CN113429358A - 一类分子玻璃的合成方法及其作为高频低介电常数材料的应用 - Google Patents
一类分子玻璃的合成方法及其作为高频低介电常数材料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一类分子玻璃的合成方法及其作为高频低介电常数材料的应用。具体地，本发明提供了一种分子玻璃单体，其具有如下式(I)所示的分子结构，所述分子玻璃单体具有优异的加工性能，经高温处理会形成不熔不溶的树脂，这种分子玻璃在加热时只显示玻璃化转变但无熔点，类似于无定形状态。本发明的分子玻璃固化后得到的树脂具有高耐热性和低吸水率，尤其是在高频下表现出优异的介电常数和介电损耗，可作为低介电常数基体树脂或封装材料广泛应用于高频通讯、微电子工业和航空航天等领域中。
Description
技术领域
本发明涉及高性能低介电常数热固性树脂材料领域，具体涉及一种可直接热固化的“分子玻璃”单体及其制备方法以及其作为高频低介电常数材料的应用。
背景技术
随着高频通信技术的高速发展，5G通讯技术对于新材料的依赖程度将超过以往的任何一代，这主要是因为5G通讯高的信号传输速度(约10Gbps)、低的信号延迟(<1ms)以及多用户接入等特点。现有5G技术中，将采用亚6GHz以及毫米波进行信号传输，在毫米波频内，当电场通过介质时，由于介质分子交替极化和晶格来回碰撞而产生的热损耗将加剧。研究表明，通讯技术中的信号传输损耗主要包括导体损耗(TLC)和介质损耗(TLD)，而介质损耗TLD与介质材料的介电常数(Dk)以及介电损耗(Df)存在如下式关系：
K代表系数；f代表频率；c代表光速。因此在高频通讯中，为了降低信号传输损耗，必须尽可能降低介质材料的Dk和Df值。
除了低介电特性，还要求这些介质材料具有高机械强度、高杨氏模量、高击穿电压、低漏电、高热稳定性、与导体之间良好的粘结强度、低吸水性和良好的加工性能。目前在5G通讯技术中应用较多的材料包括聚四氟乙烯(PTFE)、改性聚苯醚(MPPE)、改性聚酰亚胺(MPI)、LCP等。PTFE由于弹性模量低，和导体粘结性差，线性热膨胀系数高等缺陷，限制了其在超薄线路板中的应用。MPPE基板的介电性能优异，但它的热稳定性和尺寸稳定较差，难以满足较高的材料加工要求。因此，迫切需要开发新型的高频低介电常数材料以满足5G通讯的应用需求。
在低介电薄膜基板材料方面，成膜性是十分关键的性能参数，目前普遍采用的都是具有无定形态的聚合物材料，可以使用溶液加工的方法形成均匀致密的薄膜，但是聚合物具有合成不可控、难以纯化的缺点。小分子化合物则可以很好的解决合成不可控和不易纯化的问题，但一般的小分子化合物由于分子量不够大，所形成的的薄膜热不稳定易发生聚集结晶析出。因此，制备一种容易纯化且能形成无定形膜的化合物可以有效解决这一问题。分子玻璃是一类分子量较大并在常温下呈现聚合物一样无定形特性的小分子化合物。它兼具了小分子合成可控、容易纯化和聚合物无定形的特点，高温固化时不会像普通的小分子单体一样发生熔化进而流淌，从而影响薄膜性能，具有极佳的加工优势。所以，发展可作为低介电常数材料的分子玻璃具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的就是提供加工性能优异的“分子玻璃”单体及其制备方法，和由该单体制备的具有优异的高频低介电性能的树脂及其应用。
在本发明的第一方面，提供了一种“分子玻璃”单体，所述单体具有如下式(I)所示的分子结构：
其中，
各个R1各自独立地选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、未取代的或苯环上的1-3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1-C4烷基；
各个R2各自独立地选自下组：C3-C8苯并环烯基、C2-C6烯基苯基；
R3、R4各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C10芳基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基。
在另一优选例中，所述卤素为氟。
在另一优选例中，各个R1相同或不同，优选相同。
在另一优选例中，各个R1各自独立地位于与三嗪相连的苯环上的碳原子的间位或对位，优选对位。
在另一优选例中，各个R2相同或不同，优选相同。
在另一优选例中，R3、R4相同或不同，优选相同。
在另一优选例中，各个R1各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代或未取代C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基；
各个R2各自独立地选自下组：C3-C6苯并环烯基、C2-C4烯基苯基；
R3、R4相同或不同，相同时，选自如下基团：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代或未取代的C6-C10芳基；不相同时，R3和R4中之一为C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基，R3和R4中另一个为取代或未取代的C6-C10芳基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基。
