TWI600668B - 光起始系統之選擇方法 - Google Patents

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Description

光起始系統之選擇方法
本發明有關一種選擇光起始系統之方法，該光起始系統包括至少一種敏化劑及至少一種共起始劑，且係製造全像媒質之光聚合物配方。
在開始提及之光聚合物配方類型係已知於先前技藝。例如，WO 2008/125229 A1敘述包括多元醇成分、聚異氰酸酯、以丙烯酸酯為主的寫入單體、及亦光起始劑(含有共起始劑與染料)之光聚合物配方。在固化態中，寫入單體及光起始劑形成空間各向同性分布，其嵌埋於由多元醇與聚異氰酸酯成分形成之聚胺基甲酸酯基質中。
由全像曝光在光聚合物中製造之折射率調變Δn，果斷地決定使用光聚合物配方。在全像曝光中，於干涉場之高強度軌跡處，由例如高折射率丙烯酸酯之局部光聚合作用，使信號光束與參考光束之干涉場(最簡單情況中，為兩個平面波)繪製成折射率格柵。光聚合物(全像圖)中折射率格柵含有信號光束之所有資訊。僅用參考光束照射全像圖於是將重建信號。因而相對於入射參考光強度重建之信號強度係下文中繞射效率，DE。
起因於兩個平面波疊加之全像圖最簡單情況中，DE為重建上繞射的光強度與入射參考光及繞射光的強度總和之比率。DE越高，有關需要以固定亮度顯像信號的參考光量之全像圖效率越大。
以白光照射全像圖時，例如可貢獻重建全像圖之光譜範圍寬度同樣僅取決於層厚d。支持的關係在於d越小，特別接受寬度越大。因此，為了製 造明亮且容易可見的全像圖，通常想要尋找高Δn及低厚度d，同時最大化DE。亦即，增加的Δn提升操縱層厚d之寬容度而未損失明亮全像圖之DE。因此，最佳化Δn於最佳化光聚合物配方中為傑出重要(P.Hariharan,Optical Holography,2nd Edition,Cambridge University Press,1996)。
為了針對全像圖可了解非常高Δn及DE，原則上應選擇光聚合物配方之基質聚合物及寫入單體以致有非常大差異於彼等折射率。一種可能的了解方法係使用具有非常低折射率之基質聚合物及具有非常高折射率之寫入單體。適合的低折射率基質聚合物為例如由多元醇成分與聚異氰酸酯成分反應可獲得之聚胺基甲酸酯。
然而除了高DE及Δn數值外，對來自光聚合物配方之全像媒質的另外重要要求在於基質聚合物高度交聯於最終媒質中。當交聯程度太低時，媒質將缺乏適當穩定性。此結果為明顯降低記刻於媒質之全像圖品質。在最糟情況中，甚至隨後可毀壞全像圖。
特別針對從光聚合物配方大規模工業製造全像媒質，進一步非常重要，所用光起始系統應最佳地適應商業可得雷射光源波長，且應能夠以非常高量子效率使光轉化成有效鏈起動分子。
而從已知光聚合物配方獲得的媒質頻繁地被觀察到不充分波長選擇。此外，許多情況中需要長曝光時間或高劑量光以達到甚至最小需要DE及Δn數值。品質爭議因此可存在於從已知光聚合物配方獲得的媒質，同時在大規模工業生產期間更長曝光時間伴隨著可察覺的費用及不方便。
已敘述量子化學程序之多重性以估計化學反應能量。選擇給定問題之任一個程序取決於準確性要求及亦可得計算時間。非常準確方法-例如Coupled Cluster Singles Doubles with perturbation-theoretical Triples correction CCSD(T)(T.Helgaker,P.Jrgensen and J,Olsen；Molecular Electronic-Structure Theory；Wiley,New York,2000)-亦具有非常高計算時間要求。再者，因為如此程序之計算時間要求隨著系統尺寸的七次方(O(N7))增加，所以如此程序通常不能用於具有超過10至15個重原子之相當大分子。替代地使用密度函數理論(DFT)方法(R.G.Bak and W.Yang； Density-Functional Theory of Atoms and Molecules；Oxford University Press,Oxford 1989)，但其等清楚更高效率於損失準確性時達到。
最近二十年已研發非常許多新的DFT方法，所有具有固有長處及弱點。DFT計算之確切技術形式必須因此適應欲調查的問題。有關本發明方法必須注意者在於所有計算過程發生於液相或非晶相及在於涉及離子與自由基物種。
連續模型例如類導電體型屏蔽模型(COnductor like Screening Model)(COSMO)(A.Klamt and G.Schüürmann；J.Am.Chem.Soc.Perkin Trans II；1993,799)已被建立於簡單敘述液相之量子化學。在此等模型中就可極化連續體敘述分子環境。此方法特別於具有低密度氫鍵之溶劑中頻繁地提供良好結果。
已發表所述計算反應能量的方法之各種應用(W. Koch and M.C.Holthausen；A Chemist’s Guide to Density Functional Theory.Wiley-VHC,Weinheim)。
對敘述電子激發態來說，以上有關計算反應能量的評論保持顯著更大程度：使用高準確方法被限制於小分子且因此不可能針對光起始系統之染料分子。因此，關於此點亦以時間相依密度函數理論(TDDFT)(M.E.Casida；Time-Dependent Density Functional Response Theory for Molecules；in：Recent Advances in Density Functional Methods,Vol.1(D.P.Chong,Ed.)；World Scientific：Singapore；155-192(1995))的形式使用DFT方法。此處使用簡單混成密度函數，因為其等允許計算非常有效使用。從文獻(L.Goerigk and S.Grimme；J.Chem.Phys.；132,184103,(2010))已知此等方法針對電子激發態具有大系統誤差，此等誤差隨激發態特性改變(如ππ*、Rydberg或過渡金屬中d-d躍遷)。在給定應用之任一種激發內，激發能量誤差可頻繁地借助全體修正項而解答。因為對染料有色性負責之激發事實上為所有ππ*類型，所以系統誤差之先決條件為適當者。
為了估計使用作為光起始系統之給定染料/共起始劑對的適合性，文獻中已建立Rehm-Weller方程式-式(I)(D.Rehm,A.Weller,Ber.Bunsenges. Physik.Chem.；73,834,(1969))，其簡化版本解讀如下：ΔG et =E ox -E red -E 0.0+C (I)其中ΔG et 為電子移轉之自由能，E ox 為予體之氧化電位，E red 為受體之還原電位，E 0.0 為有關氧還反應染料從電子基態成為激發態之激發能，且C為由電子移轉過程誘發之靜電能改變。
文獻中典型假設電化學還原及氧化電位分別為E ox 及E red 。由起因於λ max 之染料激發能近似E 0.0 。假設C於極性溶劑中為可忽略地小。
根據以上，將Rehm-Weller方程式直接應用於理性設計光起始系統因此需要實驗決定E ox 、E red 及E 0.0 。當ΔG et 為負時，系統潛在地有用作為光起始劑。方法不適合於非商業可得或難以化學獲得之物質，因為沒有簡單方式在無實驗下估計具有充分準確性之所需可變因素。進一步必須注意使用實驗(單態)激發能為E 0.0 創造顯著誤差，因為起始反應頻繁地發生於染料與共起始劑之最低三重態間。然而，在UV/Vis中測量之激發能對應於單態→單態激發，其在壓倒多數的情況中，清楚更大於真實所需單態→三重激發能。
