JP2018506600A - 新たな種類の光開始剤を含むフォトポリマー - Google Patents

Abstract

本発明は、光重合性成分および光開始剤系を含むフォトポリマーに関する。本発明の更なる態様は、そのようなフォトポリマーを含むホログラフィック媒体、そのようなホログラフィック媒体を含むディスプレイならびにそのようなホログラフィック媒体の、チップカード、機密文書、紙幣および／またはホログラフィック光学素子、特にディスプレイ用のホログラフィック光学素子を作製するための使用である。

Description

本発明は、光重合性成分および光開始剤系を含むフォトポリマーに関する。本発明の更なる態様は、そのようなフォトポリマーを含むホログラフィック媒体、そのようなホログラフィック媒体を含むディスプレイならびにそのようなホログラフィック媒体の、チップカード、機密文書、紙幣および／またはホログラフィック光学素子、特にディスプレイ用のホログラフィック光学素子を作製するための使用である。

ホログラフィック媒体を作製するために特に使用することができるフォトポリマーは、当該技術分野において公知である。例えば、国際公開第２０１２／０６２６５５号は、三次元架橋されたポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート書込モノマーおよび光開始剤系を含むフォトポリマーを開示している。これらのフォトポリマーからできたホログラフィック媒体は、優れたホログラフィック性能を示す。

フォトポリマーのホログラフィック性能は、ホログラフィック露光によってフォトポリマー中に生ずる屈折率変調Δｎによって決定的に定められる。ホログラフィック露光において、信号光および参照光の干渉場（最も単純な事例では、２つの平面波の干渉場）は、干渉場における高い強度の位置での、例えば高屈折率アクリレートの局所的光重合によって屈折率格子へとマッピングされる。フォトポリマーにおける屈折率格子（ホログラム）は、信号光の全ての情報を含んでいる。ホログラムに参照光のみが照射されると、その際に信号が再生されることとなる。こうして再生された信号の、入射参照光の強度に対する強度は、回折効率（以下ではＤＥ）である。

２つの平面波の重ね合わせにより生ずるホログラムの最も単純な事例において、ＤＥは、再生で回折された光の強度の、入射参照光および回折光の強度の総計に対する比率である。ＤＥが高いほど、一定の輝度で信号を可視化するには、参照光の量に関してより高いホログラムの効率が必要とされる。

ホログラムに白色光が照射される場合に、例えばホログラムの再生をもたらし得るスペクトル範囲の幅は、同様に層厚ｄだけに依存している。その厚さｄが小さいほど、特定のスペクトルバンド幅はより大きくなるという関係性が当てはまる。従って、明るく見やすいホログラムを生成するには、ＤＥを最大化しつつ、高いΔｎおよび薄い厚さｄを見出すことが一般的に望まれる。つまり、Δｎの増加は、明るいホログラムのために、ＤＥを減損することなく層厚ｄを操作する許容範囲を広げる。従って、Δｎの最適化は、フォトポリマー配合物の最適化において極めて重要である（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９６）。

ホログラフィック媒体のためのフォトポリマーのもう１つの重要な特性は、書込過程の間に使用される光に対するフォトポリマーの感度である。ホログラム記録に適した光源の光強度はそのようなレーザの利用可能性によって制限されるので、高い感度を有するフォトポリマー、すなわち、できるだけ低い光強度でホログラムを記録することができるフォトポリマーを提供することが望まれる。

国際公開第２０１２／０６２６５５号

Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ，Ｏｐｔｉｃａｌ Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９６

従って、本発明の目的は、例えば国際公開第２０１２／０６２６５５号に開示される公知のホログラフィック媒体と比べて高い感度を有するホログラフィック媒体用フォトポリマーを提供することであった。

上記目的は、光重合性成分および光開始剤系を含むフォトポリマーであって、光開始剤系が、式（Ｉ）

［式中、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シアノ、カルボキシル、アルカノイル、アロイル、アルコキシ、アリール、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル（更に置換されていてもよい）、モノアルキルアミノまたはジアルキルアミノであり、
Ａは、Ｘ^１およびＸ^２ならびにそれらを連結する原子と一緒になって、互いに独立して、５員または６員の芳香族環もしくは準芳香族環または部分的に水素化された複素環式環であり、上記環は、それぞれ１個〜４個のヘテロ原子を含んでもよく、および／またはベンゾ縮合もしくはナフト縮合されていてもよく、および／または非イオン性部によって置換されていてもよく、その場合に、鎖は環へとＸ^１に対して２位または４位で結合し、
Ｘ^１は、窒素であるか、または
Ｘ^１−Ｒ^７は、ＯもしくはＳであり、
Ｘ^２は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ^１０、Ｃ（Ｒ^１１）_２またはＣＲ^１２Ｒ^１３であり、
Ｒ^７およびＲ^１０は、互いに独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアラルキルであり、
Ｒ^１１は、水素またはアルキルであり、
Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−シクロアルキルもしくはＣ_７〜Ｃ_１０−アラルキルであるか、または一緒になって−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−橋もしくは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−橋を形成し、
Ｑは、一価のアニオンであり、
Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立して、ハメットの置換基定数σ_ｍ＞０．３を有する置換基であり、かつ
Ｂは、１個または２個の炭素原子を含む連結基である］による化合物を含む、フォトポリマーによって達成される。

本発明のもう１つの実施形態においては、上記目的は、光重合性成分および光開始剤系を含むフォトポリマーであって、光開始剤系が、式（Ｉ）

［式中、
Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シアノ、カルボキシル、アルカノイル、アロイル、アルコキシ、アリール、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル（更に置換されていてもよい）、モノアルキルアミノまたはジアルキルアミノであり、
Ａは、Ｘ^１およびＸ^２ならびにそれらを連結する原子と一緒になって、互いに独立して、５員または６員の芳香族環もしくは準芳香族環または部分的に水素化された複素環式環であり、上記環は、それぞれ１個〜４個のヘテロ原子を含んでもよく、および／またはベンゾ縮合もしくはナフト縮合されていてもよく、および／または非イオン性部によって置換されていてもよく、その場合に、鎖は環へとＸ^１に対して２位または４位で結合し、
Ｘ^１は、Ｏ、ＳまたはＮ−Ｒ^７であり、
Ｘ^２は、環Ａが５員環である場合にＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ^１０、ＣＲ^１２Ｒ^１３であり、かつＸ^２は、環Ａが６員環である場合にＣ（Ｒ^１１）_２であり、
Ｒ^７およびＲ^１０は、互いに独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアラルキルであり、
Ｒ^１１は、水素またはアルキルであり、
Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−シクロアルキルもしくはＣ_７〜Ｃ_１０−アラルキルであるか、または一緒になって−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−橋または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−橋を形成し、
Ｑは、一価のアニオンであり、
Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立して、ハメットの置換基定数σ_ｍ＞０．３を有する置換基であり、かつ
Ｂは、１個または２個の炭素原子を含む連結基である］による化合物を含む、フォトポリマーである。

驚くべきことに、式（Ｉ）による化合物を含む光開始剤を有するフォトポリマーは、光に対して非常に高い感度を有するホログラフィック媒体を作製するために使用することができることが判明した。

ハメットの置換基定数σ_ｍの総括集は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５，“Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｈａｍｍｅｔｔ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｆｉｅｌｄ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”に見出すことができる。

λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザ）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の幾何学的配置を示す。 角度離調ΔΩに対するブラッグ曲線ηの、結合波理論によるプロット（破線）、測定された回折効率によるプロット（中塗りの丸）、および透過出力によるプロット（黒実線）を示している。

本発明の第一の好ましい実施形態によれば、Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立して、０．３４より大きく、かつ０．９０より小さいハメットの置換基定数σ_ｍを有する置換基である。

