BRPI0903886A2 - composições fotopolìmeras para elementos óticos e representações visuais - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a novos tipos de fotopolimeros com base em acrilatos de uretano especiais como monómeros de gravação, os quais são apropriados para a preparação de meios holográficos, particularmente para a representação visual de figuras.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÕES FOTOPOLÍMERAS PARA ELEMENTOS ÓTICOS E REPRESENTAÇÕES VISUAIS".

A presente invenção refere-se a novos fotopolímeros com baseem acrilatos de uretano especiais como monômeros de gravação, que sãoapropriados para preparação de meios holográficos, particularmente pararepresentação visual de figuras.

Fotopolímeros representam materiais que podem ser expostospor meio da sobreposição de duas fontes de luz coerentes, sendo que seforma uma estrutura tridimensional no fotopolímero, que de modo geral podeser descrito por uma modificação regional do índice de refração no material.Estruturas desse tipo são chamadas hologramas. Elas podem ser descritastambém como elementos ópticos difrativos. Isto depende da exposição es-pecial, que fqrma funções ópticas de um holograma desse tipo.

Para aplicação de fotopolímeros como veículo de hologramaspara aplicações ópticas no campo visível, após a exposição são necessá-rios, via de regra, materiais incolores ou simplesmente tingidos muito fracoscom elevado efeito de difração. Desde o início da holografia, são emprega-dos para isto películas de halogeneto de prata particularmente aqueles comelevada capacidade de dissolução. Também são empregadas gelatinas dedicromato (DCG), películas de gelatina contendo sal de dicromato, ou tam-bém formas mistas de halogeneto de prata e DCG. Os dois materiais neces-sitam de um pós-tratamento químico para formação de um holograma, o quegera custos adicionais para processos industriais e que torna necessária amanipulação com soluções químicas reveladoras. Além disso, processosquímicos úmidos apresentam como conseqüência um intumescimento emais tarde uma retração do filme, o que pode levar a modificações de coresnos hologramas, o que é indesejado.

A patente US 4959284 (Dupont) descreve fotopolímeros que en-tre outros consistem de um termoplástico solúvel em solventes orgânicoscomo acetato de polivinila, acetobutirato de celulose ou copolímeros de po-limetilmetacrilato-estireno, um fotoiniciador e pelo menos um derivado devinilciclopropano. Em EP352774A1 (Dupont) são descritos, além disso, ou-tros monômeros contendo grupos vinila como N-vinilpirrolidona, acrilato defenoxietila e éster acrílico de triois como trimetilolpropano (TMPTA) e trimeti-lolpropano etoxilado (TMPEOTA) ou outros ésteres acrílicos ou acrilamidas.

É conhecido na indústria, que fotopolímeros deste tipo somente quandosubmeidos a um tratamento térmico mais longo apresentam hologramas Ci-teis. 0'Neill et al. (Applied Optics, vol. 41, n° 5, pág. 845 e seguintes, 2002)discutem em seu artigo geral além dos materiais jâ mencionados tambémfotopolímeros que são obteníveis a partir de termoplásticos e acrilamida. A-lém do perfil toxicológico desfavorável de acrilamida, produtos desse tiponão apresentam hologramas com elevado contraste de índice de retração.

Também são conhecidos materiais holograficamente ativos, nosquais são misturados corantes, os quais modificam sua fotossensibilidadesob influência da luz (Luo et al, Optics Express, vol. 13, n° 8, 2005, pág.3123). Bieringer (Springer Series in Optical Sciences (2000), 76, págs. 209-228) descreve de modo semelhante os chamados polímeros fotoenderessá-veis, que são igualmente corantes ligados com polímeros que podem serigualmente isomerizados sob influência de luz. Nas duas classes de subs-tância é possível expor hologramas e empregar esses materiais para arma-zenamento de dados holográficos. Sobretudo esses produtos são natural-mente fortemente tingidos e com isto não são apropriados para as aplica-ções descritas acima.

Recentemente foram descritos ainda fotopolímeros que são ob-tidos não de termoplásticos mas sim de polímeros reticulados: assim, em US020070077498 (Fuji) é descrito 2,4,6-tribromofenilacrilato, que é dissolvidoem uma matriz de poliuretano. A patente US 6103454 (InPhase) descreveigualmente uma matriz de poliuretano com componentes polimerizáveis co-mo 4-clorofenilacrilato, 4-bromoestireno e vinilnaftaleno. Essas formulaçõesforam desenvolvidas para o armazenamento de dados holográfico, uma apli-cação holográfica, na qual são registrados e selecionados muitos, mas tam-bém muito fracos hologramas, legíveis somente com detectores eletrônicos.Para aplicações ópticas no campo visível total, formulações desse tipo nãosão apropriadas.

A partir do pedido PCT não pré-descrição PCT/EP2008/002464são conhecidas formulações de acrilatos de uretano como monomeros degravação em matrizes de poliuretano. Tanto os monomeros de gravaçãocomo também suas faixas de quantidade assim como os campos de aplica-ção possíveis são amplamente descritos de modo inespecífico.

A partir da PCT/EP2008/002464 verificou-se, então, que particu-larmente para aplicações ópticas e de segurança podem ser obtidos holo-gramas incolores de muito boa utilidade com elevada eficiência de refração,quando uretanos insaturados especiais são empregados como monomerosde gravação e cuja fração de quantidade em relação à formulação total per-faz pelo menos 10% em peso de componentes de matriz e monomeros degravação.

Objetivo da presente invenção são, pois composições de poliure-tano abrangendo um componente monômero de gravação a), contendo pelomenos 10% em peso em relação a composição total de um ou mais uretanosinsaturados a) das fórmulas (I) até (III) como monomeros de gravação ecompostos polímeros ou pré etapas correspondentes como matriz para omonômero de gravação bem como um processo para preparação de meios,bem como os próprios meios e um processo para delinear hologramas visu-ais, no qual uma composição de poliuretano desse tipo é aplicada e endure-cida sobre um substrato ou em uma fora.

Igualmente objetivo da invenção são acrilatos de uretano da fór-mula (II).

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fórmula (III)

sendo que

R independente um do outro em cada caso é um grupo endu-recível com irradiação e

X independente um do outro em cada caso é uma ligaçãosimples entre R e C=0 ou um radical hidrocarboneto linear, ramificado oucíclico eventualmente contendo heteroátomo e/ou eventualmente substituídopor grupos funcionais.

Grupos endurecíveis com irradiação, no sentido da presente in-venção, são todos os grupos funcionais que reagem sob ação de irradiaçãoactínica com comDOstos olefinicamente insaturados sob polimerização. Essessão, por exemplo, grupos vinileter-(CH2=CH-0-), maleinila-(cis-HOOC-C=C-CO-0-), fumarila-(trans-HOOC-C=C-CO-0-), maleinimida, diciclopentadienila,acrilamida-(CH2=CH-(CO)-NH-), metacrilamida-(CH2=CCH3-(CO)-NH-), acrila-to-(CH2=CH-(CO)-0-) e metacrilato-(CH2=CCH3-(CO)-0-).

Sob irradiação actínica entende-se irradiação eletromagnética,ionizante, particularmente raios eletrônicos, raios UV bem como luz visível(Roche Lexikon Medizin, 4. edição; Urban & Fischer Verlag, Munchen 1999).

R é de preferência um grupo vinileter, acrilato ou metacrilato, particularmentepreferido um grupo acrilato.

De modo geral, um ou mais dos átomos de hidrogênio ligadoscom carbono dos grupos R também podem ser substituídos com grupos d-até C5-alquila o que, no entanto, não é preferido.

O grupo X apresenta de preferência 2 até 40 átomos de carbonobem como um ou mais átomos de oxigênio presentes em forma de pontesde éter. X pode ser aqui tanto linear como também ramificado ou cíclico bemcomo substituído por grupos funcionais. De modo particularmente preferido ogrupo X é em cada caso um grupo oxialquileno ou polioxialquileno linear ouramificado.

Grupos polioxialquileno preferidos apresentam até 10, particu-larmente preferido até 8, unidades de repetição dos respectivos grupos oxi-alquileno.