在另一优选例中，各个R1各自独立地选自下组：氢、氟、C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、C1-C12烷基硅基；
各个R2各自独立地选自下组：苯并环丁烯基、苯乙烯基；
R3、R4相同或不同，相同时，选自如下基团：氢、C1-C4烷基、C1-C4氟代烷基、取代苯基；不相同时，R3和R4中之一为C1-C4烷基和C1-C4氟代烷基，R3和R4中另一个为取代苯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：氟、C1-C4烷基。
在另一优选例中，各个R1各自独立地选自下组：氢、氟、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、三甲基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基、三丁基硅基、三氟甲基。
在另一优选例中，所述苯并环丁烯基为
在另一优选例中，所述苯乙烯基为
在另一优选例中，R3、R4相同或不同，相同时，选自如下基团：氢、三氟甲基、甲基，取代苯基；不相同时，为甲基和取代苯基，三氟甲基和取代苯基。所述的取代是指基团被一个或多个选自如下所述的取代基所取代：C1-C4的烷基和氟原子。
在另一优选例中，各基团是实施例各化合物中所记载的具体基团。
在另一优选例中，所述单体选自下组：
在另一优选例中，所述单体的玻璃化转变温度50-100℃，优选70-90℃。
在本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的“分子玻璃”单体的制备方法，包括步骤：
(a)在第一惰性溶剂中，在碱存在下，将式II化合物和式III化合物反应得到式I化合物；
其中，
R1选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、未取代的或苯环上的1-3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1-C4烷基；
R2选自下组：C3-C8苯并环烯基、C2-C6烯基苯基；
R3、R4各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C10芳基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基。
在另一优选例中，R1、R2、R3、R4如本发明第一方面定义。
在另一优选例中，R1选自下组：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C12烷基硅基；
R2选自下组：苯并环丁烯基、苯乙烯基；
R3、R4相同或不同，相同时，选自如下基团：氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、取代苯基；不相同时，R3和R4中之一为C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基，R3和R4中另一个为取代苯基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：氟、C1-C4烷基。
在另一优选例中，所述式II化合物和式III化合物的摩尔比为1:0.2～2，优选1：0.4～0.1，更优选1:0.5～0.6。
在另一优选例中，所述第一惰性溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂，其中所述有机溶剂选自下组：二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯，或其组合。
在另一优选例中，所述第一惰性溶剂中有机溶剂和水的体积比为1:1.0～10.0，优选1:1.0～2.0，例如1:1.5。
在另一优选例中，所述式II化合物和第一惰性溶剂的摩尔体积比为0.05-0.3mol/L，优选0.06-0.2mol/L，例如0.1mol/L、0.12mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L。
在另一优选例中，所述方法在水油两相体系中进行。
在另一优选例中，所述方法在相转移催化剂存在下进行。
在另一优选例中，所述相转移催化剂选自下组：苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵，或其组合。
在另一优选例中，所述相转移催化剂与式III化合物的摩尔比为0.001至0.1，例如0.005、0.01、0.05、0.08。
在另一优选例中，所述碱为无机碱，选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸铯，或其组合。
在另一优选例中，所述无机碱与式II化合物的摩尔比为1.0～5.0:1，例如2:1、3:1、4:1。
在另一优选例中，步骤(a)包括：
(a1)提供水相：所述水相包括式III化合物、碱和水；
(a2)提供油相：所述油相包括式II化合物、有机溶剂和相转移催化剂；
(a3)将油相加入水相，升温搅拌进行反应，得到式I化合物。
