KR102185021B1 - 광경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈 Download PDF

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KR102185021B1 KR1020167000123A KR20167000123A KR102185021B1 KR 102185021 B1 KR102185021 B1 KR 102185021B1 KR 1020167000123 A KR1020167000123 A KR 1020167000123A KR 20167000123 A KR20167000123 A KR 20167000123A KR 102185021 B1 KR102185021 B1 KR 102185021B1
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Abstract

점도가 낮고, 또한, 높은 굴절률을 발현시킬 수 있는 광경화성 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 방향족 디이소시아네이트 화합물(a), 폴리올 화합물(b), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)을 필수 원료 성분으로서 반응시켜서 얻어지고, 하기 구조식(1)
Figure 112016000677731-pct00010

(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다)으로 표시되는 구조 부위(a-1)와, 하기 구조식(2)
Figure 112016000677731-pct00011

(식 중, R1은 R2 및 R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, X1, X2는 수소 원자 또는 메틸기이다)으로 표시되는 구조 부위(a-2)를, 몰비[(a-1)/(a-2)]가 45/55∼60/40이 되는 비율로 가지고 있으며, 또한, 상기 폴리올 화합물(b)이 방향족 탄화수소 골격을 갖는 것인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 사용한다.

Description

광경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, CURED ARTICLE THEREOF, AND PLASTIC LENS}
본 발명은, 프로젝션 텔레비전 등의 투사 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈 시트나 렌티큘러 시트, 액정 표시 장치 등의 백라이트로서 사용되는 프리즘 시트나 마이크로 렌즈 시트, 박형 텔레비전의 반사 방지용 필름으로서 사용되고 있는 모스아이 필름 등에 적합한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치 등의 디스플레이에는, 표면에 미세한 요철 형상이 형성되고, 당해 요철 구조에 있어서 광을 굴절시킴에 의해, 소망의 기능을 발현시키는 광학 시트가 불가결하며, 고굴절률, 형상 유지력 등의 성능이 요구되고 있다. 이러한 광학 시트로서는, 예를 들면, 프로젝션 텔레비전 등의 투사 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈 시트나 렌티큘러 시트, 액정 표시 장치 등의 백라이트로서 사용되는 프리즘 시트나 마이크로 렌즈 시트, 최근 박형 텔레비전의 반사 방지용 필름으로서 주목받고 있는 모스아이 필름 등을 들 수 있다.
이러한 광학 시트는, 예를 들면, 액정 표시 장치 등의 백라이트에 사용되는 프리즘 시트(광학 시트)용의 수지 재료에는, 액상인 것, 생산 공정에 용제 건조 시간을 포함하지 않아도 되는 무용제계인 것, 무용제이면서 도공에 적합한 저점도인 것, 또한 보다 적은 광량으로 밝기를 유지하기 위해서 고휘도화 즉 수지에서는 고굴절률과 같은 성능, 특성을 고레벨로 겸비하는 것이 요구되고 있다.
이러한 고굴절률을 갖는 재료로서, 종래, 예를 들면 분자 구조 중에 비스페놀F 디에톡시글리콜과, 톨릴렌디이소시아네이트 및 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켜서 얻어지는 방향족성이 높은 우레탄아크릴레이트를 주된 성분으로서 사용하여 광학 시트를 제조하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 특허문헌 1 기재의 광학 시트는, 수지 재료의 방향족성이 높고 1.55 이상의 고굴절률을 실현할 수 있지만, 최근 특히 요구되고 있는, 렌즈 시트로서의 고휘도화를 위해 요구되는 고굴절률성을 만족하고 있지 않은 것이 현상(現狀)이었다. 그 때문에, 추가적인 고굴절률을 실현하기 위해 한층 더 방향족성이 높은 이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하고자 해도, 이 경우, 수지 재료 자체가 고점도화 내지는 결정화해버려, 광학 부재에의 성형 가공이 곤란한 것이 되는 것이었다.
