WO2015012020A1 - 光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ Download PDF

Info

Publication number
WO2015012020A1
WO2015012020A1 PCT/JP2014/065980 JP2014065980W WO2015012020A1 WO 2015012020 A1 WO2015012020 A1 WO 2015012020A1 JP 2014065980 W JP2014065980 W JP 2014065980W WO 2015012020 A1 WO2015012020 A1 WO 2015012020A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylate
meth
compound
resin composition
urethane
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/065980
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
駿介 山田
武史 伊部
伸生 小林
泰子 小谷
将志 杉山
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to US14/907,925 priority Critical patent/US10066042B2/en
Priority to KR1020167000123A priority patent/KR102185021B1/ko
Priority to JP2014551445A priority patent/JP5741985B1/ja
Priority to CN201480042290.4A priority patent/CN105408376B/zh
Publication of WO2015012020A1 publication Critical patent/WO2015012020A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Definitions

  • the present invention is used as an antireflection film for a prism sheet or a microlens sheet used as a backlight for a Fresnel lens sheet, a lenticular sheet, a liquid crystal display device or the like used for a projection screen such as a projection television.
  • the present invention relates to a photocurable resin composition suitable for a moth-eye film or the like.
  • displays such as liquid crystal display devices have a fine uneven shape formed on the surface, and an optical sheet that exhibits a desired function by refracting light in the uneven structure is indispensable. Performance such as holding power is required.
  • optical sheets include, for example, Fresnel lens sheets and lenticular sheets used for projection screens such as projection televisions, prism sheets and microlens sheets used as backlights for liquid crystal display devices, and the reflection of thin televisions in recent years.
  • Examples include a moth-eye film that is attracting attention as a prevention film.
  • Such an optical sheet is, for example, a liquid material for a resin material for a prism sheet (optical sheet) used for a backlight of a liquid crystal display device, etc.
  • Performance characteristics such as being solvent-based, low viscosity suitable for coating while being solvent-free, and high brightness, that is, high refractive index with resin in order to maintain brightness with less light are required to be combined at a high level.
  • a main component is a urethane acrylate having a high fragrance attribute obtained by reacting, for example, bisphenol F diethoxy glycol, tolylene diisocyanate, and 2-hydroxyethyl acrylate in a molecular structure.
  • a technique for manufacturing an optical sheet by using as a reference is known (for example, see Patent Document 1).
  • the optical sheet described in Patent Document 1 has a high fragrance attribute of the resin material and can realize a high refractive index of 1.55 or more, but has been demanded in recent years for high brightness as a lens sheet.
  • the present situation is that the high refractive index property is not satisfied.
  • an isocyanate compound having higher aromaticity for example, diphenylmethane diisocyanate
  • the resin material itself becomes highly viscous or crystallized, leading to an optical member. The molding process becomes difficult.
  • the problem to be solved by the present invention is that the viscosity of the resin composition itself is low, and it is excellent in moldability to a sheet molded product, particularly an optical sheet having a fine uneven shape formed on the surface, and has a high refractive index. It is an object of the present invention to provide a photocurable resin composition that can be expressed, a cured product having such performance, and a plastic lens.
  • the present invention is a urethane (meth) acrylate resin obtained by reacting an aromatic diisocyanate compound (a), a polyol compound (b), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c) as essential raw material components.
  • a urethane structure site resulting from the aromatic diisocyanate compound (a) the following structural formula (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the above-mentioned polyol having a molar ratio [(a-1) / (a-2)] of 45/55 to 60/40.
  • a photocurable resin composition comprising a urethane (meth) acrylate resin (A) having a compound (b) having an aromatic hydrocarbon skeleton and a polymerizable diluent (B) as essential components. It is to provide.
  • the present invention further provides a cured product obtained by curing the photopolymerizable composition.
  • the present invention further provides a plastic lens obtained by curing the photocurable resin composition.
  • the resin composition itself has a low viscosity and is excellent in moldability to a sheet molded product, particularly an optical sheet having a fine concavo-convex shape formed on the surface, and can exhibit a high refractive index.
  • a curable resin composition, a cured product having such performance, and a plastic lens can be provided.
  • the urethane (meth) acrylate resin (A) used in the present invention is obtained by reacting an aromatic diisocyanate compound (a), a polyol compound (b), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c) as essential raw material components.
  • the urethane (meth) acrylate resin is a urethane structural site derived from the aromatic diisocyanate compound (a), and the following structural formula (1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X 1 and X 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polyol compound (b) has an aromatic hydrocarbon skeleton.
  • the structural part (a-1) and the structural part (a-2) are urethane structural parts derived from the aromatic diisocyanate compound (a) used as a raw material, and the structural part (a-1) R 1 in the structural formula (1) constituting is a hydrogen atom or a methyl group, and the aromatic diisocyanate compound (a) specifically includes 1,3-phenylene diisocyanate and 1,4-phenylene diisocyanate. 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate are preferable from the viewpoint that the effect of reducing the viscosity is remarkable while maintaining a particularly high fragrance attribute.
  • R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • X 1 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the raw material aromatic diisocyanate compound (a) corresponding to the structural part (a-2) specifically includes 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-bis (paraphenylisocyanate) propane, 3, 3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • 4,4′-diphenylmethane diisocyanate or 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate is effective in suppressing crystallization of urethane acrylate obtained. This is preferable.
  • the urethane (meth) acrylate resin (A) used in the present invention reacts with the aromatic diisocyanate compound (a), the polyol compound (b), and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c) as essential raw material components.
  • the polyol compound (b) is characterized by having an aromatic skeleton in its molecular structure.
  • the obtained cured product has a very high refractive index.
  • Such polyol compounds (b) are specifically hydroquinone, catechol, 1,4-benzenedimethanol, 3,3′-biphenyldiol, 4,4′-biphenyldiol, biphenyl-3,3′-di Methanol, biphenyl-4,4′-dimethanol, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-naphthalenediol, binaphthol, bis (2 , 7-dihydroxynaphthyl) methane, 4,4 ', 4 "-methylidyne trisphenol and other aromatic polyols;
  • Lactone-modified aromatic polyol obtained by polycondensation of the aromatic polyol and a cyclic ester compound described later:
  • An aromatic ring-containing polyester polyol obtained by reacting an aliphatic dicarboxylic acid such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid or pimelic acid with the aromatic polyol;
  • polyester polyols obtained by reacting aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid and the like with the aliphatic polyols.
  • bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol B, bisphenol S, bisphenol F, and these and various cyclic ether compounds, in that the cured coating film exhibits a high refractive index and particularly high toughness.
  • a polyether-modified bisphenol compound obtained by ring-opening polymerization is preferred.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c) specifically includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, neopentyl glycol.
  • Mono (meth) acrylate 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Aliphatic (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate;
  • cyclic ester compound for example, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methylcaprolactone, ⁇ -ethylcaprolactone, ⁇ -propylcaprolactone, 3-pentene-4- Orido, 12-dodecanolide, ⁇ -dodecanolactone and the like.
  • a compound obtained by adding a cyclic ester compound to a hydroxyl group-containing acryloyl group-containing compound is used, it is obtained by adding 2 to 4 mol of the cyclic ester compound to 1 mol of the hydroxyl group-containing acryloyl group-containing compound. While maintaining the refractive index at a high level, it is preferable from the viewpoint of providing an appropriate flexibility and obtaining an excellent shape restoring property.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or its ⁇ -caprolactone adduct is preferable from the viewpoint of excellent resilience particularly in plastic lens applications.
  • the amount is 1 mol of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. It is preferable that 2 or 3 mol of ⁇ -caprolactone adduct is added.
  • the method for reacting the aromatic diisocyanate compound (a), the polyol compound (b), and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c) described above in detail involves the aromatic diisocyanate compound (a) and the polyol compound (b).