在另一优选例中，步骤(a)包括：先加入式III化合物、碱和水；再加入式II化合物、有机溶剂和相转移催化剂，升温搅拌进行反应，得到式I化合物。
在另一优选例中，步骤(a)在0-100℃下进行，较佳地20-80℃，更佳地30-60℃。
在另一优选例中，步骤(a)的反应时间为2-24h，较佳地4-16h，更佳地6-16h。
在另一优选例中，步骤(a)的反应结束后，萃取，干燥，减压除溶剂，柱层析得到式I化合物。
在本发明的第三方面，提供了一种如式(II)所示的三嗪化合物：
其中，
R1选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、未取代的或苯环上的1-3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1-C4烷基；
R2选自下组：C3-C8苯并环烯基、C2-C6烯基苯基。
在另一优选例中，R1、R2如本发明第一方面定义。
在另一优选例中，R1位于与三嗪相连的苯环上的碳原子的间位或对位，优选对位。
在另一优选例中，R1选自下组：C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C12烷基硅基；
R2选自下组：苯并环丁烯基、苯乙烯基。
在另一优选例中，所述化合物为
在本发明的第四方面，提供了一种如本发明第三方面所述的三嗪化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在第二惰性溶剂中，用式A化合物先与式B化合物进行取代反应，再与式C化合物进行取代反应，得到式II化合物；或
(2)在惰性气体保护下，在第二惰性溶剂中，用式A化合物先与式C化合物进行取代反应，再与式B化合物进行取代反应，得到式II化合物；
其中，
R1选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、未取代的或苯环上的1-3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1-C4烷基；
R2选自下组：C3-C8苯并环烯基、C2-C6烯基苯基；
X1、X2各自独立地为卤素，优选Cl、Br。
在另一优选例中，所述步骤(1)包括以下步骤：
(a1)在惰性气体保护下，用式A化合物和式B化合物进行取代反应得到中间体1；
(b1)在第二惰性溶剂中，将中间体1与式C化合物进行取代反应得到式II化合物；
其中，R1、R2如本发明第一方面所定义。
在另一优选例中，所述惰性气体选自下组：氮气、氩气。
在另一优选例中，所述式B化合物选自下组：4-甲基苯基溴化镁、4-甲基苯基氯化镁、3-甲基苯基溴化镁、4-异丙基苯基溴化镁、4-叔丁基苯基溴化镁、4-三甲基硅基苯基溴化镁，或其组合。
在另一优选例中，所述式A化合物和式B化合物的摩尔比为1:1～5，例如1:1、1:1.5、1:2。
在另一优选例中，步骤(a1)在-20-10℃下进行，优选-10-5℃，更优选-5-0℃。
在另一优选例中，步骤(a1)的反应时间为10-30h，优选15-25h。
在另一优选例中，步骤(a1)包括：在惰性气体保护下，将式B化合物滴加至式A化合物中，反应得到中间体1。
在另一优选例中，步骤(a1)反应淬灭结束后，萃取，浓缩除溶剂，柱层析得到中间体1。
在另一优选例中，所述式C化合物选自下组：4-苯并环丁烯基溴化镁、4-苯乙烯基溴化镁，或其组合。
在另一优选例中，所述中间体1和式C化合物的摩尔比为1:0.5～3，例如1:1、1:1.5、1:2、1:3。
在另一优选例中，所述第二惰性溶剂选自下组：氯仿、甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氧六环，或其组合，优选四氢呋喃。
在另一优选例中，步骤(b1)在5-60℃下进行，优选10-50℃，更优选10-45℃。
在另一优选例中，步骤(b1)的反应时间为2-15h，优选5-10h，更优选6-8h。
在另一优选例中，步骤(b1)包括：向中间体1在第二惰性溶剂中的溶液中滴加式C化合物在第二惰性溶剂中的溶液，得到式II化合物。
在另一优选例中，所述中间体1在第二惰性溶剂中的溶液的中间体的浓度为0.1-0.8mol/L，优选0.2-0.6mol/L，例如0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L。
在另一优选例中，所述式C化合物在第二惰性溶剂中的溶液的式C化合物的浓度为0.3-1.2mol/L，优选0.5-1mol/L，例如0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L。
在另一优选例中，步骤(b1)反应结束后，减压除溶剂，柱层析得到式II化合物。
在另一优选例中，所述步骤(2)包括以下步骤：
(a2)在第二惰性溶剂中，用式A化合物和式C化合物进行格氏反应得到中间体2；
(b2)在惰性气体保护下，将中间体2与式B化合物进行格氏反应得到式II化合物；
其中，R1、R2如本发明第一方面所定义。
在另一优选例中，步骤(b1)的反应条件同步骤(a2)；步骤(b2)的反应条件同步骤(a1)。
在另一优选例中，所述式III化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)在第三惰性溶剂中，在碱存在下，将式D化合物和式E化合物进行水解反应，得到中间体3；
