CN102666469B - 新型非结晶甲基丙烯酸酯、其的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型非结晶甲基丙烯酸酯和其的制备方法。本发明进一步涉及包含本发明的甲基丙烯酸酯的光聚合物制剂以及涉及所述光聚合物制剂用于制备全息介质的应用。

Description

新型非结晶甲基丙烯酸酯、其的制备和应用
本发明涉及新型非结晶甲基丙烯酸酯和其的制备方法。本发明进一步涉及包含根据本发明的甲基丙烯酸酯的光聚合物制剂和所述光聚合物制剂用于制备全息介质的应用。
光聚合物是这样的材料：其可以借助于两个相干光源的叠加而曝光，其中在光聚合物中形成三维结构，这通常允许在材料中通过折射率的区域变化来写入。这种结构被称为全息图，其也可以被描述为衍射光学元件。由这种全息图实施的光学作用取决于具体的曝光。
WO 2008/125199 A1描述了包含基于聚氨酯的基质聚合物、基于丙烯酸酯的写入单体和光引发剂的光聚合物制剂。在固化状态，写入单体和光引发剂空间各向同性分布地嵌入聚氨酯基质。
描述于该PCT申请中的丙烯酸酯写入单体制备复杂，因为它们不可避免地需要最后的蒸馏步骤用于除去溶剂。这还是有问题的，因为可能由此出现丙烯酸酯聚合。
当前的目的是提供可容易地获得、没有结晶的趋势并且容易溶于聚氨酯网络中的甲基丙烯酸酯。此外，其应该能够容易地聚合并且能够允许在相应的光聚合物制剂中写入全息图。特别地，在其的制备中将不需要复杂的后处理步骤。
该目的通过通式(I)或(II)的甲基丙烯酸酯和其的混合物实现
其中R1和R2彼此独立地为取代的苯基、取代和/或未取代的萘基。
优选地，R1和/或R2可以包含6-24个C原子、0-5个S原子和0-5个卤素原子。
根据一个优选实施方案，R1和/或R2可以被硫醚基、苯基和/或卤素原子取代。
如果R1和/或R2是萘基、3-甲硫基苯基、2-、3-或4-联苯基、2-溴苯基，则是非常特别优选的。
本发明进一步涉及制备根据本发明的甲基丙烯酸酯的方法，其中使芳族酸R2-COOH与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，并且然后使产物与芳族异氰酸酯R1-NCO反应。
根据本发明的甲基丙烯酸酯的制备以2阶段合成进行。在第一反应中，使酸R2-COOH与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，其中根据反应式1形成两种醇的混合物。
反应通常在20-180℃，优选在40-120℃并且特别优选在50-100℃进行。最初引入甲基丙烯酸缩水甘油酯和催化剂，并且逐份加入酸。由于有限的溶解度，因此酸加入由批料的可搅拌性决定。反应进程由酸的溶解表示。基于环氧化物含量的变化监控反应过程。这里1H-NMR光谱特别适合作为检测方法。
反应时间可以为几小时到数天。催化剂有效地加快反应。可以使用不同的物质种类作为催化剂：例如布朗斯台德酸，如磷酸、亚磷酸、硫酸；路易斯酸，例如乙酸锌、乙酰丙酮化锌(Zinccetylacetonate)、甲醇钛(IV)、四(二甲基氨基)锆，路易斯碱，例如2-甲基咪唑类、二氨基氨基吡啶、硼烷吡啶络合物、三(二甲基氨基)硼烷、三苯基膦、三(邻-甲苯基)膦、氯化胆碱、三(4-二亚甲基氨基苯基)­膦、三(4-甲氧基苯基)膦、1,4,5,6-四氢嘧啶、二氮杂双环十一烷(DABCO)和其它胺，和铵盐或盐，例如三氟乙酸四乙铵、四丁基溴化、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基氯化以及四(二甲基氨基)硅烷。一般而言，使用0.01－1%，优选0.05－0.2重量%的催化剂。优选使用三苯基膦。
在第二反应步骤中，根据反应式2将醇混合物用单异氰酸酯R1-NCO氨基甲酸酯化，得到甲基丙烯酸酯混合物。
氨基甲酸酯化通常在20-180℃，优选在40-120℃并且特别优选在50-100℃进行。预先置入作为第一阶段的产物的醇，任选地混有催化剂，并且然后滴加异氰酸酯。
当NCO含量下降低于1%，优选低于0.1重量%时，反应结束。NCO含量可以借助于IR光谱或通过滴定确定。
可以通过本领域技术人员已知的常规方法分离异构体混合物。制备性柱色谱适合于该目的。分离可以在第一阶段后或者在第二阶段后进行。
还可以首先预先引入异氰酸酯并且然后滴加醇。在具体情形中，优选的滴加方式将受到处理和因此受到起始材料的粘度的影响。
可用于反应式2的反应的催化剂是胺和金属锡、锌、铁、铋、钼、钴、钙、镁和锆的金属化合物。优选辛酸锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、二羧酸二甲基锡、乙酰丙酮化铁(III)、氯化铁(II)、氯化锌、氢氧化四烷基铵、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、具有10－20个碳原子和任选的侧生OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐、辛酸铅或叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-或N-乙基吗啉、N,N'-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基丁烷二胺、N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、N-羟基丙基咪唑、1-氮杂双环[2.2.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)，或链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇或N-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶基(1,2-a)嘧啶。
这里特别优选的催化剂是二月桂酸二丁基锡、二羧酸二甲基锡、乙酰丙酮化铁(III)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烷、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,4,6,7,8-六氢-1-甲基-2H-嘧啶基(1,2-a)嘧啶。
