JPS62121774A - 水分散型絶縁塗料 - Google Patents

水分散型絶縁塗料

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JPS62121774A
JPS62121774A JP26084185A JP26084185A JPS62121774A JP S62121774 A JPS62121774 A JP S62121774A JP 26084185 A JP26084185 A JP 26084185A JP 26084185 A JP26084185 A JP 26084185A JP S62121774 A JPS62121774 A JP S62121774A
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acid
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JP26084185A
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Fumio Tanabe
田辺 文男
Takehiko Tanaka
武彦 田中
Yutaka Moroishi
裕 諸石
Isoji Sakai
酒井 五十治
Isao So
宗 伊佐雄
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Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (、)産業上の利用分野 本発明は、電線等の導体被覆用のエナメル等に用いられ
る水分散系の水分散型系絶縁塗料に関するものである。
(b)従来の技術 ポリエステル絶縁塗料、ポリ”エステルイミド絶縁塗料
又はポリアミドイミド絶縁塗料を塗布焼付した絶縁電線
は、卓越した電気絶縁性、耐熱性、機械的特性から汎用
或は民生用電気代器に広く使用されている。
又、ポリウレタン系塗料を塗布焼付けして成るポリウレ
タン電線は、絶縁皮膜を剥離することなく直接絶縁皮膜
の上からろう着を行いえるという他の絶縁電線には見ら
れない特性を備え、°細線を主力とする、通信機器及び
弱電機器用等に広く使泪されている。
上述の絶縁塗料としては、従来、ポリウレタン用層を7
エノール系、クレゾール系の有機溶剤に溶解したものが
大半を占めている。
(c)発明が解決しようとする問題点 従来の絶縁塗料は、フェノール系、クレゾール系の有機
溶剤を用いているから高価であり、しかもこれらの有機
溶剤は人体に有害でその取扱いに相当の注意を要すると
共に、焼付は時に溶剤や有害がスが飛散して大気や作業
環境を着しく汚染したり、更に、火災や爆発等の危険が
あった。
このため、上記塗料用合成樹脂の水分散或は水溶化につ
いては、最近種々の検討がなされているが、いまだに有
機溶剤系の絶縁塗料と比較して遜色のない特性を有する
水分散型絶縁塗料は見当たらない。
(d)問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解決すべ(鋭意検討の結
果、本質的に有機溶剤系の絶縁塗料と同等の特性を有す
る水分散型の絶縁塗料を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、塗料用合成樹脂(A)と、カルボキシ
ル基を有する重合性不飽和化合物(B)及びカルボキシ
ル基を有しない重合性不飽和化合物(C)の混合物を重
合開始剤の存在下で加熱、混合して高分子組成物を形成
し、該高分子組成物を塩基性化合物で中和し、或は該塩
基性化合物と乳化剤を用いて水に分散させて成ることを
特徴とするものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられる塗料用合成樹脂としては、ポリエス
テル樹脂、ポリエステルイミド樹脂及びポリアミドイミ
ド樹脂が挙げられるが、これらは単独或は2以上の混合
物として用いることができる。
これらの塗料用合成樹脂を用いた塗料はこれを被塗装体
に塗布焼付けすることにより卓越した電気絶縁性、耐熱
性、機械的特性を有する塗膜を形成するのである。
そして、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂及
びポリアミドイミド樹脂を適宜の組み合わせで混合する
ことにより、上記各特性を変えることもでき、これによ
って、用途に応じた塗料を形成することができる。
この場合、最も好ましいのは、ポリエステル樹脂とポリ
エステルイミド樹脂の混合物である。
上記ポリエステル樹脂としては、塗料用として用いられ
ているものであれば特に限定されるものではないが、特
に、以下に述べるポリエステル樹脂が水分散性及び上述
の特性が優れる結果、望ましい。
即ち本発明に用いられるポリエステル樹脂は、芳香族ジ
カルボン酸及びこれらの誘導体と三価以上のアルコール
を含む多価アルコールを、カルボキシル基1当量に対し
水酸基1.2〜2.5当量の割合で反応させて得られる
高分子量ポリエステル(B脂である。
本発明で用いる高分子量ポリエステル樹脂の生成は、お
おむね公知の材料及び公知の方法によるものであり、芳
香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタール酸、イ
ソ7タール酸及びこれらの混合物を挙げることができる
。多価アルコールとしては、例えばペンタエリスリトー
ル、グリセリン、トリノチロールプロパン、トリス(2
−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの三価以上
のアルコールとエチレングリコールなとの二価アルコー
ルを挙げることができ、これらは単独或は混合物として
用いる二とができる。
この高分子量ポリエステル樹脂は、分子量が通常的30
00〜20000であり、酸価が通常O〜5と極めて低
いため分子鎖を切断する事なくそのまま水溶化する事は
全(困難である。
又、ポリエステルイミド樹脂としては、塗料用として用
いられているものであれば特に限定されるものではない
が、特に以下に述べるポリエステルイミド樹脂が水分散