De modo geral é possível que X apresente grupos oxialquilenoiguais ou diferentes como unidades de repetição, sendo que uma unidade derepetição desse tipo apresenta de preferência 2 até 6, particularmente prefe-rido 2 até 4 átomos de carbono. Unidades oxialquileno particularmente prefe-ridas são oxietileno bem como em cada caso os isômeros oxipropileno ouoxibutileno.

As unidades de repetição dentro dos respectivos grupos X po-dem aqui estar presentes total ou parcialmente bloqueados ou estatistica-mente distribuídos.

Em uma forma de execução preferida da invenção, X indepen-dentes um do outro em cada caso é uma unidade oxialquileno escolhida dogrupo consistindo de -CH2-CH2-0-, -CH2-CHCH3-0-, -CHCH3-CH2-0-, -(CH2-CH2-0)n-, -0(CH2-CHCH3-0)n- sendo que n é um número inteiro de 2 até 7,e -0-CH2-CH2-(0-(CH2)5-CO)m-, sendo que m é um número inteiro de 1 até 5.

Os uretanos insaturados integrantes da invenção são, por e-xemplo, obteníveis por reação de preferência estequiométrica dos tri-iso-cianatos em cada caso correspondentes com compostos iguais ou com umamistura de diferentes compostos da fórmula R-X-H sob adição, sendo que Re X possuem o significado mencionado anteriormente.

Como tri-isocianatos são empregados trifenilmetano-4,4',4"-tri-isocianato, tris (p-isocianatofenil)tiofosfato ou tris(p-isocianatofenil)fosfato.

Como compostos da fórmula R-X-H são empregados, por exem-plo, acrilatos ou metacrilatos hidroxifuncionais como 2-hidroxietil(met) acrila-to, polietilenoxido-mono(met)acrilato, polipropilenoxidomono(met)acrilato, po-lialquilenoxidomono(met)acrilato, poli(e-caprolactona)mono(met)acrilato, co-mo por exemplo Tone® M100 (Dow, Schwalbach, Alemanha), hidroxipropil(met)acrilato, 4-hidroxibutil(met)acrilato, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropil(met)acrila-to, hidroxipropil(met)acrilato ou suas misturas técnicas.Compostos da fórmula R-X-H igualmente apropriados são epo-xi(met)acrilatos contendo grupos hidroxila tais como os produtos reacionaisde ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com epóxidos (compostos glicidila).Epoxiacrilatos preferidos são aqueles com funcionalidade definida, tal comopodem ser obtidos a partir da reação conhecida de ácido acrílico e/ou ácidometacrílico e glicidil(met)acrilato.

Em uma forma de execução preferida, como compostos da fór-mula R-X-H são empregados 2-hidroxietilacrilato, hidroxipropilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato, polietilenoxidomono(met)acrilato, polipropilenoxidomono(met)acrilato, polialquilenoxidomono(met)acrilato, poli(s-caprolactona)mono(met)acrilato ou suas misturas industriais.

Em uma forma de execução particularmente preferida, comocompostos da fórmula R-X-H são empregados 2-hidroxietilacrilato, hidroxi-propilacrilato, 4-hidroxibutilacrilato ou suas misturas.

Um excesso de tri-isocianato ou R-X-H seguido de uma subse-quente separação de compostos não reagidos para uretano é possível, masem virtude da instabilidade da polimerização dos produtos não é preferido.

Os uretanos insaturados essenciais à invenção possuem umteor de grupos isocianato livres (M = 42) de menos de 0,5% em peso, depreferência menos de 0,2% em peso, particularmente preferido menos que0,1% em peso bem como teores de compostos R-X-H não reagidos de me-nos de 1% em peso, de preferência menos de 0,5% em peso e particular-mente preferido menos de 0,2% em peso.

A formação de uretano na reação de adição pode ocorrer comauxílio dos catalisadores conhecidos para acelerar as reações de adição deisocianato conhecidas, tal como por exemplo aminas terciárias, compostosde estanho, de zinco, de ferro ou de bismuto, particularmente trietilamina,1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, octoato de bismuto ou dilaurato de dibutiles-tanho, que podem ser introduzidos inicialmente ou adicionados posterior-mente.

Na preparação dos uretanos insaturados essenciais à invençãoou a seguir podem ser adicionados estabilizadores contra polimerização in-desejada. Tais estabilizadores podem ser gás contendo oxigênio tal comotambém estabilizadores químicos, tal como são descritos, por exemplo, emHouben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4a edição, vol. XIV/1,Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, pág. 433 e seguintes. Estabilizadoresapropriados são, por exemplo, ditionito de sódio, hidrogenosulfeto de sódio,enxofre, hidrazina, fenilhidrazina, hidrazobenzeno, N-fenil-B-naftilamina, N-fenil-etanoldiamina, dinitrobenzeno, ácido pícrico, p-nitroso-dimetilanilina,difenilnitrosamina, fenóis como para-metoxifenol, 2,5-di-terc-butilhidroqui-nona, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, p-terc-butil-brenzocatequina ou 2,5-di-terc-amil-hidroquinona, tetrametil-tiuramdisulfeto, 2-mercaptobenzotiazol, salde sódio de ácido dimetil-ditiocarbâmico, fenotiazina, compostos N-oxila co-mo por exemplo 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-N-óxido (TEMPO) ou um de seusderivados.

Estabilizadores preferidos são fenotiazina, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol e para-metoxifenol bem como suas misturas.

Tais estabilizadores são usualmente empregados em uma quan-tidade de 0,001 até 1 % em peso, de preferência 0,01 até 0,5 % em peso emrelação ao uretano insaturado a ser estabilizado.

Caso os uretanos insaturados integrantes da invenção conte-nham ainda grupos isocianato livres, então pode ocorrer uma estabilizaçãopor meio de compostos adequados como ácidos ou derivados de ácidos, porexemplo cloreto de benzoíla, cloreto de ftaloíla, ácidos fosfínicos, fosfônicose/ou fosfóricos, ácido fosfínico, ácido fosfônico e/ou ácido fosfórico bem co-mo os ésteres ácidos dos 6 tipos de ácido mencionados por último, ácidosulfúrico e seu éster ácido e/ou ácido sulfônico.

A preparação dos uretanos insaturados integrantes da invençãopode ser efetuada em presença de solventes orgânicos inertes em relação aedutos e produtos. Exemplos são solventes de laca como acetato de etila,acetato de butila, solvente à base de nafta, acetato de metoxiproprila, aceto-na, butanona ou hidrocarbonetos como ciclo-hexano, metilciclo-hexano ouiso-octano.

Após a reação, o solvente pode ser retirado do produto, por e-xemplo, por destilação, pode permanecer no produto ou ser trocado por ou-tro solvente.

Em uma execução preferida, o solvente é removido por destila-ção após a reação. Em outra forma de execução preferida, o solvente doprocesso é trocado por outro por meio de destilação após a reação. Paraisto, este outro solvente é adicionado após a reação e o solvente do proces-so é retirado por destilação. Condição para uma troca de solvente deste tipoé, sobretudo, que o solvente do processo apresente um ponto de ebuliçãomais reduzido que o outro solvente.

Neste outro solvente trata-se de preferência de um polímero hi-droxifuncional (poliol). Poliois apropriados deste tipo são di- ou poliois comum peso molecular médio na faixa de 500 até 13000 g/mol, de preferência700 até 8500 g/mol.

Poliois preferidos para esta finalidade possuem uma funcionali-dade média de 1,5 até 3,5, de preferência de 1,8 até 3,2, particularmentepreferido de 1,9 até 3,1.

Tais poliois do tipo mencionado acima são por exemplo alcoóisde poliéster com base em ácidos di-, tri- e/ou policarboxílicos alifáticos, ci-cloalifáticos e/ou aromáticos com alcoóis di-, tri- e/ou polifuncionais bem co-mo alcoóis de poliéster com base em lactona.

Alcoóis de poliéster preferidos com peso molecular de preferên-cia de 500 até 4000, particularmente preferido 650 até 2500 g/mol são, porexemplo, produtos reacionais de ácido adípico com hexanodiol, butanodiolou neopentilglicol ou misturas dos diois mencionados.

