KR20120101376A - 굴절률이 높고 이중 결합 밀도가 감소된 우레탄 아크릴레이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 굴절률이 높고 이중 결합 밀도가 감소된 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트에 기초한 신규한 특수 치환된 우레탄 아크릴레이트 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 굴절률이 높고 이중 결합 밀도가 감소된 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트에 기초한 신규한 특수 치환된 우레탄 아크릴레이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 광중합체 배합물 및 광중합체 배합물의 용도에 관한 것이다.
하기 기재된 사용 분야에서 광중합체 배합물의 사용의 경우, 광중합체에서 홀로그래픽 노출에 의하여 생성되는 굴절률 변화율 Δn은 결정적인 역할을 한다. 홀로그래픽 노출에서, 신호 및 기준 광 빔의 간섭장(가장 단순한 경우에서는 2개의 평면파)은 굴절률 격자 중 간섭장에서의 높은 강도 부위에서 예를 들면 크게 굴절하는 아크릴레이트의 국소 광중합에 의하여 형성된다. 광중합체에서의 굴절률 격자 (홀로그램)는 신호 광 빔의 모든 정보를 포함한다. 홀로그램을 기준 광 빔만으로 조명함으로써 신호는 다시 재구성될 수 있다. 입사 기준 광의 강도와 관련하여 재구성된 신호의 강도는 이하에서 회절 효율 또는 DE로 지칭한다.
2개의 평면파의 중첩으로부터 형성되는 가장 단순한 홀로그램의 경우에, DE는 재구성에서의 회절된 광의 강도 및, 입사 기준 광 및 회절된 광의 강도의 합의 지수로부터 얻어진다. DE가 높을수록, 고정된 휘도로 신호를 가시적이 되도록 하는데 필요한 기준 광의 요구되는 양의 측면에서 홀로그램이 보다 효율적이다.
굴절성이 큰 아크릴레이트는 최저 굴절률을 갖는 영역 및 최고 굴절률을 갖는 영역 사이에 큰 폭을 갖는 굴절률 격자를 생성할 수 있으며, 그에 따라 광중합체 배합물에서의 높은 DE 및 높은 Δn을 갖는 홀로그램이 가능하도록 한다. DE는 Δn 및 광중합체 층 두께 d의 곱에 의존하는 것에 유의하여야 한다. 곱이 클수록 (반사형 홀로그램의 경우) 가능한 DE는 더 크게 된다.
홀로그램이 예를 들면 단색광 조명의 경우에서 가시적인(재구성되는) 각도 범위의 폭은 층 두께 d에만 의존한다. 예를 들면 백색광을 사용한 홀로그램의 조명시, 홀로그램의 재구성에 기여할 수 있는 스펙트럼 범위의 폭은 마찬가지로 층 두께 d에만 의존한다. d가 작을수록, 각각의 수용 폭이 더 크게 되는 것이 사실이다.
광 및 용이하게 가시적인 홀로그램을 제조하고자 할 경우, 특히 DE가 가능한한 크도록 높은 Δn 및 낮은 두께 d가 바람직하다. 이는 Δn이 높을수록, d의 변환에 의하여 그리고 DE의 손실 없이 광 홀로그램을 생성하기 위한 허용 범위가 더 크다는 것을 의미한다. 따라서, 광중합체 배합물의 최적화에서의 Δn의 최적화는 단연 중요하다.
WO 2008/125229 A1에는 홀로그램을 제조하기에 적절한 광중합체 배합물이 기재되어 있다. 이는 폴리우레탄계 매트릭스 중합체, 아크릴레이트계 기록 단량체 및 광개시제를 포함한다. 경화된 상태에서, 기록 단량체 및 광개시제는 폴리우레탄 매트릭스 중에 공간 분포로 매립되어 있다. 이 WO 문헌에는 마찬가지로 공업적 플라스틱을 위한 통상의 가소제인 디부틸 프탈레이트를 광중합체 배합물에 첨가하는 것이 개시되어 있다.
공지의 광중합체 배합물을 사용하여 얻을 수 있는 홀로그램은 불충분한 색상 충실성 또는 각도 충실성을 갖는데, 즉 홀로그램이 기록된 색상 또는 각도가 홀로그램의 재구성에서 의도하는 방식으로 재생되지 않는, 즉 단지 홀로그램의 기록 상태에 불충분하게 근접하게 된다.
하기 부분 "반사형 배열에서 2-빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 성질 DE 및 Δn의 측정"에서, 생성된 수축으로 인하여 및 기록 단량체의 광중합에서의 평균 굴절율의 변화로 인하여, 기록 및 재구성 각도 사이의 각도 차이를 보정하여야만 하는 것으로 나타난다. 굴절률에서의 변화는 주로 단량체로부터 중합체로의 변환시 물질의 밀도 변화로부터 기인한다. 시각적 홀로그램에서, 수축은 색상의 불충분한 충실성을 초래하며, 즉 물체의 홀로그래픽 기록에 사용된 본래의 파장이 동일한 모양을 갖는 재구성에서 더 짧은 파장으로 이동된다. 홀로그래픽 광학 소자에서, 가장 단순한 격자의 경우 수축은 또한 각도의 불충분한 충실성을 초래한다.
특히 동일한 파장이 단순한 반사형 격자의 홀로그래픽 기록에 사용될 경우, 최대 회절 효율을 갖는 재구성 각도 α0' 및 기록 각도 α0 사이의 피크 이동(α0'-α0)을 고려하여야만 한다. 그럼에도 불구하고, 기록된 홀로그램 및 재생된 홀로그램 사이의 높은 색상 충실성 및 높은 각도 충실성을 얻기 위하여, 각도 또는 파장 보정을 실시하기 위하여 특정한 노력이 이루어져야만 하거나 또는 보상을 위하여 기타의 광학 조치가 실시되어야만 한다.
따라서, 본 발명은 광중합체 배합물을 위한 아크릴레이트계 기록 단량체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 이에 의하여 색상 충실성 및 각도 충실성이 개선되고, 특히 필적하는 휘도를 가지면서 피크 이동이 감소된 홀로그램을 제조할 수 있다.
이러한 목적은 하기 화학식 I의 우레탄 아크릴레이트에 의하여 달성된다.
