JPS62212476A - 照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＜ａ）産業上の利用分野 本発明は、照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁
塗料に関するものである。

（ｂ）従来の技術 現在、ポリウレタン系樹脂絶縁のマグネットワイヤーは
、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンノイソシアネートで代表される芳香族系ジイソシアネ
ートにトリメチロールプロパン、ブタンジオール等の２
官能又は、３官能以上の水酸基を有する多価アルコール
を反応させ、残存する遊離イソシアネート基を活性水素
を有するフェノール類でブロック化して得られる安定化
イソシアネートと、７タル酸、アジピン酸等、多価カル
ボン酸とエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン等、多価アルコールとをエステル化反応さ
せて得られる、水酸基当量２００〜５００のポリオール
を配合し、適当量の有数溶剤に溶解して塗料となし、こ
れを導体上にダイス或はフェルトで絞り塗布し、温度３
００℃前後で加熱焼付ける工程を多数回繰り返し施す方
法により製造されている。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、かかる従来の方法において使用される絶
縁塗料は導体上への焼付は皮膜形成を容易とするため、
比較的多量の溶剤を用いて粘度をｉｌＮ整するのが一般
的である。

かかる目的で使用される溶剤としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール等の７エ／−ル類、キシレン、
ソルベントナフサ類、ブチルセロ。

ソルブ等のグリコールエーテル類が使用されるが、これ
らの溶剤は毒性が強く、シかも回収がほとんど行えず燃
焼させて排出しているのが現状であり、それ故、作業環
境の改善、省資源の見地からも溶剤を使用しないでマグ
ネットワイヤーを製造する方策が強く望まれている。

更に、塗料の０１脂濃度が低くなるため多数回塗布を行
なわなければならず、作業性の改良の必要性も強い。

（ｄ）問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、従来の焼付は法に用いる有機溶剤型のポリウレ
タン系塗料の有する優れた特性、特に半田付は性（いわ
ゆる、ろう若竹）と同等以上の特性を有する上、樹脂成
分の高濃度化が図れて塗布回数の減少が可能である無溶
剤で且つ照射線架橋熱硬化型のポリウレタン系電気絶縁
塗料を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、２ＩＩＩのイソシアネート基を有する
単量体の一方を適当なブロック剤でブロック化した安定
化イソシアネートの残基を末端に水酸基を有するアクリ
ル系単量体と反応させた安定化イソシア冬−トウレタン
アクリル系オリゴマーと、末端に水酸基を有するアクリ
ル系単量体に照射線重合開始剤と連鎖移動剤を配合して
成ることを特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる２価のイソシアネート基を有する単
量体としては、分子量１８０〜５００のものが好ましい
。

兵体例としては、例えばフェニレンジイソシアネーシ、
トルイレンジイソシアネート、シ７エエルノタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
ジイソシアネート、ジフェニールエーテルジイソシアネ
ート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート
、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ツイソシアネー
ト、１−クロルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、
１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１
−二トキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ビフ
ェニール−４，４°−ノイソシアネート、３．３′−ツ
メチル−ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジ
フェニルジメチルメタン−４゜４゛−ジイソシアネー）
、ベンゾ７ヱノンー３，３゜−ジイソシアネート等のう
ち１又は２以上をいうが、特に、シフ、エニルメタンジ
イソシアネートが好適である。

又、本発明に用いられるブロック化剤には、フェノール
、クレゾール、キシレノール、クロル７エ／−ル’４　
ｆ）　７エノール類が好適であり、その他ア七チルアセ
トン、７セト酢酸エステル、マロン酸ジエチルエステル
、メチルエチルケトン等のオキシム類、カプロラクタム
等を用いること、ができる。

そして、ジイソシアネート類の一方のイソシアネート基
をブロック化するには、このシイソシアネー）Ｍと、ブ
ロック化剤を常圧下、温度３０〜１５０℃で１〜１０時
間反応させる。この場合、この反応を促進させるために
各種触媒を用いることはさしつかえない）。

本発明に用いられる、末端に水酸基を有するアクリル系
単量体には、アクリ・ル酸、メタクリル酸のノオールの
モノエステル類あるいはトリオールのモノエステル類や
ジエステル類であり、水酸基が１個以上末端に残ったア
クリル系エステルであれば特に限定されるものではない
が、これらのうち液状のものが取扱い易いから好ましい
。

その最も好ましい具体的な代表例としでは、２−ヒドロ
キシエチル７クリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙
げられる。

上記安定化イソシアネートと上記アクリル系ｌｊ量体を
常圧下、温度３０〜１２０℃で１〜１０時間の条件下反
応させて安定化イソシアネートウレタンアクリル系オリ
ゴマーを得る。