在合成期间，通常使空气通过，以避免不希望的聚合。在该过程期间，必须关注的是，足够的酚例如对-甲氧基苯酚或Jonol（紫罗兰醇）存在，0.001－0.1重量%的量是足够的。然而，也可以使用其它自由基稳定剂，其在下面进一步详细描述。
异氰酸酯R1-NCO包括单异氰酸酯，R1可以具有上述含义。异构的甲硫基苯基异氰酸酯，例如2-甲硫基苯基异氰酸酯、3-甲硫基苯基异氰酸酯、4-甲硫基苯基异氰酸酯，双-、三-、四-和五(甲硫基)苯基异氰酸酯、乙硫基苯基异氰酸酯、正丙硫基苯基异氰酸酯、异丙硫基苯基异氰酸酯、丁硫基苯基异氰酸酯、苯硫基苯基异氰酸酯、双(苯硫基)苯基异氰酸酯、萘硫基苯基异氰酸酯、异氰酸联苯酯，例如异氰酸2-联苯酯、异氰酸3-联苯酯和异氰酸4-联苯酯，异氰酸三苯酯、异氰酸氯苯酯、异氰酸二氯苯酯，例如3,4-二氯苯基异氰酸酯，三-、四-和五氯苯基异氰酸酯和它们的混合物，异氰酸溴苯酯，二-、三-、四-和五溴苯基异氰酸酯和它们的混合物特别合适。苯基异氰酸酯上混合的取代基也是可能的，例如异氰酸氯溴苯酯、溴(甲硫基)苯基异氰酸酯、甲硫基(苯基)苯基异氰酸酯和类似物。
取代或未取代的异氰酸萘酯同样是合适的，例如异氰酸萘酯、异氰酸苯基萘酯、异氰酸硫甲基萘酯、异氰酸硫乙基萘酯、异氰酸硫丙基萘酯、异氰酸溴萘酯、异氰酸氯萘酯，和多次取代的以及混合取代的异氰酸萘酯。
优选异构的异氰酸联苯酯、异氰酸萘酯、异构的甲硫基苯基异氰酸酯、异氰酸溴苯酯、3,4-二氯苯基异氰酸酯。
特别优选异氰酸2-联苯酯、异氰酸3-联苯酯和异氰酸4-联苯酯，异氰酸3-甲硫基苯酯和异氰酸萘酯。
合适的酸R2-COOH特别为芳族酸，这些可以是取代的苯甲酸或者取代或未取代的萘酸。在式R2-COOH中，R2可以具有上述含义。
可以优选使用苯基苯甲酸，例如2-、3-和4-苯基苯甲酸，和异构的双-和三-(苯基)苯甲酸、异构的萘基苯甲酸、氯苯甲酸、二氯苯甲酸、三氯苯甲酸、四氯苯甲酸、五氯苯甲酸、异构的溴苯甲酸、二溴苯甲酸、三溴苯甲酸、四溴苯甲酸、五溴苯甲酸、甲硫基苯基苯甲酸、2-甲硫基苯基苯甲酸、3-甲硫基苯甲酸、4-甲硫基苯甲酸，双-、三-、四-和五(甲硫基)苯甲酸、乙硫基苯甲酸、正丙硫基苯甲酸、异丙硫基苯甲酸、丁硫基苯甲酸、苯硫基苯甲酸、双(苯硫基)­苯甲酸、萘硫基苯甲酸。
特别优选2-、3-和4-苯基苯甲酸、异构的萘甲酸、异构的氯苯甲酸、异构的溴苯甲酸、异构的甲硫基苯甲酸。
非常特别优选2-、3-和4-苯基苯甲酸、2-溴苯甲酸和1-萘甲酸。
本发明进一步涉及包含基质聚合物、写入单体和光引发剂的光聚合物制剂，其中写入单体包含根据本发明的甲基丙烯酸酯。
合适的基质聚合物是无定形热塑性塑料，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或其它丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物；聚乙酸乙烯酯和其的部分水解的衍生物，例如聚乙烯醇、明胶、纤维素酯和纤维素醚，例如乙酰丁酸纤维素，和聚环氧乙烷。基质聚合物特别优选聚氨酯。
此外，基于官能粘合剂和交联剂的基质聚合物也是合适的。双组分环氧体系和氨基甲酸酯体系可用于该目的，其中优选双组分氨基甲酸酯体系。为了使用氨基甲酸酯交联，需要多异氰酸酯交联剂和羟基或胺官能的粘合剂(树脂)。
合适的多异氰酸酯交联剂化合物是本领域技术人员本身已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族二和三异氰酸酯，其中，其借助于光气化还是通过无光气的方法获得并不重要。另外，本领域技术人员本身熟知的具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二和/或三异氰酸酯的高分子量后续产物(低聚和聚异氰酸酯)也可以在每一情形下单独或者以任意的彼此的混合物使用。
单体二-或三异氰酸酯，例如亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯是合适的。同样，具有异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪三酮结构的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物也是合适的。
使用可以本身公知的方式通过使上述二、三或多异氰酸酯过量与羟基或氨基官能的化合物反应得到的具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲结构的异氰酸酯官能预聚物也是可能的。随后可以除去未转化的起始异氰酸酯以得到具有低单体含量的产物。使用本领域技术人员从聚氨酯化学本身熟知的催化剂可以有助于加快预聚物形成。
优选合适的是在每一情形下单独或者以彼此的任意混合物使用的衍生自具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯的低聚和聚异氰酸酯。
特别优选在每一情形下单独或者以彼此的任意混合物使用的具有异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的脂族二异氰酸酯的低聚和聚异氰酸酯。
合适的羟基或胺官能的粘合剂(树脂)是具有500－13000 g/mol，优选700－8500 g/mol数均分子量的二元醇或多元醇和/或二胺或多胺。
用于该目的的优选树脂具有1.5－3.5，优选1.8－3.2，特别优选1.9－3.1的平均官能度。
上述类型的这类多元醇例如为基于脂族、脂环族和/或芳族二、三和/或多元羧酸与二、三和/或多官能醇的聚酯醇，和基于内酯的聚酯醇。
优选的具有优选500－4000，特别优选650－2500 g/mol分子量的聚酯醇是例如己二酸与己二醇、丁二醇或新戊二醇或者所述二醇的混合物的反应产物。
可通过环状醚聚合或者通过环氧烷与起始剂分子反应得到的聚醚多元醇也是合适的。
可以提及具有500－13000 g/mol数均分子量的聚乙二醇和/或聚丙二醇，并且另外具有500－8000，优选650－3000 g/mol数均分子量的聚四氢呋喃作为例子。