  • the molar ratio [(OH) / (NCO)] of the hydroxyl group of the polyol compound (b) to the isocyanate group of the aromatic diisocyanate compound (a) is in the range of 1 / 1.5-1 / 2.5.
  • the reaction is carried out using a known and commonly used urethanization catalyst as necessary to obtain an isocyanate group-containing intermediate as a reaction product, and then the intermediate and The hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c) in the molecular structure, the hydroxyl group contained in the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c), and Used in such a manner that the molar ratio [(OH) / (NCO)] to the isocyanate group of the interstitial material is in the range of 1 / 0.95 to 1 / 1.05, and is necessary within the temperature range of 20 to 120 ° C.
  • a method carried out using a known and usual urethanization catalyst there may be mentioned a method carried out using a known and usual urethanization catalyst.
  • the method for producing the urethane (meth) acrylate resin (A) includes, for example, collectively adding an aromatic diisocyanate compound (a), a polyol compound (b), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c).
  • Examples include a method of reacting, and a method of reacting the polyol compound (b) after reacting the aromatic diisocyanate compound (a) with the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c).
  • the urethane (meth) acrylate resin (A) thus obtained has a lower viscosity composition, and has a viscosity at 25 ° C. of 10 with a polymerizable diluent in an amount of 30 to 50% by mass. It is in the range of up to 500 Pa ⁇ s.
  • the refractive index of the urethane (meth) acrylate itself is one having a refractive index of 1.55 or more under 25 ° C. conditions.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is used as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (c), it is preferably 1.59 or more.
  • the polymerizable diluent (B) used in the photocurable resin composition of the present invention includes, for example, phenylbenzyl (meth) acrylate (PBA), phenylthioethyl (meth) acrylate (PTEA), o-phenylphenoxy High refractive index monofunctional (meth) acrylate compounds such as ethyl (meth) acrylate (OPPEA) and naphthylthioethyl (meth) acrylate (NTEA); other n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (Meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
  • monofunctional (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of reducing the viscosity of the photocurable resin composition
  • phenylbenzyl (meth) acrylate (PBA) is particularly preferable because of less coloring of the compound itself and high refractive index.
  • OPPEA o-phenylphenoxyethyl (meth) acrylate
  • the compounding amount of the polymerizable diluent (b) is 10 to 80% by mass with respect to the synthetic mass with the urethane (meth) acrylate resin (A), and the effect of improving the refractive index and reducing the viscosity is remarkable. It is preferable from the point of becoming. Further, it is preferably 30 to 90% by mass.
  • the resin solution in this state can be used as a resin component for plastic lenses.
  • a photopolymerization initiator (C) described later is added, and if necessary, the polymerizable diluent (b) is further added. It is desirable to adjust the viscosity (25 ° C.) to a range of 100 mPa ⁇ s to 8000 mPa ⁇ s.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) that can be used here include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- [4- (2-hydroxy Ethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-phenyl Nzophenone, 4- (4-methylphenylthio) benzophenone, thioxanthone, 2-iso
  • ON is preferred, and in particular, benzophenone-based photopolymerization initiators having an aromatic nucleus as a substituent such as 4-phenylbenzophenone and 4- (4-methylphenylthio) benzophenone are preferred.
  • photopolymerization initiators (C) are used in an amount of 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable substance (A) having a (meth) acryloyl group in order to develop sufficient curability.
  • the blending is preferably in the range, more preferably in the range of 2 to 25 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator (C) a benzophenone photopolymerization initiator having an aromatic nucleus as a substituent such as 4-phenylbenzophenone and 4- (4-methylphenylthio) benzophenone is used.
  • those having photosensitivity in a short wavelength region of 200 nm to 380 nm such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, This is preferable from the viewpoint of excellent curability.
  • the photopolymerization initiator having photosensitivity in the long wavelength region and the photopolymerization initiator having photosensitivity in the short wavelength region are used in combination because the curability is further improved. .
  • the photocurable resin composition of the present invention is an epoxy (meta) as long as the effects of the present invention are not impaired in addition to the urethane (meth) acrylate resin (A) and the polymerizable diluent (B) as polymerization components.
  • An acrylate, a fluorene skeleton-containing di (meth) acrylate, or an acrylate compound having a polyoxyalkylene structure may be partially blended.
  • epoxy (meth) acrylate examples include those obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid or its anhydride.
  • the epoxy resin to be reacted with such (meth) acrylic acid or its anhydride is specifically a diglycidyl ether of a dihydric phenol such as hydroquinone or catechol; 3,3′-biphenyldiol, 4,4′-biphenyl Diglycidyl ethers of biphenol compounds such as diols; bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5 -Polyglycidyl ethers of naphthol compounds such as naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, binaphthol, bis (2,7-dihydroxynaphthyl) methane; 4,4 ', 4' Triglycidyl ethers such as methylate lysine
  • biphenol compound bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, naphthol compound, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, etc.
  • a polyglycidyl ether of a polyether-modified aromatic polyol obtained by ring-opening polymerization with a cyclic ether compound;
  • Examples include polyglycidyl ethers of lactone-modified aromatic polyols obtained by polycondensation of the biphenol compounds, bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, bisphenol S, naphthol compounds and lactone compounds such as ⁇ -caprolactone.
  • those having an aromatic ring skeleton in the molecular structure are preferable from the viewpoint that the refractive index of the cured product in the finally obtained epoxy (meth) acrylate is high, and in particular, exhibit a higher refractive index, and
  • the bisphenol-type epoxy resin or the polyglycidyl ether of the naphthol compound, particularly the bisphenol-type epoxy in that a cured coating film showing high adhesion to a plastic film substrate can be obtained even under high temperature and high humidity conditions.
  • a resin is more preferable.
  • the bisphenol type epoxy resins those having an epoxy equivalent in the range of 160 to 1,000 g / eq are preferable because a coating film having a higher refractive index and higher hardness can be obtained, and in the range of 165 to 600 g / eq. Is more preferable.
  • (meth) acrylic acid or an anhydride thereof to be reacted with the epoxy resin is more preferably acrylic acid because a photocurable resin composition having excellent curability can be obtained.
  • X is a hydrogen atom or a methyl group
  • m and n are each independently an integer of 0 to 5).
  • the acrylate compound having a polyoxyalkylene structure described above has a polyoxyalkylene structure such as a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain in its molecular structure.
  • a polyoxyalkylene structure such as a polyethylene glycol chain or a polypropylene glycol chain in its molecular structure.
  • a polyethylene glycol having 4 to 15 ethylene oxide units for example, a polyethylene glycol having 4 to 15 ethylene oxide units.
  • Diacrylate of polyethylene glycol having 4 to 15 ethylene oxide units diacrylate of polypropylene glycol having 4 to 15 propylene oxide units, monoacrylate of polypropylene glycol having 4 to 15 propylene oxide units, ethylene oxide modified glycerol tri Acrylate (3 to 10 EO units), propylene oxide modified glycerol triacrylate (3 to PO units) 0), ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (EO unit number 4 to 20), propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (PO unit number 4 to 20), ethylene oxide adduct of bisphenol having 4 to 15 ethylene oxide units And diacrylates of propylene oxide adducts of bisphenols having 4 to 15 propylene oxide units.
  • the blending ratio of the epoxy (meth) acrylate, the fluorene skeleton-containing di (meth) acrylate, or the acrylate compound having a polyoxyalkylene structure is preferably 40 to 60% by mass in the polymerization component.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain various photosensitizers in addition to the photopolymerization initiator (C).
  • the photosensitizer include amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles or other nitrogen-containing compounds, and these can be used alone or in two types. You may use the above together.
  • the amount of these photosensitizers added is preferably in the range of 0.01 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate resin (A).
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain various other additives as necessary.
  • various additives include ultraviolet absorbers, antioxidants, silicone additives, fluorine additives, rheology control agents, defoaming agents, antistatic agents, and antifogging agents.