本発明のもう１つの好ましい実施形態によれば、Ｂ−Ｒ^８およびＢ−Ｒ^９は、互いに独立して、０．３４より大きく、かつ０．９０より小さいハメットの置換基定数σ_ｍを有する置換基である。

また、Ｒ^８およびＲ^９が、互いに独立して、アルコキシカルボニルアルキル、ハロゲン置換されたアルキル、シアノ置換されたアルキル、アシル置換されたアルキル、アミド置換されたアルキルであるか、またはＲ^８およびＲ^９が一緒になってイミド置換されたアルキルを形成する場合も、好ましい。

Ｒ^８およびＲ^９が、互いに独立して、アルコキシカルボニルエチル、アルコキシカルボニルメチル、ハロゲン置換されたメチル、ハロゲン置換されたエチル、シアノ置換されたメチル、シアノ置換されたエチル、アシル置換されたメチル、アシル置換されたエチル、アミド置換されたエチル、アミド置換されたメチル、イミド置換されたメチルである場合に、なおも更に好ましい。

また、Ｂ−Ｒ^８およびＢ−Ｒ^９が、互いに独立して、アルコキシカルボニルアルキル、ハロゲン置換されたアルキル、シアノ置換されたアルキル、アシル置換されたアルキル、アミド置換されたアルキルであるか、またはＢ−Ｒ^８およびＢ−Ｒ^９が一緒になってイミド置換されたアルキルを形成する場合も、好ましい。

Ｂ−Ｒ^８およびＢ−Ｒ^９が、互いに独立して、アルコキシカルボニルエチル、アルコキシカルボニルメチル、ハロゲン置換されたメチル、ハロゲン置換されたエチル、シアノ置換されたメチル、シアノ置換されたエチル、アシル置換されたメチル、アシル置換されたエチル、アミド置換されたエチル、アミド置換されたメチル、イミド置換されたメチルである場合に、なおも更に好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^６は、好ましくは、水素、ハロゲン、アルキル、シアノ、アルコキシカルボニルであってもよい。

Ｒ^２〜Ｒ^５は、水素またはハロゲン、アルキル、シアノ、アルコキシカルボニルであってもよく、ここで、３つの基のうち１つだけが水素と異なっていてもよい。

ハロゲンは、好ましくは、フッ素、塩素または臭素のいずれかであってもよい。

Ｒ^３は、好ましくは臭素であってもよい。

Ｒ^５は、好ましくはメチルおよび塩素であってもよい。

Ｒ^６は、特にメチルまたは水素であってもよい。

もう１つの実施形態においては、Ｒ^６は、最も好ましくは水素であってもよい。

Ｒ^６は、特にメチルまたは水素であってもよく、かつＲ^１は、特にシアノまたは水素であってもよい。

Ａ、Ｘ^１およびＸ^２は、好ましくは、５員または６員の芳香族環または準芳香族環または部分水素化された複素環式環であって、それぞれ１個〜２個のヘテロ原子を含んでもよく、および／またはベンゾ縮合されていてもよい環であってもよい。

もう１つの好ましい実施形態は、Ｒ^７およびＲ^１０が、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−シクロアルキルまたはＣ_７〜Ｃ_１６−アラルキルであることを特徴とする。Ｒ^７およびＲ^１０が、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルである場合に、更により好ましい。

式（Ｉ）に関して、Ｒ^１１は、好ましくは水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであってもよく、かつ最も好ましくはメチルである。

もう１つの実施形態においては、Ｒ^１１は、最も好ましくは水素であってもよい。

Ｒ^１２およびＲ^１３は、好ましくはメチルであってもよく、一緒になって−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−橋または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−橋を形成してもよい。

もう１つの実施形態においては、Ｒ^１２およびＲ^１３は、最も好ましくはメチルであってもよい。

Ｘ^１が−Ｎである場合も好ましい。

Ｑは、好ましくはホウ酸アニオン、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、過塩素酸アニオンまたはホスホン酸アニオンである。

本発明のもう１つの実施形態においては、Ｑは、好ましくはホウ酸アニオン、ハロゲンアニオン、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、過塩素酸アニオンまたはホスホン酸アニオンであるが、但し、Ｑ⁻は、ヘキシルベンゼンスルホン酸アニオン、４−オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、４−デシルベンゼンスルホン酸アニオンまたは４−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンではないものとする。

Ｂは、好ましくはメチレン（−ＣＨ_２−）またはエチレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）単位であってもよい。

フォトポリマーは、０．０１重量％〜５．００重量％の、好ましくは０．０３重量％〜２．００重量％の、最も好ましくは０．０５重量％〜０．５０重量％の式（Ｉ）による化合物を含んでもよい。

光開始剤系は、好ましくはカルボニル系開始剤、ボレート系開始剤、トリクロロメチル系開始剤、アリールオキシド系開始剤、ビスイミダゾール系開始剤、フェロセン系開始剤、アミノアルキル系開始剤、オキシム系開始剤、チオール系開始剤、ペルオキシド系開始剤から選択される少なくとも１種の補助開始剤を更に含んでもよい。補助開始剤の例には、カルボニル化合物、例えばベンゾインエチルエーテル、ベンゾフェノンおよびジエトキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド化合物、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、有機スズ化合物、例えばトリブチルベンジルスズ、アルキルアリールボレート、例えばテトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（ｔ−ブチルフェニル）ブチルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリナフチルブチルボレート、ジアリールヨードニウム塩、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートおよびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、鉄アレーン錯体、例えば（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメニル）−鉄ヘキサフルオロホスフェート、トリアジン化合物、例えばトリス（トリクロロメチル）トリアジン、有機ペルオキシド、例えば３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジ（メトキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサンおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ならびにビスイミダゾール誘導体、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビスイミダゾールが含まれる。

更にもう１つの好ましい実施形態によれば、フォトポリマーは、マトリックスポリマーを更に含んでもよい。マトリックスポリマーは、特に三次元架橋されていてもよく、より好ましくは三次元架橋されたポリウレタンであってもよい。

そのような三次元架橋されたポリウレタンマトリックスポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分ａ）およびイソシアネート反応性成分ｂ）を反応させることによって得ることができる。

ポリイソシアネート成分ａ）は、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に、モノマー型のジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートならびに／またはＮＣＯ官能性プレポリマーであってもよい。ポリイソシアネート成分ａ）は、モノマー型のジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートならびに／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含有してもよく、または該混合物から成ってもよい。

使用されるモノマー型のジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、当業者に自体よく知られたあらゆる化合物またはそれらの混合物であってもよい。これらの化合物は、芳香族構造、芳香脂肪族構造、脂肪族構造または脂環式構造を有してもよい。モノマー型のジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、少量のモノイソシアネート、すなわち１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。

適切なモノマー型のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／または任意の異性体含有率を有する混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性体のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、Ｈ_６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および／または類似の１，４−異性体あるいは上述の化合物の任意の所望の混合物である。

また適切なポリイソシアネートは、ウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレットジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有し、上述のジイソシアネートまたはトリイソシアネートから得ることができる化合物である。

より好ましくは、ポリイソシアネートは、オリゴマー型の脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートであり、ここで、特に上記の脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを使用することができる。

イソシアヌレート構造、ウレットジオン構造および／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネートならびにＨＤＩを基礎とするビウレットまたはそれらの混合物が、極めて特に好ましい。

適切なプレポリマーは、ウレタン基および／またはウレア基を含み、かつ先に特記されたＮＣＯ基の変性によって形成された更なる構造を含んでいてもよい。この種のプレポリマーは、例えば上述のモノマー型のジイソシアネートおよびトリイソシアネートならびに／またはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応によって得ることができる。

使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコール、アミノ化合物またはメルカプト化合物、好ましくはアルコールであってもよい。これらは、特にポリオールであってもよい。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールであってもよい。