Igualmente apropriados são polieterpoliois obteníveis pela poli-merização de éteres cíclicos ou pela reação de óxidos de alquileno com umamolécula de partida.

São mencionados, por exemplo, os polietileno- e/ou polipropile-noglicois de peso molecular médio de 500 até 13000 g/mol, além de polite-tra-hidrofuranos de peso molecular médio de 500 até 8000, de preferênciade 650 até 3000 g/mol.

Igualmente apropriados são poliois em bloco poliéster-poliéter-poliéster, que podem ser obtidos pela reção de polieterpoliois com lactonas.

Igualmente apropriados são policarbonatos terminados em hi-droxila que são acessíveis pela reação de diois ou também diois modificadoscom lactona ou diésteres de ácido carbônico como carbonato de difenila oucarbonato de dimetila.

Como exemplos são mencionados os carbonatos polímeros do1,6-hexanodiol de peso molecular médio de 500 até 8000 g/mol, bem comoos carbonatos de produtos reacionais do 1,6-hexanodiol com E-caprolactonana proporção molar de 1 para 0,1. Carbonatos preferidos são policarbonato-diois mencionados acima de peso molecular médio de 650 até 3000 g/molcom base em 1,6-hexanodiol e/ou carbonatos de produtos reacionais do 1,6-hexanodiol com E-caprolactona na proporção molar de 1 até 0,33.

Alcoóis de poliamida terminados com hidroxila e poliacrilatodioisterminados em hidroxila, por exemplo Tegomer® BD 1000 (firma Tego, Gm-bH, Essen, Alemanha) são igualmente empregáveis.

Poliois particularmente apropriados como outro solvente para atroca de solventes mencionada acima são poliois contendo grupos éster epolieterpoliois do tipo mencionado acima.

A preparação dos uretanos integrantes da invenção ocorre ou demodo contínuo por exemplo em um misturador estático ou de modo descon-tínuo por exemplo em um recipiente de agitação apropriado. No modo des-contínuo pode ser usado tanto isocianato como também os compostos R-X-H e os outros respectivos componentes são adicionados a temperatura am-biente ou sob temperatura mais elevada. A reação ocorre de preferência co-locando-se os componentes isocianato e adicionando-se R-X-H.

Empregando-se uma mistura de diferentes compostos da fórmu-la R-X-H, esses podem ser adicionados tanto em forma de uma mistura ouseqüencialmente em qualquer ordem, sendo que de preferência o compostoR-X-H é adicionado na ordem de reatividade crescente em relação aos iso-cianatos.

A temperatura reacional preferida perfaz 40°C até 130°C, parti-cularmente preferido 50°C até 80°C. A temperatura é ajustada por aqueci-mento externo e/ou emprego apropriado do calor reacional liberado.

O progresso da reação de NCO e grupos OH para uretano podeser efetuado espectroscopicamente por exemplo pela absorção de espectrosinfravermelhos ou próximos de infravermelho ou por análises químicas deamostras retiradas.

Particularmente o teor de isocianato eventualmente também dehidroxila é apropriado, por exemplo, como medida para a conversão da reação.

Os uretanos integrantes da reação, em forma isenta de solvente,possuem uma densidade de ligação dupla > 0,5, de preferência > 0,8 mol deC=C por kg de uretano, em relação aos grupos endurecíveis por radiação,de preferência grupos acrilato de metacrilato.

Composições de poliuretano de acordo com a invenção apresen-tam no componente a) de preferência pelo menos 10% em peso, particular-mente preferido pelo menos 15% em peso e muito particularmente preferidopelo menos 20% em peso em relação às composições de poliuretano deuretanos insaturados a) integrantes da invenção como monômeros de gra-vação. A fração desses monômeros de gravação a) na formulação total per-faz no entanto de preferência não mais que 70% em peso, particularmentepreferido não mais que 50% em peso.

As composições de poliuretano de acordo com a invenção, alémdo componente monômero de gravação a), apresenta compostos polímeroscomo matriz para os monômeros de gravação ou correspondente estágio dematriz, a partir do qual se forma a matriz correspondente para os monôme-ros de gravação.

De preferência as composições de poliuretano de acordo com ainvenção contêm como componente de estruturação para a matriz

um componente isocianato b)

um componente reativo com isocianato c)

bem como um ou mais fotoiniciadores d).

O componente isocianato b) abrange de preferência poli-isocianatos. Como poli-isocianatos podem ser empregados todos os com-postos em si bem-conhecidos do técnico, que apresentam duas ou mais fun-ções NCO por molécula. Esses podem ter base aromática, aralifática, alifáti-ca ou cicloalifática. Em quantidades inferiores também podem ser coempre-gados também monoisocianatos e/ou poli-isocianatos contendo grupos insa-turados.

Por exemplo, são apropriados butilenodi-isocianato, hexametile-nodi-isocianato (HDI), isoforondi-isocianato (IPDI), 1,8-di-isocianato-4-(iso-cianatometil)-octano, 2,2,4- e/ou 2,4,4-trimetilhexametilenodi-isocianato, osisômeros bis-(4,4'-isocianatociclohexil)metano e suas misturas com teorqualquer de isômeros, isocianatometil-1,8-octanodi-isocianato, 1,4-ciclohe-xilenodi-isocianato, os isômeros ciclo-hexanodimetilenodi-isocianatos, 1,4-fe-nilenodi-isocianato, 2,4- e/ou 2,6-toluilenodi-isocianato, 1,5-naftilenodi-iso-cianato, 2,4'- ou 4,4'-difenilmetanodi-isocianato e/ou trifenilmetano-4,4',4"-tri-isocianato.

Igualmente possível é o emprego de derivados de di- 97 tri-isocianatos monômeros com estruturas uretano, uréia, carbodiimida, acilu-réia, isocianurato, alofanato, biureto, oxadiazintriona, uretodiona e/ou imino-oxadiazindiona.

Preferido é o emprego de poli-isocianatos com base em di- outri-isocianatos alifáticos e/ou cicloalifáticos.

De modo particularmente preferido, nos poli-isocianatos do com-ponente b) trata-se de di- ou tri-isocianatos di- ou oligomerizados alifáticose/ou cicloalifáticos.

Muito particularmente preferidos são isocianuratos, uretodionase/ou imino-oxadiazindionas com base em HDI, 1,8-di-isocianato-4-(isociana-tometil)-octano ou suas misturas.

Como componente c) podem em si ser empregados todos oscompostos polifuncionais, reativos com isocianato, que apresentam em mé-dia pelo menos 1,5 grupos reativos com isocianato por molécula.

Grupos reativos com isocianato no âmbito da presente invençãosão de preferência grupos hidróxi, amino ou tio, particularmente preferidossão compostos hidróxi.Compostos polifuncionais, reativos com isocianato apropriadossão por exemplo poliéster-, poliéter-, policarbonato-, poli(met)acrilato- e/oupoliuretanopoliois.

Como poliesterpoliois são apropriados, por exemplo, poliesterdi-óis lineares ou poliesterpoliois ramificados, tal como são obtidos de modoconhecido a partir de ácidos di- ou policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticosou aromáticos ou seus anidridos com alcoóis polivalentes de funcionalidadeOH>2.

Exemplos para tais ácidos di- ou policarboxílicos ou anidridossão ácido succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azeláico, sebáci-co, nonanodicarboxílico, decanodicarboxílico, tereftálico, isoftálico, o-ftálico,tetra-hidroftálico, hexa-hidroftálico ou trimelítico bem como anidridos de áci-do como anidrido de ácido o-ftálico, trimelítico ou succínico ou suas misturasquaisquer entre si.

Exemplos para alcoóis apropriados desse tipo são etanodiol, di-,tri-, tetraetilenoglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenoglicol, 1,3-pro-panodiol, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, he-xanodiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclo-hexano, 1,4-di-metilolciclo-hexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12, tri-metilolpropano, glicerina ou suas misturas quaisquer entre si.