  • the amount added is 0.01 to 40 with respect to 100 parts by mass of the photocurable resin composition of the present invention as long as the effect of the additive is fully exhibited and ultraviolet curing is not inhibited. It is preferable that it is the range of a mass part.
  • the viscosity of the photocurable resin composition of the present invention is 6,000 mPa ⁇ s or less in that the resin composition can be delivered to the details of the mold without any defects even under high-speed coating conditions. Preferably there is.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be cured by irradiation with ultraviolet rays or visible light.
  • the amount of ultraviolet light exposure is preferably in the range of 0.1 to 1000 mJ / cm 2 .
  • the cured product of the photocurable resin composition of the present invention exhibits a high refractive index, is excellent in flexibility, and does not easily crack or chip during cutting.
  • plastic lenses such as eyeglass lenses, digital camera lenses, Fresnel lenses, and prism lenses, optical overcoat agents, hard coat agents, antireflection films, optical fibers, optical waveguides, holograms, prisms
  • plastic lenses such as eyeglass lenses, digital camera lenses, Fresnel lenses, and prism lenses
  • optical overcoat agents such as eyeglass lenses, digital camera lenses, Fresnel lenses, and prism lenses
  • optical overcoat agents such as hard coat agents, antireflection films, optical fibers, optical waveguides, holograms, prisms
  • various optical materials such as lenses, LED sealing materials, and solar cell coating materials, and among these, it is particularly suitable for plastic lenses such as prism lenses for liquid crystal substrates.
  • the prism lens for a liquid crystal substrate has a plurality of fine prism-shaped portions on one side of a sheet-like molded body, and usually the prism surface faces the back side (light source side) of the liquid crystal display element toward the element side. Further, a sheet-like lens used so that a light guide sheet is provided on the back surface thereof, or a sheet-like lens in which the prism lens also functions as the light guide sheet.
  • the prism portion of the prism lens preferably has a prism apex angle ⁇ in the range of 70 to 110 ° from the viewpoint of excellent light-collecting properties and improved luminance, and particularly in the range of 75 to 100 °. In particular, the range of 80 to 95 ° is particularly preferable.
  • the prism pitch is preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably in the range of 70 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing the generation of moiré patterns on the screen and further improving the definition of the screen.
  • the height of the unevenness of the prism is determined by the value of the prism apex angle ⁇ and the prism pitch, but is preferably in the range of 50 ⁇ m or less.
  • the sheet thickness of the prism lens is preferably thick from the viewpoint of strength, but optically it is preferably thin in order to suppress light absorption. From the viewpoint of these balances, the sheet thickness is in the range of 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m. preferable.
  • the method for producing the prism lens using the photocurable resin composition of the present invention includes, for example, applying the composition to a mold having a prism pattern formed thereon or a mold such as a resin mold, and then applying the surface of the composition. After smoothing, a transparent base material is overlap
  • Examples of the transparent base material used here include a plastic base material made of acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, fluororesin, polyimide resin, and glass.
  • the prism sheet obtained by the above method can be used as it is, or it can be used in the state of a prism lens alone after peeling the transparent substrate.
  • the surface of the transparent base material should be subjected to adhesion improvement treatment such as primer treatment for the purpose of improving the adhesion between the prism lens and the transparent base material. Is preferred.
  • the transparent substrate when the transparent substrate is peeled and used, it is preferable to treat the surface of the transparent substrate with silicone or a fluorine-based release agent so that the transparent substrate can be easily peeled off.
  • the refractive index of the cured product is preferably 1.5560 or more.
  • the viscosity was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer (“RE80U” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the refractive index was measured using an Abbe refractometer (“NAR-3T” manufactured by Atago Co., Ltd.).
  • the temperature condition was usually 25 ° C., and a solid at 25 ° C. was measured by setting an appropriate temperature.
  • Example 1 In a 5 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser, and thermometer, 174.2 g (1 mol) of tolylene diisocyanate, 250.3 g (1 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 421 g of benzyl acrylate 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxytoluene (2000 ppm), methylhydroquinone (200 ppm) and tin octoate (350 ppm) were added, and 232.2 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was gradually added dropwise. The reaction was allowed to proceed for 2 hours.
  • Example 2 Into a 5 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser, and thermometer, 174.2 g (1 mol) of tolylene diisocyanate, 250.3 g (1 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2-phenyl Add 750 g of phenoxyethyl acrylate, 2000 ppm of 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxytoluene, 200 ppm of methylhydroquinone, 350 ppm of tin octoate, and gradually drop 688.8 g (2 mol) of caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate, The mixture was heated to 80 ° C.
  • Example 3 Into a 5 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser, and thermometer, 174.2 g (1 mol) of tolylene diisocyanate, 250.3 g (1 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2-phenyl 982 g of phenoxyethyl acrylate, 2000 ppm of 3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxytoluene, 200 ppm of methylhydroquinone and 350 ppm of tin octoate were added, and 232.2 g (2 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was gradually added dropwise, The temperature was raised to 80 ° C.
  • Comparative Example 5 In a 5 liter flask equipped with a stirrer, gas inlet tube, condenser, and thermometer, 500.6 g (2 mol) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 525 g of benzyl acrylate, 3,5-ditertiarybutyl-4- Hydroxytoluene 2000 ppm, methylhydroquinone 200 ppm and tin octoate 350 ppm were added, 2-hydroxyethyl acrylate 232.2 g (2 mol) was gradually added dropwise, and then the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 2 hours.
  • BPA Bisphenol A ethoxylate (modified ethylene oxide 2 mol)
  • BPA Bisphenol A ethoxylate (3 mol modified ethylene oxide)
  • BPA (PO2) 2,2-bis (4-polyoxypropylene-oxyphenyl) propane
  • BEPDO 2-butyl-2-ethylpropanediol
  • BPA (PG) Bisphenol A (Prooxyglycol)
  • TDI 2,4-Toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • HEA Hydroxyethyl acrylate
  • CL2-HEA Caprolactone 2-modified hydroxyethyl acrylate
  • CL3-HEA Caprolactone 3-modified hydroxyethyl acrylate
  • BZA benzyl acrylate
  • OPPEA 2-phenylphenoxyethyl acrylate
  • Example 4 and Comparative Example 7 Using the urethane acrylate composition (a-3) obtained in Example 3 and the urethane acrylate composition (a-4) obtained in Comparative Example 1, each component is blended in the blending composition shown in Table 2. Thus, a photocurable resin composition was prepared. The obtained photocurable resin composition was filled between a chromium-plated metal plate and a transparent, untreated polyethylene terephthalate film (PET film), and after adjusting the thickness, it was 800 mJ with an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • PET film transparent, untreated polyethylene terephthalate film
  • the active energy ray cured resin layer is peeled from the metal plate and the PET film, and the cured resin film (F) having a smooth surface and a thickness of 200 ⁇ 25 ⁇ m Was made.
  • the obtained photo-curable resin composition was prepared by using a mold having a linear arrangement of unit prisms (pitch: 50 ⁇ m, height: 25 ⁇ m) and a transparent, easy-adhesive PET film as a transparent substrate ( (Trade name: A4300, thickness: 125 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and then cured by irradiating 500 mJ / cm 2 of ultraviolet light from the PET film side with an ultra-high pressure mercury lamp, and then curing the PET film with an active energy ray curable resin It peeled from the mold with the layer, and produced the cured
  • Viscosity measurement Using an E-type rotational viscometer, the viscosity (mPa ⁇ s) of the active energy ray-curable resin composition for casting polymerization was measured at 25 ° C.
  • Refractive index measurement It measured about the liquid sample and the hardening sample. For the liquid sample, the active energy ray-curable resin composition for casting polymerization was directly applied to the prism of the Abbe refractometer, and measurement was performed at 25 ° C.
  • Restorability The time until the trace of the metal round bar having a diameter of 10 mm completely disappeared from the cured product (L) with the PET film shape obtained above was measured. ⁇ ... Disappeared instantly. ⁇ : Disappeared within 60 seconds. ⁇ : Disappeared within 1 to 60 minutes. ⁇ ⁇ Did not disappear.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　粘度が低く、かつ、高い屈折率を発現させることのできる光硬化性樹脂組成物を提供する。具体的には、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られ、下記構造式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。） で表される構造部位（ａ－１）と、 下記構造式（２）（式中、Ｒ１はＲ２およびＲ３は水素原子又はメチル基であり、Ｘ１、Ｘ２は水素原子又はメチル基である。） で表される構造部位（ａ－２）とを、モル比［（ａ－１）／（ａ－２）］が４５／５５～６０／４０となる割合で有しており、かつ、前記ポリオール化合物（ｂ）が芳香族炭化水素骨格を有するものであるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を用いる。