일본국 특개평10-324726호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수지 조성물 자체의 점도가 낮고 시트 성형품, 특히 표면에 미세한 요철 형상이 형성된 광학 시트에의 성형성이 뛰어나며, 또한, 높은 굴절률을 발현시킬 수 있는 광경화성 수지 조성물, 이러한 성능을 겸비한 그 경화물 및 플라스틱 렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정의 방향족 디이소시아네이트를 특정 비율로 조합시킴과 함께, 디올 성분으로서 방향족 디올을 사용하여 제조한 우레탄(메타)아크릴레이트가 저점도로서, 또한, 현저히 굴절률이 높아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 방향족 디이소시아네이트 화합물(a), 폴리올 화합물(b), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)을 필수 원료 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물(a)에 기인하는 우레탄 구조 부위로서, 하기 구조식(1)
Figure 112016000677731-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다)
으로 표시되는 구조 부위(a-1)와,
하기 구조식(2)
Figure 112016000677731-pct00002
(식 중, R1, R2, R3, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
으로 표시되는 구조 부위(a-2)를, 몰비[(a-1)/(a-2)]가 45/55∼60/40이 되는 비율로 가지고 있으며, 또한, 상기 폴리올 화합물(b)이 방향족 탄화수소 골격을 갖는 것인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 및 중합성 희석제(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 광중합성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 또한, 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 플라스틱 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 수지 조성물 자체의 점도가 낮고 시트 성형품, 특히 표면에 미세한 요철 형상이 형성된 광학 시트에의 성형성이 뛰어나며, 또한, 높은 굴절률을 발현시킬 수 있는 광경화성 수지 조성물, 이러한 성능을 겸비한 그 경화물 및 플라스틱 렌즈를 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용하는, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)는, 방향족 디이소시아네이트 화합물(a), 폴리올 화합물(b), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)을 필수 원료 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물(a)에 기인하는 우레탄 구조 부위로서, 하기 구조식(1)
Figure 112016000677731-pct00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다)
으로 표시되는 구조 부위(a-1)와,
하기 구조식(2)
Figure 112016000677731-pct00004
(식 중, R1, R2, R3, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
으로 표시되는 구조 부위(a-2)를, 몰비[(a-1)/(a-2)]가 45/55∼60/40이 되는 비율로 병유하고 있으며, 또한, 상기 폴리올 화합물(b)이 방향족 탄화수소 골격을 갖는 것이다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 수지 구조 중에 상기 구조 부위(a-1)와, 상기 구조 부위(a-2)를 몰비[(a-1)/(a-2)]가 45/55∼60/40이 되는 비율로 존재시키고, 이에 더하여, 상기 폴리올 화합물(b)에 유래하는 구조 부위가 방향족 탄화수소 골격을 가지므로, 매우 높은 방향족성을 갖고, 고굴절률을 실현시키면서도, 저점도의 광경화성 수지 조성물을 조정하는 것이 가능해진다. 통상, 이러한 방향족성이 높은 수지는 결정성이 높아지거나, 혹은 고점도 재료가 되고, 미세한 요철 형상을 갖는 광학 시트 성형은 곤란한 바, 본 발명에 있어서 결정성을 억제하고, 또한 고굴절률의 재료가 되는 점은 특필해야 할 점이다.
여기에서, 상기 구조 부위(a-1) 및 상기 구조 부위(a-2)는, 원료로서 사용한 방향족 디이소시아네이트 화합물(a)에 기인하는 우레탄 구조 부위이며, 상기 구조 부위(a-1)를 구성하는 구조식(1) 중의 R1은 수소 원자, 또는 메틸기이며, 당해 방향족 디이소시아네이트 화합물(a)은, 구체적으로는, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 높은 방향족성을 유지하면서도 점도 저감의 효과가 현저한 것이 되는 점에서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
다음으로, 상기 구조 부위(a-2)를 구성하는 구조식(2) 중, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를, R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를, X1은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를, X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이 상기 구조 부위(a-2)에 대응하는 원료 방향족 디이소시아네이트 화합물(a)은, 구체적으로는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-비스(파라페닐이소시아네이트)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 중에서도 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인 것이 얻어지는 우레탄아크릴레이트의 결정화 억제의 효과가 양호한 것이 되는 점에서 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)는, 방향족 디이소시아네이트 화합물(a), 폴리올 화합물(b), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)을 필수 원료 성분으로서 반응시키는 것이며, 상기 폴리올 화합물(b)은, 방향족 골격을 그 분자 구조 중에 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같이 폴리올 화합물(b)은, 방향족 골격을 가지므로, 얻어지는 경화물의 굴절률이 매우 높은 것이 된다.
이러한 폴리올 화합물(b)은, 구체적으로는, 히드로퀴논, 카테콜, 1,4-벤젠디메탄올, 3,3'-비페닐디올, 4,4'-비페닐디올, 비페닐-3,3'-디메탄올, 비페닐-4,4'-디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀F, 비스페놀S, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-나프탈렌디올, 비나프톨, 비스(2,7-디히드록시나프틸)메탄, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀 등의 방향족 폴리올;
상기 방향족 폴리올과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르 변성 방향족 폴리올;
상기 방향족 폴리올과, 후술하는 환상 에스테르 화합물과의 중축합에 의해 얻어지는 락톤 변성 방향족 폴리올:
말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산 등의 지방족 디카르복시산과, 상기 방향족 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 방향환 함유 폴리에스테르폴리올;
프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복시산 및 그 무수물과, 상기 지방족 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 방향환 함유 폴리에스테르폴리올 등을 들 수 있다.
이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 경화 도막이 고굴절률이며, 특히 높은 인성을 발현하는 것이 되는 점에서, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀S, 비스페놀F 등의 비스페놀 화합물 및 이들과 각종 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르 변성 비스페놀 화합물이 바람직하다.
