CN113736217B - 一种基于液晶环氧光敏树脂的组合物及其在355nm 3D打印中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于液晶环氧光敏树脂的组合物及其在355nm 3D打印中的应用。按重量计，所述组合物包括10～70份液晶环氧光敏树脂，10～70份环氧丙烯酸酯类树脂，0～50份环氧丙烷类活性稀释性单体，0～40份环氧丁烷类活性稀释性单体，0.5～10份光引发剂，0～5份消泡剂，0～5份流平剂和0～5份抗氧化剂。该光基于液晶环氧光敏树脂的组合物可用于355nm 3D打印，具有可打印复杂结构的能力；同时保留了液晶环氧树脂的特性，所打印出的制品耐热性优异，机械性能良好，可广泛应用于精细电子器件、航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明涉及光敏树脂加工及其应用领域，尤其是一种基于液晶环氧的光敏树脂的组合物及其在355nm 3D打印中的应用。
背景技术
3D打印可以直接通过计算机控制，无需模具，逐层累积成物体，有着很多相对于传统制造方法的优势。其中，光固化成型技术与其他成型技术相比具有速度快且固化成型时间短、节约能源、基本上无污染的优点，并且成型材料的硬度、耐化学性、耐磨性等方面表现出来的性能都很优异。目前，常见的光固化3D打印技术主要有数字光处理(Digital LightProcessing，DLP)、激光立体光固化(Stereo Lithography Appearance，SLA)和液晶投影光固化(Liquid Crystal Display，LCD)。这些光固化主流技术，有许多是利用355nm的紫外光作为光源。
随着3D打印技术的飞速发展，对355nm光固化3D打印制品的质量提出了更高的要求。目前所用到的预聚体主要是环氧树脂或乙烯基醚树脂，包括双酚A环氧树脂、酚醛环氧树脂、环氧化油树脂、胺改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、酸酐改性环氧树脂、烷基乙烯基醚、多元醇乙烯基醚等。它们中的大部分为国外跨国公司所开发的，且价格昂贵。这些材料可以打印出诸如珠宝、手术支架、手办模型等具有复杂结构的制品，但这些制品大多不能用于诸如航空、航天、汽车等领域。这些领域对于制品的热稳定性和机械性能要求较高，这就极大地限制了光固化3D打印技术的进一步发展。因此，开发用于光固化3D打印的新型高性能光敏材料对于学术和工业领域都具有重要意义。
液晶材料因其独特的分子形状和化学结构，在光学、电气和机械性能等多方面表现优异。若能将液晶树脂的液晶的特性保留下来应用到3D打印中，那么制品的机械性能必然得到一定程度的提高。液晶环氧树脂由于高分子量和液晶有序的有机结合使其具有特殊的分子结构，并且还具备液晶高分子鲜明的特性，使其优异性能在多个领域得到广泛应用。液晶环氧树脂同时具备环氧树脂和液晶高分子两者的优异性能，不仅在传统领域上得到广泛应用，而且在现代高科技领域具有广阔的应用前景，可见其地位的重要性不可忽视。随着液晶环氧树脂研究的不断深入和完善，必将在国民经济各领域中得到广泛应用。因此，对液晶环氧树脂的研究具有重大的价值与深远的意义。
因而基于该思路，开发基于此液晶环氧树脂的355nm光固化3D打印用光敏树脂组合物，既扩宽了液晶环氧树脂的应用，解决了其成型性差的缺点；又得到一种高性能的新型光敏树脂组合物，有利于355nm光固化3D打印技术的普及和推广。
发明内容
针对现有技术的情况和不足，本发明的目的在于提供一种机械性能优异的基于液晶环氧光敏树脂的组合物及其在355nm 3D打印中的应用。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于液晶环氧光敏树脂组合物，按重量计，其原料如下：
优选地，所述的液晶环氧光敏树脂的合成路径参见附图1，其合成步骤包括：
(1)按摩尔计，将10份含介晶基元且端部带有-OH的化合物、50～500份环氧氯丙烷(EHC)和0.1～1.0份的催化剂为原料进行混合，通入N2的保护，然后在40～100℃下反应5～24小时，得到溶液A；
(2)按摩尔计，接着缓慢滴加20～50份NaOH溶液(浓度30％～60％)到溶液A，反应生成的水用真空泵减压除去。继续反应0.1～4小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl。所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的EHC，得到溶液B。
(3)溶液B与甲醇/丙酮溶液(比例1.0:0.1～1.0:10)混合，放入冰箱降温结晶。得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤。将产物于烘箱60～100℃烘干，得到乳白色固体即为液晶环氧树脂。合成路径如下：
其中，所述的含介晶基元且端部带有-OH的化合物为4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯、4,4′-联苯二酚、3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、4-((4-羟基苯氧基)羰基)苯基4-羟基苯甲酸酯、2,3-双(4-羟基苯基)丙烯腈和4,4'-亚丙基双苯酚等中的一种或其组合；所述的催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵等的一种或其组合。
优选地，所述的环氧丙烯酸酯类树脂为脂肪族环氧丙烯酸酯类树脂中的至少一种。
优选地，所述的环氧丙烷类活性稀释性单体为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、N,N,N,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
优选地，所述环氧丁烷类活性稀释性单体选自3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-氧杂丁烷环甲醇中的至少一种。