Description

光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
　本発明は、プロジェクションテレビなどの投射スクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーシート、液晶表示装置などのバックライトとして使用されるプリズムシートやマイクロレンズシート、薄型テレビの反射防止用フィルムとして使用されているモスアイフィルム等に適する光硬化性樹脂組成物に関する。
　近年、液晶表示装置等のディスプレイには、表面に微細な凹凸形状が形成され、該凹凸構造において光を屈折させることによって、所望の機能を発現させる光学シートが不可欠であり、高屈折率、形状保持力などの性能が要求されている。このような光学シートとしては、例えば、プロジェクションテレビなどの投射スクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラーシート、液晶表示装置などのバックライトとして使用されるプリズムシートやマイクロレンズシート、近年薄型テレビの反射防止用フィルムとして注目されているモスアイフィルム等が挙げられる。
　この様な光学シートは、例えば、液晶表示装置などのバックライトに使用されるプリズムシート（光学シート）用の樹脂材料には、液状であること、生産工程に溶剤乾燥時間を含まなくて良い無溶剤系であること、無溶剤でありながら塗工に適した低粘度であること、またより少ない光量で明るさを維持するために高輝度化つまり樹脂では高屈折率である、といった性能、特性を高レベルで兼備することが求められている。
　このような高屈折率を有する材料として、従来、例えば分子構造中にビスフェノールＦジエトキシグリコールと、トリレンジイソシアネート、及び２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる芳香属性の高いウレタンアクリレートを主たる成分として用いて光学シートを製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　然し乍ら、上記特許文献１記載の光学シートは、樹脂材料の芳香属性が高く１．５５以上の高屈折率を実現できるものの、近年特に求められている、レンズシートとしての高輝度化のために求められる高屈折率性を満足できていないのが現状であった。そのため、更なる高屈折率を実現すべく一層芳香族性の高いイソシアネート化合物、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いようとしても、この場合、樹脂材料自体が高粘度化乃至は結晶化してしまい、光学部材への成形加工が困難なものとなるものであった。
特開平１０－３２４７２６号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、樹脂組成物自体の粘度が低くシート成形品、特に表面に微細な凹凸形状が形成された光学シートへの成形性に優れ、かつ、高い屈折率を発現させることのできる光硬化性樹脂組成物、斯かる性能を兼備したその硬化物、及びプラスチックレンズを提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の芳香族ジイソシアネートを特定の割合で組み合わせると共に、ジオール成分として芳香族ジオールを用いて製造したウレタン（メタ）アクリレートが低粘度であって、かつ、著しく屈折率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位として、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ－１）と、
下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ－２）とを、モル比［（ａ－１）／（ａ－２）］が４５／５５～６０／４０となる割合で有しており、かつ、前記ポリオール化合物（ｂ）が芳香族炭化水素骨格を有するものであるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合性希釈剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供するものである。
　本発明は、更に、前記光重合性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。
　本発明は、更に、前記光硬化性樹脂組成物を硬化させてなるプラスチックレンズを提供するものである。
　本発明によれば、樹脂組成物自体の粘度が低くシート成形品、特に表面に微細な凹凸形状が形成された光学シートへの成形性に優れ、かつ、高い屈折率を発現させることのできる光硬化性樹脂組成物、斯かる性能を兼備したその硬化物、及びプラスチックレンズを提供できる。
　本発明で用いる、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位として、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ－１）と、
下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基である。）
で表される構造部位（ａ－２）とを、モル比［（ａ－１）／（ａ－２）］が４５／５５～６０／４０となる割合で併有しており、かつ、前記ポリオール化合物（ｂ）が芳香族炭化水素骨格を有するものである。本発明では、上記のようにウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の樹脂構造中に前記構造部位（ａ－１）と、前記構造部位（ａ－２）とをモル比［（ａ－１）／（ａ－２）］が４５／５５～６０／４０となる割合で存在させ、加えて、前記ポリオール化合物（ｂ）に由来する構造部位が芳香族炭化水素骨格を有することから、極めて高い芳香属性を有し、高屈折率を実現させながらも、低粘度の光硬化性樹脂組成物を調整することが可能となる。通常、このような芳香属性の高い樹脂は結晶性が高くなるか、或いは高粘度材料となり、微細な凹凸形状を有する光学シート成形は困難であるところ、本発明において結晶性を抑え、かつ高屈折率の材料となる点は特筆すべき点である。
　ここで、前記構造部位（ａ－１）及び前記構造部位（ａ－２）は、原料として用いた芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位であり、前記構造部位（ａ－１）を構成する構造式（１）中のＲ１は水素原子、又はメチル基であり、該芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）は、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートが挙げられる。これらのなかでも特に高い芳香属性を保持しながらも粘度低減の効果が顕著なものとなる点から２，４－トリレンジイソシアネート及び２，６－トリレンジイソシアネートが好ましい。
　次に、前記構造部位（ａ－２）を構成する構造式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を、Ｒ３は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を、Ｘ１は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を、Ｘ２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表す。
　この前記構造部位（ａ－２）に対応する原料芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）は、具体的には、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ビス（パラフェニルイソシアネート）プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
　本発明では、これらのなかでも４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、又は３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートであることが得られるウレタンアクリレートの結晶化抑制の効果が良好なものとなる点から好ましい。
　前記した通り、本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させるものであり、前記ポリオール化合物（ｂ）は、芳香族骨格をその分子構造中に有することを特徴としている。この様にポリオール化合物（ｂ）は、芳香族骨格を有することから、得られる硬化物の屈折率が極めて高いものとなる。
　斯かるポリオール化合物（ｂ）は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール、１，４－ベンゼンジメタノール、３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール、ビフェニル－３，３’－ジメタノール、ビフェニル－４，４’－ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン、４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオール；
　前記芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオール；
　前記芳香族ポリオールと、後述する環状エステル化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオール：
　マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、前記芳香族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオール；
　フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及びその無水物と、前記脂肪族ポリオールとを反応させて得られる芳香環含有ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
　これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化塗膜が高屈折率で、特に高い靭性を発現するものとなる点で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びこれらと種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ビスフェノール化合物が好ましい。
　次に、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）は、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
　（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシフェニル、（メタ）アクリル酸β－ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシフェネチル、（メタ）アクリル酸１－フェニル－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシ－４－アセチルフェニル、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物、その他前記水酸基含有アクリロイル基含有化合物に環状エステル化合物を付加させたもの等が挙げられる。
　ここで、前記環状エステル化合物としては、例えばγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、ε－メチルカプロラクトン、ε－エチルカプロラクトン、ε－プロピルカプロラクトン、３－ペンテン－４－オリド、１２－ドデカノリド、γ－ドデカノラクトン等が挙げられる。
　また、水酸基含有アクリロイル基含有化合物に環状エステル化合物を付加させた化合物を用いる場合、水酸基含有アクリロイル基含有化合物１モルに対して環状エステル化合物を２～４モル付加したものであることが硬化物の屈折率を高いレベルに維持しつつ、適度な柔軟性を与え、優れた形状復元性が得られる点から好ましい。
　これらのなかでも特にプラスチックレンズ用途において復元性に優れる点から２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、又はそのε－カプロラクトン付加体が好ましく、後者の場合、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルに対してε－カプロラクトン付加体を２又は３モル付加したものであることが好ましい。
　以上詳述した芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させる方法は、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）と、ポリオール化合物（ｂ）とを、前記ポリオール化合物（ｂ）が有する水酸基と、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／１．５～１／２．５の範囲となる割合で用い、２０～１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて反応させ、反応生成物としてイソシアネート基含有中間体を得、次いで、該中間体と前記分子構造中に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が有する水酸基と、前記中間体が有するイソシアネート基とのモル比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）］が１／０．９５～１／１．０５の範囲となるように用い、２０～１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法等が挙げられる。