(2)在惰性气体保护下，将中间体3加热，进行重排反应，得到式III化合物；
其中，R3、R4各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C10芳基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基；
Y为卤素，优选Cl、Br。
在另一优选例中，R3、R4相同或不同，相同时，选自如下基团：氢、三氟甲基、甲基，取代苯基；不相同时，为甲基和取代苯基，三氟甲基和取代苯基。所述的取代是指基团被一个或多个选自如下所述的取代基所取代：C1-C4的烷基和氟原子。
在另一优选例中，R3、R4如本发明第一方面所定义。
在另一优选例中，所述式D化合物为被R3、R4取代的双酚化合物，优选双酚A、双酚AF。
在另一优选例中，所述式D化合物和式E化合物的摩尔比为3～5:1。
在另一优选例中，所述第三惰性溶剂选自下组：氯仿、甲苯、丙酮、四氢呋喃、二氧六环，或其组合，优选丙酮。
在另一优选例中，所述式D化合物和第三惰性溶剂的摩尔体积比为0.1-1mol/L，例如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L。
在另一优选例中，所述碱选自下组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠，或其组合，优选碳酸钾。
在另一优选例中，所述式D化合物和碱的摩尔比为0.1-1，优选0.2-0.5，例如0.2、0.3、0.4、0.5。
在另一优选例中，步骤(1)在40～100℃下进行，优选50～80℃，更优选60～70℃。
在另一优选例中，步骤(1)的反应时间为6-48h，优选12-24h。
在另一优选例中，步骤(2)的加热温度为160-250℃。
在另一优选例中，所述反应的反应时间为6-48h，优选9-24h。
在另一优选例中，所述反应结束后，减压精馏，柱层析分离得到式III化合物。
在本发明的第五方面，提供了一种固化产物，所述固化产物通过固化原料经交联反应形成；
其中，所述固化原料包括本发明第一方面所述的“分子玻璃”单体。
在另一优选例中，所述固化产物通过固化原料经双键和环烯之间的D-A反应进行交联形成。
在另一优选例中，所述固化原料包括本发明第一方面所述的“分子玻璃”单体和其他可热固化单体或聚合物。
在另一优选例中，所述固化原料为本发明第一方面所述的“分子玻璃”单体，或所述“分子玻璃”单体和其他可热固化单体或聚合物的共混物。
在另一优选例中，所述固化原料还包括结构中包含R2基团的可热固化单体；
其中，
R2选自下组：C3-C8苯并环烯基、C2-C6烯基苯基，优选苯并环丁烯基、苯乙烯基。
在另一优选例中，所述结构中包含R2基团的可热固化单体选自下组：苯并环烯类、烯基苯类、丙烯酸酯类，或其组合，优选苯并环丁烯、苯乙烯、烯丙苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
在另一优选例中，所述固化原料还包括可热固化的低介电聚合物，例如低介电聚酰亚胺、聚苯醚、聚四氟乙烯等。
在另一优选例中，所述固化原料中“分子玻璃”单体的摩尔分数为10％-100％，优选30％-100％，更优选50％-100％。
在另一优选例中，所述固化原料为本发明第一方面所述的“分子玻璃”单体。
在另一优选例中，所述固化产物由本发明第一方面所述的“分子玻璃”单体交联得到。
在另一优选例中，所述固化产物是一种由交联反应得到的三维结构，为聚合物。
在另一优选例中，所述固化产物是树脂。
在另一优选例中，所述固化产物的交联度为50％-100％，优选70％-100％。
在另一优选例中，所述固化产物不溶不熔，具有优异的低介电性能，优异的热机械性能，低吸水率和极好的表面平整性，尤其是高频低介电性能。
在另一优选例中，所述固化产物具有如下的一个或多个特征：
(i)玻璃化转变温度为250～500℃，优选300～400℃，更优选330～250℃；
(ii)介电常数为2.0～3.0(5-10GHz范围内)，优选2.4～2.7，更优选2.5～2.7；
(iii)介电损耗为0.5～3×10-3(5-10GHz范围内)，优选1～2.5×10-3，更优选1.0～2.3×10-3；
(iv)热膨胀系数为40～80ppm/℃(室温至300℃范围内)，优选60～70ppm/℃；
(v)吸水率为0.15～0.4％(沸水中浸泡24～96h后)。
在本发明的第六方面，提供了一种如本发明第五方面所述的固化产物的制备方法，所述方法包括步骤：对固化原料进行加热固化，从而得到固化产物；
其中，所述固化原料包括本发明第一方面所述的“分子玻璃”单体。
在另一优选例中，所述固化原料如本发明第五方面所述。
在另一优选例中，所述固化原料直接进行固化或以溶解于第四惰性溶剂的溶液形式进行固化，从而得到固化产物。
在另一优选例中，所述第四惰性溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚，或其组合。
在另一优选例中，所述固化产物的制备方法为固化原料的固化方法。
在另一优选例中，所述固化是通过加热进行交联固化(即加热固化)。
在另一优选例中，所述固化在惰性气体保护下进行，其中所述惰性气体选自下组：氮气、氩气。
在另一优选例中，所述加热固化在100-350℃下进行，优选150-300℃。
