CN101652441A - 用于电线涂层的可辐射固化树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可辐射固化树脂组合物，包含：(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；(B)具有环状结构和一个烯键式不饱和基团的化合物；(C)约0到约5质量％的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物；和(D)具有数均分子量约1500或更高的多元醇。在本发明的另一个实施方案中，组分(A)必须包含聚酯多元醇，并且组分(D)的多元醇必须具有约500至约1500的数均分子量。所述组合物可用于涂覆电线。

Description

用于电线涂层的可辐射固化树脂组合物

技术领域

本发明涉及用于涂覆电线的可辐射固化树脂组合物。这些涂覆电线具有在诸如电话线、连接电子仪器的线和电子仪器中配置的线等应用中的用途。

背景技术

电线、电话线、连接电子仪器的线、电子仪器中配置的电线、机动车电线等通常是用展现出极好电性质和传输性质的聚乙烯(PE)作为绝缘体，并用PE或者聚氯乙烯(PVC)提供外护套形成的。电视导线涂有PE，或者橡胶用作外护套。PVC、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、交联PE等广泛用于涂覆机动车电线。参见专利文件JP-A-2001-312925、JP-A-2005-187595、JP-A-2006-348137和JP-A-2007-45952。

已经确认了目前的电线涂层的问题。这个问题是因为期望使电线涂覆材料拥有高强度而引起的。当电线涂覆材料具有高强度时，则其作为保护材料具有良好的效用。但是，电线涂层的高强度会影响涂覆电线的布线可用性(即涂层的剥离性能)。当电线本身粗时，剥离性能不是问题。当电线本身细时，剥离性能是个问题，因为如果剥离性能差，难以安装用于微小配线的细电线。

因此，期望提供在确保足够强度的同时表现出良好剥离性能的电线涂层树脂组合物和电线涂覆材料。

发明内容

本发明的一个方面是可辐射固化树脂组合物，包含：

(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；

(B)具有环状结构和一个烯键式不饱和基团的化合物；

(C)约0到约5质量％的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物；和

(D)数均分子量为约1500或更高的多元醇。

本发明的另一方面是可辐射固化树脂组合物，包含：

(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是聚酯多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；

(B)具有环状结构和一个烯键式不饱和基团的化合物；

(C)约0到约5质量％的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物；和

(D)数均分子量大于约500而小于约1500的多元醇。

本发明的第三方面是制造涂覆电线的方法，所述方法包括以下步骤：

A)提供电线；

B)提供可辐射固化树脂组合物，其中所述组合物是根据本发明第一或第二方面的组合物；

C)用本发明第一或第二方面的可辐射固化树脂组合物涂覆电线；

D)对可辐射固化树脂组合物施加辐射以使可辐射固化组合物固化成固体层。

本发明第四方面是涂覆有本发明第一或第二方面的组合物的电线。

具有极好强度的电线涂层可通过对本发明的组合物施加辐射如紫外射线来便利且均匀地形成，并且该保护层可以通过简单的操作去除。因此，已经发现这些组合物具有极好的剥离性能。

通过使用本发明的组合物涂覆电线，可提供涂覆电线，从而有助于进行布线操作，并且在布线操作中不会损坏导体。

发明详述

本发明的第一方面是可辐射固化树脂组合物，包含：

(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；

(B)具有环状结构和一个烯键式不饱和基团的化合物；

(C)约0到约5质量％的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物；和

(D)数均分子量为约1500或更高的多元醇。

本发明的第二方面是可辐射固化树脂组合物，包含：

(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是聚酯多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；

(B)具有环状结构和一个烯键式不饱和基团的化合物；

(C)约0到约5质量％的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物；和

(D)数均分子量大于约500而小于约1500的多元醇。

在这两方面中，组分(A)、(B)、(C)定义相同。第一和第二方面的第一个区别是在第一方面中，组分(A)的多元醇可选自不同类型的多元醇(包括聚酯多元醇)，但在第二方面中，组分(A)的多元醇必须是聚酯多元醇。

可以发现本发明的第一和第二方面的第二个区别在于用作组分(D)的多元醇的数均分子量。虽然本发明的第一和第二方面中用作组分(D)的多元醇的化学性质可以相同，但第一方面中的组分(D)的数均分子量为约1500或更高，而在第二方面中为大于约500而小于约1500。

组分(A)

用作本发明第一和第二方面的组分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使多元醇(其不是组分(D)的多元醇)、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到。特别地，组分(A)通过使多异氰酸酯的异氰酸酯基团与多元醇和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基反应而得到。作为多异氰酸酯，优选二异氰酸酯。

