号公报中记载的树脂等。
使用2种以上的树脂(B2)的组合时,上述组合优选含有选自(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、和(甲基)丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物中至少一者。
树脂(B2)的重均分子量(Mw)优选为3000~100000,更优选为5000~50000,进一步优选为5000~30000。树脂(B2)的分子量分布(Mw/Mn)(即,重均分子量(Mw)与数平均分子量(Mn)之比)优选为1.1~6,更优选为1.2~4。这里,树脂(B2)的重均分子量(Mw)和数平均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算而算出的值。
树脂(B2)的酸值(固体成分换算值)优选为10~300mgKOH/g,更优选为20~250mgKOH/g,进一步优选为20~200mgKOH/g,进一步优选为20~170mgKOH/g,更进一步优选为30~170mgKOH/g,特别优选为50~150mgKOH/g,特别更优选为60~140mgKOH/g,最优选为60~135mgKOH/g。树脂(B2)的酸值是作为用于中和1g树脂(B2)所需的氢氧化钾的量(mg)而算出的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
使用树脂(B2)时,相对于着色剂(A)100重量份的其含量优选为1~1200重量份,更优选为5~1000重量份,进一步优选为10~800重量份。
使用树脂(B2)时,相对于固体成分总量的其含量优选为1~50重量%,更优选为1~45重量%,进一步优选为1~40重量%,最优选为1~30重量%。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够通过由聚合引发剂(D)所产生的活性自由基和/或酸进行聚合的化合物。聚合性化合物(C)优选为自由基聚合性化合物。作为自由基聚合性化合物,例如,可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等。自由基聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸酯类。
作为聚合性化合物(C),例如,可举出以下的例子:
壬基苯基卡比醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡比醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮等具有1个烯键式不饱和键的化合物;
1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个烯键式不饱和键的化合物;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等具有3个烯键式不饱和键的化合物;
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有4个烯键式不饱和键的化合物;
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有5个烯键式不饱和键的化合物;
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有6个烯键式不饱和键的化合物;
三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯等具有7个以上烯键式不饱和键的化合物。
聚合性化合物(C)优选具有3个以上烯键式不饱和键的聚合性化合物,更优选为具有5或6个烯键式不饱和键的聚合性化合物。具体而言,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。作为聚合性化合物(C)的市售品,例如,可举出KAYARAD(注册商标)DPHA(日本化药公司)、A-TMM-3LM-N(新中村化学工业公司)和A9550(新中村化学工业公司)等。
聚合性化合物(C)的分子量优选为150~2900,更优选为250~1500。应予说明,1000以上的聚合性化合物(C)的分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算而算出的重均分子量(Mw)。
聚合性化合物(C)的含量相对于固体成分的总量,优选为7~65重量%,更优选为13~60重量%,进一步优选为17~55重量%。聚合性化合物(C)的含量在上述范围内时,存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐试剂性提高的趋势。
另外,树脂(B)与聚合性化合物(C)的重量比(树脂(B):聚合性化合物(C))优选为20:80~80:20,更优选为35:65~80:20。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够在光或热的作用下产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物,就没有特别限定,可以使用公知的聚合引发剂。聚合引发剂(D)优选为光自由基聚合引发剂。更优选聚合性化合物(C)为自由基聚合性化合物,且聚合引发剂(D)为光自由基聚合引发剂(即,本发明的着色固化性树脂组合物为光固化性树脂组合物)。
光自由基聚合引发剂优选为选自O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物和联咪唑化合物中的至少一个,更优选为O-酰基肟化合物。
O-酰基肟化合物为具有式(d1)表示的部分结构的化合物(下述式中,*表示键合位置)。
Figure BDA0003339725230000541
作为O-酰基肟化合物,例如,可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基硫烷基苯基]丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可以使用TR-PBG327(常州强力电子新材料公司制)、Irgacure(注册商标)OXE01、Irgacure(注册商标)OXE02、Irgacure(注册商标)OXE03、Irgacure(注册商标)OXE04(以上,均为BASF公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选选自TR-PBG327(常州强力电子新材料公司制)、Irgacure(注册商标)OXE01、Irgacure(注册商标)OXE02、Irgacure(注册商标)OXE03、Irgacure(注册商标)OXE04(以上、BASF公司制)、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少一个,更优选选自TR-PBG327(常州强力电子新材料公司制)、Irgacure(注册商标)OXE01、Irgacure(注册商标)OXE02、Irgacure(注册商标)OXE03、Irgacure(注册商标)OXE04(以上,均为BASF公司制)和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺中的至少一个。使用这些O-酰基肟化合物时,存在得到高亮度的滤色器的趋势。