Os poliesterpoliois podem também ter como base matérias-primas naturais como óleo de rícino. É igualmente possível que os poliester-poliois tenham como base homopolímeros ou polímeros mistos de lactonas,tal como podem ser obtidos de preferência por adição de lactonas ou mistu-ras de lactona como butirolactona, s-caprolactona e/ou metil-s-caprolactonaa compostos hidroxifuncionais como alcoóis polivalentes de funcionalidadeOH > 2 por exemplo do tipo mencionado anteriormente.

Poliesterpoliois desse tipo possuem de preferência massas mo-lares médias de 400 até 4000 g/mol, particularmente preferido de 500 até2000 g/mol. Sua funcionalidade OH perfaz de preferência 1,5 até 3,5, parti-cularmente preferido 1,8 até 3,0.

Policarbonatopoliois apropriados são acessíveis de modo em siconhecido pela reação de carbonatos orgânicos ou fosgênio com diois oumisturas de diol.

Carbonatos orgânicos apropriados são dimetil-, dietil- e difenil-carbonato.

Diois apropriados ou misturas abrangem os alcoóis polivalentesem si mencionados no âmbito dos segmentos de poliéster, com funcionali-dade OH > 2, de preferência 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e/ou 3-metilpen-tanodiol, ou poliésterpoliois também podem ser transformados em policarbo-natopoliois.

Tais policarbonatopoliois possuem de preferência massas mola-res médias de 400 até 4000 g/mol, particularmente preferido de 500 até2000 g/mol. A funcionalidade OH desses poliois perfaz de preferência 1,8até 3,2, particularmente preferido 1,9 até 3,0.

Polieterpoliois apropriados são produtos de poliadição eventual-mente bloqueados de éteres cíclicos em moléculas de partida OH- e NH-funcionais.

Éteres cíclicos apropriados são por exemplo óxidos de estire-no.óxido de etilano, oxido de proprileno, tetra-hidrofurano, oxido de butileno,epicloridrina, bem como suas misturas quaisquer.

Como iniciadores podem ser empregados, no âmbito dos poliés-terpoliois, alcoóis polivalentes mencionados com funcionalidade OH > 2 bemcomo aminas primárias e secundárias e aminoalcoois.

Polieterpoliois desse tipo possuem massas molares médias de250 até 10000 g/mol, particularmente preferido de 500 até 8500 g/mol e mui-to particularmente preferido de 600 até 4500 g/mol. A funcionalidade OH per-faz de preferência 1,5 até 4,0, particularmente preferido 1,8 até 3,0.

Além disso, como parte do componente c), como compostos po-lifuncionais, reativos com isocianato, também são apropriados alcoóis di-, tri-ou polifuncionais alifáticos, aralifáticos ou cicloalifáticos, de baixo peso mole-cular, isto é, com pesos moleculares menores que 500 g/mol, de cadeia cur-ta, isto é contendo 2 até 20 átomos de carbono.

Esses podem ser, por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, trieti-lenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,2-propano-diol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2-etil-2-butilpropanodiol,trimetilpentanodiol, dietiloctanodiois isômeros de posição, 1,3-butilenoglicol,ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodiol, bisfenol A (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano) hidrogenado,(2,2-dimetil-3-hidroxipropiléster) de ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiônico. E-xemplos de triois apropriados são trimetiloletano, trimetilolpropano ou gliceri-na. Alcoóis de elevada funcionalidade apropriados são ditrimetilolpropano,pentaeritrita, Dipentaeritrita ou sorbitol.

Como componente d) são empregados um ou mais fotoiniciado-res. Esses são usualmente usualmente iniciadores ativáveis por irradiaçãoactínica, que iniciam uma polimerização dos grupos polimerizáveis corres-pondentes. Fotoiniciadores são compostos em si conhecidos, vendidos co-mercialmente, sendo que é diferenciado entre iniciadores unimoleculares(tipo I) e bimoleculares (tipo II). No mais, dependendo da natureza química,esses iniciadores são empregados para a as formas via radical, anionicas(ou), catiônicas (ou mistas) das polimerizações mencionadas anteriormente.

Sistemas (tipo I) para a fotopolimerização via radical são, porexemplo, compostos cetona aromáticos, por exemplo benzofenonas emcombinação com aminas terciárias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis(dimetila-mino) benzofenona (cetona de Michler), antrona e benzofenonas halogena-das ou misturas dos tipos mencionados. Mais apropriados são iniciadores(tipo II) como benzoina e seus derivados, benzilcetais, óxidos de acilfosfina,por exemplo, oxido de 2,4,6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, oxido de bisaciclo-fosfina, éster de ácido fenilglioxílico, quinona de cânfora, alfa-aminoal-quilfenona, alfa.alfa-dialcoxiacetofenona, 1-[4-(feniltio)fenil]octano-1,2-dion-2-(0-benzoiloxima) e alfa-hidroxialquilfenona. Também os sistemas fotoinici-adores descritos em EP-A 0223587 consistindo em uma mistura de um aril-borato de amônio e um ou mais corantes podem ser empregados como foto-iniciadores. Como arilborato de amônio são apropriados, por exemplo, tetra-butilamônio trifenilhexilborato, tetrabutilamônio tris-(3-fluorofenil)-hexilboratoe tetrabutilamônio tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilborato Ph3BeBu, (naft)3BeBu.Como corantes são apropriados, por exemplo, azul de metileno novo, tioni-na, amarelo básico, cloreto de pinacinol, rodamina 6G, galocianina, etilviole-ta, Victoria Blue R, azul celestial, vermelho quinaldina, violeta cristal, verdebrilhante, laranja Astrazon G, Darrow Red, pironina Y, vermelho básico 29,pirílio I, azul de cianina e azul de metileno, Azur A (Cunningham et al., Rad-Tech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998).

Os fotoiniciadores empregados para a polimerização aniônicasão, via de regra, sistemas (tipo I) e derivam-se de complexos de metal detransição da primeira série. Aqui são conhecidos sais de cromo, como porexemplo trans-Cr(NH3)2(NCS)4" (Kutal et al, Macromolecules 1991, 24, 6872)ou compostos de ferrocenila (Yamaguchi et al. Macromolecules 2000, 33,1152). Uma outra possibilidade da polimerização aniônica consiste no usode corantes como leuconitrila violeta cristal ou leuconitrila verde malquita,que podem polimerizar acrilatos de ciano por meio de dissociação fotolítica(Neckers et al. Macromolecules 2000, 33, 7761). Sobretudo, o cromóforo éestruturado aqui de tal modo que os polímeros resultantes sejam tingidos.

Os fotoiniciadores empregados para a polimerização catiônicaconsistem essencialmente em três classes: sais de arildiazônio, sais de ônio(aqui especialmente: sais de iodônio, sulfônio e selenônio) bem como com-postos de organometal. Sais de fenildiazônio podem produzir um cátion sobirradiação tanto em presença como também em ausência de um doador dehidrogênio, o qual inicia a polimerização. A eficiência do sistema geral é de-terminada pela natureza do contraíon empregado para o composto diazônio.

Preferidos são aqui os pouco reativos mas muito caros SbF6", AsF6" ou PF6".Para o emprego em revestimentos com películas mais finas esses compos-tos i.d.R são pouco apropriados, uma vez que pelo oxigênio liberado após airradiação, a qualidade da superfície é reduzida (pinholes) (Li et al., Polyme-ric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). Amplamente divulga-do e também obteníveis comercialmente em muitas fórmulas, são sais deônio, especialmente sais de sulfônio e de iodônio. A fotoquímica dessescompostos foi duradouramente pesquisada. Os sais de iodônio decompõem-se após a estimulação primeiro homolítica e produzem com isto um radical eum cátion de radical que se estabiliza pela abstração de H, libera um prótone então inicia a polimerização catiônica (Dektar et al. J. Org. Chem. 1990,55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56. 1838). Esse mecanismo possibilita o em-prego de sais de iodônio igualmente para a fotopolimerização via radical.

