TW201638113A - 包含新種類光起始劑之光聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種包括光可聚合組分及光起始劑系統之光聚合物。本發明進一步態樣係一種包括如此光聚合物之全像媒質，一種包括如此全像媒質之顯示器，及如此全像媒質用於製作晶片卡、安全文件、銀行鈔票及/或尤其顯示器用的全像光學元件。

Description

包含新種類光起始劑之光聚合物
本發明有關一種包括光可聚合組分及光起始劑系統之光聚合物。本發明進一步態樣係一種包括如此光聚合物之全像媒質，一種包括如此全像媒質之顯示器，及如此全像媒質用於製作晶片卡、安全文件、銀行鈔票及/或尤其顯示器用的全像光學元件。
技藝已知可尤其用於製作全像媒質之光聚合物。例如WO 2012/062655揭示一種光聚合物，包括三維交聯聚胺甲酸酯基質聚合物、丙烯酸酯寫入單體及光起始劑系統。用此等光聚合物製成之全像媒質顯示優異全像性能。
在光聚合物中由全像暴露製造之折射率調變△n果斷地決定光聚合物的全像性能。在全像暴露中，藉由例如高折射率丙烯酸酯局部光聚合於高強度干涉場的軌跡，將信號光束與參考光束之干涉場(最簡單情況為兩平面波之干涉場)繪製成折射率格柵。光聚合物中(全像)折射率格柵含有信號光束之所有資訊。僅用參考光束照明全像於是將重建信號。因而相對入射參考光強度重建之信號強度係繞射效率，隨後稱DE。
在起因於兩平面波疊加之全像最簡單情況中，DE係重建繞射的光強度與入射參考光及繞射光的強度總和之比率。DE越高，關於須以 固定亮度使信號顯現的參考光用量之全像效率越大
當用白光照明全像時，例如可貢獻重建全像之光譜範圍寬度同樣僅取決於層厚d。維持的關係為厚度d越小，特別光譜頻帶寬度越大。因此，為了製造明亮及易見的全像，一般想要尋找高△n及低厚度d，同時最大化DE。亦即，提高的△n對工程師層厚d增加緯度，而無明亮全像之DE損失。因此，最佳化△n係顯著重要於最佳化光聚合物配方(P.Hariharan,Optical Holography,2nd Edition,Cambridge University Press,1996)。
全像媒質用光聚合物之另外重要性質係其等寫入過程期間使用之感光性。因為適合全像圖記錄之光源光強度受限於如此雷射之可得性，所以想要提供具有高敏感性之光聚合物，亦即可用最低可能的光強度記錄全像圖之光聚合物。
因而本發明目的係提供相較例如WO 2012/062655揭示之已知全像媒質，具有更高敏感性之全像媒質用光聚合物。
解決此目的係藉由一種包括光可聚合組分及光起始劑系統之光聚合物，其中光起始劑系統包括根據式(I)化合物 其中R1至R6互相獨立為氫、鹵素、烷基、氰基、羧基、烷醯基、芳醯基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、胺羰基，其可進一步被單-或二烷胺基取代；A與X1及X2及連接其等原子一起互相獨立為五-或六-員芳香或準芳香 或部分氫化的雜環，其可各含有1至4個雜原子及/或經苯并或萘并稠合及/或經非離子部分取代，此情況中鏈附接環於相對X1之位置2或4，X1為氮，或X1-R7為O或S；X2為O、S、N-R10、C(R11)2或CR12R13；R7及R10互相獨立為烷基、烯基、環烷基或芳烷基；R11為氫或烷基，R12及R13互相獨立為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基或相連形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-架橋，Q為單價陰離子；R8及R9互相獨立為具Hammett取代基常數σm>0.3之取代基，且B係含有1或2個碳原子之連接基。
在發明另外具體化中，目的係一種包括光可聚合組分及光起始劑系統之光聚合物，其中光起始劑系統包括根據式(I)化合物 其中R1至R6互相獨立為氫、鹵素、烷基、氰基、羧基、烷醯基、芳醯基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、胺羰基，其可進一步被單-或二烷胺基取代；A與X1及X2及連接其等原子一起互相獨立為五-或六-員芳香或準芳香或部分氫化的雜環，其各可含有1至4個雜原子及/或經苯并或萘并稠 合及/或經非離子部分取代，此情況中鏈附接環於相對X1之位置2或4，X1為O、S、或N-R7；X2為O、S、N-R10、CR12R13，若環A為五員環及X2為C(R11)2，若環A為六員環；R7及R10互相獨立為烷基、烯基、環烷基或芳烷基；R11為氫或烷基，R12及R13互相獨立為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基或相連形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-架橋，Q為單價陰離子；R8及R9互相獨立為具Hammett取代基常數σm>0.3之取代基，且B係含有1或2個碳原子之連接基。
驚人地已發現具包括根據式(I)化合物的光起始劑之光聚合物可被用於製作具非常高感光性之全像媒質。
廣泛收集的Hammett取代基常數σm可發現於Chem.Rev.1991,91,165-195,「A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters」。
根據發明第一較好具體化，R8及R9互相獨立為具Hammett取代基常數σm>0.34及<0.90之取代基。
根據發明另外較好具體化，B-R8及B-R9互相獨立為具Hammett取代基常數σm>0.34及<0.90之取代基。
亦較佳者，R8及R9互相獨立為烷氧羰烷基、經鹵素取代的烷基、經氰基取代的烷基、經醯基取代的烷基、經醯胺基取代的烷基、或R8及R9一起形成經亞胺基取代的烷基。
又進一步較佳者，R8及R9互相獨立為烷氧羰乙基、烷氧羰甲基、經鹵素取代的甲基、經鹵素取代的乙基、經氰基取代的甲基、經氰基取代的乙基、經醯基取代的甲基、經醯基取代的乙基、經醯胺基取代的乙基、經醯胺基取代的甲基、經亞胺基取代的甲基。
亦較佳者，B-R8及B-R9互相獨立為烷氧羰烷基、經鹵素取代的烷基、經氰基取代的烷基、經醯基取代的烷基、經醯胺基取代的烷基、或B-R8及B-R9一起形成經亞胺基取代的烷基。
又進一步較佳者，B-R8及B-R9互相獨立為烷氧羰乙基、烷氧羰甲基、經鹵素取代的甲基、經鹵素取代的乙基、經氰基取代的甲基、經氰基取代的乙基、經醯基取代的甲基、經醯基取代的乙基、經醯胺基取代的乙基、經醯胺基取代的甲基、經亞胺基取代的甲基。
R1至R6可較好為氫、鹵素、烷基、氰基、烷氧羰基。
R2至R5可為氫或鹵素、烷基、氰基、烷氧羰基，藉以三個自由基中僅一個可不同於氫。
鹵素可較好為氟、氯或溴。
R3可較好為溴。
R5可較好為甲基及氯。
R6可尤其為甲基或氫。
在另外具體化中，R6可最好為氫。
R6可尤其為甲基或氫，R1可尤其為氰基或氫基。
A、X1及X2可較好為五-或六-員芳香或準芳香或部分氫化的雜環，其各可含有1至2個雜原子及/或經苯并稠合。
另外較好具體化特徵在於R7及R10互相獨立為C1-至C16-烷基、C3-至C6-烯基、C5-至C7-環烷基或C7-至C16-芳烷基。甚至更佳者，R7及 R10互相獨立為C1-至C10-烷基。