<화학식 I>
상기 식에서, X는 산소 또는 황이고, R1, R2, R3은 서로 독립적으로 각각 올레핀계 불포화 유기 라디칼 또는 지방족 알콜이고, 라디칼 R1, R2, R3 중 1종 이상은 올레핀계 불포화 유기 라디칼이고, 라디칼 R1, R2, R3 중 1종 이상은 지방족 알콜이다.
따라서, 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트가 광중합체 배합물에서 기록 단량체로서 사용되는 경우 높은 색상 충실성 및 높은 각도 충실성을 갖는 광중합체 배합물 홀로그램이 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 홀로그램의 색상 충실성 및 각도 충실성은 WO 2008/125229 A1의 광중합체 배합물을 사용하여 얻을 수 있는 홀로그램의 것보다 더 높다.
바람직한 실시양태에 띠르면, 지방족 알콜 또는 알콜들은 1개 이상의 플루오린 원자에 의하여 치환되는 것이 고려된다. 이러한 경우에서, 색상 충실성 및 각도 충실성에 관하여 홀로그램의 기록 및 재구성에서 실질적으로 감소된 피크 이동을 갖는, 즉 실질적으로 더 적은 보상 조치를 필요로 하는 홀로그램을 얻을 수 있다.
또한, 지방족 알콜 또는 알콜들이 선형 또는 분지형 C1-C10 라디칼, 바람직하게는 선형 C2-C4 또는 분지형 C3-알킬 라디칼을 가질 경우 바람직하다.
특히 지방족 알콜이 트리플루오로에탄올 및/또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올인 경우 우수한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 추가의 개발에서, 올레핀계 불포화 유기 라디칼 또는 라디칼들은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 구조를 갖는 것을 의도한다.
나아가, 올레핀계 불포화 유기 라디칼 또는 라디칼들이 하나 이상의 헤테로원자로 치환되는 경우 바람직하다.
본 발명은 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제를 포함하며, 기록 단량체가 특허청구범위 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것인 광중합체 배합물에 관한 것이다.
매트릭스 중합체는 특히 폴리우레탄일 수 있다.
폴리우레탄은 이소시아네이트 성분 a)를 이소시아네이트-반응성 성분 b)와 반응시켜 얻을 수 있는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 성분 a)은 폴리이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 사용가능한 폴리이소시아네이트는 당업자에게 그 자체로서 공지된 모든 화합물 또는 그의 혼합물이며, 이는 분자당 평균 2개 이상의 NCO 관능기를 갖는다. 이는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족에 기초할 수 있다. 또한, 불포화 기를 포함하는 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 부수적으로 소량으로 사용될 수 있다.
예를 들면, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트가 적절하다.
우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체성 디- 또는 트리이소시아네이트의 유도체의 사용도 또한 가능하다.
지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트에 기초한 폴리이소시아네이트의 사용이 바람직하다.
성분 a)의 폴리이소시아네이트는 이량체화 또는 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트인 것이 특히 바람직하다.
HDI, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 또는 그의 혼합물에 기초한 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온이 매우 특히 바람직하다.
우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 갖는 NCO-관능성 예비중합체도 마찬가지로 성분 a)로서 사용될 수 있다. 성분 a)의 예비중합체는 임의로 촉매와 용매를 사용하여, 단량체성, 올리고머성 또는 폴리이소시아네이트 a1)를 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)와 적절한 화학량론으로 반응시켜 당업자에게 그 자체로서 공지된 방식으로 얻는다.
적절한 폴리이소시아네이트 a1)은 당업자에게 그 자체로서 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디- 및 트리이소시아네이트이며, 이들이 포스겐화에 의하여 또는 포스겐이 없는 공정에 의하여 얻어진 것인지의 여부는 중요치 않다. 나아가, 당업자에게 그 자체로서 공지된 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체성 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 고분자량 2차 생성물도 또한 각각의 경우에 개별적으로 또는 서로의 임의의 목적한 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 a1)으로서 사용가능한 적절한 단량체성 디- 또는 트리이소시아네이트의 예로는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 들 수 있다.
OH-관능성 화합물은 예비중합체의 합성을 위한 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)로서 사용하는 것이 바람직하다. 이는 성분 b)에 대해 하기에 기재한 바와 같이 OH-관능성 화합물과 유사하다.
또한, 예비중합체 제조를 위한 아민의 사용도 또한 가능하다. 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 이관능성 폴리아민, 예를 들면 제파민(Jeffamine)®, 수평균 몰 질량이 10,000 g/mol 이하인 아민 말단 중합체 또는 이들 서로의 임의의 목적하는 혼합물이 적절하다.
뷰렛 기를 함유하는 예비중합체의 제조의 경우, 이소시아네이트가 과량으로 아민과 반응하여 뷰렛 기를 형성한다. 이러한 경우에서, 언급한 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트와의 반응에 적절한 아민은 전술한 유형의 모든 올리고머성 또는 중합체성, 1급 또는 2급, 이관능성 아민이다.
바람직한 예비중합체는 수평균 몰 질량이 200 내지 10,000 g/mol인 올리고머성 또는 중합체성 이소시아네이트-반응성 화합물 및 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 얻은 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이며; 수평균 몰 질량이 500 내지 8,500 g/mol인 올리고머성 또는 중합체성 폴리올 또는 폴리아민 및 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 얻은 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이 특히 바람직하고, 수평균 몰 질량이 1,000 내지 8,200 g/mol인 이관능성 폴리에테르폴리올 및 HDI 또는 TMDI로부터 얻은 알로파네이트가 매우 특히 바람직하다.
상기 기재된 예비중합체는 유리 단량체성 이소시아네이트의 잔류 함량이 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만이다.
물론, 이소시아네이트 성분은 기재된 예비중합체 이외에 추가의 이소시아네이트 성분을 비례적으로 함유할 수 있다. 방향족, 아르지방족, 지방족 및 시클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 이러한 목적을 위하여 사용되는 것이 적절하다. 또한, 상기 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 적절한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예로는 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 또는, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 적절한 공정에 의하여 과량의 디이소시아네이트로부터 유리된 올리고머화 및/또는 유도체화된 디이소시아네이트에 기초한 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 것이 바람직하다. HDI의 올리고머성 이소시아누레이트, 우레트디온 및 이미노옥사디아진디온 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다.