다음으로, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)은, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트4-히드록시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물;
(메타)아크릴산4-히드록시페닐, (메타)아크릴산β-히드록시페네틸, (메타)아크릴산4-히드록시페네틸, (메타)아크릴산1-페닐-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산3-히드록시-4-아세틸페닐, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 분자 구조 중에 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 그 외 상기 수산기 함유 아크릴로일기 함유 화합물에 환상 에스테르 화합물을 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기 환상 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, ε-메틸카프로락톤, ε-에틸카프로락톤, ε-프로필카프로락톤, 3-펜텐-4-올라이드, 12-도데카노리드, γ-도데카노락톤 등을 들 수 있다.
또한, 수산기 함유 아크릴로일기 함유 화합물에 환상 에스테르 화합물을 부가시킨 화합물을 사용하는 경우, 수산기 함유 아크릴로일기 함유 화합물 1몰에 대해서 환상 에스테르 화합물을 2∼4몰 부가한 것임이 경화물의 굴절률을 높은 레벨로 유지하면서, 적당한 유연성을 주고, 뛰어난 형상 복원성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
이들 중에서도 특히 플라스틱 렌즈 용도에 있어서 복원성이 뛰어난 점에서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 그 ε-카프로락톤 부가체가 바람직하고, 후자의 경우, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 1몰에 대해서 ε-카프로락톤 부가체를 2 또는 3몰 부가한 것이 바람직하다.
이상 상술한 방향족 디이소시아네이트 화합물(a), 폴리올 화합물(b), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)을 반응시키는 방법은, 방향족 디이소시아네이트 화합물(a)과, 폴리올 화합물(b)을, 상기 폴리올 화합물(b)이 갖는 수산기와, 방향족 디이소시아네이트 화합물(a)이 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[(OH)/(NCO)]가 1/1.5∼1/2.5의 범위가 되는 비율로 사용하고, 20∼120℃의 온도 범위 내에서, 필요에 따라 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용하여 반응시키고, 반응 생성물로서 이소시아네이트기 함유 중간체를 얻고, 이어서, 당해 중간체와 상기 분자 구조 중에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)을, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)이 갖는 수산기와, 상기 중간체가 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[(OH)/(NCO)]가 1/0.95∼1/1.05의 범위가 되도록 사용하고, 20∼120℃의 온도 범위 내에서, 필요에 따라 공지 관용의 우레탄화 촉매를 사용하여 행하는 방법 등을 들 수 있다.
그 외, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 제조하는 방법은, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트 화합물(a), 폴리올 화합물(b) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)을 일괄로 투입하여 반응시키는 방법이나, 방향족 디이소시아네이트 화합물(a)과, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)을 반응시킨 후에, 폴리올 화합물(b)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)는, 보다 저점도의 조성물이 얻어지고, 중합성 희석제가 30∼50질량% 포함하는 상태에서의, 25℃에서의 점도가 10∼500Pa·s의 범위의 것이 된다.
이상 상술한 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 중에서도, 특히, 당해 우레탄(메타)아크릴레이트 자체의 굴절률이 25℃ 조건하에서의 굴절률이 1.55 이상인 것, 특히 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)로서 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 사용했을 경우에는, 1.59 이상인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에서 사용하는 중합성 희석제(B)는, 예를 들면, 페닐벤질(메타)아크릴레이트(PBA), 페닐티오에틸(메타)아크릴레이트(PTEA), o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트(OPPEA), 나프틸티오에틸(메타)아크릴레이트(NTEA) 등의 고굴절률 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물; 그 외 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 4-노닐페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 단관능형 (메타)아크릴레이트;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발산에스테르디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드로피발알데히드 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 2관능형 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성한 디펜타에리트리톨의 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 프로필렌옥사이드 부가물의 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 지방족 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 광경화성 수지 조성물의 점도 저감의 점에서 단관능형 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 화합물 자체의 착색이 적고, 굴절률이 높은 점에서 페닐벤질(메타)아크릴레이트(PBA), 또는 o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트(OPPEA)가 바람직하다.
상기 중합성 희석제(b)의 배합량은, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)와의 합성 질량에 대하여, 10∼80질량%인 것이 굴절률 향상과 점도 저감의 효과가 현저한 것이 되는 점에서 바람직하다. 또한, 30∼90질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이 상태에 있는 수지 용액을, 플라스틱 렌즈용 수지 성분으로서 사용할 수 있다. 이러한 플라스틱 렌즈용 수지 성분으로부터 플라스틱 렌즈 부형용 도료로 하는 경우에는, 후술하는 광중합개시제(C)를 가하고, 또한 필요에 따라, 상기 중합성 희석제(b)를 더 가하여, 전체의 점도(25℃)를 100mPa·s∼8000mPa·s가 되는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
여기에서 사용할 수 있는 광중합개시제(C)는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화성이 뛰어난 점에서, 4-페닐벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 4-이소프로필티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔텐-9-온 등이 바람직하고, 특히, 4-페닐벤조페논 및 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논 등의 방향핵을 치환기로서 갖는 벤조페논계 광중합개시제가 바람직하다.