烷基苯酮化合物为具有式(d2)表示的部分结构或式(d3)表示的部分结构的化合物(下述式中,*表示键合位置)。这些部分结构中,苯环可以具有取代基。
Figure BDA0003339725230000551
作为具有式(d2)表示的部分结构的化合物,例如,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用Irgacure(注册商标)369、Irgacure(注册商标)907、Irgacure(注册商标)379(以上,均为BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)表示的部分结构的化合物,例如,可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在灵敏度的方面上,作为烷基苯酮化合物,优选具有式(d2)表示的部分结构的化合物。
作为三嗪化合物,例如,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,例如,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。也可以使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制)等市售品。
作为联咪唑化合物,例如,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报)、4,4’5,5’-位的苯基由羰烷氧基取代的联咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报)等。
作为其它聚合引发剂(D),例如,可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯、茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(F)(特别是胺)组合使用。
作为产酸剂,例如,可举出4-羟基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸盐类、苯偶姻甲苯磺酸盐类等。
聚合引发剂(D)的含量相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计100重量份,优选为0.1~30重量份,更优选为1~20重量份。聚合引发剂(D)的含量在上述范围内时,存在本发明的着色固化性树脂组合物的灵敏度提高,曝光时间缩短的趋势,因此滤色器的生产率提高。
<酚系抗氧化剂(E)>
本发明的着色固化性树脂组合物的特征之一在于包含酚系抗氧化剂(E)。通过使用酚系抗氧化剂(E),能够抑制由加热(特别是后烘)所致的着色图案或着色涂膜的厚度的减少。另外,通过使用酚系抗氧化剂(E),能够提高着色图案或着色涂膜的耐热性。
本说明书中,“酚系抗氧化剂”是指具有酚性羟基的抗氧化剂。因此,例如含有酚性羟基和磷原子这两者的抗氧化剂在本说明书中不为磷系抗氧化剂,而分类为酚系抗氧化剂。另外,本说明书中的酚系抗氧化剂还包含具有被保护的酚性羟基的抗氧化剂(以下有时记载为“被保护的酚系抗氧化剂”)。
作为酚系抗氧化剂,例如,可举出以下的例子:
(1)烷硫基甲基苯酚
2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫基甲基)-4-壬基苯酚。
(2)生育酚类
α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚。
(3)O-苄基衍生物、N-苄基衍生物和S-苄基衍生物
3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
(4)羟基苄基化丙二酸酯衍生物
2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二烷基巯基乙酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
(5)芳香族羟基苄基衍生物
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
(6)三嗪衍生物
2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-正辛硫基-4,6-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-正辛硫基-4,6-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-苯氧基)-1,3,5-三嗪、三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙基)-1,3,5-三嗪、三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[2-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基肉桂酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
(7)苄基膦酸酯衍生物
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸双十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单酯的钙盐。
(8)酰基氨基苯酚衍生物
4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
(9)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与以下的一元或多元醇的酯
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、螺二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