ここで、ウレタン化反応を促進させるために各種触媒を
用いることと、樹脂の稀釈と、皮膜に可撓性をもたらす
ために、各種のビニル基を有する単量体の使用は差し支
えない。

このビニル基を有する単量体には、アクリル酸、メタク
リル酸のエステル類、スチレン、ジアリルフタレート等
があるが、モノビニル基を有する単量体の方が、ビニル
基による架橋が密にならないため好ましいが、多官能単
量体のある程度の使用は可能である。

またこれらビニル基を有する単量体は、塗料全体の水酸
基の１ｓｌｌ整用、或は粘度調整用として用いられるた
め、液状の方が好ましく、さらに照射線重合開始剤によ
って重合する単量体を選択すべきことはいうまでもない
。

そして、本発明に用いられる照射線重合開始剤としでは
、通常の照射線重介望の組成物に使用されるものであれ
ば特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチル
エーテル、２−メチルベンゾイン、ベンゾ７エ／ン、ベ
ンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
、２−クロロヘキサノン、ミヒラーズケトン、ベンジル
、ベンジルジメチルケタール、ベンプルジエチルケター
ル、７ントラキノン、メチルアントラキノン、ジアセチ
ル、アセトフェノン、ジ７ヱニルノスルフイド、アント
ラセン等を挙げることができる。

これらの照射線重合開始剤の使用量は末端に水酸基を有
するアクリル系単量体１００重量部に灯して通常０．０
５〜３０重ｆｆｉ部とするのがよい。

これら照射線重合開始剤にアミン類等の従来公知の増感
助剤を少量併用することもできる６本発明においてはウ
レタン化反応を促進するための触媒が添加されるが、該
触媒としては、一般のウレタン系塗料に使用されている
ものであれば特に限定されるものではない。

かかる触媒としては、金属カルボン酸塩、アミン類（第
３級アミン等）、７エ／−ル類を挙げることができる。

具体的には、例えばす７テン酸、オクテン酸、バーサチ
ック酸、サリチル酸、酢酸などの亜鉛塩、鉄塩、銅塩、
鉛塩、マンがン塩、コバルト塩、スズ塩、セシウム塩、
アルミニウム塩、ジルコニウム塩、１．８−ノアザービ
シクロ（５゜４．０）ウンデセン−７，２，４，６−）
リス（ジメチルアミノメチｌし）７エ／−ル、ノブチル
錫う°ンレート、ノブチル錫オクテート、ノブチル錫オ
キサイド、トリエチレンノアミン等を挙げることができ
る。

これらの触媒は、安定化シソシアネートウレタンアクリ
ル系オリゴマーを合成するときに使用できる。

触媒の使用量は上記安定化イソシアネートウレタンアク
リル系オリゴマー１００ｍ１ｔ部当り、通常０．１〜１
０重量部とするのが好ましい。

更に、本発明においては」二記照射線重合開始削と共に
連鎖移動剤が末端に水酸基を有するアクリル系単量体に
配合されるが、該連鎖移動剤には、芳香族系炭化水素類
、千オール類等があり、この具体的な代表例としては、
トルエン、キシレン、ｎ−ブチルチオール、ラワリルチ
オール等があげられ、こららは単独或いは２種以上混合
して使用される。

そして、この連鎖移動剤の配合量は、末端に水酸基を有
するアクリル系単量体１００重、Ｉｌｇに対して通常０
．０１〜１０重量部とするのが好ましい。

本発明の塗料は上記の安定化イソシアネートウレタンア
クリル系オリゴマー、末端に水酸基を有するアクリル系
単量体、照射線重合開始剤及び連鎖移動剤から成る必須
の成分を合成、配合して得られるが、ここで、安定化イ
ソシアネートウレタンアクリル系オリゴマーの有効イソ
シアネートと、末端に水酸基を有するアクリル系単量体
の水酸基の比率は、この有効イソシアネート１当量に対
し水酸基が１．３〜０．７の範囲とするのが好ましく、
特に、この比率を１に近付けることが望まし塾１６ なぜなら、この範囲を越えればウレタン化の結合にあず
からないイソシアネート基あるいは水酸基が多くなり、
エナメルワイヤーの特性面、例えば、耐水性、半田付は
性及び電気特性等に好ましくない影響が表れてくるから
である。

次にビニル基を有する単量体の添加量は、単量体の分子
量によっても変わってくるが、安定化イソシアネートウ
レタンアクリル系オリゴマーと末端に水酸基を有するア
クリル系単量体の合計重量に対して３０重量％以内とす
るのが好ましく、多く加えすぎると、ビニル基が重合し
て高分子量化するため、過酷な条件下で使用されるエナ
メルワイヤーとしては柔軟性が欠ける上、ポリウレタン
エナメル電線の最大の特徴である半田付は性が悪化する
ため好ましくない。