이들의 광중합개시제(C)는, 충분한 경화성을 발현시키기 위해서, (메타)아크릴로일기를 갖는 광중합성 물질(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼25질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 2∼25질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 광중합개시제(C)로서, 4-페닐벤조페논 및 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논 등의 방향핵을 치환기로서 갖는 벤조페논계 광중합개시제를 사용하는 경우, 이들과 함께, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 380㎚ 이상∼600㎚ 이하의 장파장 영역에 감광성을 갖는 광중합개시제를 병용하는 것이, 경화성이 양호한 것이 되는 점에서 바람직하고, 또한, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 200㎚ 이상∼380㎚ 이하의 단파장 영역에 감광성을 갖는 것이, 경화성이 뛰어난 것이 되는 점에서 바람직하다. 특히 상기한 장파장 영역에 감광성을 갖는 광중합개시제와, 단파장 영역에 감광성을 갖는 광중합개시제를 병용하는 것이, 경화성이 한층 더 양호한 것이 되는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 중합 성분으로서 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 및 중합성 희석제(B) 외에, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 에폭시(메타)아크릴레이트, 플루오렌 골격 함유 디(메타)아크릴레이트, 또는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물 등을 일부 배합해도 된다.
여기에서, 에폭시(메타)아크릴레이트는, 구체적으로는, 에폭시 수지에 (메타)아크릴산 또는 그 무수물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다.
이러한 (메타)아크릴산 또는 그 무수물과 반응시키는 에폭시 수지는, 구체적으로는, 히드로퀴논, 카테콜 등의 2가 페놀의 디글리시딜에테르; 3,3'-비페닐디올, 4,4'-비페닐디올 등의 비페놀 화합물의 디글리시딜에테르; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀B형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 비나프톨, 비스(2,7-디히드록시나프틸)메탄 등의 나프톨 화합물의 폴리글리시딜에테르; 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀 등의 트리글리시딜에테르; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지
상기 비페놀 화합물, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프톨 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 각종 환상 에테르 화합물과의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에테르 변성 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르;
상기 비페놀 화합물, 비스페놀A, 비스페놀B, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프톨 화합물과, ε-카프로락톤 등의 락톤 화합물과의 중축합에 의해 얻어지는 락톤 변성 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 그 분자 구조 중에 방향환 골격을 갖는 것이, 최종적으로 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트에 있어서의 경화물의 굴절률이 높아지는 점에서 바람직하고, 특히, 보다 높은 굴절률을 나타내고, 또한, 고온 고습 조건하에 있어서도, 플라스틱 필름 기재에 대하여 높은 부착성을 나타내는 경화 도막이 얻어지는 점에서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지 또는 상기 나프톨 화합물의 폴리글리시딜에테르, 특히 상기 비스페놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
또한, 비스페놀형 에폭시 수지 중에서도, 보다 고굴절률 또한 고경도의 도막이 얻어지므로, 에폭시 당량이 160∼1,000g/eq의 범위인 것이 바람직하고, 165∼600g/eq의 범위인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 에폭시 수지와 반응시키는, (메타)아크릴산 또는 그 무수물은, 특히, 경화성이 뛰어난 광경화성 수지 조성물이 얻어지므로, 아크릴산이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 플루오렌 골격 함유 디(메타)아크릴레이트는, 구체적으로는, 하기 구조식(2)
Figure 112016000677731-pct00005
(식 중, X는 수소 원자 또는 메틸기이며, m 및 n은 각각 독립으로 0∼5의 정수이다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기한 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는, 그 분자 구조 중에 폴리에틸렌글리콜쇄, 폴리프로필렌글리콜쇄 등의 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 것이며, 예를 들면, 에틸렌옥사이드 유닛수 4∼15의 폴리에틸렌글리콜의 디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 유닛수 4∼15의 폴리에틸렌글리콜의 모노아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 유닛수 4∼15의 폴리프로필렌글리콜의 디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 유닛수 4∼15의 폴리프로필렌글리콜의 모노아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 글리세롤트리아크릴레이트(EO 유닛수 3∼10), 프로필렌옥사이드 변성 글리세롤트리아크릴레이트(PO 유닛수 3∼10), 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(EO 유닛수 4∼20), 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(PO 유닛수 4∼20), 에틸렌옥사이드 유닛수 4∼15의 비스페놀의 에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 및 프로필렌옥사이드 유닛수 4∼15의 비스페놀의 프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 경우, 에폭시(메타)아크릴레이트, 플루오렌 골격 함유 디(메타)아크릴레이트, 또는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 아크릴레이트 화합물의 배합 비율은, 중합 성분 중 40∼60질량%의 비율인 것이 바람직하다.