在另一优选例中，所述加热固化为程序升温固化。
在另一优选例中，所述加热固化包括：在170～190℃下固化1～6h，然后在210～240℃下固化3～8h，再在250～300℃固化0.25～2h。
在另一优选例中，所述加热固化包括：在170～190℃下固化1～3h，然后在210～240℃下固化3～6h，再在250～300℃固化0.25～1h。
在另一优选例中，所述加热固化温度由所述固化原料的DSC曲线确定。
在另一优选例中，所述加热固化时间由所述固化原料的结构、质量、形态决定。
在另一优选例中，所述的加热固化还包括：在所述加热固化之前，对所述固化原料进行缓慢升温和/或机械振动，从而除去气泡，形成致密液体；优选地，所述的升温为由室温升温至170～190℃。
在本发明的第七方面，提供了一种制品，所述制品含有如本发明第五方面所述的固化产物、如本发明第一方面所述的“分子玻璃”单体；
或所述制品是用如本发明第五方面所述的固化产物、如本发明第一方面所述的“分子玻璃”单体制备的。
在另一优选例中，所述制品为高频低介电常数材料，优选低介电薄膜基板材料、低介电薄膜、低介电常数基体树脂、低介电封装材料。
在另一优选例中，所述的制品包括：基材，以及涂覆于基材之上的含有如本发明第五方面所述的固化产物的薄膜。
在另一优选例中，所述的制品是通过以下方法制备的：用如本发明第五方面所述的固化原料进行成型，得到预成型体，然后对所述的预成型体进行加热固化，得到所述的制品。
在另一优选例中，所述的成型是通过选自下组的成型工艺进行的：灌模，溶液旋涂，或溶液滴涂。
在另一优选例中，所述溶液旋涂或溶液滴涂包括步骤：将如本发明第五方面所述的固化原料或所述固化原料的预聚体溶于第四惰性溶剂中配成溶液，然后进行旋涂或滴涂；
其中，所述预聚体为固化原料溶解在第四惰性溶剂中加热交联得到的寡聚物。
在另一优选例中，所述预聚体在溶液中仍保持较好的溶解度，具有良好的加工性能。
在另一优选例中，所述预聚体的交联度为0.1％-50％，优选5％-30％。
在另一优选例中，所述第四惰性溶剂选自下组：甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、二苯醚、环己酮、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、三缩乙二醇二甲醚、四缩乙二醇二甲醚，或其组合。
在本发明的第八方面，提供了一种如本发明第七方面所述的制品，所述制品选自下组：低介电薄膜基板材料、低介电薄膜、低介电常数基体树脂、低介电封装材料、高频低介电常数材料。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了分子玻璃单体M1和M2的DSC曲线(升温速率10℃/min)。
图2显示了分子玻璃单体M1和M2固化后的树脂样条的DMA曲线(升温速率5℃/min)。
图3显示了分子玻璃单体M1和M2固化后的树脂样条的CTE曲线(升温速率5℃/min)。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，首次意外地开发了一种“分子玻璃”单体及其固化后得到的树脂。该“分子玻璃”单体具有刚性的芳基和可热固化基团以及柔性的烯丙基，“刚柔并济”的结构特点使其具有优异的加工性能、在常温下保持无定形状态，此外这种单体的合成方法简单、条件温和、产率高。由该“分子玻璃”单体固化后得到的树脂表现出优异的高频介电性能(10GHz下介电常数为2.53，介电损耗为1.93×10-3)，且玻璃化转变温度高(Tg>339℃)，热膨胀系数低(25-300℃，CTE低至63.0ppm/℃)，吸水率低(低至0.19％)，可作为高性能基体树脂或封装材料用于高频通讯、大规模集成电路、微电子工业和航空航天等领域中。
术语
在本发明中，除非特别指出，所用术语具有本领域技术人员公知的一般含义。
术语“‘分子玻璃’单体”、“分子玻璃”可互换使用，是指如式(I)所示的二取代1,3,5-三嗪和双酚反应得到的分子量较大的小分子化合物。
术语“C3-C8苯并环烯基”是指由一个苯环和一个具有3-8个碳原子的环烷烃组成的多环苯并环烷烃在苯环上失去一个氢原子形成的基团，例如苯并环丁烯基、苯并环戊烯基、苯并环己烯基等。
术语“苯并环丁烯基”是指苯并环丁烯的苯环上失去一个氢原子形成的基团，例如
或类似基团。
术语“C2-C6烯基苯基”是指苯取代具有2-6个碳原子的烯烃的一个氢原子形成的化合物在苯环上失去一个氢原子形成的基团，例如苯乙烯基、1-丙烯基苯基、1-丁烯基苯基等。
术语“C1-C15烷基硅基”是指
其中R1、R2、R3各自独立地为下述C1-C6烷基，例如三甲基硅基、三乙基硅基、三异丙基硅基、三丁基硅基等。
在本发明中，术语“卤素”指F、Cl、Br或I。
在本发明中，术语“C1-C6烷基”是指包括1-6个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、特戊基、或类似基团。“C1-C4烷基”具有类似的含义。
在本发明中，术语“C2-C6烯基”是指具有2-6个碳原子的含有一个双键的直链或支链烯基，非限制性地包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基和己烯基等。“C2-C4烯基”具有类似的含义。
