CN102574877A - 具有高折射率和降低的双键密度的氨基甲酸酯丙烯酸酯 - Google Patents

具有高折射率和降低的双键密度的氨基甲酸酯丙烯酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高折射率和降低的双键密度的基于三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯的新型特殊取代的氨基甲酸酯丙烯酸酯，并且涉及其制备方法和其应用。

Description

具有高折射率和降低的双键密度的氨基甲酸酯丙烯酸酯
本发明涉及具有高折射率和降低的双键密度的基于三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯的新型特殊取代的氨基甲酸酯丙烯酸酯，并且涉及其制备方法。另外，本发明涉及包含该氨基甲酸酯丙烯酸酯的光聚合物制剂和所述光聚合物制剂的应用。
对于光聚合物制剂在下述应用领域中的应用，通过全息曝光在光聚合物中产生的折射率调制Δn起到决定性作用。在全息曝光中，由信号光束和参考光束(在最简单情形中，两个平面波)组成的干涉场通过例如高折射的丙烯酸酯在干涉场中的高强度位置，在折射率光栅中局部光聚合形成。光聚合物中的折射率光栅(全息图)包含信号光束的全部信息。通过仅用参考光束照明全息图，信号然后可以再次重构。由此相对于入射的参考光强度，重构的信号强度在下面被称为衍射效率或DE。
在由两个平面波叠加形成的全息图的最简单情形中，由重构时衍射的光强度与入射参考光和衍射光的强度总和的商获得DE。DE越高，全息图相对于参考光的必要光数量（为了使得信号以固定量度可见必要的光数量）就越高效。
高度折射的丙烯酸酯能够在具有最低折射率的区域与具有最高折射率的区域之间产生具有高振幅的折射率光栅，并且因此允许在光聚合物制剂中具有高DE和高Δn的全息图。应该注意DE取决于Δn和光聚合物层厚d的乘积。乘积越大，可能的DE越大(对于反射全息图)。
其中全息图变得可见(重构)时，例如在单色照明的情形中，角度范围的宽度仅取决于层厚d。当例如用白光照明全息图时，可以有助于全息图重构的光谱范围宽度仅取决于层厚d。其中适用的是：d越小，相应的接受宽度越大。
如果希望产生亮和能容易观察到的全息图，则力争实现高Δn和低厚度d，特别地使得DE尽可能大。这意味着Δn越高，通过改变d用于产生亮全息图的自由空间越大并且DE没有损失。因此在光聚合物制剂的最优化中Δn的最优化具有显著重要性。
WO 2008/125229 A1描述了适合于产生全息图的光聚合物制剂。这些包含基于聚氨酯的基质聚合物、基于丙烯酸酯的写入单体和光引发剂。在固化状态，写入单体和光引发剂空间分布地嵌入聚合物基质。该WO文献还公开了将邻苯二甲酸二丁酯（用于工业塑料的经典塑化剂）加入光聚合物制剂。
可借助于已知的光聚合物制剂获得的全息图具有不足够的颜色真实性或角度真实性，即所写入的全息图的颜色或角度在全息图重构时不能以理想的方式复现，即仅仅不充分地接近于全息图的记录条件。
在下面的部分“借助于反射布置的双光束干涉测量全息介质的全息性能DE和Δn”中，表明由于所出现的收缩并且由于在写入单体的光聚合中平均折射率的变化，因此必须校准记录和重构角度之间的角度差。折射率的变化主要由当从单体转变成聚合物时材料密度的变化产生。在视觉全息图中，收缩导致不足够的颜色真实性，即在相同几何结构的重构中用于物体全息记录的原始波长向短波方向偏移。在全息光学元件中，在最简单的情形即光栅中，收缩也导致不足够的角度真实性。
特别地如果使用相同的波长用于简单反射光栅的全息记录，则具有最大衍射效率的重构角度α0’与记录角度α0之间的峰位移(α0’- α0)应该被考虑。然而为了在记录与复现的全息图之间获得高的颜色真实性和高的角度真实性，因此必须作出某些努力用于角度或波长校准，或者必须进行其它光学措施用于补偿。
因此本发明的目的是提供一种用于光聚合物制剂的基于丙烯酸酯的写入单体，借助于该制剂可以产生具有改进的颜色真实性和角度真实性并且特别具有减小的峰位移与堪相比较的亮度的全息图。
该目的通过式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯实现
 (I)
其中X是氧或硫，并且R1、R2、R3彼此独立地各自是烯属不饱和有机基团或者脂族醇，其中基团R1、R2、R3的至少一个是烯属不饱和有机基团，并且基团R1、R2、R3的至少一个是脂族醇。
因此发现，如果使用根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯作为光聚合物制剂中的写入单体，则可以制得具有高的颜色真实性和高的角度真实性的光聚合物制剂。这些全息图的颜色真实性和角度真实性高于可借助于WO 2008/125229 A1的光聚合物制剂获得的全息图的那些。
根据优选实施方案设想到，所述一种或多种脂族醇被至少一个氟原子取代。在该情形中，可以获得具有显著减小的峰位移，即在全息图的记录和重构中相对于颜色真实性和角度真实性而言需要显著更少的补偿措施的全息图。
还优选的是，脂族醇具有直链或支化的C1-C10基团，优选直链C2-C4或支化的C3-烷基。
如果脂族醇是三氟乙醇和/或1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇，则可以实现特别好的结果。
在本发明的进一步开发中设想到，所述一种或多种烯属不饱和有机基团具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构。
此外，如果所述一种或多种烯属不饱和有机基团被一个或多个杂原子取代，则是优选的。
本发明进一步涉及包含基质聚合物、写入单体和光引发剂的光聚合物制剂，其中写入单体包括根据权利要求1－6任一项的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
基质聚合物可以特别是聚氨酯。
优选地，聚氨酯可通过使异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)反应获得。
异氰酸酯组分a)优选包括多异氰酸酯。可以使用的多异氰酸酯是本领域技术人员本身熟知的所有化合物或其混合物，其每分子具有平均两个或更多个NCO官能团。这些可以是基于芳族、芳脂族、脂族或脂环族的。也可以伴随使用微量的单异氰酸酯和/或包含不饱和基团的多异氰酸酯。
例如，亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷和其具有任何希望的异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或三苯基甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯是合适的。
也可以使用单体二或三异氰酸酯的具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物。
优选使用基于脂族和/或脂环族二或三异氰酸酯的多异氰酸酯。