　その他、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）を製造する方法は、例えば、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を一括に仕込んで反応させる方法や、芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）とを反応させた後に、ポリオール化合物（ｂ）を反応させる方法が挙げられる。
　このようにして得られる前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、より低粘度の組成物が得られ、重合性希釈剤が３０～５０質量％含む状態での、２５℃での粘度が１０～５００Ｐａ・ｓの範囲のものとなる。
　以上詳述したウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のなかでも、特に、該ウレタン（メタ）アクリレート自体の屈折率が２５℃条件下での屈折率が１．５５以上のものであること、特に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）として２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いた場合には、１．５９以上のものであることが好ましい。
　次に、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる重合性希釈剤（Ｂ）は、例えば、フェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート（ＰＴＥＡ）、ｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＯＰＰＥＡ）、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレート（ＮＴＥＡ）等の高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物；その他ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４－ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能型（メタ）アクリレート；
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の２官能型脂肪族（メタ）アクリレート化合物；
　トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の脂肪族（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
　これらのなかでも、特に光硬化性樹脂組成物の粘度低減の点から単官能型（メタ）アクリレートが好ましく、特に化合物自体の着色が少なく、屈折率が高い点からフェニルベンジル（メタ）アクリレート（ＰＢＡ）、又はｏ－フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（ＯＰＰＥＡ）が好ましい。
　前記重合性希釈剤（ｂ）の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）との合成質量に対して、１０～８０質量％であることが屈折率向上と粘度低減の効果が顕著なものとなる点から好ましい。更には、３０～９０質量％であることが好ましい。
　本発明ではこの状態にある樹脂溶液を、プラスチックレンズ用樹脂成分として用いることができる。斯かるプラスチックレンズ用樹脂成分からプラスチックレンズ賦形用塗料にする場合には、後述する光重合開始剤（Ｃ）を加え、更に必要により、前記重合性希釈剤（ｂ）を更に加えて、全体の粘度（２５℃）を１００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓとなる範囲に調整することが望ましい。
　ここで用いることのできる光重合開始剤（Ｃ）は、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２’－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
　これらのなかでも特に硬化性に優れる点から、４－フェニルベンゾフェノン、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサンテン-9－オンなどが好ましく、特に、４－フェニルベンゾフェノン、及び、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン等の芳香核を置換基として有するベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
　これらの光重合開始剤（Ｃ）は、十分な硬化性を発現させるために、（メタ）アクリロイル基を有する光重合性物質（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２５質量部の範囲で配合することが好ましく、特に２～２５質量部の範囲であることがより好ましい。
　また、本発明では、前記光重合開始剤（Ｃ）として、４－フェニルベンゾフェノン、及び、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン等の芳香核を置換基として有するベンゾフェノン系光重合開始剤を使用する場合、これらと共に、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの３８０ｎｍ以上～６００ｎｍ以下の長波長領域に感光性を有する光重合性開始剤を併用することが、硬化性が良好なものとなる点から好ましく、また、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等の２００ｎｍ以上～３８０ｎｍ以下の短波長領域に感光性を有するものが、硬化性に優れたものとなる点から好ましい。特に前記した長波長領域に感光性を有する光重合性開始剤と、短波長領域に感光性を有する光重合性開始剤とを併用することが、硬化性が一層良好なものとなる点から好ましい。
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、重合成分としてウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合性希釈剤（Ｂ）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物等を一部配合してもよい。
　ここで、エポキシ（メタ）アクリレートは、具体的には、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。
　斯かる（メタ）アクリル酸又はその無水物と反応させるエポキシ樹脂は、具体的には、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂
　前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；
　前記ビフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物と、ε－カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　これらの中でも、その分子構造中に芳香環骨格を有するものが、最終的に得られるエポキシ（メタ）アクリレートにおける硬化物の屈折率が高くなる点から好ましく、とりわけ、より高い屈折率を示し、かつ、高温高湿条件下であっても、プラスチックフィルム基材に対し高い付着性を示す硬化塗膜が得られる点で、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂又は前記ナフトール化合物のポリグリシジルエーテル、特に前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。
　また、ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、より高屈折率かつ高硬度の塗膜が得られることから、エポキシ当量が１６０～１，０００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましく、１６５～６００ｇ／ｅｑの範囲であるものがより好ましい。
　他方、前記エポキシ樹脂と反応させる、（メタ）アクリル酸又はその無水物は、特に、硬化性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。
　次に、前記フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～５の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
　また、前記したポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物としては、その分子構造中にポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等のポリオキシアルキレン構造を有するものであり、例えば、エチレンオキシドユニット数４～１５のポリエチレングリコールのジアクリレート、エチレンオキシドユニット数４～１５のポリエチレングリコールのモノアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４～１５のポリプロピレングリコールのジアクリレート、プロピレンオキシドユニット数４～１５のポリプロピレングリコールのモノアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＥＯユニット数３～１０）、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート（ＰＯユニット数３～１０）、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯユニット数４～２０）、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯユニット数４～２０）、エチレンオキシドユニット数４～１５のビスフェノールのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、及びプロピレンオキシドユニット数４～１５のビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート等が挙げられる。
　この場合、エポキシ（メタ）アクリレート、フルオレン骨格含有ジ（メタ）アクリレート、又はポリオキシアルキレン構造を有するアクリレート化合物の配合割合は、重合成分中４０～６０質量％の割合であることが好ましい。
　また、エポキシ（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートに、前記した高屈折率単官能（メタ）アクリレート化合物を配合することが、その硬化物がより高い屈折率を示すこととなる点から好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記光重合開始剤（Ｃ）に併せて種々の光増感剤を添加しても良い。前記光増感剤は、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられ、これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。これら光増感剤を添加する場合の添加量は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～２５質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じてその他各種の添加剤を含有しても良い。各種の添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等が挙げられる。これら添加剤を添加する場合の添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲で、本発明の光硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、０．０１～４０質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、高速塗工条件下であっても該樹脂組成物が金型の細部にまで欠点なく行渡るものとなる点で、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線乃至可視光を照射することによって硬化させることができる。
　紫外線によって硬化させる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１～１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物は、高屈折率を示し、柔軟性にも優れ、裁断時に割れや欠けが生じ難いものである。このような特徴を生かし、例えば、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に好適に使用することができ、これらのなかでも特に、液晶基板用プリズムレンズ等のプラスチックレンズ用に適している。
　前記液晶基板用プリズムレンズは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。
　ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０～１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５～１００°の範囲、中でも８０～９５°の範囲であることが特に好ましい。
　また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ～１０００μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて前記プリズムレンズを製造する方法は、例えば、該組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、組成物の表面を平滑化した後に透明基材を重ね合わせ、該透明基材側から活性エネルギー線を照射し、硬化させる方法が挙げられる。