そして、本発明の特徴としては、主鎖をウレタン結合で
伸長させ、これによって、極力ビニル基の重合に起因す
るダ（伸長をなるべくおさえるために連鎖移動剤を用い
るが、この方法以外に、照射線重合開始剤の使用量、或
は照射線の照射量の減少によっても調節しうる。

本発明において、照射線とは日光、紫外線、電子線又は
Ｘ線等が挙げられるが、紫外線を用いるのが作業性、経
済性等の観点から最も好ましい。

（ｅ）作用 本発明の照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗
料は溶剤を全く使用する必要のない無溶剤型の塗料であ
り、したがって、塗料の取り扱中や電線に塗工中に有慨
溶剤が飛散し、これによって作業環境が汚染されること
がないのであり、又、電線に塗布する際の粘度が低く、
このため、従来の無溶剤型の塗料と比較して電線の高速
化が可能になる作用を有するのである。

又、本発明の照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶
縁塗料は無溶剤型の塗料であるから樹脂濃度が高く、１
回の塗膜厚が大であるから塗料の塗布回数を着しく減少
させることができる作用を有するのである。

（「）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ２．４−）リエチレンジイソシアネート１７４ｇ。

フェノール９４ｇを１０１００Ｏの攪拌装置、冷却器、
温度計を付設した４ツロフラスコに仕込み、攪拌しつつ
加熱して温度４０℃に昇温した後、０゜０３ｇのジプチ
ル錫ジラウレ−１を注射器で加えたところ、系内の発熱
が始まり、温度が約９０℃付近まで昇温する。この温度
を維持しつつ３時間そのまま攪拌を続は反応させた。

次いで、これを温度４０℃まで徐冷し、２−ヒドロキシ
エチル７クリレー）２３２ｇを加えた後、更に、ジプチ
ル錫ノラウレー）０．０２ｇを加えて再加熱し、これに
よって、温度約７０℃で４時間の反応を行った。

この四ツロ７ラスコから少量の試料を抜き取り、赤外線
分光分析機で未反応の上記ジイソシアネート化合物の残
存検査を行ったところ、波長２２５０ｃｍ−’に表れる
イソシアネート基の吸収は見られなかった。

次いで、この反応生成物を温度５０℃まで冷却し、アク
リル酸エチル１２４ｇを加え混合し、四ツロフラスコを
遮光した後、ペンシルジメチルケタール３１ｇ１ラウリ
ルチオール０，１５．の順で加えて完全に溶解混合し、
本発明の照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗
料を得た。

実施例２ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０
ｇを１０１００Ｏの攪拌装置、冷却器、温度計、滴下装
置を付設した４ツロフラスコに仕込んで加熱溶融した後
、これを攪拌しつつ、ジブチル錫ジラウレート０．０３
５ｇを加えた。

次いで、滴下装置から　−一クレゾール１０８ｇを徐々
に滴下しつつ発熱する熱を制御しながら温度５０〜７０
℃の範囲において１．５時間で滴下を終了し、さらに、
その温度範囲で１．５時間攪拌した後、徐冷し、２−ヒ
ドロキシエチルノタクリレー）２６０ｇ及びノブチル錫
ノラウレート０゜０３ｇを加えた後、温度７０°Ｃに昇
温し、この温度で４時間の反応を行った後、この四ツロ
７ラスフから少量の試料を抜き取り、赤外線分光分析機
で未反応の上記ジイソシアネートの存在を確認したが、
その存在は認められなかった。

次いで、これを冷却し、攪拌装置、温度計、冷却器を付
設した５００ＩＩｌの遮光性４ツロフラスコに上記反応
物２００ｇを投入した後、温度を４０℃に昇温し、これ
に７タクリル酸工チル５０ｇを加えて攪拌混合した後、
更に、ペンシルツメチルケタール１２．５ｇ、ラウリル
チオール０．１ｇ。

オクテン酸亜鉛３．５ｇの順で加えて溶解混合すること
により、本発明の照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電
気絶縁塗料を得た。

実施例３ 実施例２と同様の装置に２．４−）ルイレンジイソシア
ネート１３９．２ｇと２．６−）ルイレンジイソシアネ
ート３４．８ｇを仕込み、これを攪拌しつつジプチル錫
ジラウレー）０．０２ｇを加えて加熱し、次いで、滴下
装置から　−一クレゾール１０８ｇを徐々に滴下しつつ
発熱する熱を制御しながら温度５０〜７０゛Ｃの範囲に
おいて１゜５時間で滴下を終了し、さらに、その温度範
囲で１．５時間攪拌した後、徐冷し、２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−）２３２ｇを加え再加熱し、温度７０℃
で４時間の反応を行った後、赤外線分光分析機で未反応
の上記ジイソシアネート化合物の存在を確認したが、そ
の存在は認められなかった。