本發明強調的問題因此研發一種選擇光起始系統之方法，該光起始系統包括至少一種敏化劑及至少一種共起始劑，且係製造全像媒質之光聚合物配方，其以形成給定光起始系統之化學結構為基礎，使在光化學聚合中可能預測其性能。在其中應使用量子化學計算以正確指定涉及化合物之電子態，包含上述染料之三重態。解決問題係由一種方法，包括a)選擇包括至少一種敏化劑及至少一種共起始劑之光起始系統，b)由吸收電磁輻射及在隨後步驟中被稱為起始反應之反應，建立光起始系統反應機制以包含一或多種敏化劑分別躍遷成一或多項 電子激發態，藉以一或多種敏化劑於一或多項電子激發態與共起始劑反應形成至少一個自由基及進一步產物，此等產物取決於特別光起始系統，c)產生由反應機制定義的敏化劑、共起始劑及亦所有起始反應中間物與最後產物之三維分子幾何，然後以力場方法為基礎授予此等構形異構物分析，d)量子化學最佳化各情況中來自步驟c)具有最低相對力場能的結構於電子基態之分子幾何，並決定最佳化結構之絕對電子能，e)使用量子化學時間相依密度函數理論方法計算敏化劑電子吸收光譜之激發能與振盪子強度，並針對其等系統誤差修正激發能，f)以密度函數理論水平最佳化有關共起始反應的所有敏化劑於激發電子態之分子幾何，並決定絕對電子能，g)計算步驟b)中所建立機制的所有成分反應之反應能量，且h)當步驟e)中決定的激發頻率係在曝光波長附近±50nm區間及具有振盪子強度大於0.2時，同時g)下計算的所有反應能量為負，則分類光起始系統為適合者。
步驟a)包括選擇含有至少一種染料及至少一種共起始劑之光起始系統。步驟b)包括決定反應機制，藉此光起始系統之成分互相反應。一般而言，反應機制涉及由至少一種光起始系統成分(敏化劑)吸收電磁輻射，使該成分轉化成電子激發態，及此激發化合物與至少一種進一步成分(共起始劑)之隨後氧還反應以釋放反應自由基。此自由基與光聚合物配方單體之反應然後結束起始反應。
在多成分光起始系統之最簡單情況中，光起始系統由一種染料及一種共起始劑組成。反應機制於是呈現如下：
1)敏化劑+hv→敏化劑*
2)敏化劑*+共起始劑→敏化劑自由基+共起始劑自由基
3)共起始劑自由基→共起始劑碎體+自由基
4)敏化劑自由基+共起始劑→敏化劑碎體+共起始劑碎體
「敏化劑*」指出電子激發態於部分敏化劑上。特別是，第一激發單態(S1)及第一三重態(T1)係與起始反應有關。類似方式被採用於具有超過兩種成分之光起始系統。涉及的化合物氧還性質決定特定反應次序。例如，當系統含有容易於激發態還原之敏化劑及二或多種共起始劑時，必須假設以可氧化共起始劑之反應為首要起始步驟，然後繼之以可還原共起始劑之第二反應以氧化敏化劑，從而使其轉化回其原始形式。
因而建立的反應機制係步驟c)的基礎，並產生與成分反應有關的所有反應物、產物及中間物之三維分子結構，且授予此等構形異構物分析。此涉及例如隨機過程，其中在多重連續步驟中，分子的所有可旋轉鍵以任一角度旋轉，授予結果結構力場最佳化。拋棄超過先前規定的力場能低限數值之所有構形異構物。
剩餘構形異構物然後於步驟d)以密度函數理論水平(DFT)授予量子化學幾何最佳化。較好使用Becke-Perdew交換官能關聯(BP86)(A.D.Becke；Phys.Rev.A；38,3098,(1998)；J.Perdew；Phys.Rev.B；33,8822,(1986)；S.H.Vosko,L.Wilk,M.Nusair；Can.J.Phys.；58,1200,(1980))及亦Ahlrichs三ζ價基組TZVP(A.Schäfer,C.Huber and R.Ahlrichs；J.Chem.Phys.；100,5829,(1994))完成，此外更好COnductor like Screening MOdel(COSMO)(A.Klamt and G.Schüürmann；J.Am.Chem.Soc.Perkin Trans II；1993,799)。最佳化幾何然後視情況以更高量子化學水平授予單點計算，較好使用BH-LYP官能(A.D.Becke；J.Chem.Phys.；98,1372,(1993))及Ahlrichs三ζ價基組TZVP之DFT程序，此外更好以COSMO模型。
敏化劑構形異構物之最佳化幾何係隨後執行時間相依DFT計算之基礎，以計算電磁光譜有關區域中電子激發能(ε i )與激發的振盪子強度(f i )(步驟e))。當考量二或多種構形異構物時，根據起因於步驟d)計算能量之Boltzmann重量而平均ε i 與f i 。
以用於步驟d)中單點計算相同的量子化學水平，進一步決定在初級共起始反應之敏化劑於有關電子態中能量(同樣平均橫越所有思忖的構形異構物)(步驟f))。針對此目的，敏化劑幾何必須被最佳化於特別電子態。 在最低三重態情況中可於慣常DFT幾何最佳化中完成。更高激發三重態情況或第一激發單態情況需要時間相依DFT計算。以與步驟d)下亦選擇者相同的量子化學水平，個別執行幾何最佳化及亦任何隨後單點計算。
因而計算的能量可被用作步驟g)之基礎，計算步驟b)中所建立機制的所有成分反應之反應能量。
步驟h)(結束步驟)被用於查實是否：
1.步驟e)中決定的激發能呈平面用途想要之光譜範圍內，激發具有振盪子強度大於0.2。
2.步驟g)中決定的反應能為負。
若情況如此，於是光起始系統被分類為本發明方法適合者。
在根據本發明方法第一較好具體化中，使用DFT(BP86/TZVP)方法實施步驟d)及f)之量子化學幾何最佳化，然後進行DFT(BH-LYP/TZVP)單點計算。
在相似較好具體化中，使用COnductor liKe Screening MOdel(COSMO)進行量子化學計算。
步驟e)中，更好為可用於計算吸收光譜之時間相依DFT(BH-LYP/TZVP)程序。
在發明進一步研發中，使用COSMO模型進行時間相依DFT計算。
在根據本發明方法另外較好具體化中，步驟d)及f)考量力場能窗0至8kJ/mol之所有分子幾何，而非僅是具有最低力場能與Boltzmann重量平均激發能之分子幾何，吸收強度及整體能量不僅用於計算步驟e)中敏化劑的吸收光譜，而且亦用於決定步驟g)反應能量，計算Boltzmann重量係以密度函數理論水平，更好以個別使用COSMO之DFT(BP86/TZVP)幾何最佳化與隨後DFT(BH-LYP/TZVP)單點計算為基礎。
在根據本發明方法進一步較好具體化中，步驟e)利用時間相依DFT(BH-LYP/TZVP)程序以計算吸收光譜，假設系統誤差為+0.7電子伏特。
在相似較好具體化中，步驟e)利用時間相依DFT(BH-LYP/TZVP)程序連同COSMO模型，假設系統誤差為+0.56電子伏特。
光聚合物配方可較好含有基質聚合物，更好為交聯的基質聚合物，甚至更好為三維交聯的基質聚合物。三維交聯的基質聚合物非常特別好為聚胺基甲酸酯。藉由至少一種聚異氰酸酯成分a)與至少一種異氰酸酯反應性成分b)反應可獲得此等聚胺基甲酸酯。
聚異氰酸酯成分a)較好包括至少一種較好具有至少兩個NCO基之有機化合物(聚異氰酸酯)。
作為聚異氰酸酯，可使用本身對熟練人士熟知之任何化合物或其混合物。此等化合物可以芳香族、芳脂族、脂族或環脂族為主。聚異氰酸酯成分a)亦可包括呈少量的單異氰酸酯(換言之，具有一個NCO基之有機化合物)及/或含不飽和之聚異氰酸酯。
適合聚異氰酸酯實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及其異構物(TMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、異構雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及其具有任何所欲異構物含量之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯或前述化合物之任何所欲混合物。