(10)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与以下的一价或多元醇的酯
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、螺二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
(11)β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与以下的一价或多元醇的酯
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、螺二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
(12)3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与以下的一价或多元醇的酯
甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、硫代乙二醇、螺二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、N,N’-双(羟基乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷。
(13)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺
N,N’-双[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基]肼、N,N’-双[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基]六亚甲基二胺、N,N’-双[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰基]三亚甲基二胺。
将上述的例示的酚系抗氧化剂的酚性羟基用保护基保护的化合物也可以作为本发明中的酚系抗氧化剂使用。作为保护基,例如,可举出醚系保护基、缩醛系保护基、酰基系保护基、硅醚系保护基。作为醚系保护基,例如,可举出甲基、苄基、对甲氧基苄基、叔丁基。作为缩醛系保护基,例如,可举出甲氧基甲基、2-四氢吡喃基、乙氧基乙基。作为酰基系保护基,可举出乙酰基、丙酰基、苯甲酰基。作为硅醚系保护基,例如,可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基。另外,作为保护基,可以使用叔丁氧基羰基(Boc)基。作为酚性羟基的保护基,优选Boc基。
酚系抗氧化剂可以使用市售品。作为酚系抗氧化剂的市售品,例如,可举出Sumilizer(注册商标)GP(住友化学公司制)、Adekastab(注册商标)AO系列(ADEKA公司制)。作为被保护的酚系抗氧化剂的市售品,例如,可举出Adeka arkls(注册商标)GPA-5001(ADEKA公司制)。
从抑制由加热所致的着色图案或着色涂膜的厚度减少且得到碱显影后良好的着色图案的观点考虑,酚系抗氧化剂(E)的含量相对于聚合性化合物(C)100重量份,优选为0.1~25重量份,更优选为0.2~20重量份,进一步优选为0.5~20重量份,特别优选为3~10重量份。
<聚合引发助剂(F)>
本发明的着色固化性树脂组合物可以进一步包含聚合引发助剂(F)。聚合引发助剂(F)为用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或敏化剂。作为聚合引发助剂(F),例如,可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为胺化合物,例如,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米氏酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等。其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可以使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可举出苯基硫烷基乙酸、甲基苯基硫烷基乙酸、乙基苯基硫烷基乙酸、甲基乙基苯基硫烷基乙酸、二甲基苯基硫烷基乙酸、甲氧基苯基硫烷基乙酸、二甲氧基苯基硫烷基乙酸、氯苯基硫烷基乙酸、二氯苯基硫烷基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
聚合引发助剂(F)优选为噻吨酮化合物,更优选为2,4-二乙基噻吨酮。
使用聚合引发助剂(F)时,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计100重量份的其含量优选为0.1~30重量份,更优选为1~20重量份。另外,使用聚合引发助剂(F)时,相对于聚合引发剂(D)100重量份的其含量优选为5~80重量份,更优选为10~60重量份,进一步优选为15~55重量份。聚合引发助剂(F)的量在上述范围内时,能够以高灵敏度形成着色图案,存在滤色器的生产率提高的趋势。
<硫醇化合物(G)>
本发明的着色固化性树脂组合物也可以进一步含有硫醇化合物(G)。硫醇化合物(G)是具有巯基(-SH)的化合物。
作为具有1个巯基的化合物,例如,可举出2-巯基
Figure BDA0003339725230000611
唑、2-巯基噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0003339725230000612
唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、2-巯基吡啶-3-醇、2-巯基吡啶氮氧化物、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4-氨基-2-巯基嘧啶、6-氨基-5-亚硝基-2-硫脲嘧啶、4,5-二氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2,4-二氨基-6-巯基嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、4,6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-甲基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-丙基嘧啶、2-巯基-4-甲基嘧啶、2-巯基嘧啶、2-硫脲嘧啶、3,4,5,6-四氢嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巯基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巯基1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲硫醇、2-巯基-5-噻唑烷酮、2-巯基噻唑啉、2-巯基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑、6-硝基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基萘并咪唑、2-巯基萘并