性及び上述の特性が優れる結果、望ましいのである°。
即ち、このポリエステル樹脂)′Ii′WIは水酸基価
110〜300のものであり、無水トリメリット酸とジ
アミンからなるイミド基を含むイミド酸と三価以上の多
価アルコールを含む多価7ルコールをカルボキシル基1
当量に対し1.2〜2.5当量の側合で反応させて得ら
れる。
この場合、芳香族ジカルボン酸或はその誘導体を加えて
ポリエステルイミド樹脂の特性を変えるのが望ましい。
上記無水トリメリット酸は公知の物質であり、下記に示
す枯遺式(1)を有するものである。
構造式(1) 20のものであり、例えばポリメチレンジアミン、トリ
ノチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン
、メンセンジアミン、ノアミノジシクロヘキシルアミン
、イソホロンジアミン、Ill−フェニレンシアミン、
p−7二二レンジアミン、−一キシリレンツアミン、p
−キシリレンシアミン、4。
4′−ジアミノジフェニルメタン、4.4’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3.4’−ジアミノ5/7エ二ル
エーテル等のジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ノアミ
ノジフェニルチオエーテル、ジアミノベンゾフェノン、
4.4’−ジー(3−7ミノフエノキシ)ノフェニルス
ルホン、4.4’−ノー(3−7ミノフエノキシ)ノフ
ェニルプロパン、4t4゛−ジー(3−7ミノフエノキ
シ)ジフェニルヘキサフルオロプロパン、4.4’−ジ
アミノノフェニルプロパン、パラフェニレンシアミン、
メタ7エレンジアミン、ベンツジン、3.3’−ツメチ
ルベンジジン、3,39−ジメトキシ−4.41−ジア
ミノジフェニルメタン、3.39−ツメチル−4,4。
−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミ
ノフェニル)プロパン、2.2−ビス[4−(4−7ミ
ノフエノキシ)フェニル1−ヘキサフルオロプロパン、
1,3−ビス(アミ/フェノキシ)ベンゼン等が挙げら
れ、これらは単独もしくは2以上を併用することができ
る。
又、上記多価アルコールには、分子量が62〜1 7 
4ノ2(i11i100アルコールであり、例えばエチ
レングリフール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタンノオール、ヘキサメ
チレンジオール、Fジエチレングリコール、ヘプタンノ
オール、オクタンジオール、7ナンジオール、デカンジ
オール等が挙げられ、この二価のアルコールに、グリセ
リン、トリノチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、トリス−2−ヒドロキシイソシアヌレート等の三価以
上のアルコールがtよれる。
そして、上述の水酸基価110〜300のポリエステル
イミド樹脂は、例えば以下の方法でS1?Lされる。
第一の方法は、上記無水トリメリット酸と上記シアミン
を無水物基/NH2が1:1になるように調整して温度
100〜200℃で脱水縮合させと三価以上の多価アル
コールを含む多価アルコールをOHzCOoH比が1.
2−2.5、好ましくは1.2〜1.8の@囲となるよ
うに調整し、温度130〜280℃で10〜18時間反
応させるものである。
この場合、多価アルコール中に三価以上のアルコールが
全アルコールの30モル%以上含まれているものが望ま
しい。
第二の方法は、先ず、芳香族ジカルボン酸あるいはその
誘導体と三価以上のアルコールを含む多価アルコールを
公知の方法で脱水縮合させてポリエステルポリオールを
製造し、次いで、これに上記無水トリメリット酸と上記
シアミンを上記第一の方法と同じ配合比になるようにr
I4整して同時に投入し、温度130〜240℃で3〜
8時間脱水縮合反応させてもよく、或はこれに代えて、
上記ポリエステルポリオールに、先ず上記シアミンを加
え、次いで、上記無水トリメリット酸を加えでもよいの
である.この場合、芳香族ジカルボン酸アミンからなる
イミド酸と、多価アルコールのOH/C0OH又1iC
OOR比カ1 、2−2.51mなるように14整する
このときも第一の方法と同様に多価アルコール中の三価
以上のアルコールが全アルコールの30モル%以上含ま
れでいるのが望ましい そして、上記の芳香族ジカルボン酸としては、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸及びその誘導体等が挙げられ
る。
第三の方法は、上記無水トリメリット酸、上記ジアミン
及び上記芳香族ジカルボン酸及び三価以上のアルコール
を30モル%含む多価アルコールを上記第一の方法と同
じ配合比に調整し、これらを同時に反応釜に投入して温
度100〜300℃で10〜15時間、脱水縮合反応さ
せても得られる。
上記第一から第三の方法によってエステルイミド樹脂の
粘稠な溶液が得られるが、更に高分子1化させる手段と
して180〜280℃で、圧カフ00〜740o+mH
gの減圧反応を行うのが好ましい。
つまり、上記イミド酸は、予めイミド酸として形成され
たものでもよく、或は合成途上で無水トリメリット酸と
ジアミンとの反応によって得られるものでもよいのであ
る。
そして、このイミド酸は下記一般式(1)で示され、 一般式(I) この一般式(1)において、Rが で示されるイミド酸が特に好ましい。
上述の如(本発明に用いられるポリエステルイミド樹脂
虞の合成に際し、要求される耐熱性、8!械的特性等の
諸特性を付与するため、特に芳香族ジカルボン酸及びそ
の誘導体(A)を上記のイミド基を含むイミド酸(B)
に混合して使用されるが、この場合、この(A>の配合
比は、(A)と(B)の合計1に対して30〜99モル
%、特に好ましくは60〜99モル%となるように調整
するのが好まし+11  。
このジカルボン酸及びその誘導体としては、その分子量
が166〜222のものであり、例えばテレフタル酸、
イソフタル酸及びこれらの誘導体等が挙げられ、これら
は単独或は2以上を併用しうる。
