CN1697856A - 光聚合组合物和由其制备的光聚合薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的光聚合组合物包含特定的丙烯酰或甲基丙烯酰基化合物与粘合剂的组合，所述粘合剂是含硅氧烷前体的溶胶－凝胶溶液或透明聚合物树脂，所述光聚合组合物在光固化时可以提供具有改进的记录性质的光聚合薄膜。

Description

光聚合组合物和由其制备的光聚合薄膜
技术领域
本发明涉及光聚合组合物和从所述组合物制备的具有改进的记录性质的光聚合薄膜，所述光聚合薄膜在光固化时表现出低的收缩率和高的折射率变化。
背景技术
通过照射光实现化合物聚合的光化学聚合在多种应用中使用，包括油漆、印刷板、印制电路、存储电路、信息记录和电子设备。通过控制初期光(incipient light)的强度或波长来调节聚合速率和程度，从而这种聚合可以有利地用于温和条件下的快速聚合。
迄今，已经报道了多种光聚合组合物。举例来说，韩国专利申请第1992-4450、1991-17382、1991-1467、1990-3685、1989-10615和1988-11262号，以及美国专利申请第08/698142号公开了包含由醇与丙烯酸(acylic acid)或异丁烯酸(methacylic acid)反应制备的可聚合酯(例如二丙烯酸乙二醇酯)的光聚合组合物。
但是，以上可聚合组合物在光记录过程中给出相对大的薄膜收缩程度，从而难以解码储存在薄膜上的信息。
为了解决以上问题，通过在可聚合组合物中添加螺环化合物发泡剂，已经开发了一种补偿这种聚合收缩的技术(参阅[ExpandingMonomers：Synthesis.Characterization，and Applications(R.K.Sadhir和R.M.Luck，eds.，1992)1-25，237-260]；[T.Takata和T.Endo，“Recent Advances in the Development of Expanding Monomers：Synthesis，Polymerization and Volume Change”，Prog.Polym.Sci.，Vol.18，1993，839-870]；美国专利第6221536号)。但是，除了难以控制开螺环反应的速度以外，这种收缩补偿技术基于仅在边缘有效的部分相变化(参阅[C.Bolln等，“Synthesis and Photoinitiated CationicPolymerization of 2-methylene-7-phenyl-1，4，6，9-tetraoxaspiro[4，4]nonane”，Macromolecules，Vol.29，1996，3111-3116])。
美国专利第6268089号公开了一种用于全息术的光记录介质，其包含光固化单体和硅氧烷、钛、锗、锆、banadium或铝基有机-无机混合前体。但是，在加热聚合有机-无机混合前体期间，发生不期望的光固化单体聚合，这降低了光记录效率。
因此，本发明的发明人已经发现，通过组合包含在韩国专利申请第2002-43890号和韩国专利第357685号中公开的丙烯酰或甲基丙烯酰基化合物的光聚合组合物与特定的粘合剂和光敏引发剂，可以开发出在光固化时表现出低的收缩率和高的折射率变化的光聚合薄膜。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供在光固化时表现出低的收缩程度和高的折射率变化的光聚合组合物。
本发明的另一目的是提供从所述组合物制备的具有改进的记录性质的光聚合薄膜。
根据本发明的一个方面，提供了光聚合组合物，其包含1)式(I)的丙烯酰或甲基丙烯酰基化合物，2)粘合剂，其是从式(II)的硅氧烷前体获得的溶胶-凝胶溶液或或透明聚合树脂，以及3)光敏引发剂。
Figure A20048000013000051
(I)
其中：
R1和R4各自独立地是氢或CH3；
R2和R3各自独立地是R5或 
Figure A20048000013000052
(R5和R6各自独立地是C1-10亚烷基、亚芳基、-OCH2CH2-、-SCH2CH2-或 并且n是1～10范围内的整数)；并且
X1是O、S、SO2、
Figure A20048000013000062
Figure A20048000013000063
Figure A20048000013000064
或