Figure BDA0003339725230000621
唑、3-巯基-1,2,4-三唑、4-氨基-6-巯基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-氨基-6-嘌呤硫醇、6-巯基嘌呤、4-巯基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶等。
作为具有2个以上的巯基的化合物,例如,可举出己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-双(甲硫基)苯、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(别名“三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)”)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁基氧基)丁烷等。
硫醇化合物(G)优选为具有2个以上的巯基的化合物,更优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
使用硫醇化合物(G)时,其含量相对于聚合性化合物(C)100重量份,优选为0.5~20重量份,更优选为1~15重量份。硫醇化合物(G)的含量在该范围内时,存在灵敏度变高、而且显影性变得良好的趋势。
<溶剂(H)>
本发明的着色固化性树脂组合物可以进一步含有溶剂(H)。溶剂(H)没有特别限定,可以使用该领域通常使用的溶剂。作为溶剂(H),例如,可举出酯溶剂(分子内含有-COO-且不含有-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-且不含有-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-且不含有-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH且不含有-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜。应予说明,上述“-O-”的概念不包含“-COO-”中的“-O-”,上述“-CO-”的概念不包含“-COO-”中的“-CO-”。
作为酯溶剂,例如,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己醇酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,例如,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0003339725230000631
烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚和甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,例如,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯和二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,例如,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、双丙酮醇、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,例如,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,例如,可举出苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,例如,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
作为溶剂(H),从涂布性、干燥性的方面考虑,优选1atm下的沸点为120℃~180℃的有机溶剂。作为溶剂(H),优选3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、双丙酮醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、双丙酮醇和3-乙氧基丙酸乙酯。
使用溶剂(H)时,其含量相对于本发明的着色固化性树脂组合物整体,优选为35~95重量%,更优选为40~92重量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为5~65重量%,更优选为8~60重量%。溶剂(H)的含量在上述范围内时,涂布时的平坦性变得良好,而且形成滤色器时颜色浓度不会不足,因此存在显示特性变得良好的趋势。
<流平剂(I)>
本发明的着色固化性树脂组合物还可以含有流平剂(I)。作为流平剂(I),例如,可举出有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂等。这些可以在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可举出分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。作为其市售品,例如,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray SiliconeDC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(商品名:Dow Corning Toray(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社制)等。