根據式(I)，R11可較好為氫或C1-至C4-烷基，最好為甲基。
在另外具體化中，R11可最好為氫。
R12及R13可較好為甲基，相連形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-架橋。
在另外具體化中，R12及R13可最好為甲基。
亦較佳者，X1為-N。
Q較好為硼酸鹽陰離子、鹵素陰離子、磺酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子、過氯酸鹽陰離子或膦酸鹽陰離子。
在發明另外具體化中，Q較好為硼酸鹽陰離子、鹵素陰離子、磺酸鹽陰離子、羧酸鹽陰離子、過氯酸鹽陰離子或膦酸鹽陰離子，但書為Q-不是己基苯磺酸鹽、4-辛基苯磺酸鹽、4-癸基苯磺酸鹽或4-十二基苯磺酸鹽。
B可較好為亞甲基(-CH2-)或伸乙基(-CH2-CH2-)單元。
光聚合物可包括0.01至5.00重量%、較好0.03至2.00重量%、最好0.05至0.50重量%根據式(I)化合物。
光起始劑系統可較好進一步包括至少一種共起始劑，選自羰基起始劑、硼酸鹽起始劑、三氯甲基起始劑、芳基氧化物起始劑、雙咪唑起始劑、二茂鐵起始劑、胺烷基起始劑、肟起始劑、硫醇起始劑、過氧化物起始劑。共起始劑實例包含羰基化合物例如安息香乙基醚、二苯基酮、及二乙氧基苯乙酮；醯基膦氧化物化合物例如2,4,6-三甲基苄醯基二苯膦氧化物及雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯膦氧化物；有機錫化合物例如三丁基苄錫；烷芳基硼酸鹽例如三苯丁基硼酸四丁銨、叁(第三丁苯基)丁基硼酸四丁銨、及三萘丁基硼酸四丁銨；二芳基錪鹽例如六氟磷酸二苯基錪、四氟硼 酸二苯基錪、及六氟銻酸二苯基錪；鐵芳烴錯合物例如(η5-環戊二烯基)(η6-異丙苯基)鐵六氟磷酸鹽；三化合物例如叁(三氯甲基)三；有機過氧化物例如3,3’-二(第三丁基過氧羰基)-4,4’-二(甲氧羰基)二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、二第三丁基過氧異酞酸鹽、2,5-二甲基-2,5-雙(苄醯基過氧基)己烷、及第三丁基過氧基苄酸鹽；及雙咪唑衍生物例如2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-雙咪唑。
根據又另外較好具體化，光聚合物可進一步包括基質聚合物。基質聚合物可尤其係三維交聯，更好係三維交聯聚胺甲酸酯。
例如將聚異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應性組分b)反應，可獲得如此三維交聯聚胺甲酸酯聚胺甲酸酯基質聚合物。
聚異氰酸酯組分a)包括至少一種具有至少兩個NCO基之有機化合物。此等有機化合物可尤其係單體二-及三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO-官能預聚物。聚異氰酸酯組分a)亦可含有或由單體二-及三異氰酸酯、聚異氰酸酯及/或NCO-官能預聚物的混合物組成。
所用單體二-及三異氰酸酯可為熟習技藝者本身熟知之任何化合物或其混合物。此等化合物可具有芳香族、芳脂族、脂族或環脂族結構。單體二-及三異氰酸酯亦可包括次要量的單異氰酸酯，亦即具有一個NCO基之有機化合物。
適合單體二-及三異氰酸酯實例為丁烷1,4-二異氰酸酯、戊烷1,5-二異氰酸酯、己烷1,6-二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及/或雙(2’,4-異氰酸基環己基)甲烷及/或其具有任何異構物含量之混合物、環己烷1,4-二異氰酸酯、異構雙(異 氰酸基甲基)環己烷、2,4-及/或2,6-二異氰酸基-1-甲基環己烷(六氫甲伸苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯，H6-TDI)、伸苯基1,4-二異氰酸酯、甲伸苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)及/或類似1,4異構物或前述化合物之任何想要混合物。
適合聚異氰酸酯亦為具有胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯脲、醯胺、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮(uretdione)及/或亞胺基二二酮結構且從前述二-或三異氰酸酯獲得之化合物。
更佳者，聚異氰酸酯為寡聚脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯，可能尤其使用以上脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯。
非常特別佳者給予具有三聚異氰酸酯、脲二酮及/或亞胺基二二酮結構之聚異氰酸酯，及以HDI為主之縮二脲或其混合物。
適合預聚物含有胺甲酸酯及/或脲基，及如上指明NCO基修飾所形成之視情況進一步結構。例如藉由上述單體二-及三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應性化合物b1)反應可獲得此種預聚物。
所用異氰酸酯反應性化合物b1)可為醇、胺基或巰基化合物，較好為醇。此等可尤其為聚醇。最佳者，所用異氰酸酯反應性化合物b1)可為聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚(甲基)丙烯酸酯聚醇及/或聚胺甲酸酯聚醇。
適合聚酯聚醇係例如直線聚酯二醇或分支聚酯聚醇，其可以已知方式藉由脂族、環脂族或芳香族二-或聚羧酸或其酐與OH官能度≧2多元醇獲得。適合二-或聚羧酸實例為多元羧酸例如丁二酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、酞酸、對酞酸、異酞酸、四氫酞酸或1,2,4-苯三甲酸，及酸酐例如酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐或丁二酸酐，或其任何想要混合物。聚酯聚 醇亦可以天然原料為主，例如蓖麻油。聚酯聚醇同樣可能以內酯的同元-或共聚物為主，其可較好藉由內酯或內酯混合物(例如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯)加成於羥基官能化合物(例如OH官能度≧2多元醇，例如上述類型)獲得。
適合醇實例為所有多元醇，例如C2-C12二醇、異構環己烷二醇、丙三醇或其任何想要混合物。
適合聚碳酸酯聚醇係以本身已知方式可獲得，藉由有機碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物反應。
適合有機碳酸酯為碳酸二甲酯、二乙酯及二苯酯。
適合二醇或混合物包括有關聚酯部分本身提及之OH官能度≧2多元醇，較好為丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇及/或3-甲基戊烷二醇。亦可能使聚酯聚醇轉化成聚碳酸酯聚醇。
