JP5192714B2

JP5192714B2 - 電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP5192714B2
Application number: JP2007093390A
Authority: JP
Inventors: 宙志山口; 理加茂; 孝彦黒澤
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008251435A

Description

本発明は、電線、特に電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線等の被覆用樹脂組成物に関する。

電線、電話線ケーブル、電子機器間又は電子機器内の接続用電線、自動車用電線等は、絶縁体として電気特性、伝送特性に優れたポリエチレン（ＰＥ）とし、外側のシースにＰＥやポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いたものが多い。テレビのリード線などにおいては、ＰＥ被覆、又はその外側シースにゴムを用いたものが使用されている。また、自動車用電線の被覆にはＰＶＣ、ＰＥＴ、架橋ＰＥ等が広く使用されている（特許文献１〜４）。
特開２００１−３１２９２５号公報特開２００５−１８７５９５号公報特開２００６−３４８１３７号公報特開２００７−４５９５２号公報

しかしながら、従来の電線被覆材には、保護材としての強度が強く求められたため、配線施工時の操作性、すなわち被覆層の剥離性についてはほとんど考慮されていなかった。この剥離性については、電線自体が太い場合には問題とならないが、細部の配線に用いられる細い電線の場合には、剥離性が悪いと配線が困難になるという問題があった。
従って、本発明の目的は、十分な強度を有するとともに剥離性が良好な電線被覆用樹脂組成物及び電線被覆材を提供することにある。

そこで本発明者らは、従来のＰＶＣやＰＥに代わる電線被覆材を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートと、環状構造と１個のエチレン性不飽和基を有するモノマーと、数平均分子量１５００以上のポリオールとを組み合せて用いれば、十分な強度を有するにもかかわらず、良好な剥離性を有する電線被覆材が得られることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物０〜５質量％、
（Ｄ）平均分子量１５００以上のポリオール
を含有する電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記組成物を硬化させて得られる電線被覆層、及び当該被覆層を有する電線を提供するものである。

本発明の組成物を用いれば、紫外線等の放射線照射により簡便にかつ均一に強度に優れた電線被覆層が形成され、かつ当該保護層は簡便な操作により剥離することができるため、配線操作が容易であり、配線操作時に導体自体を破損することがない。

本発明の（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。ここでポリイソシアネートとしてはジイソシアネートが好ましい。
また、（Ａ）成分は、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させることにより製造することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応物が挙げられる。

この反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。

ここで好ましく用いられるポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。

これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学製）、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＰＰＧ４０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品としても入手することができる。

さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。これらのポリオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＢ４００（以上、日本油脂製）、トリシクロデカンジメタノール（三菱化学製）等の市販品として入手することもできる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、キレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレノキシド付加ポリオールなどが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸を挙げることができる。市販品としては、クラポールＰ−２０１０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、クラレ製）等が入手できる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンポリオールのポリカーボネート等が挙げられ、市販品としては、ＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。

さらにポリカプロラクトンポリオールとしては、例えばε−カプロラクトンと、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンポリオール等の２価のポリオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業製）等の市販品として入手することができる。

上記以外の他のポリオールも数多く使用することができる。このような他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンポリオール、１，５−ペンタンポリオール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ポリオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオール等が挙げられる。

また上記したようなポリオールを併用する以外にも、ポリオールとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

これらのポリオールのうち、ポリエーテルポリオール、特に脂肪族ポリエーテルポリオ
ールが好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコールや、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体が好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。これらのポリオールは、ＰＰＧ−４００、ＰＰＧ１０００、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）などの市販品として入手できる。ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ５００、ＥＯ／ＢＯ１０００、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手できる。
また、ポリオールの数平均分子量は、４００〜１０００が好ましく、５００〜８００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求める。

ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。

これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）
で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。

これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。

ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。

これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−メルカプトトリメトキシシラン、γ−アミノトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。

これら（Ａ）成分であるウレタン（メタ）アクリレートは、電線被覆層の強度、及び組成物の粘度の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、通常３０〜８０質量％配合されるが、好ましくは４０〜７０質量％配合され、特に好ましくは５０〜７０質量％配合される。

（Ｂ）成分である、環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物は、環状構造を有する重合性単官能化合物である。（Ｂ）成分として、この化合物を用いることにより、本発明組成物により得られる電線被覆層の剥離性が向上する。ここで、環状構造としては、脂環式構造、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造、芳香族環等が挙げられ、このうち脂環式構造が特に好ましい。

このような、環状構造を有する単官能性化合物（Ｂ）としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、下記式（３）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ³は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに独立で、Ｈ又はＣＨ₃であり、ｑは１〜５の整数である）

これら重合性単官能化合物（Ｂ）のうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。

これら重合性単官能化合物（Ｂ）の市販品としては、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成製）を使用することができる。

これら（Ｂ）成分である環状構造を有する単官能化合物は、電線被覆層の強度及び剥離性の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、１０〜５０質量％、さらに２０〜５０質量％、特に２０〜４０質量％配合されるのが好ましい。