또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 또는 우레탄(메타)아크릴레이트에, 상기한 고굴절률 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 배합하는 것이, 그 경화물이 보다 높은 굴절률을 나타내게 되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 상기 광중합개시제(C)에 합하여 각종 광증감제를 첨가해도 된다. 상기 광증감제는, 예를 들면, 아민류, 요소류, 함황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물 또는 니트릴류 혹은 그 외의 함질소 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 광증감제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.01∼25질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라 그 외 각종의 첨가제를 함유해도 된다. 각종의 첨가제로서는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 레올로지 컨트롤제, 탈포제, 대전 방지제, 방담제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 첨가제의 효과를 충분히 발휘하고, 또한 자외선 경화를 저해하지 않는 범위에서, 본 발명의 광경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.01∼40질량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 점도는, 고속 도공 조건하에 있어서도 당해 수지 조성물이 금형의 세부에까지 결점 없이 골고루 미치게 되는 점에서, 6,000mPa·s 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 자외선 내지 가시광선을 조사함에 의해 경화시킬 수 있다.
자외선에 의해 경화시키는 경우에는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등 등의 수은등, 제논 램프, 카본 아크, 메탈 할라이드 램프 등에 의해 조사하여, 경화시킬 수 있다. 이때의 자외선의 노광량은 0.1∼1000mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물의 경화물은, 고굴절률을 나타내고, 유연성도 뛰어나며, 재단 시에 깨짐이나 결함이 생기기 어려운 것이다. 이러한 특징을 살려서, 예를 들면, 안경 렌즈, 디지털 카메라용 렌즈, 프레넬 렌즈 및 프리즘 렌즈 등의 플라스틱 렌즈, 광학용 오버 코팅제, 하드 코팅제, 반사 방지막, 광파이버, 광도파로, 홀로그램, 프리즘 렌즈, LED 봉지 재료, 태양광 전지용 코팅재 등의 각종 광학 재료에 호적하게 사용할 수 있고, 이들 중에서도 특히, 액정 기판용 프리즘 렌즈 등의 플라스틱 렌즈용에 적합하다.
상기 액정 기판용 프리즘 렌즈는, 시트상 성형체의 편면에 미세한 프리즘 형상부를 복수 갖는 것으로서, 통상, 액정 표시 소자의 배면(광원 측)에, 당해 소자 측에 프리즘면이 향하도록 배설되고, 또한, 그 배면에 도광 시트가 배설되도록 사용되는 시트상 렌즈, 혹은 상기 프리즘 렌즈가 이 도광 시트의 기능을 겸하고 있는 시트상 렌즈이다.
여기에서 당해 프리즘 렌즈의 프리즘부의 형상은, 프리즘 정각의 각도θ가 70∼110°의 범위인 것이, 집광성이 뛰어나 휘도가 향상하는 점에서 바람직하고, 특히 75∼100°의 범위, 그 중에서도 80∼95°의 범위인 것이 특히 바람직하다.
또한, 프리즘의 피치는, 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 70㎛ 이하의 범위인 것이, 화면의 모아레 모양의 발생 방지나, 화면의 세밀도가 보다 향상하는 점에서 바람직하다. 또한, 프리즘의 요철의 높이는, 프리즘 정각의 각도θ과 프리즘의 피치의 값에 의해 결정되지만, 바람직하게는 50㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 프리즘 렌즈의 시트 두께는, 강도면에서는 두꺼운 편이 바람직하지만, 광학적으로는 광의 흡수를 억제하기 위해 얇은 편이 바람직하고, 이들의 밸런스의 점에서 50㎛∼1000㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여 상기 프리즘 렌즈를 제조하는 방법은, 예를 들면, 당해 조성물을 프리즘 패턴이 형성된 금형 혹은 수지형 등의 성형틀에 도포하고, 조성물의 표면을 평활화한 후에 투명 기재를 중첩하고, 당해 투명 기재 측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 경화시키는 방법을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 투명 기재는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지로 이루어지는 플라스틱 기재나, 유리 등을 들 수 있다.
상기 방법에서 얻은 프리즘 시트는, 그대로 사용할 수도 있고, 투명 기재를 박리하여 프리즘 렌즈 단독의 상태에서 사용해도 된다. 투명 기재 상에 프리즘부를 형성한 채 사용하는 경우에는, 프리즘 렌즈와 투명 기재와의 접착성을 높일 목적으로, 투명 기재 표면에 프라이머 처리 등의 접착성 향상 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
한편, 투명 기재를 박리하여 사용하는 경우에는, 당해 투명 기재를 용이하게 박리할 수 있도록, 투명 기재의 표면을 실리콘이나 불소계의 박리제로 처리를 해 두는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물을 상기 프리즘 렌즈 용도 등의 광학 재료에 사용하는 경우에는, 그 경화물의 굴절률은 1.5560 이상인 것이 바람직하다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 예 중의 부 및 %는, 광투과율을 제외하고, 전부 질량 기준이다.