在本发明中，术语“C2-C4炔基”是指具有2-4个碳原子的含有一个三键的直链或支链炔基，非限制性地包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、异丁炔基等。
在本发明中，术语“芳环”或“芳基”具有相同的含义，优选为“C6-C10芳基”。术语“C6-C10芳基”是指在环上不含杂原子的具有6-10个碳原子的芳香族环基，如苯基、萘基等。
在本发明中，术语“取代”指特定的基团上的一个或多个氢原子被特定的取代基所取代。特定的取代基为在前文中相应描述的取代基，或各实施例中所出现的取代基。除非特别说明，某个取代的基团可以在该基团的任何可取代的位点上具有一个选自特定组的取代基，所述的取代基在各个位置上可以是相同或不同的。本领域技术人员应理解，本发明所预期的取代基的组合是那些稳定的或化学上可实现的组合。所述取代基例如(但并不限于)：卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、3-至12元杂环基、芳基、杂芳基、C1-C8醛基、C2-C10酰基、C2-C10酯基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C10磺酰基等。
在本发明中，术语1-6指1、2、3、4、5或6。其他类似术语具有类似含义。
术语“多个”指1、2、3、4、5或6个。
分子玻璃
分子玻璃是一种具有较大分子量的小分子化合物，其在常温下呈现聚合物一样的无定形特性，它兼具了小分子合成可控、容易纯化和聚合物无定形的特点，溶于溶剂后具有良好的成膜性，能直接涂在玻璃板上形成薄膜，在高温固化时不会像普通的小分子单体一样发生熔化进而流淌，具有极佳的加工性能。
本发明在进行分子玻璃的分子设计的过程中利用三嗪环可修饰性强、热稳定好、介电性能优异的特点，通过格氏反应引入芳基和可固化基团，形成一种刚性的三维结构，具有大的自由体积，它能有效降低介电常数，同时防止分子间的致密堆积形成晶体。之后用二烯丙基双酚化合物作为linker，将两分子二取代三嗪单体连接起来提高分子量，引入柔性的烯丙基可以降低分子的结晶性，同时提高交联密度。另外，双酚结构通过sp3碳连接，四面体的化学键分布能够进一步增加分子的无序性。总的来说，分子玻璃单体的结构设计巧妙，合成步骤简单，原料易得，具有很好的应用前景。
分子玻璃固化树脂
本发明的分子玻璃在固化后形成的树脂不熔不溶，具有优异的耐热性和低吸水率，尤其是在高频下表现出很低的介电常数和介电损耗。其在10GHz下表现出低的介电常数和介电损耗，同时具有高模量、低热膨胀系数、低吸水率和良好的耐热性，可作为低介电常数基体树脂或封装材料应用于高频通讯、微电子工业和航空航天等领域中。
本发明的主要优点包括：
1)本发明所述的“分子玻璃”单体制备过程简单，从简单易得的原料出发，通过简单的格氏反应即可得到三嗪中间体，再通过直接水解聚合得到具有热交联基团的“分子玻璃”单体，合成步骤简单，条件温和，产率较高。
2)本发明所述的“分子玻璃”单体包含刚性的芳基和热固性基团，以及柔性的丙烯基，在减少介电损耗的同时不会像小分子一样结晶；
3)本发明所述的“分子玻璃”单体具有优异的加工性能，溶于溶液后可以直接进行旋涂或滴涂，然后热固化得到树脂，加工工艺极具优势。
4)本发明所述的“分子玻璃”单体固化后可作为优异的高频介电材料，表现出高耐热性，低吸水率(低至0.19％)，高玻璃化转变温度(Tg>339℃)，低热膨胀系数(25-300℃，CTE低至63.0ppm/℃)并且在10GHz高频条件下表现出优异的介电性能(介电常数低至2.53，介电损耗低至1.93×10-3)。
5)本发明所述的“分子玻璃”单体固化后得到一种新型高温固化树脂，可作为高性能基体树脂或封装材料用于高频通讯、大规模集成电路、微电子工业和航空航天等领域中。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
通用测试方法
DMA测试(即动态热机械分析)
动态热机械分析(DMA)由DMA/Q800仪器在加热速率为5℃/min的氮气氛围下测试。
介电性能测试
介电常数和介电损耗由分离介质谐振器(QWED)在频率为5/10GHz的室温条件下测试。
吸水率测试
将固化后的树脂片在100℃真空条件下干燥至重量恒定，然后在沸水中浸泡数天。根据固化树脂片浸泡后重量的增加来计算其吸水率。
实施例1.双取代1,3,5-三嗪S1的合成
在氮气气体保护下，向250mL干燥的三口烧瓶加入180mmol镁屑、100mL四氢呋喃和一粒碘(约40mg)，再缓慢滴加120mmol 4-溴甲苯，使溶液保持微沸，回流搅拌1h制得4-甲基苯格氏试剂。
另取500mL干燥的三口烧瓶，在氮气保护下加入80mmol 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪，滴加120mmol 4-甲基苯格氏试剂，在-5℃下搅拌反应19小时。氯化铵淬灭，乙酸乙酯萃取，浓缩除去溶剂后柱层析，得到白色固体化合物1共16.97g，收率为88％。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm)8.37(d,J＝8.1Hz,2H),7.31(d,J＝8.1Hz,2H),2.44(s,3H).13C NMR(CDCl3,126MHz),δ(ppm)174.74,171.85,146.07,129.99,129.86,21.93.