优选的聚醚多元醇是具有至少70%的聚丙二醇含量和1.9－3.1的官能度的聚乙二醇/聚丙二醇。
可以通过使聚醚多元醇与内酯反应得到的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇也是合适的。
优选聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇；特别优选基于具有200－2000 g/mol 数均分子量的聚四氢呋喃和ε-己内酯的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇，这些聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇具有1000－8000 g/mol的数均分子量。
可通过使二醇或内酯改性的二醇或双酚例如双酚A，与光气或碳酸二酯，例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应得到的羟基终止的聚碳酸酯也是合适的。
可以提及具有500－8000 g/mol数均分子量的1,6-己二醇的聚合碳酸酯，和1,6-己二醇与ε-己内酯以1：0.1摩尔比的反应产物的碳酸酯作为例子。优选的碳酸酯是具有650－3000 g/mol数均分子量并且基于1,6-己二醇的上述聚碳酸酯二醇，和/或1,6-己二醇与ε-己内酯以1：0.33摩尔比的反应产物的碳酸酯。
也可以使用羟基终止的聚酰胺醇和羟基终止的聚丙烯酸酯二醇，例如Tegomer® BD 1000 (Tego GmbH, Essen, 德国)。
特别优选具有至少70%的聚丙二醇含量和1.9－2.5的官能度的聚乙二醇/聚丙二醇，和基于具有400－1400 g/mol 数均分子量的聚四氢呋喃和ε-己内酯的聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇，其中这些聚酯-聚醚-聚酯嵌段多元醇具有1500－4000 g/mol的数均分子量。
光引发剂通常为可以被光化辐射活化并且引发相应的可聚合基团聚合的引发剂。光引发剂是本身已知的商业销售的化合物，其中划分为单分子(I型)和双分子(II型)引发剂。此外，取决于它们的化学性质，这些引发剂用于上述聚合的自由基、阴离子(或)阳离子(或混合)形式。光引发剂可以优选包含阴离子、阳离子或中性染料和助引发剂。
用于自由基光聚合的(I型)体系为，例如，芳族酮化合物，例如二苯甲酮类化合物与叔胺、烷基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮类化合物或所述类型的混合物的组合。(II型)引发剂，如安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醇酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、不同取代的六芳基双咪唑(HABI)与合适的助引发剂例如巯基苯并噁唑和α-羟烷基苯酮也是适合的。描述于EP-A 0223587中的由芳基硼酸铵和一种或多种染料的混合物组成的光引发剂体系也可用作光引发剂。例如，三苯基己基硼酸四丁基铵、三苯基丁基硼酸四丁基铵、三萘基丁基硼酸四丁基铵、三苯基苄基硼酸四甲基铵、(仲丁基)三苯基硼酸四(正己基)铵、1-甲基-3-辛基咪唑二戊基二苯基硼酸盐、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵适合作为芳基硼酸铵。合适的染料为，例如，新亚甲基蓝、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6G、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙G(Astrazon Orange G)、达罗红、焦宁Y、碱性红29、Pyrillium I、藏红O、花青和亚甲基蓝、天青A(Cunningham等, RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, 1998年4月19-22日)。
用于阴离子聚合的光引发剂通常为(I型)体系，并且衍生自第一系列的过渡金属络合物。这里有铬盐，如例如反式-Cr(NH3)2(NCS)4-(Kutal等，Macromolecules 1991, 24, 6872)或二茂铁基化合物(Yamaguchi等, Macromolecules 2000, 33, 1152)。阴离子聚合的另一种可能性在于使用染料，如结晶紫隐色腈(Leokonitril)或孔雀绿隐色腈，其可以通过光解分解使氰基丙烯酸酯聚合(Neckers等, Macromolecules 2000, 33, 7761)。然而，发色团被引入聚合物，使得得到的聚合物完全着色。
用于阳离子聚合的光引发剂基本上由三类组成：芳基重氮盐、盐(这里尤其是：碘盐、锍盐和硒盐)和有机金属化合物。当暴露于辐射时，在存在和不存在氢给体的情况下，苯基重氮盐可产生引发聚合的阳离子。整个体系的效率通过用于重氮化合物的抗衡离子的性质确定。在这里，略有活性但相当昂贵的SbF6 -、AsF6 -或PF6 -是优选的。由于曝光后释放的氮气使表面质量降低(针孔)，因此这些化合物通常不是非常适合用于涂覆薄膜(Li等，Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139)。盐，特别是锍盐或碘盐被非常广泛使用并且还可以许多形式商购获得。这些化合物的光化学性质已被长时间研究。激发之后，碘盐最初均裂分解并由此产生自由基和自由基阴离子，自由基阴离子通过H夺取而稳定化，并且释放质子并然后引发阳离子聚合(Dektar等，J. Org. Chem.1990, 55, 639；J. Org. Chem.，1991, 56, 1838)。该机理允许还使用碘盐用于自由基光聚合。再次地，在这里抗衡离子的选择是非常重要的；SbF6 -、AsF6 -或PF6 -同样是优选的。除此之外，在该结构类中，芳香族的取代的选择是完全自由的并且基本上由用于合成的合适的起始结构单元的可获得性决定。锍盐为根据Norrish(II)分解的化合物(Crivello等，Macromolecules, 2000, 33, 825)。在锍盐的情况下，抗衡离子的选择也是极其重要的，其基本上以聚合物的固化速度表现出来。通常用SbF6 -盐获得最佳结果。由于碘盐和锍盐的特征吸收在＜300nm进行，因此这些化合物必须用近UV或短波可见光相应敏化用于光聚合。这通过使用更高吸收性的芳族化合物，如，例如蒽和衍生物(Gu等，Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41(2), 1266)或吩噻嗪或其衍生物(Hua等，Macromolecules 2001, 34, 2488-2494)进行。