本発明の（Ｃ）成分である、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、重合性多官能性化合物である。（Ｃ）成分として、この化合物を０〜５質量％、すなわち５質量％以下の少量配合するか、配合しないことにより、電線被覆層の剥離性が確保できる。このような重合性多官能化合物（Ｃ）としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル及び下記式（６）

（ここで、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は互いに独立に水素原子又はメチル基でありそしてｎは１〜１００の数である）
で表わされる化合物等が挙げられる。

これら重合性多官能化合物のうち、上記式（６）で表わされる化合物例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、中でも、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

これら重合性多官能化合物の市販品として、例えば、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上東亞合成製）を使用することができる。また、アローニックスＴＯ−１２１０（東亞合成製）を使用することができる。

これらの（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、０〜１０質量％配合されるが、好ましくは０〜５質量％であり、特に好ましくは０〜３質量％であり、もっとも好ましくは０質量％である。１０質量％を超えて配合すると、電線被覆層の剥離性が損なわれる。

（Ｄ）成分の平均分子量１５００以上のポリオール化合物としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びその他のポリオールが挙げられる。これらのポリオールの各構造単位の重合様式には特に制限されずランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

これらのうち、ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールあるいは二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られる脂肪族ポリエーテルポリオール等が挙げられる。上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルポリオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。

これらの脂肪族ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ２０００（三菱化学製）、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）、ＤＣ１８００（日本油脂製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学製）、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ（以上、第一工業製薬製）等の市販品としても入手することができる。

さらに、ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加ポリオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオール及びそのアルキレンオキサイド付加ポリオール、トリシクロデカンポリオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンポリオール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール等の環式ポリエーテルポリオールが挙げられる。その他、環式ポリエーテルポリオールとしては、キレンオキシド付加ポリオール、ビスフェノールＦのアルキレノキシド付加ポリオール、１，４−シクロヘキサンポリオールのアルキレノキシド付加ポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、直鎖状の分子であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。また、これらの併用であってもよい。

これらのポリオールのうち、特に例えばメチル基、エチル基に代表されるアルキル基等の分岐構造を有し、その分岐による各分岐鎖の末端に水酸基を有し、ポリオールの分子量を該分岐鎖末端の水酸基の数で割った値が５００〜２０００であるポリオール（以下、「分岐構造を有するポリオール」ともいう。）を含有することが好ましい。

分岐構造を有するポリオールの具体例としては、グリセリン、あるいはソルビトール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種類を開環重合したポリオールが好ましく、特に、ポリプロピレングリコールや、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体が好ましい。

ポリオールの分子量を該分岐鎖末端の水酸基の数で割った値は、好ましくは５００〜２０００であり、さらに好ましくは１０００〜１５００である。またポリオール自体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めたポリスチレン換算分子量として、１５００〜１２０００、さらに２０００〜１００００、特に２５００〜８０００が好ましい。

また分岐構造を有するポリオールは、一分子中に分岐による分岐鎖末端水酸基を３〜６個有するものが好ましい。

ポリオールの市販品としては、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ３０００、ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０（以上、旭硝子ウレタン製）；ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドとの共重合体であるジオールは、ＥＯ／ＢＯ２０００、ＥＯ／ＢＯ３０００、ＥＯ／ＢＯ４０００（以上、第一工業製薬製）などの市販品として入手できる。
また、分岐構造を有するポリオールの市販品としては、例えば、第一工業製薬製、旭硝子ウレタン製、三洋化成工業製の「サニックスＴＰ−４００」、「サニックスＧＬ−３０００」、「サニックスＧＰ−２５０」、「サニックスＧＰ−４００」、「サニックスＧＰ−６００」、「サニックスＧＰ−１０００」、「サニックスＧＰ−３０００」、「サニックスＧＰ−３７００Ｍ」、「サニックスＧＰ−４０００」、「サニックスＧＥＰ−２８００」、「ニューポールＴＬ４５００Ｎ」等が挙げられる。

（Ｄ）成分の配合量は、電線被覆層の剥離性及び強度の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、１〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらに５〜２０質量％が好ましい。

本発明の組成物には、さらに電線被覆層の剥離性及び耐候性の点から、（Ｅ）シリコーン化合物を含有させるのが好ましい。当該シリコーン化合物としては、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ウレタンアクリレート変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーン等が挙げられ、これらのうちポリエーテル変性シリコーンが特に好ましい。ポリエーテル変性シリコーンとしては、少なくとも１個のケイ素原子に基Ｒ¹⁴−（Ｒ¹⁵Ｏ）_s−Ｒ¹⁶−（ここで、Ｒ¹⁴は水酸基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ¹⁵は炭素数２〜４のアルキレン基を示し（Ｒ¹⁵は２種以上のアルキレン基が混在していてもよい）、Ｒ¹⁶は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｓは１〜２０の数を示す）が結合しているポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。このうちＲ¹⁵としては、エチレン基、プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。当該シリコーン化合物の市販品のうち、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないものとしては、例えばＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ペインタッド１９、５４；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レダウコーニング社、ＦＭ０４１１；サイラプレーン、チッソ、ＳＦ８４２８；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有）、東レダウコーニング社、ＢＹＫＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、ＴｅｇｏＲａｄ２３００、２２００Ｎ、テゴ・ケミー社等を挙げることができる。