有机硅系表面活性剂可以具有氟原子。作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂,例如,可举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477和MEGAFAC F443(DIC公司制)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可举出分子内具有氟碳链的表面活性剂等。作为其市售品,例如,可举出FLUORAD(注册商标)FC430、FLUORAD FC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFACF183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC(株)制)、F-top(注册商标)EF301、F-top EF303、F-top EF351、F-top EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)和E5844((株)大金精细化学研究所制)等。
使用流平剂(I)时,其含量相对于着色固化性树脂组合物整体,优选为0.001重量%~0.2重量%,更优选为0.002重量%~0.1重量%,进一步优选为0.01重量%~0.05重量%。应予说明,该含量中不包含颜料分散液的制造中使用的分散剂的含量。流平剂(I)的含量在上述范围内时,能够使滤色器的平坦性良好。
<其它成分>
本发明的着色固化性树脂组合物也可以根据需要含有填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可以通过将例如着色剂(A)、树脂(B)(树脂(B1)和根据需要的树脂(B2))、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)和酚系抗氧化剂(E)、以及根据需要的溶剂(H)、流平剂(I)、聚合引发助剂(F)、硫醇化合物(G)和其它成分混合来制备。
使用颜料(A2)时,优选预先将颜料(A2)与溶剂(H)的一部分或全部混合,使用珠磨机等使颜料(A2)分散至颜料(A2)的平均粒径为0.2μm以下左右,制备颜料分散液。此时,根据需要配合分散剂、树脂(B)(特别是树脂(B2))的一部分或全部。在这样得到的颜料分散液中以达到规定的浓度的方式混合剩余的成分,由此可以制备目标着色固化性树脂组合物。
使用染料(A1)时,可以预先使染料(A1)溶解于溶剂(H)的一部分或全部来制备染料溶液。优选将该溶液用孔径0.01~1μm左右的过滤器进行过滤。另外,优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器对将上述成分混合所得到的着色固化性树脂组合物进行过滤。
<滤色器和液晶显示装置的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物来形成滤色器的方法,例如,可举出光刻法和使用喷墨设备的方法。光刻法中,通常包含如下工序:将着色固化性树脂组合物涂布到基板上,通过加热干燥(预烘)和/或减压干燥来除去溶剂等挥发成分而形成组合物层,隔着光掩模对该组合物层照射光(曝光),使显影液与曝光后的组合物层接触而形成着色图案(显影)。该显影后,通常进行对着色图案进行加热的后烘。上述光刻法中能够通过在曝光时不使用光掩模和/或不进行显影而形成作为上述组合物层的固化物的着色涂膜。可以将这样得到的着色图案和着色涂膜作为滤色器使用。
作为基板,例如,可举出玻璃板、树脂板、硅板等。也可以在上述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等。也可以进一步在上述基板上形成其它滤色器层、树脂层、晶体管和电路等。
所制作的滤色器的厚度没有特别限定,可以根据目标用途等而适当地调整,例如为0.1~30μm,优选为1~20μm,更优选为1~6μm。
基于光刻法的着色图案(像素)的形成可以利用公知或惯用的装置、条件进行。例如,可以如下所述地形成着色图案。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布到基板上,进行加热干燥(预烘)和/或减压干燥而除去溶剂等挥发成分,得到平滑的组合物层。作为涂布方法,例如,可举出旋转涂布法、狭缝涂布法和狭缝旋转涂布法等。
接下来,对组合物层隔着用于形成目标着色图案的光掩模照射光(曝光)。为了能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、进行光掩模与形成有组合物层的基板的精确对准,优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。
通过使显影液与曝光后的组合物层接触而在基板上形成着色图案(显影)。通过显影而使组合物层的未曝光部溶解于显影液得以除去。作为显影液,优选氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。显影方法可以为旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等中的任一种。进而在显影时可以使基板以任意角度倾斜。显影后优选进行水洗。
由本发明的着色固化性树脂组合物而制造的滤色器作为在显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体拍摄元件中使用的滤色器是有用的。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明原本就不受下述实施例限制,当然也可以在可适应上述和下述的主旨的范围内适当地加入变更而实施,它们均包含在本发明的技术范围内。应予说明,以下,只要没有特别说明,“份”就表示“重量份”,厚度保持率以外的“%”就表示“重量%”。
以下,化合物的结构通过质量分析(LC;Agilent制1200型,MASS;Agilent制LC/MSD型)进行确认。
制造例中得到的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC并按照以下条件进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱子:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-228、A-2500、A-500(东曹公司制)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
<制造例1:树脂(B1-1)的制造>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中装入3-甲氧基丁醇750.0g,一边进行氮置换一边进行搅拌,升温到80℃。