適切なポリエステルポリオールは、例えば公知のようにして脂肪族、脂環式もしくは芳香族のジカルボン酸もしくはポリカルボン酸またはそれらの無水物とＯＨ官能価≧２の多価アルコールとの反応によって得ることができる直鎖状のポリエステルジオールまたは分枝鎖状のポリエステルポリオールである。適切なジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、多塩基性カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはトリメリト酸および酸無水物、例えば無水フタル酸、無水トリメリト酸もしくは無水コハク酸またはそれらの任意の所望の混合物である。またポリエステルポリオールは、ひまし油のような天然原材料を基礎とするものであってもよい。同様に、ポリエステルポリオールは、好ましくはラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンを、ヒドロキシ官能性化合物、例えばＯＨ官能化≧２の多価アルコール、例えば上述の種類の多価アルコールに付加させることによって得ることができるラクトンのホモポリマーまたはコポリマーを基礎とすることが可能である。

適切なアルコールの例は、あらゆる多価アルコール、例えばＣ_２〜Ｃ_１２−ジオール、異性体のシクロヘキサンジオール、グリセロールまたはそれらの任意の所望の混合物である。

適切なポリカーボネートポリオールは、自体公知のようにして有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物とを反応させることによって得ることができる。

適切な有機カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジフェニルカーボネートである。

適切なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントの関連でそれ自体挙げられているＯＨ官能価≧２の多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含む。また、ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールへと転化させることも可能である。

適切なポリエーテルポリオールは、環状エーテルがＯＨまたはＮＨ官能性の出発分子に重付加したブロック状構造であってもよい生成物である。

適切な環状エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびそれらの任意の所望の混合物である。

使用される出発物は、ポリエステルポリオールの関連でそれ自体挙げられているＯＨ官能価≧２の多価アルコールであっても、第一級または第二級のアミンおよびアミノアルコールであってもよい。

好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみを基礎とする上述の種類のポリエーテルポリオール、またはプロピレンオキシドと更に１−アルキレンオキシドとを基礎とするランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーである。プロピレンオキシドホモポリマーだけでなく、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位および／またはオキシブチレン単位を含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであって、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位の全ての合計量に対するオキシプロピレン単位の割合が、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％に等しいコポリマーも特に好ましい。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、それぞれの直鎖状および分枝鎖状のＣ_３異性体およびＣ_４異性体の全てを含んでいる。

更に、ポリオール成分ｂ１）の構成成分として、つまり多官能性のイソシアネート反応性化合物として適しているのは、また低分子量（すなわち、分子量≦５００ｇ／ｍｏｌを有する）の、短鎖（すなわち、２個〜２０個の炭素原子を含む）の、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式の二官能性、三官能性または多官能性アルコールである。

これらのアルコールは、例えば上述の化合物以外に、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体のジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであってもよい。適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。適切なより高い官能価のアルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールである。

ポリオール成分が、二官能性のポリエーテル、ポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルもしくは第一級ＯＨ官能を有するポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合に、特に好ましい。

同様に、イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミンを使用することが可能である。適切なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）類、アミン末端ポリマー、特に数平均分子量≦１００００ｇ／ｍｏｌを有するアミン末端ポリマーである。上述のアミンの混合物を同様に使用することができる。

同様に、イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することが可能である。適切なアミノアルコールの例は、異性体のアミノエタノール、異性体のアミノプロパノール、異性体のアミノブタノールおよび異性体のアミノヘキサノールまたはそれらの任意の所望の混合物である。

上述のイソシアネート反応性化合物ｂ１）の全ては、所望のように互いに混合することができる。

またイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、≧２００ｇ／ｍｏｌおよび≦１００００ｇ／ｍｏｌの、更に好ましくは≧５００ｇ／ｍｏｌおよび≦８０００ｇ／ｍｏｌの、最も好ましくは≧８００ｇ／ｍｏｌおよび≦５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する場合も、好ましい。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは１．８〜４．０である。

ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に、遊離のモノマー型のジイソシアネートおよびトリイソシアネートの残留含有量＜１重量％、より好ましくは＜０．５重量％、最も好ましくは＜０．３重量％を有してもよい。

ポリイソシアネート成分ａ）が、塗料技術から公知の封鎖剤とＮＣＯ基が完全にまたは部分的に反応されている有機化合物を全体的にまたは部分的に含有することが可能であってもよい。封鎖剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムまたはそれらの混合物である。

ポリイソシアネート成分ａ）が、脂肪族結合されたＮＣＯ基を有する化合物を含む場合に、特に好ましい。ここで、脂肪族結合されたＮＣＯ基とは、第一級炭素原子に結合されるＮＣＯ基を意味するものと解される。

イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、平均で少なくとも１．５個の、好ましくは２個〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。本発明の文脈においては、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であるとみなされる。

イソシアネート反応性成分は、特に、数平均で少なくとも１．５個の、好ましくは２個〜３個のイソシアネート反応性基を有する化合物を含んでもよい。

成分ｂ）の適切な多官能性のイソシアネート反応性化合物は、例えば、成分ｂ１）について挙げた好ましい実施形態の全てを含む上記の化合物ｂ１）である。

適切なポリエーテルおよびその調製方法の更なる例は、欧州特許出願公開第２１７２５０３号明細書に記載されており、その開示内容はその点につき参照によって本明細書に援用される。

ポリイソシアネート成分ａ）とイソシアネート反応性成分ｂ）との反応は、ポリマー型のマトリックス材料をもたらす。より好ましくは、このマトリックス材料は、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンの、数平均モル質量≧２００ｇ／ｍｏｌおよび≦４０００ｇ／ｍｏｌを有する官能価≧１．８および≦３．１のポリエーテルポリオールへの付加生成物と一緒に、ＨＤＩを基礎とするイソシアヌレート、ウレットジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはその他のオリゴマーとから成る。ε−カプロラクトンの、官能価≧１．９および≦２．２ならびに数平均モル質量≧５００ｇ／ｍｏｌおよび≦２０００ｇ／ｍｏｌ、特に≧６００ｇ／ｍｏｌおよび≦１４００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（テトラヒドロフラン）への、全体数平均モル質量≧８００ｇ／ｍｏｌおよび≦４５００ｇ／ｍｏｌ、特に≧１０００ｇ／ｍｏｌおよび≦３０００ｇ／モルを有する付加生成物と一緒の、ＨＤＩを基礎とするオリゴマー、イソシアヌレートおよび／またはイミノオキサジアジンジオンが、更に特に好ましい。

フォトポリマーが、モノマー型のフルオロウレタン、好ましくは式（ＩＩ）

［式中、
ｎは≧１であり、かつｎは≦８であり、そしてＲ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、水素および／または互いに独立して、直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは複素環式の有機基であって、非置換であるか、もしくはヘテロ原子によって置換されていてもよい有機基であり、ここで残基Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている］によるモノマー型のフルオロウレタンを更に含むことも可能である。

更なる好ましい一実施形態においては、光重合性成分は、少なくとも１種の一官能性モノマーおよび／または１種の多官能性モノマーを含むか、または当該モノマーから成る。更に好ましくは、光重合性成分は、少なくとも１種の一官能性（メタ）アクリレートモノマーおよび／または１種の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むか、または当該モノマーから成ってもよい。最も好ましくは、光重合性成分は、少なくとも１種の一官能性ウレタン（メタ）アクリレートおよび／または１種の多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むか、または当該モノマーから成ってもよい。

適切なアクリレートモノマーは、特に、一般式（ＩＩＩ）

［式中、
ｔは≧１であり、かつｔは≦４であり、そしてＲ^１７は、直鎖状、分枝鎖状、環式または複素環式の有機基であって、非置換であるか、もしくはヘテロ原子によって置換されていてもよい有機基であり、および／またはＲ^１８は、水素もしくは直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは複素環式の有機基であって、非置換であるか、もしくはヘテロ原子によって置換されていてもよい有機基である］の化合物である。より好ましくは、Ｒ^１８は、水素もしくはメチルであり、および／またはＲ^１７は、直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは複素環式の有機基であって、非置換であるか、もしくはヘテロ原子によって置換されていてもよい有機基である。

アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれアクリル酸のエステルおよびメタクリル酸のエステルを指す。使用することが好ましいアクリレートおよびメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化された同族化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。

ウレタンアクリレートとは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基と少なくとも１つのウレタン結合とを有する化合物を意味する。この種類の化合物は、例えばヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートとイソシアネート官能性化合物とを反応させることによって得ることができる。

このために使用することができるイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネートならびにモノマー型のジイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはａ）として挙げられるポリイソシアネートである。適切なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体のメチルチオフェニルイソシアネートである。ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートは上述されており、それらはまた、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはウレタン構造、ウレア構造、カルボジイミド構造、アシルウレア構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、オキサジアジントリオン構造、ウレットジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体ならびにそれらの混合物である。芳香族のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートが好ましい。

ウレタンアクリレートの調製のために有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートには、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、ドイツ、シュヴァルバッハ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化もしくはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはそれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性のモノアクリレート、ジアクリレートもしくはテトラアクリレートのような化合物が含まれる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。

基本的に知られている２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレートまたは２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレートまたは２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するアクリル化ポリアクリレートおよびそれらの混合物、ならびにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することも同様に可能である。

トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが、特に好ましい。

光重合性成分が、更なる不飽和化合物、例えばα，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミド、そしてまたビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテル、ならびにジシクロペンタジエニル単位を含む化合物、そしてまたオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／またはオレフィンを含むか、またはそれらから成ることが同様に可能である。

しかしながら、光重合性成分が、一官能性および／または多官能性のウレタン（メタ）アクリレートを含む場合が、特に好ましい。

フォトポリマーは、カチオン重合性化合物、例えば米国特許出願公開第２０１３００３４８０５号明細書で述べられるカチオン性開始剤、カチオン重合性モノマーまたはカチオン重合性可塑剤を更に含んでもよい。

本発明のもう１つの態様は、本発明によるフォトポリマーを含むホログラフィック媒体である。

ホログラフィック媒体は、上述のフォトポリマーを含有してもよいか、または上述のフォトポリマーから成ってもよい。

フォトポリマーは、フィルムの形のホログラフィック媒体の製造のために特に使用することができる。この場合に、可視スペクトル範囲内で光を透過する（４００ｎｍから７８０ｎｍまでの波長範囲内で８５％より高い透過率）１層の材料または複合材料がキャリアとして片側または両側に被覆されており、その一方のフォトポリマーまたは両方のフォトポリマーへとカバー層が適用されていてもよい。

従って、また本発明は、ホログラフィック媒体を製造するための方法であって、
（Ｉ）本発明によるフォトポリマーを、全ての成分の混合によって製造し、
（ＩＩ）そのフォトポリマーを、加工温度で、ホログラフィック媒体のために所望の形状に変え、
（ＩＩＩ）その所望の形状において、上記加工温度より高い架橋温度でウレタン形成とともに硬化させる、方法を提供する。

好ましくは、フォトポリマーは、ステップＩ）において個々の成分を混合することによって製造される。

好ましくは、フォトポリマーは、ステップＩＩ）においてフィルムの形に変えられる。このために、フォトポリマーを、例えばキャリア基材の領域全体にわたって塗工することができ、その場合に、例えば当業者に公知の装置（とりわけ、ドクターブレード、ナイフオーバーロール、コンマバー）またはスロットダイを使用することができる。ここで加工温度は、２０℃〜４０℃の範囲であってもよく、好ましくは２０℃〜３０℃の範囲であってもよい。

使用されるキャリア基材は、可視スペクトル範囲内で光を透過する（４００ｎｍから８００ｎｍまでの波長範囲内で８５％より高い透過率）１層の材料または複合材料であってもよい。

キャリア基材のために好ましい材料または複合材料は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールもしくはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物を基礎とする。それらの材料は、より好ましくはＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡを基礎とする。複合材料は、フィルム積層物または同時押出物であってもよい。好ましい複合材料は、方式Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃのいずれかに従って形成された二重フィルムおよび三重フィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。

上述のキャリア基材の１つの選択肢として、平坦な板ガラス、特に大面積の高精度露光のために、例えばホログラフィックリソグラフィー（集積光学用のホログラフィック干渉リソグラフィー、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ（１９７８），ＥＤ−２５（１０），１１９３−１２００，ＩＳＳＮ：００１８−９３８３）のために使用される平坦な板ガラスを使用することも可能である。

キャリア基材の材料または複合材料の片側または両側に、接着防止仕上、帯電防止仕上、疎水化仕上または親水化仕上を施すことができる。述べられた変性は、フォトポリマーに面する側に、破壊されることなくキャリア基材から着脱可能なフォトポリマーを作製するという目的を果たす。キャリア基材のフォトポリマーとは反対側の変性は、本発明による媒体が、例えばロールラミネータでの加工の場合に、特にロール・ツー・ロール法において存在する特定の機械的要求を満たすことを保証するために役に立つ。

キャリア基材は、片側または両側で被覆されていてもよい。

また、本発明は、本発明による方法によって得ることができるホログラフィック媒体を提供する。

更に、本発明は、キャリア基材と、そこに塗工された本発明によるホログラフィック媒体とを含み、かつそのホログラフィック媒体のキャリア基材とは反対側に適用されたカバー層を含んでいてもよい積層構造物を提供する。

積層構造物は、特に、ホログラフィック媒体上に、それを汚れおよび環境的影響から保護するために１層以上のカバー層を有してもよい。このために、ポリマーフィルムもしくはフィルム複合材系またはその他のクリアコートを使用することが可能である。

使用されるカバー層は、好ましくは、キャリア基材に使用される材料と類似したフィルム材料であり、これらは、一般的に５μｍ〜２００μｍの、好ましくは８μｍ〜１２５μｍの、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍの厚さを有してもよい。

非常に平滑な表面を有するカバー層が好ましい。ここで用いられる尺度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４２８８「製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）−表面性状…」、試験条件：表側と裏側のＲ３ｚにより測定される粗さである。好ましい粗さは、２μｍ未満またはそれと等しい範囲にあり、好ましくは０．５μｍ未満またはそれと等しい範囲にある。

使用されるカバー層は、好ましくは厚さ２０μｍ〜６０μｍのＰＥフィルムまたはＰＥＴフィルムである。より好ましくは、厚さ４０μｍを有するポリエチレンフィルムが使用される。

キャリア基材上での積層構造物の場合には、更なるカバー層が保護層として適用されることが、同様に可能である。

ホログラフィック媒体の好ましい一実施形態においては、少なくとも１つのホログラムがその媒体に記録される。

本発明によるホログラフィック媒体は、可視範囲全体（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）にわたる光利用のために適切な記録方法によってホログラムへと加工することができる。可視ホログラムには、当業者に公知の方法によって記録され得る全てのホログラムが含まれる。これらのホログラムには、インライン（ガボア）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（「レインボウホログラム」）、デニシュークホログラム、オフアクシス反射型ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムが含まれる。反射型ホログラム、デニシュークホログラム、透過型ホログラムが好ましい。

ホログラムの考えられる光学機能は、レンズ、ミラー、偏光ミラー、フィルタ、拡散レンズ、回折素子、光導体、導波体、映写レンズおよび／またはマスクのような光学素子の光学機能に相当する。これらの光学素子は、しばしば、ホログラムの露光方法およびホログラムの次元に応じて周波数選択性を有する。