用作本发明组分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯也通过使多异氰酸酯的异氰酸酯基团与聚酯多元醇和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基反应而得到。作为多异氰酸酯，优选二异氰酸酯。

组分(A)还可以通过使1mol的多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)与2mol的含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而制备。这种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯和2，5(或2，6)-二(异氰酸基甲基)-二环[2.2.1]庚烷的反应产物、(甲基)丙烯酸羟乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸羟丙酯和2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物以及(甲基)丙烯酸羟丙酯和异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物。

制备组分(A)的反应方法包括以下任意或全部方法：

a)使多元醇(包括聚酯多元醇)、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯一起反应的方法；

b)使多元醇(包括聚酯多元醇)与多异氰酸酯反应并使所得产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；

c)使多异氰酸酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应并使所得产物与多元醇(包括聚酯多元醇)反应的方法；

d)使多异氰酸酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，使所得产物与多元醇(包括聚酯多元醇)反应并使所得产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；以及任意的类似方法。

可用于制备组分(A)的多元醇的实例优选聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。对这些多元醇的每个结构单元的聚合方式没有特别限制，可以是无规聚合、嵌段聚合或者接枝聚合。

聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇、由两种或更多种离子可聚合环状化合物开环共聚获得的脂肪族聚醚多元醇等。离子可聚合环状化合物的实例包括环醚，如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、异环氧丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、碳酸烯丙基缩水甘油酯、环氧丁烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。也可以使用通过上述离子可聚合环状化合物与环状亚胺如亚乙基亚胺、环状内酯酸(如β-丙内酯或羟基乙酸丙交酯(lactide glycolic acid))或者二甲基环聚硅氧烷进行开环共聚获得的聚醚多元醇。两种或更多种离子可聚合环状化合物的特定组合的实例包括四氢呋喃和环氧丙烷，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和环氧乙烷，环氧丙烷和环氧乙烷，1-环氧丁烷和环氧乙烷，四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物等。这些离子可聚合环状化合物的开环共聚物是无规共聚物或嵌段共聚物。

这些脂肪族聚醚多元醇可作为PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PPG400、PPG1000、PPG2000、PPG3000、PPG4000、EXCENOL 720、1020、2020(Asahi GlassUrethane Co.，Ltd.制造)、PEG1000、Unisafe DC1100、DC1800(NOFCorporation制造)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000A、PBG2000B(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)等市购得到。

聚醚多元醇的实例包括环状聚醚多元醇，如双酚A的环氧烷烃加成多元醇、双酚F的环氧烷烃加成多元醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A的环氧烷烃加成多元醇、氢化双酚F的环氧烷烃加成多元醇、氢醌的环氧烷烃加成多元醇、萘氢醌的环氧烷烃加成多元醇、蒽氢醌的环氧烷烃加成多元醇、1，4-环己多醇及其环氧烷烃加成多元醇、三环癸多醇、三环癸二甲醇、五环十五烷多醇和五环十五烷二甲醇。其中，优选双酚A的环氧烷烃加成多元醇和三环癸二甲醇。这些多元醇可作为Uniol DA400、DA700、DA1000、DB400(NOF Corporation制造)、三环癸二甲醇(Mitsubishi Chemical Corp.制造)等市购得到。环状聚醚多元醇的实例包括双酚A的环氧烷烃加成多元醇、双酚F的环氧烷烃加成多元醇、1，4-环己烷多元醇的环氧烷烃加成多元醇等。

聚酯多元醇的实例包括通过使二元醇与二元酸等反应获得的聚酯多元醇。二元醇的实例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，6-己多醇、新戊二醇、1，4-环己二甲醇、3-甲基-1，5-戊多醇、1，9-壬多醇、2-甲基-1，8-辛多醇等。二元酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。这些聚酯多元醇可作为Kurapol P-2010、PMIPA、PKA-A、PKA-A2、PNA-2000(Kuraray Co.，Ltd.制造)等市购得到。

对聚酯多元醇的结构单元的聚合方式没有特别限制。可以采用无规聚合、嵌段聚合或者接枝聚合中的任意一种。

在这些聚酯多元醇中，优选使用以下酸作为二元酸的那些：芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，和烷烃二羧酸，如己二酸或癸二酸。烷烃二羧酸的烷烃部分具有优选2-20个，尤其优选2-14个碳原子。苯基是优选的芳香族羧酸的芳香族部分。

组分(A)中所用的聚酯多元醇的数均分子量优选为约400至约1000，更优选为约500至约800。数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC法)作为聚苯乙烯换算的分子量测定。

聚碳酸酯多元醇的实例包括聚四氢呋喃的聚碳酸酯、1，6-己多醇的聚碳酸酯等。聚碳酸酯多元醇的市售产品有DN-980、981、982、983(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)、PC-8000(PPG制造)、PC-THF-CD(BASF制造)等。