そして、上記ポリエステルイミド樹脂の合成に際し、こ
の樹脂に溶閉を加え1、これによってポリエステルイミ
ド樹脂の融点を下げることにより後の反応を容易に行わ
せるようにしてもよく、特にイミド酸の含有量の多い樹
脂、つまり融点の高い樹脂には好ましい。
このようにして得られたポリエステルイミド樹脂は酸価
が通常θ〜10程度、重量平均分子量が通常2000〜
40000程度、環球法による軟化点が70〜130 
”Cで水酸基価が通常110〜300程度(アセチル化
法で測定)のため、これを塩基などで中性にしても水溶
性塗料とすることができない。
更に、ポリアミドイミド樹脂としては、塗料用として用
いられているものであれば特に限定されるものではなく
、具体的には、例えば無水トリメリット酸とジフェニル
メタン、4,4°−ノイソシアネートあるいは無水トリ
メリット酸クロライドと4,4゛−ジアミノジフェニル
メタンからなるポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。
又、本発明に用いられるブロック型ポリウレタン樹脂と
しては、遊離のインシアネート基(−NCO)がメタク
レゾールなどの7エノール系ブロツク化剤で保護された
安定化イソシアネートとこれと反応するポリオール成分
との混合物を指称し、両者は常温では反応しないが焼付
は塗装時に上記安定化インシアネート体のブロック化剤
が脱雛して・1ソシ7ネート基が遊離し、これとポリオ
ール成分が反応してポリウレタン樹脂皮膜を形成するも
のをいう。
上記安定化イソシアネートとしては、分子量300〜1
0.000程度のものが好ましい。例えばフェニレンジ
イソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート、1−エチルベンゼン−2,4−ジ
イソシアネート、1−イソプロピルベンゼン−2,4−
ジイソシアネート、1−メトキシベンゼン−2゜5−ジ
イソシアネート、1−二トキシベンゼン−2,4−ジイ
ソシアネート、ビフェニール−4,4゛−ジイソシアネ
ート、3.3’−ジメチルービ7工二ルー4,4゛−ジ
イソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−3,3゛−ジイ
ソシアネート、フルオレン−2,7−ジイソシアネート
、ピレン−3,8−ジイソシアネート、1−二トロベン
ゼン−2゜4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の如き1分子中に少なくとも2ケのイン
シアネート基を有する多価インシアネートのインシアネ
ートを、活性水素を有する化合物、例え−ばフェノール
類、カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ア
ルコール頚等でブロック化したものを例示でき、これら
のうち1、又は所望により2以上の混合物として用いる
ことができる。
又、上記安定化インシアネートとしては、上記多価イソ
シアネートを所望によりトリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ブタンジオール等の多価アルコールと
反応させ、この活性水素を有する化合物でブロック化し
てなるものも挙げることができる。
上記安定化インシアネートの市販品の例としては、日本
ポリウレタン社製ミリオネートMS−50、コロネート
AP−8T、2501.2503等を挙げることができ
る。
又、上記ポリオールi分としては、塗料用として使用さ
れている公知の芳香族環を含むポリエステルポリオール
であって、平均分子量が200〜io、ooo、水酸基
価200〜SOOを有するものが好ましい。当該ポリエ
ステルポリオールは、その構成成分に何等の制限がなく
、分子中に2ケ以上のカルボキシル基を有する多塩基酸
あるいはその酸無水物と、分子中に2ケ以上の水酸基を
有する多価アルコール類とから得られるものである。
上記多塩基酸あるいはその無水物としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、無水7タル酸、ト
リメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、無水コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、ゲルタ
ン酸等の多塩基酸あるいはそれらの混合物があげられ、
又多価アルコール類としてはエチレングリフール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキサングリコール、ブタングリコール
、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の単独あるいはそれらの混合物が挙げられる
そLでト記の冬愼某胎本スい!十矛め層慨索詣シ多価ア
ルコール頚は常法によりエステル化してポリエステルポ
リオールが得られるのである。
上記ポリオールの市販品の例として日本ポリウレタン社
製ニラポラン2006、バイエル社製デスモアエン60
0,800、F−951,550,1025、D−70
等を挙げることができる。
本発明に用いるブロック型ポリウレタン樹脂を製造する
にあたり、上記の安定化イソシアネートとポリオール成
分の配合比率は、ポリオールの水酸基1当量につき、安
定化インシアネート基0゜4〜2.0当量、好ましくは
0.9〜1.1当量とするのが望ましく、この範囲外に
おいてはウレタン本来の有する特性が損なわれるので好
ましくない。
そして、本発明の最も大きな特徴は上記の塗料用合成樹
*(A)と、カルボキシル基を有する重合性不飽和化合
物(B)及びカルボキシル基を有しない重合性不飽和化
合物(C)の混合物を重合開始剤の存在下で加熱、混合
して高分子組成物を形成し、茸n分?−1rl虚物を塩
基性化合物で中和し、或は註塩基性化合物と乳化剤を泪
いて水に分散させて成る点にある。
上記(B)の例としては、分子172〜300の不飽和
カルボン酸であり、具体的には、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタフン酸、β−゛アクリロ