Com isto, a escolha do contraíon é novamente de grande significado, prefe-ridos são igualmente os muito caros SbFô", AsF6" ou PF6". No mais, nessaclasse de estrutura, a escolha da substituição dos aromáticos é livre e de-terminada essencialmente pela disponibilidade de componentes de partidaapropriados para a síntese. Nos sais de sulfônio trata-se de compostos quese decompõem segundo Norrish(ll) (Crivello et al., Macromolecules, 2000,33, 825). Também nos sais de sulfônio a escolha do contraíon possui signifi-cado crítico, que se manifesta essencialmente na velocidade de endureci-mento dos polímeros. Os melhores resultados são i.d.R. obtidos com saisSbF6". Uma vez que a auto-absorção de sais de iodônio e sulfônio situa-seem <300nm, para a fotopolimerização esses compostos precisam ser sensi-bilizados de modo correspondente com UV próximos ou luz visível de ondacurta. Isto traz bom resultado pelo uso de aromáticos de maior absorçãocomo, por exemplo, antraceno e derivados (Gu et al., Am. Chem. Soe. Poly-mer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) ou fenotiazina ou seus derivados (Hua eial, Macromolecules 2001, 34, 2488-2494).

Pode ser vantajoso empregar também misturas desses compos-tos. Dependendo da fonte de irradiação empregada para o endurecimento,tipo e concentração de fotoiniciador precisam ser ajustados de modo conhe-cido do técnico. O ajuste mencionado acima com respeito à fotopolimeriza-ção é facilmente possível para um técnico em forma de testes de rotina den-tro das faixas de quantidade dos componentes indicadas abaixo dbem comoem cada caso a serem escolhidos, particularmente os componentes de es-truturação preferidos.

Fotoiniciadores d) preferidos são misturas de tetrabutilamôniotetra-hexilborato, tetrabutilamônio trifenilhexilborato, tetrabutilamônio tris-(3-fluorofenil)-hexilborato e tetrabutilamônio tris-(3-cloro-4-metilfenil)-hexilboratocom corantes como por exemplo laranja Astrazon G, azul de metileno, novoazul de metileno, Azur A, pirilio I, safranin O, cianina, galocianina, verde bri-lhante, violeta cristal, etilvioleta e tionina.

Além dos componentes a) até d) podem ser coempregados tam-bém estabilizadores de radicais, catalisadores e outros aditivos.

Como estabilizadores de radicais são apropriados inibidores eantioxidantes tal como descrito em "Methoden der organischen Chemie"(Houben-Weyl), 4a edição, vol. XIV/1, pág. 433ff, Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1961. Classes de substâncias apropriadas são, por exemplo, fenóiscomo por exemplo 2,6-diterc-butil-4-metilfenol, cresois, hidroquinonas, benzi-lalcoois como por exemplo benzohidrol, eventualmente também quinonascomo, por exemplo, 2,5-di-terc-butilquinona, eventualmente também aminasaromáticas como di-isopropilamina ou fenotiazina. Estabilizadores de radi-cais preferidos são 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, fenotiazina e benzohidrol.

Além disso, podem ser empregados um ou mais catalisadores.Esses catalisam de preferência a ligação uretano. Para isto são apropriadasde preferência aminas bem como compostos de metal dos metais estanho,zinco, ferro, bismuto, molbdênio, cobalto, cálcio, magnésio e zircônio. Parti-cularmente preferidos são octoato de estanho, octoato de zinco, dibutilesta-nhodilaurato, dimetilestanhodicarboxilato, acetilacetonato de ferro(lll), cloretode ferro(ll), cloreto de zinco, hidróxidos de tetra-alquil-amônio, hidróxidosalcalinos.alcoolatos alcalinos, sais alcalinos de ácidos graxos de cadeia lon-ga com 10 até 20 átomos de carbono e eventualmente grupos OH laterais,octoato de chumbo ou aminas terciárias como trietilamina, tributilamina, di-metilbenzilamina, diciclohexilmetilamina, dimetil-ciclohexilamina, N,N,N',N'-tetrametil-diamino-dietileter, bis-(dimetilamino-propil)-ureia, N-metil- ou N-etil-morfolino, N.N-dimorfolinodietileter (DMDEE), N-ciclohexilmorfolino, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-butano-diamina, N,N,N',N'-tetrametilhexanodiamino-1,6, pentametildietilenotriamina, dimetilpiperazina,N-dimetilaminoetilpiperidino, 1,2-dimetilimidazol, N-hidroxipropilimidazol, 1-azabiciclo-(2,2,0)-octano, 1,4-diazabiciclo-(2,2,2)-octano (Dabco) ou com-postos alcanolamino, como trietanolamino, tri-isopropanolamina, N-metil- eN-etil-dietanolamina, dimetil-amino-etanol, 2-(N,N-dimetilaminoetóxi)etanolou N-tris-(dialquilaminoalquil)hexa-hidro-triazina, por exemplo N,N',N-tris-(dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina, diazabiciclononano, diazabicicloun-decano, 1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1 -metil-2H-pirimi-do (1,2-a)pirimidina.

Catalisadores particularmente preferidos são dibutilestanho-dilaurato, dimetilestanhodicarboxilato, acetilacetonato de ferro (III), 1,4-diaza-biciclo-[2.2.2]-octano, diazabiciclononano, diazabicicloundecano, 1,1,3,3-te-trametilguanidina, 1,3,4,6,7,8-hexa-hidro-1-metil-2H-pirimido(1,2-a)pirimidina.

Como outros coadjuvantes e aditivos podem ser contidos, porexemplo, solventes, plastificantes, agentes de processamento, umectantes,antiespumantes ou promotores de adesão, mas também poliuretanos, polí-meros termoplásticos, oligômeros, compostos apresentando outros gruposfuncionais, como por exemplo acetais, epóxidos, oxetanos, oxazolinas, dio-xolanos e/ou grupos hidrófilos, como por exemplo sais e/ou óxidos de polietileno.

Como solventes são são empregados aqui de preferência sol-ventes facilmente voláteis com boa compatibilidade com as formulações de 2componentes bem de acordo com a invenção, por exemplo acetato de etila,acetato de butila e/ou acetona.

Como plastificantes são empregados, aqui, de preferência líqui-dos com boas propriedades de dissolução, reduzida volatilidade e elevadatemperatura de ebulição. Pode ser vantajoso também empregar simultane-amente vários aditivos de um tipo. Logicamente pode ser vantajoso também,empregar vários aditivos de vários tipos.

De preferência, as composições de poliuretano de acordo com ainvenção abrangem

10 até 94,999% em peso dos uretanos insaturados integrantesda invenção da fórmula (I) até (III) como componente a)30 5 até 89.999% em peso dos componentes b) e c) ou dos produ-

tos reacionais de b) com c) correspondentes,

0,001 até 10% em peso de fotoiniciadores d),O até 10% em peso de estabilizadores de radicais

0 até 4% em peso de catalisadores

0 até 70% em peso de coadjuvantes e aditivos.

De modo particularmente preferido as composições de poliure-tano de acordo com a invenção abrangem

15 até 70% em peso dos uretanos insaturados das fórmulas (I)até (III) integrantes da invenção como componente a)

10 até 84.899% em peso dos componentes b) e c) ou dos produ-tos reacionais correspondentes de b) com c),

0,1 até 7,5% em peso de fotoiniciadores d),

0,001 até 1% em peso de estabilizadores de radicais

0 até 3% em peso de catalisadores

0 até 50% em peso de coadjuvantes e aditivos.

De modo particularmente preferido as composições de poliure-tano de acordo com a invenção abrangem

20 até 50% em peso dos urestanos insaturados das fórmulas (I)até (III) integrantes da invenção como componente a)

25 até 79.489% em peso dos componentes b) e c) ou dos produ-tos reacionais correspondentes de b) com c),

0,5 até 5% em peso de fotoiniciadores d),

0,01 até 0,5% em peso estabilizadores de radicais

0,001 até 2% em peso de catalisadores

0 até 35% em peso de coadjuvantes e aditivos.

Os componentes b) e c) são empregados aqui em uma propor-ção OH/NCO entre eles de usualmente 0,5 até 2,0, de preferência 0,95 até1,50, particularmente preferido 0,97 até 1,33.