特别优选地，组分a)的多异氰酸酯是二聚或低聚的脂族和/或脂环族二或三异氰酸酯。
非常特别优选基于HDI、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮。
具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或酰胺基团的NCO官能预聚物同样可以用作组分a)。组分a)的预聚物以本领域技术人员本身熟知的方式通过使单体、低聚或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)以合适的化学计量，任选使用催化剂和溶剂反应获得。
合适的多异氰酸酯a1)是本领域技术人员本身已知的所有脂族、脂环族、芳族或芳脂族二和三异氰酸酯，其中其借助于光气化还是通过无光气的方法获得并不重要。另外，本领域技术人员本身熟知的单体二或三异氰酸酯的具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的较高分子量后续产物也可以在每一情形下单独或者以彼此的任何希望的混合物使用。
可以用作组分a1)的合适的单体二-或三异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
优选使用OH官能化合物作为用于预聚物合成的异氰酸酯反应性化合物a2)。这些与下面对于组分b)描述的OH官能化合物类似。
也可以使用胺用于预聚物制备。例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙邻二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯、二官能多胺例如Jeffamines?、具有至多10 000 g/mol数均摩尔质量的胺终止的聚合物，或者其彼此的任何希望的混合物是合适的。
为了制备含缩二脲基团的预聚物，使异氰酸酯以过量与胺反应，形成缩二脲基团。在该情形中，用于与提及的二、三和多异氰酸酯反应的合适的胺是所有上述类型的低聚或聚合的伯或仲二官能胺。
优选的预聚物是由脂族异氰酸酯官能化合物和具有200－10 000 g/mol数均摩尔质量的低聚或聚合的异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲；特别优选由脂族异氰酸酯官能化合物和具有500－8500 g/mol数均摩尔质量的低聚或聚合的多元醇或多胺获得的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲，并且非常特别优选由HDI或TMDI和具有1000－8200 g/mol数均摩尔质量的二官能聚醚多元醇获得的脲基甲酸酯。
上述预聚物优选具有小于1重量%，特别优选小于0.5重量%，非常特别优选小于0.2重量%的游离单体异氰酸酯的剩余含量。
当然，除了所述的预聚物外，异氰酸酯组分可以按比例包含另外的异氰酸酯组分。芳族、芳脂族、脂族和脂环族二、三或多异氰酸酯适合用于该目的。也可以使用这些二、三或多异氰酸酯的混合物。合适的二、三或多异氰酸酯的例子是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异构的双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷和其具有任何所希望的异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯或者其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。基于低聚和/或衍生化的二异氰酸酯的通过合适的方法不含过量二异氰酸酯的多异氰酸酯是优选的，特别是六亚甲基二异氰酸酯的那些。特别优选HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和亚氨基噁二嗪二酮，及其混合物。
异氰酸酯组分a)也可以任选地按比例包含与异氰酸酯反应性的烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯。α,β-不饱和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元并且具有至少一个对异氰酸酯反应的基团的化合物在这里优选用作异氰酸酯反应性的烯属不饱和化合物；具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是特别优选的。合适的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是，例如化合物如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，如，例如Tone? M100(Dow，USA)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯，多元醇的羟基官能的单-、二-或四(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或其工业混合物。另外，含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性的低聚或聚合的不饱和化合物，单独或与上述的单体化合物组合，是适合的。基于异氰酸酯组分a)，与异氰酸酯反应性的烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯的比例为0－99%，优选0－50%，特别优选0－25%并且非常特别优选0－15%。
上述异氰酸酯组分a)也可以任选地全部或按比例包含全部或部分与涂料技术的本领域技术人员已知的封端剂反应的异氰酸酯。可以提及以下作为封端剂的例子：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑类化合物、酚、咪唑、吡唑和胺，如，例如丁酮肟、二异丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮羧乙基酯或这些封端剂的任何希望的混合物。
原则上，可以使用每分子具有平均至少1.5个异氰酸酯反应性基团的所有多官能异氰酸酯反应性化合物作为组分b)。
在本发明的上下文中，异氰酸酯反应性基团优选为羟基、氨基或硫基，并且特别优选羟基化合物。
合适的多官能异氰酸酯反应性化合物是例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。
合适的聚酯多元醇是例如以已知的方式由脂族、脂环族或芳族二或多元羧酸或者它们的酐与具有≥ 2的OH官能度的多元醇获得的直链聚酯二醇或支化的聚酯多元醇。
这些二或多元羧酸或者酐的例子是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或苯偏三酸，和酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏三苯酸酐或琥珀酸酐，或其彼此的任何希望的混合物。