イルオキシエチルノ1イドロデンサクシネート、β−メ
タクリロイルオキシエチルハイドロデン7タレート等が
挙げられ、これらは単独或は2以上の混合物として用い
ることができる。
又、上記(C)の例としては、分子j153〜1200
の不飽和化合物であり、具体的には、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル或はメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、ツタクリル酸イ
ソプロピル等のツタクリル酸エステル、又はスチレン、
a−メチルスチレン等のスチレン系誘導体、更にアクリ
ロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリ
レ−)、グリシジ71.メタクリレート、メトキンクエ
チレングリフールツタクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール#1000メタクリレート、メトキシポリ
エチレングリコール#400アクリレートなどのモノマ
ーが挙げられる。
これらは単独又は混合物として適宜用いることができる
そして、上記(B+C)の配合比は、上記(A)、(B
)及び(C)の全体に対して0.5〜30fi量%とす
るのが望ましく、最も好ましいのは1〜101m%の範
囲であり、0.5重量%未満では均、−且つ安定な水分
散性の組成物が得られにくく、一方、30重量%を題え
ると塗料m合成樹脂の本来有すべき特性が損なわれる場
合があるから好ましくない。
又、上記の(B)の配合比は上記(B)と(C)の全体
に対して10〜99重量%とするのが好ましく、この範
囲外では均−且つ安定な水分散性の組成物を得にくいの
で好ましくない。
そして、上記(A)、(B)及び(C)の混合物に重合
開始剤を加えて反応を行う。
この重合開始剤としては、上記の(B)と(C)の重合
反応に用いられるものであれば特に限定されるものでは
なく、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、
L−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド及びアゾ
ビスイソブチロニトリル等が挙げられるが、特に2.2
’−7ゾビスー(2゜4−ノメチルワレロニトリル)(
商品名V−65、和光紬薬工業社製)が好適に用いられ
る。
この場合、反応温度は安定化インシアネートからブロッ
ク化剤が1!L111シない範囲で行なわれる。
この重合前或は重合後において混合体の均−rf!、件
を容易にするため適宜溶剤を用いても良いのである。
そして、この反応は以下に述べる加熱減量法でYが60
重1%以上になったときを終点とした。
即ち、先ず重合前及び重合後の、反応釜から試料各々1
.5gを採取し、これを温度120℃で2時間乾燥した
後の重量差を求める(この量をNgrとする)。
量を理論的に算出する(この値をMgrとする)。
−X 100 = Y (%) 本発明においては、かくして得られた高分子組成物のカ
ルボキシル基を中和するために、塩基性化合物が添加さ
れる。
上記塩基性化合物の例としては、アンモニアやアンモニ
ア水、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、N
−メチルジェタノールアミンなどのN−フルキルジェタ
ノールアミン、N、N−ジメチルエタノールアミンなど
のN、N−ジアルキルエタノールアミン、モノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
などが挙げられ、これらのうち単独或はこれらの混合物
として用いることができる。
この塩基性化合物の添加量は、上記高分子組成物におけ
るカルボキシル基を中和し、これによってこの樹脂を水
中で分散化するに充分な量を添加すればよ(、一般的に
は、上記高分子組成物中の礒  、自−at  4  
ニー  、奮−1t し 1虹 角! 、鷹%  M 
 N  ま仁 セt イレ )N 掘−か ÷氏 力n
 十ればよい。しかし、7ンモニ7、アンモニア水など
の揮発性塩基性化合物は、大過剰に添加しても100℃
付近に加熱することによって過剰分を除去することがで
きるから多量に添加しても差し支えない。
又、本発明の水分散型絶縁塗料は、硬化促進触媒や架橋
剤等の配合剤を使用しなくても特性の良好な皮膜が得ら
れるが、所望によりこの種の配合剤を添加してもよいの
である。
上記硬化促進触媒や架橋剤の具体例としては、例えばす
7テン酸、オクテン酸、バーサチック酸、サリチル酸、
酢酸などの亜鉛塩、鉄塩、銅塩、鉛塩、マンガン塩、コ
バルト塩、スズ塩、セシウム塩、アルミニウム塩、ジル
コニウム1、i、a−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)
ウンデセン−7,2゜4.6−)リス(ツメチルアミノ
メチル)フェノール等、又、チタニウムキレート化合物
(例えばチタニウムテトララクテート)、 ジルコニウ
ムキレート化合物(例えばゾルコニウムテトラアセチル
アセテート)が好適に用いられ、その他の添加剤として
、フェノール樹脂、エポキシ+35 tj、アミン樹脂
、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹席などの添加が有
効な場合がある。
そして、上記配合剤は、水分散型絶縁塗料の製造途次に
添加してもよ(、あるいはこれに代えて、水分散型絶縁
塗料製造の最終段階で添加してもよいのである。
又、本発明においては、乳化剤を使用するのが好ましい
が、該乳化剤としてはアニオン系乳化剤が特に好ましく
、又、所望によりアニオン系乳化剤と非イオン系乳化剤
を併用してもよいのである。
アニオン系乳化剤としては、NJ常使用されているアニ
オン系の乳化剤であれば特に限定されるものではなく、
例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーグ、ジアルキル
スルホンコハク ダ、ポリオキシエチレンアルキルフェノール硫酸エステ