O processo de acordo com a invenção para preparação de mei-os para registrar hologramas visuais é efetuado de preferência de tal modoque os componentes de estruturação das composições de poliuretano deacordo com a invenção com exceção do componente b) sejam homogenea-mente misturados entre si e que sejam misturados imediatamente antes daaplicação sobre o substrato ou em forma primeiro do componente b).Para misturação podem ser empregados todos os processos eaparelhagens em si conhecidos pelo técnico da técnica de misturação, comopor exemplo reator com misturador ou tanto misturador estático como tam-bém estático. Preferidos são, sobretudo, aparelhagens sem ou com apenasreduzidos espaços mortos. Além disso, são preferidos processos nos quais amistura ocorre dentro de um tempo muito curto e com muito forte misturaçãodos dois componentes a serem misturados. Para isto são apropriados parti-cualrmente misturadores dinâmicos, particularmente aqueles nos quais oscomponentes são colocados em contato entre eles somente no misturador.

As temperaturas perfazem, aqui, 0 até 100°C, de preferência 10até 80°C, particularmente preferido 20 até 60°C, muito particularmente prefe-rido 20 até 40°C.

Caso necessário, também pode ser efetuada uma desgasifica-ção dos componentes isolados ou da mistura total sob pressão reduzida, porexemplo, de 0,1 kPa (1 mbar). É preferida uma desgasificação, particular-mente após adição do componente b), para evitar formação de bolhas pormeio de gases residuais nos meios obtidos.

Antes da mistura do componente b), as misturas podem ser ar-mazenadas como produtos intermediários estáveis ao armazenamento porvários meses.

Após a mistura do componente b) às composições de poliureta-no de acordo com a invenção é obtida uma formulação clara, líquida, quedependendo da composição endurece sob temperatura ambiente no decor-rer de poucos segundos até algumas horas.

A proporção bem como o tipo e reatividade dos componentes deestruturação da composição de poliuretano é ajustada de preferência de talmodo que o endurecimento após misturação do componente b) ocorre atemperatura ambiente no decorrer de minutos até uma hora. Em uma formapreferida de execução, o endurecimento é acelerado aquecendo-se a formu-lação após a mistura até temperaturas entre 30 e 180°C, de preferência 40até 120°C, particularmente preferido 50 até 100°C.

O ajuste mencionado acima tendo em vista o comportamente deendurecimento é facilmente possível para um técnico em forma de testes derotina dentro da faixa de quantidade indicada acima dos componentes bemcomo dos componentes em cada caso a serem escolhidos, particularmenteos componentes de estruturação preferidos.

As composições de poliuretano de acordo com a invenção, ime-diatamente após total misturação de todos os componentes, possuem visco-sidades a 25°C usualmente de 10 até 100000 mPas, de preferência 100 até20000 mPas, particularmente preferido 200 até 15000 mPas, em particularpreferido 500 até 10000 mPas de modo que elas, em forma isenta de sol-ventes, já possuam muito boas propriedades de processamento industrial.Dissolvidas com solventes apropriados, podem ser ajustadas viscosidades a25°C abaixo de 10000 mPas, de preferência abaixo de 2000 mPas, particu-larmente preferido abaixo de 500 mPas.

Mostraram-se vantajosas as composições de poliuretano do tipomencionado acima que em uma quantidade de 15 g e com um teor de catali-sador de 0,004 % em peso endurecem a 25°C durante 4 horas, ou com umteor de catalisador de 0,02 % endurecem em menos de 10 minutos a 25°C.

Para aplicação sobre um substratato ou em uma forma são a-propriados tosos os processos em cada caso usuais, conhecidos do técnico,como particularmente processo de nivelamento, de fundição, impressão, se-rigrafia, pulverização, ou impressão por jato de tinta.

Com as composições de poliuretano de acordo com a invenção,por processos de exposição correspondentes, podem ser preparados holo-gramas para aplicações ópticas na faixa total visível e próxima a UV (300-800 nm). Hologramas visuais abrangem todos os hologramas que podem serapontados segundo os processos conhecidos do técnico, dentre eles estão,entre outros, hologramas In-Line (Gabor), hologramas Off-Axis, hologramasde transferência de abertura total, hologramas de transmissão de luz branca,hologramas de "Denisyuk", hologramas de reflexão Off-Axis, hologramasEdge-Lit bem como estereogramas holográficos, preferidos são hologramasde reflexão, hologramas de "Denisyuk", hologramas de transmissão. Preferi-dos são elementos ópticos como lentes, espelhos, espelhos defletores, fil-tros, difusores, elementos de deflexão, condutores de luz, direcionadores deluz (waveguides), placas de projeção e/ou máscaras. Freqüentemente esseselementos ópticos apresentam uma seletividade de freqüência em função decomo os hologramas foram expostos e da dimensão que os hologramaspossuem.

Além disso, por meio das composições de poliuretano de acordocom a invenção também podem ser preparadas figuras ou representaçõesholográficas, como por exemplo para porta-retratos personalizados, repre-sentações biométricas em documentos de segurança, ou de modo geral defiguras ou estruturas de figuras para propaganda, rótulos de segurança, pro-teção de marcas, etiquetas, elementos de design, decorações, ilustrações,cartões de coleção ("Sammelkarten"), quadros e semelhantes, bem comoquadros que podem representar dados digitais entre outros também emcombinação com os produtos mencionados anteriormente. Imagens holográ-ficas podem possuir a impressão de uma figura tridimensional, mas elas po-dem representar também seqüências de imagens, filmes curtos ou um nú-mero de diferentes objetos, dependendo de que ângulo, com qual fonte deluz (também móvel) etc. essas foram expostas. Em virtude dessas inúmeraspossibilidades de design, hologramas, particularmente hologramas de volu-me, representam uma atrativa solução técnica para a aplicação mencionadaacima.

Outro objetivo da presente invenção é pois o uso dos meios deacordo com a invenção para delinear hologramas visuais e para preparaçãode elementos ópticos, figuras, representações bem como um processo paradelinear hologramas com uso dos meios de acordo com a invenção.

Exemplos:

Os exemplos a seguir são mencionados para elucidar os fotopo-límeros de acordo com a invenção, mas não devem ser entendidos comolimitantes. Desde que não seja mencionado de modo diferente, todas as in-dicações em porcento referem-se a porcento em peso.

Exemplo 1:

Em um balão de fundo redondo com capacidade para 500 mlforam colocados 0,1 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,05 g de dilaurato dedibutilestanho (Desmorapid Z, Bayer MateriaIScience AG, Leverkusen, Ale-manha) bem como 213,07 g de uma solução de tris(p-isocianatofenil)-tiofosfato a 27% em acetato de etila (Desmodur® RFE, produto da BayerMateriaIScience AG, Leverkusen, Alemanha) e aquecidos a 60 °C. A seguir,foram adicionados por gotejamento 42,37 g de 2-hidroxietilacrilato e a mistu-ra foi mantida a 60 °C, até que o teor de isocianato tenha caído para menosde 0,1 %. A seguir foi resfriado e o acetato de etila foi totalmente removidono vácuo. O produto foi obtido como sólido semicristalino.

Exemplo 2:

Em um balão de fundo redondo com capacidade para 250 mlforam colocados 0,03 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,05 g dibutilestanhodilaurato bem como 150,34 g de uma solução de tris(p-isocianatofenil)-tiofosfato a 27% em acetato de etila e aquecidos a 60°C. A seguir, foramadicionados por gotejamento 14,95 g de 2-hidroxietilacrilato e a mistura foimantida a 60°C, até que o teor de isocianato tenha reduzido para menos de3,3%. A seguir, foram adicionados por gotejamento 44,33 g de poli(s-capro-lactona)monoacrilatos (Tone M100, produto da Dow Chemicals Inc.) e man-tido a 60°C, até que o teor de isocianato tenha caído para menos de 0,1%. Aseguir foi resfriado e o acetato de etila foi totalmente removido no vácuo. Oproduto foi obtido como líquido viscoso.

Exemplo 3:

Em um balão de fundo redondo com capacidade para 500 mlforam colocados 0,1 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,05 g de dilaurato dedibutilestanho bem como 189,52 g de uma solução de trifenilmetano-4,4',4"-tri-isocianato a 27% em acetato de etila e aquecidos a 65°C. A seguir, foramadiconados por gotejamento 48,68 g de 2-hidroxietilacrilato e a mistura foimantida a 65°C, até que o teor de isocianato tenha caído para menos de0,1%. A seguir, foi resfriado e o acetato de etila foi totalmente removido novácuo. O produto foi obtido como sólido semicristalino.