更に、例えば個人肖像写真、機密文書における生体認証表示のためのホログラフィック画像もしくは表示、または一般的に広告、セキュリティーラベル、商標保護、商標ブランド設定、ラベル、意匠要素、装飾、イラスト、回数券、イメージ等のための画像または画像構造、そしてまたディジタルデータを表すことができる画像を、先に詳説した製造物と組み合わせることを含めて製造することも可能である。それらが照射される角度および照射に使用される光源（可動光源を含む）等に応じて、ホログラフィック画像は三次元画像の印象を与えることができるが、画像シーケンス、短編映画または多数の異なる対象物を表すこともできる。この様々な設計が可能であるため、ホログラム、特に体積ホログラムは、上述の用途のために魅力的な技術的解決手段である。

本発明の更なるもう１つの態様は、本発明によるホログラフィック媒体を含むディスプレイである。

そのようなディスプレイのための例は、三次元ディスプレイ、乗物でのヘッドアップディスプレイ、ヘッドダウンディスプレイ、窓内のディスプレイ、メガネ装着式ディスプレイ、メガネ一体型ディスプレイである。

また、本発明によるホログラフィック媒体の、チップカード、機密文書、紙幣および／またはホログラフィック光学素子、特にディスプレイ用のホログラフィック光学素子を作製するための使用は、本発明の１つの態様である。

本発明を、以下の実施例によってより詳細に説明する。

出発材料：
Ｃ１〜Ｃ１３を合成するための出発材料は、文献で報告される手順に従って調製した。

Ｃ１の合成において、４’−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）アミノ］ベンズアルデヒドを、Ｈｕａｎｇ，Ｃｈｉｂａｏ；Ｑｕ，Ｊｕｎｌｅ；Ｑｉ，Ｊｉｎｇ；Ｙａｎ，Ｍｅｎｇ；Ｘｕ，Ｇａｉｘｉａ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，ｖｏｌ．１３，１４６２−１４６５に従って調製した。

Ｃ２の合成において、Ｎ−［２−シアノエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノ］ベンズアルデヒドを、Ｌｉａｏ，Ｙｉ；Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，Ｂｒｕｃｅ Ｈ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，ｖｏｌ．４５，１４７３−１４７５に従って調製した。

Ｃ３、Ｃ４、Ｃ７〜Ｃ１３の合成において、Ｎ−［２−シアノエチル）−４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒド［１２０８−０３−３］を、Ｋｕｍａｒｉ，Ｎａｍｉｔａ；Ｊｈａ，Ｓａｔａｄｒｕ；Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ，Ｓａｎｔａｎｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，ｖｏｌ．７６，８２１５−８２２２に従って調製した。

Ｃ５、Ｃ６の合成において、３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドを、Ｖｅｎｋａｔｅｓｗａｒｌｕ，Ｋａｔｔａ；Ｓｕｎｅｅｌ，Ｋａｎａｐａｒｔｈｙ；Ｄａｓ，Ｂｉｓｗａｎａｔｈ；Ｒｅｄｄｙ，Ｋｕｒａｖａｌｌａｐａｌｌｉ Ｎａｇａｂｈｕｓｈａｎａ；Ｒｅｄｄｙ，Ｔｈｕｍｍａｌａ Ｓｒｅｅｎｉｖａｓｕｌｕ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，ｖｏｌ．３９，ｐ．２１５−２１９に従って調製した。

Ｃ１１の合成において、１−エチル−４−メチルピリジニウムを、Ｋｉｍ，Ｍｉｎ Ｊｉ；Ｓｈｉｎ，Ｓｅｕｎｇ Ｈｏｏｎ；Ｋｉｍ，Ｙｏｕｎｇ Ｊｉｎ；Ｃｈｅｏｎｇ，Ｍｉｎｓｅｒｋ；Ｌｅｅ，Ｊｅ Ｓｅｕｎｇ；Ｋｉｍ，Ｈｏｏｎ Ｓｉｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，２０１３，ｖｏｌ．１１７，１４８２７−１４８３４に従って調製した。

Ｃ１２の合成において、３−エチル−２−メチル−４，５−ジヒドロチアゾリウムを、Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｔｈｏｍａｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９９，ｖｏｌ．３６，８１３−８１８に従って調製した。

Ｃ１３の合成において、１−エチル−２−メチルピリジニウムを、Ｋｉｍ，Ｍｉｎ Ｊｉ；Ｓｈｉｎ，Ｓｅｕｎｇ Ｈｏｏｎ；Ｋｉｍ，Ｙｏｕｎｇ Ｊｉｎ；Ｃｈｅｏｎｇ，Ｍｉｎｓｅｒｋ；Ｌｅｅ，Ｊｅ Ｓｅｕｎｇ；Ｋｉｍ，Ｈｏｏｎ Ｓｉｋ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，２０１，ｖｏｌ．１１７，１４８２７−１４８３４に従って調製した。

使用される試薬および溶媒は、商業的に入手した。

ＣＧＩ−９０９
テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘキシル）ボレート［１１４７３１５−１１−４］は、ＢＡＳＦ ＳＥ（スイス、バーゼル）により生産される製品である。

Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚ
ジブチルスズジラウレート［７７−５８−７］、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レーヴァークーゼン）の製品。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ ３９００
Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レーヴァークーゼン）の製品、ヘキサンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオン含有量少なくとも３０％、ＮＣＯ含有量：２３．５％。

Ｆｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８
ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国、コネチカット州、ウィルトン）の市販製品。

試験方法：
イソシアネート含量（ＮＣＯ値）
報告されるイソシアネート含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って測定した。

色素の調製：
Ｃ１の合成
１．２４ｇのＮ，Ｎ−ビス（２−クロロエチル）アミノ−ベンズアルデヒドおよび０．８７ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを、３ｍＬの無水酢酸および９ｍＬの酢酸を含むフラスコ中で混合し、そして９０℃で６時間にわたって加熱した。その反応混合物を、５０ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌し、そして濾過した。その濾過された溶液に、１０ｍＬの水中の１．７２ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を添加し、沈殿した固体を濾過し、そして回収した。５０℃で乾燥させた。帯赤橙色の粉末。

収量２．４３ｇ（６７％）、λ_ｍａｘ５１２ｎｍ（ＡＮ）。

Ｃ２の合成
０．８５ｇのＮ−（２−シアノエチル），Ｎ−（シアノメチル）アミノ−ベンズアルデヒドおよび０．６９ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを、３ｍＬの無水酢酸および９ｍＬの酢酸を含むフラスコ中で混合し、そして９０℃で６時間にわたって加熱した。その反応混合物を、５０ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌し、そして濾過した。その濾過された溶液に、１０ｍＬの水中の１．３６ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を添加し、沈殿した固体を濾過によって回収した。５０℃で乾燥させた。帯赤橙色の粉末。

収量１．９１ｇ（７０％）、λ_ｍａｘ４７６ｎｍ（ＡＮ）。

Ｃ３の合成
２．９３ｇの４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドおよび１．７３ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを、６ｍＬの無水酢酸および１８ｍＬの酢酸を含むフラスコ中で混合し、そして８０℃で３時間にわたって加熱した。その反応混合物を、５０ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌し、そして濾過した。その濾過された溶液に、２５ｍＬのメタノール中の３．４２ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を添加し、沈殿した固体を濾過によって回収した。橙色の粉末。

収量４．７６ｇ（６２％）、λ_ｍａｘ５１１ｎｍ（ＡｃＯＥｔ）。

Ｃ４の合成
１．４０ｇの４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドおよび０．８３ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを、６ｍＬの無水酢酸および１８ｍＬの酢酸を含むフラスコ中で混合し、そして８０℃で３時間にわたって加熱した。その反応混合物を、１００ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌し、そして濾過した。その濾過された溶液に、１００ｍＬの酢酸エチル中の１．７１ｇのビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムの溶液を添加し、その混合物を、１００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。その酢酸エチル溶液を分離させ、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、そして蒸発させることで、赤色の油状物が得られた。