適合聚醚聚醇係環狀醚於OH-或NH-官能起始物分子之聚加成反應(視情況嵌段狀結構)。
適合環狀醚為例如環氧苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷、及其任何想要混合物。
所用起始物可為有關聚酯聚醇本身提及之OH官能度≧2多元醇，及亦一級或二級胺及胺基醇。
較好聚醚聚醇係前述類型以環氧丙烷專門為主者，或以環氧丙烷與進一步1-環氧烷為主之隨機或嵌段共聚物。特別佳者給予環氧丙烷同元聚合物及含有氧乙烯、氧丙烯及/或氧丁烯單元之隨機或嵌段共聚物，其中基於所有氧乙烯、氧丙烯及氧丁烯單元總量之氧丙烯單元比例總計至少20重量%、較好至少45重量%。此處氧丙烯及氧丁烯含括所有各自直線及分支C3及C4異構物。
額外適合作為聚醇組分b1)構成要素(作為多官能異氰酸酯反應性化合物)亦為低分子量(亦即具分子量≦500g/mol)、短鏈(亦即含有2至20個碳原子)脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能醇。
除了上述化合物外，此等可為例如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、位置異構二乙基辛烷二醇、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、1,2-及1,4-環己烷二醇、氫化雙酚A、2,2-雙(4-羥環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥丙酸2,2-二甲基-3-羥丙酯。適合三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。適合更高官能度醇係二(三羥甲基丙烷)、新戊四醇、二新戊四醇或山梨醇。
尤其佳者，聚醇組分為二官能聚醚、聚酯、或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或具有一級OH官能之聚醚-聚酯嵌段共聚物。
同樣可能使用胺作為異氰酸酯反應性化合物b1)。適合胺實例為伸乙二胺、伸丙二胺、二胺基環己烷、4,4’-二環己基甲烷二胺、異佛酮二胺(IPDA)、二官能聚胺(例如Jeffamines®)、胺終端的聚合物，尤其具有數量平均分子質量≦10,000g/mol。同樣可使用前述胺的混合物。
同樣可能使用胺基醇作為異氰酸酯反應性化合物b1)。適合胺基醇實例為異構胺基乙醇、異構胺基丙醇、異構胺基丁醇及異構胺基己醇、或其任何想要混合物。
所有前述異氰酸酯反應性化合物b1)可如想要互相混合。
亦較佳者，異氰酸酯反應性化合物b1)具有數量平均分子質量≧200及≦10,000g/mol、進一步較好≧500及≦8,000g/mol、最好≧800及≦5,000g/mol。聚醇OH官能度較好為1.5至6.0、更好1.8至4.0。
聚異氰酸酯組分a)預聚物可尤其具有自由單體二-及三異氰酸酯殘餘含量<1重量%、更好<0.5重量%、最好<0.3重量%。
聚異氰酸酯組分a)視情況亦可能含有全部或部分有機化合物，其NCO基已完全或部分與塗料技術已知之阻斷劑反應。阻斷劑實例為醇、內醯胺、肟、丙二酸酯、吡唑、及胺，例如丁酮肟、二異丙胺、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、或其混合物。
尤其佳者，聚異氰酸酯組分a)包括具有脂族鍵結NCO基之化合物，據了解脂族鍵結NCO基意指與一級碳原子鍵結之彼等基。
異氰酸酯反應性組分b)較好包括至少一種具有平均至少1.5個、較好2至3個異氰酸酯反應性基團之有機化合物。有關本發明，異氰酸酯反應性基團較好被視為羥基、胺基或巰基。
異氰酸酯反應性組分可尤其包括具有數字平均至少1.5個、較好2至3個異氰酸酯反應性基團之化合物。
適合多官能異氰酸酯反應性組分b)係例如包含所有組分b1)提及較好具體化之上述化合物b1)。
適合聚醚及其製備方法之進一步實例係敘述於EP 2 172 503 A1，其揭示就此點而言合併於此為參考。
聚異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應性組分b)之反應增加聚合基質材料。更佳者，此基質材料係由加成產物連同三聚異氰酸酯、脲二酮、亞胺基二二酮結構及/或以HDI為主之其他寡聚物組成，該加成產物係丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯於具有數量平均分子質量≧200及≦4,000g/mol之官能度≧1.8及≦3.1聚醚聚醇上。非常特別佳者給予具有總數量平均分子質量≧800及≦4,500g/mol、尤其≧1,000及≦3,000g/mol之加成產物連同以HDI為主之寡聚物、三聚異氰酸酯及/或二二酮，該加成產物係ε-己內酯於具有官能度≧1.9及≦2.2且數量平均分子質量≧500及≦2,000g/mol、尤其≧600及≦1,400g/mol之聚(四氫呋喃)上。
光聚合物亦可能進一步包括單體氟胺甲酸酯，較好為根據式(II)單體氟胺甲酸酯 其中n≧1且n≦8，R14、R15、R16為氫及/或互相獨立為未經取代或視情況亦被雜原子取代之直線、分支、環狀或雜環有機殘基，至少一個殘基R14、R15、R16被至少一個氟原子取代。
在進一步較好具體化中，光可聚合組分包括或由至少一種單-及/或多官能單體組成。進一步較佳者，光可聚合組分可包括或由至少一種單-及/或多官能(甲基)丙烯酸酯單體組成。最佳者，光可聚合組分可包括或由至少一種單-及/或多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體組成。
適合丙烯酸酯單體尤其為通式(III)化合物 其中t≧1且t≦4，R17為未經取代或視情況被雜原子取代之直線、分支、環狀或雜環有機殘基，及/或R18為氫或未經取代或視情況被雜原子取代之直線、分支、環狀或雜環有機殘基。更佳者，R18為氫或甲基，及/或R17為未經取代或視情況被雜原子取代之直線、分支、環狀或雜環有機殘基。
丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯分別係指丙烯酸及甲基丙酸之酯。合用偏愛的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯實例為丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸苯氧乙氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙氧乙酯、丙烯酸苯基硫乙酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙 烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、及其乙氧基化類似化合物、丙烯酸N-咔唑酯。
胺甲酸酯丙烯酸酯意指具有至少一個丙烯酸酯基及至少一個胺甲酸酯鍵之化合物。例如藉由羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與異氰酸酯官能化合物反應可獲得此種化合物。