也可以有利地使用这些化合物的混合物。取决于用于固化的辐射源，光引发剂的类型和浓度必须以本领域技术人员已知的方式调节。进一步的细节描述于例如P.K.T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 卷3, 1991, SITA Technology, London, 61 – 328页中。
优选的光引发剂是三苯基己基硼酸四丁基铵、三苯基丁基硼酸四丁基铵、三萘基丁基硼酸四丁基铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵与染料的混合物，所述染料如，例如碱性橙G、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、天青A、Pyrillium I、藏红O、花青、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。
此外，在根据本发明的制剂中，还可以伴随使用自由基稳定剂、催化剂、增塑剂和另外的添加剂。
合适的自由基稳定剂是如描述于"Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 第4版, XIV/1卷, 从第433页起, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961中的抑制剂和抗氧化剂。合适的物质类型是例如酚，如2,6-二叔丁基-4-甲酚、甲酚类、氢醌类，苄醇例如二苯基甲醇，任选地还有醌，例如2,5-二叔丁基醌，任选地以及芳胺，例如二异丙胺或吩噻嗪。优选的自由基稳定剂是2,6-二叔丁基-4-甲酚、吩噻嗪和二苯基甲醇。
此外，可以使用一种或多种催化剂。这些优选催化氨基甲酸酯形成。这些通常是也在根据本发明的甲基丙烯酸酯的制备中在第二反应阶段中使用的相同催化剂(参见上面)。
例如，溶剂、增塑剂、流动剂、润湿剂、消泡剂或附着力促进剂(Haftvermittler)，以及聚氨酯、热塑性聚合物、低聚物、具有另外的官能团例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧戊环，和/或亲水性基团例如盐和/或聚环氧乙烷的化合物可以存在作为另外的助剂和添加剂。
优选使用的溶剂是与本发明实质的制剂具有好的相容性的容易挥发的溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮。
使用的增塑剂优选为具有好的溶解性能、低挥发性和高沸点的液体。合适的增塑剂是聚氨酯化学中已知的化合物，例如芳族酸的酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、偏苯三酸三异壬酯或二苯甲酸二甘醇酯；酚的烷基磺酸酯；脂族酸的酯，例如环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、癸二酸二丁酯、己二酸聚酯或己二酸二丁酯；乙酸酯，例如三乙酸甘油酯；不饱和酸的酯，例如二(2-乙基己基)马来酸酯；磷酸的酯，例如磷酸三丁氧基乙酯；磺酰胺，例如N-丁基苯磺酰胺；矿物油，例如芳族油、环烷油和链烷油；植物油，例如樟脑、环氧化大豆油或亚麻籽油、蓖麻油和短链醇的醚，以及醚例如己二醇二丁醚或三甘醇二甲醚。
所述光聚合物制剂可以另外包含氨基甲酸酯作为增塑剂，氨基甲酸酯可以特别地被至少一个氟原子取代。氨基甲酸酯可以优选具有通式(5)
(5)
其中n≥1并且n≤8，并且R3、R4、R5是氢和/或彼此独立地是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选地还被杂原子取代的有机基团，其中优选地基团R3、R4、R5的至少一个被至少一个氟原子取代，并且特别优选地R3是具有至少一个氟原子的有机基团。
也可以有利地同时使用一类的多种添加剂。当然，也可以有利地使用多种类型的多种添加剂。
在另一优选的实施方案中设想到，写入单体另外包含多官能写入单体，其可以特别为多官能丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯可以特别优选具有通式(IV)
(IV)
其中n≥2并且n≤4，并且R6、R7是氢和/或彼此独立地是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选地还被杂原子取代的有机基团。
还可以加入另外的不饱和化合物，例如α,β-不饱和羧酸衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺，此外还有乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二环戊二烯基单元的化合物以及烯属不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，烯烃，例如1-辛烯和/或1-癸烯，乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