Figure A20048000013000066
(X2和X3各自独立地是O或S；
R7是C1-10的烷基硫醚、苯基、 或
Figure A20048000013000069
X4是O、S、CH2或SCH2；X5是SCH3、OCH3或苯基；R8、R9、R10和R11各自独立地是H、C1-10烷基、C3-10环烷基、苯基、苄基或CF3；并且R12、R13、R14和R15各自独立地是C1-10亚烷基)；
(II)
其中：
R和R′各自独立地是C1-10烷基或苯基；
R″是R或-(R-O)p-Y；
Y是R′、CF3、SO2CH3或
p是1～10范围内的整数；并且
m是0、1、2或3。
附图说明
结合附图，从本发明的以下说明，本发明的以上和其它目的及特征将变得清楚，附图分别显示：
图1：在实施例1中制备的光聚合薄膜上通过全息术形成的栅格测试图的光学显微照片。
图2：在实施例1中制备的光聚合薄膜上通过全息术形成的V字符的透射和衍射图像扫描显微照片。
具体实施方式
根据本发明的优选实施方案的光聚合组合物包含1)1～80重量％的式(I)的丙烯酰或甲基丙烯酰基化合物，2)19.99～98重量％的用作式(I)的化合物的基质(host)的粘合剂，所述粘合剂是从式(II)的硅氧烷前体制备的溶胶-凝胶溶液或或透明聚合树脂，以及3)0.01～10重量％的光敏引发剂。
本发明中使用的式(I)的化合物是起记录图像作用，并且具有在光聚合时经历大的折射率变化但小的体积变化的优点的光聚合单体。式(I)的化合物可以韩国专利申请第2002-43890号和韩国专利第357685号中公开的方法制备，这两篇文献引入本文作参考。
本发明中使用的粘合剂是从包含式(II)的硅氧烷前体的组合物制备的溶胶-凝胶溶液或透明聚合树脂。这种溶胶-凝胶溶液可以通过韩国专利第212534号中公开的方法制备。具体地说，在室温下将2～80重量％的式(II)的硅氧烷前体、2～80重量％的四烷氧基硅烷、0.01～30重量％的盐酸和0.1～80重量％的有机溶剂的混合物搅拌1～10天，随后在30～70℃的温度下搅拌1～10天，然后，减压浓缩所得的溶液。以上反应可以在双官能团或三官能团有机烷氧基硅烷，如三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；有机硅氧烷低聚物片；或碱性催化剂，如有机酸(例如乙酸、三氟乙酸)、吡啶、4-(N，N-二甲基氨基吡啶)和二氯化钴的存在下进行。
可以用作粘合剂的代表性透明聚合树脂包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚丙烯酸酯和它们的混合物。为了增强树脂的溶解性，可以使用选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、二噁烷、醇类(例如甲醇、乙醇)、苯、乙二醇二甲醚、乙腈和水的至少一种溶剂，基于1重量份聚合树脂，溶剂的用量为1～100重量份。
本发明中使用的光敏引发剂是通过照射光的作用产生自由基或阳离子的反应引发剂，并且可以是选自Irgacure 184、Irgacure 784、金属茂催化剂、Darocure、吖啶、吩嗪、喹喔啉和它们的混合物的一种。
本发明的透明光聚合组合物可以通过在室温下混合丙烯酰或甲基丙烯酰基化合物、溶胶-凝胶溶液或透明聚合树脂和光敏引发剂，接着过滤来制备。
本发明的组合物可以包含作为共聚单体的选自2-萘基-1-氧乙基丙烯酸酯(2-naphtyl-1-oxyethylacrylate)、2-(N-咔唑基-1-氧乙基)丙烯酸酯、N-乙烯基咔唑、丙烯酸异冰片酯(isobonylacrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、二甘醇一甲醚丙烯酸酯、二甘醇二碳酸酯、烯丙基单体、α-甲基苯乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、聚乙烯羟基甲基丙烯酸酯(polyethylene oxymethacrylate)、聚乙烯羟基丙烯酸酯(polyethyleneoxyacrylate)、聚乙烯羟基二丙烯酸酯、三丙烯酸亚烃酯(alkylenetriacrylate)和它们的混合物。
另外，本发明的组合物可以进一步包含基于组合物总量，0.01～20重量％的光敏引发剂。示例性光敏引发剂可以包括蒽、苝(pherylene)、甲基红、甲基橙、亚甲基蓝、吡喃衍生物、吖啶化和物、一、二或三卤甲基取代的三嗪、喹唑酮和它们的混合物。