これらのシリコーン化合物（Ｅ）の平均分子量は電線被覆層の剥離性の点から、１５００〜３５０００のものが好ましい。より好ましい平均分子量は１５００〜２００００であり、さらに１５００〜２００００が好ましく、特に３０００〜１５０００が好ましい。
また、（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことが好ましい。（Ｅ）成分がエチレン性不飽和基等の重合性基を有しないことにより、良好な剥離性を維持することができる。

（Ｅ）成分の配合量は、電線被覆層の剥離性及び強度の点から、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して０．１〜５０質量％、さらに０．５〜４０質量％、特に１〜２０質量％が好ましい。

さらに、本発明の組成物には、（Ｆ）重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤としては、光開始剤を用いることができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド；ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。

（Ｆ）重合開始剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対して、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。

なお、本発明の組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。

本発明組成物は、電線、特に電話線ケーブル、自動車用電線等の比較的細い電線、ケーブルの被覆用放射線硬化性樹脂組成物として有用である。さらに、中心導体及びシールド線を有する電線のシールド線の外側に接するシース層の被覆に有用である。本発明の組成物を塗布して放射線（例えば紫外線）を照射すれば、均一かつ強度に優れた電線被覆層が容易に形成できる。また、本発明により形成された電線被覆層は、優れた強度を有し、かつ剥離性が良好であることから、配線の操作性が良好である。

次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート２７１．７２ｇ、数平均分子量が７００であるポリプロピレングリコール５４６．０７ｇ加え、液温が１５℃になるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇ添加した後、液温が４０℃以上にならないように１時間攪拌した。これらを撹拌しながら液温度が１５℃以下になるまで氷冷した。その後、ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら１８１．１７ｇ滴下した後、さらに、１時間撹拌して反応させた。液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。

実施例１〜３及び比較例１〜２
表１に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を５０℃に制御しながら１時間攪拌し、液状硬化性樹脂組成物を得た。

試験例
前記実施例及び比較例で得た液状硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１に併せて示す。

１．ヤング率：
２５０μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で１Ｊ／cm²のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６mm、長さ２５mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１mm／minで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。

２．破断強度および破断伸び
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度および破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度：５０mm／分
標線間距離（測定距離）：２５mm
測定温度：２３℃
相対湿度：５０％ＲＨ

３．剥離性（貼り付き力）
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の剥離性（貼り付き力）を測定した。液状組成物を１２５μｍ厚のアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、５％酸素雰囲気下で０．１Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約７０μｍの硬化フィルムを得た。この硬化フィルムの空気側表面同士を貼り合わせ、ガラス板ではさみ、温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから延伸部が幅１０mmとなるように短冊状サンプルを作成した。このサンプルを引っ張り試験器を用いてＪＩＳＺ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から貼り付き力を求めた。

４．剥離性（銅板との密着力）
実施例および比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力を測定した。液状組成物を１９０μｍ厚のアプリケーターを用いて銅板上に塗布し、窒素雰囲気下で０．５Ｊ／cm²の紫外線を照射し、厚さ約１３０μｍの硬化フィルムを得た。このサンプルを温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから幅１０mmとなるように短冊状サンプルを銅板上で作成した。このサンプルを引っ張り試験機を用いてＪＩＳＺ０２３７に準拠して密着力試験を行った。引張速度は５０mm／minでの抗張力から金属との密着力を求めた。

表１において、
ＰＰＧ４０００；分子量４０００のポリプロピレングリコール、旭硝子ウレタン製。
ＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、東レ・ダウコーニング製。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）。

表１から明らかなように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する本発明の樹脂組成物で形成された硬化物は、電線被覆材として良好な性質を有し、かつ剥離性が良好であることから電線被覆用組成物として有用である。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）ポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）環状構造及び１個のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（Ｃ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物０〜５質量％、
（Ｄ）数平均分子量１５００〜１２０００のポリオール
を含有する電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物。
成分（Ｂ）中にイソボルニル（メタ）アクリレートを含み、その含有量が成分（Ｂ）中の５０質量％以上である請求項１記載の組成物。
成分（Ｂ）が、イソボルニル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニル基含有ラクタム化合物を含むものである請求項１又は２記載の組成物。
さらに、（Ｅ）シリコーン化合物を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
中心導体及びシールド線を有する電線のシールド線の外側に接するシース層の被覆用である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物を硬化させて得られる電線被覆層。
請求項６記載の被覆層を有する電線。