一般而言，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯被分别叫做丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。可以使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对-氯苯酯、甲基丙烯酸对-氯苯酯、丙烯酸对-溴苯酯、甲基丙烯酸对-溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-双(2-硫代萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-双(2-硫代萘基)-2-丁酯、丙烷-2,2-二基双[(2,6-二溴-4,1-亚苯基)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧基}丙烷-3,1-二基)氧基乙烷-2,1-二基]-二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化同系物化合物、N-咔唑基丙烯酸酯，仅仅提及可以使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的选项。
当然，也可以使用另外的氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解为是指具有至少一个丙烯酸酯基团并且另外具有至少一个氨基甲酸酯键的化合物。已知这类化合物可以通过使羟基官能的丙烯酸酯与异氰酸酯官能化合物反应获得。
可用于该目的的异氰酸酯的例子是芳族、芳脂族、脂族和脂环族二、三或多异氰酸酯。也可以使用这些二、三或多异氰酸酯的混合物。合适的二、三或多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷和它们的具有任何所希望的异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间-甲硫基苯基异氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4’’-三异氰酸酯和三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯，或者它们的具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。优选芳族或芳脂族二、三或多异氰酸酯。
用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的合适的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是例如化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，如，例如Tone® M100(Dow, Schwalbach, 德国)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，多元醇的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯，所述多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物。优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯。另外，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性的低聚或聚合的不饱和化合物，单独或与上述的单体化合物组合是适合的。也可以使用包含羟基并且具有20－300 mg KOH/g的OH含量的本身已知的环氧(甲基)丙烯酸酯，或包含羟基并且具有20－300 mg KOH/g的OH含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，或者具有20－300 mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯，以及它们彼此的混合物，和它们与包含羟基的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，或者包含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
特别地，优选可由三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和间-甲硫基苯基异氰酸酯与醇官能的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本发明进一步涉及根据本发明的光聚合物制剂用于制备全息介质的应用，所述全息介质可以通过用于光学应用的合适曝光工艺在全部可见和近UV范围(300-800 nm)内加工得到全息图。视觉全息图包括可以通过本领域技术人员已知的方法记录的所有全息图。这些尤其包括同轴(Gabor)全息图、离轴全息图、全孔径传输全息图、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、Denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图和全息立体图；优选反射全息图、Denisyuk全息图和透射全息图。可以用根据本发明的光聚合物组合物制备的全息图可能的光学作用可以对应于光学元件例如透镜、反射镜、偏转镜、滤器、散射屏、衍射元件、光导体、波导、投影屏和/或掩模的光学作用。通常，取决于全息图如何曝光和全息图的尺寸，这些光学元件表现出频率选择性。
另外，例如用于个人肖像的全息图像或成像、安全文件中的生物测定的成像或者通常用于广告、安全标签、商标保护、贴商标、标签、设计要素、装饰、插图、通票、图像等的图像或图像结构，和可以呈现出数字数据的图像，尤其是还与上述产品的组合，也可以借助于根据本发明的光聚合物组合物制备。全息图像可以给出三维图像的印象，但它们也可以呈现出图像顺序、电影短片或许多不同物体，这取决于它们照射的角度、它们用其照射的光源(包括移动光源)等。由于这些不同的设计可能性，因此全息图，特别是体积全息图对于上述应用是有吸引力的技术解决方案。
所述光聚合物制剂可以特别以膜的形式用作全息介质。作为载体，将对可见光谱范围(在400－780 nm波长范围内透射率大于85%)的光透明的材料或材料复合物的层涂覆在一侧或两侧上，并且任选地将覆盖层施涂到光聚合物层上。