优选地，所述光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。
优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。
优选地，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。
优选地，所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
所述的基于液晶环氧光敏树脂的组合物的应用：将基于液晶环氧光敏树脂的组合物用于355nm光固化3D打印，得到成型件。将所得成型件进行热固化处理，热固化工艺为100～240℃，0～4小时。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本发明将一种液晶环氧树脂引入到光敏树脂组合物当中，可以保留液晶环氧树脂的特性，所打印出的制品机械性能优异，使其可广泛应用于电子器件、航空航天等领域。同时本发明提供的3D打印用液晶环氧树脂的光敏树脂组合物可打印性好，具有打印复杂结构的能力，且制备成本低，有效地降低了355nm3D打印树脂价格，为355nm3D打印技术的大规模应用奠定了基础。
附图说明
图1是本发明所涉及的液晶环氧光敏树脂的合成路径。
图2是本发明实施例1制备的基于液晶环氧光敏树脂的组合物的POM图。
图3是本发明实施例1制备的基于液晶环氧光敏树脂的组合物在355nm 3D打印机打印出的模型。
图4是本发明实施例1制备的基于液晶环氧光敏树脂的组合物与对比例在355nm3D打印机打印出的样条拉伸试验的应力-应变曲线。
图5是本发明实施例1制备的基于液晶环氧光敏树脂的组合物与对比例在355nm3D打印机打印出的样条弯曲试验的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述：
液晶环氧光敏树脂
4-羟基苯基4-羟基苯甲酸酯基液晶环氧树脂，简写为A-1；
4,4′-联苯二酚基液晶环氧树脂，简写为A-2；
3,3',5,5'-四甲基联苯二酚基液晶环氧树脂，简写为A-3；
环氧丙烯酸酯类树脂
脂肪族环氧丙烯酸酯树脂，购自沙多玛公司，产品编号CN120，简写为B-1；
脂肪族环氧丙烯酸酯树脂，购自沙多玛公司，产品编号CN104，简写为B-2；
环氧丙烷类活性稀释性单体
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，简写为C-1；
双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯，购自湖北恒景瑞化工有限公司，简写为C-2；
环氧丁烷类活性稀释性单体
3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，购自安徽德信佳生物医药有限公司，简写为D-1
3-乙基-3-氧杂丁烷环甲醇，购自安徽德信佳生物医药有限公司，简写为D-2
光引发剂
二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐，湖北拓楚慷元医药化工有限公司，产品编号光引发剂6976，简写为E-1；
二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，湖北摆渡化学有限公司，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂6992，简写为E-2；
1-羟基-环己基-苯乙酮：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号光引发剂184，简写为E-3；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：购自淮南市科迪化工科技有限公司，产品编号光引发剂1173，简写为E-4；
消泡剂
有机硅类消泡剂：购自德国毕克化学公司，产品编号BYK-088，简写为F-1；
聚醚类消泡剂：购自广东中联精细化工有限公司，产品编号B-299，简写为F-2；
流平剂
有机硅类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D5510，简写为G-1；
聚丙烯酸类流平剂：购自安徽嘉制信诺化工股份有限公司，产品编号WE-D819，简写为G-2；
抗氧化剂
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，产品编号抗氧化剂BHT，简写为H-1；
四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：购自广州凯茵化工有限公司，抗氧化剂1010，简写为H-2。
实施例1-8(即样品1#～样品8#的制备)
制备步骤如下：将液晶环氧光敏树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烷类活性稀释性单体、环氧丁烷类活性稀释性单体、消泡剂、流平剂、抗氧化剂混合升温至30～100℃，经搅拌混合均匀，冷却后再加入光引发剂，搅拌至均匀后得到白色的粘稠状液体，即得本申请所述的光敏树脂组合物样品。
样品编号与各组分的种类和配比的关系如表1所示。
表1
将配制的基于液晶环氧光敏树脂的组合物导入355nm3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型。将所得制品进行热固化处理，热固化工艺为120℃，2小时。针对上述实施例所制得的产品，通过固化情况及观察固化后成品的外观情况对基于液晶环氧光敏树脂的组合物进行评价，结果如表2所示。
表2
参见附图2，它是本发明实施例1制备的基于液晶环氧光敏树脂的组合物的POM图。从图2中可以看出随着温度的升高，可以看到样品熔体中有黑丝漂浮在熔体中(图2a)，而且在旧丝的消逝的同时会有新丝的产生，这是向列相液晶特征。在降温的过程中，逐渐出现纹影织构(图2b)，这是向列型液晶的典型织构，因此可以推断出制备的基于液晶环氧光敏树脂的组合物保存着向列型液晶的特性。