임의로, 이소시아네이트 성분 a)가 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 비례적으로 함유할 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드 및 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및, 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하며 이소시아네이트에 대해 반응성인 1종 이상의 기를 갖는 화합물을 여기서 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물로서 사용하는 것이 바람직하며; 이는 1종 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 적절한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 예를 들면 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들면 톤(Tone)® M100[미국에 소재하는 다우(Dow)], 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 그의 공업적 혼합물의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라(메트)아크릴레이트와 같은 화합물을 들 수 있다. 또한, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 단독으로 또는 전술한 단량체성 화합물과 조합하여 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머성 또는 중합체성 불포화 화합물이 적절하다. 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트의 비율은 이소시아네이트 성분 a)를 기준으로 하여 0 내지 99%, 바람직하게는 0 내지 50%, 특히 바람직하게는 0 내지 25%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 15%이다.
임의로는 전술한 이소시아네이트 성분 a)는 완전하게 또는 비례적으로 코팅 기술로부터 당업자에게 공지된 차단제와 완전하게 또는 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 함유할 수 있다. 차단제의 예로는 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예를 들면 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이들 차단제의 임의의 목적하는 혼합물을 언급할 수 있다.
원칙적으로, 분자당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물을 성분 b)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 맥락에서의 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 티오 기이며, 히드록시 화합물이 특히 바람직하다.
적절한 다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물은 예를 들면 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트폴리올 및/또는 폴리우레탄폴리올이다.
적절한 폴리에스테르폴리올은 예를 들면 OH 관능가가 ≥2인 다가 알콜을 이용하여 공지의 방식으로 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물로부터 얻어지는 선형 폴리에스테르디올 또는 분지형 폴리에스테르폴리올이다.
이와 같은 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물의 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물 또는 이들 서로의 임의의 목적하는 혼합물이다.
상기 적절한 알콜의 예로는 에탄디올, 디-, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 및 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들 서로의 임의의 목적하는 혼합물을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자유에 기초할 수 있다. 또한, 폴리에스테르폴리올은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체에 기초할 수 있으며, 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤과 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 OH 관능가가 ≥2인 다가 알콜, 예를 들면 전술한 유형의 것의 부가 반응에 의해 얻을 수 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올은 수평균 몰 질량이 바람직하게는 400 내지 4,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2,000 g/mol이다. 그의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
적절한 폴리카르보네이트폴리올은 그 자체로서 공지된 방식으로 유기 카르보네이트 또는 포스겐을 디올 또는 디올 혼합물과 반응시켜 얻을 수 있다.
적절한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적절한 디올 또는 혼합물은 폴리에스테르 세그먼트와 관련하여 언급된, OH 관능가가 ≥2인 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함하거나 또는 폴리에스테르폴리올은 폴리카르보네이트폴리올로 전환될 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올은 수평균 몰 질량이 바람직하게는 400 내지 4,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2,000 g/mol이다. 이들 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적절한 폴리에테르폴리올은 임의로 시클릭 에테르와 OH- 또는 NH-관능성 출발물질 분자의 중부가물이며, 이러한 중부가물은 블록 구조를 갖는다.
적절한 시클릭 에테르의 예로는 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 그의 임의의 목적하는 혼합물을 들 수 있다
폴리에스테르폴리올의 기술내용에서 그 자체로서 언급되어 있는, OH 관능가가 ≥2인 다가 알콜 및 1급 또는 2급 아민 및 아미노알콜을 출발물질로서 사용할 수 있다.
바람직한 폴리에테르폴리올은 전적으로 프로필렌 옥시드에 기초한 전술한 유형의 것 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드에 기초한 랜덤 또는 블록 공중합체이며, 여기서 1-알킬렌 옥시드의 비율은 80 중량% 이하이다. 또한, 화학식 III에 따른 폴리(트리메틸렌 옥시드) 및 바람직한 것으로 언급된 폴리올의 혼합물이 바람직하다. 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 갖는 프로필렌 옥시드 단독중합체 및 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 바람직하며, 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 한 옥시프로필렌 단위의 비율은 20 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상이다. 여기서, 옥시프로필렌- 및 옥시부틸렌-은 모든 각각의 선형 및 분지형 C3- 및 C4-이성질체를 포함한다.
상기 폴리에테르폴리올은 수평균 몰 질량이 바람직하게는 250 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 8,500 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 600 내지 4,500 g/mol이다. OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.1이다.
나아가, 저분자량의, 즉 분자량이 500 g/mol 미만인, 즉 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 단쇄, 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이-, 삼- 또는 다관능성 알콜이 다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물로서의 성분 b)의 구성성분으로서 적절하다.
이의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올의 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트를 들 수 있다. 적절한 트리올의 예로는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤을 들 수 있다. 적절한 고급-관능성 알콜로는 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨을 들 수 있다.
사용한 광개시제는 일반적으로 화학 방사선에 의하여 활성화될 수 있으며 상응하는 중합성 기의 중합을 개시하는 개시제이다. 광개시제는 그 자체로 공지된 시중에 유통되는 화합물이며, 단분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II) 개시제로 구분된다. 나아가, 그의 화학적 성질에 의존하여, 이들 개시제는 전술한 중합의 자유 라디칼, 음이온성 (또는) 양이온성 (또는 혼합된) 형태에 사용된다.
광개시제는 특히 음이온성, 양이온성 또는 중성 염료 및 공개시제를 포함할 수 있다.
자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은 예를 들면 방향족 케톤 화합물, 예를 들면 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러(Michlers) 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물을 들 수 있다. 또한, (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실로포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파-,알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심) 및 알파-히드록시알킬페논이 적절하다. EP-A 0223587에 기재된, 하나의 암모늄 아릴보레이트 및 하나 이상의 염료의 혼합물로 이루어진 광개시제 시스템을 또한 광개시제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 테트라메틸암모늄 트리페닐벤질보레이트, 테트라(n-헥실)암모늄 (sec-부틸)트리페닐보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트는 암모늄 아릴보레이트로서 적절하다. 적절한 염료로는 예를 들면 뉴 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로우, 피나시놀 클로라이드, 로다민 6G, 갈로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아 블루 R, 셀레스틴 블루, 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리언트 그린, 아스트라존 오렌지 G, 대로우 레드, 피로닌 Y, 베이직 레드 29, 피릴륨 I, 시아닌 및 메틸렌 블루, 아주르 A (Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998)를 들 수 있다.