优选的载体材料或材料复合物基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、水合纤维素、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚二环戊二烯，或它们的混合物。它们特别优选基于PC、PET和CTA。材料复合物可以是膜层压物或共挤出物。优选的材料复合物是基于方案A/B、A/B/A或A/B/C中的一种的双重和三重膜。特别优选PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU (TPU = 热塑性聚氨酯)。
作为上述塑料载体的替代，也可以使用平面玻璃板，其特别用于具有精确成像的大面积曝光，例如用于全息光刻[Ng, Willie W.; Hong, Chi-Shain; Yariv, Amnon. Holographic interference lithography for integrated optics. IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1193-1200. ISSN:0018-9383]。
载体的材料或材料复合物可以在一侧或两侧经防粘、防静电、疏水或亲水化整理。在面向光聚合物层的一侧，所述改性起到使光聚合物层能够从载体上无损剥离的目的。背离光聚合物层的载体一侧的改性用于确保根据本发明的介质符合例如当在辊压制机中，特别是在辊对辊方法中加工时需要的特殊机械要求。
实施例
下面将参照实施例更详细地解释本发明。
借助于反射排列的双光束干涉测量全息介质的全息性能 DE 和Δ n
然后借助于根据图1的测量布置，如下测试可以该方式制备的全息介质的全息性能：
借助于空间滤波器(SF)以及准直仪透镜(CL)将He-Ne激光束(发射波长633 nm)转化成平行的均匀光束。信号和参考光束的最终横截面由可变光阑(I)确定。可变光阑开口的直径为0.4 cm。偏振敏感光束分离器(PBS)将激光束分离成两束相干的等偏振的光束。通过λ/2板，参考光束的功率被调节至0.5mW且信号光束的功率调节至0.65mW。在拆下样品情况下，使用半导体检测器(D)来测定功率。参考光束的入射角(α0)为-21.8°且并且信号光束的入射角(β0)为41.8°。所述角度由样品法向开始至光束方向测量。根据图1，α0因此具有负号并且β0具有正号。在样品(介质)的位置，两个交叠光束的干涉场产生亮和暗条纹的光栅，其与入射到样品上的两个光束的角平分线垂直(反射全息图)。介质中的该条纹间距A，也称为光栅周期为~225nm(介质的折射率取~1.504)。
图1表示用其测量介质的衍射效率(DE)的全息实验装置。图1表示在λ = 633 nm (He-Ne激光)下全息介质测试仪(HMT)的几何结构: M = 镜子，S = 快门，SF = 空间滤波器，CL = 准直仪透镜，λ/2 = λ/2板，PBS =偏振敏感光束分离器，D = 检测仪，I = 可变光阑，α0 = -21.8°、β0 = 41.8°是在样品外(介质外)测量的相干光束的入射角。RD = 转台的参考方向。
以如下方式将全息图写入到介质中：
· 打开这两个快门(S)曝光时间t。
· 随后随着快门(S)关闭，介质放置5分钟的时间用于扩散仍没有聚合的写入单体。
写入的全息图以下列方法读取。信号光束的快门保持关闭。参考光束的快门被打开。参考光束的可变光阑被关至直径< 1 mm。这确保对于介质的所有旋转角度(Ω)，光束总是完全处于先前写入的全息图中。在计算机控制下，转台覆盖从Ωmin到Ωmax的角度范围，角度步宽为0.05°。Ω由样品法向至转台的参考方向测量。当写入全息图情况下参考光束的入射角和信号光束的入射角具有相同绝对值，即α0 = -31.8°和β0 = 31.8°时，得到转台的参考方向。Ω记录＝0°。对于α0 = -21.8°和β0 = 41.8°，Ω记录因此为10°。一般而言，全息图写入（记录）期间干涉场满足：
。
θ0为介质外的实验室系统中的半角，并且全息图写入期间满足：
。
在该情形下，θ0因此为-31.8°。在达到的每一旋转角Ω下，在零阶透射的光束的功率借助于相应的检测仪D测量，并且在第一阶衍射的光束的功率借助于检测仪D测量。在每一达到的角度Ω下，衍射效率作为以下的商获得：
PD 是衍射光束的检测仪中的功率，和PT 是透射光束的检测仪中的功率。
借助于上述方法，测量Bragg曲线(描述了衍射效率η作为写入的全息图的旋转角Ω的函数)并且储存在计算机中。另外，相对于旋转角Ω绘制在零阶透射的强度并且储存在计算机中。
全息图的最大衍射效率(DE = ηmax)，即其的峰值，在Ω重构下测量。为了该目的可能必须改变衍射光束的检测仪的位置以确定该最大值。
现在借助于耦合波理论(参见: H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 48卷, 1969年11月, 9期2909页–2947页)由测量的Bragg曲线和透射强度作为角度函数的变化确定光聚合物层的折射率对比度Δn和厚度d。应注意，由于光聚合而因此出现的厚度收缩，因此全息图的条纹间距A’和条纹的取向(倾斜)可能偏离干涉图案的条纹间距A和其的取向。因此，在最大衍射效率情况下的角度α0’或者相应的转台角度Ω重构也将偏离α0或者相应的Ω记录。结果，Bragg条件改变。在评价方法中考虑该改变。评价方法在下面描述：
所有与写入的全息图相关并且不与干涉图案相关的几何量表示为由虚线示出的量。
对于反射全息图的Bragg曲线η (Ω)，根据Kogelnik，满足：
其中:
当读取全息图(“重构”)时，如上面类似地所述，满足：
在Bragg条件下，“移相”DP＝0。因此，满足：
仍然未知的角度β’可由写入全息图期间干涉场的Bragg条件与全息图读取期间的Bragg条件的比较确定，其中假设仅出现厚度收缩。得出：
ν为光栅厚度，ξ为失谐参数并且ψ’为写入的折射率光栅的取向(倾斜)。α’和β’对应于写入全息图期间干涉场的角度α0和β0，但在介质中测量并且针对全息图的光栅(厚度收缩后)。n为光聚合物的平均折射率并且设置在1.504。λ为真空中激光的波长。
然后对于ξ = 0，得出最大衍射效率(DE = ηmax)：