此外，如果需要，本发明的组合物可以包含发泡剂、层相硅酸盐、抗氧化剂、染料、油漆、润滑剂、聚合催化剂、紫外线吸收剂、抗着色剂(coloring resistant)等。
根据本发明，透明光聚合薄膜可以通过在基材(如玻璃板、ITO薄膜、硅片)上涂布(例如旋涂、棒涂)本发明的组合物，并将涂层在室温至130℃下干燥30分钟至14天来制备。光聚合薄膜可以具有0.0001～30毫米的厚度。
当通过UV或可见光照射而聚合时，本发明的光聚合薄膜表现出高的折射率变化和低的收缩率，从而可能有效记录信号，并且可能可靠地解码所记录的信号。另外，当光固化时，由于从有机前体形成的硅氧烷聚合物基质，本发明的光聚合薄膜表现出增强的机械性质。
本发明的光聚合组合物和薄膜用于多种应用，包括全息系统、用于显示器的活动图像系统、使用体积全息照相的光分离器、光学头装置、液晶显示器、多级光栅、印刷排版、光敏和抗蚀薄膜、信息记录薄膜和光滤波器。
以下制备和实施例仅出于说明目的给出，它们不欲限制本发明的范围。
1)收缩
通过用532纳米的激光将薄膜的一部分照射5分钟，并用α-步测量薄膜厚度的变化来确定样品薄膜的收缩程度，或者简单地说收缩率。
2)衍射效率
通过测量由532纳米激光以20度入射角照射形成的全息图的衍射强度和透射强度来确定样品薄膜的衍射效率。
<溶胶-凝胶溶液的制备>
制备例1
将15克3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、12.78克四乙氧基硅烷(TEOS)、8.36克甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和9.17克式(II-a)的化合物溶解在20毫升2-甲氧基乙醇和20毫升异丙醇中。在70℃下向混合溶液中缓慢加入5毫升0.5N的盐酸，并在氮气氛下搅拌24小时。真空蒸发反应混合物，得到33.53克透明有机-无机混合型溶胶-凝胶溶液。在剧烈搅拌下向其中加入0.168克高氯酸四乙铵和0.0168克Byk301，并且过滤通过0.45微米滤器，得到透明溶胶-凝胶溶液。
制备例2
将15克GPTMS、12.78克四甲氧基硅烷(TEOS)、8.36克苯基三甲氧基硅烷和12克式(II-b)的化合物溶解在20毫升2-甲氧基乙醇和20毫升异丙醇中。在70℃下向混合溶液中缓慢加入6毫升0.5N的盐酸，并在氮气氛下搅拌10小时。真空蒸发反应混合物，得到35克透明有机-无机混合型溶胶-凝胶溶液。在剧烈搅拌下向其中加入0.2克高氯酸四甲铵，并过滤通过0.45微米滤器，得到透明溶胶-凝胶溶液。
制备例3～5
使用表1中所示的反应物和硅氧烷前体重复制备例1的程序，得到透明溶胶-凝胶溶液。
                                       表1
  制备号   硅氧烷前体(克)   其它反应物(克)   蒸发后重量
  3   化合物(II-a)(10)   GPTMS(15)、TEOS(12.7)、MTMS(8.3)、2-甲氧基乙醇(20毫升)、异丙醇(20毫升)、0.5N盐酸(5毫升)、高氯酸四乙铵(0.168克)、Byk301(0.168克)   32克
  4   化合物(II-c)(9.2)   GPTMS(15)、TEOS(12.7)、MTMS(8.3)、2-甲氧基乙醇(20毫升)、乙醇(10)、TNF(10)、0.5N盐酸(5毫升)、高氯酸四乙铵(0.11克)、Byk301(0.168克)、四丁基铵(0.08克)   35克
  5   化合物(II-d)(10)   GPTMS(15)、TEOS(12.7)、MTMS(8.3)、2-甲氧基乙醇(20毫升)、异丙醇(20毫升)、0.5N盐酸(5毫升)、高氯酸四乙铵(0.168克)、Byk301(0.168克)   37克
(CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NH-CO2-(CH2CH2O)7～8-CH3     (II-a)
(CH3O)3-Si-(CH2)3-NH-CO2-(CH2CH2O)7～8-CH3        (II-b)
(CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NHCO2-(CH2CH2O)3-CH2CH3      (II-c)