음이온성 중합에 사용되는 광개시제는 일반적으로 (유형 I) 시스템이며, 1주기의 전이 금속 착체로부터 유래한다. 여기에는 크로뮴 염, 예를 들면 트랜스-Cr(NH3)2(NCS)4- (Kutal et al., Macromolecules 1991, 24, 6872) 또는 페로세닐 화합물 (Yamaguchi et al., Macromolecules 2000, 33, 1152)이 있다. 음이온성 중합의 또 다른 가능성은 광분해성 분해에 의하여 시아노아크릴레이트를 중합시킬 수 있는 염료, 예컨대 크리스탈 바이올렛 류코니트릴 또는 말라카이트 그린 류코니트릴의 사용에 있다(Neckers et al., Macromolecules 2000, 33, 7761). 그러나, 여기서 발색단이 중합체에 혼입되며, 그에 따라 생성되는 중합체가 그를 통하여 착색되도록 한다.
양이온성 중합에 사용되는 광개시제는 실질적으로 아릴디아조늄 염, 오늄 염(여기서는 특히 아이오도늄, 술포늄 및 셀레노늄 염) 및 유기금속 화합물의 3가지 부류로 이루어진다. 수소 공여체의 존재 및 부재하 둘 다에서의 조사시, 페닐디아조늄 염은 중합을 개시하는 양이온을 생성할 수 있다. 전체 시스템의 효율은 디아조늄 화합물에 사용된 반대이온의 성질에 의하여 결정된다. 반응성이 크지는 않지만, 매우 고가인 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -이 여기서 바람직하다. 이들 화합물은 대개 박막의 코팅에 사용하기에는 매우 적절하지는 않은데, 이는 노출후 질소가 방출되어 표면 품질이 저하되기 때문이다(핀홀) (Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139). 오늄 염, 특히 술포늄 및 아이오도늄 염이 매우 널리 사용되며, 또한 다수의 형태로 시판된다. 이들 화합물의 광화학은 오랫 동안 연구되어 왔다. 여기 후, 아이오도늄 염은 초기에는 균일 분해되며, 그리하여 H 추출에 의하여 안정화되며 양성자를 방출한 후 양이온성 중합을 개시하는 라디칼 음이온 및 자유 라디칼을 생성한다 (Dektar et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 639; J. Org. Chem., 1991, 56, 1838). 이러한 메카니즘은 또한 자유 라디칼 중합을 위한 아이오도늄 염의 사용을 허용한다. 다시 한번, 반대이온의 선택이 여기서는 상당히 중요하며, 매우 고가의 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 마찬가지로 바람직하다. 그렇지 않다면, 방향족의 치환의 선택은 이러한 구조 부류에서는 전적으로 자유로우며, 실질적으로 합성에 적절한 출발 빌딩 블록의 이용가능성에 의하여 결정된다. 술포늄 염은 노리쉬(Norrish)(II)에 따라 분해되는 화합물이다 (Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825). 술포늄 염의 경우에서도 또한 반대이온의 선택이 결정적으로 중요하며, 이는 그 자체가 중합체의 경화 속도에서 실질적으로 명백해진다. 최선의 결과는 대개 SbF6 - 염을 사용하여 얻어진다. 아이오도늄 및 술포늄 염의 자체-흡수가 < 300 ㎚에서 발생하므로, 이들 화합물은 근 UV 또는 단파 가시광을 사용한 광중합에 대하여 적절하게 감광성을 띠어야만 한다. 이는 흡수가 비교적 큰 방향족 화합물, 예컨대 안트라센 및 유도체 (Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266) 또는 페노티아진 또는 그의 유도체 (Hua et al., Macromolecules, 2001, 34, 2488-2494)의 사용에 의하여 달성된다.
또한, 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 이로울 수 있다. 경화에 사용되는 방사선원에 따라서, 광개시제의 유형 및 농도는 당업자에게 공지된 방식으로 적합화되어야만 한다. 추가의 세부사항은 예를 들면 문헌 [P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pages 61-328]에 기재되어 있다.
바람직한 광개시제로는 테트라부틸암모늄 테트라헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트와 염료, 예를 들면 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주르 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌의 혼합물이다.
광중합체 배합물은 가소제로서 우레탄을 추가로 함유할 수 있으며, 우레탄은 특히 1개 이상의 플루오린 원자로 치환될 수 있다.
우레탄은 바람직하게는 하기 화학식 III을 가질 수 있다.
<화학식 III>
상기 식에서, n≥1 및 n≤8이고, R4, R5, R6은 수소이고/이거나, 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고, 바람직하게는 라디칼 R4, R5, R6 중 1종 이상은 1개 이상의 플루오린 원자로 치환되며, 특히 바람직하게는 R4는 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 기록 단량체는 추가로 일관능성 기록 단량체를 포함하며, 이는 특히 다관능성 아크릴레이트일 수 있는 것이 고려된다. 일관능성 아크릴레이트는 특히 바람직하게는 하기 화학식 IV를 가질 수 있다.
<화학식 IV>
상기 식에서, R7, R8은 수소이고/이거나, 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다.
나아가, 본 발명은 홀로그래픽 매체의 제조를 위한, 특히 인-라인 (in-line) 홀로그램, 비축 (off-axis) 홀로그램, 완전 구경 전사 (full-aperture transfer) 홀로그램, 백색광 투과형 홀로그램, 데니슈크 (Denisyuk) 홀로그램, 비축 반사형 홀로그램, 측면 발광 (edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램의 제조를 위한 본 발명에 따른 광중합체 배합물의 용도에 관한 것이다.
실시예
본 발명은 이하에서 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명된다.
반대의 의미로 명시되지 않는다면, 모든 백분율 데이터는 중량%를 기준으로 한다.
측정 방법
:
샘플의 파장에 대한 함수로서 굴절률 n은 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 얻었다. 이를 위하여, 샘플의 약 100 내지 300 ㎚ 두께의 필름을 부틸 아세테이트 중의 묽은 용액으로부터 석영 유리 기판에 스핀코팅에 의하여 적용하였다. 이러한 층 패킷의 투과 및 반사 스펙트럼은 스테악 에타-옵틱 (STEAG ETA-Optik)으로부터의 분광계, CD-측정 시스템 ETA-RT를 사용하여 측정하였으며, 이어서 층 두께 및 n의 스펙트럼 곡선을 측정한 투과 및 반사 스펙트럼에 대입하였다. 이는 분광계의 내부 소프트웨어를 사용하여 실시하였으며, 추가로 석영 유리 기판의 n 데이터를 필요로 하였는데, 이는 블랭크 (blank) 측정으로 미리 측정되었다.