同樣使用具有胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯脲、三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮(uretdione)及/或亞胺基二二酮結構之單體二-或三異氰酸酯。
較佳者為以脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯為主之聚異氰酸酯。
特別佳者，聚異氰酸酯包括二-或寡聚脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯。
非常特別好聚異氰酸酯為以HDI、TMDI、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷或其混合物為主之三聚異氰酸酯、脲二酮及/或亞胺基二二酮。
聚異氰酸酯成分a)亦可包括或由NCO-官能的預聚物組成。預聚物可具 有胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲及/或醯胺基。此類型預聚物係例如藉由聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性化合物a2)之反應可獲得。
有用的聚異氰酸酯a1)包含所有已知脂族、環脂族、芳香族或芳脂族二-及三異氰酸酯。此外，亦可能使用具有胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯脲、三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮或亞胺基二二酮結構之單體二-及/或三異氰酸酯的熟知更高分子量後代產物(descendant product)，各個別或互相呈任何所欲混合物。
有用作為聚異氰酸酯a1)之適合單體二-或三異氰酸酯實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯。
可較好使用OH-官能的化合物作為異氰酸酯反應性化合物a2)。可特別考量多元醇。以下敘述之成分b)多元醇可最好使用作為異氰酸酯反應性化合物a2)。
同樣可能使用胺作為異氰酸酯反應性化合物a2)。適合胺實例為伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、伸丙二胺、二胺基環己烷、二胺基苯、二胺基聯苯、二官能聚胺(例如Jeffamine®)、胺終端的聚合物，特別是具有數量平均莫耳質量高至10000g/mol者。可同樣使用前述胺之混合物。
異氰酸酯反應性化合物a2)亦較好具有數量平均莫耳質量≧200及≦10000g/mol、更好≧500及≦8500g/mol、最好≧1000及≦8200g/mol。
聚異氰酸酯成分a)之預聚物可更好具有剩餘游離單體異氰酸酯含量<1重量%、更好<0.5重量%、最好<0.2重量%。
聚異氰酸酯成分a)亦可包括前述聚異氰酸酯與預聚物之混合物。
針對聚異氰酸酯成分a)，視情況亦可能按比例包含與異氰酸酯反應性乙烯屬不飽和化合物部分反應之聚異氰酸酯。作為異氰酸酯反應性乙烯屬不飽和化合物，此處較好使用α,β-不飽和羧酸衍生物例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺，及乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚，及含有二環戊二烯基單元且具有至少一個異氰 酸酯反應性基團之化合物。具有至少一個異氰酸酯反應性基團之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯為特別佳。
聚異氰酸酯成分a)中，與異氰酸酯反應性乙烯屬不飽和化合物部分反應之聚異氰酸酯比例可為0至99重量%、較好0至50重量%、更好0至25重量%、最好0至15重量%。
針對聚異氰酸酯成分a)，視情況亦可能全部或按比例地包含與塗料技術已知的結塊劑完全或部分反應之聚異氰酸酯。可提及下列作為結塊劑實例：醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、乙醯乙酸烷酯、三唑、酚、咪唑、吡唑及胺，例如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、N-第三丁基苄胺、環戊酮羧乙酯或其等混合物。
針對聚異氰酸酯成分a)，特別好包括或由脂族聚異氰酸酯或脂族預聚物組成，且較好為具有一級NCO基團之脂族聚異氰酸酯或脂族預聚物。
異氰酸酯反應性成分b)較好包括具有至少兩個異氰酸酯反應性基團之至少一種有機化合物(異氰酸酯反應性化合物)。關於本發明，羥基、胺基或硫醇基被認為是異氰酸酯反應性基團。
平均具有至少1.5、較好2至3個異氰酸酯反應性基團之任何系統可被使用作為異氰酸酯反應性成分。
本發明目的用之異氰酸酯反應性基團較好為羥基、胺基或硫醇基，特別佳者為羥基化合物。
適合多官能異氰酸酯反應性化合物實例為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇及/或聚胺基甲酸酯多元醇。
適合聚酯多元醇為例如線型聚酯多元醇或分支聚酯多元醇，其係以已知方式從脂族、環脂族或芳香族二-或聚羧酸或其等酐與具有OH官能度≧2的多元醇反應獲得。
如此二-或聚羧酸或酐實例為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、栓酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、對酞酸、異酞酸、酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸或1,2,4-苯三甲酸及酸酐例如酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐或 琥珀酸酐或其互相任何所欲混合物。
適合醇實例為乙烷二醇、二-、三-或四-乙二醇、1,2-丙烷二醇、二-、三-或四-丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、1,8-辛烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、甘油或其互相任何所欲混合物。
聚酯多元醇亦可以天然原料例如蓖麻油為主。針對聚酯多元醇，亦可能以內酯之同元-或共聚物為主，如可較好藉由內酯或內酯混合物(例如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)與羥基官能化合物(例如具有OH官能度≧2的多元醇，例如上述類型者)之加成反應獲得者。
如此聚酯多元醇較好具有數量平均莫耳質量400及至4000g/mol、特別好500至2000g/mol。其等OH官能度較好為1.5至3.5、更好1.8至3.0。
適合聚碳酸酯多元醇係以本身已知方式藉由有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物反應可獲得。
適合有機碳酸酯為例如碳酸二甲酯、二乙酯及二苯酯。