向500mL干燥的三口烧瓶中加入68mmol化合物1、200mL无水四氢呋喃，在室温下，滴加102mmol预制(制备方法与前述4-甲基苯格氏试剂相同)溶于150mL无水四氢呋喃的4-溴苯并环丁烯格氏试剂。滴加完成后，室温下搅拌7.5小时。减压除去溶剂，柱层析得到白色二取代1,3,5-三嗪中间体S1，产率为73％。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm)8.52(d,J＝7.2Hz,1H),8.49(d,J＝8.1Hz,2H),8.28(s,1H),7.32(d,J＝8.1Hz,2H),7.20(d,J＝7.8Hz,1H),3.26(s,4H),2.45(s,3H).
13C NMR(CDCl3,126MHz),δ(ppm)173.92,173.15,171.87,152.62,146.36,144.33,133.24,131.80,129.56,129.38,128.77,123.38,122.87,30.07,29.40,21.82.
实施例2.分子玻璃单体M1的合成
取500mL单口瓶，加入13.2mmol中间体S2，48.0mmol NaOH和80mL H2O，在室温下搅拌0.5h。继续加入120mL CHCl3，24mmol中间体S1和0.13mmol相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵。升温至60℃，剧烈搅拌下反应14h。停止反应后用二氯甲烷萃取，干燥，减压除去溶剂，柱层析得到白色无定形“分子玻璃”单体M1 7.70g,收率：75％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.33(dd,J＝11.6,8.3Hz,6H),8.10(s,2H),7.19(dd,J＝15.0,5.0Hz,6H),7.13(dd,J＝8.4,2.0Hz,2H),7.06(dd,J＝16.1,8.1Hz,4H),5.80(ddt,J＝13.0,10.0,6.5Hz,2H),4.99–4.76(m,4H),3.31(d,J＝6.3Hz,4H),3.11(s,8H),2.31(s,6H),1.72(s,6H).
13C NMR(CDCl3,126MHz),δ(ppm)174.55,173.79,171.83,151.70,148.46,148.29,146.05,143.42,136.08,134.30,132.84,131.51,129.33,129.08,128.68,128.38,126.08,123.14,122.61,121.88,116.19,42.71,34.77,31.09,29.94,29.39,21.74.
实施例3.中间体S2’的合成
取250mL封管，加入50mL丙酮，25mmol K2CO3,10mmol双酚AF，先在室温下搅拌30min，继续加入S2，升温至70℃反应一夜。停止反应后抽滤除去不溶杂质，旋干溶剂得到二烯丙基取代的目标中间体4.11g，为无色透明液体，收率：98.9％。后将得到中间体直接置入50mL单口烧瓶中，置换氮气3次，在210℃下反应9h，停止反应后柱层析分离，得到淡黄色液体3.771g，产率：91.7％。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ(ppm)δ7.16(d,J＝8.8Hz,2H),7.11(s,2H),6.80(d,J＝8.5Hz,2H),5.97(m,2H),5.55(s,2H,OH),5.12(dd,J＝12.0,10.3Hz,4H),3.38(d,J＝6.2Hz,4H).19F NMR(CDCl3，376MHz)δ(ppm)-63.96(s,6F).
实施例4.分子玻璃单体M2的合成
取500mL单口瓶，加入7.2mmol单体S2’，26.0mmol NaOH和60mL H2O，在室温下搅拌0.5h。继续加入80mL CHCl3，13.0mmol单体S1和0.07mmol相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵。升温至60℃，剧烈搅拌下反应12.5h。停止反应后用二氯甲烷萃取，干燥，减压除去溶剂，柱层析得到白色无定形“分子玻璃”单体M2 4.54g，收率：73％。
1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm)8.41–8.29(m,6H),8.11(s,2H),7.36(d,J＝7.6Hz,4H),7.25–7.16(m,6H),7.08(d,J＝7.7Hz,2H),5.76(ddt,J＝16.6,10.0,6.4Hz,2H),4.90–4.84(m,4H),3.33(d,J＝6.4Hz,4H),3.15(s,8H),2.35(s,6H).
13C NMR(CDCl3,126MHz),δ174.67,173.92,171.57,151.93,151.11,146.15,143.66,135.17,134.14,132.68,132.64,132.57,130.97,129.39,129.12,128.42,127.74-120.89(q),123.16,122.67,122.49,116.84,77.34,77.08,76.83,67.49-57.87(m),34.46,29.97,29.38,21.73.