　ここで用いる透明基材は、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂からなるプラスチック基材や、ガラス等が挙げられる。
　前記方法で得たプリズムシートは、そのまま使用することもできるし、透明基材を剥離してプリズムレンズ単独の状態で使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、プリズムレンズと透明基材との接着性を高める目的で、透明基材表面にプライマー処理等の接着性向上処理を施しておくことが好ましい。
　一方、透明基材を剥離して使用する場合には、該透明基材が容易に剥離できるように、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で処理をしておくことが好ましい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物を前期プリズムレンズ用途等の光学材料に用いる場合には、その硬化物の屈折率は１．５５６０以上であることが好ましい。
　次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は、光透過率を除き、すべて質量基準である。
　本発明で粘度は、Ｅ型回転粘度計（東機産業株式会社製「ＲＥ８０Ｕ」）を使用し、２５℃条件下で測定した。
　本発明で屈折率は、アッべ屈折率計（アタゴ社製「ＮＡＲ－３Ｔ」）を用いて測定した。温度条件は通常２５℃とし、２５℃で固体のものに関しては、適当な温度を設定して測定した。
　実施例１
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇ（１モル）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（1モル）、ベンジルアクリレート４２１ｇ、３，５－ジターシャリブチル－４－ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
　全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－１）を得た。
　原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－１）の屈折率、粘度を表１に示す。
　実施例２
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇ（１モル）、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（1モル）、２－フェニルフェノキシエチルアクリレート７５０ｇ、３，５－ジターシャリブチル－４－ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、カプロラクトン２変性ヒドロキシエチルアクリレート６８８．８ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
　全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－１）を得た。
　原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－２）の屈折率、粘度を表１に示す。
　実施例３
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１７４．２ｇ（１モル）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５０．３ｇ（1モル）、２－フェニルフェノキシエチルアクリレート９８２ｇ、３，５－ジターシャリブチル－４－ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
　全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－３）を得た。
　原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－３）の屈折率、粘度を表１に示す。
　比較例１
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート３４８．４ｇ（２モル）、２－フェニルフェノキシエチルアクリレート９０５ｇ、３，５－ジターシャリブチル－４－ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（１モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
　全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－４）を得た。
　原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－４）の屈折率、粘度を表１に示す。
　比較例２
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート３４８．４ｇ（２モル）、２－フェニルフェノキシエチルアクリレート２８９ｇ、３，５－ジターシャリブチル－４－ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、カプロラクトン２変性ヒドロキシエチルアクリレート９１７ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
　全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－５）を得た。
　原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－５）の屈折率、粘度を表１に示す。
　比較例３
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート７８．１ｇ（０．５モル）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３７５．５ｇ（1．５モル）、ベンジルアクリレート３３７ｇ、３，５－ジターシャリブチル－４－ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
　全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－６）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－６）は結晶化した状態であった。
　原料モノマー組成、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－６）の屈折率を表１に示す。
　比較例４
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート１３９．４ｇ（０．８モル）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート３００．４ｇ（1．２モル）、ベンジルアクリレート３９９ｇ、３，５－ジターシャリブチル－４－ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２５．２ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
　全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－７）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－７）は結晶化した状態であった。
　原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－７）の屈折率を表１に示す。
　比較例５
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５００．６ｇ（２モル）、ベンジルアクリレート５２５ｇ、３，５－ジターシャリブチル－４－ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（２モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド３モル付加物４９２．６ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
　全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－８）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－８）は結晶化した状態であった。
　原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－８）の屈折率を表１に示す。
　比較例６
　撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた５リットルのフラスコに、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５００．６ｇ（２モル）、ベンジルアクリレート５１２ｇ、３，５－ジターシャリブチル－４－ヒドロキシトルエン２０００ｐｐｍ、メチルハイドロキノン２００ｐｐｍ、オクタン酸スズ３５０ｐｐｍを加え、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２ｇ（１モル）を徐々に滴下し、次いで、８０℃に昇温、２時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４６０．６ｇ（１モル）を１時間にわたって分割投入した。
　全量投入後、８０℃で４時間反応させた、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－９）を得た。得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－９）は結晶化した状態であった。
　原料モノマー組成、得られたウレタンアクリレート樹脂組成物（ａ－９）の屈折率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜表１の脚注＞
BPA(EO2)：ビスフェノールAエトキシ化物（エチレンオキサイド２モル変性物）
BPA(EO3)：ビスフェノールAエトキシ化物（エチレンオキサイド３モル変性物）
BPA(PO2)：2,2-ビス（4-ポリオキシプロピレン-オキシフェニル）プロパン
BEPDO：2-ブチル-2-エチルプロパンジオール
BPA(PG)：ビスフェノールA (プロオキシグリコール)
TDI：2，4－トルエンジイソシアネート
MDI：4，4‘－ジフェニルメタンジイソシアネート
HEA：ヒドロキシエチルアクリレート
CL2-HEA：カプロラクトン２変性ヒドロキシエチルアクリレート
CL3-HEA：カプロラクトン３変性ヒドロキシエチルアクリレート
BZA：ベンジルアクリレート
OPPEA：２－フェニルフェノキシエチルアクリレート
　実施例４および比較例７
　実施例３で得られたウレタンアクリレート組成物（ａ－３）、及び比較例１で得られたウレタンアクリレート組成物（ａ－４）を用い、表２に示す配合組成で各成分を配合することにより、光硬化型樹脂組成物を調製した。
　得られた光硬化型樹脂組成物を、クロムメッキした金属板と透明で表面が未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム(ＰＥＴフィルム)との間に充填し、厚さを調整した後、超高圧水銀灯により８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して硬化させ、次いで、金属板およびＰＥＴフィルムから活性エネルギー線硬化樹脂層を剥離し、表面が平滑な厚さが２００±２５μｍの硬化樹脂フィルム（Ｆ）を作製した。
　得られた光硬化型樹脂組成物を、単位プリズム（ピッチ５０μｍ、高さ２５μｍ）の線状配列の凹凸形状が形成されたモールドと、透明基材としての透明で易接着処理されたＰＥＴフィルム（商品名：Ａ４３００、厚み：１２５μｍ 東洋紡績製）との間に充填した後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線をＰＥＴフィルム側から照射して硬化させ、次いで、ＰＥＴフィルムを活性エネルギー線硬化樹脂層と共にモールドから剥離し、必要とする形状を転写したＰＥＴフィルム形状付き硬化物（Ｌ）を作製した。
　得られた光硬化型樹脂組成物、硬化樹脂フィルム（Ｆ）、ＰＥＴフィルム形状付き硬化物（Ｌ）、アクリル樹脂板平滑硬化物（Ｓ）を用い、下記のように各種の測定・評価を行った。結果を第１表および第２表（１）、第２表（２）に示す。これらは、全ての実施例および比較例における測定結果の一例として示したものである。
　（１）粘度測定：Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃で注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
　（２）屈折率測定：液状サンプルと硬化サンプルについて測定した。液状サンプルは、注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をＡｂｂｅ屈折計のプリズムに直接塗布し、２５℃にて測定を行った。
　（３）復元性：上記で得られたＰＥＴフィルム形状付き硬化物（Ｌ）を直径１０ｍｍの金属丸棒の跡が完全に消失するまでの時間を測定した。
　◎・・・・瞬時に消失した。
　○・・・・６０秒以内に消失した。
　△・・・・１～６０分の間に消失した。
　×・・・・消失しなかった。
　（４）密着性評価：アクリル樹脂板平滑硬化物（Ｓ）を用い、この透明基材と硬化樹脂層との密着性をＪＩＳ Ｋ－５４００に準拠して測定した。９５／１００以上の升目が残存する時を○、(６０～９４)／１００の升目が残存する時を△とし、５９／１００以下の時を×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (8)