这些合适的醇的例子是乙二醇、二-、三-或四甘醇、1,2-丙二醇、二-、三-或四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油，或其彼此的任何希望的混合物。
聚酯多元醇也可以基于天然原料，例如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于内酯的均或共聚物，其可以优选通过内酯或内酯混合物，例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，加成到例如上述类型的羟基官能化合物，例如具有≥ 2的OH官能度的多元醇而获得。
这类聚酯多元醇优选具有400－4000 g/mol，特别优选500－2000 g/mol的数均摩尔质量。它们的OH官能度优选为1.5－3.5，特别优选1.8－3.0。
合适的聚碳酸酯多元醇可以本身已知的方式通过使有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物反应获得。
合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
合适的二醇或混合物包括在聚酯节段上下文中提及的并且具有≥ 2的OH官能度的多元醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或者聚酯多元醇可以转化成聚碳酸酯多元醇。
这类聚碳酸酯多元醇优选具有400－4000 g/mol，特别优选500－2000 g/mol的数均摩尔质量。这些多元醇的OH官能度优选为1.8－3.2，特别优选1.9－3.0。
合适的聚醚多元醇为任选地嵌段式构造的环状醚与OH或NH官能的起始剂分子的加聚物。
合适的环状醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇和其任何希望的混合物。
本身在聚酯多元醇的上下文中提及并且具有≥ 2的OH官能度的多元醇以及伯或仲胺和氨基醇可以用作起始剂。
优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些，或者基于环氧丙烷与另外的1-环氧烷的无规或嵌段共聚物，1-环氧烷的比例不高于80重量%。另外，优选根据式(III)的聚(三亚甲基氧化物)和作为优选提及的多元醇的混合物。特别优选环氧丙烷均聚物和具有氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯单元的无规或嵌段共聚物，基于所有氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯单元的总量，氧化丙烯单元的比例占至少20重量%，优选至少45重量%。这里，氧化丙烯和氧化丁烯包括所有各自的直链和支化的C3和C4异构体。
这类聚醚多元醇优选具有250－10 000 g/mol，特别优选500－8500 g/mol并且非常特别优选600－4500 g/mol的数均摩尔质量。OH官能度优选为1.5－4.0，特别优选1.8－3.1。
另外，具有低分子量、即具有小于500 g/mol的分子量，短链、即含有2－20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二、三或更多元醇也适合作为多官能异氰酸酯反应性化合物作为组分b)的成分。
这些可以是例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇，二乙基辛二醇的位置异构体，1,3-丁二醇、环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羟基丙酸2,2-二甲基-3-羟基丙基酯。合适的三醇的例子是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更多元醇是二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
使用的光引发剂通常为可以被光化辐射活化并且引发相应的可聚合基团聚合的引发剂。光引发剂是本身已知的商业销售的化合物，其中划分为单分子(I型)和双分子(II型)引发剂。此外，取决于它们的化学性质，这些引发剂用于上述聚合的自由基、阴离子(或)阳离子(或混合)形式。
光引发剂可以优选包含阴离子、阳离子或中性染料和助引发剂。
用于自由基光聚合的(I型)体系为，例如，芳族酮化合物，例如二苯甲酮类化合物与叔胺、烷基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮类化合物或所述类型的混合物的组合。(II型)引发剂，如安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮、酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双酰基氧化膦、苯基乙醇酸酯、樟脑醌、α-氨基烷基苯酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、和α-羟烷基苯酮也是适合的。描述于EP-A 0223587中的由芳基硼酸铵和一种或多种染料的混合物组成的光引发剂体系也可用作光引发剂。例如，三苯基己基硼酸四丁基铵、三苯基丁基硼酸四丁基铵、三萘基己基硼酸四丁基铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵、三苯基苄基硼酸四甲基铵、(仲丁基)三苯基硼酸四(正己基)铵、1-甲基-3-辛基咪唑
Figure 933422DEST_PATH_IMAGE002
二戊基二苯基硼酸盐、和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵适合作为芳基硼酸铵。合适的染料为，例如，新亚甲基蓝、硫堇、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6G、棓花青、乙基紫、维多利亚蓝R、天青石蓝、喹哪啶红、结晶紫、亮绿、碱性橙G(Astrazon Orange G)、达罗红、焦宁Y、碱性红29、Pyrillium I、花青和亚甲基蓝、天青A(Cunningham等, RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, 1998年4月19-22日)。
用于阴离子聚合的光引发剂通常为(I型)体系，并且衍生自第一系列的过渡金属络合物。这里有铬盐，如例如反式-Cr(NH3)2(NCS)4-(Kutal等，Macromolecules 1991, 24, 6872)或二茂铁基化合物(Yamaguchi等, Macromolecules 2000, 33, 1152)。阴离子聚合的另一种可能性在于使用染料，如结晶紫隐色腈(Leokonitril)或孔雀绿隐色腈，其可以通过光解分解使氰基丙烯酸酯聚合(Neckers等, Macromolecules 2000, 33, 7761)。然而，发色团被引入聚合物，使得得到的聚合物完全着色。