ルソーダ、ポリオキシエチレンスルホンフハク酸エステ
ルソーダ等が挙げられる。
又、非イオン系乳化剤としては、通常使ルされている非
イオン系乳化剤であれば特に限定されるものではな(、
例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンフルキルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
かくして得られた塗料溶液を攪拌しつつ水を加乏ていく
と、上記高分子組成物が伝相して均一な分散液、つまり
本発明の水分散型絶縁塗料が得られる。
上述の各方法によって塗料用合成樹脂(A)を水中に均
一に分散することがでさ、かくして得られた水分散型絶
縁塗料はその塗膜成分である高分子組成物が水中で均一
微細に、且つ安定に分散され、保存中に分離等の問題が
発生せず、保存性に優れており、又、電層塗装及び通常
のディ2ブコーテイング等の塗装にも好適に用いられる
そして、本発明の水分散型絶縁塗料はその用途として導
体被覆用として泪いる電線塗料として有用であるが、こ
の他にも導体箔に焼付けることによりフレキシブルプリ
ント基板、テープケーブル2  n  ia  !.z
  hl  重!  3−  1   f  fr r
n  F  」− X更に、場合によっては車両、船舶
、航空機などの輸送機、アルミサンシなどの建材、冷蔵
庫、洗濯機などの家庭電気機器にも適用しうる。
(e)作用 本発明の水分散型絶縁塗料においてその塗膜主成分であ
る塗料用合成樹脂が疎水性であるにも拘わらず水中で均
−且つ安定に分散する理由は明確ではないが、カルボキ
シル基を有する重合性不飽和化合物(B)の単独重合体
或はカルボキシル基を有しない重合性不飽和化合物(C
)の単独重合体のいずれの場合も水への分散性が悪く、
上記(B)と(C)の共重合によってのみ水への分散性
が可能に  □なる点から判断すると、この(B)と(
C)の共重合体において(B)の親木基(カルボキシル
基の塩)は塗料用合成樹脂の外方、つまり水の刃側に配
向し、一方、(C)の親油基は塗料用合成樹脂の刃側に
配向した状態でこの共重合体が塗料用合成樹脂を安定に
包み、上記親木基によって高分子組成物全体が親水性を
帯有し、こ6結果、この高分子組成物が水中に均−且っ
安全に分散中71LIlF’)シ稚Iヘハる。
又、上記(B)と(C)との重合反応においてその重合
開始剤が分解して活性な遊離基が発生し、これが塗料用
合成樹脂中の比較的活性な水素を部分的に引き抜き、こ
の箇所に上記(B)が化学的に結合し、これによって親
水性を帯有するようになったものとも解される。
(f)実施例 以下、本発明を実施例に基づいていて具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
参考例 テレフタル酸、エチレングリコール、グリセリンからな
るポリエステル樹脂(分子16000、酸(i[[i5
)、テレフタル酸、エチレングリコール、グリセリン、
トリス(2−ヒドロキシエチル)インシアヌレートから
なるセイツク変性ポリエステル樹m(分子fi5000
、酸価5)、テレフタル酸、エチレングリコール、グリ
セリン、トリメリット酸無水物、4.4’−ジアミノジ
フェニルメタンからなるイミド変性ポリエステル樹脂(
分子ff16000、酸価5)、テレフタル酸、エチレ
ングリフール、グリセリン、トリス(2−ヒドロキシエ
チル)インシアヌレート、トリメリット酸無水物、4.
4’−ジアミノジフェニルメタンよりなるポリエステル
イミド樹脂(分子量7000、酸価5)、を各々クレゾ
ールに溶解し、通常の焼付方法により得られた電線は、
ピンホール、亀裂などのない外観良好なものであった。
又、無水トリメリット酸とジフェニルメタン−4,4゛
−ジイソシアネートよりなるポリアミドイミド樹脂(分
子量約40,000.N−メチルピロリドン20%含む
)をN−メチルピロリドンに溶解し、通常の焼付方法に
より得られた電線は、ピンホール、亀裂などのない外観
良好なものであった。
実施例1 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0alの4ツロ72スコに参考例で示したポリエステル
樹脂56gを加え温度約80℃にて加熱攪拌する。
次いでアクリル酸1.5g、ブチルアクリレ−)1.5
gを加え均一に攪拌する。その後、重合開始剤として、
2,2゛−7ゾビスー(2,4−ジメチルワレロニトリ
ル)(和光紬薬工業1社製、V−65)0.5Fiを加
え、温度80℃で窒素気流中にて3時間重合させて高分
子ML J&物を得た。
次に乳化剤としてフルキルベンゼンスルホン酸ソーグO
,S、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1gを添加
し、アンモニア水(25%)1゜68を添加し中和した
更に、滴下ロートを用いイオン交換水を添加していくと
高分子組成物(樹脂)が転相し、更に水を加えて樹脂濃
度30重量%の均一な分散液が得られた。
この分散液をビー力にとり、2本の1.0+n+aφの
軟銅線及び2本の平角線を極板として2〜5■の直流電
圧を加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼付け
たところ、発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得ら
れた。
実施例2 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0m1の4ツロフラスコに参考例で示したセイツク変性
ポリエステル樹11trs6g、ソルベントナフサ6g
を加え、温度約90℃にて加a攪拌する。
次いでアクリル酸1.5g、メチルメタクリレ−)1.
5gを加え温度約80℃にて加熱混合する。
その後、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5gを得加え、窒素気流中で温度80℃で4時1
′20重合させることにより高分子組成物を得た。その
後、mp−クレゾール4gを添加した。
次に乳化剤としてノアルキルスルホコハク酸ソーダ1.