如图2中所示，衍射效率的测量数据、理论Bragg曲线和透射强度相对于旋转中心角（也被称为失谐角度）作图。
由于DE是已知的，因此根据Kogelnik的理论Bragg曲线的形状仅由光聚合物层的厚度d’决定。对于一定的厚度d’，随后通过DE校正Δn以使得DE的测量和理论总是一致。现在调节d’直到理论Bragg曲线的第一个次极小值的角度位置与透射强度的第一个次极大值的角度位置相一致，并且另外对于理论Bragg曲线的半高全宽(FWHM)与透射强度的相一致。
由于当借助于Ω扫描重构时反射全息图的方向跟着旋转，但是用于衍射光的检测仪仅仅能检测有限的角度范围，因此宽全息图(小d’)的Bragg曲线在Ω扫描中没有完全检测到，而仅仅在适合的检测仪的定位情况下检测到中心区域。对Bragg曲线进行补充的透射强度的形状因此被另外用于调节层厚d’。
图2示出了根据耦合波理论的Bragg曲线η(虚线)、测量的衍射效率(实心圆)和透射功率(黑色实线) 相对于失谐角度ΔΩ的图。图2示出了相对于失谐角度ΔΩ绘制的作为实心线的测量的透射功率PT (右边的y轴)，相对于失谐角度ΔΩ绘制的作为实心圆的测量的衍射效率η(左边的y轴) (如果被检测仪的有限尺寸允许的话)，和作为虚线的Kogelnik理论的拟合(左边的y轴)。
对于制剂，该过程在不同的介质上可能重复多次不同的曝光时间t，以确定在写入全息图期间DE达到饱和值时入射激光束的平均能量剂量。平均能量剂量E由分配给角度α0和β0的两个分光束的功率(Pr = 0.50 mW的参考光束和Ps = 0.63 mW的信号光束)、曝光时间t和可变光阑的直径(0.4 cm)如下得出：
改变分光束的功率，使得在使用的角度α0和β0下在介质中实现相同的功率密度。
根据本发明的甲基丙烯酸酯的制备
实施例 1.1-1.3 : 根据表1的一般制备方法
将甲基丙烯酸缩水甘油酯、三苯基膦和Jonol(2,5-二叔丁基-4-甲基苯酚)预先引入具有搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶，并且使空气缓慢通过。加热至70℃。现在加入酸并且在所述条件下继续搅拌，直到1H-NMR光谱的评价显示批料基本不含环氧化物(当存在时，环氧化物在1H-NMR中表现出特征共振(400 MHz, CDCl3): δ =2.6 (dd), 2.8 (dd), 3.2 (m))。
实施例 2.1-2.3 : 根据表2的一般制备方法
在60℃将得自表2中所示实施例的产物和二月桂酸二丁基锡预先引入具有搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶，并且使空气缓慢通过。在25分钟内，现在滴加间-甲硫基苯基异氰酸酯，发生放热。根据给定反应条件进行搅拌并且得到产物。
实施例 3.1-3.3 : 根据表3的一般制备方法
在60℃将得自表3中所示实施例的产物和二月桂酸二丁基锡(DBTL)引入具有搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶，并且使空气缓慢通过。在25分钟内，立即滴加异氰酸萘酯，发生放热。根据给定反应条件进行搅拌并且得到产物。
多元醇的制备
实施例 4.0
在1 l烧瓶中，最初引入18 g辛酸锌、374 .8 g ε-己内酯和374.8 g二官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量500 g/mol OH，例如Terathane® 1000，BASF SE, Ludwigshafen DE的产品)，加热至120℃并且保持在该温度下如此长时间，直到固含量为99.5重量%或更高(通过1克产物在炉中在125℃在未涂漆的盖子中储存1小时测量非挥发组分的比例，根据重量分析结果计算：最终重量[g] × 100/初始重量[g] = 固体的重量%)。随后，进行冷却并且得到作为蜡质固体的产物。
全息介质的制备
实施例 5.1-5.6
将5.927 g如上所述制备的多元醇组分(实施例 4.0) 与 2.50 g得自实施例2.1的产物，0.10 g CGI-909 (三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基铵[1147315-11-4])－由CIBA Inc., 巴塞尔, 瑞士生产的实验产品，0.015 g 20 µm尺寸的玻璃珠(Whitehouse Scientific Ltd, Waverton, Chester, CH3 7PB, United Kingdom)，0.010 g新亚甲基蓝在60℃和0.35 g N-乙基吡咯烷酮混合以获得清澈溶液。随后，冷却至30℃，加入1.098 g Desmodur® XP 2410 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量: 23.5%)并且再次进行混合。最后，加入0.006 g Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商业产品)并且再次短暂进行混合(借助于快速混合机)。然后将得到的液体材料倒在玻璃板上并且用第二个玻璃板覆盖。该PU制剂的固化在15kg重量下在几小时内(通常过夜)进行。得到尺寸稳定的玻璃夹层(试样)。由于具有不同起始粘度和不同基质固化速率的不同制剂通常不能得到光聚合物层的相同层厚d’，因此基于每一样品基于写入的全息图的特征单独确定d’。
介质5.2-5.6以类似的方式由表2和3中列出的例子制备。
表4: 根据本发明的甲基丙烯酸酯在根据本发明的光聚合物中作为写入单体的全息试验的结果。
实施例 6.0 –氟化增塑剂的制备 [双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸酯]
在具有回流冷凝器和搅拌器的三颈圆底烧瓶中，最初引入0.02 g Desmorapid Z (二月桂酸二丁基锡)和3.60 g 2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯(TMDI)并且加热至70℃。随后，滴加11.39 g 1H,1H-7H-全氟庚-1-醇并且进一步将混合物保持在70℃，直到异氰酸酯含量下降低于0.1%。随后进行冷却。得到作为无色油的产物。