명시한 이중 결합 밀도는 사용한 올레핀계 불포화 화합물의 이중 결합 밀도 및 배합물 중의 이의 비율(중량%)의 합으로부터 계산한다(단위 eq/㎏).
명시한 NCO 값(이소시아네이트 함량)은 DIN EN ISO 11909에 의하여 측정한다.
반사형 배열에서 2-빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 성질 DE 및 Δn의 측정
제조된 매체를 하기와 같이 도 1에 따른 측정 배열에 의하여 그의 홀로그래픽 성질에 대하여 시험하였다.
He-Ne 레이저 (방출 파장 633 ㎚)의 빔을 공간 필터 (SF)의 도움으로 및 평행 균질 빔으로의 시준 렌즈 (collimation lens, CL)를 함께 사용하여 전환시켰다. 신호 및 기준 빔의 최종 단면적은 홍채 조리개 (I)에 의하여 확립되었다. 홍채 조리개의 직경은 0.4 ㎝이었다. 편광-의존성 빔 분할기 (PBS)는 레이저 빔을 2개의 간섭성 동등 편광 빔으로 분할하였다. λ/2 플레이트를 통해, 기준 빔의 전력을 0.5 mW로 조정하였으며, 신호 빔의 전력은 0.65 mW로 조정하였다. 전력은 취해진 샘플로 반도체 검출기 (D)를 사용하여 측정하였다. 기준 빔의 입사각 (α0)은 -21.8°였으며, 신호 빔의 입사각(β0)은 41.8°였다. 각도는 빔 방향에 대하여 수직인 샘플로부터 출발하여 측정하였다. 따라서, 도 1에 의하면, α0은 음의 부호이며, β0은 양의 부호이다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 중첩하는 빔의 간섭장은 샘플 (반사형 홀로그램)상에서 2개의 빔 입사의 각의 이등분선에 대하여 수직인 명 및 암 스트립의 격자를 생성하였다. 매체에서 격자 주기로도 또한 지칭되는 스트립 간격 Λ는 약 225 ㎚이었다(매체의 굴절률은 약 1.504로 추정됨).
도 1은 λ = 633 ㎚ (He-Ne 레이저)에서의 홀로그래픽 매체 시험기 (HMT)의 기하학적 구조를 도시하며 (M = 거울, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 시준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-민감성 빔 분할기, D = 검출기, I = 홍채 조리개), α0 = -21.8°, β0 = 41.8°는 샘플의 외부 (매체의 외부)에서 측정한 간섭성 빔의 입사각이다. RD = 회전반의 기준 방향.
매체의 회절 효율 (DE)은 도 1에 도시된 바와 같은 홀로그래픽 실험 장치를 사용하여 측정하였다.
홀로그램을 하기와 같은 방식으로 매체 내로 기록하였다.
·셔터 (S)를 모두 노출 시간 t 동안 열어두었다.
·그후, 셔터 (S)를 닫고, 여전히 중합되지 않은 기록 단량체가 확산되도록 매체에 5 분의 시간을 허용하였다.
기록된 홀로그램을 이제 하기와 같은 방식으로 판독하였다. 신호 빔의 셔터는 닫은 채로 두었다. 기준 빔의 셔터를 열었다. 기준 빔의 홍채 조리개를 < 1 ㎜의 직경으로 닫았다. 이는 빔이 항상 전적으로 매체의 모든 회전각 (Ω)에 대하여 이전에 기록된 홀로그램에 있도록 보장하였다. 컴퓨터 제어하의 회전반은 이제 0.05°의 각도 단계 폭으로 Ω최소 내지 Ω최대의 각도 범위를 포함하였다. Ω는 회전반의 기준 방향에 대하여 수직인 샘플로부터 측정하였다. 회전반의 기준 방향은 기준 빔 및 신호 빔의 입사각이 동일한 크기를 갖는 경우, 즉 홀로그램의 기록시 α0 = -31.8° 및 β0 = 31.8°인 경우 발생한다. 그 경우, Ω기록은 0°이다. 따라서, α0 = -21.8° 및 β0 = 41.8°의 경우, Ω기록은 10°이다. 일반적으로, 홀로그램의 기록 도중에 간섭장은 하기와 같다.
θ0은 매체의 외부에서 실험실 시스템 내에서의 반각이며, 홀로그램의 기록 도중에는 하기와 같다.
이러한 경우에, θ0은 -31.8°가 된다. 접근되는 각각의 회전각 Ω에서, 0차수에서 전송되는 빔의 전력은 상응하는 검출기 D에 의하여 측정되며, 1차수에서 회절된 빔의 전력은 검출기 D에 의하여 측정되었다. 회절 효율은 접근되는 각각의 각도 Ω에서 하기 지수로서 얻었다.
P D 는 회절된 빔의 검출기에서의 전력이며, P T 는 전송된 빔의 검출기에서의 전력이다.
상기 기재된 방법에 의하면, 브래그 (Bragg) 곡선 (기록된 홀로그램의 회전각 Ω에 대한 함수로서 회절 효율 η을 설명함)을 측정하고, 이를 컴퓨터에 저장하였다. 또한, 0차수에서 전송된 강도를 또한 회전각 Ω에 대하여 플롯하고, 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE = η최대), 즉 그의 피크 값은 Ω재구성의 경우에서 측정하였다. 이를 위해서는 이러한 최대값을 측정하기 위하여 회절된 빔의 검출기의 위치를 변경하는 것이 필요했을 수 있다.
광중합체 층의 비굴절률 차 Δn 및 두께 d는 이제 상기 측정된 브래그 곡선 및 전송된 강도의 각도 변이로부터 결합 파동 이론 (문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947] 참고)에 의하여 측정하였다. 광중합의 결과로서 발생하는 두께 수축으로 인하여, 홀로그램의 스트립 이격 Λ' 및 스트립의 배향 (경사)은 간섭 패턴의 스트립 이격 Λ 및 그의 배향으로부터 이탈될 수 있는 것에 유의해야 한다. 따라서, 최대 회절 효율이 달성되는 각도 α0' 또는 회전반의 상응하는 각도 Ω재구성는 또한 각각 α0 또는 상응하는 Ω기록과는 상이할 것이다. 그 결과, 브래그 조건이 변경된다. 이러한 변경을 평가 방법에서 고려한다. 평가 방법은 하기에 기재되어 있다.