収量３．１ｇ（９２％）、λ_ｍａｘ５０３ｎｍ（ＡｃＯＥｔ）。

Ｃ５の合成
０．７０ｇの３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドおよび０．３２ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを、６ｍＬの無水酢酸および１８ｍＬの酢酸を含むフラスコ中で混合し、そして８０℃で３時間にわたって加熱した。その反応混合物を、５０ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌し、そして濾過した。その濾過された溶液に、２５ｍＬのメタノール中の０．６４ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を添加し、沈殿した固体を濾過によって回収した。橙色の粉末。

収量１．２９ｇ（８１％）、λ_ｍａｘ４６９ｎｍ（ＡｃＯＥｔ）。

Ｃ６の合成
１．７０ｇの３−ブロモ−４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドおよび０．８７ｇの１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンを出発材料として使用する。合成例Ｃ３と同じ手順。赤色の油状物。

収量２．８ｇ（８８％）、λ_ｍａｘ４５６ｎｍ（ＡｃＯＥｔ）。

Ｃ７の合成
２．０ｇの４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒド、１．４１ｇの５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンおよび２．３３ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを出発材料として使用する。合成例Ｃ４と同じ手順。帯赤橙色の粉末。

収量３．８ｇ（７０％）、λ_ｍａｘ４２８ｎｍ（ＡｃＯＥｔ）。

Ｃ８の合成
２．０ｇの４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒド、１．４１ｇの５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンおよび２．３３ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを出発材料として使用する。合成例Ｃ４と同じ手順。帯赤橙色の粉末。

収量３．８ｇ（７０％）、λ_ｍａｘ４２８ｎｍ（ＡｃＯＥｔ）。

Ｃ９の合成
２．１ｇの［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドおよび１．５ｇの２−（１，３，３−トリメチルインドリン−２−イリデン）アセトニトリルを、１．２ｇの塩化ホスホリルおよび２０ｍＬのトルエンを含むフラスコ中で混合し、そして７０℃で３時間にわたって加熱した。その反応混合物を、５０ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌し、そして濾過した。その濾過された溶液に、２５ｍＬのメタノール中の２．５９ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を添加し、酢酸エチルで抽出し、その抽出物を蒸発させた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶出剤としてのシクロヘキサン／酢酸エチル 容量：容量＝１：２）による精製後に帯赤色の油状物が得られた。

収量０．７ｇ（２３％）、λ_ｍａｘ５２０ｎｍ（ＡｃＯＥｔ）。

Ｃ１０の合成
２．０ｇの［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドおよび２．２ｇの３−エチル−２−メチルベンズチアゾリウムエチルスルフェートを、２０ｍＬのピリジンを含むフラスコ中で混合し、そして１１０℃で３時間にわたって加熱した。その反応混合物を、５０ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌し、そして濾過した。その濾過された溶液に、２５ｍＬのメタノール中の２．４６ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を添加し、沈殿した固体を濾過によって回収し、そしてエタノールから再結晶化させた。橙色の粉末。

収量３．４０ｇ（６４％）、λ_ｍａｘ４９６ｎｍ（ＡｃＯＥｔ）。

Ｃ１１の合成
１．３９ｇの４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドおよび１．３０ｇの１−エチル−４−メチルピリジニウムエチルスルフェートを、０．３９ｇの酢酸アンモニウム、０．３０ｇの酢酸および５０ｍＬのアセトニトリルを含むフラスコ中で混合し、そして１００℃で一晩加熱した。その反応混合物を、５０ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌し、そして濾過した。その濾過された溶液に、２５ｍＬのメタノール中の２．４６ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を添加し、沈殿した固体を濾過によって回収した。その固体を１００ｍＬのメタノールと一緒に３０分間にわたって還流させ、そして濾過した。濾過された溶液を蒸発させることで、生成物が橙色の粉末として得られた。

収量１．２ｇ、λ_ｍａｘ４５０ｎｍ（ＡＮ）。

Ｃ１２の合成
１．３９ｇの４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドおよび１．３０ｇの３−エチル−２−メチルチアゾリウムエチルスルフェートを、０．７７ｇの酢酸アンモニウム、０．６０ｇの酢酸および５０ｍＬのアセトニトリルを含むフラスコ中で混合し、そして１００℃で３日間にわたって加熱した。その反応混合物を、５０ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌し、そして濾過した。その濾過された溶液に、２５ｍＬのメタノール中の２．６３ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を添加し、沈殿した固体を濾過によって回収した。その固体を１００ｍＬのメタノールで洗浄し、そして濾過した。濾過された溶液を蒸発させることで、生成物が橙色の油状物として得られた。

収量０．９ｇ、λ_ｍａｘ４４４ｎｍ（ＡＮ）。

Ｃ１３の合成
０．７０ｇの４−［Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノ］ベンズアルデヒドおよび０．６６ｇの１−エチル−２−メチルピリジニウムエチルスルフェートを、０．５０ｇのピペリジンおよび５０ｍＬのアセトニトリルを含むフラスコ中で混合し、そして１００℃で一晩加熱した。その反応混合物を、５０ｍＬの水中に注ぎ、３０分間にわたって撹拌した。２０ｍＬのメタノール中の０．８５ｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を添加し、そして濾過した。濾過された溶液を３００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、蒸発させることで、生成物が橙色の油状物として得られた。

収量０．８９ｇ（５０％）、λ_ｍａｘ４２２ｎｍ（ＡＮ）。

参照化合物ＲＣ１およびＲＣ２
ＲＣ１の調製は、出願番号ＥＰ１０１９０３２４．３の欧州特許出願の実施例１８に記載されている。ＲＣ２の調製は、出願番号ＥＰ１０１９０３２４．３の欧州特許出願の実施例１７に記載されている。

化合物Ｃ１〜Ｃ１３および参照化合物ＲＣ１、ＲＣ２の分光特性は、表１にまとめられている。使用された溶媒は、それぞれアセトニトリル（ＡＮ）および酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）であった。示される適切なレーザ波長は、商業的に入手しやすいレーザのための例である。

フォトポリマー化合物の調製：
ポリオール１の調製：
１Ｌのフラスコ中に、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトンおよび３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（ＯＨ当量５００ｇ／ｍｏｌ）を初充填し、それを１２０℃にまで加熱し、そして固体含有量（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでその温度で維持した。これに引き続き冷却することで、ワックス状の固体として生成物が得られた。

アクリレート１の調製：（リンチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）：
５００ｍＬの丸底フラスコ中で、０．１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、ドイツ、レーヴァークーゼン）、そしてまた酢酸エチル中のトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レーヴァークーゼン）社の製品）２１３．０７ｇを初充填し、それを６０℃に加熱した。その後に、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、その混合物をイソシアネート含量が０．１％未満に下がるまで６０℃で更に維持した。これに引き続き冷却し、そして酢酸エチルを減圧下で完全に除去することで、生成物が部分晶質の固体として得られた。

アクリレート２の調製：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエート：
１００ｍＬの丸底フラスコ中で、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを初充填し、それを６０℃に加熱した。その後に、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴加し、その混合物をイソシアネート含量が０．１％未満に下がるまで６０℃で更に維持した。これに引き続き冷却することで、淡黄色の液体として生成物が得られた。

添加剤１の調製：（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイルビスカルバメート）：
丸底フラスコ中で、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ Ｚおよび３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネートを初充填し、それを７０℃に加熱した。これに引き続き１１．３９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴加し、その混合物をイソシアネート含量が０．１％未満に下がるまで７０℃で更に維持した。これに引き続き冷却することで、無色の油状物として生成物が得られた。