Exemplo 4:

Em um balão de fundo redondo com capacidade para 500 mlforam colocados 0,06 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,03 g de Desmora-pid Z bem como 122,6 g de uma solução de tris(p-isocianatofenil)tiofosfato a27% em acetato de etila e aquecidos a 60°C. A seguir, foram adicionadospor gotejamento 27,3 g de hidroxipropilacrilato e a mistura foi mantida a60°C, até que o teor de isocianato tenha caído para menos de 0,1%. A se-guir, foi resfriado e o acetato de etila foi totalmente removido no vácuo. Oproduto foi obtido como líquido amarelo-claro.

Exemplo 5:

Em um balão de fundo redondo com capacidade para 500 mlforam colocados 0,06 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,03 g DesmorapidZ, 120,2 g de uma solução de tris(p-isocianatofenil)tiofosfato a 27% em ace-tato de etilae aquecidos a 60°C. A seguir foram adicionados por gotejamento29,7 g de 4-hidroxibutilacrilato e a mistura foi mantida a 60°C, até que o teorde isocianato tenha caído para menos de 0,1%. Em seguida foi resfriado e oacetato de etila foi totalmente removido no vácuo. O produto foi obtido comolíquido amarelo-claro.Exemplo 6:

Em um balão de fundo redondo com capacidade para 500 mlforam colocados 0,07 g de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 0,04 g DesmorapidZ, 109,1 g de uma solução de tris(p-isocianatofenil)tiofosfato a 27% em ace-tato de etila e aquecidos a 60°C. A seguir, foram adicionados por gotejamen-to 40,8 g de polietilenglicol-monometacrilato (PEM3, Fa. LAPORTE Perfor-mance Chemicals UK LTD) e a mistura foir mantida a 60°C, até que o teorde isocianato tenha caído para menos de 0,1 %. A seguir foi resfriado e oacetato de etila foi totalmente removido no vácuo. O produto foi obtido comolíquido amarelo-claro.

Preparação do componente poliol:

Em um balão com capacidade para 1 I foram colocados 0,18 gde octoato de estanho, 374,81 g de s-Caprolactona e 374,81 g de um polite-tra-hidrofurano polieterpoliol difuncional (peso equivalente 500 g/mol OH) eaquecidos a 120°C e mantido a esta temperatura até que o teor de sólido(fração dos componentes não voláteis) chegou a 99,5% em peso ou mais. Aseguir foi resfriado e o produto foi obtido como sólido ceroso.

Médio de comparação 1:

7,61 g do componente poliol preparado como descrito acima fo-ram misturados com 0,50 g de acrilato de uretano do exemplo 1, 0,10 g deCGI 909 (CGI 909 é um produto de teste vendido no ano 2008 pela firmaCiba Inc., Basel, Suiça) e 0,01 g de azul de metileno novo, 0,35 g N-etilpirrolidona e 0,02 g de pérolas de vidro 20 um a 50°C, de modo que foiobtida uma solução clara. A seguir, foi resfriado até 30°C, adicionados 1,41 gde Desmodur® XP 2410 (produto de teste da Bayer MateriaIScience AG, Le-verkusen, Alemanha, poli-isocianato com base em hexanodi-isocianato, fra-ção de iminooxadiazindiona pelo menos 30%, teor NCO: 23,5%) e novamen-te misturado. Finalmente foram adicionados 0,006 g de Fomrez UL 28 (cata-lisador de uretanização, produto comercial da firma Momentive PerformanceChemicals, Wilton, CT, USA) e rapidamente misturado. A massa fluida obti-da foi, então, colcoada sobre uma placa de vidro e ali coberta com uma se-gunda placa de vidro. Esse corpo de teste foi endurecido durante 12 horassob 15 kg de peso a temperatura ambiente.

Meio 1:

7,19 g do componente poliol preparado tal como descrito acimaforam misturados com 1,00 g de acrilato de uretano do exemplo 1, 0,10 gCGI 909 e 0,01 g de azul de metileno novo, 0,35 g de N-etilpirrolidona e 0,02 gde pérolas de vidro 20 um a 50°C, de modo que foi obtida uma solução cla-ra. A seguir foi resfriado até 30°C, 1,33 g de Desmodur® XP 2410 foram adi-cionados e novamente misturado. A seguir foram adicionados 0,009 g deFormrez UL 28 e rapidamente misturado. A massa fluida obtida foi entãocolocada sobre uma placa de vidro e coberta ali com uma segunda placa devidro. Esse corpo de teste foi endurecido durante 12 horas sob pesos de15 kg a temperatura ambiente.

Meio 2:

6,98 g do componente poliol preparado como descrito acima fo-ram misturados, a 50°C, com 1,25 g de acrilato de uretano do exemplo 1,0,10 g CGI 909 e 0,01 g de novo azul de metileno, 0,35 g de N-etilpirrolidonae 0,02 g de pérolas de vidro 20 um, de modo que foi obtida uma solução cla-ra. A seguir, foi resfriado até 30°C, foram adicionados 1,29 g de Desmodur®XP 2410 e novamente misturado. Finalmente foram adicionados 0,009 g deFormrez UL 28 e novamente misturado rapidamente. A massa fluida obtidafoi então vertida em uma placa de vidro e ali coberta com uma outra placa devidro. Esse corpo de teste foi endurecido por 12 horas sob 15 kg de peso atemperatura ambiente.

Meio 3:

8,75 g do componente poliol preparado como descrito acima fo-ram misturados, a 50°C, com 3,75 g de acrilato de uretano do exemplo 1,0,15 g CGI 909 e 0,015 g de novo azul de metileno, 0,52 g de N-etil-pirrolidona e 0,02 g de pérolas de vidro 20 um, de modo que foi obtida umasolução clara. A seguir, foi resfriado até 30°C, foram adicionados 1,647 gDesmodur® XP 2410 e novamente misturado. Finalmente foram adicionados0,009 g de Formrez UL 28 e novamente misturado rapidamente. A massafluida obtida foi então colocada sobre uma placa de vidro e ali coberta comuma segunda placa de vidro. Esse corpo de teste foi endurecido durante 12horas sob 15 kg de peso a temperatura ambiente.

Meio 4:

6,54 g do componente poliol descrito acima foram misturados, a50°C, com 1,77 g de acrilato de uretano do exemplo 2, 0,10 g CGI 909 e0,01 g de novo azul de metileno, 0,35 g de N-etilpirrolidona e 0,015 g de pé-rolas de vidro 17 um, de modo que foi obtida uma solução clara. A seguir foiresfriado até 30°C, foram misturados 1,21 g de Desmodur® XP 2410 e no-vãmente misturado. Finalmente foram adicionados 0,006 g de Formrez UL28 e novamente msiurado rapidamente. A massa fluida obtida foi, então, co-locada sobre uma placa de vidro e ali coberta com uma segunda placa devidro. Esse corpo de teste foi endurecido durante 12 horas sob 15 kg de pe-so a temperatura ambiente.

Meio 5:

5,92 g do componente poliol preparado como descrito acima fo-ram misturados, a 50°C, com 2,50 g de acrilato de uretano do exemplo 4,0,10 g CGI 909 e 0,01 g de novo azul de metileno, 0,35 g de N-etilpirrolidonae 0,015 g de pérolas de vidro 20 um, de modo que foi obtida uma soluçãoclara. A seguir, foi resfriado até 30°C, foram adicionados 1,10 g de Desmo-dur® XP 2410 e novamente misturado. Finalmente foram adicionados 0,006 gFormrez UL 28 e novamente misturado rapidamente. A massa fluida obtidafoi então colocada em uma placa de vidro e ali coberta com uma segundaplaca de vidro. Esse corpo de teste foi endurecido por 12 horas sob 15 kg depeso a temperatura ambiente.