  1. 芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール化合物（ｂ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を必須の原料成分として反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート樹脂であって、前記芳香族ジイソシアネート化合物（ａ）に起因するウレタン構造部位として、下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である。）
    で表される構造部位（ａ－１）と、
    下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ１、及びＸ２は、それぞれ独立的に水素原子又はメチル基である。）
    で表される構造部位（ａ－２）とを、モル比［（ａ－１）／（ａ－２）］が４５／５５～６０／４０となる割合で有しており、かつ、前記ポリオール化合物（ｂ）が芳香族炭化水素骨格を有するものであるウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及び重合性希釈剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の原料成分であるポリオール化合物（ｂ）が、ビスフェノール化合物である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の原料成分である水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）が、（メタ）アクリル酸又はそのラクトン付加体である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. ２５℃での粘度が１０～５００Ｐａ・ｓの範囲のものである請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び重合性希釈剤（Ｂ）に加え、光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１～４の何れか１つに記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. ２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ～８０００ｍＰａ・ｓの範囲のものである請求項５記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 請求項１～６のいずれか一つに記載の光重合性組成物を硬化させてなる硬化物。
  8. 請求項１～６のいずれか一つに記載のラジカル重合性組成物を硬化させてなるプラスチックレンズ。
PCT/JP2014/065980 2013-07-26 2014-06-17 光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ WO2015012020A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/907,925 US10066042B2 (en) 2013-07-26 2014-06-17 Photocurable resin composition, cured product thereof, and plastic lens
KR1020167000123A KR102185021B1 (ko) 2013-07-26 2014-06-17 광경화성 수지 조성물, 그 경화물 및 플라스틱 렌즈
JP2014551445A JP5741985B1 (ja) 2013-07-26 2014-06-17 光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
CN201480042290.4A CN105408376B (zh) 2013-07-26 2014-06-17 光固化性树脂组合物、其固化物以及塑料透镜