聚己内酯多元醇的实例包括通过使ε-己内酯与二元醇如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1，2-聚丁二醇，1，6-己多醇、新戊二醇、1，4-环己二甲醇或1，4-丁多醇等反应获得的聚己内酯多元醇。这些多元醇可作为PLACCEL 205、205AL、212、212AL、220、220AL(Daicel Chemical Industries，Ltd.制造)等市购得到。

还可以使用非上述那些的多元醇。这类多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁多醇、1，5-戊多醇、1，6-己多醇、新戊二醇、1，4-环己二甲醇、二环戊二烯的二羟甲基化合物、三环癸二甲醇、β-甲基-δ-戊内酯、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的氢化聚丁二烯、蓖麻油改性的多元醇、聚二甲基硅氧烷的多元醇封端化合物、聚二甲基硅氧烷卡必醇改性的多元醇等。

除了使用组合的多元醇之外，二胺可以与多元醇联用。二胺的实例包括乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、含有杂原子的二胺、聚醚二胺等。

如果使用聚醚多元醇，优选脂肪族聚醚多元醇。特别地，优选聚丙二醇以及1-环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物，尤其优选聚丙二醇。这些多元醇可作为PPG400、PPG1000、PPG2000、PPG3000、EXCENOL 720、1020、2020(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)等市购得到。1-环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物的二醇可作为EO/BO500、EO/BO1000、EO/BO2000、EO/BO3000、EO/BO4000(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)等市购得到。

用于制备组分(A)的多元醇的数均分子量优选为约400至约1000，更优选为约500至约800。使用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定数均分子量。

多异氰酸酯(尤其是二异氰酸酯)的实例包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、1，4-苯二甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，5(或2，6)-二(异氰酸基甲基)-二环[2.2.1]庚烷等。其中，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)。

这些多异氰酸酯可单独使用或者两种或更多种组合使用。

含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、2-羟烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、以下式(1)和(2)所示的(甲基)丙烯酸酯等。

CH₂＝C(R¹)-COOCH₂CH₂-(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_n-OH  (1)

其中R¹代表氢原子或者甲基，n代表1-15的整数。

也可以使用通过(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的化合物(例如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)加成反应获得的化合物。在这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。

这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类化合物可单独使用或者两种或更多种组合使用。

多元醇(包括聚酯多元醇)、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的比例优选确定为使得对于包含于多元醇(包括聚酯多元醇)中的1当量羟基来说，包含于多异氰酸酯中的异氰酸酯基团和包含于含有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的羟基分别为1.1-3当量和0.2-1.5当量。

当使这些化合物反应时，优选使用相对于100质量份反应物计约0.01至约1质量份的量的聚氨酯化催化剂如环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、月桂酸二正丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷或2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。反应温度优选为约10℃至约90℃，尤其优选约30℃至约80℃。

含有羟基的(甲基)丙烯酸酯可用具有可加成到异氰酸酯基团上的官能团的化合物部分替代。这种化合物的实例包括γ-巯基三甲氧基硅烷、γ-氨基三甲氧基硅烷等。使用这些化合物改进了基材如玻璃的黏附性。

为了提供电线涂层的强度和组合物的粘度，用作组分(A)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯添加到组合物中的量通常为约30至约80质量％，优选约40至约70质量％，尤其优选约50至约70质量％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量100质量％计。

组分(B)

用作组分(B)的具有环状结构和一个烯键式不饱和基团的化合物是具有环状结构的可聚合单官能化合物。通过使用以上化合物作为组分(B)改进了使用本发明的组合物获得的电线涂层的剥离性能。环状结构的实例包括脂环结构、包含氮原子或氧原子的杂环结构、芳环等。其中，尤其优选脂环结构。

具有环状结构的单官能化合物(B)的实例包括含乙烯基的内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶等。其他实例包括下式(3)-(5)所示的化合物。

其中R²代表氢原子或者甲基，R³代表具有2-8个、优选2-5个碳原子的亚烷基，R⁴代表氢原子或者甲基，p代表整数，优选1-4。

其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸分别代表氢原子或者甲基，q代表1-5的整数。

在这些可聚合单官能化合物(B)中，优选N-乙烯基吡咯烷酮、含乙烯基的内酰胺如N-乙烯基己内酰胺和(甲基)丙烯酸异冰片酯。

作为这些可聚合单官能化合物(B)的市售产品，可以给出IBXA(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、Aronix M-111、M-113、M-114、M-117、TO-1210(Toagosei Co.，Ltd.制造)。