合用此目的的異氰酸酯官能化合物實例為單異氰酸酯，及a)提及之單體二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或聚異氰酸酯。適合單異氰酸酯實例為異氰酸苯酯、異構異氰酸甲基硫苯酯。二-、三-或聚異氰酸酯已提及如上，及亦三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯與叁(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯或其具胺甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯脲、三聚異氰酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、二三酮、脲二酮、亞胺基二二酮結構之衍生物及其混合物。較佳者給予芳香族二-、三-或聚異氰酸酯。
製備胺甲酸酯丙烯酸酯之有用羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包含化合物例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯〔例如Tone® M100(Dow,Schwalbach,DE)〕、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、多元醇之羥基官能單-、二-或四丙烯酸酯，該多元醇例如三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、二新戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、新戊四醇、二新戊四醇或其技術混合物。較佳者給予丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。
同樣可能使用基本已知的具有OH含量20至300mg KOH/g之 含羥基環氧基(甲基)丙烯酸酯或具有OH含量20至300mg KOH/g之含羥基聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有OH含量20至300mg KOH/g之經丙烯酸酯化聚丙烯酸酯及其混合物，及具含羥基不飽和聚酯之混合物及具聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物或含羥基不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯之混合物。
較佳者尤其給予從叁(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯及/或間-異氰酸甲基硫苯酯與醇官能丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯及/或(甲基)丙烯酸羥丁酯)反應可獲得之胺甲酸酯丙烯酸酯。
光可聚合組分同樣可能包括或由以下組成：進一步不飽和化合物例如α,β-不飽和羧酸衍生物(例如馬來酸酯、富馬酸酯、馬來醯亞胺、丙烯醯胺)、及亦乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚，及含有二環戊二烯單元之化合物，及亦烯烴系不飽和化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯及/或烯烴)。
然而，尤其較佳者，光可聚合組分包括單-及/或多官能胺甲酸酯-(甲基)-丙烯酸酯。
光聚合物可進一步包括陽離子可聚合化合物，例如US 20130034805A論及之陽離子起始劑、陽離子可聚合單體或陽離子可聚合塑化劑。
本發明另外態樣係包括根據發明光聚合物之全像媒質。
全像媒質可含有或由上述光聚合物組成。
光聚合物可尤其用於製造呈薄膜形式之全像媒質。此情況中，對可見光譜範圍光透明之材料或材料複合物層板(在波長範圍400至780nm中透射大於85%)作為載體被塗布一側或兩側，覆蓋層視情況被塗敷於一個光聚合物層板或多個層板。
發明因此亦提供製造全像媒質之方法，其中 (I)藉由混合所有構成要素製造發明光聚合物，(II)在加工溫度，將光聚合物轉化成全像媒質想要的形式，及(III)在高於加工溫度之交聯溫度，以胺甲酸酯形成固化成想要形式。
較佳者，藉由混合個別構成要素製造步驟I)之光聚合物。
較佳者，光聚合物於步驟II)轉化成薄膜形式。為此目的，光聚合物可塗敷於例如載體基材區域上面，該情況中例如可使用熟習技藝者已知之裝置(刮刀、輥襯刮刀、弧形棒(comma bar)、與其他事物)或縫模。此處加工溫度範圍可為20至40℃、較好範圍20至30℃。
所用載體基材可係對可見光譜範圍光透明之材料或材料複合物層板(在波長範圍400至800nm中透射大於85%)。
較好載體基材之材料或材料複合物係基於聚碳酸酯(PC)、聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、纖維素水合物、硝酸纖維素、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、三乙酸纖維素(CTA)、聚醯胺、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛或聚二環戊二烯或其混合物。其等更好係基於PC、PET及CTA。材料混合物可為薄膜積層板或共擠出物。較好材料複合物根據一種A/B、A/B/A或A/B/C方案形成之雙重及三重薄膜。特別佳者給予PC/PET、PET/PC/PET及PC/TPU(TPU=熱塑性聚胺甲酸酯)。
作為上述載體基底之替代物，亦可能使用平面玻璃窗格，其發現尤其例如於全像微影術大面積、高準確暴露之用途(Holographic interference lithography for integrated optics,IEEE Transactions on Electron Devices(1978),ED-25(10),1193-1200,ISSN：0018-9383)。
載體基底之材料或材料複合物可給予於一側或兩側一種抗 黏著、抗靜電、疏水化或親水化最後加工品。提及的修飾於面向光聚合物側上，適用從載體基底未破壞下製作可拆式光聚合物之目的。修飾光聚合物的載體基底相反側確保發明媒質滿足特定機械需求，其存在於例如加工輥積層物的情況，尤其於捲繞式方法。
載體基底可塗布於一側或兩側。
發明亦提供一種根據發明方法可獲得之全像媒質。
發明進一步提供一種積層板結構，包括載體基底、對此塗敷之發明全像媒質、及塗敷於載體基底的全像媒質相反側之視情況覆蓋層。
積層板結構可尤其具有一或多個覆蓋層於全像媒質上，以便保護其免於污物及環境影響。為此目的，可能使用聚合物薄膜或薄膜複合系統、或進一步澄清塗料。
所用覆蓋層較好為類似用於載體基底的材料之薄膜材料，此等可具有厚度典型5至200μm、較好8至125μm、更好10至50μm。