適合二醇或混合物包括關於聚酯鏈段所提及且具有OH官能度≧2的多元醇，較好為1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇及/或3-甲基戊烷二醇，否則聚酯多元醇可轉化成聚碳酸酯多元醇。
如此聚碳酸酯多元醇較好具有數量平均莫耳質量400至4000g/mol、特別好500至2000g/mol。此等多元醇之OH官能度較好為1.8至3.2、特別好1.9至3.0。
適合聚醚多元醇為環狀醚與OH-或NH-官能起始物分子之聚加成物，該聚加成物視情況具有塊結構。
適合環狀醚為例如氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、表氯醇及其任何所欲混合物。
可使用之起始物為關於聚酯多元醇提及且具有OH官能度≧2的多元醇、及一級或二級胺及胺基醇。
較好聚醚多元醇為前述類型者，以環氧丙烷獨占為主，或以環氧丙烷 與進一步1-環氧烷為主之隨機共聚物或嵌段共聚物，1-環氧烷比例不高於80重量%。特別佳者為環氧丙烷同元聚合物及具有氧乙烯、氧丙烯及/或氧丁烯單元之隨機共聚物或嵌段共聚物，氧丙烯單元比例(以所有氧乙烯、氧丙烯及氧丁烯單元的總量為基)說明至少20重量%、較好至少45重量%。此處，氧丙烯及氧丁烯包括所有分別線型及分支C3-及C4-異構物。
如此聚醚多元醇較好具有數量平均莫耳質量250至10000g/mol、特別好500至8500g/mol、非常特別好600至4500g/mol。OH官能度較好為1.5至4.0、特別好1.8至3.1。
此外，具有分子量低於500g/mol且為短鏈(亦即含有2至20個碳原子)之低分子量脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能醇亦有用作為多元醇成分b)構成要素之多官能異氰酸酯反應性化合物。
此等可為例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、位置異構二乙基辛烷二醇、1,3-丁二醇、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、氫化的雙酚A(2,2-雙(4-羥環己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥丙基(2,2-二甲基-3-羥丙酸酯)。適合三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。適合更高官能醇為二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇或山梨醇。
針對多元醇成分，特別好為二官能聚醚、聚酯或具有一級OH官能之聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。光聚合物配方亦可較好包括寫入單體。
寫入單體可包括至少一種單-及/或多官能寫入單體，其中可特別考量單-及多官能丙烯酸酯寫入單體。針對寫入單體，可特別好包括至少一種單官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及一種多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸酯寫入單體可特別為通式(II)化合物 各情況中n≧1及≦4，R1為線型、分支、環狀或雜環未經取代或視情況經雜原子取代的有機自由基及/或R2為氫或線型、分支、環狀或雜環未經取代或視情況經雜原子取代的有機自由基。特別佳者，R2為氫或甲基及/或R1為線型、分支、環狀或雜環未經取代或視情況經雜原子取代的有機自由基。
相似可能添加進一步不飽和化合物，例如α,β-不飽和羧酸衍生物例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺，亦乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚，及含二環戊二烯基之化合物，及亦烯烴屬不飽和化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，烯烴例如1-辛烯及/或1-癸烯、乙烯酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。然而，較佳者為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
一般而言，丙烯酸及甲基丙烯酸之酯類分別被稱為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。可使用之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯實例為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸對-氯苯酯、甲基丙烯酸對-氯苯酯、丙烯酸對-溴苯酯、甲基丙烯酸對-溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、丙烷-2,2-二基雙[(2,6-二溴-4,1-伸苯基)氧基(2-{[3,3,3-參(4-氯苯基)丙醯基]氧基}丙烷-3,1-二基)氧基乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A二丙烯酸酯、四溴雙酚A二甲基丙 烯酸酯及其乙氧基化類似化合物、丙烯酸N-咔唑酯，僅提及可使用之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯選擇。
將理解亦可使用胺基甲酸酯丙烯酸酯。了解胺基甲酸酯丙烯酸酯意指具有至少一個丙烯酸酯基且額外具團有至少一個胺基甲酸酯鍵之化合物。已知如此化合物可令羥基官能丙烯酸酯與異氰酸酯官能化合物反應獲得。
可用於此目的之異氰酸酯官能化合物實例為芳香族、芳脂族、脂族及環脂族二-、三-或聚異氰酸酯。亦可能使用如此二-、三-或聚異氰酸酯之混合物。適合二-、三-或聚異氰酸酯實例為伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及其具有任何所欲異構物含量之混合物、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、異構環己烷二亞甲基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯、間-甲基硫苯基異氰酸酯、三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯及參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯或其具有胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯脲、三聚異氰酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮或亞胺基二二酮結構之衍生物及其混合物。芳香族或芳脂族二-、三-或聚異氰酸酯為較佳。