为了提供电线涂层的强度和剥离性能，加入到组合物中用作组分(B)的具有环状结构的单官能化合物的量，

在一个实施方案中

为至少约10质量％，

在另一个实施方案中为至少约20质量％；和

在一个实施方案中小于约60质量％，

在另一个实施方案中小于约50质量％，

在又一个实施方案中小于约40质量％，

基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量100质量％计。

在组分(B)的一个优选实施方案中，组分(B)包含的(甲基)丙烯酸异冰片酯的量为组分(B)的50质量％或更多。

在组分(B)的另一个优选实施方案中，组分(B)包含(甲基)丙烯酸异冰片酯和含N-乙烯基的内酰胺化合物。

在组分(B)的又一个优选实施方案中，组分(B)包含(甲基)丙烯酸异冰片酯和含N-乙烯基的内酰胺化合物，其中含N-乙烯基的内酰胺化合物为N-乙烯基吡咯烷酮。

在组分(B)的再一个优选实施方案中，组分(B)包含(甲基)丙烯酸异冰片酯和含N-乙烯基的内酰胺化合物，其中含N-乙烯基的内酰胺化合物为N-乙烯基己内酰胺。

组分(C)

本发明的化合物(C)是具有两个或更多个烯键式不饱和基团的可聚合多官能化合物。通过添加约0质量％至约10质量％，即10质量％或更少的少量该化合物作为组分(C)或者不添加此化合物，可以增强电线涂层的剥离性能。

可聚合多官能化合物(C)的实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的双封端(甲基)丙烯酸加成化合物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二乙烯基醚、通过使(甲基)丙烯酸酯加成到双酚A的二缩水甘油醚制备的环氧(甲基)丙烯酸酯、下式(6)中所示化合物等。

CH₂＝C(R⁹)-COO-(CH₂-CH(R¹⁰)-O)_n-CO-C(R⁹)＝CH₂    (6)

R⁹和R¹⁰分别代表氢原子或甲基，n是1-100的整数。

在这些可聚合多官能化合物中，优选式(6)所示化合物，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二基二甲醇二丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成产物的二(甲基)丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，尤其优选三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。

作为这些可聚合多官能化合物的市售产品，可给出Yupimer UV、SA1002(Mitsubishi Chemical Corp.制造)、Aronix M-215、M-315、M-325(Toagosei Co.，Ltd.制造)等。也可以使用Aronix TO-1210(ToagoseiCo.，Ltd.制造)。

具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物(C)加入组合物的量为约0至约10质量％，优选约0至约5质量％，最优选约0至约3质量％，尤其优选约0质量％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量100质量％计。重要的是不添加超过约10质量％，因为如果量超过约10质量％，可能削弱电线涂层的剥离性能。

组分(D)

组分(D)是多元醇，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和其他多元醇。对这些多元醇的结构单元的聚合方式没有特别限制，可以是无规聚合、嵌段聚合或者接枝聚合中的任一种。

在本发明的第一方面中，组分(D)的平均分子量为约1500或更大。

在本发明的第二方面中，组分(D)的平均分子量为大于约500而小于约1500，尤其是当可辐射固化组合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)是聚酯多元醇、多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物时。

作为组分(D)的聚酯多元醇的实例是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇、由两种或更多种离子可聚合环状化合物开环共聚获得的脂肪族聚醚多元醇等。离子可聚合环状化合物的实例包括环醚，如环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、异环氧丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、四噁烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、碳酸烯丙基缩水甘油酯、环氧丁烯、一氧化异戊二烯、乙烯基氧杂环丁烷、乙烯基四氢呋喃、乙烯基氧化环己烯、苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和苯甲酸缩水甘油酯。也可以使用通过上述离子可聚合环状化合物与环状亚胺如亚乙基亚胺、环状内酯酸(如β-丙内酯或羟基乙酸丙交酯)或者二甲基环聚硅氧烷进行开环共聚获得的聚醚多元醇。作为两种或更多种离子可聚合环状化合物的特定组合，可以给出四氢呋喃和环氧丙烷，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃，四氢呋喃和环氧乙烷，环氧丙烷和环氧乙烷，1-环氧丁烷和环氧乙烷，四氢呋喃、1-环氧丁烷和环氧乙烷的三元共聚物等。这些离子可聚合环状化合物的开环共聚物是无规共聚物或嵌段共聚物。

这些脂肪族聚醚多元醇作为PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.制造)、PPG2000、PPG3000、EXCENOL 2020(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)、DC1800(Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)、PPTG2000、PTGL2000(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)、PBG2000A、PBG2000B(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)等市售。