較佳者給予具有非常平滑表面之覆蓋層。此處所用度量法係由DIN EN ISO 4288「Geometrical Product Specifications(GPS)-Surface texture...」決定之粗糙度，試驗條件：R3z前面及背面。較好粗糙度係小魚或等於2μm左右、較好小於或等於0.5μm。
所用覆蓋層較好為厚度20至60μm之PE或PET薄膜。更佳者，使用具有厚度40μm之聚乙烯薄膜。
在載體基底上積層板結構的情況中，同樣可能塗敷進一步覆蓋層作為保護層。
在全像媒質較好具體化中，至少一種全像圖被記錄入內。
借助遍及全部可見範圍(400至800nm)的光學應用適當記錄方法，發明全像媒質可加工成全像圖。看得見的全像圖包含可由熟習技 藝者已知方法記錄之所有全像圖。此等包含共軸(Gabor)全像圖、離軸全像圖、全孔徑轉移全像圖、白光透射全像圖(「彩虹全像圖」)、Denisyuk全像圖、離軸反射全像圖、邊緣光全像圖及全像立體圖。較佳者給予反射全像圖、Denisyuk全像圖、透射全像圖。
全像圖之可能光學功能符合光元件之光學功能，例如透鏡、鏡子、偏轉境、濾器、擴散器透鏡、繞射元件、光導、波導、投影透鏡及/或遮罩。此等光學元件根據如何暴露全像圖及全像圖尺寸而頻繁地具有頻率選擇性。
此外，亦可能製造全像影像或表象(例如個人肖像、安全文件的生物統計表象)，或一般廣告影像或影像結構、安全標籤、品牌保護、品牌化、標籤、設計元件、裝飾、圖解、珍藏卡、影像等，及亦可表示包含組合以上詳述產品的數位資料之影像。全像影像可具有三維影像壓印，但根據照明的光源(包含移動光源)等角度，其等亦可表示影像順序、短膜或許多不同物件。由於此多樣化可能設計，全像圖(尤其是體積全像圖)構成上述應用之吸引的技術解決辦法。
本發明又另外態樣係包括根據發明全像媒質之顯示器。
如此顯示器實例為三維顯示器、抬頭顯示器、車輛的低頭顯示器、窗戶玻璃上的顯示器、目鏡中整合的顯示器。
本發明態樣亦為使用根據發明全像媒質於製作晶片卡、安全文件、銀行鈔票及/或尤其顯示器用的全像光學元件。
本發明將藉由下列實施例更詳細說明。
起始材料：
根據文獻報導之程序製備合成C1-C13之起始材料。
合成C1中，根據Huang,Chibao；Qu,Junle；Qi,Jing；Yan,Meng；Xu,Gaixia,Organic Letters,2011,vol.13,1462-1465製備4’-[N,N-雙(2-氯乙基)胺基]苄醛。
合成C2中，根據Liao,Yi；Robinson,Bruce H.Tetrahedron Letters,2004,vol.45,1473-1475製備N-[2-(氰乙基)-N-(氰甲基)胺基]苄醛。
合成C3、C4、C7至C13中，根據Kumari,Namita；Jha,Satadru；Bhattacharya,Santanu,Journal of Organic Chemistry,2011,vol.76,8215-8222製備N-[2-(氰乙基)-4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛〔1208-03-3〕。
合成C5、C6中，根據Venkateswarlu,Katta；Suneel,Kanaparthy；Das,Biswanath；Reddy,Kuravallapalli Nagabhushana；Reddy,Thummala Sreenivasulu,Synthetic Communications,2009,vol.39,p.215-219製備3-溴-4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛。
合成C11中，根據Kim,Min Ji；Shin,Seung Hoon；Kim,Young Jin；Cheong,Minserk；Lee,Je Seung；Kim,Hoon Sik,Journal of Physical Chemistry B,2013,vol.117,14827-14834製備1-乙基-4-甲基吡啶鎓。
合成C12中，根據Zimmermann,Thomas,Journal of Heterocyclic Chemistry,1999,vol.36,813-818製備3-乙基-2-甲基-4,5-二氫噻唑鎓。
合成C13中，根據Kim,Min Ji；Shin,Seung Hoon；Kim,Young Jin；Cheong,Minserk；Lee,Je Seung；Kim,Hoon Sik,Journal of Physical Chemistry B,201,vol.117,14827-14834製備1-乙基-2-甲基吡啶鎓。
商業取得使用的試劑及溶劑。
CGI-909 叁(3-氯-4-甲苯基)(己基)硼酸四丁銨，〔1147315-11-4〕係由BASF SE,Basle,Switzerland製造之產品。
Desmorapid Z 二月桂酸二丁錫〔77-58-7〕，來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品。
Desmodur® N 3900來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany之產品，己烷二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯，亞胺基二二酮含量至少30%，NCO含量23.5%。
Fomrez UL 28 胺甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品。
試驗方法：
異氰酸酯含量(NCO值)
根據DIN EN ISO 11909決定報導的異氰酸酯含量。
製備染料：
合成C1
使1.24g N,N-雙(2-氯乙基)胺基苄醛及0.87g 1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉混合於含有3mL乙酐及9mL乙酸之燒瓶中，在90℃加熱6小時。將反應混合物倒入50mL水，攪拌30分鐘並過濾。將1.72g四苯基硼酸鈉於10mL水之溶液添加至過濾溶液，過濾並收集沉澱之固體。在50℃乾燥。紅橙色粉末。
產率2.43g(67%)λmax 512nm(AN)。
合成C2
使0.85g N-(2-氰乙基)-N-(氰甲基)胺基苄醛及0.69g 1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉混合於含有3mL乙酐及9mL乙酸之燒瓶中，在90℃加熱6小時。將反應混合物倒入50mL水，攪拌30分鐘並過濾。將1.36g四苯基硼 酸鈉於10mL水之溶液添加至過濾溶液，藉由過濾收集沉澱之固體。在50℃乾燥。紅橙色粉末。
產率1.91g(70%)λmax 476nm(AN)。
合成C3
使2.93g 4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛及1.73g 1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉混合於含有6mL乙酐及18mL乙酸之燒瓶中，在80℃加熱3小時。將反應混合物倒入50mL水，攪拌30分鐘並過濾。將3.42g四苯基硼酸鈉於25mL甲醇之溶液添加至過濾溶液，藉由過濾收集沉澱之固體。