본 발명에서 점도는, E형 회전 점도계(도키산교 가부시키가이샤제 「RE80U」)를 사용하여, 25℃ 조건하에서 측정했다.
본 발명에서 굴절률은, 아베 굴절률계(아타고사제 「NAR-3T」)를 사용하여 측정했다. 온도 조건은 통상 25℃로 하고, 25℃에서 고체인 것에 관해서는, 적당한 온도를 설정하여 측정했다.
실시예1
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 플라스크에, 톨릴렌디이소시아네이트 174.2g(1몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250.3g(1몰), 벤질아크릴레이트 421g, 3,5-디tert-부틸-4-히드록시톨루엔 2000ppm, 메틸하이드로퀴논 200ppm, 옥탄산주석 350ppm을 더하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 232.2g(2몰)을 서서히 적하하고, 이어서, 80℃로 승온, 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 325.2g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할 투입했다.
전량 투입 후, 80℃에서 4시간 반응시킨, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-1)을 얻었다.
원료 모노머 조성, 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-1)의 굴절률, 점도를 표 1에 나타낸다.
실시예2
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 플라스크에, 톨릴렌디이소시아네이트 174.2g(1몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250.3g(1몰), 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트 750g, 3,5-디tert-부틸-4-히드록시톨루엔 2000ppm, 메틸하이드로퀴논 200ppm, 옥탄산주석 350ppm을 더하고, 카프로락톤2 변성 히드록시에틸아크릴레이트 688.8g(2몰)을 서서히 적하하고, 이어서, 80℃로 승온, 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 325.2g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할 투입했다.
전량 투입 후, 80℃에서 4시간 반응시킨, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-1)을 얻었다.
원료 모노머 조성, 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-2)의 굴절률, 점도를 표 1에 나타낸다.
실시예3
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 플라스크에, 톨릴렌디이소시아네이트 174.2g(1몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 250.3g(1몰), 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트 982g, 3,5-디tert-부틸-4-히드록시톨루엔 2000ppm, 메틸하이드로퀴논 200ppm, 옥탄산주석 350ppm을 더하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 232.2g(2몰)을 서서히 적하하고, 이어서, 80℃로 승온, 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 325.2g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할 투입했다.
전량 투입 후, 80℃에서 4시간 반응시킨, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-3)을 얻었다.
원료 모노머 조성, 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-3)의 굴절률, 점도를 표 1에 나타낸다.
비교예1
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 플라스크에, 톨릴렌디이소시아네이트 348.4g(2몰), 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트 905g, 3,5-디tert-부틸-4-히드록시톨루엔 2000ppm, 메틸하이드로퀴논 200ppm, 옥탄산주석 350ppm을 더하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 232.2g(1몰)을 서서히 적하하고, 이어서, 80℃로 승온, 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 325.2g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할 투입했다.
전량 투입 후, 80℃에서 4시간 반응시킨, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-4)을 얻었다.
원료 모노머 조성, 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-4)의 굴절률, 점도를 표 1에 나타낸다.
비교예2
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 플라스크에, 톨릴렌디이소시아네이트 348.4g(2몰), 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트 289g, 3,5-디tert-부틸-4-히드록시톨루엔 2000ppm, 메틸하이드로퀴논 200ppm, 옥탄산주석 350ppm을 더하고, 카프로락톤2 변성 히드록시에틸아크릴레이트 917g(2몰)을 서서히 적하하고, 이어서, 80℃로 승온, 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 325.2g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할 투입했다.
전량 투입 후, 80℃에서 4시간 반응시킨, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-5)을 얻었다.
원료 모노머 조성, 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-5)의 굴절률, 점도를 표 1에 나타낸다.
비교예3
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 플라스크에, 톨릴렌디이소시아네이트 78.1g(0.5몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 375.5g(1.5몰), 벤질아크릴레이트 337g, 3,5-디tert-부틸-4-히드록시톨루엔 2000ppm, 메틸하이드로퀴논 200ppm, 옥탄산주석 350ppm을 더하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 232.2g(2몰)을 서서히 적하하고, 이어서, 80℃로 승온, 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 325.2g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할 투입했다.
전량 투입 후, 80℃에서 4시간 반응시킨, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-6)을 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-6)은 결정화한 상태였다.
원료 모노머 조성, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-6)의 굴절률을 표 1에 나타낸다.
비교예4
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 플라스크에, 톨릴렌디이소시아네이트 139.4g(0.8몰), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 300.4g(1.2몰), 벤질아크릴레이트 399g, 3,5-디tert-부틸-4-히드록시톨루엔 2000ppm, 메틸하이드로퀴논 200ppm, 옥탄산주석 350ppm을 더하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 232.2g(2몰)을 서서히 적하하고, 이어서, 80℃로 승온, 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 325.2g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할 투입했다.