接下来,将在由甲基丙烯酸25.6g(0.30摩尔)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷146.4g(0.50摩尔)和甲基丙烯酸甲酯49.2g(0.49摩尔)构成的单体混合物中添加了2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)28.8g的溶液从滴液漏斗滴加到上述烧瓶中。
滴加结束后,在80℃下将混合物搅拌5小时而进行共聚反应,得到树脂(B1-1)(重均分子量(Mw):5500,酸值:82mgKOH/g,甲硅烷基当量:500)。
<制造例2:树脂(B1-2)的制造>
向具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚750.0g,一边进行氮置换一边进行搅拌,升温到80℃。
接下来,将在由甲基丙烯酸39.2g(0.46摩尔)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷132.0g(0.46摩尔)和甲基丙烯酸二环戊烷酯50.1g(0.23摩尔)构成的单体混合物中添加了2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)28.8g的溶液从滴液漏斗滴加到上述烧瓶中。
滴加结束后,在80℃下将混合物搅拌5小时而进行共聚反应,得到树脂(B1-2)(重均分子量(Mw):4000,酸值:135mgKOH/g,甲硅烷基当量:550)。
<制造例3:树脂(B2-1)的制造>
将具备回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的烧瓶内置换为氮气氛,加入丙二醇单甲基醚乙酸酯280份,一边搅拌一边加热到80℃。接着,用5小时滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩尔比计为1:1)289份、丙二醇单甲基醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,用6小时滴加使2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯235份而得的溶液。滴加结束后,将混合物在80℃保持4小时后,冷却至室温,得到固体成分35.1%、利用B型粘度计(23℃)所测定的粘度125mPas的共聚物(树脂(B2-1))溶液。所得到的共聚物的重均分子量(Mw)为9.2×103,分子量分布(Mw/Mn)2.08,酸值(固体成分换算值)为77mgKOH/g。树脂(B2-1)具有以下的构成单元(下述式中,*表示键合位置。)。
Figure BDA0003339725230000681
<制造例4:红色颜料的分散液的制造>
将如后所述地合成的红色颜料50.6份、分散剂(BYK公司制BYKLPN-6919;丙二醇单甲基醚乙酸酯60%溶液)10.1份、树脂(B2-1)20.3份(固体成分换算)、丙二醇单甲基醚64.5份和丙二醇单甲基醚乙酸酯216.0份混合,加入0.4μm的氧化锆珠600份,使用Paintconditioner(LAU公司制),将得到的混合物振荡1小时。其后,通过过滤除去氧化锆珠而得到红色颜料的分散液。
红色颜料的分散液的制造中使用的红色颜料如下合成。
使174g的叔戊醇与金属钠22.2g在氮气氛下以130℃反应来合成叔戊醇钠。将其加热到60℃,加入4-溴苄腈91.0g、琥珀酸二叔戊酯71.05g和叔戊醇108.9g,以使所得到的悬浮液的温度达到85℃以下的方式将悬浮液搅拌2小时。将该悬浮液在85℃保持原样搅拌18小时以上后,加入到冷却到-10℃的甲醇200g和水1000g和硫酸49.21g的混合液中。悬浮液的添加结束后,一边将得到的混合物保持在0℃一边搅拌5小时,结束反应后,通过过滤来回收固体物质。回收的固体物质用甲醇和水交替清洗。该清洗反复进行至清洗中使用的甲醇和水的着色消失且盐的析出消失为止。将清洗后的固体物质用80℃的真空干燥机干燥18小时,得到红色颜料。
<制造例5:蓝色颜料的分散液的制造>
将C.I.颜料蓝15:6 19.2份、分散剂(BYK公司制BYKLPN-6919;丙二醇单甲基醚乙酸酯60%溶液)6.7份、树脂(B2-1)7.7份(固体成分换算)、乳酸乙酯14.6份和丙二醇单甲基醚乙酸酯143.8份混合,加入0.4μm的氧化锆珠600份,使用Paint conditioner(LAU公司制)将得到的混合物振荡1小时。其后,通过过滤除去氧化锆珠而得到蓝色颜料的分散液。
<制造例6:化合物(A3-1-1)的制造>
利用日本特开2018-127596号公报的实施例7中记载的方法来制造下述式(A3-1-1)表示的化合物。
Figure BDA0003339725230000691
<制造例7:化合物(A3-2-1)的制造>
利用日本特开2015-38201号公报的合成例19中记载的方法来制造下述式(A3-2-1)表示的化合物。
Figure BDA0003339725230000701
<制造例8:化合物(A3-1-1)的分散液的制造>
将化合物(A3-1-1)7份,分散剂(BYK-Chemie公司制DISPERBYK(注册商标)-2050;丙二醇单甲基醚乙酸酯52%溶液)3份、树脂(B2-1)(固体成分换算)3份、丙二醇单甲基醚乙酸酯81份、双丙酮醇6份和0.2mm的氧化锆珠300份混合,使用Paint conditioner(LAU公司制),将得到的混合物振荡3小时。其后,通过过滤除去氧化锆珠,制造化合物(A3-1-1)的分散液。应予说明,化合物(A3-1-1)虽然为溶解于双丙酮醇的染料,但为了提高与耐热性和耐光性相关的化合物(A3-1-1)的可靠性,而使用丙二醇单甲基醚乙酸酯来制造化合物(A3-1-1)的分散液,并使用该分散液。
<制造例9:化合物(A3-2-1)的分散液的制造>
将化合物(A3-2-1)14份、分散剂(BYK公司制BYKLPN-6919;丙二醇单甲基醚乙酸酯60%溶液)2份、树脂(B2-1)(固体成分换算)6份、丙二醇单甲基醚乙酸酯74份、双丙酮醇4份和0.2mm的氧化锆珠300份混合,使用Paint conditioner(LAU公司制),将得到的混合物振荡3小时。其后,通过过滤除去氧化锆珠,由此制造化合物(A3-2-1)的分散液。应予说明,化合物(A3-2-1)虽然为溶解于双丙酮醇的染料,但为了提高与耐热性和耐光性相关的化合物(A3-2-1)的可靠性,而使用丙二醇单甲基醚乙酸酯来制造化合物(A3-2-1)的分散液,并使用该分散液。
实施例1~16和比较例1~5
(1)着色固化性树脂组合物的制造
以成为下述表1~3所示的组成的方式将各成分混合而得到着色固化性树脂组合物。