用于阳离子聚合的光引发剂基本上由三类组成：芳基重氮盐、
Figure 850563DEST_PATH_IMAGE002
盐(这里尤其是：碘
Figure 630300DEST_PATH_IMAGE002
盐、锍盐和硒
Figure 353405DEST_PATH_IMAGE002
盐)和有机金属化合物。当暴露于辐射时，在存在和不存在氢给体的情况下，苯基重氮盐可产生引发聚合的阳离子。整个体系的效率通过用于重氮化合物的抗衡离子的性质确定。在这里，略有活性但相当昂贵的SbF6 -、AsF6 -或PF6 -是优选的。由于曝光后释放的氮气使表面质量降低(针孔)，因此这些化合物通常不是非常适合用于涂覆薄膜(Li等，Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139)。
Figure 167777DEST_PATH_IMAGE002
盐，特别是锍盐或碘
Figure 52557DEST_PATH_IMAGE002
盐被非常广泛使用并且还可以许多形式商购获得。这些化合物的光化学性质已被长时间研究。激发之后，碘
Figure 319590DEST_PATH_IMAGE002
盐最初均裂分解并由此产生自由基和自由基阴离子，自由基阴离子通过H夺取而稳定化，并且释放质子并然后引发阳离子聚合(Dektar等，J. Org. Chem.1990, 55, 639；J. Org. Chem.，1991, 56, 1838)。该机理允许还使用碘
Figure 315228DEST_PATH_IMAGE002
盐用于自由基光聚合。再次地，在这里抗衡离子的选择是非常重要的；相当昂贵的SbF6 -、AsF6 -或PF6 -同样是优选的。除此之外，在该结构类中，芳香族的取代的选择是完全自由的并且基本上由用于合成的合适的起始结构单元的可获得性决定。锍盐为根据Norrish(II)分解的化合物(Crivello等，Macromolecules, 2000, 33, 825)。在锍盐的情况下，抗衡离子的选择也是极其重要的，其基本上以聚合物的固化速度表现出来。通常用SbF6 -盐获得最佳结果。由于碘
Figure 312003DEST_PATH_IMAGE002
盐和锍盐的特征吸收在＜300nm进行，因此这些化合物必须用近UV或短波可见光相应敏化用于光聚合。这通过使用更高吸收性的芳族化合物，如，例如蒽和衍生物(Gu等，Am.Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41(2), 1266)或吩噻嗪或其衍生物(Hua等，Macromolecules 2001, 34, 2488-2494)进行。
也可以有利地使用这些化合物的混合物。取决于用于固化的辐射源，光引发剂的类型和浓度必须以本领域技术人员已知的方式调节。进一步的细节描述于例如P.K.T. Oldring (编辑), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 卷3, 1991, SITA Technology, London, 61 – 328页中。
优选的光引发剂是四己基硼酸四丁基铵、三苯基己基硼酸四丁基铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵与染料的混合物，所述染料如，例如碱性橙G、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、天青A、pyrillium I、藏红O、花青、棓花青、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。
所述光聚合物制剂可以另外包含氨基甲酸酯作为增塑剂，氨基甲酸酯可以特别地被至少一个氟原子取代。
氨基甲酸酯可以优选具有通式(III)
 (III)
其中n≥1并且n≤8，并且R4、R5、R6是氢和/或彼此独立地是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选地还被杂原子取代的有机基团，其中优选地，基团R4、R5、R6的至少一个被至少一个氟原子取代，并且特别优选地R4是具有至少一个氟原子的有机基团。
在进一步优选的实施方案中设想到，写入单体另外包含单官能写入单体，其可以特别为多官能丙烯酸酯。单官能丙烯酸酯可以特别优选具有通式(IV) 
Figure 161492DEST_PATH_IMAGE004
 (IV)
其中R7、R8是氢和/或彼此独立地是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选地还被杂原子取代的有机基团。
本发明进一步涉及根据本发明的光聚合物制剂用于制备全息介质，特别是用于制备同轴全息图、离轴全息图、全孔径传输全息图、白光透射全息图、Denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图和全息立体图的应用。
实施例
下面参照实施例更详细地解释本发明。
除非另外说明，所有百分比数据基于重量百分比。
测量方法:
由透射和反射光谱获得作为样品波长的函数的折射率n。为了该目的，通过由在乙酸丁酯中的稀溶液旋涂于石英玻璃载体而施涂约100 – 300 nm厚的样品薄膜。用得自STEAG ETA-Optik, CD-测量系统ETA-RT的分光光度计测量该叠层的透射和反射光谱，并且然后将层厚和n的光谱曲线适配于测量的透射和反射光谱。这使用分光光度计的内部软件进行并且另外需要石英玻璃基材的n数据，其预先在空白测量中确定。
所述的双键密度由使用的烯属不饱和化合物的双键密度总和与其在制剂中以重量%计的比例计算，单位为当量/千克。
所述的NCO值(异氰酸酯含量)根据DIN EN ISO 11909测量。
借助于反射布置的双光束干涉测量全息介质的全息性能DE和Δn
然后借助于根据图1的测量布置，如下测试制备的介质的全息性能：
借助于空间滤波器(SF)以及准直仪透镜(CL)将He-Ne激光束(发射波长633 nm)转化成平行的均匀光束。信号和参考光束的最终横截面由可变光阑(I)确定。可变光阑开口的直径为0.4 cm。偏振敏感光束分离器(PBS)将激光束分离成两束相干的等偏振的光束。通过λ/2板，参考光束的功率被调节至0.5mW且信号光束的功率调节至0.65mW。在拆下样品情况下，使用半导体检测器(D)来测定功率。参考光束的入射角(α0)为-21.8°且并且信号光束的入射角(β0)为41.8°。所述角度由样品法向开始至光束方向测量。根据图1，α0因此具有负号并且β0具有正号。在样品(介质)的位置，两个交叠光束的干涉场产生亮和暗条纹的光栅，其与入射到样品上的两个光束的角平分线垂直(反射全息图)。介质中的该条纹间距A，也称为光栅周期为~225nm(介质的折射率取~1.504)。