Og、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1gを添加
し、更にアンモニア水(25%)1.6gを添加して中
和した。
次いで滴下ロートか■い イナン亦玖青九近石していく
と高分子組成物((δ(脂)が転相し、更に水を加えて
樹W6濃度が30重量%の均一な分散液が得られた。
この分散液をビー力にとり、2本の1.Ommφの軟銅
線及び2本の平角線を極板として2〜5vの直流電圧を
加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟w4線を常用の焼付は条件で焼付
けたところ、発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得
られた。
実施例3 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0uNの4ツロフラスコに、参考例で示したポリエステ
ルイミド樹脂56g1ソルベントナフサ6gを加え、温
度約90℃にて加熱混合する。
次いでアクリルfi1.5g、アクリロニトリル1゜5
gを加え、温度約80℃にて加熱混合する。
その後、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5gを加え、窒素気流中で温度80℃で4時間重
合させて高分子組成物を得た。その後、1lli)−ク
レゾールを4g添加した。
次に乳化剤としてポリオキシエチレンスルホンコハク酸
エステルソーブ1.Og、ポリオキシエチレンフルキル
エーテル1.0gを添加し、アンモニア水(25%)i
、6gを添加し中和した。更に滴下ロートを用い、イオ
ン交換水を添加していくと高分子組成物(樹脂)が転相
し、更に水を加えて樹脂濃度30m1%の均一な分散液
が得られた。
この分散液をビー力にとり、2本の1.OII1mφの
軟銅線及び2本の平角線を極板として2〜5■の直流電
圧を加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼(=
1けたところ、発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が
得られた。
実施例4 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した31
の4ツロフラスコに、参考例で示したイミド変性ポリエ
ステルIfM560 g、プルベントナフサ60gを加
え温度90℃にて加熱混合する。
次いでアクリルa15g、ブチルアクリレート3.8g
、メチルメタクリレート3.8gを加え温度約80℃に
て加熱混合する。
その後、重合開始剤として、アゾビスイソプチロニ) 
+フル2.58を加え、窒素気流中で温度80℃で4時
間重合させて高分子組成物を得た。その後、ll1p−
クレゾール40gを加えた。
次に乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルレフエノ
ール硫酸エステルソーグ10g、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル10gを添加しアンモニア水(25%)
168を添加し中和した。
次いで、滴下ロートを用し)、イオン交換水を添加して
いくと高分子組成物(樹脂)が転相し、更に水を加えて
樹脂濃度30重1%の均一な分散液力C得られた。
この分散液をビー力にとり、2本の1.0111111
φの軟銅線及び2本の平角線を極板として2〜5Vの直
流電圧を加元ると、当該軟銅線が電着塗装された。
づ1?おン・単II−ト鳳I降信オクか堂■の怪付+t
 条f’l−で焼付けたところ、発泡や亀裂のない均一
な皮膜厚の71線が得られた。
実施例5 実施例4で得られた分散液を、常用の塗装装置で焼付け
た。芯線径1.0mmφ、炉長3mのたて型炉を用い、
温度450℃、引き取り速度5,5m/分で線を作成し
たところ、発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得ら
れた。
実施例6 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0mNの4ツロフラスコに、参考例で示したポリエステ
ル樹脂56gを加え、温度約80°Cにて加熱混合する
次いでアクリル酸0.38g、ブチルアクリレ−) 0
.19gを加え、温度約80℃にて加熱;重合する。
その後、重合開始剤として、2,2゛−7ゾビスー(2
,4−ジメチルワレロニトリル)(和光紬薬工業社製、
v−es)o、sgを加え、窒素気流中にて温度80℃
で3時間重合することにより高分子組成物を得た。
次に乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ1
.0g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1gを添
加し、アンモニア水(25%)0゜43gを添加して中
和した。
更に、滴下ロートを用い、イオン交換水を添加していく
と高分子組成物(樹脂)が転相し、更に水を加えでtj
fJIl?濃度30重量%の均一な分散液が得られた。
この分散液をビー力にとり、2本の1.Ommφの軟t
I4線及び2本の平角線を極板として2〜5vの直流電
圧を加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼付け
たところ、発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得ら
れた。
実施例7 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロー)を付設した50
0m1の4ツロフラスコに、参考例で示したポリアミド
イミドllijlt70g、ツルベントナ7す108を
加え温度約90℃にて加熱混合する。
太いでアクリルFIL 6 g、ブチルアクリレ−)3
gを加え、その後、重合開始剤として、アゾビスイソブ
チロニトリル0.5gを加え、窒素気流中にて温度80
℃で4時間m合することにより高分子組成物を得た。
次に乳化剤としで、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
1gを添加した後、アンモニア水(25%)6.7gで
中和し、更に滴下ローFを用い、イオン交換水を添加し
てい(と高分子組成物(!1脂)が転相し、更に水を加
えて樹脂濃度301ifi%の均一な分散液が得られた
この分散液をビー力にとり、2本の1.Ommφの軟銅
線及び2本の平角線を極板として2〜5■の直流電圧を
加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼付け
たところ、発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得ら
れた。
実施例8 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0mfの4ツロフラスコに参考例で示したポリアミドイ
ミド樹脂238及びポリエステルイミド樹117737
 g、ソルベントナフサ10gを加え温度約90℃にて
加熱混合する。
次いでアクリルa 6 g、ブチル7クリレー)3gを
加え、その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル0.5gを加え窒素気流中にて温度80℃で4時
間m合することにより高分子組成物を得た。
次に乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ1
g、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル78で中和し
た。次いで、滴下ロートを用い、イオン交換水を添加し
ていくと、高分子組成物が転相し、更に水を加えて樹脂