製備胺基甲酸酯丙烯酸酯之適合羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為以下化合物：例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如Tone® M100(Dow,Schwalbach,Germany))、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、多元醇之羥基官能單-、二-或四丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二新戊四醇或其工業混合物。丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯為較 佳。此外，適合者係含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團之異氰酸酯反應性寡聚或聚合不飽和化合物，單獨或與上述單體化合物組合。可同樣使用本身已知含有羥基且具有OH含量20至300mg KOH/g之環氧基(甲基)丙烯酸酯、或含有羥基且具有OH含量20至300mg KOH/g之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、或具有OH含量20至300mg KOH/g之丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯、及其互相混合物、及與含有羥基之不飽和聚酯的混合物、及與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物、或含有羥基之不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
較佳者特別給予從參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯及間-甲基硫苯基異氰酸酯與醇官能丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及(甲基)丙烯酸羥丁酯)反應可獲得之胺基甲酸酯丙烯酸酯。
在進一步較好具體化中，光聚合物配方額外含有胺基甲酸酯作為塑化劑，胺基甲酸酯可更特別可能被至少一個氟原子取代。
胺基甲酸酯可較好具有通式(III) 其中m≧1及≦8，R3為線型、分支、環狀或雜環未經取代或視情況經雜原子取代之有機自由基，及/或R4及R5各獨立為氫，同時較好至少一個R3、R4及R5被至少一個氟原子取代，更特別R3為具有至少一個氟原子之有機自由基。特別佳者，R5為未經取代或視情況經雜原子(例如氟)取代之線型、分支、環狀或雜環有機自由基。
S‧‧‧閘門
O‧‧‧物體
P‧‧‧光聚合物
AL‧‧‧擴大透鏡
CL‧‧‧準直透鏡
SP‧‧‧剪力板
圖1顯示針對波長633及532nm測量安裝以試驗全像性質。
圖2顯示圖1下寫入之全像圖橢圓形。
圖3顯示思忖實例染料F1至F28之理論對實驗激發能圖解。
現在將借助以下實施例更特別敘述本發明。首先敘述實例分子之合成及特徵，繼之以其等於本發明方法之處理。
物質：
除非下文敘述染料、鹽、溶劑及試劑之製備，否則其等均從化學供應者獲得。
CGI-909 參(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁銨，[1147315-11-4]係由BASF SE,Basle,Switzerland製作之產品。
Desmorapid® Z 二月桂酸二丁錫[77-58-7]，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品。
Desmodur® N 3900 Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE之產品，己烷二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯，亞胺基二二酮比例至少30%，NCO含量：23.5%。
Fomrez® UL 28 胺基甲酸酯化(urethanization)觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品。
Irgacure® 250 六氟磷酸(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基)苯基]錪，[344562-80-7]，75%強度於碳酸丙烯酯的溶液，係由BASF SE,Basle,Switzerland製作之產品。
EDB (4-二甲胺基)苄酸乙酯[10287-53-3]，Sigma Aldrich
新亞甲基藍 C.I.鹼性藍24，[呈氯化物：1934-16-3]，SigmaAldrich
製備成分 製備多元醇1：
在1L燒瓶中，最初裝填0.18g辛酸錫、374.8g ε-己內酯及374.8g二官能聚四氫呋喃聚醚多元醇(當量500g/mol OH)，並加熱至120℃且維持於此溫度，直到固體含量(歸因於非揮發組成要素之比例)為99.5重量%或更高。此繼之冷卻以獲得呈蠟狀固體之產物。
製備丙烯酸酯1(偶磷硫基參(氧基-4,1-伸苯基亞胺基羰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯)：
在500mL圓底燒瓶中，最初裝填0.1g 2,6-二第三丁基-4-甲酚、0.05g二月桂酸二丁錫(Desmorapid® Z，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)及213.07g 27%強度參(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯於乙酸乙酯之溶液(Desmodur® RFE，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品)，並加熱至60℃。其後逐滴添加42.37g丙烯酸2-羥乙酯，使混合物進一步維持於60℃，直到異氰酸酯含量已下降低於0.1%。此繼之冷卻，在減壓下完全移除乙酸乙酯，以獲得呈部分結晶固體之產品。
製備丙烯酸酯2(2-({[3-(甲基磺醯基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯)：
在100mL圓底燒瓶中，最初裝填0.02g 2,6-二第三丁基-4-甲酚、0.01g Desmorapid® Z及11.7g 3-(甲基硫基)苯基異氰酸酯，並加熱至60℃。其後逐滴添加8.2g丙烯酸2-羥乙酯，使混合物進一步維持於60℃，直到異氰酸酯含量已下降低於0.1%。此繼之冷卻以獲得呈淡黃色液體之產品。
製備添加劑1(雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙胺甲酸酯)：
在圓底燒瓶中，最初裝填0.02g Desmorapid® Z及3.6g 2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯，並加熱至70℃。此繼之逐滴添加11.39g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇，使混合物進一步維持於70℃，直到異氰酸酯含量已下降低於0.1%。此繼之冷卻以獲得呈無色油之產品。
合成染料F1：5-[5-(六氫-1,3-二乙基-4,6-二氧基-2-硫酮基-5-嘧啶基)-2,4-亞丙烯基]-1,3-二乙基-2-硫巴比妥酸之吡啶鹽
將4.00g 1,3-二乙基-2-硫巴比妥酸及1.64g 1,1,3,3-四甲氧基丙烷於90℃攪拌入10mL吡啶10小時。冷卻隨後以30mL甲苯稀釋，抽吸過濾，以3x10mL甲苯與最後50mL水洗滌，且於50℃真空乾燥，以獲得2.33g(45.3%理論)紅色結晶體式
製造媒質以決定全像性質 實例媒質1