ホログラフィック媒体の調製：
媒体例１（Ｍ１〜Ｍ１０）および参照媒体（ＲＭ１〜ＲＭ２）
３．３８ｇのポリオール成分１を、２．００ｇのアクリレート１、２．００ｇのアクリレート２、１．５０ｇの添加剤１、０．１０ｇのＣＧＩ ９０９（ＢＡＳＦ ＳＥ（スイス、バーゼル）社の製品）、０．０１８ｇの表１からの色素および０．３５ｇの酢酸エチルと４０℃で混合することで、澄明な溶液が得られた。次いでその溶液を３０℃に冷却し、０．６５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００（Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ（ドイツ、レーヴァークーゼン）社の市販製品、ヘキサンジイソシアネートを基礎とするポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンに対する割合少なくとも３０％、ＮＣＯ含有量：２３．５％）を添加した後に、混合を再開した。最後に、０．０１ｇのＦｏｍｒｅｚ ＵＬ ２８（ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（米国、コネチカット州、ウィルトン）社の市販製品）を添加し、再び手短に混和させた。混合されたフォトポリマー配合物を、３６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工した。塗膜を５．８分間にわたって８０℃で乾燥させ、そして最後に４０μｍのポリエチレンフィルムで覆った。得られたフォトポリマーの層厚は、約１４μｍであった。

ホログラフィ試験：
反射装置における二光束干渉によるホログラフィック媒体の回折効率ＤＥおよび屈折率定数Δｎのホログラフィック特性の測定
図１に示されるホログラフィ試験構成を使用して媒体の回折効率（ＤＥ）を測定した。空間フィルタ（ＳＦ）と一緒にコリメーションレンズ（ＣＬ）を用いて、ＤＰＳＳレーザ光（発光波長５３２ｎｍ）を平行均一光に変換した。信号光と参照光の最終断面を、虹彩絞り（Ｉ）によって固定する。虹彩絞りの開口径は０．４ｃｍである。偏光依存型ビームスプリッタ（ＰＢＳ）は、レーザ光を２つの同一偏光のコヒーレント光に分ける。λ／２板によって、参照光の出力を０．８７ｍＷに調節し、そして信号光の出力を１．１３ｍＷに調節した。それらの出力は、半導体検出器（Ｄ）を用いて試料を取り除いた状態で測定した。参照光の入射角（α_０）は−２１．８°であり、信号光の入射角（β_０）は４１．８°である。それらの角度は、試料垂線から出発して光方向までの間で測定される。従って、図２によれば、α_０は負号を有し、β_０は正号を有する。試料（媒体）の位置では、２つの重なった光の干渉場が、試料に入射する２つの光の角２等分線と平行に明暗の縞模様を生じた（反射型ホログラム）。格子周期とも称される媒体における縞間隔Λは、約１８８ｎｍである（媒体の屈折率は約１．５０４であると仮定した）。

図１は、λ＝５３２ｎｍ（ＤＰＳＳレーザ）でのホログラフィック媒体試験器（ＨＭＴ）の幾何学的配置を示す：Ｍ＝ミラー、Ｓ＝シャッタ、ＳＦ＝空間フィルタ、ＣＬ＝コリメータレンズ、λ／２＝λ／２板、ＰＢＳ＝偏光感受型ビームスプリッタ、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩絞り、α_０＝−２１．８°、β_０＝４１．８°は、試料の外側（媒体の外側）で測定されたコヒーレント光の入射角である。ＲＤ＝ターンテーブルの参照方向。

ホログラムを、以下のようにして媒体中に記録した：
両方のシャッタ（Ｓ）を露光時間ｔにわたって開放する。

その後に、シャッタ（Ｓ）を閉じた状態で、媒体のまだ未重合の書込モノマーを５分間にわたり拡散させた。

記録されたホログラムを、次いで以下のようにして再生した。信号光のシャッタは閉じたままにした。参照光のシャッタを開放した。参照光の虹彩絞りを直径＜１ｍｍにまで閉じた。これにより、媒体の回転角（Ω）の全てにつき、光が常に完全に事前に記録されたホログラム内にあることが保証された。ターンテーブルは、コンピュータ制御下に、０．０５°の角度ステップ幅でΩ_ｍｉｎからΩ_ｍａｘまでの角度範囲にわたって動いた。Ωは、試料垂線からターンテーブルの参照方向までの間で測定される。参照光の入射角と信号光の入射角が、ホログラムの記録時に同じ絶対値を有する場合に、すなわちα_０＝−３１．８°およびβ_０＝３１．８°を有する場合に、ターンテーブルの参照方向を得る。その場合に、Ω_{ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ}＝０゜である。α_０＝−２１．８゜およびβ_０＝４１．８゜である場合に、Ω_{ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ}は、従って１０゜である。一般的に、ホログラムの記録の過程における干渉場については、

であり、θは、媒体の外側の実験室系における半角であり、ホログラムの記録の過程においては、

である。

従って、この場合には、θ_０＝−３１．８゜である。回転角Ωを各々設定して、０次透過光の出力を相応する検出器Ｄによって測定し、かつ１次回折光の出力をその検出器Ｄによって測定した。回折効率は、角度Ωの各々の設定で

の商として計算された。Ｐ_Ｄは、検出器での回折光についての出力であり、Ｐ_Ｔは、検出器での透過光についての出力である。

上記方法によって、記録されたホログラムに関する回転角Ωの関数として回折効率ηを記述するブラッグ曲線を測定し、コンピュータに保存した。更に、０次透過光の強度も回転角Ωに対して記録し、コンピュータに保存した。

ホログラムの最大屈折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）、すなわち屈折効率のピーク値を、Ω_{ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ}で測定した。幾つかの場合には、このために回折光についての検出器の位置を変更して、この最大値を測定する必要があった。

屈折率コントラストΔｎおよびフォトポリマー層の厚さｄは、ここで、結合波理論（Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ，Ｔｈｅ Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ，第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９頁〜第２９４７頁を参照）によって、測定されたブラッグ曲線および角度に伴う透過強度の変動から測定した。これに関連して、光重合の結果として生ずる厚さ収縮のため、ホログラムの縞の間隔Δ’および縞の向き（傾斜）が、干渉模様の縞の間隔Δおよび縞の向きとは相違し得ることに留意すべきである。従って、角度α_０’および最大屈折効率に至るターンテーブルの相応の角度Ω_{ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ}は、またα_０および相応のΩ_{ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ}とは相違することとなる。これによりブラッグ条件が変更される。この変更は、評価過程で加味される。その評価過程を以下に記載する。

記録されたホログラムに関連し、干渉模様には関連しない全ての幾何学的パラメータは、ダッシュ付きパラメータとして示される。

Ｋｏｇｅｌｎｉｋによれば、反射型ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について、

であり、ここで

である。

ホログラムの再生において、先に説明されたことと同様に、

である。

ブラッグ条件下では、「位相のずれ」ＤＰは０である。そして、相応して以下の式

に従う。

いまだ未知の角度β’は、厚さの収縮だけしか起こらないものと仮定して、ホログラムの記録の過程における干渉場のブラッグ条件と、ホログラムの再生の過程におけるブラッグ条件との比較から決定することができる。その際、それは以下に従う：

ｖは格子厚さであり、ξは離調パラメータであり、かつΨ’は記録された屈折率格子の向き（傾斜）である。α’およびβ’は、ホログラムの記録の過程における干渉場の角度α_０およびβ_０に相当するが、但し、媒体中で測定されて（厚さの収縮後の）ホログラムの格子に当てはめるものとする。ｎはフォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４に設定した。λは、真空中でのレーザ光の波長である。

その際、ξ＝０の場合の最大屈折効率（ＤＥ＝η_ｍａｘ）は、

と計算される。

図２は、角度離調ΔΩに対する、実線としてプロットされた測定された透過出力Ｐ_Ｔ（右手のｙ軸）を示し、測定された回折効率η（左手のｙ軸）が、角度離調ΔΩに対して中塗りの丸としてプロットされ（検出器の有限の大きさによって許容される範囲まで）、そしてＫｏｇｅｌｎｉｋ理論へのフィッティングは、破線として（左手のｙ軸）プロットされている。