간섭 패턴이 아닌 기록된 홀로그램에 관한 모든 기하학적 양은 파선으로 나타낸 양으로서 표시되어 있다.
반사형 홀로그램의 브래그 곡선 η (Ω)의 경우, 코겔닉 (Kogelnik)에 따라 이하가 적용된다.
여기서
홀로그램의 판독("재구성")에서, 상기와 유사하게 나타낸 바와 같이, 이하가 적용된다.
브래그 조건 하에서, "탈위상화" DP는 0이며, 따라서 하기와 같다.
미지의 각도 β'는 두께 수축만이 발생한다고 가정하여 홀로그램의 기록 도중의 간섭장의 브래그 조건 및 홀로그램의 판독 도중의 브래그 조건의 비교로부터 결정될 수 있다. 따라서 하기와 같다.
ν는 격자 두께이며, ξ는 이조 (detuning) 파라미터이며, ψ'는 기록된 굴절률 격자의 배향 (경사)이며, α' 및 β'는 매체 중에서 측정하며 (두께 수축후) 홀로그램의 격자에 적용가능한 홀로그램의 기록 도중의 간섭장의 각도 α0 및 β0에 상응한다. n은 광중합체의 평균 굴절률이며, 1.504로 설정되었다. λ는 진공하에서의 레이저 광의 파장이다.
이어서, 하기와 같이 ξ=0에 대하여 최대 회절 효율 (DE = η최대)을 얻었다.
도 2는 각도 이조 ΔΩ에 대하여 플롯된 전송된 전력 P T 측정치(우측 y축)를 실선으로서, 각도 이조 ΔΩ에 대하여 플롯된 회절 효율 측정치 η (좌측 y축) (검출기의 유한 크기에 의하여 허용되는 경우)를 검은색 원으로서 및 코겔닉 이론의 대입 (좌측 y축)을 파선으로서 도시한다.
회절 효율의 측정 데이터, 이론적 브래그 곡선 및 전송된 강도는 도 2에 도시한 바와 같이, 또한 각도 이조로서 지칭되는 집중된 회전각 
에 대하여 플롯되었다.
DE는 공지되어 있으므로, 코겔닉에 따른 이론적 브래그 곡선의 형상은 광중합체 층의 두께 d'에 의하여서만 결정되었다. Δn는 DE의 측정치 및 이론치가 항상 일치하도록 소정의 두께 d'에 대하여 DE를 통하여 차후에 보정되었다. 이제 이론적 브래그 곡선의 제1의 2차 최소치의 각도 위치가 전송된 강도의 제1의 2차 최대치의 각도 위치와 일치하며, 추가로 이론적 브래그 곡선 및 전송된 강도에 대한 반치전폭 (FWHM)이 일치할 때까지 d'를 조절하였다.
반사형 홀로그램이 Ω 스캔에 의하여 재구성시 부수적으로 회전하지만, 회절된 광에 대한 검출기가 유한의 각도 범위만을 검출할 수 있는 방향으로 인하여, 넓은 홀로그램의 브래그 곡선 (작은 d')은 Ω 스캔에서는 완전하게 검출되지 않고, 적절한 검출기 위치 설정에 따라 중앙 영역에서만 검출되었다. 따라서, 브래그 곡선에 보충적인 전송된 강도의 형상이 층 두께 d'를 조정하기 위하여 추가로 사용되었다.
도 2는 각도 이조 ΔΩ에 대하여 결합 파동 이론에 의한 브래그 곡선 η (파선), 측정된 회절 효율 (검은색 원) 및 전송된 전력 (검은색 실선)의 플롯을 도시한다.
배합물의 경우, DE가 홀로그램의 기록 도중의 포화값에 도달하는 입사 레이저 빔의 평균 에너지 선량을 측정하기 위하여 여러 매체상에서의 상이한 노출 시간 t에 대하여 이러한 절차를 가능하게는 수회 반복하였다. 평균 에너지 선량 E는 하기와 같이 각도 α0 및 β0의 좌표로 나타낸 2-파트 빔의 전력 (Pr = 0.50 mW의 기준 빔 및 Ps = 0.63 mW의 신호 빔), 노출 시간 t 및 홍채 조리개의 직경 (0.4 ㎝)으로부터 얻었다.
파트-빔의 전력은 사용된 각도 α0 및 β0에서 동일한 전력 밀도가 매체 중에서 달성되도록 조절되었다.
사용된 물질
:
CGI-909 (테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)(헥실)보레이트, [1147315-11-4])는 스위스 바젤에 소재하는 시바 인코포레이티드 (Ciba, Inc.)에 의해 제조된 실험용 제품이다.
트리플루오로에탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올 (헥사플루오로이소프로판올)은 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich)로부터 입수하였다.
우레탄 아크릴레이트 1 및 2, 폴리올 1 및 플루오린화된 우레탄 1은 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (Bayer MaterialScience AG)의 실험용 제품이며, 그의 제조는 하기에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트의 제조
:
실시예 1:
[(4-{[(2,2,2-트리플루오로에톡시)카르보닐]아미노}펜옥시)포스포로티오일]-비스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트
0.10 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.05 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드(Desmorapid) Z, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 (데스모듀르(Desmodur)® RFE, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품)의 27% 강도 용액 217 g을 초기에 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 12.3 g의 트리플루오로에탄올을 첨가하고, 추가의 8시간 동안 교반을 실시하였다. 그 후, 28.9 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하고, 에틸 아세테이트를 진공하에서 완전히 제거하고, 생성물을 무색 오일로서 얻었다.
실시예 2:
{[4-({[(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시]카르보닐}아미노)펜옥시]포스포로티오일}비스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트
0.50 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.25 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 (데스모듀르® RFE, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품)의 27% 강도 용액 1 ㎏을 초기에 2 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 95.3 g의 헥사플루오로이소프로판올을 첨가하고, 추가의 8시간 동안 교반을 실시하였다. 그 후, 135.5 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하고, 에틸 아세테이트를 진공하에서 완전히 제거하고, 생성물을 무색 오일로서 얻었다.