着色固化性树脂组合物的制造中使用的各成分如下所述。
<染料(A1)>
(A1-1):利用日本特开2016-27075的实施例1中记载的方法而得到的下述式(A1-1)表示的染料
(A1-2):利用日本特开2017-226814的实施例2中记载的方法而得到的下述式(A1-2)表示的染料
(A1-3):利用日本特开2016-176075的合成例2中记载的方法而得到的下述式(A1-3)表示的染料
Figure BDA0003339725230000711
<颜料(A2)的分散液>
红色颜料的分散液:制造例4中得到的分散液
蓝色颜料的分散液:制造例5中得到的分散液
<化合物(A3)的分散液>
化合物(A3-1-1)的分散液:制造例8中得到的分散液
化合物(A3-2-1)的分散液:制造例9中得到的分散液
<树脂(B)>
(B1-1):制造例1中得到的树脂(B1-1)
(B1-2):制造例2中得到的树脂(B1-2)
(B2-1):制造例3中得到的树脂(B2-1)(在颜料(A2)的分散液的制造、化合物(A3)的分散液的制造、和比较例4中使用)
<聚合性化合物(C)>
(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制“KAYARAD(注册商标)DPHA”)
<聚合引发剂(D)>
(D-1):下述式(D-1)表示的化合物(常州强力电子新材料公司制“TR-PBG327”)
(D-2):BASF公司制“Irgacure(注册商标)907”
Figure BDA0003339725230000721
<酚系抗氧化剂(E)>
(E-1):6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二氧杂磷杂庚英(住友化学公司制“Sumilizer(注册商标)GP”)
(E-2):ADEKA公司制“Adeka arkls(注册商标)GPA-5001”
(E-3):ADEKA公司制“Adekastab(注册商标)AO-60”
<磷系抗氧化剂>
TPP:三苯基亚磷酸酯(ADEKA公司制“Adekastab(注册商标)TPP”)
<聚合引发助剂(F)>
(F-1):2,4-二乙基噻吨酮(日本化药公司制“KAYACURE(注册商标)DETX-S”)
<硫醇化合物(G)>
(G-1):三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学公司制)
<溶剂(H)>
(H-1):3-甲氧基-1-丁醇(东京化成工业公司制,沸点158℃)
(H-2):双丙酮醇(东京化成工业公司制,沸点168℃)
(H-3):丙二醇单甲基醚乙酸酯(KH NEOCHEM公司制,146℃)
(H-4):丙二醇单甲基醚(KH NEOCHEM公司制,沸点121℃)
<流平剂(I)>
(I-1):有机硅系表面活性剂(Dow CorningToray公司制“Toray SiliconeSH8400”)
(2)滤色器(着色涂膜)的形成
将着色固化性树脂组合物用旋涂法涂布到2英寸见方的玻璃基板(EAGLE 2000;CORNING公司制)上后,以100℃预烘3分钟,形成组合物层。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON(株)制),在大气气氛下,以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对组合物层进行光照射。光照射后,烘箱中,在230℃进行20分钟后烘,由此得到着色涂膜。放冷后,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))对所得到的着色涂膜的膜厚进行测定,结果为3.0μm。
(3)厚度保持率的评价
使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术社制)对所形成的着色涂膜的后烘前后的厚度进行测定,根据下述式而算出厚度保持率。将结果示于表1~3。
厚度保持率(%)=(后烘后的厚度/后烘前的厚度)×100
[表1]
Figure BDA0003339725230000741
[表2]
Figure BDA0003339725230000751
[表3]
Figure BDA0003339725230000761
根据表1~3所示的结果可知:使用酚系抗氧化剂和树脂(B1)(即,树脂(B1-1)或树脂(B1-2))的实施例1~16的着色固化性树脂组合物与不使用抗氧化剂的比较例1、3和5或者使用磷系抗氧化剂来代替酚系抗氧化剂的比较例2、不使用树脂(B1)的比较例4的着色固化性树脂组合物相比,能够抑制由后烘所致的着色涂膜的厚度减少。
产业上的可利用性
如果使用本发明的着色固化性树脂组合物,则能够抑制由加热(特别是后烘)所致的着色图案或着色涂膜的厚度的减少。由本发明的着色固化性树脂组合物而制造的滤色器作为显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体拍摄元件中使用的滤色器是有用的。

Claims (9)

1.一种着色固化性树脂组合物,包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D),
着色固化性树脂组合物进一步含有酚系抗氧化剂(E),
树脂(B)包含树脂(B1),所述树脂(B1)含有式(1b)表示的构成单元(b1-1),
Figure FDA0003339725220000011
式(1b)中,R1B表示氢原子或甲基,
R2B~R4B各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的烷氧基,
n表示1~10的整数,以及
*表示键合位置,
其中,R2B~R4B中的至少一者为碳原子数1~6的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,树脂(B1)为含有构成单元(b1-1)、来自具有酸性基团的聚合性不饱和化合物的构成单元(b1-2)和其它构成单元(b1-3)的共聚物,且将共聚物中的所有构成单元的合计设为100摩尔%时的构成单元(b1-1)的量为1~50摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物,其中,树脂(B1)的重均分子量为1000~50000。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,树脂(B1)的含量相对于聚合性化合物(C)100重量份为5~400重量份。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,酚系抗氧化剂(E)的含量相对于聚合性化合物(C)100重量份为0.1~25重量份。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)包含染料(A1)和颜料(A2)。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,聚合性化合物(C)为自由基聚合性化合物,且聚合引发剂(D)为光自由基聚合引发剂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)包含选自式(A3-1)表示的化合物和式(A3-2)表示的化合物中的至少一种化合物(A3),