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013155594 2013-07-26
JP2013-155594 2013-07-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015012020A1 true WO2015012020A1 (ja) 2015-01-29

Family

ID=52393073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/065980 WO2015012020A1 (ja) 2013-07-26 2014-06-17 光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10066042B2 (ja)
JP (1) JP5741985B1 (ja)
KR (1) KR102185021B1 (ja)
CN (1) CN105408376B (ja)
TW (1) TWI635105B (ja)
WO (1) WO2015012020A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11117981B2 (en) 2017-07-17 2021-09-14 Lg Chem, Ltd. Photopolymer composition
JP2023509556A (ja) * 2019-12-30 2023-03-08 リミテッド ライアビリティ カンパニー エンタープライズ “リパー－エヌエヌ” 光重合法による眼科用インプラントの製造のための材料

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017171215A1 (en) 2016-03-28 2017-10-05 Lg Electronics Inc. Lock and home appliance having the same
US20190025930A1 (en) * 2017-07-18 2019-01-24 Thalmic Labs Inc. Systems, devices, and methods for embedding a diffractive element in an eyeglass lens

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212476A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Nitto Electric Ind Co Ltd 照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗料
JPS63275556A (ja) * 1987-05-06 1988-11-14 Kao Corp 新規な重合性ジヒドロキシル化合物
JPS6429413A (en) * 1987-07-24 1989-01-31 Kao Corp Preparation of new urethane oligomer
JPH07216050A (ja) * 1994-01-27 1995-08-15 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JPH09311446A (ja) * 1996-05-24 1997-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法
JPH10324726A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Nippon Kayaku Co Ltd 光学材料用樹脂組成物及びその硬化物
JPH1124265A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント配線板の製造法
JPH11109626A (ja) * 1997-08-08 1999-04-23 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法
JP2002529880A (ja) * 1998-11-09 2002-09-10 エムテック、マグネティックス、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 磁気記録媒体のためのｕｖによる硬化が可能な結合剤組成物および光重合開始剤混合物
JP2011033875A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズ用エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学レンズ

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3418482A1 (de) * 1984-05-18 1985-11-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Magnetische aufzeichnungstraeger
US5114793A (en) * 1987-05-06 1992-05-19 Kao Corporation Magnetic recording medium comprising a specified polyurethane binder
DK1116964T3 (da) * 1995-07-29 2004-06-01 Sanyo Chemical Ind Ltd UV-hærdende harpiksmasse til Fresnel-linser, Fresnel-linser og en bagprojektionsskærm
JP3982377B2 (ja) * 2002-10-08 2007-09-26 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物及び光学部材
TWI506049B (zh) * 2009-11-03 2015-11-01 Bayer Materialscience Ag 具有高折射率和降低之雙鍵密度的丙烯酸胺基甲酸酯
JP5099280B1 (ja) * 2011-05-18 2012-12-19 Ｄｉｃ株式会社 ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ
JP5823220B2 (ja) * 2011-09-12 2015-11-25 Hoya株式会社 ウレタン系光学部材の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212476A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Nitto Electric Ind Co Ltd 照射線架橋熱硬化型ポリウレタン系電気絶縁塗料
JPS63275556A (ja) * 1987-05-06 1988-11-14 Kao Corp 新規な重合性ジヒドロキシル化合物
JPS6429413A (en) * 1987-07-24 1989-01-31 Kao Corp Preparation of new urethane oligomer
JPH07216050A (ja) * 1994-01-27 1995-08-15 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JPH09311446A (ja) * 1996-05-24 1997-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法
JPH10324726A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Nippon Kayaku Co Ltd 光学材料用樹脂組成物及びその硬化物
JPH1124265A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性積層体及びフレキシブルプリント配線板の製造法
JPH11109626A (ja) * 1997-08-08 1999-04-23 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、感光性積層体及びフレキシブルプリント板の製造法
JP2002529880A (ja) * 1998-11-09 2002-09-10 エムテック、マグネティックス、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 磁気記録媒体のためのｕｖによる硬化が可能な結合剤組成物および光重合開始剤混合物
JP2011033875A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズ用エネルギー線硬化型樹脂組成物及び光学レンズ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11117981B2 (en) 2017-07-17 2021-09-14 Lg Chem, Ltd. Photopolymer composition
JP2023509556A (ja) * 2019-12-30 2023-03-08 リミテッド ライアビリティ カンパニー エンタープライズ “リパー－エヌエヌ” 光重合法による眼科用インプラントの製造のための材料
JP7378179B2 (ja) 2019-12-30 2023-11-13 リミテッド ライアビリティ カンパニー エンタープライズ “リパー－エヌエヌ” 光重合法による眼科用インプラントの製造のための材料

Also Published As

Publication number Publication date
TWI635105B (zh) 2018-09-11
CN105408376B (zh) 2017-07-28
US10066042B2 (en) 2018-09-04
CN105408376A (zh) 2016-03-16
KR20160037154A (ko) 2016-04-05
JPWO2015012020A1 (ja) 2017-03-02
JP5741985B1 (ja) 2015-07-01
KR102185021B1 (ko) 2020-12-01
TW201509975A (zh) 2015-03-16
US20170145137A1 (en) 2017-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6075514B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
JP5168608B2 (ja) ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ
JP5796757B2 (ja) 成型用光重合性樹脂組成物、及び多層成型品
JP2008094987A (ja) 光学材料用高屈折率樹脂組成物およびその硬化物
JP6414883B2 (ja) 光拡散フィルム用樹脂組成物および光拡散フィルム
WO2012157324A1 (ja) ラジカル重合性組成物、硬化物及びプラスチックレンズ
JP5741985B1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
WO2015083795A1 (ja) ポリウレタン化合物、感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の製造方法、及び、硬化物
TW201250386A (en) Energy ray-curable resin composition for optical lens sheet and cured product thereof, and the optical lens sheet
JP5307511B2 (ja) 被膜形成用ラジカル重合性樹脂組成物
JP2016102208A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物
JP6065496B2 (ja) 光重合性組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズシート
JP2008222985A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2015092241A (ja) 光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物
TWI708808B (zh) 光學物品用活性能量射線硬化型樹脂組成物、硬化物及光學片
JP2017083668A (ja) 光学部品用活性エネルギー線硬化性組成物
JP2002363230A (ja) 樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物
JP2015071666A (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、ハードコートフィルム及びフィルム積層体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480042290.4

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014551445

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14829469

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167000123

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14907925

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14829469

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1