橙色粉末。
產率4.76g(62%)λmax 511nm(AcOEt)。
合成C4
使1.40g 4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛及0.83g 1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉混合於含有6mL乙酐及18mL乙酸之燒瓶中，在80℃加熱3小時。將反應混合物倒入100mL水，攪拌30分鐘並過濾。將1.71g雙(2-乙基己基)磺琥珀酸鈉於100mL乙酸乙酯之溶液添加至過濾溶液，以100mL乙酸乙酯萃取混合物。分離乙酸乙酯溶液，用硫酸鎂乾燥，蒸發生成紅色油。
產率3.1g(92%)λmax 503nm(AcOEt)。
合成C5
使0.70g 3-溴-4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛及0.32g 1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉混合於含有6mL乙酐及18mL乙酸之燒瓶中，在80℃加熱3小時。將反應混合物倒入50mL水，攪拌30分鐘並過濾。將0.64g四苯基硼酸鈉於25mL甲醇之溶液添加至過濾溶液，藉由過濾收集沉澱之固體。橙色粉末。
產率1.29g(81%)λmax 469nm(AcOEt)。
合成C6
使用1.70g 3-溴-4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛及0.87g 1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉作為起始材料。如合成實施例C3相同程序。紅色油。
產率2.8g(88%)λmax 456nm(AcOEt)。
合成C7
使用2.0g 4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛、1.41g 5-氯-1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉及2.33g四苯基硼酸鈉作為起始材料。如合成實施例C4相同程序。紅橙色粉末。
產率3.8g(70%)λmax 428nm(AcOEt)。
合成C8
使用2.0g 4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛、1.41g 5-氯-1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉及2.33g四苯基硼酸鈉作為起始材料。如合成實施例C4相同程序。紅橙色粉末。
產率3.8g(70%)λmax 428nm(AcOEt)。
合成C9
使2.1g[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛及1.5g 2-(1,3,3-三甲基亞吲哚啉-2-基)乙腈混合於含有1.2g氯化磷醯及20mL甲苯之燒瓶中，在70℃加熱3小時。將反應混合物倒入50mL水，攪拌30分鐘並過濾。將2.59g四苯基硼酸鈉於25mL甲醇之溶液添加至過濾溶液，以乙酸乙酯萃取，蒸發萃取物。藉由管柱層析(二氧化矽凝膠，環己烷/乙酸乙酯V：V=1：2為溶析液)純化後生成淡紅色油。
產率0.7g(23%)λmax 520nm(AcOEt)。
合成C10
使2.0g[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛及2.2g乙基硫酸3-乙基-2-甲基苯并噻唑混合於含有20mL吡啶之燒瓶中，在110℃加熱3小時。將反應混合物倒入50mL水，攪拌30分鐘並過濾。將2.46g四苯基硼酸鈉於25mL甲醇之溶液添加至過濾溶液，藉由過濾收集沉澱之固體，從乙醇再結晶。橙色粉末。
產率3.40g(64%)λmax 496nm(AcOEt)。
合成C11
使1.39g 4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛及1.30g乙基硫酸1-乙基-4-甲基吡啶混合於含有0.39g乙酸銨、0.30g乙酸及50mL乙腈之燒瓶中，在100℃加熱隔夜。將反應混合物倒入50mL水，攪拌30分鐘並過濾。將2.46g四苯基硼酸鈉於25mL甲醇之溶液添加至過濾溶液，藉由過濾收集沉澱之固體。將固體用100mL甲醇回流30分鐘並過濾。蒸發過濾溶液，生成橙色粉末產物。
產率1.2g，λmax 450nm(AN)。
合成C12
使1.39g 4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛及1.30g乙基硫酸3-乙基-2-甲基噻唑混合於含有0.77g乙酸銨、0.60g乙酸及50mL乙腈之燒瓶中，在100℃加熱3日。將反應混合物倒入50mL水，攪拌30分鐘並過濾。將2.63g四苯基硼酸鈉於25mL甲醇之溶液添加至過濾溶液，藉由過濾收集沉澱之固體。將固體用100mL甲醇洗滌並過濾。蒸發過濾溶液，生成橙色油產物。
產率0.9g，λmax 444nm(AN)。
合成C13
使0.70g 4-[N,N-二(乙氧羰甲基)胺基]苄醛及0.66g乙基硫酸1-乙基-2-甲 夜。將反應混合物倒入50mL水，攪拌30分鐘。將0.85g四苯基硼酸鈉於20mL甲醇之溶液添加並過濾。用300mL乙酸乙酯萃取過濾溶液，蒸發生成橙色油產物。
產率0.89g(50%)λmax 422nm(AN)。
參考化合物RC1及RC2
製備RC1敘述於EP 10190324.3，實施例18。製備RC2敘述於EP 10190324.3，實施例17。
化合物C1至C13及參考化合物RC1、RC2之光譜性質係彙編於表1。所用溶劑分別為乙腈(AN)及乙酸乙酯(AcOEt)。給予的適合雷射波長係商業充分可得雷射之實例。
製備光聚合物化合物：
製備聚醇1：
在1L燒瓶中，最初裝填0.18g辛酸錫、374.8g ε-己內酯及374.8g二官能聚四氫呋喃聚醚聚醇(當量500g/mol OH)，加熱高至120℃，維持於該溫度，直到固體含量係99.5重量%(非揮發構成要素比例)或更高。隨後冷卻獲得蠟狀固體產物。
製備丙烯酸酯1：(亞硫醯基叁(氧基-4,1-伸苯基亞胺基羰氧基乙烷2,1-二基)三丙烯酸磷)
在500mL圓底燒瓶中，最初裝填0.1g 2,6-二-第三丁基-4-甲酚、0.05g二月桂酸二丁錫(Desmorapid® Z,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)、及亦213.07g叁(對-異氰酸基苯基)硫磷酸酯於乙酸乙酯的27%溶液(Desmodur® RFE,Bayer MaterialScience AG產品，Leverkusen,Germany)，並加熱至60℃。其後，逐滴添加42.37g丙烯酸2-羥乙酯，令混合物進一步維持於60℃，直到異氰酸酯含量已降低至0.1重量%。隨後冷卻，在減壓下完全移除乙酸乙酯，獲得部分結晶固體產物。