聚醚多元醇的实例包括环状聚醚多元醇，如双酚A的环氧烷烃加成多元醇、双酚F的环氧烷烃加成多元醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A的环氧烷烃加成多元醇、氢化双酚F的环氧烷烃加成多元醇、氢醌的环氧烷烃加成多元醇、萘氢醌的环氧烷烃加成多元醇、蒽氢醌的环氧烷烃加成多元醇、1，4-环己多醇及其环氧烷烃加成多元醇、三环癸多醇、三环癸二甲醇、五环十五烷多醇和五环十五烷二甲醇。作为环状聚醚多元醇的实例，可以给出双酚A的环氧烷烃加成多元醇、双酚F的环氧烷烃加成多元醇、1，4-环己烷多元醇的环氧烷烃加成多元醇等。这些多元醇可以为线型分子或可以具有支化结构。线型分子和支化结构可以组合存在。

优选组合物包含多元醇，所述多元醇具有诸如以甲基或乙基为代表的烷基的支化结构，包括在每个支链末端的羟基，并且具有以多元醇分子量除以支链端羟基数目所得的500-2000的值(下文称作″具有支化结构的多元醇″)。

作为具有支化结构的多元醇的具体实例，优选通过甘油、山梨醇等和至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的化合物开环聚合获得的多元醇，特别优选聚丙二醇和1-环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物。

在本发明的第一方面，多元醇的数均分子量为约1500或更高。多元醇的数均分子量优选为约1500到约12000，更优选为约2000到约10000，特别优选约2500到约8000，所述数均分子量通过凝胶渗透色谱法作为聚苯乙烯换算的分子量测定。

在本发明的第二方面，多元醇的数均分子量大于约500而小于约1500。

具有支化结构的多元醇优选分子中具有三到六个支链端羟基。

这些多元醇可作为PPG2000、PPG3000、EXCENOL 2020(AsahiGlass Urethane Co.，Ltd.制造)等市购得到。1-环氧丁烷与环氧乙烷的共聚物二元醇可作为EO/BO2000、EO/BO3000、EO/BO4000(DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)等市购得到。

作为具有支化结构的多元醇的市售产品，可以给出Sunnix TP-400、Sunnix GL-3000、Sunnix GP-250、Sunnix GP-400、Sunnix GP-600、Sunnix GP-1000、Sunnix GP-3000、Sunnix GP-3700M、Sunnix GP-4000、Sunnix GEP-2800、Newpol TL4500N(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.、Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.和Sanyo Chemical Industries，Ltd.制造)等。

从电线涂层的剥离性能和强度的观点来看，加入组合物中的组分(D)的量优选为约1到约30质量％，更优选约5到约25质量％，特别优选约5到约20质量％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量100质量％计。

组分(E)

从电线涂层的剥离性能和耐气候性观点来看，优选本发明的组合物还包含(E)硅氧烷化合物。作为硅氧烷化合物的实例，可以给出聚醚改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷、聚氨酯丙烯酸酯改性硅氧烷、聚氨酯改性硅氧烷、甲基苯乙烯基改性硅氧烷、环氧聚醚改性硅氧烷、烷基芳烷基聚醚改性硅氧烷等。其中，特别优选聚醚改性硅氧烷。作为聚醚改性硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷化合物，其中至少一个硅原子键合至基团R¹⁴-(R¹⁵O)_s-R¹⁶-(其中R¹⁴代表羟基或者具有1-10个碳原子的烷氧基，R¹⁵代表具有2-4个碳原子的亚烷基(R¹⁵可以包含两个或更多个亚烷基)，R¹⁶代表具有2-12个碳原子的亚烷基，s代表1-20的整数)。作为R¹⁵，优选亚乙基和亚丙基，特别优选亚乙基。

作为不包含可聚合基团如烯键式不饱和基团的硅氧烷化合物的市售产品，可以给出SH28PA(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.，制造，二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物)，Pantad 19、54(Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.，制造，二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物)，SilaplaneFM0411(Chisso Corp.制造)，SF8428(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.，制造，二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(包括侧链OH))，BYKUV3510(BYK-Chemie Japan.，制造，二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物)，DC57(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.，制造，二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物)等。作为包含可聚合基团如烯键式不饱和基团的硅氧烷化合物的市售产品，可以给出TegoRad 2300、2200N(TegoChemie Service(Degussa Japan Co.，Ltd.)制造)。

从电线涂层的剥离性能观点来看，硅氧烷化合物(E)的平均分子量优选为约1500到约35,000。硅氧烷化合物(E)的平均分子量更优选为约1500到约20,000，还更优选约1500到约20,000，特别优选约3000到约15,000。