实施例5.分子玻璃单体M1的固化及其相应树脂的性能研究
取实施例2中制备的目标单体M1放入管式炉内，管式炉为半封闭系统，内部充有流量恒定为0.3L/min的高纯氮气，升温至190℃固化2h，240℃固化4h，260℃固化0.5h，得到固化树脂P1。利用DSC测试单体M1的玻璃化转变温度为69℃，结果如图1所示。将固化后的样块打磨成均匀圆片，测试其介电性能，结果表明，在5GHz下介电常数为2.70，介电损耗为1.82×10-3，在10GHz下介电常数为2.67，介电损耗为2.22×10-3。如图2所示，DMA(动态热机械分析)测试结果表明，固化树脂P1的玻璃化转变温度为339℃。如图3所示，通过CTE(热膨胀系数)测试发现，P1具有良好的尺寸稳定性，在室温至300℃范围内热膨胀系数为62.6ppm/℃。将P1在沸水中浸泡72h后，测试其吸水率为0.36％。
实施例6.“分子玻璃”单体M2的固化及其相应树脂的性能研究
取实施例4中制备的目标单体M2放入管式炉内，升温至190℃固化2h，240℃固化4h，260℃固化0.5h，得到固化树脂P2。利用DSC测试单体M2的玻璃化转变温度为84℃，结果如图1所示。将固化后的树脂样条打磨成均匀圆片，测试其介电性能，结果表明，在5GHz下介电常数为2.57，介电损耗为1.08×10-3；在10GHz下介电常数为2.53，介电损耗为1.93×10-3。如图2所示，DMA测试结果表明，固化树脂P2的玻璃化转变温度为343℃。如图3所示，通过CTE测试发现，P2具有良好的尺寸稳定性，在室温至300℃范围内热膨胀系数为67.1ppm/℃。将P1在沸水中浸泡72h后，测试其吸水率为0.19％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种“分子玻璃”单体，其特征在于，所述单体具有如下式(I)所示的分子结构：
其中，
各个R1各自独立地选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、未取代的或苯环上的1-3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1-C4烷基；
各个R2各自独立地选自下组：C3-C8苯并环烯基、C2-C6烯基苯基；
R3、R4各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C10芳基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基。
2.如权利要求1所述的“分子玻璃”单体，其特征在于，
各个R1各自独立地选自下组：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代或未取代C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基；其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、未取代的或苯环上的1-3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1-C4烷基；
各个R2各自独立地选自下组：苯并环丁烯基、苯乙烯基；
R3、R4相同或不同，相同时，选自如下基团：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代或未取代的C6-C10芳基；不相同时，R3和R4中之一为C1-C6烷基和C1-C6卤代烷基，R3和R4中另一个为取代或未取代的C6-C10芳基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基。
3.如权利要求1所述的“分子玻璃”单体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)在第一惰性溶剂中，在碱存在下，将式II化合物和式III化合物反应得到式I化合物；
其中，
R1选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、未取代的或苯环上的1-3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1-C4烷基；
R2选自下组：C3-C8苯并环烯基、C2-C6烯基苯基；
R3、R4各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C10芳基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一惰性溶剂为有机溶剂和水的混合溶剂，其中所述有机溶剂选自下组：二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯，或其组合。
5.一种如式(II)所示的三嗪化合物：
其中，
R1选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、未取代的或苯环上的1-3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1-C4烷基；
R2选自下组：C3-C8苯并环烯基、C2-C6烯基苯基。
6.如权利要求5所述的三嗪化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，在第二惰性溶剂中，用式A化合物先与式B化合物进行取代反应，再与式C化合物进行取代反应，得到式II化合物；或
(2)在惰性气体保护下，在第二惰性溶剂中，用式A化合物先与式C化合物进行取代反应，再与式B化合物进行取代反应，得到式II化合物；
其中，
R1选自下组：氢、卤素、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C2-C6烯基、取代或未取代的C1-C15烷基硅基，其中所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、未取代的或苯环上的1-3个氢原子被选自下组的取代基取代的苯基：卤素、C1-C4烷基；
R2选自下组：C3-C8苯并环烯基、C2-C6烯基苯基；
X1、X2各自独立地为卤素，优选Cl、Br。
7.一种固化产物，其特征在于，所述固化产物通过固化原料经交联反应形成；
其中，所述固化原料包括权利要求1所述的“分子玻璃”单体。
8.如权利要求7所述的固化产物的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：对固化原料进行加热固化，从而得到固化产物；
其中，所述固化原料包括权利要求1所述的“分子玻璃”单体。
9.一种制品，其特征在于，所述制品含有如权利要求7所述的固化产物、如权利要求1所述的“分子玻璃”单体；
或所述制品是用如权利要求7所述的固化产物、如权利要求1所述的“分子玻璃”单体制备的。
10.如权利要求9所述的制品，其特征在于，所述制品选自下组：低介电薄膜基板材料、低介电薄膜、低介电常数基体树脂、低介电封装材料、高频低介电常数材料。
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