参见附图3，它是本发明实施例1制备的基于液晶环氧光敏树脂的组合物在355nm3D打印机打印出的模型。
参见附图4和5，它们分别是本发明实施例1制备的基于液晶环氧光敏树脂的组合物与对比例在355nm 3D打印机打印出样条拉伸试验和弯曲试验的应力-应变曲线。从中可知，实施例1制备的基于液晶环氧光敏树脂的组合物的拉伸强度为48.5MPa、断裂伸长率为16.1％、弯曲强度为71.2MPa，优于对比例，可见其具有优异的机械性能。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种基于液晶环氧光敏树脂的组合物的制备方法，其特征在于：按重量计，所述组合物的原料如下：
液晶环氧光敏树脂 10～70份；
环氧丙烯酸酯类树脂 10～70份；
环氧丙烷类活性稀释性单体 0～50份；
环氧丁烷类活性稀释性单体 0～40份；
光引发剂 0.5～10份；
消泡剂 0～5份；
流平剂 0～5份；
抗氧化剂 0～5份；
所述组合物的制备方法包括以下步骤：
（1）将含介晶基元且端部带有-OH的化合物、环氧氯丙烷和催化剂混合，通入N2保护，然后在40~100℃下反应5~24小时，得到溶液A；
（2）接着缓慢滴加NaOH溶液到溶液A中，反应生成的水用真空泵减压除去，继续反应0.1~4小时后将产物倒入分液漏斗内，过滤除去NaCl，所得滤液利用旋转蒸发仪除去多余的环氧氯丙烷，得到溶液B；
（3）溶液B与甲醇/丙酮溶液混合，降温结晶，得到的结晶物用甲醇洗涤并抽滤，将产物烘干，得到液晶环氧树脂；
（4）将液晶环氧光敏树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、环氧丙烷类活性稀释性单体、环氧丁烷类活性稀释性单体、消泡剂、流平剂、抗氧化剂混合升温至30～100℃，经搅拌混合均匀，冷却后再加入光引发剂，搅拌至均匀，即得所述组合物；
其中，所述的含介晶基元且端部带有-OH的化合物为4-羟基苯基 4-羟基苯甲酸酯、4,4′-联苯二酚、3,3',5,5'-四甲基联苯二酚、4-((4-羟基苯氧基)羰基)苯基4-羟基苯甲酸酯、2,3-双(4-羟基苯基)丙烯腈和4,4'-亚丙基双苯酚 中的一种或其组合；所述的催化剂为四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种或其组合。
2.根据权利要求1所述的一种基于液晶环氧光敏树脂的组合物的制备方法，其特征在于：所述的环氧丙烯酸酯类树脂为脂肪族环氧丙烯酸酯类树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于液晶环氧光敏树脂的组合物的制备方法，其特征在于：所述的环氧丙烷类活性稀释性单体为3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸、双（7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基）己二酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二酚二缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于液晶环氧光敏树脂的组合物的制备方法，其特征在于：所述环氧丁烷类活性稀释性单体选自3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-氧杂丁烷环甲醇中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的一种基于液晶环氧光敏树脂的组合物的制备方法，其特征在于：所述光引发剂为二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-（4-苯基硫）苯基锍六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、双（4-叔丁苯基）碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四（五氟苯基）硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、1-羟基-环己基-苯乙酮、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2- 羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基) 丁酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于液晶环氧光敏树脂的组合物的制备方法，其特征在于：所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种；
所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述的一种基于液晶环氧光敏树脂的组合物的制备方法，其特征在于：所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基) 苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基) 亚磷酸苯酯、N，N′ -双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酰基) 己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法得到的基于液晶环氧光敏树脂的组合物的应用，其特征在于：将基于液晶环氧光敏树脂的组合物用于355nm光固化3D打印，得到成型件，将所得成型件进行热固化处理，热固化温度为120℃，时间为2小时。
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