优选组分(E)不包含可聚合基团如烯键式不饱和基团。如果组分(E)不包含可聚合基团，则可以保持极好的剥离性能。

从电线涂层的剥离性能和强度的观点来看，组分(E)(如果存在)加入组合物中的量优选为约0.1到约50质量％，更优选约0.5到约40质量％，特别优选约1到约20质量％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量100质量％计。

组分(F)

本发明的组合物还可以包含(F)聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以使用光敏引发剂。作为光敏引发剂，可以给出1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、氧杂蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苄基甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦；IRGACURE 184、369、651、500、907、CGI 1700、CGI 1750、CGI 1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(Ciba Specialty Chemicals Co.制造)；Lucirin TPO(BASF制造)；Ubecryl P36(UCB制造)；等。作为感光剂，可以给出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯；Ubecryl P102、103、104、105(UCB制造)；等。

加入组合物中的聚合引发剂(F)的量优选为约0.1至约10质量％，尤其优选为约0.3至约7质量％，基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量100质量％计。

可以向本发明组合物中任选加入各种添加剂，例如抗氧化剂、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、防老剂、可湿性改进剂和涂层表面改性剂，只要对本发明的特性没有不良影响即可。

本发明的第四方面是涂覆有本发明的第一或第二方面的组合物的电线。

本发明的第三方面是制造涂覆电线的方法，包括如下步骤：

A)提供电线；

B)提供可辐射固化树脂组合物，其中所述组合物是根据本要求保护的发明的第一或第二方面的组合物；

C)用本发明的第一或第二方面的可辐射固化树脂组合物涂覆电线；

D)对可辐射固化树脂组合物施加辐射，以使可辐射固化组合物固化成固体层。

电线作为用保护涂层将其保护起来的设备市售。

一旦应用于电线，可通过施加辐射来固化本发明的组合物。本文中所用术语″辐射″包括红外光、可见光、紫外光、X-射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等。

本发明的第四方面是涂覆有本发明第一或第二方面的组合物的电线。

本发明的组合物可用作用于涂覆电线、尤其是相对细的电线和电缆如电话线和机动车电线的可辐射固化树脂组合物。组合物用于涂覆与具有中心导体和屏蔽线的电线的屏蔽线外部接触设置的护套层。具有极好强度的均匀电线涂层可以通过施加本发明的组合物并向所述组合物施加辐射(如紫外射线)容易地形成。由于根据本发明形成的电线涂层具有极好的强度和良好的剥离性能，因此获得极好的布线操作性。

实施例

通过实施例更详细地描述本发明，但不应将实施例解释为限制本发明。

1.制备实施例1：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA-1)的合成1

向配备有搅拌器的反应器中加入0.240g的2，6-二叔丁基对甲酚、271.72g的2，4-甲苯二异氰酸酯和546.07g数均分子量为700的聚丙二醇。然后冷却混合物至15℃。在加入0.799g的二月桂酸二丁基锡之后，搅拌混合物1小时同时控制温度低于40℃。搅拌并用冰冷却混合物至15℃或更低。在逐滴加入181.17g丙烯酸羟乙酯并同时控制液体温度为20℃或更低之后，使混合物在搅拌下反应一小时。然后在70-75℃搅拌混合物三小时。当残余异氰酸酯含量变为0.1质量％或更少时，终止反应。得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)称为″UA-1″。

实施例1-3和对比实施例1和2(不是本发明的实施例)

向配备有搅拌器的反应器中加入表1所列的成分。然后搅拌化合物一小时同时控制液体温度为50℃，获得可固化液态树脂组合物。

2.制备实施例1p：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯1(UA-1p)的合成

向配备有搅拌器的反应器中加入0.120g的2，6-二叔丁基对甲酚、233.12g的丙烯酸异冰片酯和62.99g的甲苯二异氰酸酯。搅拌同时将混合物冷却至15℃。在逐滴加入42.00g的丙烯酸羟乙酯并同时控制温度为20℃或更低之后，将混合物在40℃的水浴上搅拌一小时。然后加入380.67g二醇(聚酯二醇)，并在70℃搅拌混合物三小时。当残余异氰酸酯含量降到0.1质量％或更少时，终止反应。得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)称为″UA-1p″。

3.制备实施例2p：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA-2p)的合成2

除了使用与2，4-甲苯二异氰酸酯相同量的异佛尔酮二异氰酸酯代替2，4-甲苯二异氰酸酯之外，以与制备实施例1相同的方式制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A2p)。所得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯称作″UA-2p″。