실시예 3:
2-{[(4-{[비스(4-{[(2,2,2-트리플루오로에톡시)카르보닐]아미노}펜옥시)포스포로티오일]옥시}페닐)카르바모일]옥시}에틸 아크릴레이트
0.10 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.05 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및, 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 (데스모듀르® RFE, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품)의 27% 강도 용액 222 g을 초기에 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 25.5 g의 트리플루오로에탄올을 첨가하고, NCO 함량이 1.9 중량%의 NCO가 될 때까지 교반을 추가로 실시하였다. 그 후, 14.6 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하고, 에틸 아세테이트를 진공하에서 완전히 제거하고, 생성물을 무색 오일로서 얻었다.
실시예 4:
[(4-{[(2,2,2-트리플루오로에톡시)카르보닐]아미노}펜옥시)포스포로티오일]비스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시부탄-4,1-디일) 비스아크릴레이트
0.10 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.05 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및, 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 (데스모듀르® RFE, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품)의 27% 강도 용액 201 g을 초기에 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 11.5 g의 트리플루오로에탄올을 첨가하고, NCO 함량이 1.9 중량%의 NCO가 될 때까지 교반을 추가로 실시하였다. 그 후, 33.6 g의 2-히드록시부틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하고, 에틸 아세테이트를 진공하에서 완전히 제거하고, 생성물을 무색 오일로서 얻었다.
실시예 5:
{[4-({[(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시]카르보닐}아미노)펜옥시]포스포로티오일}비스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시부탄-4,1-디일) 비스아크릴레이트
0.02 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.01 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및, 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 (데스모듀르® RFE, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품)의 27% 강도 용액 47.0 g을 초기에 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 4.5 g의 헥사플루오로이소프로판올을 첨가하고, 추가로 8시간 동안 교반을 실시하였다. 그 후, 7.8 g의 2-히드록시부틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하고, 에틸 아세테이트를 진공하에서 완전히 제거하고, 생성물을 무색 오일로서 얻었다.
비교용 우레탄-아크릴레이트의 제조
우레탄 아크릴레이트 1의 제조: 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일-옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트
0.1 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.05 g의 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및, 에틸 아세테이트 중의 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 (데스모듀르® RFE, 독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 제품)의 27% 강도 용액 213.0 g을 초기에 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 42.37 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하고, 에틸 아세테이트를 진공하에서 완전히 제거하였다. 생성물을 반결정질 고체로서 얻었다.
우레탄 아크릴레이트 2의 제조: 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)프로필에틸프로프-2-에노에이트
0.05 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.02 g의 데스모라피드 Z, 50 g의 에틸 아세테이트 중의 26.8 g의 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트를 초기에 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 21.1 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 유지하였다. 그 후, 에틸 아세테이트를 5 mbar에서 증류 제거하고, 냉각을 실시하였다. 생성물을 담황색 액체로서 얻었다.
플루오린화 우레탄 1의 제조: 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐부틸 카르바메이트
0.50 g의 데스모라피드 Z 및 186 g의 n-부틸 이소시아네이트를 초기에 1 ℓ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 813 g의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노나놀을 적가하고, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만이 될 때까지 혼합물을 60℃에서 추가로 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하였다. 생성물을 무색 오일로서 얻었다.
폴리올 성분의 제조
:
폴리올 1:
0.18 g의 옥탄산주석, 374.8 g의 ε-카프로락톤 및 374.8 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란폴리에테르폴리올 (당량 500 g/mol OH)을 초기에 1 ℓ 플라스크에 넣고, 120℃로 가열하고, 고체 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 상기 온도에서 유지하였다. 그 후, 냉각을 실시하고, 생성물을 왁스질 고체로서 얻었다.
사용된 화합물의 굴절률 측정치의 개요:
<표 1>
매체의 제조
매체 1:
상기 기재한 바와 같이 제조한 3.40 g의 폴리올 성분을 3.50 g의 {[4-({[(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시]카르보닐}아미노)펜옥시]포스포로티오일}비스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 비스아크릴레이트 (실시예 2), 0.50 g의 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트 (우레탄 아크릴레이트 2), 1.50 g의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 부틸카르바메이트 (플루오린화 우레탄 1), 0.10 g의 CGI 909 (스위스 바젤에 소재하는 시바 인코포레이티드의 실험용 제품), 0.01 g의 뉴 메틸렌 블루 및 0.35 g의 N-에틸피롤리돈과 60℃에서 혼합하여 맑은 용액을 얻었다. 그 후, 30℃로의 냉각을 실시하고, 0.63 g의 데스모듀르 N3900 (독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게 시판 제품, 헥산 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%)을 첨가하고, 혼합을 다시 실시하였다. 마지막으로, 0.006 g의 폼레즈(Fomrez) UL 28 (우레탄화 촉매, 미국 코네티컷주 윌턴에 소재하는 모멘티브 퍼포먼스 케미칼즈(Momentive Performance Chemicals)의 시판 제품)을 첨가하고, 다시 간단히 혼합을 실시하였다. 이어서, 얻은 액체 물질을 유리판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛의 거리를 유지하는 제2의 유리판으로 이를 덮었다. 이러한 시험편을 12 시간 동안 실온에서 정치시켜 경화시켰다.
실시예 매체 2 내지 6에서, 폴리올 성분 및 데스모듀르 N3900 (독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게의 시판 제품, 헥산 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%)을 항상 매트릭스 빌딩 블록으로서 사용하여 특히 NCO:OH 비가 1.02:1이고, 총 중량%는 100%가 되게 하였다. 모든 실험은 15%의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 부틸카르바메이트 (플루오린화 우레탄 1), 0.1%의 뉴 메틸렌 블루 및, 3.5%의 N-에틸피롤리돈에 용해시킨 1.0%의 CGI 909 (스위스 바젤에 소재하는 시바 인코포레이티드의 실험용 제품) 및, N-에틸-피롤리돈 중의 촉매 1의 표시량의 10% 강도 용액으로 실시하였다. 실시예 2 및 우레탄 아크릴레이트 2의 함량은 하기 표 2에 기재한 바와 같이 다양하게 하였다. 각각의 경우에서, Δn에서의 최대값을 보고하였으며, 사용한 선량은 1 아암 (arm)당 4 내지 64 mJ/㎠이었다.