图1表示在λ = 633 nm (He-Ne激光)下全息介质测试仪(HMT)的几何结构: M = 镜子，S = 快门，SF = 空间滤波器，CL = 准直仪透镜，λ/2 = λ/2板，PBS =偏振敏感光束分离器，D = 检测仪，I = 可变光阑，α0 = -21.8°、β0 = 41.8°是在样品外(介质外)测量的相干光束的入射角。RD = 转台的参考方向。
使用如图1所示的实验全息装置测量介质的衍射效率(DE)。
以如下方式将全息图写入到介质中：
·打开这两个快门(S)曝光时间t。
·随后随着快门(S)关闭，介质放置5分钟的时间用于扩散仍没有聚合的写入单体。
写入的全息图以下列方法读取。信号光束的快门保持关闭。参考光束的快门被打开。参考光束的可变光阑被关至直径< 1 mm。这确保对于介质的所有旋转角度(Ω)，光束总是完全处于先前写入的全息图中。在计算机控制下，转台覆盖从Ωmin到Ωmax的角度范围，角度步宽为0.05°。Ω由样品法向至转台的参考方向测量。当写入全息图情况下参考光束的入射角和信号光束的入射角具有相同绝对值，即α0 = -31.8°和β0 = 31.8°时，得到转台的参考方向。Ω记录＝0°。对于α0 = -21.8°和β0 = 41.8°，Ω记录因此为10°。一般而言，全息图写入（记录）期间干涉场满足：
Figure 2010800497599100002DEST_PATH_IMAGE005
。
θ0为介质外的实验室系统中的半角，并且全息图写入期间满足：
Figure 915821DEST_PATH_IMAGE006
。
在该情形下，θ0因此为-31.8°。在达到的每一旋转角Ω下，在零阶透射的光束的功率借助于相应的检测仪D测量，并且在第一阶衍射的光束的功率借助于检测仪D测量。在每一达到的角度Ω下，衍射效率作为以下的商获得：
P D 是衍射光束的检测仪中的功率，和P T 是透射光束的检测仪中的功率。
借助于上述方法，测量Bragg曲线(描述了衍射效率η作为写入的全息图的旋转角Ω的函数)并且储存在计算机中。另外，相对于旋转角Ω绘制在零阶透射的强度并且储存在计算机中。
全息图的最大衍射效率(DE = ηmax)，即其的峰值，在Ω重构下测量。为了该目的可能必须改变衍射光束的检测仪的位置以确定该最大值。
现在借助于耦合波理论(参见: H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 48卷, 1969年11月, 9期2909页–2947页)由测量的Bragg曲线和透射强度作为角度函数的变化确定光聚合物层的折射率对比度Δn和厚度d。应注意，由于光聚合而因此出现的厚度收缩，因此全息图的条纹间距A’和条纹的取向(倾斜)可能偏离干涉图案的条纹间距A和其的取向。因此，在最大衍射效率情况下的角度α0’或者相应的转台角度Ω重构也将偏离α0或者相应的Ω记录。结果，Bragg条件改变。在评价方法中考虑该改变。评价方法在下面描述：
所有与写入的全息图相关并且不与干涉图案相关的几何量表示为由虚线示出的量。
对于反射全息图的Bragg曲线η (Ω)，根据Kogelnik，满足：
Figure 980729DEST_PATH_IMAGE008
其中:
Figure 300852DEST_PATH_IMAGE010
Figure 2010800497599100002DEST_PATH_IMAGE011
当读取全息图(“重构”)时，如上面类似地所述，满足：
在Bragg条件下，“移相”DP＝0。因此，满足：
Figure 2010800497599100002DEST_PATH_IMAGE013
仍然未知的角度β’可由写入全息图期间干涉场的Bragg条件与全息图读取期间的Bragg条件的比较确定，其中假设仅出现厚度收缩。得出：
Figure 362535DEST_PATH_IMAGE014
ν为光栅厚度，ξ为失谐参数并且ψ’为写入的折射率光栅的取向(倾斜)。α’和β’对应于写入全息图期间干涉场的角度α0和β0，但在介质中测量并且针对全息图的光栅(厚度收缩后)。n为光聚合物的平均折射率并且设置在1.504。λ为真空中激光的波长。
然后对于ξ = 0，得出最大衍射效率(DE = ηmax)：
Figure 2010800497599100002DEST_PATH_IMAGE015
图2示出了相对于失谐角度ΔΩ绘制的作为实心线的测量的透射功率P T  (右边的y轴)，相对于失谐角度ΔΩ绘制的作为实心圆的测量的衍射效率η(左边的y轴) (如果被检测仪的有限尺寸允许的话)，和作为虚线的Kogelnik理论的拟合(左边的y轴)。
如图2中所示，衍射效率的测量数据、理论Bragg曲线和透射强度相对于旋转中心角（也被称为失谐角度）作图。
由于DE是已知的，因此根据Kogelnik的理论Bragg曲线的形状仅由光聚合物层的厚度d’决定。对于一定的厚度d’，随后通过DE校正Δn以使得DE的测量和理论总是一致。现在调节d’直到理论Bragg曲线的第一个次极小值的角度位置与透射强度的第一个次极大值的角度位置相一致，并且另外对于理论Bragg曲线的半高全宽(FWHM)与透射强度的相一致。
由于当借助于Ω扫描重构时反射全息图的方向跟着旋转，但是用于衍射光的检测仪仅仅能检测有限的角度范围，因此宽全息图(小d’)的Bragg曲线在Ω扫描中没有完全检测到，而仅仅在适合的检测仪的定位情况下检测到中心区域。对Bragg曲线进行补充的透射强度的形状因此被另外用于调节层厚d’。
图2示出了根据耦合波理论的Bragg曲线η(虚线)、测量的衍射效率(实心圆)和透射功率(黑色实线) 相对于失谐角度ΔΩ的图。
对于制剂，该过程在不同的介质上可能重复多次不同的曝光时间t，以确定在写入全息图期间DE达到饱和值时入射激光束的平均能量剂量。平均能量剂量E由分配给角度α0和β0的两个分光束的功率(Pr = 0.50 mW的参考光束和Ps = 0.63 mW的信号光束)、曝光时间t和可变光阑的直径(0.4 cm)如下得出：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
改变分光束的功率，使得在使用的角度α0和β0下在介质中实现相同的功率密度。
使用的物质:
CGI-909 (三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基铵，[1147315-11-4])是由CIBA Inc., 巴塞尔, 瑞士生产的实验产品。
三氟乙醇和1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇(六氟异丙醇)从Sigma-Aldrich获得。
氨基甲酸酯丙烯酸酯1和2、多元醇1和氟化氨基甲酸酯1是Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的实验产品，并且它们的制备在下面描述。
根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备:
实施例1: [(4-{[(2,2,2-三氟乙氧基)羰基]氨基}苯氧基)-硫代磷酰基]双(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰基氧基乙烷-2,1-二基)双丙烯酸酯