实施例1p-3p和对比实施例4p

向配备有搅拌器的反应器中加入表2所列的成分。搅拌化合物一小时同时控制液体温度为50℃，以获得可固化液态树脂组合物。

4.制备实施例1q：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA-1q)的合成

向配备有搅拌器的反应器中加入0.120g的2，6-二叔丁基对甲酚、233.12g的丙烯酸异冰片酯和62.99g的甲苯二异氰酸酯。搅拌同时将混合物冷却至15℃。在逐滴加入42.00g的丙烯酸羟乙酯并同时控制温度为20℃或更低之后，将混合物在40℃的水浴上搅拌一小时。之后，加入380.67g数均分子量为2000的聚酯二醇((3-甲基-1，5-戊二醇)-(间苯二甲酸)的交替共聚物：P-2030，制造商Cray)，并且在70℃搅拌混合物三小时。当残余异氰酸酯含量降到0.1质量％或更少时，终止反应。得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)称为″UA-1q″。

5.制备实施例2q：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(UA-2q)的合成

向配备有搅拌器的反应器中加入36.909g数均分子量为700的聚丙二醇、18.366g的2，4-甲苯二异氰酸酯和0.016g的2，6-二叔丁基对甲酚。搅拌同时将混合物冷却至15℃。然后加入0.054g的二月桂酸二叔丁基锡。当检测到液体温度不再升高时，反应在35℃持续1小时。在加入12.245g的丙烯酸-2-羟乙酯同时搅拌以控制液体温度不超过50℃之后，搅拌并使反应在65℃至70℃时继续2小时。当残余异氰酸酯含量降到0.1质量％或更少时，终止反应。得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)称为″UA-2q″。

实施例1q-4q和对比实施例5q

向配备有搅拌器的反应器中加入表3中所列的成分。搅拌化合物一小时同时控制液体温度为50℃，以获得可固化液态树脂组合物。

试验实施例

上述实施例和对比实施例中获得的可固化液态树脂组合物使用下列方法固化以制备试样。试样评估如下。结果示于表1、表2和表3。

杨氏模量

可固化液态树脂组合物用涂布器棒以250μm的间隔尺寸施加于玻璃板上，并通过在空气中施加1J/cm²剂量的紫外射线固化以获得用来测量杨氏模量的薄膜。将薄膜切成宽6mm×长25mm(待拉伸部分)的条状样品。对样品在温度23℃和湿度50％下进行拉伸试验。由在应变2.5％和拉伸速率1mm/分钟下的拉伸强度计算杨氏模量。

2.断裂强度和断裂伸长率

试样的断裂强度和断裂伸长率用拉伸测试仪(Shimadzu Corp.制造的″AGS-50G″)测量。

拉伸速率：50mm/分钟

基准距离(测量距离)：25mm

测量温度：23℃

相对湿度：50％RH

3.剥离性能(附着力)

评估实施例和对比实施例中获得的组合物的固化产物的剥离性能(附着力)。将液态树脂组合物用涂布器以125μm的间隔尺寸施加于玻璃板上。所施加的液态组合物在5％氧气氛下用0.1J/cm²剂量的紫外射线辐照以获得厚度为约70μm的固化薄膜。固化薄膜的表面被粘合。固化薄膜放在玻璃板之间并在温度23℃和湿度50％下静置24小时。由固化薄膜制备宽10mm的具有拉伸部分的条状样品。根据JIS Z0237使用拉伸测试仪实施样品的附着力试验。由在拉伸速率50mm/分钟下的拉伸强度计算附着力。

4.剥离性能(对铜片的附着性)

评估实施例和对比实施例中获得的组合物的固化产物的附着性。液态组合物用涂布器以190μm的间隔尺寸施加于铜片上。得到的液态组合物在氮气氛下用0.1J/cm²剂量的紫外射线辐照以获得厚度为约130μm的固化薄膜。在温度23℃和湿度50％下使样品静置24小时。在铜片上由固化薄膜制备宽10mm的条状样品。根据JIS Z0237使用拉伸测试仪实施样品的附着力试验。由在拉伸速率50mm/分钟下的拉伸强度计算对金属的附着力。

表1

PPG4000：数均分子量为4000的聚丙二醇(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)

SH28PA：二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.制造)

Irgacure 184：1-羟基环己基苯基甲酮(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)

Lucirin TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Ciba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.制造)

Irganox 245：乙烯基二(氧亚乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)

如表1中结果清楚所示，本发明的含有化合物(A)、(B)、(C)和(D)的组合物的固化产品表现出极好的性能，同时电线涂覆材料带具有极好的剥离性能。因此，本发明的组合物可用作电线涂覆组合物。

表2

在表2中，

“SH28PA”：二甲聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(Dow Corning ToraySilicone Co.，Ltd.制造)

“PPG4000”：分子量为4000的聚丙二醇(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)

“PPG1000”：分子量为1000的聚丙二醇(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)

“Irgacure 184”：1-羟基环己基苯基甲酮(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)