使3.38g多元醇成分1與2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加劑1、0.10g CGI 909(BASF SE,Basle,Switzerland之產品)、0.010g新亞甲基藍(=F7)及0.35g N-乙基吡咯酮於60℃混合，以致獲得澄清溶液。此繼之冷卻至30℃，添加0.65g Desmodur® N 3900(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE之商業產品，己烷二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯，亞胺基二二酮比例至少30%，NCO含量：23.5%)，並重新混合。最後，在重新簡略混合前添加0.01g Fomrez UL 28(胺基甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品)。將獲得的液體質量然後傾倒於玻璃板上，並以第二玻璃板覆蓋於那。此樣品樣本靜置於室溫12小時以固化。
實例媒質2
使3.38g多元醇成分1與2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加劑1、0.10g Irgacure® 250(BASF SE,Basle,Switzerland之產品)、0.10g EDB、0.010g染料F1及0.35g N-乙基吡咯酮於60℃混合，以致獲得澄清溶液。此繼之冷卻至30℃，添加0.65g Desmodur® N 3900(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE之商業產品，己烷二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯，亞胺基二二酮比例至少30%，NCO含量：23.5%)，並重新混合。最後，在重新簡略混合前添加0.01g Fomrez UL 28(胺基甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品)。然後將獲得的液體質量傾倒於玻璃板上，並以第二玻璃板覆蓋於那。此樣品樣本靜置於室溫12小時以固化。
全像曝光光聚合物配方：
使用根據圖1測量安裝，使全像圖曝光入光聚合物。討論的全像圖係於633nm或532nm雷射波長之單色全像圖。如上述獲得之實例媒質借助試樣架被導入測量安裝。
借助放置順著束流閘門S之視情況擴大透鏡(AL)及準直透鏡(CL)，將雷射束(放射波長633nm或532nm)擴大成直徑~3至4cm。由開放閘門的孔洞決定擴大雷射束直徑。謹慎確保擴大雷射束之強度分布為不均勻。邊緣強度PR因此僅約擴大雷射束中心處之一半強度PZ。欲了解此處P意指功率/面積。將首先通過玻璃板之擴大雷射束呈對束有斜角而放置於剪力板(SP)。由SP兩個玻璃表面反射創造之向上反射干擾圖案被用於辨別雷射是否呈單一模式穩定放射。彼情況中，在放置SP上面之毛面屏幕上可看見暗與亮條圖案。僅有放射呈單一模式，則執行全像曝光。在DPSS雷射情況中，調整泵電流可達到單一模式。擴大束通過傾斜約15°之光聚合物(P)，在與P平行排列的物體(O)反射回入P前，此部分形成參考束。此部分然後形成Denisyuk排列之信號束。
P中信號束與參考束干擾創造全像圖於光聚合物中。O由以白紙覆蓋的金屬板組成，以紙側面向P。紙上係由黑線創造之方格。任一個方塊之邊緣長度為0.5cm。此格係由全像曝光P而共成像於全像圖。
經由S之開放時間t設定平均曝光劑量Eave。因此以固定雷射強度I，t表示可變比例於Eave。因為擴大雷射束擁有不均勻(鐘形)強度分布，局部劑量E之變異創造全像圖於P。此與相對光軸呈傾斜位置的P及O一起意指寫入全像圖擁有橢圓形。此顯示於表2。
因為O為擴散反射器，以點光源(手電筒或LED燈)照明容易重建全像圖。此情況中，光聚合物配方含有活性光起始劑。特徵化此發現於表2呈(J)。
寫入全像圖後，在UV照射下漂白光聚合物。對此，將耐光包裝中鋁袋取出之樣品以玻璃側向上放置於UV部件的輸送帶上，同時以帶速度2.5m/min傳導，並在Fusion UV 558434 KR 85燈下呈標稱功率密度80W/cm2，以能量密度~2J/cm2曝光兩次於光聚合物上。
使用本發明方法試驗作為光起始系統之有用性 實施例1
操作假設針對給定任務，令光聚合物配方以具有波長630nm之HeNe雷射曝光。本發明方法現在將用於查實所述應用的二成分起始系統新亞甲基藍(NMB F7)/CGI909之適合性。
新亞甲基藍(NMB F7)/CGI909二成分起始系統之反應機制由以下步驟組成：
1.染料之光吸收。從電子基態(S0)躍遷成第一激發單態(S1)。
2.系間轉換成染料三重態並快速鬆弛成最低三重態(T1)。
3.根據以下方程式，呈T1態之染料分子與CGI909反應形成中性NMB自由基NMBrad、硼烷BAr3及亦己基自由基Hexrad：
借助來自Accelrys之Materials Studio軟體套裝中構形異構物模組，令新亞甲基藍與CGI909及亦CGI909衰變產物之三維結構授予構形異構物分析。在目前情況中，此分析結果必須考慮最穩定構形異構物於各情況，因為除了己基自由基外，分子非常剛性。因此，根據構形異構物分析執行之力場計算，最穩定構形異構物於各情況被使用作為量子化學計算之開始點。
然後根據本發明方法步驟d)，將如此找到之特別最穩定構形異構物量子化學於電子基態幾何最佳化。使用TURBOMOLE版本6.1軟體套裝完成。使用密度函數BP86及基礎組TZVP，以密度函數理論水平完成計算。亦使用COnductor like Screening MOdel(COSMO)連續溶劑模型。如此獲得的分子幾何然後以BH-LYP/TZVP+COSMO水平授予單點計算。此計算結果(亦即呈DFT(BH-LYP/TZVP+COSMO//BP86/TZVP+COSMO)水平之絕對電子能量(見表1))如下文敘述被用於計算起始反應之反應能量。
借助時間相依密度函數理論及使用BH-LYP混成函數與TZVP基礎組及亦COSMO模型，下個步驟(步驟e))涉及計算新亞甲基藍之電子激發能。激發能證明是2.53eV，振盪子強度(每偶極算子的長形式)為1.08單元。針對系統誤差0.56eV(以大基準組的染料憑經驗決定)，修正激發能為1.97eV，其對應波長623nm。
欲計算之最後剩餘能量為新亞甲基藍第一三重態之絕對能量。此同樣以DFT(BH-LYP/TZVP+COSMO//BP86/TZVP+COSMO)水平完成，且製造能量E(3NMB)=-1261.164863哈崔。
染料從S0系間轉換成T1態一貫地為負。此意指僅呈三重態的新亞甲基藍與CGI909之反應形成對應碎體，此反應以上述反應機制為基礎對二成分起始系統之熱力學關聯有決定性。熱力學關聯從計算絕對能量係明顯如下：Ecoin=E(NMBrad)+E(Hexrad)+E(BAr3)-E(3NMB)-E(CGI909)=(-1261.354348-236.3315548-2216.337044+1261.164863+2452.841810)哈崔=-0.016274哈崔 -43kJ/mol
因為此實施例中僅相關反應能量(Ecoin)為負，計算吸收能量於630nm係與標靶值630nm完美一致，激發於振盪子強度1.08單位係高於低限值0.2，在根據本發明方法意義內二成分起始系統NMB/CGI909必須分類為適合者。
起始系統證明與預測一致全像活性，計算吸收波長630nm亦與實驗值623nm良好一致。
在包括表2所指特別染料之媒質上重複製備及試驗實例媒質1，其同樣顯示用本發明方法獲得的結果。