濃度3 0 ffl量%の均一な分散液が得られた。
この分散液をビー力にとり2本の0.5mlIIφ軟銅
線及び2本の平角線を極板として2〜5■の直流電圧を
加えると当訓軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟′Ii4線を常用の焼付は条件で
焼付けたところ発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が
得られた。
実施例9 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0mlの4ツロフラスコに、ポリオールとしてデスモー
7エン800(バイエル社製)20g。
安定化イソシアネートとしてコロネートAP−ST(日
本ポリウレタン社製)3f3g,ソルベントナフサ6g
を各々加え、約70℃にて加熱混合する。
次いでアクリル酸1.5g,ブチルアクリレート1、5
8を加え均一に攪拌する.その後、重合1111始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル0.5gを加え温度7
0℃で窒素気流中にて6時間m合することにより高分子
組成物を得た。
次に乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ0
.5g.ポリオキシエチレンアルキルエーテル1gを添
加し、アンモニア水(25%)1.6gを添加して中和
した。
更に、滴下ロートを用い、イオン交換水を添加してい(
と高分子組成物(樹脂)が転相し、さらに水を加えて樹
脂濃度30重1%の均一な分散液が得られた。
この分散液をと一カにとり2本の0.5aa+φの軟i
$1m、及ゾ2本の平角線を極板として、2〜5vの直
流電圧を加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼付け
たところ発泡や亀裂のない均一な皮m厚の電線が得られ
た。
実施例10 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0a+1の4ツロフラスコに、ポリオールとしてデスモ
ー7エン800(バイエル社り20g。
安定化インシアネートとしてコロネー) AP−3T(
日本ポリウレタン社製)36g、ソルベントナフサ6g
を各々加え、約70℃にて加熱混合する。
次いでアクリル酸1.5g、メチルメタアクリレ−)1
.5gを加乏、約70℃にて加熱混合する。
その後、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリ
ル0.5gを加え、窒素気流中で温度70℃で6時間重
合させることにより高分子組成物を得た。
次に乳化剤として、ノアルキルスルホンコノ為り酸ソー
ダ0.5g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル1g
を添加した後、アンモニア水(25%)1.6gを添加
して中和した。
更に、滴下ロートを用い、イオン交換水を添加していく
と高分子組成物(樹脂)が転相し、更に水を加え樹脂濃
度30ffifi%の均一な分散液が得られた。
この分散液をビー力にとり、2本の0.5+amφの軟
銅線及び2本の平角線を極板として2〜5vの直流電圧
を加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼付け
たところ発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得られ
た。
実施例11 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0m1の4ツロフラスコに、ポリオールとしてデスモー
7エン800(バイエル社製)20g。
安定化イソシアネートとしてコロネートAP−ST(日
本ポリウレタン社91)36g、ソルベントナフサ6g
を加え約70℃にて加熱混合する。
次いで、アクリル酸1.5g、アクリロニトリル1.5
gを加え、約70℃にて加熱混合する。
その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
0.5gを加え、窒素気流中で温度70℃で6時間重合
させることにより高分子組成物を得た。
次に乳化剤として、ポリオキシエチレンスルホンコハク
酸エステルソーダ0,5g、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル1.0gを添加した後、アンモニア水(25
%)1.6gを添加して中和した。
次いで、滴下ロートを用い、イオン交換水を添加してい
(と高分子組成物(樹脂)が伝相し、更に水を加え樹脂
濃度30重1%の均一な分数液が得られた。
この分散液をビー力にとり2本の0.5丁amφ軟銅線
及び2本の平角線を極板として2〜5vの直流電圧を加
えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電′Xi膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼
付けたところ発泡や亀裂のない均一な皮v!、厚の電線
が得られた。
実施例12 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した31
の4ツロフラスコに、ポリオールとしてデスモー7ヱン
800(バイエル社製)200g。
安定化インシアネートとしてコロネー) AP−8T(
日本ポリウレタン社5り360g、ソルベントナフサ6
0gを加え、約70℃にて加熱混合する。
次いで、アクリル酸15g1ブチルアクリレ−)3.8
g、メチルアクリレ−)3.8Fiを加え約70°Cに
て加熱混合する。
その後、重合開始Mとして2.2゛−7ゾビスー(2,
4−ジメチルワレロニトリル)(和光純薬工業社製V−
C)5)2.5gを加え、窒素気流中で温度70°Cで
3時間重合させた後、硬化触媒としてノブチル錫ノラウ
レー)0.(3,を添加した。
次に乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ール硫酸エステルソー75g1ポリオキシエチレンアル
キルエーテル108を各々添加した後、アンモニア水(
25%)16gを添加し中和した。
更に滴下ロートを用い、イオン交換水を添加していくと
、高分子組成物(樹脂)が転相し、更に水を加え、樹脂
濃度30重1%の均一な分散液が得られた。
この分散得をビー力にとり、2本の0.5mmφの軟銅
線及び2本の平角線を極板として2〜5■の直流電圧を
加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼付け
たところ発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得られ
た。
実施例13 実施例3で得られtこ分散液を、芯線径0.5+n+。
φの電線に常用の塗装装置で塗布した。その後、炉長5
.O+nの竪型炉を用いて温度400℃、線速451/
分でダイス引き6回塗布の条件で皮膜付き電線を作成し
たところ、発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得ら
れた。
実施例14 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0I111の4ツロフラスコに、ポリオールとしてデス
モー7エン800(バイエル社SV)20g。
安定化イソシアネートとしてコロネートAP−8丁(日
本ポリウレタン社!!り36g、ソルベントナフサ6g
を加え温度約70℃にて加熱混合する。
次いで、アクリル酸0.38g、ブチルアクリレ−)0
.19gを加え、温度約70℃にて加熱混合する。その
後、重合開始剤として、2.2’−アゾビス−(2,4
−ジラウレート)(和光紬薬工業社製、V−65)0.