将0.10 g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.05 g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)和217 g 三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯于乙酸乙酯中的27%浓度溶液(Desmodur? RFE，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品)预先引入500 ml圆底烧瓶并且加热至60℃。加入12.3 g三氟乙醇并且再搅拌8 h。随后，滴加28.9 g 丙烯酸2-羟基乙酯并且将混合物进一步保持在60℃直到异氰酸酯含量下降到低于0.1%。随后进行冷却并且在真空中完全除去乙酸乙酯，得到作为无色油的产物。
实施例2: {[4-({[(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基]羰基}氨基)苯氧基]硫代磷酰基}双(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰基氧基乙烷-2,1-二基)双丙烯酸酯
将0.50 g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.25 g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)和1 kg 三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯于乙酸乙酯中的27%浓度溶液(Desmodur? RFE，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品)预先引入2 l圆底烧瓶并且加热至60℃。加入95.3 g六氟异丙醇并且再搅拌8 h。随后，滴加135.5 g 丙烯酸2-羟基乙酯并且将混合物进一步保持在60℃直到异氰酸酯含量下降到低于0.1%。随后进行冷却并且在真空中完全除去乙酸乙酯，得到作为无色油的产物。
实施例3: 2-{[(4-{[双(4-{[(2,2,2-三氟乙氧基)羰基]氨基}苯氧基)硫代磷酰基]氧基}苯基)氨基甲酰基]氧基}乙基丙烯酸酯
将0.10 g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.05 g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)和222 g 三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯于乙酸乙酯中的27%浓度溶液(Desmodur? RFE，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品)预先引入500 ml圆底烧瓶并且加热至60℃。加入25.5 g三氟乙醇并且进一步进行搅拌直到NCO含量为1.9重量%NCO。随后，滴加14.6 g 丙烯酸2-羟基乙酯并且将混合物进一步保持在60℃直到异氰酸酯含量下降到低于0.1%。随后进行冷却并且在真空中完全除去乙酸乙酯，得到作为无色油的产物。
实施例4: [(4-{[(2,2,2-三氟乙氧基)羰基]氨基}苯氧基) 硫代磷酰基]双(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰基氧基丁烷-4,1-二基)双丙烯酸酯
将0.10 g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.05 g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)和201 g 三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯于乙酸乙酯中的27%浓度溶液(Desmodur? RFE，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品)预先引入500 ml圆底烧瓶并且加热至60℃。加入11.5 g三氟乙醇并且进一步进行搅拌直到NCO含量为1.9重量%NCO。随后，滴加33.6 g 丙烯酸2-羟基丁酯并且将混合物进一步保持在60℃直到异氰酸酯含量下降到低于0.1%。随后进行冷却并且在真空中完全除去乙酸乙酯，得到作为无色油的产物。
实施例5: {[4-({[(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基]羰基}氨基)苯氧基]硫代磷酰基}双(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰基氧基丁烷-4,1-二基)双丙烯酸酯
将0.02 g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01 g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)和47.0 g 三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯于乙酸乙酯中的27%浓度溶液(Desmodur? RFE，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品)预先引入250 ml圆底烧瓶并且加热至60℃。加入4.5 g六氟异丙醇并且再搅拌8 h。随后，滴加7.8 g 丙烯酸2-羟基丁酯并且将混合物进一步保持在60℃直到异氰酸酯含量下降到低于0.1%。随后进行冷却并且在真空中完全除去乙酸乙酯，得到作为无色油的产物。
对比的氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备
氨基甲酸酯丙烯酸酯1:硫代磷酰基三(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰基氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯的制备
将0.1 g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.05 g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid Z，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)和213.0 g 三(对-异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯于乙酸乙酯中的27%浓度溶液(Desmodur? RFE，Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品)预先引入500 ml圆底烧瓶并且加热至60℃。随后，滴加42.37 g 丙烯酸2-羟基乙酯并且将混合物进一步保持在60℃直到异氰酸酯含量下降到低于0.1%。随后进行冷却并且在真空中完全除去乙酸乙酯。得到作为部分结晶固体的产物。