相似於EP 0 671 393製備染料實例F5。
如Ronald Flaig的1996年論文敘述製備染料實例F6。
染料實例F9係已知於WO 9514689，且於2012商業可得自Spectra Group Limited,Inc,27800 Lemoyne Road Suite J,Millbury,OH 43447,USA。
相似於US 3 573 289製備染料實例F11。
相似於EP 58 863製備染料實例F15。
相似於Synthesis,1999,2103製備染料實例F18、F24及F26。
相似於DE 883 025製備染料實例F21。
如J.Chem.Soc.1938,1454所述製備染料實例F22。
如Proceedings of the Imperial Academy(東京),1932,vol.8,p.421(Chem.Zentralbl.,1934,vol.105,#II p.2227)所述製備染料實例F29。
相似於實例29製備染料實例F30。
實施例2
操作假設針對給定任務，令光聚合物配方以具有波長530nm之雷射光曝光。本發明方法現在將用於查實所述應用的三成分起始系統染料F1/Irgacure® 250/EDB之適合性。
染料F1/Irgacure® 250/EDB三成分起始系統之反應機制由以下步驟組成：
1.染料之光吸收。從電子基態(S0)躍遷成第一激發單態(S1)。
2.系間轉換成染料三重態並快速鬆弛成最低三重態(T1)。
3.呈T1態之染料分子與Irgacure® 250反應形成甲基-1-碘-4-異丁基苯IPh i Bu及甲苯甲醯基自由基。
4.甲苯甲醯基自由基Tolrad與4-二甲胺基苯甲酸乙酯(EDB)反應形成甲苯及對應EDB自由基EDBrad。
染料F1/Irgacure® 250/EDB三成分起始系統之反應機制
借助來自Accelrys之Materials Studio軟體套裝中構形異構物模組，令染料F1、Irgacure® 250、EDB及亦Irgacure® 250分解產物與由H摘取作用衍生自EDB的自由基之三維結構授予構形異構物分析。在目前情況中，此分析結果必須考慮最穩定構形異構物於各情況。因此，根據構形異構物分析執行之力場計算，最穩定構形異構物於各情況被使用作為量子化學計算之開始點。
然後根據本發明方法步驟d)，將如此找到之特別最穩定構形異構物量子化學於電子基態幾何最佳化。使用TURBOMOLE版本6.1軟體套裝完成。使用密度函數BP86及基礎組TZVP，以密度函數理論水平完成計算。亦使用COnductor like Screening MOdel(COSMO)連續溶劑模型。如此獲得的分子幾何然後以BH-LYP/TZVP+COSMO水平授予單點計算。此計算結果(亦即呈DFT(BH-LYP/TZVP+COSMO//BP86/TZVP+COSMO)水平之絕對電子能量(見表3))如下文敘述被用於計算起始反應之反應能量。
表3：染料F1/Irgacure® 250/EDB起始反應涉及化合物之絕對電子基態
借助時間相依密度函數理論及使用BH-LYP混成函數與TZVP基礎組及亦COSMO模型，下個步驟(步驟e))涉及計算F1之電子激發能。激發能證明是2.98eV，振盪子強度(每偶極算子的長形式)為1.63單元。針對系統誤差0.56eV(以大基準組的染料憑經驗決定)，修正激發能為2.42eV，其對應波長512nm。
欲計算之最後剩餘能量為F1第一三重態之絕對能量。此同樣以DFT(BH-LYP/TZVP+COSMO//BP86/TZVP+COSMO)水平完成，且製造能量E(3F1)=-2054.000848哈崔。
染料從S0系間轉換成T1態一貫地為負。此意指在上述反應機制中，僅F1與Irgacure® 250之反應(Ecoin,1)、及亦由Irgacure® 250分解引起的甲苯甲醯基自由基與EDB之隨後反應(Ecoin,2)係有關於三成分起始系統。此等從計算絕對能量係明顯如下：Ecoin,1=E(F1rad)+E(Tolrad)+E(IPh i Bu)-E(3F1)-E(Irgacure® 250)=(-2053.882516-270.795918-400.140492+2054.000848+670.781969)哈崔=-0.036109哈崔 -95kJ/mol
Ecoin,2=E(EDBrad)+E(Tol)-E(Tolrad)-E(EDB)=(-632.603044-271.481294+270.795918+633.254506)哈崔 =-0.033913哈崔 -89kJ/mol
因為兩者反應能量為負，計算吸收能量於512nm係於標靶值530nm附近±50nm容許區間內，激發於振盪子強度1.63單位係高於低限值0.2，在根據本發明方法步驟h)三成分起始系統染料F1/Irgacure® 250/EDB必須分類為適合者。
起始系統證明與預測一致全像活性，計算吸收波長512nm亦顯示與實驗值531nm良好一致。
表4顯示以相似方式計算之進一步實例。Ecoin,2並未報告其中，因為其獨立於染料，因此針對所有三成分光起始系統對應於實施例2。在包括表4所指特別染料之媒質上重複製備及試驗實例媒質2，其同樣顯示用本發明方法獲得的結果。
相似於EP 1 253 148製備染料實例F27。
染料實例F28係已知於WO 9514689，且於2012商業可得自Spectra Group Limited,Inc,27800 Lemoyne Road Suite J,Millbury,OH 43447,USA。思忖實施例之激發能的預測品質：針對以上波長敘述之實施例1及2，預測λmax之誤差係微小呈0.02eV(實施例1)及0.09eV(實施例2)。圖3顯示此亦適用於其他實例染料。
EAB激發能被低估0.24eV，其構成此處調查的實例組內最大誤差，均方差為0.1eV。此等非常微小數值指示程序係充分準確用於本發明方法。
S‧‧‧閘門
O‧‧‧物體
P‧‧‧光聚合物
AL‧‧‧擴大透鏡
CL‧‧‧準直透鏡
SP‧‧‧剪力板

Claims (9)

  1. 一種選擇光聚合物配方的光起始系統之方法，該方法包括a)選擇包括至少一種敏化劑及至少一種共起始劑之光起始系統，b)由吸收電磁輻射及在隨後步驟中被稱為起始反應之反應，建立光起始系統反應機制以包含一或多種敏化劑分別躍遷成一或多項電子激發態，藉以一或多種敏化劑於一或多項電子激發態與共起始劑反應形成至少一個自由基及進一步產物，此等產物取決於特定之光起始系統，c)產生由反應機制定義的敏化劑、共起始劑及亦所有起始反應中間物與最後產物之三維分子幾何，然後以力場方法為基礎授予此等構形異構物分析，d)分別量子化學地最佳化來自步驟c)具有最低相對力場能的結構於電子基態之分子幾何，並決定最佳化結構之絕對電子能，e)使用量子化學時間相依密度函數理論方法計算敏化劑電子吸收光譜之激發能與振盪子強度，並針對其等系統誤差修正激發能，f)以密度函數理論水平最佳化有關共起始反應的所有敏化劑於激發電子態之分子幾何，並決定絕對電子能，g)計算步驟b)中所建立機制的所有成分反應之反應能量，且h)當步驟e)中決定的激發頻率係在曝光波長附近±50nm區間及具有振盪子強度大於0.2時，同時g)下計算的所有反應能量為負，則分類光起始系統為適合者。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，特徵在於使用DFT(BP86/TZVP)方法實施步驟d)及f)之量子化學幾何最佳化，然後進行DFT(BH-LYP/TZVP)單點計算。