製備丙烯酸酯2：(2-({[(3-甲基氫硫基)苯基]胺甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯)
在100mL圓底燒瓶中，最初裝填0.02g 2,6-二-第三丁基-4-甲酚、0.01g Desmorapid® Z、11.7g異氰酸3-(甲基硫基)苯酯，並加熱至60℃。其後，逐滴添加8.2g丙烯酸2-羥乙酯，令混合物進一步維持於60℃，直到異氰酸酯含量已降低至0.1重量%。隨後冷卻獲得部分淡黃液體產物。
製備添加劑1：(雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基雙胺甲酸酯)
在圓底燒瓶中，最初裝填0.02g Desmorapid® Z及3.6g 2,4,4-三甲基己烷 1,6-二異氰酸酯，並加熱至70℃。隨後逐滴添加11.39g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇，令混合物進一步維持於70℃，直到異氰酸酯含量已降低至0.1重量%。隨後冷卻獲得無色油狀產物。
製備全像媒質：
實例媒質1(M1至M10)及參考(RM1至RM2)
在40℃，使3.38g聚醇組分1混合2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加劑1、0.10g CGI909(來自BASF SE,Basle,Switzerland的產品)、0.018g表1的染料及0.35g乙酸乙酯，獲得澄清溶液。然後冷卻溶液至30℃，在重新混合前添加0.65g Desmodur® N3900(來自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany的商業產品，己烷二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯，亞胺基二二酮部分至少30%，NCO含量：23.5%)。最後，添加0.01g Fomrez UL 28(胺甲酸酯化觸媒，Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA之商業產品)，再度短暫混合。將混合光聚合物配方塗敷於36μm厚聚對酞酸乙二酯薄膜。使塗布薄膜於80℃乾燥5.8分鐘，最後以40μm聚乙烯薄膜覆蓋。完成的光聚合物層厚大約14μm。
全像試驗：
在反射配置中借助雙光束干涉測量全像媒質之繞射效率DE及折射率△n全像性質
使用圖1所示之全像試驗設置測量媒質之繞射效率(DE)。借助空間濾波器(SF)與視準鏡(CL)一起，使DPSS雷射(發射波長532nm)轉化成平行均質光束。信號及參考光束之最後截面被虹彩光欄(I)固定。虹彩光欄開口直徑為0.4cm。極化相依的光束分散器(PBS)將雷射光束劃分成兩個相同極化之相干光束。借助λ/2屏極，參考光束功率設 定為0.87mW，信號光束功率為1.13mW。移除樣品，使用半導體偵測器(D)決定功率。參考光束入射角(α0)為-21.8°；信號光束入射角(β0)為41.8°。從垂直光束方向的樣品出發測量角度。因此根據圖2，α0具有負號，β0具有正號。在樣品(媒質)位置處，兩個重疊光束之干涉場製造與樣品(反射全像圖)入射的兩個光束角平分線平行之光與暗帶圖案。媒質中條帶間隔A(亦稱為格柵週期)為~188nm(媒質折射率假設為~1.504)。
圖1顯示λ=532nm(DPSS雷射)之全像媒質試驗器(HMT)幾何學：M=鏡子，S=快門，SF=空間濾波器，CL=視準鏡，λ/2=λ/2屏極，PBS=極化敏感的光束分散器，D=偵測器，I=虹彩光欄，α0=-21.8°與β0=41.8°係樣品外面(媒質外面)測量的相干光束入射角，RD=轉盤參考方向。
將全像圖以下列方式記錄於媒質：
●對暴露時間t開放兩個快門(S)。
●其後，關閉快門，允許媒質5分鐘，擴散當時未聚合的寫入單體。
以下列方式重建記錄的全像圖。信號光束的快門保持關閉。參考光束快門開啟。參考光束的虹彩光欄關閉至直徑<1mm。此確保光束對媒質所有旋轉角度(Ω)總是完全於先前記錄的全像圖內。在電腦控制下，轉盤以角度步距0.05°掃過Ω最小至Ω最大之角度範圍。從垂直轉盤參考方向之樣品測量Ω。當參考光束及信號光束入射角對記錄全像圖具有相同絕對值時，亦即α0=-31.8°與β0=31.8°，獲得轉盤參考方向。彼情況中，Ω記錄=0°。當α0=-21.8°與β0=41.8°時，Ω記錄因此係10°。一般而言，記錄全像圖期間之干涉場：α0=θ0+Ω記錄。 θ0係媒質外面實驗室系統之半角，且記錄全像圖期間： 因而此情況中，θ0=-31.8°。在旋轉角度Ω的各個設定，借助對應偵測器D測量零次透射之光束功率，借助偵測器D測量一次繞射之光束功率。在角度Ω的各個設定計算繞射效率如商數： P D 係繞射光束之偵檢器功率，P T 係透射光束之偵檢器功率。
借助上述方法，測量布拉格(Bragg)曲線(敘述記錄全像圖用旋轉角度Ω函數的繞射效率η)並儲存於電腦。此外，對旋轉角度Ω亦記錄透射成零次之強度並儲存於電腦。
在Ω重建決定全像圖之最大繞射效率(DE=η最大)，亦即其峰值。在若干情況中，此目的必須改變繞射光束之偵測器位置以便決定最大值。
現在借助耦合波理論(參見H.Kogelnik,The Bell System Technical Journal,Volume 48,November 1969,Number 9第2909至2947頁)，從測量的布拉格曲線及透射強度與角度之變異，決定光聚合物層之折射率對比△n及厚度d。關於此點，應注意由於光聚合作用發生之厚度收縮，全像圖條帶間隔△’及條帶位向(斜向)可不同於干涉圖案條帶間隔△及其位向。因此，達到最大繞射效率之角度α0’及轉盤Ω重建對應角度亦將不同於α0及對應Ω記錄。此改變布拉格條件。此變化被考慮進評估方法。評估方法敘述如下：有關記錄全像圖且非關干涉圖形之所有幾何參數係顯示如具質數之參數。
針對反射全像圖之布拉格曲線η(Ω)，根據Kogelnik： 以：
在全像圖重建中，如上類似解釋：
在布拉格條件下，「相位偏移」DP=0。其對應地遵循：α'0=θ 0+Ω重建
sin(α'0)=n．sin(α')
假設僅發生厚度收縮，從比較記錄全像圖期間干涉場的布拉格條件與重建全像圖期間的布拉格條件，可決定當時未知的角度β’。其然後遵循：
ν為格柵厚度，ξ為失諧參數，ψ’為已記錄之折射率格柵位向(斜向)。α’與β’為記錄全像圖期間干涉場之對應角度α0與β0，在媒質中測量及全像圖格柵應用除外(厚度收縮後)。n為光聚合物之平均折射率且設 定1.504。λ為真空中雷射光波長。
當ξ=0時，然後計算最大繞射效率(DE=η最大)：
圖2顯示測量的透射功率P T (右手y軸)，對角度失諧△Ω繪製成實線；測量的繞射效率η(左手y軸)係對角度失諧△Ω繪製成填充圓形(達偵測器有限尺寸允許之程度)，且符合Kogelnik理論如虛線(左手y軸)。
如圖2所示，繞射效率、理論布拉格曲線及透射強度之測量數據係對旋轉中心角繪製△Ω≡Ω重建 ，亦稱為角度失諧。
因為已知DE，所以僅由光聚合物層厚度d’決定根據Kogelnik之理論布拉格曲線形狀。針對給定厚度d’，經由DE校準△n，以致DE之測量與理論總是一致。調整d’，直到理論布拉格曲線第一極小值的角度位置符合透射強度第一極大值的角度位置，對理論布拉格曲線與對透射強度有半高寬(FWHM)額外一致。