(CH3CH2O)3-Si-(CH2)3-NHCO2-(CH2CH2O)3-SO2CH3      (II-d)
<本发明的光聚合组合物和薄膜的制备>
实施例1
将1.34克式(I-a)的芳族甲基丙烯酸酯溶解在2克制备例1中获得的溶胶-凝胶溶液中，并在搅拌下向其中加入0.026克Irgacure 784和0.0052克叔丁基氢过氧化物(tertiary butylhydroperoxide)。所得黄色混合物过滤通过0.45微米滤器，得到透明光聚合组合物。
然后，将这样获得的光聚合组合物涂布在玻璃板的表面上，并在70℃下干燥48小时，制备200微米厚且透明的光聚合薄膜。
这样获得的薄膜表现出0.9％的低收缩率和70％的高衍射效率。在其上通过全息术形成的栅格测试图的光学显微照片如图1所示，并且V字符的透射和衍射图像扫描显微照片如图2所示。
实施例2
将15克聚砜和10克式(I-a)的芳族甲基丙烯酸酯放在反应容器中，并在搅拌下向其中加入40克氯仿、20克三氯乙烷和0.2克Irgacure784。所得黄色混合物过滤通过0.45微米滤器，得到透明光聚合组合物。
然后，将获得的光聚合组合物涂布在玻璃板的表面上，并在50℃下干燥1小时，制备200微米厚且透明的光聚合薄膜。
这样获得的薄膜表现出1.5％的低收缩率和75％的高衍射效率。
实施例3
将1.34克式(I-a)的芳族甲基丙烯酸酯和0.33克9-乙烯基咔唑溶解在2克制备例2中获得的溶胶-凝胶溶液中，并在搅拌下向其中加入0.034克Irgacure 784、0.0001克亚甲基兰和0.0068克叔丁基氢过氧化物。所得带红色的黄色混合物过滤通过0.45微米滤器，得到透明光聚合组合物。
然后，将这样获得的光聚合组合物涂布在玻璃板的表面上，并在50℃下干燥10小时，制备1毫米厚且透明的光聚合薄膜。
这样获得的薄膜表现出0.6％的低收缩率和65％的高衍射效率。
实施例4
除了使用1-乙烯基-2-吡咯烷酮代替9-乙烯基咔唑以外，重复实施例3的程序，制备1毫米厚的透明光聚合薄膜。
这样获得的薄膜表现出0.7％的低收缩率和50％的高衍射效率。
实施例5～15
重复实施例1或2的程序，同时按照表2所示改变组分和薄膜生产条件，制备各种透明光聚合组合物和薄膜。这样获得的薄膜的特征如表2表示。
                                             表2
  实施例号   组分(克)   薄膜生产条件：方法/℃/时间    厚度(毫米)   收缩率(％)   衍射效率(％)
  5   (5)化合物(I-a)(1)、(1)PMMA(1.5)、氯仿(4)、(2)TCE(2)、Irgacure 784(0.02)、甲基红(0.0002)   实施例2/40/4   10.15   1.5   60
  6   (5)化合物(I-a)(1)、PMMA(1.5)、氯仿(4)、(2)TCE(2)、Irgacure 784(0.02)   实施例2/50/2   0.1   1.2   60
  7   (5)化合物(I-a)(0.8)、2-萘基-1-氧乙基丙烯酸酯(0.2)、聚砜(1.5)、氯仿(4)、(2)TCE(2)、Irgacure 784(0.02)   实施例2/60/1   0.3   0.6   70
  8   (5)化合物(I-a)(0.9)、N-乙烯基咔唑(0.1)、聚砜(1.5)、氯仿(4)、(2)TCE(2)、Irgacure 784(0.02)   实施例2/40/4   0.2   0.5   70
  9   (5)化合物(I-a)(0.9)、N-乙烯基咔唑(0.1)、制备例2的溶胶-凝胶溶液(1.5)、Irgacure784(0.02)、甲基红(0.0002)   实施例1/70/24   1   0.5   70
  10   (5)化合物(I-b)(2)、N-乙烯基咔唑(0.1)、制备例2的溶胶-凝胶溶液(1.5)、Irgacure 784(0.02)   实施例1/80/48   1   0.3   65
  11   (5)化合物(I-c)(0.9)、N-乙烯基咔唑(0.1)、(4)IA(0.1)、制备例3的溶胶-凝胶溶液(1.5)、Irgacure 784(0.02)、亚甲基兰(0.0002)   实施例1/70/24   0.5   0.7   80