氨基甲酸酯丙烯酸酯2:丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丙基乙基酯的制备
将0.05 g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.02 g Desmorapid Z、于50 g乙酸乙酯中的26.8 g 3-(甲基硫基)苯基异氰酸酯预先引入250 ml圆底烧瓶并且加热至60℃。随后，滴加21.1 g 丙烯酸2-羟基乙酯并且将混合物进一步保持在60℃直到异氰酸酯含量下降到低于0.1%。随后，在5毫巴下蒸出乙酸乙酯并且进行冷却。得到作为浅黄色液体的产物。
氟化氨基甲酸酯1: 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基-丁基氨基甲酸酯的制备
将0.50 g Desmorapid Z和186 g异氰酸正丁酯预先引入1 l圆底烧瓶并且加热至60℃。随后，滴加813 g 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬醇并且将混合物进一步保持在60℃直到异氰酸酯含量下降到低于0.1%。然后进行冷却。得到作为无色油的产物。
多元醇组分的制备:
多元醇1:
将0.18 g辛酸锡、374.8 g ε-己内酯和374.8 g二官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量500 g/mol OH)预先引入1 l烧瓶，加热至120℃并且保持在该温度直到固含量(非挥发组分的比例)为99.5重量%或更大。随后进行冷却并且得到作为蜡质固体的产物。
这里使用的化合物的测量的折射率的总结:
化合物 折射率(405 nm)
实施例1 1.626
实施例2 1.616
实施例3 1.606
实施例4 1.616
实施例5 1.611
氨基甲酸酯丙烯酸酯1 1.624
氨基甲酸酯丙烯酸酯2 1.626
  折射率
Figure 405763DEST_PATH_IMAGE018
氟代氨基甲酸酯1 1.3555
表1: 实施例和对比例中使用的化合物的折射率。
介质的制备
介质1: 
将3.40 g如上所述制备的多元醇组分与3.50 g {[4-({[(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基]羰基}氨基)苯氧基]硫代磷酰基}双(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰基氧基乙烷-2,1-二基)双丙烯酸酯(实施例2)、0.50 g 丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基酯(氨基甲酸酯丙烯酸酯2)、1.50 g 丁基氨基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5,-6,6,7,7,-8,8,9,9-十六氟壬基酯(氟代氨基甲酸酯1)、0.10 g CGI 909 (Ciba Inc, 巴塞尔, 瑞士的实验产品)、0.01 g新亚甲基蓝和0.35 g N-乙基吡咯烷酮在60℃混合以获得清澈溶液。随后，进行冷却至30℃，加入0.63 g Desmodur N3900 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商业产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%，NCO含量: 23.5%)并且再次进行混合。最后，加入0.006 g Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商业产品)并且再次短时间混合。然后将得到的液体材料倒在玻璃板上并且用通过间隔垫片保持20 μm距离的第二个玻璃板覆盖。将该试验样品在室温保持静置12小时并且固化。
在实施例介质2-6中，通常使用多元醇组分和Desmodur N3900 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商业产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例为至少30%，NCO含量: 23.5%) 作为基质结构单元，特别地使得NCO:OH比例为1.02:1并且总的重量百分比加起来为100%。所有实验用溶于3.5% N-乙基吡咯烷酮中的15% 丁基氨基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基酯(氟代氨基甲酸酯1)、0.1%新亚甲基蓝和1.0% CGI 909 (Ciba Inc, 巴塞尔, 瑞士的实验产品)，和所述量的催化剂1于N-乙基吡咯烷酮中的10%浓度溶液进行。实施例2和氨基甲酸酯丙烯酸酯2的含量如表2中所述变化。在每一情形中，报导Δn的最大值并且使用的剂量为4－64 mJ/cm2每个臂。
对比介质I: 
将3.40 g如上所述制备的多元醇组分与4.00 g 硫代磷酰基三(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰基氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯(氨基甲酸酯丙烯酸酯1)、1.50 g 丁基氨基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基酯(氟代氨基甲酸酯1)、0.10 g CGI 909 (Ciba Inc, 巴塞尔, 瑞士的实验产品)、0.01 g新亚甲基蓝和0.35 g N-乙基吡咯烷酮在60℃混合以获得清澈溶液。随后，进行冷却至30℃，加入0.64 g Desmodur N3900 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商业产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例为至少30%，NCO含量: 23.5%)并且再次进行混合。最后，加入0.006 g Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商业产品)并且再次短时间混合。然后将得到的液体材料倒在玻璃板上并且用通过间隔垫片保持20 μm距离的第二个玻璃板覆盖。将该试验样品在室温保持静置12小时并且固化。