비교용 매체 I:
상기 기재한 바와 같이 생성한 3.40 g의 폴리올 성분을 60℃에서 4.00 g의 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트 (우레탄 아크릴레이트 1), 1.50 g의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 부틸카르바메이트 (플루오린화 우레탄 1), 0.10 g의 CGI 909 (스위스 바젤에 소재하는 시바 인코포레이티드의 실험용 제품), 0.01 g의 뉴 메틸렌 블루 및 0.35 g의 N-에틸피롤리돈과 혼합하여 맑은 용액을 얻었다. 그 후, 30℃로 냉각을 실시하고, 0.64 g의 데스모듀르 N3900 (독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게 시판 제품, 헥산 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%)을 첨가하고, 혼합을 다시 실시하였다. 마지막으로, 0.006 g의 폼레즈 UL 28 (우레탄화 촉매, 미국 코네티컷주 윌턴에 소재하는 모멘티브 퍼포먼스 케미칼즈의 시판 제품)을 첨가하고, 다시 간단히 혼합을 실시하였다. 그 후, 얻은 액체 물질을 유리판에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛의 거리를 유지하는 제2의 유리판으로 이를 덮었다. 이러한 시험편을 12 시간 동안 실온에서 정치시켜 경화시켰다.
비교용 매체 II 내지 VIII에서, 폴리올 성분 및 데스모듀르 N3900 (독일 레버쿠젠에 소재하는 바이엘 머티리얼사이언스 아게 시판 제품, 헥산 디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%)을 항상 매트릭스 빌딩 블록으로서 사용하여 특히 NCO:OH 비가 1.02:1이고, 총 중량%는 100%가 되게 하였다. 모든 실험은 15%의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐 부틸카르바메이트 (플루오린화 우레탄 1), 0.1%의 뉴 메틸렌 블루 및, 3.5%의 N-에틸피롤리돈에 용해시킨 1.0%의 CGI 909 (스위스 바젤에 소재하는 시바 인코포레이티드의 실험용 제품) 및, N-에틸피롤리돈 중의 촉매 1의 표시량의 10% 강도 용액으로 실시하였다. 우레탄 아크릴레이트 1 및 우레탄 아크릴레이트 2의 함량은 하기 표 2에 기재한 바와 같이 다양하게 하였다. 각각의 경우에서, Δn에서의 최대값을 보고하였으며, 사용한 선량은 1 아암당 4 내지 64 mJ/㎠이었다.
<표 2>
<표 3>
도 3은 표 2(실시예 1 내지 6) 및 표 3(실시예 I 내지 VIII)에서 재현한 바와 같이 총 조성물에 대한 피크 이동의 의존성을 도시한다. 실시예 2를 사용함으로써, 광학 격자에서의 피크 이동은 우레탄 아크릴레이트 1의 사용에 비하여 실질적으로 감소될 수 있다. 이는 매체 3 및 비교용 매체 IV에서와 같이 각각의 경우에서 20 중량%의 실시예 2 또는 20 중량%의 우레탄 아크릴레이트 1과 각각의 경우에서 20 중량%의 일관능성 우레탄 아크릴레이트 2를 사용할 경우 특히 명백하다. 유사하게 밝은 홀로그램 (Δn(매체 3) = 0.0300 대 Δn (비교용 매체 IV) = 0.0330)의 경우에, 비교용 매체 IV에서의 4.450°에 비하여 3.500°의 실질적으로 감소된 피크 이동이 매체 3에서 관찰되었다. 이는 광중합체 배합물에 사용시 본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트가 각도 충실성 및 색상 충실성이 증가된 홀로그램의 기록을 허용한다는 것을 나타낸다.
Claims (14)
- 하기 화학식 I의 우레탄 아크릴레이트.
<화학식 I>
상기 식에서, X는 산소 또는 황이고, R1, R2, R3은 서로 독립적으로 각각 올레핀계 불포화 유기 라디칼 또는 지방족 알콜이고, 라디칼 R1, R2, R3 중 1종 이상은 올레핀계 불포화 유기 라디칼이고, 라디칼 R1, R2, R3 중 1종 이상은 지방족 알콜이다. - 제1항에 있어서, 지방족 알콜 또는 알콜들이 1개 이상의 플루오린 원자로 치환되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 알콜 또는 알콜들이 선형 또는 분지형 C1-C10 라디칼, 바람직하게는 선형 C2-C4 또는 분지형 C3-알킬 라디칼을 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 알콜이 트리플루오로에탄올 및/또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올인 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 유기 라디칼 또는 라디칼들이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 유기 라디칼 또는 라디칼들이 하나 이상의 헤테로원자로 치환되는 것을 특징으로 하는 우레탄 아크릴레이트.
- 기록 단량체가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제를 포함하는 광중합체 배합물.
- 제7항에 있어서, 매트릭스 중합체가 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 광개시제가 음이온성, 양이온성 또는 중성 염료 및 공개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 우레탄을 가소제로서 더 함유하며, 우레탄은 특히 1개 이상의 플루오린 원자로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
- 제10항에 있어서, 우레탄이 하기 화학식 III을 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
<화학식 III>
상기 식에서, n≥1 및 n≤8이고, R4, R5, R6은 수소이고/이거나, 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고, 바람직하게는 라디칼 R4, R5, R6 중 1종 이상은 1개 이상의 플루오린 원자로 치환되며, 특히 바람직하게는 R4는 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다. - 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 기록 단량체가 일관능성 기록 단량체를 더 포함하며, 이는 특히 일관능성 아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 일관능성 우레탄 아크릴레이트일 수 있는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
- 제12항에 있어서, 일관능성 아크릴레이트가 하기 화학식 IV를 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
<화학식 IV>
상기 식에서, R7, R8은 수소이고/이거나, 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자로 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다. - 홀로그래픽 매체의 제조, 특히 인-라인 (in-line) 홀로그램, 비축 (off-axis) 홀로그램, 완전 구경 전사 (full aperture transfer) 홀로그램, 백색광 투과형 홀로그램, 데니슈크 (Denisyuk) 홀로그램, 비축 반사형 홀로그램, 측면 발광 (edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램의 제조를 위한 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 광중합체 배합물의 용도.
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