전량 투입 후, 80℃에서 4시간 반응시킨, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-7)을 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-7)은 결정화한 상태였다.
원료 모노머 조성, 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-7)의 굴절률을 표 1에 나타낸다.
비교예5
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 플라스크에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 500.6g(2몰), 벤질아크릴레이트 525g, 3,5-디tert-부틸-4-히드록시톨루엔 2000ppm, 메틸하이드로퀴논 200ppm, 옥탄산주석 350ppm을 더하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 232.2g(2몰)을 서서히 적하하고, 이어서, 80℃로 승온, 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 3몰 부가물 492.6g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할 투입했다.
전량 투입 후, 80℃에서 4시간 반응시킨, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-8)을 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-8)은 결정화한 상태였다.
원료 모노머 조성, 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-8)의 굴절률을 표 1에 나타낸다.
비교예6
교반기, 가스 도입관, 콘덴서 및 온도계를 구비한 5리터의 플라스크에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 500.6g(2몰), 벤질아크릴레이트 512g, 3,5-디tert-부틸-4-히드록시톨루엔 2000ppm, 메틸하이드로퀴논 200ppm, 옥탄산주석 350ppm을 더하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 232.2g(1몰)을 서서히 적하하고, 이어서, 80℃로 승온, 2시간 반응시켰다. 이어서, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰 부가물 460.6g(1몰)을 1시간에 걸쳐 분할 투입했다.
전량 투입 후, 80℃에서 4시간 반응시킨, 이소시아네이트기를 나타내는 2250㎝-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실할 때까지 반응을 행하여, 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-9)을 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-9)은 결정화한 상태였다.
원료 모노머 조성, 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지 조성물(a-9)의 굴절률을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016000677731-pct00006
<표 1의 각주>
BPA(EO2) : 비스페놀A 에톡시화물(에틸렌옥사이드 2몰 변성물)
BPA(EO3) : 비스페놀A 에톡시화물(에틸렌옥사이드 3몰 변성물)
BPA(PO2) : 2,2-비스(4-폴리옥시프로필렌-옥시페닐)프로판
BEPDO : 2-부틸-2-에틸프로판디올
BPA(PG) : 비스페놀A(프로옥시글리콜)
TDI : 2,4-톨루엔디이소시아네이트
MDI : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
HEA : 히드록시에틸아크릴레이트
CL2-HEA : 카프로락톤2 변성 히드록시에틸아크릴레이트
CL3-HEA : 카프로락톤3 변성 히드록시에틸아크릴레이트
BZA : 벤질아크릴레이트
OPPEA : 2-페닐페녹시에틸아크릴레이트
실시예4 및 비교예7
실시예3에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 조성물(a-3) 및 비교예1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 조성물(a-4)을 사용하여, 표 2에 나타내는 배합 조성으로 각 성분을 배합함에 의해, 광경화형 수지 조성물을 조제했다.
얻어진 광경화형 수지 조성물을, 크롬 도금한 금속판과 투명하며 표면이 미처리의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)과의 사이에 충전하고, 두께를 조정한 후, 초고압 수은등에 의해 800mJ/㎠의 자외선을 PET 필름 측으로부터 조사하여 경화시키고, 이어서, 금속판 및 PET 필름으로부터 활성 에너지선 경화 수지층을 박리하여, 표면이 평활한 두께가 200±25㎛의 경화 수지 필름(F)을 제작했다.
얻어진 광경화형 수지 조성물을, 단위 프리즘(피치 50㎛, 높이 25㎛)의 선상 배열의 요철 형상이 형성된 몰드와, 투명 기재로서의 투명하며 이접착(易接着) 처리된 PET 필름(상품명 : A4300, 두께 : 125㎛ 도요보우세키제)과의 사이에 충전한 후, 초고압 수은등에 의해 500mJ/㎠의 자외선을 PET 필름 측으로부터 조사하여 경화시키고, 이어서, PET 필름을 활성 에너지선 경화 수지층과 함께 몰드로부터 박리하여, 필요로 하는 형상을 전사한 PET 필름 형상 부착 경화물(L)을 제작했다.
얻어진 광경화형 수지 조성물, 경화 수지 필름(F), PET 필름 형상 부착 경화물(L), 아크릴 수지판 평활 경화물(S)을 사용하여, 하기와 같이 각종의 측정·평가를 행했다. 결과를 제1표 및 제2표(1), 제2표(2)에 나타낸다. 이들은, 모든 실시예 및 비교예에 있어서의 측정 결과의 일례로서 나타낸 것이다.
(1) 점도 측정 : E형 회전 점도계를 사용하여, 25℃에서 주형 중합용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도(mPa·s)를 측정했다.
(2) 굴절률 측정 : 액상 샘플과 경화 샘플에 대해서 측정했다. 액상 샘플은, 주형 중합용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 Abbe 굴절계의 프리즘에 직접 도포하고, 25℃에서 측정을 행했다.