在对比介质II-VIII中，通常使用多元醇组分和Desmodur N3900 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商业产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例为至少30%，NCO含量: 23.5%) 作为基质结构单元，特别地使得NCO:OH比例为1.02:1并且总的重量百分比加起来为100%。所有实验用溶于3.5% N-乙基吡咯烷酮中的15% 丁基氨基甲酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟壬基酯(氟代氨基甲酸酯1)、0.1%新亚甲基蓝和1.0% CGI 909 (Ciba Inc, 巴塞尔, 瑞士的实验产品)，和所述量的催化剂1于N-乙基吡咯烷酮中的10%浓度溶液进行。氨基甲酸酯丙烯酸酯1和氨基甲酸酯丙烯酸酯2的含量如表2中所述变化。在每一情形中，报导Δn的最大值并且使用的剂量为4－64 mJ/cm2每个臂。
介质 实施例2(重量%) 氨基甲酸酯丙烯酸酯2(重量%) 双键密度(当量/千克) Δn 峰位移
1 35.0 5.0 0.986 0.0210 2.900
2 30.0 10.0 1.048 0.0260 3.000
3 20.0 20.0 1.172 0.0300 3.500
4 15.0 25.0 1.234 0.0303 3.900
5 10.0 30.0 1.296 0.0310 4.100
6 5.0 35.0 1.358 0.0323 4.400
表2: 通过改变实施例2相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯2的含量，实施例介质的双键密度变化。
对比介质 氨基甲酸酯丙烯酸酯1(重量%) 氨基甲酸酯丙烯酸酯2(重量%) 双键密度(当量/千克) Δn 峰位移
I 40.0 0.0 1.476 0.0200 3.000
II 30.0 10.0 1.462 0.0310 3.620
III 25.0 15.0 1.455 0.0314 3.900
IV 20.0 20.0 1.448 0.0337 4.450
V 15.0 25.0 1.441 0.0342 4.500
VI 10.0 30.0 1.434 0.0354 4.450
VII 5.0 35.0 1.427 0.0367 4.700
VIII 0.0 40.0 1.420 0.0400 4.900
表3: 通过改变氨基甲酸酯丙烯酸酯1相对于氨基甲酸酯丙烯酸酯2的含量，对比例的双键密度变化。
图3表示如表2(实施例1-6)和表3(实施例I-VIII)中给出的峰位移对总组成的依赖性。通过使用实施例2，与使用氨基甲酸酯丙烯酸酯1相比，光栅中的峰位移可以显著减小。如果在每一情形中使用20重量%实施例2或20重量%氨基甲酸酯丙烯酸酯1以及在每一情形中使用20重量%单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯2，如同介质3和对比介质IV中那样，这特别明显。在类似地明亮全息图(Δn (介质3) = 0.0300 vs. Δn (对比介质IV) = 0.0330)的情形中，与对比介质IV中的4.450°相比，在介质3中观察到明显减小的3.500°的峰位移。这表明当用于光聚合物制剂时，根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯允许写入具有增加的角度真实性和颜色真实性的全息图。

Claims (14)

1.式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯
Figure 2010800497599100001DEST_PATH_IMAGE002
 (I)
其中X是氧或硫，并且R1、R2、R3彼此独立地各自是烯属不饱和有机基团或者脂族醇，其中基团R1、R2、R3的至少一个是烯属不饱和有机基团，并且基团R1、R2、R3的至少一个是脂族醇。
2.根据权利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯，特征在于所述脂族醇被至少一个氟原子取代。
3.根据权利要求1或2任一项的氨基甲酸酯丙烯酸酯，特征在于所述脂族醇具有直链或支化的C1-C10基团，优选直链C2-C4或支化的C3-烷基。
4.根据权利要求1－3任一项的氨基甲酸酯丙烯酸酯，特征在于所述脂族醇是三氟乙醇和/或1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇。
5.根据权利要求1－4任一项的氨基甲酸酯丙烯酸酯，特征在于所述烯属不饱和有机基团具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构。
6.根据权利要求1－5任一项的氨基甲酸酯丙烯酸酯，特征在于所述烯属不饱和有机基团被一个或多个杂原子取代。
7.包含基质聚合物、写入单体和光引发剂的光聚合物制剂，特征在于所述写入单体包括根据权利要求1－6任一项的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
8.根据权利要求7的光聚合物制剂，特征在于所述基质聚合物是聚氨酯。
9.根据权利要求7或8任一项的光聚合物制剂，特征在于所述光引发剂包含阴离子、阳离子或中性染料和助引发剂。
10.根据权利要求7－9任一项的光聚合物制剂，特征在于其另外包含氨基甲酸酯作为增塑剂，其中该氨基甲酸酯能够被取代，特别是被至少一个氟原子取代。
11.根据权利要求10的光聚合物制剂，特征在于该氨基甲酸酯具有通式(III)
Figure 2010800497599100001DEST_PATH_IMAGE004
 (III)
其中n≥1并且n≤8，并且R4、R5、R6是氢和/或彼此独立地是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选地还被杂原子取代的有机基团，其中优选地，基团R4、R5、R6的至少一个被至少一个氟原子取代，并且特别优选地，R4是具有至少一个氟原子的有机基团。
12.根据权利要求7－11任一项的光聚合物制剂，特征在于所述写入单体另外包括单官能写入单体，其尤其能够为单官能丙烯酸酯，此外更优选单官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
13.根据权利要求12的光聚合物制剂，特征在于所述单官能丙烯酸酯具有通式(IV) 
Figure DEST_PATH_IMAGE006
 (IV)
其中R7、R8是氢和/或彼此独立地是直链、支链、环状或杂环的未取代或任选地还被杂原子取代的有机基团。
14.根据权利要求7－13任一项的光聚合物制剂用于制备全息介质，特别是用于制备同轴全息图、离轴全息图、全孔径传输全息图、白光透射全息图、Denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图和全息立体图的应用。
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