“Irganox 245”：亚乙基二(氧亚乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)

如表2清楚所示，由本发明的含有化合物(A)、(B)、(C(在这些实施例中不存在))和(D)的树脂组合物制备的固化产品作为电线涂覆材料具有极好的性能，并且显示极好的剥离性能。因此，该组合物可用作电线涂覆组合物。

表3

在表3中，

“SH28PA”：二甲聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)

″SF8411″：环氧树脂改性硅氧烷(Toray-Dow Corning制造)

“PPG4000”：分子量为4000的聚丙二醇(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)

“PPG1000”：分子量为1000的聚丙二醇(Asahi Glass Urethane Co.，Ltd.制造)

“Irgacure 184”：1-羟基环己基苯基甲酮(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)

“Lucirin TPO”：(2，4，6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦

“Irganox 245”：亚乙基二(氧亚乙基)二[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)

如表3清楚所示，由本发明的含有化合物(A)、(B)、(C(在这些实施例中不存在))和(D)的树脂组合物制备的固化产品作为电线涂覆材料具有极好的性能，并且显示极好的剥离性能。因此，所述组合物可用作电线涂覆组合物。

本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过引用并入本文，如同每个引用单独和明确表示通过引用全文并入本文和在本文中提出一样。

在本发明上下文中(尤其是在权利要求书的上下文中)单数形式和复数形式及类似表述的使用可解释为均包括单数和复数形式，除非在本文中另有说明或者明显与上下文相矛盾。除非另外说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”将解释为开放式术语(即意为“包括但不限于”)。除非另外说明，本文中数值范围的记载仅意在起到单独指落在该范围内的各单个数值的一种简略方法的作用，并且每个单个数值被并入说明书中，如同其单独记载在本文中一样。本文中所述全部方法都可以任意合适的次序进行，除非本文中另外指明或者明显与上下文相矛盾。本文中所提供的任何和全部实例的使用或示例性语言(例如“比如”)仅旨在更好地举例说明本发明，而并非对本发明的范围进行限制，除非另有说明。不应将本说明书的任何语言解释为把任何未要求的要素指定为实施本发明所必需的要素。

本文中描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人所知的实施本发明的最佳方式。对于本领域普通技术人员而言，在阅读前述说明书的基础上，那些优选实施方案的变化将显而易见。本发明人预计本领域技术人员在适宜时可利用这些变化，并且本发明人意在将本发明可以不同于本文中所具体描述的方式进行实施。因此，本发明包括所附权利要求中记载的主题的所有变化和等同方式，这是所适用的法律所允许的。此外，在其所有可能变化方式中的上述要素的任意组合均包含在本发明中，除非本文中另外指出或者明显与上下文相矛盾。

Claims (13)

1.一种可辐射固化树脂组合物，包含：

(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；

(B)具有环状结构和一个烯键式不饱和基团的化合物；

(C)约0到约5质量％的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物；和

(D)数均分子量为约1500或更高的多元醇。

2.一种可辐射固化树脂组合物，包含：

(A)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其是聚酯多元醇、多异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物；

(B)具有环状结构和一个烯键式不饱和基团的化合物；

(C)约0到约5质量％的具有两个或更多个烯键式不饱和基团的化合物；和

(D)数均分子量大于约500而小于约1500的多元醇。

3.根据权利要求2的组合物，其中所述组分(A)是作为聚酯多元醇、多异氰酸酯和具有芳族结构的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。

4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述组分(B)包含(甲基)丙烯酸异冰片酯，其量为所述组分(B)的50质量％或更多。

5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组分(B)包含(甲基)丙烯酸异冰片酯和含N-乙烯基的内酰胺化合物。

6.根据权利要求5的组合物，其中所述含N-乙烯基的内酰胺化合物为N-乙烯基吡咯烷酮。

7.根据权利要求5的组合物，其中所述含N-乙烯基的内酰胺化合物为N-乙烯基己内酰胺。

8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，还包含(E)硅氧烷化合物。

9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述组合物用于涂覆电线。

10.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中所述组合物用于涂覆与具有中心导体和屏蔽线的电线的屏蔽线外部接触设置的护套层。

11.一种电线涂层，其通过使权利要求1-8中任一项的组合物固化来制备。

12.一种电线，其包括根据权利要求11的涂层。

13.一种制造涂覆电线的方法，其包括以下步骤：

A)提供电线；

B)提供可辐射固化树脂组合物，其中所述组合物是根据权利要求1-8中任一项的组合物；

C)用根据权利要求1-8中任一项的可辐射固化树脂组合物涂覆所述电线；

D)对所述可辐射固化树脂组合物施加辐射，以使所述可辐射固化组合物固化成固体层。