(3) 복원성 : 상기에서 얻어진 PET 필름 형상 부착 경화물(L)을 직경 10㎜의 금속환봉의 흔적이 완전히 소실할 때까지의 시간을 측정했다.
◎····순시에 소실함
○····60초 이내에 소실함
△····1∼60분의 사이에 소실함
×····소실하지 않음
(4) 밀착성 평가 : 아크릴 수지판 평활 경화물(S)을 사용하여, 이 투명 기재와 경화 수지층과의 밀착성을 JIS K-5400에 준거하여 측정했다. 95/100 이상의 모눈이 잔존할 때를 ○, (60∼94)/100의 모눈이 잔존할 때를 △로 하고, 59/100 이하일 때를 ×로 했다.
[표 2]
Figure 112016000677731-pct00007

Claims (8)

  1. 방향족 디이소시아네이트 화합물(a), 폴리올 화합물(b), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)을 필수 원료 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 방향족 디이소시아네이트 화합물(a)에 기인하는 우레탄 구조 부위로서, 하기 구조식(1)
    Figure 112016000677731-pct00008

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다)
    으로 표시되는 구조 부위(a-1)와,
    하기 구조식(2)
    Figure 112016000677731-pct00009

    (식 중, R1, R2, R3, X1 및 X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다)
    으로 표시되는 구조 부위(a-2)를, 몰비[(a-1)/(a-2)]가 45/55∼60/40이 되는 비율로 가지고 있으며, 또한, 상기 폴리올 화합물(b)이 방향족 탄화수소 골격을 갖는 것인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 및 중합성 희석제(B)를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 원료 성분인 폴리올 화합물(b)이, 비스페놀 화합물인 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 원료 성분인 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(c)이, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 그 락톤 부가체인 광경화성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 25℃에서의 점도가 10∼500Pa·s의 범위의 것인 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 및 중합성 희석제(B)에 더해, 광중합개시제(C)를 함유하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 조성물의 25℃에서의 점도가 100mPa·s∼8000mPa·s의 범위의 것인 광경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 플라스틱 렌즈.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017171215A1 (en) 2016-03-28 2017-10-05 Lg Electronics Inc. Lock and home appliance having the same
KR101976116B1 (ko) 2017-07-17 2019-05-07 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
US20190025592A1 (en) * 2017-07-18 2019-01-24 Thalmic Labs Inc. Systems, devices, and methods for embedding a diffractive element in an eyeglass lens
JP7378179B2 (ja) 2019-12-30 2023-11-13 リミテッド ライアビリティ カンパニー エンタープライズ “リパー－エヌエヌ” 光重合法による眼科用インプラントの製造のための材料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002529880A (ja) 1998-11-09 2002-09-10 エムテック、マグネティックス、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 磁気記録媒体のためのｕｖによる硬化が可能な結合剤組成物および光重合開始剤混合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3418482A1 (de) * 1984-05-18 1985-11-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Magnetische aufzeichnungstraeger
JPS62212476A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Nitto Electric Ind Co Ltd 照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗料
US5114793A (en) * 1987-05-06 1992-05-19 Kao Corporation Magnetic recording medium comprising a specified polyurethane binder
JPS63275556A (ja) * 1987-05-06 1988-11-14 Kao Corp 新規な重合性ジヒドロキシル化合物
JPS6429413A (en) * 1987-07-24 1989-01-31 Kao Corp Preparation of new urethane oligomer
JP3346504B2 (ja) * 1994-01-27 2002-11-18 大日本インキ化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
DE69616205T2 (de) * 1995-07-29 2002-06-27 Sanyo Chemical Ind Ltd UV-härtbare Harzmasse für Fresnel-Linse, Fresnel-Linse und Retroprojektionswand
JPH09311446A (ja) * 1996-05-24 1997-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法
JPH10324726A (ja) 1997-05-23 1998-12-08 Nippon Kayaku Co Ltd 光学材料用樹脂組成物及びその硬化物
JPH1124265A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント配線板の製造法
JPH11109626A (ja) * 1997-08-08 1999-04-23 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法
JP3982377B2 (ja) * 2002-10-08 2007-09-26 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物及び光学部材
JP2011033875A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズ用エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学レンズ
KR101747467B1 (ko) * 2009-11-03 2017-06-14 코베스트로 도이칠란드 아게 굴절률이 높고 이중 결합 밀도가 감소된 우레탄 아크릴레이트
JP5099280B1 (ja) * 2011-05-18 2012-12-19 Ｄｉｃ株式会社 ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ
JP5823220B2 (ja) * 2011-09-12 2015-11-25 Hoya株式会社 ウレタン系光学部材の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002529880A (ja) 1998-11-09 2002-09-10 エムテック、マグネティックス、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 磁気記録媒体のためのｕｖによる硬化が可能な結合剤組成物および光重合開始剤混合物

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