  12   (5)化合物(I-d)(0.9)、N-乙烯基咔唑(0.1)、制备例4的溶胶-凝胶溶液(1.5)、Irgacure784(0.02)、甲基红(0.0002)   实施例1/60/72   0.5   0.6   75
  13   (5)化合物(I-e)(1)、(3)NVA(0.1)、制备例1的溶胶-凝胶溶液(2)、Irgacure 184(0.01)、Irgacure 784(0.01)、甲基红(0.0001)   实施例1/70/32   0.5   0.6   80
  14   (5)化合物(I-f)(0.9)、制备例5的溶胶-凝胶溶液(2)、Irgacure184(0.01)、Irgacure 784(0.01)   实施例1/100/120   0.2   0.5   70
  15   (5)化合物(I-a)(0.8)、制备例3的溶胶-凝胶溶液(2)、Irgacure184(0.01)、Irgacure 784(0.02)   实施例1/80/60   0.2   0.3   98
脚注：
(1)PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯，
(2)TCE：三氯乙烷，
(3)NVA：2-(N-咔唑基-1-氧乙基)丙烯酸酯，
(4)IA：丙烯酸异冰片酯，及
(5)化合物(I-a)～(I-f)：(由韩国专利申请第2002-43890号和韩国专利第357685号公开的方法制备)
(I-a)
(I-b)
(I-c)
Figure A20048000013000144
(I-d)
(I-e)
(I-f)
如表2中所示，本发明的光聚合组合物可以提供具有改进的记录性质的光聚合薄膜，所述光聚合薄膜在光固化时表现出低的收缩率值和高的折射率变化。
尽管本发明已经就具体实施方案进行了描述，但应当领会，本领域技术人员可以对本发明做出各种修饰和改变，它们也落在由所附权利要求定义的本发明的范围内。

Claims (8)

1、光聚合组合物，其包含1)式(I)的丙烯酰或甲基丙烯酰基化合物，2)粘合剂，其是从式(II)的硅氧烷前体获得的溶胶-凝胶溶液或透明聚合树脂，以及3)光敏引发剂：
其中：
R1和R4各自独立地是氢或CH3；
R2和R3各自独立地是R5或 (R5和R6各自独立地是C1-10亚烷基、亚芳基、-OCH2CH2-、-SCH2CH2-或 并且n是1～10范围内的整数)；并且
X1是O、S、SO2、
Figure A2004800001300002C4
或 (X2和X3各自独立地是O或S；R7是C1-10的烷基硫醚、苯基、或 X4是O、S、CH2或SCH2；X5是SCH3、OCH3或苯基；R8、R9、R10和R11各自独立地是H、C1-10烷基、C3-10环烷基、苯基、苄基或CF3；并且R12、R13、R14和R15各自独立地是C1-10亚烷基)；
Figure A2004800001300002C8
其中：
R和R′各自独立地是C1-10烷基或苯基；
R″是R或-(R-O)p-Y；
Y是R′、CF3、SO2CH3或
Figure A2004800001300003C1
p是1～10范围内的整数；并且
m是0、1、2或3。
2、权利要求1的光聚合组合物，其包含1～80重量％的组分1)，19.99～98重量％的组分2)和0.01～10重量％的组分3)。
3、权利要求1的光聚合组合物，其中溶胶-凝胶溶液通过在碱性催化剂存在下的式(II)的硅氧烷前体与四烷氧基硅烷的溶胶-凝胶反应来制备。
4、权利要求1的光聚合组合物，其中透明聚合树脂选自聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚丙烯酸酯和它们的混合物。
5、权利要求1的光聚合组合物，其包含透明聚合树脂作为粘合剂，并且进一步包含选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、二噁烷、醇类、苯、乙二醇二甲醚、乙腈和水的至少一种溶剂。
6、权利要求1的光聚合组合物，其中光敏引发剂选自Irgacure184、Irgacure 784、金属茂催化剂、Darocure、吖啶、吩嗪、喹喔啉和它们的混合物。
7、光聚合薄膜，其通过将权利要求1的组合物涂布到基材上，并在室温至130℃下将涂层干燥30分钟至14天而制备。
8、通过用光照射权利要求7的薄膜的一部分或全部而获得的光学产品。
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