次いで、実施例１と同様の装置を付設した５００　ｍｌ
ｆ＞遮光性４ツロ７？スコに上記反応物２５０ｇを投入
、加熱し、温度４０℃でスチレン６２．５ｇを加え攪拌
混合し、更に、ベンゾイン１８．８ｇ、トルエン１２．
５ｇ、オクテン酸鉛４．２ｇの順で加え攪拌混合し、本
発明の照射線９Ａ＠熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗
料を得た。

実施例４ 実施例２と同様の装置にジフェニルメタン−４゜４゛−
ジイソシ７ネー）１２５ｇ、２．４−）ルイレンジイソ
シ７ネート８７ｇを取り、ジブチル錫オキサイド０．０
３ｇを加えた後、この温度を５０℃まで昇温し、キシレ
ノール酸１２２ｇを徐々に滴下しつつ発熱する熱を制御
しながら温度が５０〜７０℃の範囲において１．５時間
で滴下を終了し、さらに、その温度範囲で１．５時間攪
拌を続けた。

その後冷却し、これに温度５０℃で２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−）２３２ｇとメタクリル酸エチル１００
ｇの混合液を加え、更に、加熱して温度７０℃まで昇温
し、この温度で４時間の反応を行った。

反応の終了を確認ｉるために、赤外線分光分析機で未反
応の上記ジイソシアネートの残存を確認した結果、その
存在は認められなかった。

この反応物を温度５０℃まで冷却した後、遮光し、ベン
ジルツメチルケタール３３．３ｇ、キシレン３３，３．
、オクテン酸亜鉛１０ｇの順で加え、１時間攪拌して反
応させることにより、本発明の照射線架橋熱硬化型ポリ
ウレタン系電気絶縁塗料を得た。

以下、実施例１〜４を用い、下記条ｆ’ｌ下、芯線径：
０．５ｍｍφ ダイス内径：０．５６ｍ＋＊φ 紫外線発生装ｆｆｆ：１ｋｗＸＺ燈 紫外線照射距離：　１００論 紫外線照射時間：５〜３０秒 ０．５ｍ＋＊φの芯線を各実施例液中に通過させ、さら
に上記０．５６ｍ−φ内径のダイスで絞った後、紫外線
発生装置を通過させて反応させた後、加熱炉（温度３０
０℃）中を６輸／分の線速で加熱処理を行った。

本実施例品と現在実施されている溶剤型の塗料を比較す
るため、溶剤型塗料としては日東電気工業株式会社製デ
ラコートＵ−３０５１（不揮発分３５重景％）を比較例
とした。

（以下余白） 第１表より、実施例１〜４の塗料を用いた被覆電線は比
較例の被覆電線と比べて可算遜色がなく、優れた特性を
有し、又、押出し線に要求される特性も優れでいること
が認められた。

又、実施例１〜４は１回の塗布で所望の特性を被覆電線
が得られるのに対し、比較例では８回の塗布が必要で、
作業性が悪かった。

（ｇ）発明の効果 本発明の照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗
料はその半田付は特性において、溶剤型多層塗布用ポリ
ウレタン系塗料に比べて同等以上の特性を有し、しかも
押出し線に要求される特性も優れているのであり、更に
溶剤を使用していないので作業環境や大×を汚染すると
いった問題が生じない等の優れた効果を奏するのである
。

又、本発明の照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶
縁塗料は樹脂濃度が高（、この結果、塗ａ厚が大である
からａ役回数、つまり作業工程数を着しく減少させる効
果を有するのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２価のイソシアネート基を有する単量体の一方を
   適当なブロック剤でブロック化した安定化イソシアネー
   トの残基を末端に水酸基を有するアクリル系単量体と反
   応させた安定化イソシアネートウレタンアクリル系オリ
   ゴマーと、末端に水酸基を有するアクリル系単量体に照
   射線重合開始剤と連鎖移動剤を配合して成る照射線架橋
   熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗料。
2. （２）連鎖移動剤が、キシレン、トルエン、ベンゼン等
   の芳香族系炭化水素類、ｎ−ブチルチオールやラウリル
   チオール等のチオール類であり、添加量が末端に水酸基
   を有するアクリル系単量体１００重量部に対し０．０１
   〜１０重量である特許請求の範囲第１項記載の照射線架
   橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗料。