反射全像圖亦旋轉之方向借助Ω掃描重建，但繞射光用偵測器僅可覆蓋有限的角度範圍，寬廣全像圖之布拉格曲線(小d’)未被完全覆蓋於Ω掃描，而僅是中間區域，給予適合的偵測器定位。因此，互補布拉格曲線之透射強度形狀額外被用於調整層厚d’。
圖2顯示根據耦合波理論對角度失諧△Ω之布拉格曲線η標繪圖(虛線)、測量的繞射效率(填充圓形)及透射功率(黑色實線)。
針對配方，在不同媒質上對不同曝露時間t，重複此程序可能數次，以便在DE達到飽和值之全像圖記錄期間，找到入射雷射光束之平均能量劑量。從派定給角度α0與β0之兩個組分光束功率(Pr=0.87mW之參考光束，Ps=1.13mW之信號光束)、曝露時間t及虹彩光欄直徑(0.4cm)， 如下計算平均能量劑量E：
調整組分光束功率，以致在媒質中於所用角度α0與β0達到相同功率密度。
在根據圖1的替代設置中，可使用具放射波長λ為473nm之DPSS雷射。此情況中，α0=-21.8°與β0=41.8°係相同猶如使用放射波長λ=532nm，但參考光束功率設定Pr=1.31mW，且信號光束功率設定Ps=1.69mW。
隨後以上述方式，使用如圖1測量配置，試驗如敘述所得媒質之全像性質。在劑量E〔mJ/cm2〕獲得下列測量△n：
以上實驗數據顯示相較於已知全像媒質，發明光聚合物擁有更高的感光性，亦即若於全像記錄其間使用如參考組相同劑量，其等具有更高的DE及△n。
M‧‧‧鏡子
S‧‧‧快門
PBS‧‧‧極化敏感的光束分散器
SF‧‧‧空間濾波器
CL‧‧‧視準鏡
RD‧‧‧轉盤參考方向
D‧‧‧偵測器
I‧‧‧虹彩光欄
λ/2‧‧‧λ/2屏極
M‧‧‧鏡子
S‧‧‧快門
PBS‧‧‧極化敏感的光束分散器
SF‧‧‧空間濾波器
CL‧‧‧視準鏡
RD‧‧‧轉盤參考方向
D‧‧‧偵測器
I‧‧‧虹彩光欄
λ/2‧‧‧λ/2屏極

Claims (18)

  1. 一種光聚合物，包括光可聚合組分及光起始劑系統，其特徵在於光起始劑系統包括根據式(I)化合物 其中R1至R6互相獨立為氫、鹵素、烷基、氰基、羧基、烷醯基、芳醯基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、胺羰基，其可進一步被單-或二烷胺基取代；A與X1及X2及連接其等原子一起互相獨立為五-或六-員芳香或準芳香或部分氫化的雜環，其可各含有1至4個雜原子及/或經苯并或萘并稠合及/或經非離子部分取代，此情況中鏈附接環於相對X1之位置2或4，X1為氮，或X1-R7為O或S；X2為O、S、N-R10、C(R11)2或CR12R13；R7及R10互相獨立為烷基、烯基、環烷基或芳烷基；R11為氫或烷基，R12及R13互相獨立為C1-至C4-烷基、C3-至C6-烯基、C4-至C7-環烷基或C7-至C10-芳烷基或相連形成-CH2-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-架橋，Q為單價陰離子；R8及R9互相獨立為具Hammett取代基常數σm>0.3之取代基，且B係含有1或2個碳原子之連接基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之光聚合物，其特徵在於R8及R9互相獨立為具Hammett取代基常數σm>0.34及<0.90之取代基。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物，其特徵在於R8及R9互相獨立為烷氧羰烷基、經鹵素取代的烷基、經氰基取代的烷基、經醯基取代的烷基、經醯胺基取代的烷基、或R8及R9一起形成經亞胺基取代的烷基。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之光聚合物，其特徵在於R8及R9互相獨立為烷氧羰乙基、烷氧羰甲基、經鹵素取代的甲基、經鹵素取代的乙基、經氰基取代的甲基、經氰基取代的乙基、經醯基取代的甲基、經醯基取代的乙基、經醯胺基取代的乙基、經醯胺基取代的甲基、經亞胺基取代的甲基。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物，其特徵在於R7及R10互相獨立為C1-至C16-烷基、C3-至C6-烯基、C5-至C7-環烷基或C7-至C16-芳烷基。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物，其特徵在於R11為氫或C1-至C4-烷基，且為甲基。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物，其特徵在於X1為-N。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物，其特徵在於R6為甲基或氫。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物，其特徵在於其包括0.01至5.00重量%、較好0.03至2.00重量%、最好0.05至0.50重量%之根據式(I)化合物。
  10. 根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物，其特徵在於光起始劑系統進一步包括至少一種共起始劑，其選自硼酸鹽起始劑、三氯甲基起始劑、芳基氧化物起始劑、雙咪唑起始劑、二茂鐵起始劑、胺烷基起始劑、 肟起始劑、硫醇起始劑、過氧化物起始劑。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物，其特徵在於其進一步包括基質聚合物。
  12. 根據申請專利範圍第11項之光聚合物，其特徵在於基質聚合物係三維交聯，較好係三維交聯聚胺甲酸酯。
  13. 根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物，其特徵在於其進一步包括單體氟胺甲酸酯，且較好為根據式(II)單體氟胺甲酸酯 其中n≧1且n≦8，且R14、R15、R16為氫及/或互相獨立為未經取代或視情況亦被雜原子取代之直線、分支、環狀或雜環有機殘基，至少一個殘基R14、R15、R16被至少一個氟原子取代。
  14. 根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物，其特徵在於光可聚合組分包括單-及/或多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
  15. 一種全像媒質，其特徵在於其包括根據前述申請專利範圍中任一項之光聚合物。
  16. 根據申請專利範圍第15項之全像媒質，其特徵在於至少一種全像圖被記錄入內。
  17. 一種顯示器，其特徵在於其包括根據申請專利範圍第16項之全像媒質。
  18. 一種根據申請專利範圍第15或16項全像媒質之用途，其係於製作晶片卡、安全文件、銀行鈔票及/或尤其顯示器用的全像光學元件。
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