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於使用類導電體型屏蔽模型(COnductor like Screening Model)(COSMO)進行量子化學計算。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於步驟e)利用時間相依DFT(BH-IYP/TZVP)程序以計算吸收光譜。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，特徵在於使用類導電體型屏蔽模型(COnductor like Screening Model)(COSMO)進行時間相依DFT計算。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於步驟d)及f)考量力場能窗0至8kJ/mol之所有分子幾何，而非僅是具有最低力場能與Boltzmann重量平均激發能之分子幾何，吸收強度及整體能量不僅用於計算步驟e)中敏化劑的吸收光譜，而且亦用於決定步驟g)反應能量，計算Boltzmann重量係以密度函數理論水平為基礎。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，特徵在於計算Boltzmann重量係以個別使用COSMO之DFT(BP86/TZVP)幾何最佳化與隨後DFT(BH-IYP/TZVP)單點計算為基礎。
  8. 根據申請專利範圍第4項之方法，特徵在於假設步驟e)之系統誤差為+0.7電子伏特。
  9. 根據申請專利範圍第5項之方法，特徵在於特徵在於假設步驟e)之系統誤差為+0.56電子伏特。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102499972B1 (ko) 2016-11-09 2023-02-15 코베스트로 도이칠란트 아게 트리아릴-유기 보레이트를 제조하는 방법
EP3541793B1 (de) 2016-11-09 2021-03-31 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von triaryl-organoboraten
TWI746687B (zh) * 2016-11-09 2021-11-21 德商科思創德意志股份有限公司 製備三芳基有機硼酸鹽之方法
EP3470470A1 (de) * 2017-10-13 2019-04-17 LANXESS Deutschland GmbH Methinfarbstoffe zum massefärben von synthetischen polyamiden
KR102228538B1 (ko) * 2018-06-01 2021-03-15 주식회사 엘지화학 염료 화합물 및 포토폴리머 조성물
CN112819167A (zh) * 2019-11-15 2021-05-18 华为技术有限公司 生成量子线路的方法和相关设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006087102A2 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Process for the production of lithographic printing plates
WO2011091946A1 (de) * 2010-01-30 2011-08-04 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung mit integrierter schicht zur farbkonvertierung
TW201133264A (en) * 2009-11-03 2011-10-01 Bayer Materialscience Ag Method for selecting additives in photopolymers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE883025C (de) 1940-12-02 1953-07-13 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffen
US3573289A (en) 1967-10-27 1971-03-30 Eastman Kodak Co Cationic methine compounds
DE3105778A1 (de) 1981-02-17 1982-09-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von trimethinfarbstoffen
NZ215951A (en) * 1985-05-14 1988-10-28 Commw Of Australia Curing polymeric coating film with uv radiation
US5451343A (en) 1991-05-20 1995-09-19 Spectra Group Limited, Inc. Fluorone and pyronin y derivatives
GB9404806D0 (en) 1994-03-11 1994-04-27 Minnesota Mining & Mfg Monoaminophenzaine leuco dyes and photothermographic materials
JP2002249674A (ja) 2001-02-27 2002-09-06 Fuji Photo Film Co Ltd オキソノール色素化合物、及びそれを用いた光情報記録媒体、光情報記録方法
KR101424846B1 (ko) 2007-04-11 2014-08-01 바이엘 머티리얼사이언스 아게 홀로그래피 적용에 유용한 기록 매체
EP2218743A1 (de) * 2009-02-12 2010-08-18 Bayer MaterialScience AG Prepolymerbasierte Polyurethanformulierungen zur Herstellung holographischer Filme

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006087102A2 (en) * 2005-02-18 2006-08-24 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Process for the production of lithographic printing plates
TW201133264A (en) * 2009-11-03 2011-10-01 Bayer Materialscience Ag Method for selecting additives in photopolymers
WO2011091946A1 (de) * 2010-01-30 2011-08-04 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung mit integrierter schicht zur farbkonvertierung

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