回折効率、理論的ブラッグ曲線および透過強度に関する測定データを、図２に示されるように、中心化された回転角

（角度離調とも呼ばれる）に対してプロットする。

ＤＥは既知であるので、Ｋｏｇｅｌｎｉｋによる理論的ブラッグ曲線の形状は、フォトポリマー層の厚さｄ’のみによって決まる。Δｎは、ＤＥを介して所定の厚さｄ’に対して、ＤＥにつき測定値と理論値とが常に一致するように補正する。ｄ’は、理論的ブラッグ曲線の第一の二次極小の角度位置が、透過強度の第一の二次極大の角度位置に相当し、それに加えて理論的ブラッグ曲線と透過強度についての半値全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで調整される。

Ωスキャンによる再生時に反射型ホログラムもその方向に回転するが、回折光のための検出器は有限の角度範囲だけしかカバーできないので、広いホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、適切な検出器の位置調節がされてもΩスキャンでは完全にカバーされず、むしろ中心領域だけしかカバーされない。従って、ブラッグ曲線と相補的な透過強度の形状は、層厚ｄ’の調整のために更に使用される。

図２は、角度離調ΔΩに対するブラッグ曲線ηの、結合波理論によるプロット（破線）、測定された回折効率によるプロット（中塗りの丸）、および透過出力によるプロット（黒実線）を示している。

１つの配合物について、ＤＥが飽和値に達するホログラムの記録の過程での入射レーザ光の平均エネルギー線量を求めるために、この手順を、異なる媒体での異なる露光時間ｔについて、できれば数回繰り返した。平均エネルギー線量Ｅは、角度α_０およびβ_０に割り当てられる２つの成分光の出力（参照光ではＰ_ｒ＝０．８７ｍＷであり、かつ信号光ではＰ_ｓ＝１．１３ｍＷである）、露光時間ｔおよび虹彩絞りの直径（０．４ｃｍ）から、以下

の通りに計算される。

成分光の出力を、使用される角度α_０およびβ_０で媒体において同じ出力密度が達成されるように調整した。

図１によるその他の構成においては、４７３ｎｍの発光波長λを有するＤＰＳＳレーザを使用してもよい。この場合に、α_０＝−２１．８゜およびβ_０＝４１．８゜は、発光波長λ＝５３２ｎｍが使用される場合と同じであるが、参照光の出力は、Ｐ_ｒ＝１．３１ｍＷに設定し、信号光の出力は、Ｐ_ｓ＝１．６９ｍＷに設定した。

上記のようにして得られた媒体を、引き続き、それらのホログラフィック特性について、上記のように図１の測定装置を使用して試験した。線量Ｅ［ｍＪ／ｃｍ^２］でのΔｎについて、以下の測定値が得られた。

上記実験データは、本発明によるフォトポリマーが、公知のホログラフィック媒体と比較してより高い感光性を有する、すなわち本発明によるフォトポリマーが、ホログラム記録の間に参照のためと同じ線量が使用された場合に、より高いＤＥおよびΔｎを有することを裏付けている。

Claims (18)

1. 光重合性成分および光開始剤系を含むフォトポリマーであって、前記光開始剤系は、式（Ｉ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^１〜Ｒ^６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、アルキル、シアノ、カルボキシル、アルカノイル、アロイル、アルコキシ、アリール、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル（更に置換されていてもよい）、モノアルキルアミノまたはジアルキルアミノであり、
   Ａは、Ｘ^１およびＸ^２ならびにそれらを連結する原子と一緒になって、互いに独立して、５員または６員の芳香族環もしくは準芳香族環または部分的に水素化された複素環式環であり、前記環は、それぞれ１個〜４個のヘテロ原子を含んでもよく、および／またはベンゾ縮合もしくはナフト縮合されていてもよく、および／または非イオン性部によって置換されていてもよく、その場合に、前記鎖は前記環へとＸ^１に対して２位または４位で結合し、
   Ｘ^１は、窒素であるか、または
   Ｘ^１−Ｒ^７は、ＯもしくはＳであり、
   Ｘ^２は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ^１０、Ｃ（Ｒ^１１）_２またはＣＲ^１２Ｒ^１３であり、
   Ｒ^７およびＲ^１０は、互いに独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアラルキルであり、
   Ｒ^１１は、水素またはアルキルであり、
   Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−シクロアルキルもしくはＣ_７〜Ｃ_１０−アラルキルであるか、または一緒になって−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−橋または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−橋を形成し、
   Ｑは、一価のアニオンであり、
   Ｒ^８およびＲ^９は、互いに独立して、ハメットの置換基定数σ_ｍ＞０．３を有する置換基であり、かつ
   Ｂは、１個または２個の炭素原子を含む連結基である］による化合物を含むことを特徴とする、フォトポリマー。
2. Ｒ^８およびＲ^９が、互いに独立して、０．３４より大きく、かつ０．９０より小さいハメットの置換基定数σ_ｍを有する置換基であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトポリマー。
3. Ｒ^８およびＲ^９が、互いに独立して、アルコキシカルボニルアルキル、ハロゲン置換されたアルキル、シアノ置換されたアルキル、アシル置換されたアルキル、アミド置換されたアルキルであるか、またはＲ^８およびＲ^９が、一緒になってイミド置換されたアルキルを形成することを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトポリマー。
4. Ｒ^８およびＲ^９が、互いに独立して、アルコキシカルボニルエチル、アルコキシカルボニルメチル、ハロゲン置換されたメチル、ハロゲン置換されたエチル、シアノ置換されたメチル、シアノ置換されたエチル、アシル置換されたメチル、アシル置換されたエチル、アミド置換されたエチル、アミド置換されたメチル、イミド置換されたメチルであることを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトポリマー。
5. Ｒ^７およびＲ^１０が、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_６−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−シクロアルキルまたはＣ_７〜Ｃ_１６−アラルキルであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
6. Ｒ^１１が、水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、かつメチルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
7. Ｘ^１が、−Ｎであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
8. Ｒ^６が、メチルまたは水素であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
9. ０．０１重量％〜５．００重量％の、好ましくは０．０３重量％〜２．００重量％の、最も好ましくは０．０５重量％〜０．５０重量％の式（Ｉ）による前記化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
10. 前記光開始剤系が、ボレート系開始剤、トリクロロメチル系開始剤、アリールオキシド系開始剤、ビスイミダゾール系開始剤、フェロセン系開始剤、アミノアルキル系開始剤、オキシム系開始剤、チオール系開始剤、ペルオキシド系開始剤から選択される少なくとも１種の補助開始剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
11. マトリックスポリマーを更に含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
12. 前記マトリックスポリマーが、三次元架橋されており、好ましくは三次元架橋されたポリウレタンであることを特徴とする、請求項１１に記載のフォトポリマー。
13. モノマー型のフルオロウレタン、好ましくは式（ＩＩ）
    

    

    ［式中、
    ｎは≧１であり、かつｎは≦８であり、そしてＲ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、水素および／または互いに独立して、直鎖状、分枝鎖状、環式もしくは複素環式の有機基であって、非置換であるか、もしくはヘテロ原子によって置換されていてもよい有機基であり、ここで前記残基Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子によって置換されている］によるモノマー型のフルオロウレタンを更に含むことを特徴とする、請求項１〜１２に記載のフォトポリマー。
14. 前記光重合性成分が、一官能性および／または多官能性のウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のフォトポリマー。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載のフォトポリマーを含むことを特徴とする、ホログラフィック媒体。
16. 少なくとも１つのホログラムが記録されていることを特徴とする、請求項１５に記載のホログラフィック媒体。
17. 請求項１６に記載のホログラフィック媒体を含むことを特徴とするディスプレイ。
18. 請求項１５または１６に記載のホログラフィック媒体の、チップカード、機密文書、紙幣および／またはホログラフィック光学素子、特にディスプレイ用のホログラフィック光学素子を作製するための使用。

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