实施例 7.1 –使用氟化增塑剂
类似于实施例5.1-5.6中的步骤，将3.792 g得自实施例4.0的多元醇、2.500 g实施例3.3、2.500 g得自实施例6.0的氟化增塑剂、0.1 g CGI-909 (三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基铵)、0.015 g 20 µm尺寸的玻璃珠、0.01 g新亚甲基蓝在60℃和0.345 g N-乙基吡咯烷酮混合以获得清澈溶液。随后，冷却至30℃，加入0.702 g Desmodur® XP 2410并且再次进行混合。最后，加入0.006 g Fomrez UL 28并且再次短暂进行混合(借助于快速混合机)。获得以下全息性能: Dn=0.0244/4 s曝光时间/能量剂量18.1 mJ/cm2/12.0 µm计算的层厚。
实施例 7.2 –使用氟化增塑剂
类似于实施例7.1中的步骤，使用3.370 g得自实施例4.0的多元醇、4.000 g实施例3.3、1.500 g得自实施例6.0的氟化增塑剂和0.624 g Desmodur® XP 2410。其它组分以相同量使用。获得以下全息性能: Dn=0.0265/2 s曝光时间/能量剂量9.11 mJ/cm2/18.0 µm计算的层厚。
实施例 8.1 –非根据本发明的写入单体–硫代磷酰基三 ( 氧基苯 -4,1- 二基氨基甲酰基氧基乙烷 -2,1- 二基 ) 三丙烯酸酯的制备
将0.1 g 2,6-二叔丁基-4-甲酚、0.05 g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)和213.07 g 三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯于乙酸乙酯中的27%浓度溶液(Desmodur® RFE，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品)预先引入500 ml圆底烧瓶并且加热至60℃。随后，滴加42.37 g 丙烯酸2-羟基乙酯并且将混合物进一步保持在60℃直到异氰酸酯含量下降低于0.1%。随后进行冷却并且在真空中全部除去乙酸乙酯。得到作为部分结晶固体的产物。
实施例 8.2 –使用另外的写入单体
类似于实施例7.1中的步骤，使用5.901 g得自实施例4.0的多元醇、1.500 g得自实施例3.2的根据本发明的写入单体、1.000 g得自实施例8.1的非根据本发明的写入单体和1.093 g Desmodur® XP 2410。其它组分以相同量使用。获得以下全息性能：Dn=0.0061/4 s曝光时间/能量剂量18.22 mJ/cm2/计算的层厚25.0 µm。
实施例 8.3 –使用另外的增塑剂
类似于实施例7.1中的步骤，使用4.636 g得自实施例4.0的多元醇、2.500 g得自实施例3.2的根据本发明的写入单体、1.500 g得自实施例6.0的增塑剂和0.859 g Desmodur® XP 2410。其它组分以相同量使用。获得以下全息性能：Dn=0.0060/4 s曝光时间/能量剂量18.22 mJ/cm2/计算的层厚15.0 µm。
实施例 8.4 –使用另外的写入单体和氟化增塑剂
类似于实施例7.1中的步骤，使用4.636 g得自实施例4.0的多元醇、1.500 g得自实施例3.2的根据本发明的写入单体、1.000 g得自实施例8.1的非根据本发明的写入单体、1.500 g得自实施例6.0的增塑剂和0.859 g Desmodur® XP 2410。其它组分以相同量使用。获得以下全息性能：Dn=0.0026/8 s曝光时间/能量剂量36.45 mJ/cm2/计算的层厚17.0 µm。
如表4以及实施例7.1、7.2和8.2-8.4中所示，根据本发明的全息介质具有好的全息性能。指数调制为0.0026－0.0265。另外，根据本发明(实施例1.1－3.3)的甲基丙烯酸酯的制备可以容易地进行，特别是不需要蒸馏步骤。

Claims (14)

1.光聚合物制剂，其包含基质聚合物、写入单体和光引发剂，特征在于所述写入单体包含通式(I)或(II)的甲基丙烯酸酯或它们的混合物：
,
其中R1和R2彼此独立地为被硫醚基、苯基和/或卤素原子取代的苯基、被硫醚基、苯基和/或卤素原子取代的萘基和/或未取代的萘基。
2.根据权利要求1的光聚合物制剂，特征在于R1和/或R2包含6-24个C原子、0-5个S原子和0-5个卤素原子。
3.根据权利要求1或2的光聚合物制剂，特征在于R1和/或R2是萘基、3-甲硫基苯基、2-、3-或4-联苯基、2-溴苯基。
4.根据权利要求1的光聚合物制剂，特征在于所述基质聚合物是聚氨酯。
5.根据权利要求1或2的光聚合物制剂，特征在于所述光引发剂包含阴离子、阳离子或中性染料和助引发剂。
6.根据权利要求1或2的光聚合物制剂，特征在于它们另外包含氨基甲酸酯作为增塑剂。
7.根据权利要求6的光聚合物制剂，特征在于所述氨基甲酸酯被至少一个氟原子取代。
8.根据权利要求6的光聚合物制剂，特征在于该氨基甲酸酯具有通式(III)
(III)
其中n≥1并且n≤8，并且R3、R4、R5是氢和/或彼此独立地是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选地还被杂原子取代的有机基团。
9.根据权利要求8的光聚合物制剂，特征在于基团R3、R4、R5的至少一个被至少一个氟原子取代。
10.根据权利要求8的光聚合物制剂，特征在于R3是具有至少一个氟原子的有机基团。
11.根据权利要求1、2或8的光聚合物制剂，特征在于所述写入单体另外包括多官能写入单体。
12.根据权利要求11的光聚合物制剂，特征在于所述多官能写入单体为多官能丙烯酸酯。
13.根据权利要求1－12任一项的光聚合物制剂用于制备全息介质的应用。
14.根据权利要求13的应用，用于制备同轴全息图、离轴全息图、全孔径传输全息图、白光透射全息图、丹尼苏克全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图或全息立体图。
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