5gを加え窒素気流中にて3時間重合することにより高
分子組成物を得た。
次に乳化剤として、フルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.5gsポリオキシエチレンアルキルエーテル1gを
添加した後、アンモニア水(25%)0.43gを添加
して中和した。
次いで、滴下ロートを用い、イオン交換水を添加してい
くと高分子組成物(?j(I’Jff)が転相し、更に
水を加え樹脂濃度30重1%の均一な分散液が得られた
この分@、WLをと一カにとり、2本の0.5τへII
I$の軟銅線及び2本の平角線を極板として、5■の直
流電圧を加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼付け
たところ発泡や亀裂のない均一な皮a厚の電線が得られ
た。
実施例15 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0+a1!の4ツロフラスコlこ、ポリオールとしてデ
スモー7エン800(バイエル社gjl)20g。
安定化イソシアネートとしてコロネー) AP−3T(
日本ポリウレタン社By)36g、ツルベントナ7す6
gを加え約70℃にて加熱混合する。
次いでアクリル酸6g1ブチルアクリレ−)3gを加え
約70°Cにて加熱混合する。その後、重合開始剤とし
て、2,2゛−7ゾビスー(2,4−ジメチルワレロニ
トリル)(和光紬薬工業社製、V−65)0.5gを加
え窒素気流中にで温度70°Cで3時間重合することに
より高分子組成物を得た。
次に乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.5gを添加した後、アンモニア水(25%)6.7
gで中和し、更に、滴下ロートを用い、イオン交換水を
添加していくと高分子組成物(樹til?)が転相し、
更に水を加えて樹脂濃度30重量%の均一な分散液が得
られた。
この分散液をビー力にとり、2本の0.5+uoφ軟銅
線及び2本の平角線を極板として2〜5Vの直流電圧を
加えると、当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼付け
たところ発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得られ
た。
実施例16 冷却器、温度計、攪拌装置、滴下ロートを付設した50
0aalの4ツロフラスコに、デスモー7エン800(
バイエル社製)20g、コロネー)AP−3T(日本ポ
リウレタン社′!Jl)36g1ソルベントナフサ6g
を加え約70°Cにて加熱混合する。
次いでアクリル酸6g、ブチルアクリレート3gを加え
均一になるまで攪拌する。その後、重合開始剤として2
,2゛−7ゾビスー(2,4−ジメチルワレロ二トリル
)(和光紬薬工業社製、V−65)0.5gを加え、温
度70℃で窒素気流中にて3時間重合することにより高
分子組成物を得た。
次に、アンモニア水(25%)6.7gを添加して中和
し、更に、滴下ロートを用いイオン交換水を添加してい
くと高分子組成物(樹脂)が転相し、更に水を加えてI
(Jilt濃度30重量%の均一な分散液が得られた。
この分散液をビー力にとり2本の0.5IIIIIlφ
軟胴線及び2本の平角線を極板として2〜5vの直流電
圧を加えると当該軟銅線が電着塗装された。
得られた電着膜付き軟銅線を常用の焼付は条件で焼付け
たところ発泡や亀裂のない均一な皮膜厚の電線が得られ
た。
比較例 ポリオールとしてデスモー7エンaOO(バイエル社製
)200g、安定化インシアネートとしてコロネー)A
P−8T(日本ポリウレタン社製)3GOgftmp−
クレゾール390g、ソルベントナフサ170FKに溶
解し、更にノブチル錫ジラウレート0.6gを加え、均
一に混合した。
この塗料を常用の塗装装置を用い、実施例12と同様の
条件で焼付けた。
実施例1〜8で得られた本発明の水分散型絶縁塗料及び
参考例で得られた電線の特性を第1表に示す。
なお特性試験は、JIS  C−3003に準じて行っ
た。
又、実施例9〜14で得られた本発明の水分散型絶縁塗
料及び比較例で得られた電性の特性を第2表に示す。
なお、特性試験は、JIS  C−3211(ポリウレ
タン銅線)に準じて行った。
(以下余白) 第1表より、本発明の水分散型絶縁塗料は比較例、つま
り有機溶剤系の塗料に比べて何等遜色のない各種特性を
有することが認められる。
又、本発明の水分散型絶縁塗料は優れた特性を有するか
ら、電線、7レキシプルプリント基板等の絶縁材料、又
、車両、船舶、航空機などの輸送眠、建材、更に冷蔵庫
、洗濯磯などの家庭電気製品などの塗装にも適用しうる
のである。
(u)発明の効果 以上に述べた如く、本発明の水分散型絶縁塗料は、水を
媒体としているので安価であり、焼付は時に溶剤や有害
ガスが飛散して大気を汚染することも極めて少な(、又
、火災、爆発等の危険もないので作業環境も良好である
更に、本発明の水分散型絶縁塗料により得られる焼付は
皮膜は、電気的、機械的、熱的特性において、従来の有
機系の溶剤型塗料に比較して遜色がな(、優れた効果を
奏するのである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)塗料用合成樹脂(A)と、カルボキシル基を有す
    る重合性不飽和化合物(B)及びカルボキシル基を有し
    ない重合性不飽和化合物(C)の混合物を重合開始剤の
    存在下で加熱、混合して高分子組成物を形成し、該高分
    子組成物を塩基性化合物で中和し、或は該塩基性化合物
    と乳化剤を用いて水に分散させて成る水分散型絶縁塗料
  2. (2)塗料用合成樹脂がポリエステル樹脂、ポリエステ
    ルイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂よりなる群から
    選ばれた少なくとも一種である特許請求の範囲第1項記
    載の水分散型絶縁塗料。
  3. (3)塗料用合成樹脂がブロック型ポリウレタン樹脂で
    ある特許請求の範囲第1項記載の水分散型絶縁塗料。
  4. (4)重合性不飽和化合物(B+C)が上記の(A)、
    (B)及び(C)の全体に対して0.5〜30重量%で
    ある特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに記
    載の水分散型絶縁塗料。
  5. (5)(B)が重合性不飽和化合物(B+C)の全体に
    対して10〜99重量%である特許請求の範囲第1項な
    いし第4項のいずれかに記載の水分散型絶縁塗料。
JP26084185A 1985-11-20 1985-11-20 水分散型絶縁塗料 Pending JPS62121774A (ja)

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JP26084185A JPS62121774A (ja) 1985-11-20 1985-11-20 水分散型絶縁塗料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0267374A (ja) * 1988-08-31 1990-03-07 Takeuchi Press Ind Co Ltd エアゾール缶容器
CN105504941A (zh) * 2016-01-27 2016-04-20 广东施彩涂料有限公司 一种聚氨酯水性磁漆及其制备方法、应用方法
JP2016519694A (ja) * 2013-03-15 2016-07-07 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 水分散ポリエーテルイミド微粉化粒子の製造プロセス、これらの粒子のコーティングと形成プロセス、およびそれから製造された製品

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