Figure FDA0003339725220000021
式(A3-1)中,R41a和R42a各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R41a与R42a键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环,
R43a和R44a各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R43a与R44a键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环,
R47a~R54a各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf、或可具有取代基的碳原子数1~8的烷基,
Rf表示碳原子数1~12的氟烷基,
环T1a表示可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃环或可具有取代基的五~十元的芳香族杂环,
所述碳原子数1~20的饱和烃基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个,
所述碳原子数6~14的芳香族烃基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
所述碳原子数7~30的芳烷基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
所述碳原子数6~14的芳香族烃环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
所述五~十元的芳香族杂环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基、-SO3 、-SO2-N-SO2-Rf和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
所述碳原子数1~8的烷基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个,
所述碳原子数1~20的饱和烃基为碳原子数2~20的饱和烃基时,所述饱和烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-,
所述碳原子数1~8的烷基为碳原子数2~8的烷基时,所述烷基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-,
r表示1以上的整数,
Mr+表示氢离子、r价金属离子或N+(R55a)4,四个R55a相同或不同,
R55a表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基,
k表示式(A3-1a)表示的阴离子所具有的-SO3 和-SO2-N-SO2-Rf的个数的合计,且为2以上的整数,
r为2以上的整数时,式(A3-1a)表示的多个阴离子相同或不同,以及
k-1为2以上的整数时,多个Mr+相同或不同,
Figure FDA0003339725220000031
式(A3-1a)中,环T1a、R41a~R44a和R47a~R54a分别与前述含义相同;
Figure FDA0003339725220000041
式(A3-2)中,R41b和R42b各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R41b与R42b键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环,
R43b和R44b各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃基、或可具有取代基的碳原子数7~30的芳烷基,或者R43b与R44b键合并与它们所键合的氮原子一起形成三~十元含氮杂环,
R47b~R54b各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、或可具有取代基的碳原子数1~8的烷基,
环T1b表示可具有取代基的碳原子数6~14的芳香族烃环或可具有取代基的五~十元的芳香族杂环,
所述碳原子数1~20的饱和烃基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个,
所述碳原子数6~14的芳香族烃基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
所述碳原子数7~30的芳烷基可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
所述碳原子数6~14的芳香族烃环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
所述五~十元的芳香族杂环可具有的取代基为选自卤素原子、硝基、羟基、甲酰基和可具有取代基的碳原子数1~8的烷基中的至少一个,
所述碳原子数1~8的烷基可具有的取代基为选自卤素原子、羟基、甲酰基和氨基中的至少一个,
所述碳原子数1~20的饱和烃基为碳原子数2~20的饱和烃基时,所述饱和烃基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-,
所述碳原子数1~8的烷基为碳原子数2~8的烷基时,所述烷基中含有的-CH2-可以取代为-O-或-CO-,
m表示1以上的整数,
[Y]m-表示m价阴离子,以及
m为2以上的整数时,式(A3-2c)表示的多个阳离子相同或不同,
Figure FDA0003339725220000051
式(A3-2c)中,环T1b、R41b~R44b和R47b~R54b分别与前述含义相同。
9.根据权利要求8所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)包含与化合物(A3)不同的染料(A1)。
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