Meio 6:

5,92 g do componente poliol preparado como descrito acima fo-ram misturados a 50°C com 2,50 g de acrilato de uretano do exemplo 5, 0,10 gCGI 909 e 0,01 g de novo azul de metileno, 0,35 g de N-etilpirrolidona e0,015 g de pérolas de vidro 20 um, de modo que foi obtida uma solução cla-ra. A seguir, foi resfriado até 30°C, foram adicionados 1,10 g Desmodur® XP2410 e novamente misturado. Finalmente foram adicionados 0,006 g For-mrez UL 28 e novamente misturado rapidamente. A massa fluida obtida foientão colocada sobre uma placa de vidro e ali coberta com uma segundaplaca de vidro. Esse corpo de teste foi endurecido por 12 horas sob 15 kg depeso a temperatura ambiente.

Meio 7:

5,92 g do componente poliol preparado como descrito acima fo-ram misturados a 50°C com 2,50 g de acrilato de uretano do exemplo 6, 0,10 gCGI 909 e 0,01 g de novo azul de metileno, 0,35 g de N-etilpirolidona e0,015 g de pérolas de vidro 20 jam, de modo que foi obtida uma solução cla-ra. A seguir, foi resfriado até 30°C, foram adicionados 1,10 g Desmodur® XP2410 e novamente misturado. Finalmente foram adicionados 0,006 g For-mrez UL 28 e novamente misturado rapidamente. A massa fluida obtida foientão colocada sobre uma placa de vidro e ali coberta com uma segundaplaca de vidro. Esse corpo de teste foi endurecido por 12 horas sob 15 kg depeso a temperatura ambiente.

A figura 1 mostra a estrutura holográfica de teste, com a qual aeficiência de difração (DE) dos meios foi medida. Os meios preparados des-critos foram em seguida testados como a seguir com relação às suas propri-edades holográficas:

O raio de um laser HeNe (comprimento de emissão de onda633 nm) foi convertido em um raio homogêneo paralelo com auxílio de umfiltro espacial ("Raumfilter") (SF) e junto com a lente de colimação (CL). Oscortes transversais finais do sinal e raios de referência são determinadospelo diafragma íris (I). O diâmetro da abertura do diafragma íris perfez 4 mm.Os divisores de raios (PBS) dependentes de polarização dividem os raioslaser em dois raios correntes igualmente polarizados. Por meio das lâminasX/2, a carga do raio de referência foi ajustada em 0,5 mW e a carga do raiode sinal foi ajustada em 0,65 mW. As cargas foram determinadas com osdetectores semi-condutores (D) na amostra ampliada. O ângulo de incidên-cia (X) do raio de referência perfaz 21,8°, o ângulo de incidência ((3) do raiode sinal perfaz 41,8°. No local da amostra (meio), o campo de interferênciados dois raios soprepostos produziu uma grade de tiras claras e escuras quese situam perpendicularmente a bissetriz dos dois raios incidentes sobre aamostra (holograma de reflexão). A distância entre as tiras no meio perfaz~225 nm (índice de retração do meio aceitável para ~1,49).

Hologramas no meio foram descritos do modo a seguir:

Ambos os obturadores (S) forama abertos para o tempo de ex-posição t.

A seguir, com obturador (S) fechado, o meio foi deixado por umtempo de 5 minutos para a difusão dos monômeros de gravação ainda nãopolimerizados.

Os hologramas escritos foram então lidos do meo a seguir. Oobturador do raio de sinal permaneceu fechado. O obturador do raio de refe-rência foi aberto. O diafragma ísis do raio de referência foi fechado até umdiâmetro < 1 mm. Com isto, para todos os ângulos de rotação (Q) do meio, oraio sempre se situou totalmente no holograma descrito anteriormente. Aplaca rotativa ultrapassa então, controlado por computador, a faixa de ângu-lo de Q = 0o até Q = 20° com o aumento da abertura do ângulo de 0,05°. Emcada ângulo inicial Q as cargas do raio transmitidas na ordem nula forammedidas por meio do detector D correspondente e as cargas do raio difrac-tado na primeira ordem foram medidas por meio do detector D. A eficiênciade retração resultou em cada ângulo inicial q como o quociente:

Rendimento no detector do raio defletido/(rendimento no detec-tor do raio defletido + rendimento no detector do raio transmitido).

Foi determinada a eficiência máxima de difração (DE) do holo-grama, portanto, seu valor máximo. Foi eventualmente necessário mudar aposição do detector do raio defletido com a finalidade de determinar essevalor máximo.

Este procedimento foi eventualmente repetido várias vezes paraos tempos de exposição t em diferentes meios, a fim de determinar em qualdose média o raio laser incidente ultrapassa o valor de saturação na grava-ção do holograma DE. A dose média resultante de energia E é como segue:E (mJ/cm2) = 2 • [(0,50 mW + 0,67 mW) • t (s)]/[tt • 0,42 cm2]

Com isto resultam os seguintes valores de medição para DE nadose E:

<table>table see original document page 30</column></row><table>

O grau de efeito de refração obtido no experimento descrito aci-ma para meios holográficos DE deveria ser vantajosamente maior que 50%,uma vez que pelo menos metade da luz incidente é retratada. Isto leva ahologramas úteis, claros e contrastantes, na faixa total visível, no sentido dadescrição acima.

Os valores encontrados para o grau de refração DE e a dosenecessária mostram que os fotopolímeros com base nos acrilatos de uretanode acordo com a invenção, nos quais o teor de acrilato de uretano é maiorou igual a 10, são muito bem apropriados como meios holográficos no senti-do da descrição acima. Meios holográficos particularmente bons podem serobtidos quando o teor de acrilato de uretano é maior ou igual a 15 porcentoem peso.

Claims (11)

1. Composições de poliuretano abrangendo um componentemonômero de gravação a) contendo pelo menos 10% em peso em relação àcomposição total de um ou mais uretanos insaturados a) das fórmulas (I) até(III) como monômero de gravação e compostos polímeros ou pré etapas cor-respondentes como matriz para o monômero de gravação <formula>formula see original document page 32</formula> sendo queR independente um do outro em cada caso é um grupo endu-recível com irradiação eX independente um do outro em cada caso é uma ligaçãosimples entre R e C=0 ou um radical hidrocarboneto linear, ramificado oucíclico eventualmente contendo heteroátomo e/ou eventualmente substituídopor grupos funcionais.

2. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação 1,caracterizadas pelo fato de que nas fórmulas (I) até (III) R é um grupo éterde vinila, acrilato ou metacrilato.

3. Composições de poliuretano de acordo com a reivindicação 1ou 2, caracterizadas pelo fato de que nas fórmulas (I) até (III) o grupo X emcada caso é um grupo oxialquileno ou polioxialquileno linear ou ramificado.

4. Composições de poliuretano de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que os monômeros degravação a) estão presentes em quantidades de 20 até 50% em peso emrelação à formulação total.

5. Composições de poliuretano de acordo com qualquer umadas reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que essas abrangemcomo componentes de estruturação para a matrizum componente isocianato b)um componente reativo com isocianato c)bem como um ou mais fotoiniciadores d).

6. Processo para preparação de meios apropriados para a re-presentação visual de hologramas, nos qual composições de poliuretanocomo definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 são aplicadas so-bre um substrato ou em uma forma e endurecidas.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que primeiro é preparada uma mistura dos componentes da compo-sição de poliuretano eo componente b) é adiconado somente imediatamenteantes da aplicação.

8. Meios apropriados para representação visual de hologramasobteníveis segundo um processo como definido na reivindicação 6 ou 7.

9. Uso de meios como definido na reivindicação 8, para repre-sentação visual de hologramas ou para a preparação de elementos ópticos,figuras, representações.

10. Processo para representação de hologramas, no qual meioscomo definidos na reivindicação 8, são irradiados com raios laser.

11. Uretanos insaturados de acordo com a fórmula (II)<formula>formula see original document page 34</formula>sendo queR independente um do outro em cada caso é um grupo endu-recível com irradiação eX independente um do outro em cada caso é uma ligaçãosimples entre R e C=0 ou um radical hidrocarboneto linear, ramificado oucíclico eventualmente contendo heteroátomo e/ou eventualmente substituídopor grupos funcionais.